KR20160012217A - 셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치 - Google Patents

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Abstract

(과제) 크랙의 발생을 억제할 수 있는 셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 셀은 고체 전해질층(4)의 제 2 전극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위에 고체 전해질층(4)의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 고체 전해질층(4)보다 강도가 높은 제 1 층(7)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 셀 스택 장치는 이들 셀(100, 200, 300)을 복수 구비함과 아울러 이들을 전기적으로 접속해서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 모듈은 상기 셀 스택 장치를 수납 용기 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 모듈 수납 장치는 상술한 모듈과 모듈을 작동시키기 위한 보조 기계를 외장 케이스 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치{CELL, CELL STACKER, MODULE, AND MODULE STORAGE DEVICE}
본 발명은 셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치에 관한 것이다.
최근 차세대 에너지로서 고체 산화물형 연료 전지 셀을 전기적으로 직렬로 복수개 접속해서 이루어지는 셀 스택 장치를 수납 용기 내에 수용한 연료 전지 장치가 여러 가지 제안되어 있다.
이와 같은 연료 전지 장치의 고체 산화물형 연료 전지 셀로서는, 예를 들면 서로 평행한 한 쌍의 평탄면을 가짐과 아울러 내부에 연료 가스를 유통시키기 위한 연료 가스 통로를 갖는 지지체를 구비하고, 이 지지체의 일방측의 평탄면 상에 연료극층, 고체 전해질층, 산소극층을 이 순서로 적층하고, 타방측의 평탄면 상에 인터커넥터층을 적층해서 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지 셀이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한 이 이외에도 원통형이나 가로 줄무늬형으로 칭해지는 연료 전지 셀도 제안되어 있다.
일본 특허공개 2008-84716호 공보
상술한 바와 같이 각종 타입의 연료 전지 셀이 제안되어 있고, 최근에 있어서는 고체 전해질층의 두께가 얇아질수록 이온 도전성이 향상되어 연료 전지 셀의 발전 성능이 향상되기 때문에 발전 성능을 향상시키기 위해 고체 전해질층의 두께를 얇게 하는 것이 행해지고 있다. 한편, 발전 성능을 향상시키기 위해 고체 전해질층의 두께를 얇게 하면 고체 전해질층에 의한 강도 향상 효과가 저하되어 연료 전지 셀에 크랙이 발생할 우려가 있었다.
본 발명은 크랙의 발생을 억제할 수 있는 셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 셀은 통 형상의 지지체를 겸하는 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 상기 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 셀은 절연성이며, 또한 통 형상의 지지체에 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 복수 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 상기 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 셀은 한 쌍의 주면을 갖는 통 형상의 지지체의 일방측 주면에 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 상기 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 셀 스택 장치는 상기 셀을 복수 구비해서 이루어짐과 아울러 상기 복수의 셀을 전기적으로 접속해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 모듈은 상기 셀 스택 장치를 수납 용기 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 모듈 수납 장치는 상기 모듈과, 상기 모듈을 작동시키기 위한 보조 기계를 외장 케이스 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 셀에서는 고체 전해질층의 두께가 30㎛ 이하로 얇기 때문에 셀의 성능을 향상시킬 수 있음과 아울러 제 1 층에 의해 얇은 고체 전해질층을 보강할 수 있어 셀에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 이것에 의해 성능이 높고, 장기 신뢰성이 높은 셀 스택 장치, 모듈, 모듈 수납 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 원통형 및 가로 줄무늬형의 고체 산화물형 연료 전지 셀의 일례를 나타내는 것이며, 도 1(a)는 일부 파단한 사시도, 도 1(b)는 세로 단면도, 도 1(c)는 사시도, 도 1(d)는 일단측의 세로 단면도이다.
도 2는 중공 평판형의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 나타내는 것이며, 도 2(a)는 가로 단면도, 도 2(b)는 일단부측의 가로 단면도, 도 2(c)는 산소극층측으로부터 본 측면도이다.
도 3은 중공 평판형의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 나타내는 것이며, 도 3(a)~도 3(g)는 고체 전해질층에 있어서의 제 1 층의 예를 나타내는 측면도이다.
도 4는 지지체의 일방측 주면에 제 1 층을, 타방측 주면에 제 2 층을 형성한 중공 평판형의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 나타내는 것이며, 도 4(a)는 가로 단면도, 도 4(b)는 도 4(a)를 인터커넥터층측으로부터 본 측면도이다.
도 5는 중공 평판형의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 나타내는 것이며, 도 5(a)~도 5(c)는 제 2 층의 예를 나타내는 측면도이다.
도 6은 셀 스택 장치의 일례를 나타내고, 도 6(a)는 셀 스택 장치를 개략적으로 나타내는 측면도, 도 6(b)는 도 6(a)의 셀 스택 장치의 파선으로 둘러싼 부분의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 7(a)는 도 3의(a)의 셀을 접합재를 사용해서 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도, 도 7(b)는 도 3(d)의 셀을 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도, 도 7(c)는 도 3(e)의 셀을 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도, 도 7(d)는 도 3(f)의 셀을 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도이다.
도8(a)는 도 5(a)의 셀을 접합재를 사용해서 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도, 도 8(b)은 도 5(b)의 셀을 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도, 도 8(c)는 도 5(c)의 셀을 가스 탱크에 고정한 상태를 나타내는 측면도이다.
도 9는 연료 전지 모듈의 일례를 나타내는 외관 사시도이다.
도 10은 연료 전지 장치의 일부를 생략해서 나타내는 사시도이다.
도 1은 원통형 및 가로 줄무늬형의 고체 산화물형 연료 전지 셀(이하, 연료 전지 셀로 약기하는 경우가 있다)의 일례를 나타내는 것이며, 도 1(a)는 일부 파단한 가로 단면도, 도 1(b)는 세로 단면도, 도 1(c)는 사시도, 도 1(d)는 일단측의 세로 단면도이며, 도 2는 중공 평판형의 고체 산화물형 연료 전지 셀을 나타내는 것이며, 도 2(a)는 그 가로 단면도, 도 2(b)는 일단부측의 가로 단면도, 도 2(c)는 산소극층측으로부터 본 측면도이다. 또한, 도면에 있어서 연료 전지 셀(100, 200, 300)의 각 구성의 일부를 확대해서 나타내고 있다. 이하, 같은 구성에 대해서는 같은 부호를 사용해서 설명한다. 우선, 이하에 각 연료 전지 셀의 구성에 대해서 설명한다.
도 1(a), 도 1(b)에 나타내는 연료 전지 셀(100)은 소위 원통형의 연료 전지 셀의 일례를 나타내고 있고, 통 형상의 지지체를 겸하는 다공질의 연료극층(제 1 전극층)(3) 상에 치밀질인 고체 전해질층(4), 다공질인 산소극층(제 2 전극층)(6)이 이 순서로 적층되어서 원통 형상으로 되어 있다. 또한, 연료극층(3)의 내측이 연료 가스가 흐르는 연료 가스 통로(2)로 되어 길이 방향(L)을 따라 형성되어 있다.
고체 전해질층(4)은 가스 차단성을 갖는 세라믹스로 이루어지는 두께 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20㎛ 이하, 15㎛ 이하인 것이 발전 성능 향상이라는 점으로부터 더 바람직하다.
이 원통형의 연료 전지 셀(100)은 이 연료극층(3), 고체 전해질층(4) 및 산소극층(6)이 겹쳐져 있는 부위가 발전하는 소자부(a)로서 기능한다. 즉, 산소극층(6)의 외측에 공기 등의 산소 함유 가스를 흐르게 하며, 또한 연료 가스 통로(2)에 연료 가스(수소 함유 가스)를 흐르게 하고, 소정의 작동 온도까지 가열함으로써 발전한다.
또한, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 있어서는 연료 전지 셀(100)의 일단부(하단부) 및 타단부(상단부)에 있어서는 산소극층(6)이 형성되어 있지 않다. 즉, 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위가 지지체를 겸하는 연료극층(3)의 일단부와 타단부에 있다. 그리고, 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 이 일단부에 후술하는 제 1 층(7)이 형성되어 있다.
도 1(c), 도 1(d)에 나타내는 연료 전지 셀(200)은 소위 가로 줄무늬형의 연료 전지 셀의 일례를 나타내고 있고, 단면이 편평상이며, 전체적으로 볼 때 타원 통 형상체(환언하면 타원 기둥 형상)를 한 절연성의 지지체(1)를 구비하고 있다. 지지체(1)의 내부에는 적당한 간격으로 복수의 연료 가스 통로(2)가 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)으로 관통해서 형성되어 있다.
지지체(1)는 도 1(c)에 나타내어져 있는 형상으로부터 이해되는 바와 같이 서로 평행인 한 쌍의 평탄면(n)과, 한 쌍의 평탄면(n)을 각각 접속하는 호 형상 면(측면)(m)으로 구성되어 있다. 평탄면(n)의 양면은 서로 대략 평행하게 형성되어 있고, 각각의 평탄면(n) 상에 다공질인 연료극층(3), 치밀질인 고체 전해질층(4) 및 다공질인 산소극층(6)을 1셋트로 해서 복수 셋트가 이웃하도록 형성되어 있고, 이들이 치밀질인 인터커넥터층(8)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 연료극층(3), 고체 전해질층(4) 및 산소극층(6)이 겹쳐져 있는 부위가 발전하는 소자부(a)로서 기능한다. 즉, 산소극층(6)의 외측에 공기 등의 산소 함유 가스를 흐르게 하며, 또한 지지체(1) 내의 연료 가스 통로(2)에 연료 가스(수소 함유 가스)를 흐르게 하고, 소정의 작동 온도까지 가열함으로써 발전한다. 또한, 고체 전해질층(4)으로서는 두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20㎛ 이하, 15㎛ 이하인 것이 발전 성능 향상이라는 점으로부터 더 바람직하다.
또한, 이들 각 셋트가 형성되어 있지 않은 부위는 연료 가스 통로(2)를 흐르는 가스가 외부로 누출되는 것을 방지하기 위해서 가스 차단성을 갖는 세라믹스로 이루어지는 고체 전해질층(4)이 형성되어 있다. 즉, 고체 전해질층(4)과 인터커넥터층(8)으로 내부를 유통하는 연료 가스가 외부로 누출되지 않도록 구성되어 있다.
또한, 도 1(d)에 있어서 절연성의 지지체(1) 상에 연료극층(3) 및 산소극층(6)을 각각 1층으로 한 예를 나타냈지만, 각각이 2층 이상으로 구성되어도 좋고, 또한 연료극층(3)은 적어도 그 일부가 지지체(1)에 매입된 형태이어도 좋다.
이 가로 줄무늬형의 연료 전지 셀(200)에 있어서도 도 1(d)에 나타내는 바와 같이 연료 전지 셀(200)의 일단부(하단부)에 있어서는 산소극층(6)이 형성되어 있지 않다. 즉, 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위가 지지체(1)의 일단부에 있다. 그리고, 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 이 일단부에 후술하는 제 1 층(7)이 형성되어 있다.
도 2는 중공 평판형의 연료 전지 셀(300)의 일례를 나타내는 것이며, 도 2(a)는 그 가로 단면도, 도 2(b)는 일단부측의 가로 단면도, 도 2(c)은 산소극층측으로부터 본 측면도이다.
도 2에 나타내는 연료 전지 셀(300)은 중공 평판형이며, 단면이 편평상이며, 전체적으로 볼 때 타원 통 형상체(환언하면 타원 기둥 형상)를 한 도전성의 지지체(1)를 구비하고 있다. 지지체(1)의 내부에는 적당한 간격으로 복수의 연료 가스 통로(2)가 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)으로 관통해서 형성되어 있고, 연료 전지 셀(300)은 이 지지체(1) 상에 각종 부재가 형성된 구조를 갖고 있다.
도 2에 나타내는 연료 전지 셀(300)에 있어서는 도 2(a)에 나타내어져 있는 형상으로부터 이해되는 바와 같이 지지체(1)는 서로 평행인 한 쌍의 평탄면(n)과, 한 쌍의 평탄면(n)을 각각 접속하는 호 형상 면(측면)(m)으로 구성되어 있다. 평탄면(n)의 양면은 서로 대략 평행하게 형성되어 있고, 한쪽의 평탄면(n)(일방측 주면: 하면)과 양측의 호 형상 면(m)을 덮도록 다공질인 연료극층(제 1 전극층)(3)이 배치되어 있고, 또한 이 연료극층(3)을 덮도록 가스 차단성을 갖는 세라믹스로 이루어지는 두께 30㎛ 이하의 고체 전해질층(4)이 배치되어 있다. 고체 전해질층(4)의 두께는 특히 20㎛ 이하, 15㎛ 이하인 것이 발전 성능 향상이라는 점으로부터 더 바람직하다.
또한, 고체 전해질층(4)의 표면에는 중간층(9)을 통해 연료극층(3)과 대면하도록 다공질인 산소극층(제 2 전극층)(6)이 배치되어 있다. 중간층(9)은 산소극층(6)이 형성되는 고체 전해질층(4) 상에 형성되어 있다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 도 1에 나타낸 원통형의 연료 전지 셀(100)이나 가로 줄무늬형의 연료 전지 셀(200)에 있어서도 마찬가지로 중간층(9)을 형성해도 좋다.
산소극층(6)이 적층되어 있지 않은 다른 쪽의 평탄면(n)(타방측 주면: 상면)에는 가스 차단성을 갖는 도전성 세라믹스로 이루어지는 인터커넥터층(8)이 형성되어 있다.
즉, 연료 전지 셀(300)에 있어서는 연료극층(3), 고체 전해질층(4)은 한쪽의 평탄면(일방측 주면: 하면)으로부터 양단의 호 형상 면(m)을 경유해서 다른 쪽의 평탄면(n)(타방측 주면: 상면)까지 형성되어 있고, 고체 전해질층(4)의 양단부에는 인터커넥터층(8)의 양단부가 적층되어서 접합되어 있다. 고체 전해질층(4)은 일방측 주면에는 전체면에 형성되어 있다.
또한, 가스 차단성을 갖는 고체 전해질층(4)과 인터커넥터층(8)으로 지지체(1)를 둘러싸고, 내부를 유통하는 연료 가스가 외부로 누출되지 않도록 구성되어 있다. 환언하면, 고체 전해질층(4)과 인터커넥터층(8)으로 가스 차단성을 갖는 타원 통 형상체를 형성하고, 이 타원 통 형상체의 내부가 연료 가스 유로가 되어 연료극층(3)에 공급되는 연료 가스와, 산소극층(6)에 공급되는 산소 함유 가스가 타원 통 형상체로 차단되어 있다.
구체적으로 설명하면 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 평면형상이 직사각형상인 산소극층(6)이 지지체(1)의 상하 단부를 제외하고 형성되어 있고, 한편 인터커넥터층(8)은 도시하지 않지만 지지체(1)의 상단으로부터 하단까지 형성되어 있고, 그 좌우 양단부가 고체 전해질층(4)의 좌우 양단부의 표면에 접합되어 있다. 또한, 인터커넥터층(8)은 후술하는 바와 같이 하단부는 형성하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
여기에서 연료 전지 셀(300)은 연료극층(3)과 산소극층(6)이 고체 전해질층(4)을 통해 대면하고 있는 부분이 발전의 소자부(a)로서 기능한다. 즉, 산소극층(6)의 외측에 공기 등의 산소 함유 가스를 흐르게 하며, 또한 지지체(1) 내의 연료 가스 통로(2)에 연료 가스(수소 함유 가스)를 흐르게 하고, 소정의 작동 온도까지 가열함으로써 발전한다. 그리고, 이러한 발전에 의해 생성된 전류는 지지체(1)에 형성되어 있는 인터커넥터층(8)을 통해 집전된다.
또한, 이 중공 평판형의 연료 전지 셀(300)에 있어서도 도 2(b), 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 연료 전지 셀(300)의 일단부(하단부)에 있어서는 산소극층(6)이 형성되어 있지 않다. 즉, 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위가 지지체(1)의 일단부에 있다. 그리고, 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 이 일단부에 후술하는 제 1 층(7)이 형성되어 있다.
이하에 본 실시형태의 연료 전지 셀을 구성하는 각 부재에 대해서 연료 전지 셀(300)을 사용해서 설명한다. 또한, 연료 전지 셀(100, 200)에 있어서도 특별히 언급하지 않는 한 하기와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
지지체(1)는 연료 가스를 연료극층(3)까지 투과시키기 위해서 가스 투과성인 것, 인터커넥터층(8)을 통해 집전을 행하기 위해서 도전성인 것이 요구되는 점에서, 예를 들면 Ni 및/또는 NiO와, 무기 산화물, 예를 들면 특정 희토류 원소 산화물에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
특정 희토류 원소 산화물이란 지지체(1)의 열팽창 계수를 고체 전해질층(4)의 열팽창 계수에 가깝게 하기 위해서 사용되는 것이며, Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm, Pr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 희토류 원소 산화물을 Ni 및/또는 NiO와의 조합으로 사용할 수 있다. 이와 같은 희토류 원소 산화물의 구체예로서는 Y2O3, Lu2O3, Yb2O3, Tm2O3, Er2O3, Ho2O3, Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3, Pr2O3를 예시할 수 있고, Ni 및/또는 NiO와의 고용, 반응이 거의 없고, 또한 열팽창 계수가 고체 전해질층(4)과 같은 정도이며, 또한 저가격이라는 점으로부터 Y2O3, Yb2O3가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 지지체(1)를 도전성의 지지체(1)로 하는 것에 있어서는 양호한 도전율을 유지하며, 또한 열팽창 계수를 고체 전해질층(4)과 근사시킨다는 점에서 Ni 및/또는 NiO:희토류 원소 산화물=35:65~65:35의 체적비로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 지지체(1)를 절연성의 지지체(1)로 하는 것에 있어서는, 예를 들면 Mg산화물(MgO), Ni 및/또는 NiO와, 특정 희토류 산화물로 형성되는 것이 바람직하다. 희토류 원소 산화물에 대해서는 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, MgO는 70~80체적%, 희토류 원소 산화물은 10~20체적%, Ni 및/또는 NiO는 10~25체적%로 하고, 전체로서 10Ω·㎝ 이상의 저항률을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 지지체(1) 중에는 요구되는 특성이 손상되지 않는 한의 범위에서 다른 금속 성분이나 산화물 성분을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 지지체(1)는 연료 가스 투과성을 갖고 있는 것이 필요하기 때문에 다공질이며, 통상 개기공율이 30% 이상, 특히 35~50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 지지체(1)의 도전율은 300S/㎝ 이상, 특히 440S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 지지체(1)의 평탄면(n)의 길이(지지체(1)의 폭 방향(W)의 길이)는, 예를 들면 15~35㎜, 호 형상 면(m)의 길이(호의 길이)는 2~8㎜이며, 지지체(1)의 두께(평탄면(n) 사이의 두께)는 1.5~5㎜이다. 지지체(1)의 길이는, 예를 들면 100~300㎜로 되어 있다.
연료극층(3)은 전극 반응을 발생시키는 것이며, 그 자체 공지의 다공질의 도전성 세라믹스에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 희토류 원소가 고용된 ZrO2 또는 희토류 원소가 고용된 CeO2와, Ni 및/또는 NiO로 형성할 수 있다. 또한, 희토류 원소로서는 지지체(1)에 있어서 예시한 희토류 원소를 사용할 수 있고, 예를 들면 Y가 고용된 ZrO2(YSZ)와 Ni 및/또는 NiO로 형성할 수 있다.
연료극층(3) 중의 희토류 원소가 고용된 ZrO2 또는 희토류 원소가 고용되어 있는 CeO2의 함유량은 35~65체적%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 Ni 또는 NiO의 함유량은 65~35체적%인 것이 바람직하다. 또한, 이 연료극층(3)의 개기공율은 15% 이상, 특히 20~40%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 두께는 1~30㎛인 것이 바람직하다.
또한, 연료극층(3)은 산소극층(6)에 대면하는 위치에 형성되어 있으면 좋기 때문에, 예를 들면 산소극층(6)이 형성되어 있는 지지체(1)의 하측의 평탄면(n)에만 연료극층(3)이 형성되어 있어도 좋다. 즉, 연료극층(3)은 지지체(1)의 하측의 평탄면(n)에만 형성되고, 고체 전해질층(4)이 연료극층(3) 표면, 지지체(1)의 양쪽 호 형상 면(m) 표면 및 연료극층(3)이 형성되어 있지 않은 지지체(1)의 상측의 평탄면(n) 상에 형성된 구조를 한 것이어도 좋다.
고체 전해질층(4)은 상술한 바와 같이 3~15몰%의 Y, Sc, Yb 등의 희토류 원소가 고용된 부분 안정화 또는 안정화 ZrO2를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 희토류 원소로서는 저가격이라는 점으로부터 Y가 바람직하다. 고체 전해질층(4)은 부분 안정화 또는 안정화 ZrO2로 이루어지는 세라믹스에 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의, 예를 들면 Gd, Sm 등의 희토류 원소가 고용된 산화 세륨계나, 란탄갈레이트계의 고체 전해질층이어도 좋은 것은 물론이다.
고체 전해질층(4)과 후술하는 산소극층(6) 사이에 고체 전해질층(4)과 산소극층(6)의 접합을 강고하게 함과 아울러 고체 전해질층(4)의 성분과 산소극층(6)의 성분이 반응해서 전기 저항이 높은 반응층이 형성되는 것을 억제할 목적으로 중간층(9)이 형성되어 있다.
중간층(9)으로서는 Ce 이외의 다른 희토류 원소를 함유하는 CeO2계 소결체로 이루어지는 것이며, 예를 들면 (CeO2)1- x(REO1.5)x(식 중 RE는 Sm, Y, Yb, Gd 중 적어도 1종류이며, x는 0<x≤0.3을 만족하는 수)로 나타내어지는 조성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기 저항을 저감한다는 점으로부터 RE로서 Sm이나 Gd를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 10~20몰%의 SmO1 .5 또는 GdO1 .5가 고용된 CeO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 중간층(9)을 2층 구조로 할 수도 있다.
산소극층(6)으로서는 소위 ABO3형의 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 도전성 세라믹스에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 페로브스카이트형 산화물로서는 La을 함유하는 전이 금속 페로브스카이트형 산화물, 특히 A사이트에 Sr과 La이 공존하는 LaMnO3계 산화물, LaFeO3계 산화물, LaCoO3계 산화물 중 적어도 1종류가 바람직하고, 600~1000℃ 정도의 작동 온도에서의 전기 전도성이 높다는 점으로부터 LaCoO3계 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 상기 페로브스카이트형 산화물에 있어서는 B사이트에 Co와 함께 Fe이나 Mn이 존재해도 좋다.
또한, 산소극층(6)은 가스 투과성을 가질 필요가 있고, 따라서 산소극층(6)을 형성하는 도전성 세라믹스(페로브스카이트형 산화물)는 개기공율이 20% 이상, 특히 30~50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 산소극층(6)의 두께는 집전성이라는 점으로부터 30~100㎛인 것이 바람직하다.
인터커넥터층(8)으로서는 도전성 세라믹스에 의해 형성되어 있다. 연료 가스(수소 함유 가스) 및 산소 함유 가스와 접촉하기 위해서 내환원성, 내산화성을 갖고 있는 것이 필요하다. 이 때문에 내환원성, 내산화성을 갖는 도전성 세라믹스로서는, 예를 들면 란탄 크로마이트계의 페로브스카이트형 산화물(LaCrO3계 산화물)이 사용되고, 특히 지지체(1) 및 고체 전해질층(4)의 열팽창 계수에 가깝게 하는 목적으로부터 B사이트에 Mg이 존재하는 LaCrMgO3계 산화물이 사용된다. 인터커넥터층(8) 재료는 도전성 세라믹스이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 인터커넥터층(8)의 두께는 가스의 리크 방지와 전기 저항이라는 점으로부터 10~60㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면 가스의 리크를 방지할 수 있음과 아울러 전기 저항을 작게 할 수 있다.
또한, 지지체(1)와 인터커넥터층(8) 사이에는 인터커넥터층(8)과 지지체(1) 사이의 열팽창 계수차를 경감하는 등을 위해서 밀착층(도시 생략)을 형성할 수 있다.
이와 같은 밀착층으로서는 연료극층(3)과 유사한 조성으로 할 수 있다. 예를 들면, 희토류 산화물, 희토류 원소가 고용된 ZrO2, 희토류 원소가 고용된 CeO2 중 적어도 1종과, Ni 및/또는 NiO로 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 Y2O3가 Ni 및/또는 NiO로 이루어지는 조성이나, Y가 고용된 ZrO2(YSZ)와 Ni 및/또는 NiO로 이루어지는 조성, Y, Sm, Gd 등이 고용된 CeO2와 Ni 및/또는 NiO로 이루어지는 조성으로 형성할 수 있다. 또한, 희토류 산화물이나 희토류 원소가 고용된 ZrO2(CeO2)와, Ni 및/또는 NiO는 체적비로 40:60~60:40의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 도 1, 도 2에 나타내는 본 실시형태의 연료 전지 셀(100, 200, 300)에서는 주성분이 산화물로서 상기 산화물이 희토류 원소를 함유하는 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위에 고체 전해질층(4)의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 고체 전해질층(4)보다 강도가 높은 제 1 층(7)을 구비하고 있다. 고체 전해질층(4) 및 제 1 층(7)을 구성하는 재료는, 예를 들면 지르코니아계 산화물, 세리아계 산화물, 란탄갈레이트계 산화물 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 예를 들면 고체 전해질층(4)을 구성하는 재료가 희토류 원소를 함유하는 ZrO2를 주성분으로 하는 경우에는 제 1 층(7)은 고체 전해질층(4)보다 희토류 원소의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 한편, 예를 들면 고체 전해질층(4)을 구성하는 재료가 희토류 원소를 함유하는 CeO2를 주성분으로 하는 경우에는 제 1 층(7)은 고체 전해질층(4)보다 희토류 원소의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 제 1 층(7)의 강도를 고체 전해질층(4)보다 높게 할 수 있고, 또한 고체 전해질층(4)과 성분이 유사한 점에서 고체 전해질층(7)과 제 1 층(7)의 접합 강도를 높일 수 있다. 여기에서, 주성분이란 고체 전해질층(4)이나 제 1 층(7)을 구성하는 원소 중 90체적% 이상을 차지하는 성분을 말한다.
또한, 고체 전해질층(4) 및 제 1 층(7) 중 어느 쪽의 강도가 높은지는, 예를 들면 초미소 경도계를 사용해서 파단해서 경면 가공을 한 연료 전지 셀(300)에 있어서 고체 전해질층(4) 및 제 1 층(7)이 노출되어 있는 부분에 압자를 같은 하중으로 압입하고, 그 때의 최대 압입 깊이를 측정해서 판별할 수 있다.
특히 고체 전해질층(4)은 부분 안정화 지르코니아, 예를 들면 7~9몰%의 Y2O3가 고용된 ZrO2를 주성분으로 하는 것이 발전 성능을 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 제 1 층(7)으로서는 희토류 원소의 함유량이, 예를 들면 3~5몰%의 Y2O3가 고용된 ZrO2를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1, 도 2에 나타내는 본 실시형태의 연료 전지 셀(100, 200, 300)에서는 각 연료 전지 셀의 일단부에 있어서 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 고체 전해질층(4)의 표면에 제 1 층(7)을 형성하고 있는 예를 나타내고 있지만, 제 1 층(7)을 형성하는 장소는 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 제 1 층(7)은 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 고체 전해질층(4)에 형성되어 있으면 좋기 때문에, 예를 들면 지지체(1)와 고체 전해질층(4) 사이나, 연료극층(3)과 고체 전해질층(4) 사이에 형성해도 좋다.
이하, 도 2에 나타내는 중공 평판형의 연료 전지 셀(300)을 사용해서 제 1 층(7)에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 제 1 층(7)은 노출된 고체 전해질층(4)에 형성되어 있는 것으로 해서 설명한다.
도 3(a)에 나타내는 연료 전지 셀(300)에 있어서는 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위가 연료 전지 셀(300)의 일단부(하단부)에 있고, 이 부위에 제 1 층(7c)이 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 또한, 제 1 층(7c)의 일단은 연료 전지 셀(300)의 하단까지 형성되어 있다. 연료 전지 셀(300)의 하단부는 후술하는 바와 같이 가스 탱크에 접합되는 근원부가 되고, 상단부는 개구되어 있는 연료 가스 통로(2)로부터 연료 가스가 방출되게 된다. 그것에 의해 연료 전지 셀(300)의 근원부를 강화할 수 있고, 크랙 등의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 도 3(a)에 있어서 제 1 층(7c)은 산소극층(6)과 겹치지 않도록 형성하고 있는 예를 나타내고 있다. 제 1 층(7c)과 산소극층(6)을 겹쳐서 형성할 수도 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서는 제 1 층(7)은 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위에 있으면 좋고, 그 일부를 산소극층(6)이 형성되어 있는 부위에 형성할 수도 있다. 단, 제 1 층(7c)은 고체 전해질층(4)과 비교해서 발전 성능의 점에서 낮기 때문에 보다 효율 좋은 발전을 행함에 있어서는 산소극층(6)과 겹치지 않도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 층(7c)과 산소극층(6)을 겹쳐서 형성하는 경우에는 제 1 층(7c)과 산소극층(6) 사이의 상호의 반응을 방지하기 위해서 이들 사이에도 중간층(9)을 형성하는 것이 바람직하다.
여기에서 제 1 층(7)의 폭(연료 전지 셀(300)의 폭 방향(W)의 길이)은 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면 지지체(1)의 평탄면(n)의 폭과 같게 할 수 있다. 한편, 제 1 층(7)의 길이는 연료 전지 셀(300)의 길이에 따르지만, 발전 영역을 확보하면서 연료 전지 셀(300)의 강도를 향상시키는 관점에서, 예를 들면 지지체(2)의 길이에 대해서 3~10% 정도로 할 수 있다.
또한, 제 1 층(7)의 두께는 강도를 더 향상시키는 관점에서 고체 전해질층(4)의 두께보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 예를 들면 제 1 층(7)의 두께는 고체 전해질층(4)의 두께가 30㎛ 이하인 것에 대해서 30~100㎛로 할 수 있다.
이상과 같은 연료 전지 셀(300)에서는 고체 전해질층의 두께가 30㎛ 이하로 얇기 때문에 발전 성능을 향상시킬 수 있음과 아울러 연료 전지 셀(300)이 변형되려고 해도 제 1 층(7)에 의해 연료 전지 셀(300)의 변형을 억제하고, 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 이것에 의해 발전 성능이 높고, 장기 신뢰성이 높은 연료 전지 셀(300)을 제공할 수 있다.
즉, 예를 들면 Ni를 많이 함유해서 이루어지는 도전성의 지지체(1)는 환원 분위기에 노출되면 팽창이나 수축하는 정도가 크기 때문에 연료 전지 셀(300)이 환원 분위기에 노출되면 고체 전해질층(4)에 큰 응력이 작용한다. 또한, 후술하는 가스 탱크에 내열성의 실링재 등으로 하단부를 고정하는 경우에는 이 실링재의 팽창이나 수축에 따라 고체 전해질층(4)에 큰 응력이 작용한다. 그것에 의해 두께가 얇은 고체 전해질(4)에 있어서는 이들의 응력에 의해 크랙 등이 발생할 우려가 있지만, 본 실시형태의 연료 전지 셀(300)에서는 제 1 층(7)을 갖기 때문에 고체 전해질층(4)을 보강할 수 있고, 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
도 3(b)는 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위가 지지체(1)의 길이 방향(L)을 따라 형성되어 있고, 이 부위에 제 1 층(7)을 지지체(1)의 길이 방향(L)을 따라 연장해서 형성한 예를 나타내고 있다. 또한, 도 3(b)에 있어서는 지지체(1)의 폭 방향(W)에 있어서의 양측의 각각에 있어서 제 1 층(7)을 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)을 따라 2개 막대 형상으로 형성하고 있는 예를 나타내고 있다. 제 1 층(7)의 길이 방향(L)의 상단은 지지체(1)의 상단으로부터 소정 간격을 두고 위치하고, 하단은 지지체(1)의 하단에 위치하고 있고, 제 1 층(7)은 길이 방향(L) 전체에는 형성되어 있지 않다.
본 실시형태의 연료 전지 셀(300)에 있어서 제 1 층(7)의 길이 방향(L)의 상단과 지지체(1)의 상단 사이 및 지지체(1)의 상단면에는 도시하지 않지만, 피복층이 형성되어 있고, 이 피복층에 의해 상기 연료 가스 통로(2)로부터 방출된 연료 가스의 연소 등에 의한 악영향이 완화된다. 피복층은 코디어라이트, 스테아타이트, 포스테라이트, 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아 등으로 구성된다. 제 1 층(7)의 길이 방향(L) 상단과 지지체(1)의 상단 사이의 피복층은 고체 전해질층(4) 상에 형성되어 있다.
지지체(1)의 폭 방향(W)에 있어서의 양측의 각각에 형성된 2개의 제 1 층(7) 사이에는 산소극층(6)이 위치하고 있다. 그것에 의해 산소극층(6)의 면적을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 산소극층(6)은 제 1 층(7)의 상면의 일부를 피복하고 있어도 좋다. 제 1 층(7)의 상면의 일부를 산소극층(6)으로 피복하는 경우에는 상기와 마찬가지로 제 1 층(7)의 일부와 산소극층(6) 사이의 상호의 반응을 방지하기 위해서 이들 사이에도 중간층(9)을 형성하는 것이 바람직하다.
도 3(b)에 나타내는 예에 있어서는 제 1 층(7)의 폭(연료 전지 셀(300)의 폭 방향(W)의 길이)은 연료 전지 셀(300)의 폭에도 따르지만, 예를 들면 1.0~3.0㎜로 되고, 발전 영역을 되도록이면 좁히지 않도록 설정되어 있다. 제 1 층(7)의 두께는 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)에 있어서의 중앙부를 양단부보다 두껍게 할 수 있다. 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)에 있어서의 중앙부에 높은 응력이 발생하기 쉽지만, 길이 방향(L)에 있어서의 중앙부의 제 1 층(7)의 두께를 양단부보다 두껍게 함으로써 중앙부를 보강할 수 있다.
한편, 연료 전지 셀(300)의 하단부는 후술하는 바와 같이 가스 탱크(16)에 접합되는 근원부가 되고, 하단부에 큰 응력이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에 있어서는 제 1 층(7)에 있어서의 하단부측의 두께를 다른 영역에 비해 두껍게 함으로써 연료 전지 셀(300)의 하단부측을 보강할 수도 있다.
도 3(c)는 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 2개의 제 1 층(7a)을 지지체(1)의 한쪽 주면측의 폭 방향(W)에 있어서의 양측의 각각에 배치함과 아울러 그 사이에 1개의 제 1 층(7b)이 더 배치되어 있다. 즉, 고체 전해질층(4)의 산소극층(6)이 형성되어 있지 않은 부위에 추가해서 산소극층(6)이 형성되어 있는 부위에도 제 1 층을 형성하고 있다. 즉, 산소극층(6)은 2개의 제 1 층(7a) 사이에 배치되어 있으며, 또한 제 1 층(7b)을 피복하고 있다. 제 1 층(7b)의 상면에도 중간층(9)을 통해 산소극층(6)이 형성되어 있고, 이 부분에서도 발전하게 된다. 이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 발전 성능을 충분히 발휘할 수 있음과 아울러 제 1 층(7a, 7b)에 의해 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙 발생 억제 효과도 충분히 발휘할 수 있다.
또한, 제 1 층(7b)은 발전 성능을 향상시키기 위해서, 예를 들면 고체 전해질층(4)이 희토류 원소가 고용된 ZrO2를 주성분으로 하는 경우에는 제 1 층(7a)보다 희토류 원소의 함유량이 많으며, 또한 고체 전해질층(4)보다 희토류 원소의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는 제 1 층(7b)이 형성된 부분은 고체 전해질층(4)의 두께가 두껍다고 할 수 있다.
이상과 같은 연료 전지 셀(300)에서는 제 1 층(7b)에 의해 고체 전해질(4)을 더 보강할 수 있고, 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
도 3(d)는 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)의 하단부(연료 상류부)에서는 온도가 낮고, 또한 상단부(연료 하류부)에서는 연료 농도가 옅기 때문에 이들 부분에서의 발전량이 적어지는 경향이 있는 점에서 제 1 층(7a)의 길이 방향(L)의 양단을 향해서 점차 폭을 넓히고 있다. 이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 발전 성능을 충분히 발휘할 수 있음과 아울러 제 1 층(7a)에 의해 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙 발생 억제 효과도 충분히 발휘할 수 있다.
도 3(e)는 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)의 하단부에서는 온도가 낮아 발전량이 적어지는 경향에 있기 때문에 2개의 제 1 층(7a)의 길이 방향(L)의 하단부 사이에 3개의 제 1 층(7c)이 소정 간격을 두고 형성되어 있다. 이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 발전 성능을 충분히 발휘할 수 있음과 아울러 제 1 층(7a, 7c)에 의해 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙 발생 억제 효과도 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 연료 전지 셀(300)의 하단부를 가스 탱크에 접합해서 고정하는 경우에 있어서 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보강할 수 있어 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 제 1 층(7c)으로서는 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보다 보강하는 점에서, 예를 들면 고체 전해질층(4)이 희토류 원소가 고용된 ZrO2를 주성분으로 하는 경우에는 제 1 층(7a)보다 희토류 원소의 함유량이 많으며, 또한 고체 전해질층(4)보다 희토류 원소의 함유량이 적은 것이 바람직하다.
도 3(f)는 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)의 하단부에서는 온도가 낮아 발전량이 적어지는 경향이 있기 때문에 2개의 제 1 층(7a)의 길이 방향(L)의 하단부끼리를 연결하도록 제 1 층(7c)이 형성되어 있다. 이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 발전 성능을 충분히 발휘할 수 있음과 아울러 제 1 층(7a, 7c)에 의해 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙 발생 억제 효과도 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 연료 전지 셀(300)의 하단부를 가스 탱크에 접합해서 고정하는 경우에 있어서 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보강할 수 있어 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서 도 3(a)와 마찬가지로 제 1 층(7c)의 폭(연료 전지 셀(300)의 폭 방향(W)의 길이)은, 예를 들면 지지체(1)의 평탄면(n)의 폭과 같게 할 수 있다.
도 3(g)는 연료 전지 셀(300)의 길이 방향(L)의 하단부(연료 상류부)에서는 온도가 낮고, 또한 상단부(연료 하류부)에서는 연료 농도가 옅기 때문에 이들 부분에서의 발전량이 적어지는 경향이 있는 점에서 2개의 제 1 층(7a)의 길이 방향(L)의 양단부끼리를 연결하도록 제 1 층(7c)이 형성되어 있다. 또한, 연료 전지 셀(300)의 상단부도 고체 전해질층(4)에 산소극층(6)이 형성되어 있지 않고, 이 부위에 제 1 층(7c)이 형성되어 있다. 이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 발전 성능을 충분히 발휘할 수 있음과 아울러 제 1 층(7a, 7c)에 의해 연료 전지 셀(300)에 있어서의 크랙 발생 억제 효과도 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 연료 전지 셀(300)의 하단부를 가스 탱크에 접합해서 고정하는 경우에 있어서 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보강할 수 있어 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 아울러 연료 전지 셀(300)의 상단으로부터 방출되는 연료 가스가 연소되는 경우에 연료 전지 셀(300)의 상단부를 보강할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서 도 3(a)와 마찬가지로 제 1 층(7c)의 폭(연료 전지 셀(300)의 폭 방향(W)의 길이)은, 예를 들면 지지체(1)의 평탄면(n)의 폭과 같게 할 수 있다.
이어서, 도 4에 지지체(1)의 일방측 주면에 제 1 층(7)이 형성됨과 아울러 지지체(1)의 타방측 주면에 고체 전해질층(4)의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 고체 전해질층(4)보다 강도가 높은 제 2 층(11)이 형성되어 있는 연료 전지 셀(300)을 나타낸다. 또한, 제 2 층(11)은 제 1 층(7)과 같은 재료로 제작해도 좋다. 이 도 4는 도 2에 나타내는 형태에 제 2 층(11)이 형성되어 있는 연료 전지 셀(300)을 나타내는 것이며, 도 4(a)는 도 4(b)의 A-A선을 따른 단면도이다.
이 형태에서는 제 2 층(11)이 지지체(1)의 타방측 주면의 하단부(근원부)에 형성되어 있고, 제 2 층(11)의 하단은 지지체(1)의 하단에 위치하고, 제 2 층(11)의 상단부는 인터커넥터층(8)에 피복되어 있다. 환언하면 인터커넥터층(8)의 하단부는 고체 전해질층(4)의 양단부, 제 2 층(11)의 상단부를 피복하고, 기타 부분은 지지체(1)를 피복하고 있고, 인터커넥터층(8)과 지지체(1) 사이에 제 2 층(11)이 형성되어 있다. 제 2 층(11)의 폭은 인터커넥터층(8)의 폭과 대략 동일 폭이며, 제 2 층(11)의 폭 방향(W)의 양단부는 고체 전해질층(4)의 양단부 상에 형성되어 있다. 또한, 제 2 층(11)의 폭은, 예를 들면 지지체(1)의 평탄면(n)의 폭과 같게 할 수도 있다. 또한, 인터커넥터층(8)은 제 2 층(11)의 전부를 피복하도록 형성해도 좋고, 또한 제 2 층(11)의 하단을 피복하지 않도록 형성해도 좋다.
또한, 제 2 층(11)의 두께는 강도를 향상시키는 관점에서 고체 전해질층(4)의 두께보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 예를 들면 제 2 층(11)의 두께는 제 1 층(7)과 마찬가지로 고체 전해질층(4)의 두께가 30㎛ 이하인 것에 대해서 30~100㎛로 할 수 있다.
이와 같은 연료 전지 셀(300)에서는 도 2의 형태보다 연료 전지 셀(300)의 하단부를 더 보강할 수 있어 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
그런데, 지지체(1)의 하단부에 제 2 층(11)을 형성함에 있어서 지지체(1)와 제 2 층(11)의 접합 강도를 향상시킬 목적으로 지지체(1)와 제 2 층(11) 사이에 인터커넥터층(8)과 지지체(1) 사이에 형성할 수 있는 밀착층을 형성해도 좋다. 그것에 의해 지지체(1)와 제 2 층(11)의 접합 강도를 높일 수 있다.
또한, 지지체(1)의 일방측 주면의 하단부에 제 1 층(7c)을 갖고 있는 경우에 이 제 1 층(7c)과 지지체(1)의 타방측 주면의 하단부에 형성된 제 2 층(11)을 비교했을 경우에 제 1 층(7c)의 지지체(1)의 길이 방향(L)에 있어서의 길이를 제 2 층(11)의 지지체(1)의 길이 방향(L)에 있어서의 길이보다 짧게 할 수 있다.
제 1 층(7c)의 지지체(1)의 길이 방향(L)에 있어서의 길이를 짧게함으로써 발전 영역을 크게 확보할 수 있어 발전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있음과 아울러 제 1 층(7c) 및 그것보다 지지체(1)의 길이 방향(L)에 있어서의 길이가 긴 제 2 층(11)으로 지지체(1)의 하단부를 강고한 것으로 할 수 있다. 또한, 이 경우 제 1 층(7)과 제 2 층(11)은 지지체(1)의 폭 방향(W)에 있어서의 폭이나 두께는 같게 하는 것이 바람직하다.
도 5는 인터커넥터층(8), 제 2 층(11)의 일례를 나타내는 것이며, 도 5(a)는 지지체(1)의 상하단까지 인터커넥터층(8)이 형성되어 있고, 이 인터커넥터층(8)이 지지체(1)의 하단부에 형성된 제 2 층(11)의 전부를 피복하고 있다. 도 5(b)는 인터커넥터층(8)이 지지체(1)의 상단부에는 형성되어 있지 않은 형태이며,또한 지지체(1)의 하단부에 있어서의 제 2 층(11)의 일부가 인터커넥터층(8)에 피복되어 있지 않은 형태를 나타내고 있다. 또한, 이 경우 지지체(1)의 상단부는 상술한 피복층으로 피복할 수 있다. 또한, 도 5(c)는 인터커넥터층(8)이 지지체(1)의 상단부까지 형성되며, 또한 지지체(1)의 하단부에 있어서의 제 2 층(11)의 일부가 인터커넥터층(8)에 피복되어 있지 않은 형태를 나타내는 것이다. 이와 같은 연료 전지 셀에서도 도 4와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도 3(a)~도 3(g)의 제 1 층(7a, 7b, 7c)을 갖는 형태로 각 제 2 층(11)을 형성해도 좋은 것은 물론이다.
이상에서 설명한 본 실시형태의 연료 전지 셀(300)의 제작 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 예를 들면 Ni 및/또는 NiO 분말과, Y2O3 등의 희토류 산화물의 분말과, 유기 바인더와, 용매를 혼합해서 배토를 조제하고, 이 배토를 사용해서 압출 성형에 의해 지지체 성형체를 제작하고, 이것을 건조한다. 또한, 지지체 성형체로서 지지체 성형체를 900~1000℃에서 2~6시간 가소한 가소체를 사용해도 좋다.
이어서, 예를 들면 소정의 조합 조성에 따라 NiO와, Y2O3가 고용된 ZrO2(YSZ)의 소원료를 칭량, 혼합한다. 이 후 혼합한 분체에 유기 바인더 및 용매를 혼합해서 연료극층용 슬러리를 조제한다.
그리고, 희토류 원소가 고용된 ZrO2 분말에 톨루엔, 바인더 분말(하기 ZrO2 분말에 부착시키는 바인더 분말보다 고분자, 예를 들면 아크릴계 수지), 시판된 분산제 등을 첨가해서 슬러리화된 것을 독터 블레이드 등의 방법에 의해 성형해서 시트상의 고체 전해질층 성형체를 제작한다.
얻어진 시트상의 고체 전해질층 성형체 상에 연료극층용 슬러리를 도포하여 건조해서 연료극층 성형체를 형성하고, 시트상의 적층 성형체를 형성한다. 이 연료극층 성형체 및 고체 전해질층 성형체가 적층된 시트상의 적층 성형체의 연료극층 성형체측의 면을 도전성 지지체 성형체에 적층하여 성형체를 형성한다.
이어서, 상기 적층 성형체를 800~1200℃에서 2~6시간 가소한다. 이 후 고체 전해질 성형체(가소체)에 상술한 고체 전해질층 성형체용의 슬러리보다 희토류 원소의 고용량이 적은 ZrO2 분말과 바인더 분말 등을 사용해서 제 1 층용의 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 도 3(a)~도 3(g)에서 나타내는 형상으로 도포하여 건조시킨다.
또한, 지지체(1)의 타방측 주면에 제 2 층(11)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 제 1 층용의 슬러리를 사용해서 도 5(a)~도 5(c)에서 나타내는 형상으로 고체 전해질 성형체가 형성되어 있지 않은 지지체 성형체의 부분에 도포하여 건조시켜서 제 2 층 성형체를 제작한다.
계속해서, 인터커넥터층 재료(예를 들면, LaCrMgO3계 산화물 분말), 유기 바인더 및 용매를 혼합해서 슬러리를 제작한다. 이 후의 공정은 밀착층을 갖는 연료 전지 셀의 제법에 대해서 설명한다.
계속해서, 지지체(1)와 인터커넥터층(8) 사이에 밀착층 성형체를 형성하는 경우에는 하기와 같이 제작한다. 예를 들면, Y가 고용된 ZrO2와 NiO가 체적비로 40:60~60:40의 범위가 되도록 혼합해서 건조하고, 유기 바인더 등을 첨가해서 밀착층용 슬러리를 조정하고, 고체 전해질층 성형체의 양단부 사이에 있어서의 지지체 성형체 상에 도포해서 밀착층 성형체를 형성한다. 이 밀착층 성형체 상에 인터커넥터층용 슬러리가 도포되게 된다. 또한, 지지체(1)와 제 2 층(11) 사이에 밀착층을 형성하는 경우에도 마찬가지로 상술한 슬러리를 제 2 층 성형체 상에 밀착층용 슬러리를 도포하면 좋다.
계속해서, 고체 전해질층(4)과 산소극층(6) 사이에 배치되는 중간층을 형성한다. 예를 들면, GdO1 .5가 고용된 CeO2 분말을 800~900℃에서 2~6시간, 열처리를 행하여 중간층 성형체용의 원료 분말을 조정한다. 이 원료 분말에 용매로서 톨루엔을 첨가하여 중간층용 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 고체 전해질층 성형체 상 및 제 1 층 성형체 상에 도포해서 중간층 성형체를 제작한다.
이 후 고체 전해질 성형체(가소체)의 양단부 상에 인터커넥터층용 성형체의 양단부가 적층되도록 인터커넥터층용 슬러리를 도포하여 적층 성형체를 제작한다. 또한, 인터커넥터층용 슬러리를 조제하여 인터커넥터층용 시트를 제작하고, 고체 전해질 성형체의 양단부 상에 인터커넥터층용 시트의 양단부가 적층되도록 인터커넥터층용 시트를 적층하여 적층 성형체를 제작할 수도 있다. 또한, 제 2 층 성형체를 형성한 경우에는 이 제 2 층 성형체의 전체 또는 상단부를 덮도록 인터커넥터층용 시트를 적층한다.
이어서, 상기 적층 성형체를 탈바인더 처리하고, 산소 함유 분위기 중 1400~1450℃에서 2~6시간 동시 소결(동시 소성)한다.
또한, 산소극층용 재료(예를 들면, LaCoO3계 산화물 분말), 용매 및 증공제를 함유하는 슬러리를 디핑 등에 의해 중간층 상에 도포하고, 1000~1300℃에서 2~6시간 구워 붙임으로써 도 2에 나타내는 구조의 본 실시형태의 연료 전지 셀(300)을 제조할 수 있다.
도 6은 상술한 연료 전지 셀(300)의 복수개를 도전 부재(13)를 통해 전기적으로 직렬로 접속해서 구성된 셀 스택 장치의 일례를 나타낸 것이며, 도 6(a)는 셀 스택 장치를 개략적으로 나타내는 측면도, 도 6(b)는 도 6(a)의 셀 스택 장치의 일부 확대 단면도이며, 도 6(a)에서 나타낸 파선으로 둘러싸인 부분을 발췌해서 나타내고 있다. 또한, 도 6(b)에 있어서 도 6(a)에서 나타낸 파선으로 둘러싸인 부분에 대응하는 부분을 명확하게 하기 위해서 화살표로 나타내고 있고, 도 6(b)에서 나타내는 연료 전지 셀(300)에 있어서는 상술한 중간층(9) 등의 일부의 부재를 생략해서 나타내고 있다.
또한, 셀 스택 장치에 있어서는 각 연료 전지 셀(300)을 도전 부재(13)를 통해 배열함으로써 셀 스택(12)을 구성하고 있고, 각 연료 전지 셀(300)의 하단부가 연료 전지 셀(300)에 연료 가스를 공급하기 위한 가스 탱크(16)에 유리 실링재 등의 절연성의 접합재(17)에 의해 고정되어 있다. 또한, 가스 탱크(16)에 하단부가 고정된 탄성 변형 가능한 단부 도전 부재(14)에 의해 연료 전지 셀(300)의 배열 방향의 양단으로부터 셀 스택(12)을 협지하고 있다.
또한, 도 6에 나타내는 단부 도전 부재(14)에 있어서는 연료 전지 셀(300)의 배열 방향을 따라 외측을 향해서 연장된 형상으로 셀 스택(12)(연료 전지 셀(300))의 발전에 의해 발생하는 전류를 인출하기 위한 전류 인출부(15)가 형성되어 있다.
도 7에 연료 전지 셀(300)의 가스 탱크(16)로의 고정 구조를 나타낸다. 연료 전지 셀(300)의 하단부는 가스 탱크(10)의 상면에 형성된 개구부 내에 삽입되어 유리 실링재 등의 접합재(17)에 의해 고정되어 있다.
도 7(a)는 도 3(a)에 나타내는 타입의 연료 전지 셀(300)을 가스 탱크(16)에 고정한 예를 나타내고 있다. 도 7(a)에서는 제 1 층(7c)의 하단부는 유리 실링재 등의 접합재(17)에 매설되고, 이것에 의해 연료 전지 셀(300)의 접합재(17)로 접합된 부분을 보강할 수 있고, 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보강할 수 있다. 여기에서 지지체(1)의 환원 팽창·수축에 추가해서 내열성 합금으로 이루어지는 가스 탱크(16), 연료 전지 셀(300), 제 1 접합재(17)를 구성하는 재료의 차이에 의해 연료 전지 셀(300)의 하단부에 응력이 발생하여 크랙 등이 발생할 우려가 있지만, 제 1 층(7)의 하단부는 접합재(17)에 매설되어 있기 때문에 연료 전지 셀(300)의 하단부에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 연료 전지 셀(300)에 있어서 접합재(17)가 존재하고 있는 부분과 존재 하고 있지 않은 부분의 경계에서 높은 응력이 발생하기 쉽지만, 제 1 층(7c)의 상단부는 접합재(17)로부터 노출되어 있기 때문에 연료 전지 셀(300)에 있어서의 상기 경계 부분을 보강할 수 있다. 접합재(17)로부터 노출되는 제 1 층(7c)의 길이는 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면 2~10㎜인 것이 바람직하다. 이하의 다른 실시형태에 있어서도 마찬가지이다.
도 7(b)는 도 3(b)에 나타내는 타입의 연료 전지 셀(300)을 가스 탱크(16)에 고정한 예를 나타내고 있다. 도 7(b)에 있어서도 제 1 층(7c)의 하단부는 유리 실링재 등의 접합재(17)에 매설되고, 이것에 의해 연료 전지 셀(300)의 접합재(17)로 접합된 부분을 보강할 수 있고, 연료 전지 셀(300)의 하단부를 보강할 수 있다.
도 7(c)는 도 3(e)에 나타내는 타입의 연료 전지 셀(300)을 가스 탱크(16)에 고정한 예를 나타내고 있다. 구체적으로는 2개의 제 1 층(7a)의 하단부에 3개의 제 1 층(7c)이 소정 간격을 두고 형성되어 있고, 제 1 층(7c)의 부분이 유리 실링재 등의 접합재(17)로 접합되고, 제 1 층(7c)의 상단부는 접합재(17)로부터 노출되어 있다. 이와 같은 셀 스택 장치에서는 연료 전지 셀(300)의 하단부에 있어서의 크랙의 발생을 더 억제할 수 있다. 또한, 3개의 제 1 층(7c)은 접합재(17)가 존재하고 있는 부분과 존재하고 있지 않은 부분의 경계선 상에 있어서 연속이 아니어도 좋고, 폭 방향에 대해서 30% 이상의 부분에 제 1 층(7c)이 노출되어 있는 것이 바람직하다.
도 7(d)는 도 3(f)에 나타내는 타입의 연료 전지 셀(300)을 가스 탱크(16)에 고정한 예를 나타내고 있다. 구체적으로는 2개의 제 1 층(7a)의 하단부끼리가 제 1 층(7c)으로 연결되어 있고, 제 1 층(7c)의 부분이 유리 실링재 등의 접합재(17)로 접합되고, 제 1 층(7c)의 상단부는 접합재(17)로부터 노출되어 있다. 이와 같은 셀 스택 장치로는 연료 전지 셀(300)의 하단부에 있어서의 크랙의 발생을 더 억제할 수 있다.
도 7(e)는 도 3(g)에 나타내는 타입의 연료 전지 셀(300)을 가스 탱크(16)에 고정한 예를 나타내고 있다. 구체적으로는 2개의 제 1 층(7a)의 상하 양단부끼리가 제 1 층(7c)으로 연결되어 있고, 하측의 제 1 층(7c)의 부분이 유리 실링재 등의 접합재(17)로 접합되어 있다. 이와 같은 셀 스택 장치에서는 연료 전지 셀의 하단부에 있어서의 크랙의 발생을 더 억제할 수 있다. 또한, 연료 전지 셀(300)의 상방에서 연소하는 경우에는 상단부의 제 1 층(7c)에 의해 연료 전지 셀(300)을 보강할 수 있다.
도 8은 연료 전지 셀(300)의 가스 탱크(16)로의 고정 구조를 인터커넥터층측에 대해서 나타내는 것이며, 도 8(a)~도 8(c)는 도 5(a)~도 5(c)의 연료 전지 셀을 가스 탱크(16)에 접합하는 경우를 나타낸다.
이 경우에도 상기와 마찬가지로 연료 전지 셀의 하단부에 있어서의 크랙의 발생을 더 억제할 수 있다. 여기에서 본 실시형태의 셀 스택 장치에 있어서는 상술한 연료 전지 셀(300)을 사용해서 셀 스택(12)을 구성함으로써 발전 성능이 높고, 장기 신뢰성이 향상된 셀 스택 장치로 할 수 있다.
도 9는 셀 스택 장치를 수납 용기 내에 수납해서 이루어지는 모듈인 연료 전지 모듈(18)의 일례를 나타내는 외관 사시도이며, 직방체상의 수납 용기(19)의 내부에 도 6에 나타낸 셀 스택 장치를 수납해서 구성되어 있다.
또한, 연료 전지 셀(300)에서 사용하는 연료 가스를 얻기 위해서 천연 가스나 등유 등의 원연료를 개질해서 연료 가스를 생성하기 위한 개질기(20)를 셀 스택(12)의 상방에 배치하고 있다. 그리고, 개질기(20)에서 생성된 연료 가스는 가스 유통관(21)을 통해 가스 탱크(16)에 공급되고, 가스 탱크(16)를 통해 연료 전지 셀(300)의 내부에 형성된 연료 가스 통로(2)에 공급된다.
또한, 도 9에 있어서는 수납 용기(19)의 일부(전후면)를 분리하고, 내부에 수납되어 있는 셀 스택 장치 및 개질기(20)를 후방으로 인출한 상태를 나타내고 있다. 도 9에 나타낸 연료 전지 모듈(18)에 있어서는 셀 스택 장치를 수납 용기(19) 내에 슬라이딩해서 수납하는 것이 가능하다. 또한, 셀 스택 장치는 개질기(20)를 포함하는 것으로 해도 좋다.
또한, 수납 용기(19)의 내부에 형성된 산소 함유 가스 도입 부재(22)는 도 9에 있어서는 가스 탱크(16)에 병렬하여 설치된 한 쌍의 셀 스택(12) 사이에 배치됨과 아울러 산소 함유 가스가 연료 가스의 흐름에 맞춰서 연료 전지 셀(300)의 측방을 하단부로부터 상단부를 향해서 흐르도록 연료 전지 셀(300)의 하단부에 산소 함유 가스를 공급한다. 그리고, 연료 전지 셀(300)의 연료 가스 통로(2)로부터 배출되는 연료 가스를 산소 함유 가스와 반응시켜서 연료 전지 셀(300)의 상단부측에서 연소시킴으로써 연료 전지 셀(300)의 온도를 상승시킬 수 있고, 셀 스택 장치의 기동을 빠르게 할 수 있다. 또한, 연료 전지 셀(300)의 상단부측에서 연료 전지 셀(300)의 가스 통로(2)로부터 배출되는 연료 가스와 산소 함유 가스를 연소시킴으로써 연료 전지 셀(300)(셀 스택(12))의 상방에 배치된 개질기(20)를 데울 수 있다. 그것에 의해 개질기(20)로 효율 좋게 개질 반응을 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 연료 전지 모듈(18)에서는 상술한 연료 전지 셀(300)을 사용한 셀 스택 장치를 수납 용기(19) 내에 수납해서 이루어지는 점에서 발전 성능이 높아 장기 신뢰성이 향상된 연료 전지 모듈(18)로 할 수 있다.
도 10은 외장 케이스 내에 도 9에서 나타낸 연료 전지 모듈(18)과, 셀 스택 장치를 동작시키기 위한 보조 기계를 수납해서 이루어지는 모듈 수납 장치인 연료 전지 장치의 일례를 나타내는 사시도이다. 또한, 도 10에 있어서는 일부 구성을 생략해서 나타내고 있다.
도 10에 나타내는 연료 전지 장치(23)는 지주(24)와 외장판(25)으로 구성되는 외장 케이스 내를 구획판(26)에 의해 상하로 구획하고, 그 상방측을 상술한 연료 전지 모듈(18)을 수납하는 모듈 수납실(27)로 하고, 하방측을 연료 전지 모듈(18)을 동작시키기 위한 보조 기계류를 수납하는 보조 기계 수납실(28)로 해서 구성되어 있다. 또한, 보조 기계 수납실(28)에 수납하는 보조 기계류는 생략해서 나타내고 있다.
또한, 구획판(26)에는 보조 기계 수납실(28)의 공기를 모듈 수납실(27)측에 흐르게 하기 위한 공기 유통구(29)가 형성되어 있고, 모듈 수납실(27)을 구성하는 외장판(25)의 일부에 모듈 수납실(27) 내의 공기를 배기하기 위한 배기구(30)가 형성되어 있다.
이와 같은 연료 전지 장치(23)에 있어서는 상술한 바와 같이 발전 성능이 높아 신뢰성을 향상시킬 수 있는 연료 전지 모듈(18)을 모듈 수납실(27)에 수납해서 구성됨으로써 발전 성능이 높고, 신뢰성이 향상된 연료 전지 장치(23)로 할 수 있다.
또한, 상술한 예의 것 이외에, 예를 들면 지지체 상에 산소극층(6), 고체 전해질층(4), 연료극층(3)을 배치한 연료 전지 셀이어도 좋다.
또한, 상기 형태에서는 연료 전지 셀, 셀 스택 장치, 연료 전지 모듈 및 연료 전지 장치에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 셀에 수증기와 전압을 부여해서 수증기(물)를 전기 분해함으로써 수소와 산소(O2)를 생성하는 셀(전해 셀, SOEC) 및 이 셀을 구비하는 모듈 및 모듈 수납 장치에도 적용할 수 있다.
실시예 1
우선, 평균 입자 지름 0.5㎛의 NiO 분말과, 평균 입자 지름 0.9㎛의 Y2O3 분말을 혼합하고, 유기 바인더와 용매로 제작한 배토를 압출 성형법에 의해 성형하고, 건조, 탈지해서 도전성의 지지체 성형체를 제작했다. 지지체 성형체는 환원 후에 있어서의 체적 비율이 NiO가 48체적%, Y2O3가 52체적%이었다.
이어서, 8㏖%의 Y2O3이 고용된 마이크로 트랙법에 의한 입자 지름이 0.8㎛인 ZrO2 분말(고체 전해질층 원료 분말)에 바인더 분말과 용매를 혼합해서 얻어진 슬러리를 사용해서 독터 블레이드법에 의해 고체 전해질층용 시트를 제작했다.
중간층 성형체를 형성하기 위한 슬러리는 CeO2를 90몰%, 희토류 원소의 산화물(GdO1.5, SmO1 . 5)을 10몰% 포함하는 복합 산화물을 용매로서 이소프로필알코올(IPA)을 사용해서 진동 밀 또는 볼 밀로 분쇄하고, 900℃에서 4시간 가소 처리를 행하고, 다시 볼 밀로 해쇄 처리하고, 세라믹 입자의 응집도를 조제하고, 이 분체에 바인더와 용매를 첨가하고, 혼합해서 제작했다.
이어서, 평균 입자 지름 0.5㎛의 NiO 분말과 Y2O3가 고용된 ZrO2 분말과 유기 바인더와 용매를 혼합한 연료극층용 슬러리를 제작하고, 고체 전해질층용 시트 상에 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 건조해서 연료극층 성형체를 형성했다.
고체 전해질층용 시트에 연료극층 성형체를 형성한 시트상의 적층 성형체를 그 연료극층 성형체측의 면을 내측으로 해서 지지체 성형체가 있는 소정 위치에 적층했다.
계속해서, 상기와 같은 성형체를 적층한 적층 성형체를 1000℃에서 3시간 가소 처리했다. 고체 전해질의 가소체에 제 1 층을 구성하는 슬러리를 도 3(f)에 나타내는 형상으로 도포하여 건조했다. 제 1 층을 구성하는 슬러리는, 예를 들면 4몰%의 Y2O3가 고용된 평균 입자 지름 0.8㎛의 ZrO2 분말을 함유하는 슬러리이다.
이 후 중간층 성형체를 형성하는 슬러리를 스크린 인쇄법에 의해 고체 전해질 가소체의 상면 및 제 1 층 성형체의 상면에 도포하여 건조해서 중간층 성형체를 형성했다.
계속해서, 평균 입자 지름 0.7㎛의 La(Mg0.3Cr0.7)0 . 96O3와, 유기 바인더와 용매를 혼합한 인터커넥터층용 슬러리를 제작했다. 조정한 인터커넥터층용 슬러리를 지지체의 연료극층(및 고체 전해질층)이 형성되어 있지 않은 부위(지지체가 노출된 부위)에 도포했다.
이어서, 상기 적층 성형체를 탈바인더 처리하고, 산소 함유 분위기 중에서 1450℃에서 2시간 동시 소성했다.
이어서, 평균 입자 지름 2㎛의 La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 분말과, 이소프로필알코올로 이루어지는 혼합액을 제작하고, 고체 전해질 상면 및 제 1 층 상면에 있어서의 중간층의 표면에 분무 도포하고, 산소극층 성형체를 형성하고, 1100℃에서 4시간으로 구워 붙이고, 산소극층을 형성하여 도 3(f)에 나타내는 제 1 층(7a, 7c)을 갖는 연료 전지 셀을 제작했다.
또한, 제작한 연료 전지 셀의 치수는 25㎜×200㎜이며, 지지체의 두께(평탄면(n) 사이의 두께)는 2㎜, 개기공율 35%, 연료극층의 두께는 10㎛, 개기공율 24%, 고체 전해질층의 두께는 20㎛, 산소극층의 두께는 50㎛, 개기공율 40%, 인터커넥터층의 두께는 40㎛이었다. 제 1 층(7a, 7c)의 두께는 80㎛이었다. 또한, 고체 전해질층의 두께가 30㎛인 연료 전지 셀도 제작했다.
제작한 7개의 연료 전지 셀(300)을 도 7에 나타낸 바와 같이 집전 부재를 통해 전기적으로 접속한 셀 스택의 하단부를 가스 탱크의 개구부 내에 삽입하고, 결정화 유리로 이루어지는 접합재(17)로 접합 고정하고, 셀 스택 장치를 제작했다. 이 경우에 2개의 평행인 제 1 층(7a)의 하단부끼리를 연결한 제 1 층(7c)의 상단부는 접합재(17)단으로부터 상방으로 5㎜ 노출되어 있었다.
한편, 비교예로서 제 1 층(7)을 형성하지 않는 7개의 연료 전지 셀을 사용해서 셀 스택을 구성하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 셀 스택 장치를 제작했다.
이들 셀 스택 장치의 가스 탱크 내에 수소 가스를 공급하고, 연료 전지 셀의 내부에 수소 가스를 흐르게 하고, 850℃에서 10시간, 지지체 및 연료극층의 환원 처리를 실시하고, 냉각했다.
그리고, 연료 전지 셀의 중앙부 및 하단부에 있어서의 크랙 발생 유무를 육안으로 확인한 결과, 제 1 층을 갖는 연료 전지 셀에서는 고체 전해질층의 두께가 30㎛, 20㎛인 경우 모두 크랙의 발생은 없었지만, 제 1 층을 갖지 않는 연료 전지 셀에서는 고체 전해질층의 두께가 20㎛인 경우에는 7개 중 5개가 하단부(접합재로부터 노출된 부분)에서 크랙 발생이 보이고, 30㎛인 경우에도 7개 중 1개가 하단부(접합재로부터 노출된 부분)에서 크랙 발생이 보였다.
이들 결과로부터 고체 전해질층을 30㎛ 이하로 얇게 한 경우이어도 제 1 층을 가짐으로써 연료 전지 셀에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제 1 층을 가짐과 아울러 도 5(b)에 나타내는 제 2 층을 갖는 셀을 제작했다. 제 2 층은 제 1 층의 슬러리 도포 후에 제 1 층을 구성하는 슬러리와 동일한 슬러리를 도 5(b)에 나타내는 위치(지지체 성형체 상 및 고체 전해질층 성형체 상)에 도포하고, 실시예 1과 마찬가지로 중간층 성형체를 형성하고, 인터커넥터층용 슬러리를 도포해서 동시 소성한 후 산소극층을 형성했다.
이 후 실시예 1과 마찬가지로 평가한 결과, 제 1 층, 제 2 층을 갖는 연료 전지 셀에서는 고체 전해질층의 두께가 30㎛, 20㎛인 경우 모두 크랙의 발생은 없었다.
1 : 지지체 2 : 연료 가스 통로
3 : 제 1 전극층(연료극층) 4 : 고체 전해질층
6 : 제 2 전극층(산소극층) 7, 7a, 7b, 7c : 제 1 층
8 : 인터커넥터층 11 : 제 2 층
18 : 연료 전지 모듈 23 : 연료 전지 장치
a : 소자부

Claims (14)

  1. 통 형상의 지지체를 겸하는 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 그 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 그 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 셀.
  2. 절연성이며 또한 통 형상의 지지체에 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 복수 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 그 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 그 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 셀.
  3. 한 쌍의 주면을 갖는 통 형상의 지지체의 일방측 주면에 제 1 전극층, 고체 전해질층 및 제 2 전극층이 이 순서로 적층된 소자부를 갖고, 상기 고체 전해질층은 주성분이 산화물로서 그 산화물이 희토류 원소를 함유하고 있으며, 또한 두께가 30㎛ 이하임과 아울러 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위를 갖고, 그 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 1 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 셀.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위가 상기지지체의 일단부에 있고, 그 부위에 상기 제 1 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 셀.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위가 상기 지지체의 길이 방향을 따라 형성되어 있고, 그 부위에 상기 제 1 층이 상기 지지체의 길이 방향으로 연장되어서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 셀.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위가 상기 지지체의 타단부에 있고, 그 부위에 상기 제 1 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 셀.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 두께가 상기 고체 전해질층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 셀.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 지지체의 타방측 주면에 인터커넥터층을 구비함과 아울러 상기 지지체와 상기 인터커넥터층 사이에 상기 고체 전해질층의 주성분과 같은 산화물로서 희토류 원소의 함유량이 다른 주성분을 포함하며, 또한 상기 고체 전해질층보다 강도가 높은 제 2 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 셀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 두께가 상기 고체 전해질층의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 셀.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 상기 제 2 전극층이 형성되어 있지 않은 부위가 상기 지지체의 일방측 주면에 있어서의 일단부에 있고, 그 부위에 상기 제 1 층이 형성되어 있음과 아울러 상기 제 2 층이 상기 지지체의 타방측 주면에 있어서의 일단부에 형성되어 있고, 상기 제 1 층의 상기 지지체의 길이 방향 있어서의 길이가 상기 제 2 층의 상기 지지체의 길이 방향 있어서의 길이보다 짧은 것을 특징으로 하는 셀.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀을 복수 구비해서 이루어짐과 아울러 그 복수의 셀을 전기적으로 접속해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀 스택 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지체의 일단부가 절연성의 접합제로 가스 탱크에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 셀 스택 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 셀 스택 장치를 수납 용기 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 모듈.
  14. 제 13 항에 기재된 모듈과, 그 모듈을 작동시키기 위한 보조 기계를 외장 케이스 내에 수납해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 모듈 수납 장치.
KR1020157036590A 2013-06-27 2014-06-27 셀, 셀 스택 장치, 모듈 및 모듈 수납 장치 KR101869305B1 (ko)

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