KR101589320B1 - Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element - Google Patents

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Abstract

ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인되는, 표시 불균일을 경감시킨 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]

Figure 112010043236014-pct00032

(식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이며, 또한, 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)And to provide a liquid crystal aligning agent capable of alleviating unevenness in liquid crystal alignment caused by the ODF method. Further, the present invention is to provide a liquid crystal display element in which display unevenness caused by unevenness in liquid crystal alignment caused by the ODF method is reduced.
A liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [1] and a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule .
[Chemical Formula 1]
Figure 112010043236014-pct00032

(In the formula [1], Y 1 is a divalent organic group having 4 to 15 carbon atoms and further contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms)

Description

액정 배향제, 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal display (LCD)

본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same.

현재, 액정 표시 소자로는, 전극 상에 액정 배향막을 형성한 2 장의 전극 기판 사이에서 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 장축이 일방의 기판으로부터 타방의 기판을 향해 연속적으로 90 °비틀린, 이른바 트위스트 네마틱 (TN) 형 액정 표시 소자나 편측의 기판에 전극을 빗살 형상으로 형성하고, 전계를 기판면에 대해 가로 방향으로 발생시킴으로써 액정을 구동시키는, 인플레인 스위칭 (IPS) 형 액정 표시 소자가 있다. 또, 이들과는 별도로, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 기판면에 대해 수직으로 배향시킨 수직 (VA) 형 액정 표시 소자도 개발되어 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 주로 폴리이미드계의 액정 배향막이 사용되고 있고, 여러 구조의 폴리이미드계 배향막 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이 개발되어 있다.At present, as a liquid crystal display element, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy between two electrode substrates on which a liquid crystal alignment film is formed on an electrode is continuously extended from one substrate to the other substrate by 90 DEG (IPS) -type liquid crystal display device in which an electrode is formed in a comb shape on a so-called twisted nematic (TN) type liquid crystal display element or a substrate on one side and an electric field is generated in a transverse direction with respect to the substrate surface to drive the liquid crystal. There is a display element. Apart from these, a vertical (VA) type liquid crystal display element in which a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is oriented perpendicular to the substrate surface has been developed. As a liquid crystal alignment film used in these liquid crystal display elements, a polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used, and a polyimide-based alignment film having various structures (see, for example, Patent Document 1) has been developed.

액정 표시 소자의 제조에는, 액정 배향막이 형성된 기판 2 장 사이 (셀 갭) 에, 액정을 충전시키는 공정이 필요하다. 지금까지, 액정 충전에는 대기압과 진공의 압력차를 이용하여, 2 장의 기판 사이에 액정을 충전시키는 진공 주입 방식이 일반적이었다. 그러나, 이 방식의 경우, 액정 주입구가 기판의 편측에만 형성되기 때문에, 셀 갭이 3 내지 5 ㎛ 인 기판 사이에 액정을 충전시키기 위해, 긴 시간이 필요하기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정의 간략화가 어려웠다. 이 것은 특히, 최근 실용화되고 있는 액정 TV 나 대형 모니터의 제조에 있어서는 큰 문제로 되었다.In the production of a liquid crystal display element, a step of filling the liquid crystal between the two substrates (cell gap) on which the liquid crystal alignment film is formed is required. Up to now, a vacuum injection method of charging liquid crystal between two substrates by using atmospheric pressure and vacuum pressure difference was generally used for liquid crystal filling. However, in this method, since the liquid crystal injection hole is formed only on one side of the substrate, it takes a long time to fill the liquid crystal between the substrates having the cell gaps of 3 to 5 mu m, so that the manufacturing process of the liquid crystal display device is simplified Was difficult. This has become a serious problem particularly in the production of a liquid crystal TV or a large-sized monitor that has been put to practical use in recent years.

그래서, 상기 서술한 진공 주입 방식에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 액정 적하 방식 (ODF 방식) 이 개발되었다. 이 방식은 액정 배향막이 형성된 기판 상에 액정을 적하하고, 진공 중에서 편방의 기판과 접합시킨 후, 시일재를 UV 경화시킴으로써, 액정을 충전시키는 방식이다.Therefore, in order to solve the problem in the above-described vacuum injection method, a liquid dropping method (ODF method) has been developed. In this method, a liquid crystal is dropped on a substrate having a liquid crystal alignment film formed thereon, bonded with a substrate in a vacuum in a vacuum, and then the liquid crystal is filled by UV curing the sealing material.

한편, 액정 표시 소자의 고정세화가 심화됨에 따라, 표시 불균일을 억제할 필요가 있게 되었다.On the other hand, it has become necessary to suppress display irregularities as the liquid crystal display element becomes more delicate.

액정 적하 방식에 있어서는, 액정의 적하량 저감이나 접합시의 진공도 향상 등, 흡착수나 불순물의 영향을 경감시키는 제조 공정의 최적화에 의해 해결되어 왔다. 그러나, 액정 표시 소자 제조 라인이 대형화됨에 따라, 지금까지의 제조 공정의 최적화로는 표시 불균일을 억제할 수 없게 되어, 종래보다 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막이 요구되었다.The liquid dropping method has been solved by optimization of a manufacturing process for reducing the influence of adsorbed water and impurities such as reduction of dropping amount of liquid crystal and improvement of vacuum at the time of bonding. However, as the production line for a liquid crystal display device has become larger, it has become impossible to suppress display irregularities due to the optimization of manufacturing processes so far, and a liquid crystal alignment film capable of alleviating unevenness in orientation has been required.

일본 공개특허공보 평11-249148호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-249148

ODF 방식에서는, 액정을 직접 배향막 상에 적하하기 위해, 액정 적하시에 배향막에 물리적인 스트레스가 가해지는 것이나, 패널 전역에 액정을 충전시킬 필요로부터, 액정의 적하점을 증가시킬 필요가 있다. 그 때문에, 액정 적하부나 액정의 액적이 인접하는 액적과 접하는 부분에, 적하 흔적이나 격자 불균일과 같은, 이른바 배향 불균일이 발생하여, 이것을 액정 표시 소자로 한 경우에, 배향 불균일에서 기인된 표시 불균일이 발생하는 문제가 있었다. 이 배향 불균일은 기판 상에 형성된 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이, ODF 공정에서 적하된 액정에 의해 쓸림으로써, 액정 적하부나 액정의 액적끼리가 접하는 부분에서 흡착수나 불순물의 양이 상이함에 따라, 발생하는 것으로 생각된다.In the ODF system, in order to drop the liquid crystal directly onto the alignment film, it is necessary to increase the dropping point of the liquid crystal because physical stress is applied to the alignment film during dropping of the liquid crystal, and since it is necessary to fill the liquid crystal throughout the panel. For this reason, a so-called uneven orientation, such as a droplet trail or a lattice unevenness, is generated in a portion of the liquid crystal dropping portion or a portion of the liquid crystal which is in contact with the adjacent liquid droplet, There was a problem that occurred. This uneven orientation is caused by adsorbed water or impurities adhering to the surface of the liquid crystal alignment film formed on the substrate being rubbed by the liquid crystal dropped in the ODF process and the amount of adsorbed water or impurities in the liquid drop portion or the portion where liquid droplets come into contact with each other , Is thought to occur.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인되는, 표시 불균일을 경감시킨 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, a problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of alleviating unevenness of liquid crystal alignment caused by the ODF method. Further, the present invention is to provide a liquid crystal display element in which display unevenness caused by unevenness in liquid crystal alignment caused by the ODF method is reduced.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, 이것을 달성하는 액정 배향제를 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found out a liquid crystal aligning agent which achieves this. The present invention is based on this finding, and has the following points.

(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.(1) a polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [1] and a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule Liquid crystal aligning agent.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112010043236014-pct00001
Figure 112010043236014-pct00001

(식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이다) (In the formula [1], Y 1 is a divalent organic group having 4 to 15 carbon atoms and a non-aromatic cyclic structure having 4 to 8 carbon atoms)

(2) 식 [1] 중, Y1 이 하기 식 [2] 내지 식 [11] 에서 선택되는 구조를 갖는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.(2) The liquid crystal aligning agent according to the above (1), wherein in the formula [1], Y 1 has a structure selected from the following formulas [2] to [11].

[화학식 2](2)

Figure 112010043236014-pct00002
Figure 112010043236014-pct00002

(식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6 및 Y7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다) (In the formula [2], Y 2 to Y 5 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring and may be the same or different from each other, and Y 6 And Y 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different)

(3) 식 [1] 중, Y1 이 식 [2] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.(3) The liquid crystal aligning agent according to (2), wherein, in the formula [1], Y 1 is a formula [2].

(4) 식 [1] 중, Y1 이 식 [4] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.(4) The liquid crystal aligning agent according to (2), wherein, in the formula [1], Y 1 is a formula [4].

(5) 식 [1] 중, Y1 이 식 [5] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.(5) The liquid crystal aligning agent according to (2), wherein in the formula [1], Y 1 is a formula [5].

(6) 식 [1] 중, Y1 이 식 [7] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.(6) The liquid crystal aligning agent according to (2), wherein in the formula [1], Y 1 is a formula [7].

(7) 식 [1] 중, Y1 이 식 [8] 인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.(7) The liquid crystal aligning agent according to (2), wherein, in the formula [1], Y 1 is a formula [8].

(8) 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기 식 [12] 로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.(8) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (7), wherein the diamine compound having a carboxyl group is a diamine compound represented by the following formula [12].

[화학식 3](3)

Figure 112010043236014-pct00003
Figure 112010043236014-pct00003

(식 [12] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다) (In the formula [12], X 1 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4)

(9) 식 [12] 의 디아민 화합물이, 하기 식 [13] 내지 식 [17] 에서 선택되는 디아민 화합물인 상기 (8) 에 기재된 액정 배향제.(9) The liquid crystal aligning agent according to (8), wherein the diamine compound of the formula [12] is a diamine compound selected from the following formulas [13] to [17].

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112010043236014-pct00004
Figure 112010043236014-pct00004

(식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [14] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2＋m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다) (Wherein [13], m1 is an integer from 1 to 4, the formula [14] from, X 2 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON ( CH 3) - or a -N (CH 3) CO-, m2 and m3 is an integer of 0 to 4, respectively, and an integer of m2 + m3 is 1 to 4 represents, in the formula [15], m4 and m5 is an integer from 1 to 5, respectively, formula [16] of, X 3 is a straight-chain or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 5 and m6 is an integer from 1 to 5, equation [17] of, X 4 represents a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3) 2 -, -O- , -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO-, and, m7 is an integer of 1 to 4)

(10) 식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.(10) The liquid crystal aligning agent according to (9), wherein in the formula [13], m1 is an integer of 1 to 2.

(11) 식 [14] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.(11) In formula [14], X 2 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CONH-, -NHCO-, -COO- or -OCO-, and m 2 and m 3 are all integers of 1.

(12) 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향제.(12) In Formula (17), X 4 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - , -COO- or -OCO-, and m7 is an integer of 1 to 2. The liquid crystal aligning agent according to the above (9)

(13) 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물이, 디아민 성분 중 5 내지 100 몰％ 인 상기 (1) 내지 상기 (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.(13) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (12), wherein the diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group accounts for 5 to 100% by mole of the diamine component.

(14) 액정 배향제에 함유되는 용매 중 5 내지 80 질량％ 가 빈(貧)용매인 상기 (1) 내지 상기 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.(14) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (13), wherein 5 to 80 mass% of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a poor solvent.

(15) 액정 배향제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) 내지 상기 (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.(15) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (14), wherein the polymer in the liquid crystal aligning agent is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid.

(16) 상기 (1) 내지 상기 (15) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.(16) A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (15).

(17) 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(17) A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to (16) above.

본 발명의 액정 배향제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained in a comparatively simple manner. Further, the liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain a liquid crystal alignment film capable of alleviating the liquid crystal alignment irregularity caused by the ODF method. The liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in reliability and can be suitably used for a liquid crystal television having a large screen and a high definition.

본 발명은 식 [1] 로 나타내는 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 특정 산 2 무수물이라고 하는 경우도 있다) 을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 특정 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민 화합물이라고 하는 경우도 있다) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.The present invention relates to a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter also referred to as a specific acid dianhydride) having a specific structure represented by the formula [1] and a tetracarboxylic acid dianhydride component having a carboxyl group or a hydroxyl group A liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by reacting a diamine component containing a specific diamine compound (hereinafter sometimes referred to as a specific diamine compound), a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal aligning agent, and further, Is a liquid crystal display element.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 특정 산 2 무수물과 극성이 높은 카르복실기나 수산기를 갖고 있는 특정 디아민 화합물을 원료로 사용한다. 이러한 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉽고, ODF 공정에 있어서 액정이 적하되었을 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제할 수 있고, 그것에 수반되는 표시 불균일을 경감시킬 수 있다.As the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, a specific diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group with high polarity and a specific acid dianhydride is used as a raw material. The liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent containing such a polymer is easy to adsorb adsorbed water or impurities on the surface of the liquid crystal alignment film and suppresses swelling of the adsorbed water or impurities adhering to the liquid crystal alignment film surface when the liquid crystal is dropped in the ODF process And it is possible to alleviate the display irregularities accompanying it.

이상으로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일이 발생하지 않는 높은 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.From the above, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention can obtain a liquid crystal display device having a high display quality that does not cause liquid crystal alignment irregularities generated in the ODF system.

본 발명에 사용하는 중합체는, 특정 산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및, 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체이다.The polymer used in the present invention is a polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a specific acid dianhydride with a diamine component containing a specific diamine compound and a polyamide acid obtained by dehydration ring closure of the polyamide acid And at least one polymer of polyimide.

<테트라카르복실산 2 무수물 성분>&Lt; Tetracarboxylic acid dianhydride component >

본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 즉, 특정 산 2 무수물을 함유하는 것으로서, 특정 산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 특정 산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경우, 본 발명이 나타내는 효과를 더욱 현저하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.The tetracarboxylic acid dianhydride component used in the present invention contains a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [1], that is, a specific acid dianhydride. The tetracarboxylic acid dianhydride other than the specific acid dianhydride Can be used together. When the tetracarboxylic acid dianhydride component is at least one kind of compound selected from the group consisting of specific acid dianhydrides, the effect of the present invention can be made more remarkable, which is preferable.

[특정 산 2 무수물][Specific acid dianhydride]

본 발명에 사용하는 특정 산 2 무수물은, 하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이다.The specific acid dianhydride used in the present invention is a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [1].

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112010043236014-pct00005
Figure 112010043236014-pct00005

식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조 (지환식 구조) 를 갖는 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12 의 4 가 유기기이다.In formula [1], Y 1 is a divalent organic group having 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, having a non-aromatic cyclic structure (alicyclic structure) having 4 to 8 carbon atoms.

식 [1] 중, Y1 을 구체적으로 나타내기로 하면, 하기 식 [2] 내지 식 [11] 의 기를 들 수 있다.In the formula [1], Y 1 is specifically represented by the following formulas [2] to [11].

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112010043236014-pct00006
Figure 112010043236014-pct00006

식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6, Y7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.In formula [2], Y 2 to Y 5 each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring and may be the same or different, and Y 6 , Y 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.

식 [1] 중, Y1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성이 용이한 점에서, 식 [2], 식 [4], 식 [5], 식 [7] 또는 식 [8] 이다.A particularly preferable structure of Y 1 in the formula [1] is the formula [2], the formula [4], the formula [5], the formula [7] or the formula [8] from the viewpoint of polymerization reactivity and easy synthesis.

이상에서 예시한 특정 산 2 무수물은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.The specific acid dianhydrides exemplified above can be used alone or in combination of two or more.

[그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물][Other tetracarboxylic acid dianhydrides]

본 발명에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 열거한다.In the present invention, other tetracarboxylic acid dianhydrides other than the specific acid dianhydride can be used in combination as the tetracarboxylic acid dianhydride component, so long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples thereof are listed below.

예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. For example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8- Naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4'-benzo (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4'-di (tert-butyldimethylsilyl) Phenylsulfone tetra Carboxylic acid dianhydrides, and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydrides.

이상에서 예시한 그 밖의 산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.The other acid dianhydrides exemplified above can be used singly or in combination of two or more, depending on the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.

<디아민 화합물>&Lt; Diamine compound &

본 발명에 사용하는 디아민 화합물은, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물, 즉, 특정 디아민 화합물을 함유하는 것으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물, 즉, 그 밖의 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 디아민 화합물이 특정 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경우, 본 발명이 나타내는 효과를 더욱 현저하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.The diamine compound used in the present invention contains a diamine compound having a carboxyl group or hydroxyl group in the molecule, that is, a specific diamine compound, and other diamine compounds other than the specific diamine compound, that is, other diamine compounds can be used in combination. When the diamine compound is at least one kind of compound selected from the group consisting of specific diamine compounds, the effect of the present invention can be made more conspicuous.

[특정 디아민 화합물][Specific diamine compound]

본 발명의 특정 디아민 화합물은, 분자 내에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 디아민 화합물이다.The specific diamine compound of the present invention is a diamine compound having a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule.

분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 [12] 로 나타내는 화합물이다.The specific structure of the diamine compound having a carboxyl group in the molecule is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula [12].

[화학식 7](7)

Figure 112010043236014-pct00007
Figure 112010043236014-pct00007

식 [12] 중, X1 은 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다.In the formula [12], X 1 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.

바람직한 X1 은 식 [12a] 로 나타내어지고, 탄소수가 6 내지 30 이며, 또한 임의의 수소 원자 중 1 내지 4 개는 카르복실기로 치환된 구조이다.Preferred X &lt; 1 &gt; is a structure represented by the formula [12a] wherein the number of carbon atoms is 6 to 30, and 1 to 4 of arbitrary hydrogen atoms are substituted with a carboxyl group.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112010043236014-pct00008
Figure 112010043236014-pct00008

식 [12a] 에 있어서, g 는 0 내지 2 의 정수이며, Q 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드 결합 또는 탄소수 1 내지 11 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.In formula [12a], g is an integer of 0 to 2, Q represents a single bond, an ether bond, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide bond or an alkylene group having 1 to 11 carbon atoms, And may be substituted with an atom or a methyl group.

더욱 바람직한 화합물로는, 하기 식 [13] 내지 식 [17] 의 화합물을 들 수 있다.More preferred compounds include the compounds of the following formulas [13] to [17].

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112010043236014-pct00009
Figure 112010043236014-pct00009

식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [14] 중, X2 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m2＋m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다.The formula [13], m1 is an integer from 1 to 4, the formula [14] from, X 2 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO- is, m2 and m3 is an integer of 0 to 4, respectively, and m2 + m3 is an integer of 1 to 4 , equation [15] of, m4 and m5 is an integer from 1 to 5, respectively, formula [16] of, X 3 is a straight-chain or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 5 and m6 is an integer from 1 to 5, the formula X 4 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3 ) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - or a -N (CH 3) CO-, m7 is an integer from 1 to 4.

바람직하게는, 식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물, 식 [14] 중, X2 가 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 디아민 화합물, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물이다.Preferably, the expression [13] of, m1 is an integer from 1 to a diamine compound of 2 formula [14] from, X 2 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CONH-, -NHCO-, -COO- or -OCO-, and m 2 and m 3 are all integers of 1 , X 4 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, - COO- or -OCO-, and m7 is a diamine compound having an integer of 1 to 2. [

식 [13] 내지 식 [17] 로 나타내는 디아민 화합물 중에서, 바람직한 구체예로는, 하기 식 [18] 내지 식 [28] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.Among the diamine compounds represented by the formulas [13] to [17], preferred examples include diamine compounds represented by the following formulas [18] to [28].

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112010043236014-pct00010
Figure 112010043236014-pct00010

[화학식 11](11)

Figure 112010043236014-pct00011
Figure 112010043236014-pct00011

식 [27] 중, X5 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, 식 [28] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.In formula [27], X 5 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO - or -OCO-, and in the formula [28], X 6 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO- or a -OCO-.

분자 내에 수산기를 갖는 디아민 화합물은, 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 화합물로는, 하기 식 [29] 내지 식 [33] 의 화합물을 들 수 있다.The specific structure of the diamine compound having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, and preferred compounds include compounds represented by the following formulas [29] to [33].

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112010043236014-pct00012
Figure 112010043236014-pct00012

식 [29] 중, m8 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [30] 중, X7 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는, -N(CH3)CO- 이며, m9 및 m10 은 각각 0 내지 4 의 정수를 나타내고, 또한 m9＋m10 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [31] 중, m11 및 m12 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [32] 중, X8 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m13 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [33] 중, X9 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m14 는 1 내지 4 의 정수이다.The formula [29], m8 is an integer from 1 to 4, the formula [30] of, X 7 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - or, -N (CH 3) CO-, and, m9, and m10 represents an integer of 0 to 4, respectively, and m9 + m10 is an integer from 1 to 4 represents, in the formula [31], m11, and m12 is an integer from 1 to 5, respectively, formula (32) of the, X 8 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5, m13 is an integer from 1 to 5, equation [33] of, X 9 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3) 2 -, -O- , -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - a or -N (CH 3) CO-, m14 is an integer of 1 to 4.

바람직하게는, 식 [29] 중, m8 이 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물, 식 [30] 중, X7 이 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m9 및 m10 은 모두 1 의 정수인 디아민 화합물, 식 [33] 중, X9 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m14 는 1 내지 2 의 정수인 디아민 화합물이다.Preferably, the expression (29) of, m8 is an integer from 1 to 2 of a diamine compound, formula [30] in, X 7 is a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3) 2 , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CONH-, -NHCO-, -COO- or -OCO-, and m 9 and m 10 are all integers of 1 , X 9 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, - COO- or -OCO-, and m14 is a diamine compound having an integer of 1 to 2. [

식 [29] 내지 식 [33] 으로 나타내는 디아민 화합물 중에서, 바람직한 구체예로는, 하기 식 [34] 내지 식 [44] 의 디아민 화합물을 들 수 있다.Among the diamine compounds represented by the formulas [29] to [33], preferred examples include diamine compounds represented by the following formulas [34] to [44].

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112010043236014-pct00013
Figure 112010043236014-pct00013

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112010043236014-pct00014
Figure 112010043236014-pct00014

식 [43] 중, X10 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, 식 [44] 중, X11 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.In formula [43], X 10 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO - or -OCO-, X 11 is a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO- or a -OCO-.

이상에서 예시한 특정 디아민 화합물은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.The specific diamine compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

[그 밖의 디아민 화합물][Other diamine compounds]

본 발명에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을, 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 열거한다.In the present invention, other diamine compounds other than the specific diamine compound may be used in combination as a diamine component, so long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples thereof are listed below.

예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등이다.For example, there may be mentioned p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m- -m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl- Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-dia Aminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiamine, 3,3'-sulfonyldiamine, bis (4-aminophenyl) silane, Bis (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4-aminophenyl) silane, dimethyl- , 4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diamino (4,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl Amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, Diaminobenzophenone, 1,5-diaminobenzophenone, 1,5-diaminobenzophenone, 1,4-diaminobenzophenone, 1,4-diaminobenzophenone, Diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4- (3-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis Aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5- Bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, ) Benzene, 1,3- bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4' - [ (Methylene)] dianiline, 3,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4' - [ - [1,4 - phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '- [1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, ) Methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [ 3-aminophenyl) methanone], 1 Phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis Bis (3-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, bis , N '- (1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N' Aminobenzamide), N, N '- (1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N'- Amide, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2'-bis , 2'-bis [4- (4-aminophe Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis Bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) Bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6- (Aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis Bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) ) Nonane, 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, 1,12- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12 - diaminododecane and the like.

또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 대 (大) 고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 [DA1] 내지 식 [DA26] 으로 나타나는 디아민을 예시할 수 있다.Also, examples of the diamine side chain include an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring and a diamine having a large ring- The diamine represented by the formula [DA26] can be exemplified.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112010043236014-pct00015
Figure 112010043236014-pct00015

식 [DA1] 내지 식 [DA5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.In the formula [DA1]) to ([DA5], R 1 is an alkyl group or fluorine-containing alkyl group having a carbon number of less than 122.

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112010043236014-pct00016
Figure 112010043236014-pct00016

식 [DA6] 내지 식 [DA9] 중, R2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, R3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.In the formulas [DA6] to [DA9], R 2 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, -CO- or -NH-, R 3 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112010043236014-pct00017
Figure 112010043236014-pct00017

식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R4 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.Of the formulas [DA10] and [DA11], R 4 represents -O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COOCH 2 - or -CH 2 OCO- and R 5 represents a C 1 to C 22 An alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112010043236014-pct00018
Figure 112010043236014-pct00018

식 [DA12] 내지 식 [DA14] 중, R6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.Formula [DA12]) to ([DA14] of, R 6 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - or -CH 2 -, and R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112010043236014-pct00019
Figure 112010043236014-pct00019

식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.Formula [DA15] and formula [DA16] of, R 8 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 -, represents an -O-, or -NH-, R 9 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group .

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112010043236014-pct00020
Figure 112010043236014-pct00020

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112010043236014-pct00021
Figure 112010043236014-pct00021

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112010043236014-pct00022
Figure 112010043236014-pct00022

추가로, 하기 식 [DA27] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.Further, a diaminosiloxane represented by the following formula [DA27] and the like may be mentioned.

[화학식 23](23)

Figure 112010043236014-pct00023
Figure 112010043236014-pct00023

식 [DA27] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다.In the formula [DA27], m is an integer of 1 to 10.

이상에서 예시한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.The other diamine compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more, depending on the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.

<중합체><Polymer>

본 발명에 사용하는 중합체는 폴리아미드산 및 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체이다. 이 폴리아미드산은, 특정 산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 특정 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산이다. 그리고, 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드는 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The polymer used in the present invention is a polymer of at least one of a polyamic acid and a polyimide. The polyamic acid is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a specific acid dianhydride with a diamine component containing a specific diamine compound. The polyimide is a polyimide obtained by dehydrocondylating the polyamic acid. Such polyamic acid and polyimide are both useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.

본 발명에서는 디아민 성분 중에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유량이 많을수록, 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉬워, ODF 공정에서 액정이 적하될 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제할 수 있다.In the present invention, the larger the content of the specific diamine compound in the diamine component is, the more the adsorbed water on the surface of the liquid crystal alignment film and the impurities are easily adsorbed, and when the liquid crystal is dropped in the ODF process, the adsorbed water and impurities adhering to the surface of the liquid crystal alignment film are swollen .

그 때문에, 디아민 성분 중에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유량은, 5 몰％ 내지 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 내지 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 내지 80 몰％ 이며, 가장 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％ 이다.Therefore, the content of the specific diamine compound in the diamine component is preferably from 5 mol% to 100 mol%. , More preferably 10 mol% to 100 mol%, still more preferably 10 mol% to 80 mol%, and most preferably 20 mol% to 80 mol%.

또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중에 있어서의 특정 산 2 무수물의 함유량은, 5 몰％ 내지 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 내지 100 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 내지 100 몰％ 이며, 가장 바람직하게는 50 몰％ 내지 100 몰％ 이다.The content of the specific acid dianhydride in the tetracarboxylic acid dianhydride component is preferably from 5 mol% to 100 mol%. , More preferably from 10 mol% to 100 mol%, still more preferably from 20 mol% to 100 mol%, and most preferably from 50 mol% to 100 mol%.

[중합체의 제조 방법][Method for producing polymer]

본 발명에 사용하는 폴리아미드산은, 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.As the polyamic acid to be used in the present invention, a known polymerization method can be used. Generally, the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine compound are reacted in an organic solvent. The reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine compound is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is produced.

그 때에 사용하는 유기 용매는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 열거한다.The organic solvent to be used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyamic acid. Specific examples thereof are listed below.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 유기 용매 중 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexa Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, , Ethyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, Propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate Diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol Monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, N-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, ethylene carbonate, isopropanol, n-butanol, isobutanol, Propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene acetic acid Recurring monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3- Propyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. These may be used alone or in combination. Further, a solvent which does not dissolve the polyamic acid may be used in combination with the above-mentioned solvent within the range in which the produced polyamic acid is not precipitated. In addition, since moisture in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use an organic solvent which is dehydrated and dried as much as possible.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 화합물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그 상태로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 화합물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 화합물이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.As a method for reacting the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound in an organic solvent, a method in which a solution prepared by dispersing or dissolving the diamine compound in an organic solvent is stirred and the tetracarboxylic acid dianhydride is dispersed or dispersed in an organic solvent A method of adding a diamine compound to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of alternately adding a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound, and the like Any of these methods may be used. When the tetracarboxylic acid dianhydride or the diamine compound is composed of a plurality of compounds, the reaction may be carried out in a preliminarily mixed state, or may be performed individually or sequentially, and the low molecular weight compounds reacted individually may be mixed and reacted, .

상기 폴리아미드산 합성시의 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.The temperature for synthesizing the polyamic acid may be selected from any of -20 DEG C to 150 DEG C, preferably from -5 DEG C to 100 DEG C. If the concentration is excessively low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. If the concentration is too high, the viscosity of the reaction liquid becomes excessively high and it becomes difficult to perform uniform stirring. Therefore, The total concentration of the acid dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%. The reaction is carried out at a high concentration in the initial stage, and then an organic solvent can be added.

폴리아미드산의 합성 반응에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 몰수에 대한, 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.In the synthesis reaction of the polyamic acid, the ratio of the number of moles of the diamine component to the number of moles of the tetracarboxylic acid dianhydride component is preferably 0.8 to 1.2. As in the case of a typical polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the resulting polyamic acid.

본 발명에 사용하는 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The polyimide used in the present invention is a polyimide obtained by dehydrocondylating the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.

본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 사용할 수 있다.In the polyimide used in the present invention, the dehydration / removal rate (imidization rate) of the amide acid group is not necessarily 100%, and may be arbitrarily adjusted depending on the purpose and purpose.

폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.Examples of the method for imidizing a polyamic acid include thermal imidization in which a solution of a polyamic acid is heated as it is, and catalyst imidization in which a catalyst is added to a solution of a polyamic acid.

폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.The temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in a solution is 100 ° C to 400 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C, and it is preferable to carry out the removal while removing the water generated by the imidization reaction out of the system.

폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다.The catalyst imidation of the polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of polyamic acid and stirring at -20 to 250 캜, preferably 0 to 180 캜. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amide group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles, preferably 3 to 30 moles, of the amide group.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적합한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferred because it has a basicity suitable for proceeding the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Of these, use of acetic anhydride is preferred because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by the catalyst imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, the reaction temperature, and the reaction time.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 특히 바람직하게는 50 ％ 이상이다.In the polyimide of the present invention, the dehydration / removal rate (imidization rate) of the amide acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted depending on the purpose and purpose. Particularly preferably 50% or more.

폴리아미드산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과시켜 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.When the polymer component is recovered from the reaction solution of polyamic acid or polyimide, the reaction solution may be put into a poor solvent and precipitated. Examples of poor solvents to be used in the precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene and water. The polymer precipitated by charging into a poor solvent can be recovered by filtration and then dried at room temperature or under reduced pressure or by heating. Further, when the polymer precipitated and recovered is redissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. It is preferable that three or more poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons are used as the poor solvent at this time because the purification efficiency is further increased.

본 발명에 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 도포막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 각각 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 150,000 이다.The molecular weight of the polyamic acid and the polyimide used in the present invention is preferably in the range of the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, considering the strength of the coating film, the workability at the time of forming the coating film, , Preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.

<액정 배향제><Liquid Crystal Aligner>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위한 도포액이며, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 수지 성분은, 상기한 본 발명에 사용하는 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ 내지 20 질량％, 바람직하게는 2 질량％ 내지 10 질량％ 이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating liquid for producing a liquid crystal alignment film, and its main component is composed of a resin component for forming a resin film and an organic solvent for dissolving the resin component. In the present invention, the resin component is a resin component containing the polymer used in the present invention. At that time, the content of the resin component is 1% by mass to 20% by mass, preferably 2% by mass to 10% by mass.

본 발명에서 상기 수지 성분은, 그 전부가 본 발명에 사용하는 중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체와 그 이외의 다른 중합체를 병용하여도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％ 이다.In the present invention, all of the resin components may be the polymer used in the present invention, and the polymer of the present invention may be used in combination with any other polymer. At that time, the content of the polymer other than the polymer of the present invention in the resin component is 0.5% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 10% by mass.

이러한 다른 중합체는 예를 들어, 특정 산 2 무수물 이외의 기타 산 2 무수물과 특정 디아민 화합물 이외의 기타 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.Such other polymers include, for example, polyamic acid or polyimide obtained by reacting other acid anhydrides other than the specific acid dianhydride with other diamine compounds other than the specific diamine compound.

수지 성분을 용해시키는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.The organic solvent for dissolving the resin component is not particularly limited. Specific examples include N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2- But are not limited to, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, gamma -butyrolactone, 1,3-dimethyl- imidazolidinone, dipentene, , Methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, and 4-hydroxy- have. These solvents may be used in a mixture of two or more.

폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진시킬 목적으로, 가열하여도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 온도 30 내지 100 ℃ 가 바람직하다. 특정 폴리이미드 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 특정 아민 화합물과 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 용액 중의 특정 폴리이미드 농도로서 1 내지 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량％ 이다.When the polyimide is dissolved in an organic solvent, it may be heated for the purpose of promoting the dissolution of the polyimide. If the heating temperature is excessively high, the molecular weight of the polyimide may be lowered, and therefore, the temperature is preferably 30 to 100 ° C. The concentration of the specific polyimide solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass as the specific polyimide concentration in the solution, since it is easily mixed uniformly with the specific amine compound. Particularly preferably 3 to 10% by mass.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유하여도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유하여도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those described above. Examples thereof may include a solvent or a compound that improves film thickness uniformity or surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.Specific examples of the solvent (poor solvent) that improves the uniformity of the film thickness or the surface smoothness include the following.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 1-헥사놀, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl But are not limited to, carbitol acetate, carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, Monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl Ether, dipropylene glycol monopro Methyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, di Propyl ether, dihexyl ether, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, methyl lactate, lactic acid, methyl lactate, isobutylene, amyl acetate, butyl butylate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, Ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propyleneglycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methylethyl 3-ethoxypropionate, Methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- , 1-phenoxy Propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, 1-hexanol, propylene glycol-1-monoethyl ether- And a solvent having a low surface tension such as 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, n-propyl lactate, n-butyl lactate, .

이들 중에서, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 락트산에틸이 보다 바람직하다.Of these, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether or ethyl lactate are more preferable.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.These poor solvents may be used alone or in combination. When such a solvent is used, it is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include fluorinated surfactants, silicone surfactants, and nonionic surfactants.

더욱 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.(For example, EF TOP EF301, EF303 and EF352 (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megafac F171, F173 and R-30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Florad FC430 and FC431 SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. The proportion of these surfactants to be used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다.Specific examples of the compound which improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy (3-aminopropyl) Aminopropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 -Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like.

이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.In the case of using a compound improving the adhesion with these substrates, the amount of the compound used is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent to be. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion can not be expected, and if it is more than 30 parts by mass, the alignment property of the liquid crystal may be deteriorated.

본 발명의 액정 배향제로는, 상기의 것 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가하여도 된다.As the liquid crystal aligning agent of the present invention, other than the above, a dielectric or conductive material for changing the electric characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film A crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when it is added may be added.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막 두께를 얻을 수 있다는 이유로부터 1 내지 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 질량％ 이다.The concentration of the solid content in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the film thickness of the desired liquid crystal alignment film. From the reason that a coating film without defects can be formed and a suitable film thickness can be obtained as the liquid crystal alignment film Is preferably from 1 to 20% by mass, and more preferably from 2 to 10% by mass.

<액정 배향막·액정 표시 소자><Liquid Crystal Alignment Film / Liquid Crystal Display Device>

본 발명의 액정 배향제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리를 하지 않고 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판뿐만 아니라 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film without being subjected to alignment treatment in a rubbing treatment, light irradiation, or the like after being coated and baked on a substrate, or in a vertical alignment application. At this time, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. It is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed from the viewpoint of simplifying the process. In the reflection type liquid crystal display element, not only a substrate on one side but also an opaque material such as a silicon wafer can be used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다.The method of applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet are generally used. As other coating methods, there are dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and they may be used depending on the purpose.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.The baking after coating the liquid crystal aligning agent on the substrate can be carried out by evaporating the solvent at a temperature of 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C by a heating means such as a hot plate to form a coating film. The thickness of the coated film after firing is disadvantageous from the viewpoint of power consumption of the liquid crystal display element if it is excessively large. When the thickness is too small, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate. Therefore, the thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 To 100 nm. When the liquid crystal is horizontally oriented or tilted, the coated film after firing is treated by rubbing, polarized ultraviolet irradiation, or the like.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display element of the present invention, a substrate having a liquid crystal alignment film attached thereto from the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by the above-mentioned technique, and then a liquid crystal cell is produced by a known method to form a liquid crystal display element.

액정 셀 제조의 일례를 열거하면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 접합시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 접합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.One example of the production of a liquid crystal cell is as follows. A pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared. Spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of the substrate of one substrate. A method of sealing the liquid crystal by injecting it under reduced pressure or a method of sealing the liquid crystal alignment film on which the spacer is dispersed by dropping the liquid crystal thereon and bonding the substrate to each other. At this time, the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 mu m, more preferably 2 to 10 mu m.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.As described above, the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in reliability, and can be preferably used for a liquid crystal television having a large screen and a high definition.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

이하에, 실시예에서 사용한 화합물의 약호와 구조식을 나타낸다.The abbreviations and structural formulas of the compounds used in Examples are shown below.

(테트라카르복실산 2 무수물) (Tetracarboxylic acid dianhydride)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물BODA: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물CBDA: 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물TDA: 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid dianhydride

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물PMDA: pyromellitic acid dianhydride

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure 112010043236014-pct00024
Figure 112010043236014-pct00024

(디아민 화합물) (Diamine compound)

p-PDA : p-페닐렌디아민p-PDA: p-phenylenediamine

m-PDA : m-페닐렌디아민m-PDA: m-Phenylenediamine

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠PCH7DAB: 1,3-diamino-4- [4- (4-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene

DBA : 3,5-디아미노벤조산DBA: 3,5-diaminobenzoic acid

2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린2,4-DAA: 2,4-diamino-N, N-diallylamine

DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민DADPA: 4,4'-diaminodiphenylamine

[화학식 25](25)

Figure 112010043236014-pct00025
Figure 112010043236014-pct00025

(유기 용매) (Organic solvent)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

BCS : 부틸셀로솔브BCS: butyl cellosolve

GBL : γ-부티로락톤GBL:? -Butyrolactone

<분자량 측정><Measurement of molecular weight>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 쇼와 전공사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.The molecular weight of the polyimide in Synthesis Example was measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Showa Denko K.K. and a column (KD-803, KD-805) .

칼럼 온도 : 50 ℃ Column temperature: 50 ° C

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) 30 mmol / l of lithium bromide-hydrate (LiBr.H 2 O), 30 mmol / l of phosphoric acid-anhydrous crystals (o-phosphoric acid) as an additive, 30 mmol / l of N, N'-dimethylformamide (tetrahydrofuran ) &Lt; / RTI &gt; 10 ml / l)

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 레버토리 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Toso Corporation and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories.

<이미드화율의 측정>&Lt; Measurement of imidization rate &

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래되는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래되는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 따라 구하였다.The imidization rate of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane) mixture) 0.53 ml was added to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ5 manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.), and ultrasonic waves were applied to the polyimide powder To completely dissolve it. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz using an NMR meter (JNW-ECA500) manufactured by Nippon DATUM Co., The proton derived from the structure in which the imidization rate does not change before and after the imidization is determined as the reference proton and the peak integrated value of the proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amide acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm Was obtained according to the following equation.

이미드화율 (％)=(1-α·x/y)×100Imidization ratio (%) = (1 -? X / y) x 100

상기 식에서, x 는 아믹산의 NH 기에서 유래된 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above equation, x is the proton peak integration value derived from the NH group of amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and? Is the NH group of the amide acid when the polyamic acid (imidization ratio is 0% The ratio of the number of reference protons to one proton.

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

BODA (3.75 g, 15 mmol), DBA (2.3 g, 15 mmol), 및 PCH7DAB (3.8 g, 10 mmol) 를 NMP (16.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.96 g, 10 mmol) 와 NMP (13.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 수지 함유량이 29 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 22,700, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.BODA (3.75 g, 15 mmol), DBA (2.3 g, 15 mmol) and PCH7DAB (3.8 g, 10 mmol) were mixed in NMP (16.5 g) , 10 mmol) and NMP (13.0 g) were added and reacted at 40 占 폚 for 12 hours to obtain a polyamic acid solution (A) having a resin content of 29 mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 22,700 and a weight average molecular weight of 45,100.

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

TDA (3.0 g, 10 mmol), DBA (2.3 g, 15 mmol), 및 PCH7DAB (3.8 g, 10 mmol) 를 NMP (28.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.9 g, 15 mmol) 와 NMP (19.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.(28 g) in NMP (28.8 g) and reacted at 50 DEG C for 5 hours. Then, CBDA (2.9 g, 10 mmol) , 15 mmol) and NMP (19.3 g) were added and reacted at 40 ° C for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (1.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이며, 수평균 분자량은 11,700, 중량 평균 분자량은 24,100 이었다.To this polyamic acid solution (20.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (2.4 g) and pyridine (1.0 g) were added as imidation catalysts and reacted at 40 ° C for 2 hours . The reaction solution was poured into methanol (250 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (B). The imidization rate of the polyimide was 59%, the number average molecular weight was 11,700, and the weight average molecular weight was 24,100.

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.4 g), 및 피리딘 (1.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이며, 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 31,400 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (20.0 g) obtained in Synthesis Example 2, diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.4 g) and pyridine (1.0 g) were added as an imidization catalyst, And reacted for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (250 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (C). The polyimide had an imidization ratio of 82%, a number average molecular weight of 13,600 and a weight average molecular weight of 31,400.

<합성예 4>&Lt; Synthesis Example 4 &

CBDA (5.0 g, 25 mmol), 2,4-DAA (1.6 g, 8.0 mmol), DBA (1.2 g, 8.0 mmol), 및 PCH7DAB (4.0 g, 10 mmol) 를 NMP (47.3 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 폴리아미드산 용액을 얻었다.The CBDA (5.0 g, 25 mmol), 2,4-DAA (1.6 g, 8.0 mmol), DBA (1.2 g, 8.0 mmol) and PCH7DAB (4.0 g, 10 mmol) were mixed in NMP (47.3 g) Followed by reaction at 23 占 폚 for 15 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.3 g), 및 피리딘 (3.3 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 96 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 45,500 이었다.To this polyamic acid solution (20.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (4.3 g) and pyridine (3.3 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 50 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (260 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (D). The polyimide had an imidization rate of 96%, a number average molecular weight of 19,100 and a weight average molecular weight of 45,500.

<합성예 5> &Lt; Synthesis Example 5 &

BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol), 및 PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) 를 NMP (141.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (94.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol) and PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) were mixed in NMP (141.6 g) , 31 mmol) and NMP (94.4 g) were added and reacted at 40 ° C for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.6 g), 및 피리딘 (4.3 g) 을 첨가하고 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 62,700 이었다.To the polyamic acid solution (50.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (5.6 g) and pyridine (4.3 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 80 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (600 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (E). The imidization ratio of the polyimide was 55%, the number average molecular weight was 19,800, and the weight average molecular weight was 62,700.

<합성예 6>&Lt; Synthesis Example 6 &

BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (11.9 g, 78 mmol), 및 PCH7DAB (19.8 g, 52 mmol) 를 NMP (149.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (99.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (11.9 g, 78 mmol) and PCH7DAB (19.8 g, 52 mmol) were mixed in NMP (149.0 g) , 31 mmol) and NMP (99.2 g) were added and reacted at 40 ° C for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.9 g), 및 피리딘 (13.8 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 68,100 이었다.To this polyamic acid solution (80.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (17.9 g) and pyridine (13.8 g) were added as imidation catalysts and reacted at 90 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (1000 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (F). The imidization ratio of the polyimide was 81%, the number average molecular weight was 20,100, and the weight average molecular weight was 68,100.

<합성예 7>&Lt; Synthesis Example 7 &

BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol), 및 PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) 를 NMP (141.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.0 g, 31 mmol) 와 NMP (94.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.BODA (24.4 g, 100 mmol), DBA (13.8 g, 91 mmol) and PCH7DAB (14.8 g, 39 mmol) were mixed in NMP (141.6 g) , 31 mmol) and NMP (94.4 g) were added and reacted at 40 ° C for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.7 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (600 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,500, 중량 평균 분자량은 62,200 이었다.To this polyamic acid solution (50.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (11.2 g) and pyridine (8.7 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 90 ° C for 3.5 hours . The reaction solution was poured into methanol (600 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (G). The imidization ratio of the polyimide was 80%, the number average molecular weight was 19,500, and the weight average molecular weight was 62,200.

<합성예 8>&Lt; Synthesis Example 8 &

TDA (12.0 g, 40 mmol), DBA (3.0 g, 20 mmol), 및 p-PDA (2.2 g, 20 mmol) 를 NMP (68.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.PDA (2.2 g, 20 mmol) were mixed in NMP (68.8 g) and reacted at 50 ° C for 15 hours to obtain a polyamic acid solution (10 g, 40 mmol), DBA &Lt; / RTI &gt;

이 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (23.7 g), 및 피리딘 (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (820 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 88 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,700, 중량 평균 분자량은 65,700 이었다.To the polyamic acid solution (50.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (23.7 g) and pyridine (11.0 g) were added as imidation catalysts and reacted at 50 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (820 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (H). The imidization ratio of the polyimide was 88%, the number average molecular weight was 17,700, and the weight average molecular weight was 65,700.

<합성예 9>&Lt; Synthesis Example 9 &

TDA (6.0 g, 20 mmol), DBA (1.5 g, 10 mmol), 및 DADPA (2.0 g, 10 mmol) 를 NMP (38.1 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.The polyamic acid solution was obtained by mixing TDA (6.0 g, 20 mmol), DBA (1.5 g, 10 mmol) and DADPA (2.0 g, 10 mmol) in NMP (38.1 g) and reacting at 50 ° C for 15 hours .

이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.9 g), 및 피리딘 (6.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 88 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,000, 중량 평균 분자량은 72,900 이었다.To this polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (12.9 g) and pyridine (6.0 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 50 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (500 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (I). The imidization ratio of the polyimide was 88%, the number average molecular weight was 18,000, and the weight average molecular weight was 72,900.

<합성예 10>&Lt; Synthesis Example 10 &

CBDA (3.0 g, 16 mmol), p-PDA (0.9 g, 8 mmol), 및 PCH7DAB (3.0 g, 8 mmol) 를 NMP (39.4 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 수지 함유량이 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (J) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 27,000, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다.(3.0 g, 16 mmol), p-PDA (0.9 g, 8 mmol) and PCH7DAB (3.0 g, 8 mmol) were mixed in NMP (39.4 g) To obtain a polyamic acid solution (J) in terms of mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 27,000 and a weight average molecular weight of 63,000.

<합성예 11>&Lt; Synthesis Example 11 &

PMDA (2.6 g, 12 mmol), p-PDA (0.7 g, 6 mmol), 및 PCH7DAB (2.3 g, 6 mmol) 를 NMP (32.0 g) 중에서 혼합하고, 23 ℃ 에서 20 시간 반응시켜 수지 함유량이 15 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (K) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 28,300, 중량 평균 분자량은 71,200 이었다.A mixture of PMDA (2.6 g, 12 mmol), p-PDA (0.7 g, 6 mmol) and PCH7DAB (2.3 g, 6 mmol) were mixed in NMP (32.0 g) To obtain a polyamic acid solution (K) in mass%. The polyamic acid had a number average molecular weight of 28,300 and a weight average molecular weight of 71,200.

<합성예 12>&Lt; Synthesis Example 12 &

TDA (3.1 g, 10 mmol), m-PDA (1.7 g, 16 mmol), 및 PCH7DAB (4.0 g, 10 mmol) 를 NMP (28.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.0 g, 16 mmol) 와 NMP (18.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.The reaction mixture was stirred at 50 ° C for 5 hours and then treated with CBDA (0.1 g, 10 mmol), TDA (3.1 g, 10 mmol), m-PDA (1.7 g, 16 mmol) and PCH7DAB 3.0 g, 16 mmol) and NMP (18.9 g) were added and reacted at 40 DEG C for 12 hours to obtain a polyamic acid solution.

이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.6 g), 및 피리딘 (1.1 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리시켰다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이며, 수평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 27,900 이었다.To the polyamic acid solution (20.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (2.6 g) and pyridine (1.1 g) were added as imidation catalysts and reacted at 50 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (250 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (L). The polyimide had an imidization ratio of 79%, a number average molecular weight of 12,000, and a weight average molecular weight of 27,900.

Figure 112010043236014-pct00026
Figure 112010043236014-pct00026

표 중, 「테트라카르복실산 2 무수물」의 란 및 「디아민 화합물」의 란에서의 「-」는, 각각 해당하는 산 2 무수물, 특정 디아민을 사용하지 않은 것을 의미한다.In the table, the column of "tetracarboxylic acid dianhydride" and the "-" in the column of "diamine compound" mean that the corresponding acid dianhydride and specific diamine are not used, respectively.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (A) (10.0 g) 에 NMP (12.5 g), 및 BCS (25.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (12.5 g) and BCS (25.5 g) were added to the polyamic acid solution (A) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 1 and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [1]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

[액정 셀의 제조][Production of liquid crystal cell]

상기에서 얻은 액정 배향제 [1] 을 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 네마틱 액정 셀을 얻었다.The liquid crystal aligning agent [1] obtained above was spin-coated on a glass substrate provided with an ITO electrode and dried on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes and then baked in a hot air circulating oven at 220 ° C for 15 minutes to obtain a film thickness of 100 Nm liquid crystal alignment film. Two sheets of the substrates with the liquid crystal alignment films were prepared, spacers with a size of 6 mu m were spread on the surface of the liquid crystal alignment film, the sealant was printed thereon, and the sealant was cured, . A liquid crystal MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) was injected into the empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a nematic liquid crystal cell.

이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다.The liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope. As a result, the liquid crystal was uniformly and vertically aligned, and alignment defects were not observed.

[표면 자유 에너지 극성항의 평가][Evaluation of surface free energy polarity protector]

본 발명에서 액정 배향막 표면의 흡착수나 불순물을 흡착하기 쉽고, ODF 공정에서 액정이 적하되었을 때에, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 쓸리는 것을 억제하는 평가 방법으로서, 액정 배향막의 표면 자유 에너지 극성항의 값에 주목하였다. 이 값이 클수록 그 효과가 높다.As an evaluation method for easily adsorbing adsorbed water or impurities on the surface of a liquid crystal alignment layer in the present invention and suppressing swelling of adsorbed water or impurities adhering to the surface of the liquid crystal alignment layer when liquid crystal is dropped in the ODF process, Attention was paid to the value of the term. The larger this value, the higher the effect.

상기에서 얻은 액정 배향제 [1] 을 ITO 전극이 장착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 액정 배향막이 부착된 기판을 이용하여, 순수와 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정하였다. 이들 접촉각을 이용하여, 문헌 [JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13, PP.1741-1747 (1969)] 에 기재되어 있는, D.K.OWENS 들의 방법에 따라, 표면 자유 에너지 (표면 장력이라고도 한다) 극성항을 산출하였다.The liquid crystal aligning agent [1] obtained above was spin-coated on a glass substrate equipped with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 캜 for 5 minutes, and then baked in a hot air circulating oven at 220 캜 for 15 minutes, Nm liquid crystal alignment film. The contact angle of pure water and methylene iodide was measured using the substrate having the liquid crystal alignment film attached thereto. Using these contact angles, the surface free energy (also referred to as the surface tension) polarity term, according to the method of DKOWENS, described in JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13, PP.1741-1747 (1969) Respectively.

(1＋COSθ)×γL=2(γSd×γLd)1/2＋2(γSp×γLp)1/2 식 [i] (1 + COS?) X? L = 2 (? Sd x? Ld) 1/2 /

여기에서, γL=γLd＋γLp, γS=γSd＋γSpHere,? L =? Ld +? Lp,? S =? Sd +? Sp

θ : 도포막 상의 액체의 접촉각θ: contact angle of the liquid on the coating film

γL : 액체의 표면 자유 에너지γL: surface free energy of liquid

γLd : 액체의 표면 자유 에너지 분산항? Ld: surface free energy dispersion term of liquid

γLp : 액체의 표면 자유 에너지 극성항γLp: surface free energy polarity of liquid

γS : 도포막의 표면 자유 에너지γS: surface free energy of the coating film

γSd : 도포막의 표면 자유 에너지 분산항? Sd: surface free energy dispersion term of the coating film

γSp : 도포막의 표면 자유 에너지 극성항? Sp: surface free energy polarity term of the coating film

또한 20 ℃ 에서의 물의 표면 장력 (γL=72.8, γLd=21.8, γLp=51.0) (mPa·s) 과 요오드화메틸렌의 표면 장력 (γL=50.8, γLd=49.5, γLp=1.3) (mPa·s) 을 식 [i] 에 대입하면, 순수의 경우에는 하기 식 [ⅱ] 가, 요오드화메틸렌인 경우에는 식 [ⅲ] 이 얻어진다. 여기에서, θ1, θ2 는 각각, 물의 접촉각과 요오드화메틸렌 (CH2I2) 의 접촉각이다.Also, the surface tension (? L = 50.8,? Ld = 49.5,? Lp = 1.3) (mPa · s) of water surface tension (? L = 72.8,? Ld = 21.8,? Lp = 51.0) (mPa · s) and methylene iodide Is substituted into the formula [i], the following formula [ii] is obtained in the case of pure water and the formula [iii] is obtained in the case of methylene iodide. Here,? 1 and? 2 are the contact angle of water and the contact angle of methylene iodide (CH 2 I 2 ), respectively.

(1＋COSθ1)×72.8=2(γSd×21.8)1/2＋2(γSp×51.0)1/2 식 [ⅱ](1 + COS? 1) x 72.8 = 2 (? Sd x 21.8) 1/2 + 2?

(1＋COSθ2)×50.8=2(γSd×49.5)1/2＋2(γSp×1.3)1/2 식 [ⅲ](1 + COS? 2) x 50.8 = 2 (? Sd x 49.5) 1/2 + 2?

따라서, 식 [ⅱ], 식 [ⅲ] 에 순수와 요오드화메틸렌의 접촉각을 대입하고, 이 연립 방정식으로부터 γSp 를 구하였다.Therefore, the contact angle of pure water and methylene iodide is substituted into the formula [II] and the formula [III], and γSp is obtained from the simultaneous equations.

또한, 접촉각은, 접촉각 측정 장치 CA-W (쿄와 계면 화학사 제조) 를 이용하여, 물 3 ㎕, 요오드화메틸렌 1 ㎕ 를 도포막 상에 적하하고, 5 초 후의 접촉각을 측정함으로써 구하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.The contact angle was obtained by dropping 3 물 of water and 1 메틸 of methylene iodide onto the coating film using a contact angle measuring device CA-W (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and measuring the contact angle after 5 seconds. The results are shown in Table 2 below.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (5.0 g) 에 NMP (24.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.3 g), 및 BCS (41.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.3 g) was added to the polyimide powder (B) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 2 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (12.3 g) and BCS (41.5 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [2]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [2] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [2], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (5.1 g) 에 NMP (24.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (27.1 g), 및 BCS (26.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.3 g) was added to the polyimide powder (C) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 3 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (27.1 g) and BCS (26.3 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [3]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [3] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [3], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 4><Example 4>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (D) (5.0 g) 에 NMP (24.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (26.0 g), 및 BCS (27.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.2 g) was added to the polyimide powder (D) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (26.0 g) and BCS (27.5 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [4]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [4] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [4], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (5.0 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.5 g), 및 BCS (37.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (25.0 g) was added to the polyimide powder (E) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (16.5 g) and BCS (37.1 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [5]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [5] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [5], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (5.1 g) 에 NMP (24.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (28.1 g), 및 BCS (25.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.5 g) was added to the polyimide powder (F) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (28.1 g) and BCS (25.1 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [6]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [6] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [6], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (5.0 g) 에 NMP (24.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.0 g), 및 BCS (31.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.1 g) was added to the polyimide powder (G) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 7 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (22.0 g) and BCS (31.5 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain liquid crystal aligning agent [7]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [7] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [7], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (H) (5.0 g) 에 NMP (24.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.0 g), 및 BCS (41.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (24.0 g) was added to the polyimide powder (H) (5.0 g) obtained in Synthesis Example 8 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (22.0 g) and BCS (41.1 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [8]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

[액정 셀의 제조][Production of liquid crystal cell]

상기에서 얻은 액정 배향제 [8] 을 ITO 전극이 장착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 15 분간 소성하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 제조하였다. 이 도포막 면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 이용하여, 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.5 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 액정 셀의 배향 상태를 평가하기 위해, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 네마틱 액정 셀을 얻었다.The liquid crystal aligning agent [8] obtained above was spin-coated on a glass substrate equipped with an ITO electrode and dried on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes and then baked in a hot air circulating oven at 220 ° C for 15 minutes to obtain a film thickness of 100 Nm liquid crystal alignment film. The coated film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 300 rpm, a roll advancing speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.5 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film attached . In order to evaluate the alignment state of the liquid crystal cell, two substrates having the liquid crystal alignment film attached thereto were prepared, a spacer having a size of 6 mu m was dispersed on the surface of the liquid crystal alignment film, the sealant was printed thereon, After that, the sealant was cured to prepare empty cells. A liquid crystal MLC-2003 (manufactured by Merck Japan Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method and the injection port was sealed to obtain a nematic liquid crystal cell.

이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.The liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope. As a result, the liquid crystal was uniformly oriented, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (I) (5.1 g) 에 NMP (25.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (22.2 g), 및 BCS (40.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (25.1 g) was added to the polyimide powder (I) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 9 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. To this solution was added NMP (22.2 g) and BCS (40.9 g), and the mixture was stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [9]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [9] 를 이용하여, 실시예 8 과 마찬가지로 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [9], a liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 8. As a result, the liquid crystal was uniformly oriented, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (J) (10.3 g) 에 NMP (13.1 g), 및 BCS (11.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (13.1 g) and BCS (11.5 g) were added to the polyamic acid solution (J) (10.3 g) obtained in Synthesis Example 10 and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [10]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [10] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [10], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

합성예 11 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (K) (10.0 g) 에 NMP (11.1 g), 및 BCS (13.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (11.1 g) and BCS (13.2 g) were added to the polyamic acid solution (K) (10.0 g) obtained in Synthesis Example 11 and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [11]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [11] 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [11], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (L) (5.1 g) 에 NMP (25.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (17.2 g), 및 BCS (46.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향제에서 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.NMP (25.1 g) was added to the polyimide powder (L) (5.1 g) obtained in Synthesis Example 12 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 40 hours. NMP (17.2 g) and BCS (46.1 g) were added to this solution and stirred at 25 占 폚 for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent [12]. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the resin component was uniformly dissolved.

얻어진 액정 배향제 [12] 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 그 결과, 액정은 균일하게 수직 배향되어 있고, 배향 결함 등은 보이지 않았다. 또한 실시예 1 과 동일하게 표면 자유 에너지 극성항을 평가하였다. 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.Using the obtained liquid crystal aligning agent [12], a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. As a result, the liquid crystal was uniformly vertically aligned, and alignment defects were not observed. The surface free energy polarity term was also evaluated in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 2 below.

또한, 표 2 중, 이미드화율 항의 「-」는, 이미드화율을 산출하지 않은 것을 의미한다.In Table 2, "-" in the term of the imidization rate means that the imidization rate has not been calculated.

Figure 112010043236014-pct00027
Figure 112010043236014-pct00027

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 액정 배향제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이로 인해 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 표시 불균일을 억제할 수 있어 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형이나 수평 배향형 (IPS) 의 액정 표시 소자 등에 유용하다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain a liquid crystal alignment film capable of alleviating the liquid crystal alignment irregularity caused by the ODF method. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained thereby can suppress display irregularity and is excellent in reliability, and can be preferably used for a liquid crystal television having a large screen and a high definition. As a result, it is useful for TN devices, STN devices, TFT liquid crystal devices, and liquid crystal display devices of vertical alignment type and horizontal alignment type (IPS).

또한, 2008년 1월 25일에 출원된 일본 특허출원 2008-015308호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.Also, the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-015308 filed on January 25, 2008 are incorporated herein by reference and incorporated herein by reference.

Claims (17)

하기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 수산기를 갖는 디아민 화합물, 하기의 식 [13] 및 식 [15] 내지 식 [17] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식]
Figure 112015061806540-pct00033

(식 [1] 중, Y1 은 탄소수 4 내지 8 의 비방향족 고리형 구조를 갖는 탄소수 4 내지 15 의 4 가 유기기이다)
[화학식]
Figure 112015061806540-pct00034

(식 [13] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이며, 식 [15] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이며, 식 [16] 중, X3 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이며, m6 은 1 내지 5 의 정수이며, 식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 내지 4 의 정수이다) A tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [1] and a diamine compound having a hydroxyl group in the molecule, the following formulas [13] and [15] to And a diamine component containing at least one kind of diamine compound selected from the group consisting of a diamine compound represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula]
Figure 112015061806540-pct00033

(In the formula [1], Y 1 is a divalent organic group having 4 to 15 carbon atoms and a non-aromatic cyclic structure having 4 to 8 carbon atoms)
[Chemical Formula]
Figure 112015061806540-pct00034

(Wherein [13], m 1 is an integer from 1 to 4, the formula [15] from, m 4 and m 5 is an integer from 1 to 5, respectively, formula [16] of, X 3 is C 1 -C 5 And m 6 is an integer of 1 to 5, and X 4 in the formula [17] represents a single bond, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C (CH 3 ) 2 - , -CF 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 ) - or -N (CH 3 ) CO-, and m 7 is an integer of 1 to 4) 제 1 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 하기 식 [2] 내지 식 [11] 에서 선택되는 기인 액정 배향제.
[화학식]
Figure 112015061806540-pct00029

(식 [2] 중, Y2 내지 Y5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리에서 선택되는 기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 식 [8] 중, Y6 및 Y7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기로서, 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다) The method according to claim 1,
In the formula [1], a liquid crystal aligning agent wherein Y 1 is a group selected from the following formulas [2] to [11].
[Chemical Formula]
Figure 112015061806540-pct00029

(In the formula [2], Y 2 to Y 5 are each independently selected from a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring and may be the same or different from each other, and Y 6 And Y 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different) 제 2 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 식 [2] 내지 식 [6] 및 식 [8] 내지 식 [11] 로부터 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
In the formula [1], Y 1 is at least one selected from the formulas [2] to [6] and the formulas [8] to [11]. 제 2 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 식 [2] 인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
In the formula [1], Y 1 is a formula [2]. 제 2 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 식 [4] 인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
In the formula [1], Y 1 is a formula [4]. 제 2 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 식 [5] 인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
In the formula [1], Y 1 is a formula [5]. 제 2 항에 있어서,
식 [1] 중, Y1 이 식 [8] 인 액정 배향제.3. The method of claim 2,
In the formula [1], Y 1 is a formula [8]. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [13] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
In the formula [13], m 1 is an integer of 1 to 2. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 [17] 중, X4 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이며, m7 은 1 내지 2 의 정수인 액정 배향제. 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
In formula [17], X 4 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO - or -OCO-, and m &lt; 7 &gt; is an integer of 1 to 2. 제 1 항에 있어서,
분자내에 수산기를 갖는 디아민 화합물, 상기 식 [13] 및 식 [15] 내지 식[17] 로 표시되는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물이, 디아민 성분 중 5 내지 100 몰% 인 액정 배향제. The method according to claim 1,
Wherein at least one diamine compound selected from the group consisting of a diamine compound having a hydroxyl group in the molecule and a diamine compound represented by the formula [13] and the formula [15] to formula [17] is contained in an amount of 5 to 100 mol% My. 제 1 항에 있어서,
액정 배향제에 함유되는 용매 중 5 내지 80 질량％ 가 빈용매인 액정 배향제.The method according to claim 1,
And 5 to 80 mass% of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a poor solvent. 제 1 항에 있어서,
액정 배향제 중의 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the polymer in the liquid crystal aligning agent is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to claim 1. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 13. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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