KR20160008954A

KR20160008954A - 디아민, 폴리아믹산 또는 그 유도체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20160008954A
Application number: KR1020150082455A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 도우마; 요우이치 이리우; 유우이치 츠카다
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2016-01-25
Also published as: JP2016029447A; JP6398480B2

Abstract

본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막, 그리고, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다. 본 발명의 액정 표시 소자는 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 특징을 갖고, 또, 본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 고온에서 소성해도 이와 같은 액정 표시 소자의 성능을 실현할 수 있는 액정 배향막을 부여한다.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소 또는 메틸이고；그리고, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.

Description

디아민, 폴리아믹산 또는 그 유도체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 {DIAMINS, POLYAMICACIDS OR THE DIRIVATIVES, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILMS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}

본 발명은 식 (1) 로 나타내는 디아민을 원료에 사용한 폴리아믹산 및 그 유도체, 그 폴리아믹산 및 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 액정 표시 소자에 관한 것이다.

오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은 TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드, FFS (Fringe Field Switching) 모드가 제안되어 실용화되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 을 참조.).

액정 표시 소자 기술의 발전은 단순히 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량 뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.

현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향막은, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막형성되는 폴리이미드계 액정 배향막이다. 통상적으로, 액정 표시 소자에는 이 막제조된 폴리이미드계 액정 배향막에 배향 처리가 이루어진 것이 사용된다. 배향 처리는 몇 가지 알려져 있으며, 공업적으로는, 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 배향 처리법으로서 널리 이용되고 있다. 러빙법은 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모 (植毛) 한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일방향으로 문지르는 처리이며, 이에 따라 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능해진다.

액정 표시 소자의 용도는 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 액정 텔레비전, 휴대 전화, 스마트폰의 표시부, 액정 프로젝터로 다방면에 걸친다. 최근, 표시 품위의 향상이나, 옥외에서의 사용을 고려하여, 광원이 되는 백라이트의 휘도를 이전의 것보다 높게 하는 용도도 있으며, 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 대응하기 위해서, 액정 배향막에도 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 예를 들어, 힌다드아민의 구조나 힌다드페놀의 구조를 갖는 디아민을 원료에 함유시켜, 폴리이미드 사슬 중에 동일 구조를 도입하는 방법 (특허문헌 4 를 참조.), 또는, 힌다드아민의 구조나 힌다드페놀의 구조를 갖는 산화 방지제를 액정 배향제 중에 첨가하는 방법 (특허문헌 5 를 참조.) 이 알려져 있다. 그러나, 이들 기술을 이용해도, 액정 표시 소자의 제조 공정의 차이, 그 중에서도 기판에 액정 배향막을 형성시키는 공정의 소성 온도에 따라서는, 원하는 성능이 발현되지 않는 등의 문제를 갖고 있다.

또, 수직 배향형 액정 표시 소자에 있어서의 「베이킹」 발생을 억제할 목적으로, 측사슬형 디아민의 측사슬 부위에 힌다드아민 구조를 도입하는 시도가 이루어졌지만 (특허문헌 6 을 참조.), 이 기술은 액정 분자의 프리틸트각이 발현하여, 횡전계 모드인 IPS 나 FFS 모드에는 부적합하다.

일본 공개특허공보 평6-194646 일본 공개특허공보 2001-117083 일본 공개특허공보 평6-160878 일본 공개특허공보 2010-244015 일본 공개특허공보 2012-194537 국제 공개 2008/078629

본 발명의 과제는 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것이며, 더불어, 액정 표시 소자의 제조 공정, 그 중에서도 기판에 액정 배향막을 형성시키는 공정에서 높은 소성 온도를 선택해도 원하는 성능을 발현하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다. 그리고, 그러한 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제 나아가서는 액정 배향막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 식 (1) 의 화합물을 사용함으로써, 전술한 액정 표시 소자의 제조 공정, 특히 액정 배향막의 소성 온도의 차이에 좌우되지 않고, 안정적으로, 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제 및 배향막을 완성하기에 이르렀다. 특히, IPS 모드 및 FFS 모드에 있어서 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.

본 발명은 이하로 이루어진다.

[1] 식 (1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개와 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소 또는 메틸이고；그리고,

R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.

[2] 식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개인, [1] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1-1) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.

[3] 식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-2) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개인, [1] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1-2) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.

[4] 식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-28) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [2] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[5] 식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-28) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [3] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[6] 식 (1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개와, 그 밖의 디아민의 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개와 반응시켜 얻어지는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

[7] 테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ 식 (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (AN-I), 식 (AN-IV) 및 식 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고；

식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；

식 (AN-II) ∼ 식 (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고,

이들 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고；

식 (AN-III) ∼ 식 (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고；

식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고,

식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고；그리고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

[8] 테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (AN-2-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개인, [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[9] 그 밖의 디아민이 하기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16), 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3), 및 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [6] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고；

식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH₃-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m'-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m'-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m'-O-CO-, -(CH₂)_m'-NH-(CH₂)_m'-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m')_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고；

식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고；

식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고；

식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 게다가 식 (DI-4) 에 있어서 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 되고；

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고；

고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는, G²¹또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고；

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고；

식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고；

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고；

식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고；

식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고；

식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 포함하는 단고리이고；

식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고；

식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；

식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고；

식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；

식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고；

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고, R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는 -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개의 고리는 동일해도 되고 상이해도 되고,

R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고；

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고；

식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고, 그리고,

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 것의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고,

R³¹은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이며, 그리고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[10] 그 밖의 디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-7-3), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [6] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 및 식 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고；

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고；그리고,

식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다.

[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.

[12] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 그 이외의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[13] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, [11] 항 또는 [12] 항에 기재된 액정 배향제.

[14] [11] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 횡전계형 액정 표시 소자용 액정 배향제.

[15] [11] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.

[16] [15] 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

[17] 식 (1-2) 로 나타내는 디아민.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민을 원료에 사용한 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 신뢰성이 우수하다. 또, 제조 공정의 차에 의하지 않고, 일정한 성능을 발휘할 수 있다. 이 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 장시간 사용에도 표시 품위가 저하되는 일이 없다. 또, 보다 잔상을 저감시키는, 기판에 대한 인쇄성을 향상시키는 등 다른 특성을 부여하고자 하는 경우, 다른 폴리머를 블렌드하거나, 첨가제를 병용함으로써도, 원하는 특성을 가진 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 디아민에 있어서, R¹ 은 수소 또는 메틸이고, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다. 2 개의 아미노기의 벤젠 고리에 있어서의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정 분자를 보다 양호하게 나열시키는 액정 배향제로 하려면, 아미드기의 치환 위치에 대해, 3, 5 위치 또는 2, 5 위치가 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 디아민은 R¹ 이 수소인 식 (1-1) 로 나타내는 디아민과, R¹ 이 메틸인 식 (1-2) 로 나타내는 디아민으로 분류된다.

식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.

용제에 대한 용해성이 보다 높은 액정 배향제를 원하는 경우에는, 식 (1-1) 의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보다 신뢰성이 높은 액정 배향막을 원하는 경우에는, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, R² 가 수소 또는 -OH 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

식 (1-1) 로 나타내는 디아민의 구체예는 이하의 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-28) 로 나타내는 화합물이다.

식 (1-2) 로 나타내는 디아민의 구체예는 이하의 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-28) 로 나타내는 화합물이다.

식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-4), 식 (1-2-1) 및 식 (1-2-2) 로 나타내는 디아민을 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리머의 원료의 하나로서 사용함으로써, 장시간 사용에도 표시 품위가 저하되는 일이 없고, 액정 배향성이 높은 액정 배향막이 얻어진다.

식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-6) 으로 나타내는 디아민을 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리머의 원료의 하나로서 사용함으로써, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 병용해도, 폴리머 합성시에 겔화를 억제할 수 있다. 이것은 아미드기의 수소가 메틸기로 치환되기 때문에, 수소 결합에 의한 분자간의 상호 작용이 소실하기 때문인 것으로 생각된다.

＜식 (1) 로 나타내는 디아민의 합성 방법＞

식 (1) 로 나타내는 디아민은 이하의 루트로 합성할 수 있다.

＜아미노기의 치환 위치가 3,5-위치이고, R¹ 이 수소인 화합물＞

3,5-디니트로벤조일클로라이드와 시판되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 반응시키고, 계속해서 팔라듐 탄소 촉매 존재하, 수소 분위기하에서 니트로기의 환원을 실시함으로써, 아미노기의 치환 위치가 3,5-위치이고, R¹ 이 수소인 식 (1) 의 디아민이 얻어진다.

＜아미노기의 치환 위치가 3,5-위치이고, R¹ 이 메틸인 화합물＞

시판되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 요오드화메틸과 반응시켜, 4-메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 얻는다. 그 후의 반응은 아미노기의 치환 위치가 3,5-위치이고, R¹ 이 수소인 화합물의 합성에 준하여 실시함으로써 아미노기의 치환 위치가 3,5-위치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 디아민이 얻어진다.

＜아미노기의 치환 위치가 2,5-위치이고, R¹ 이 수소인 화합물＞

시판되는 2-브로모-5-니트로벤조산을 염화티오닐과 반응시켜 2-브로모-5-니트로벤조일클로라이드를 얻는다. 얻어진 2-브로모-5-니트로벤조일클로라이드와 시판되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 반응시켜 아미드체를 얻는다. 그 아미드체의 브롬을, Buchwald 반응을 이용하여 벤조페논이민으로 치환된 화합물을 얻는다. 염산 등의 산으로 벤조페논이민 부위를 아미노기로 변환하고, 계속해서 팔라듐 탄소 촉매 존재하, 수소 분위기하에서 니트로기의 환원을 실시함으로써, 아미노기의 치환 위치가 2,5-위치이고, R¹ 이 수소인 식 (1) 로 나타내는 디아민이 얻어진다.

＜아미노기의 치환 위치가 2,5-위치이고, R¹ 이 메틸인 화합물＞

시판되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 요오드화메틸과 반응시켜, 4-메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 얻는다. 그 후의 반응은 아미노기의 치환 위치가 2,5-위치이고, R¹ 이 수소인 화합물의 합성에 준하여 실시함으로써 아미노기의 치환 위치가 2,5-위치이고, R¹ 이 메틸인 식 (1) 로 나타내는 디아민이 얻어진다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 테트라카르복실산 2무수물과 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민의 반응 생성물이다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분이며, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복실산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응 생성물의 구조를 갖는 화합물이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유해도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물은 공지된 테트라카르복실산 2무수물에서 제한받지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2무수물은 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합한 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다), 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다) 중 어느 군에 속하는 것이어도 된다.

이와 같은 테트라카르복실산 2무수물의 적합한 예로는, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 중합시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.

식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. 식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.

식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 된다. 식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1) ∼ (AN-16-14) 의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.

[식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-1) 에 있어서, G¹¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. G¹² 는 독립적으로 하기의 3 가의 기 중 어느 하나이다.

G¹² 가 ＞CH- 일 때, ＞CH- 의 수소는 -CH₃ 으로 치환되어도 된다. G¹² 가 ＞N- 일 때, G¹¹ 이 단결합 및 -CH₂- 인 경우는 없고, X¹¹ 은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R¹¹ 은 수소 또는 -CH₃ 이다.

식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-2) 에 있어서, R¹² 는 독립적으로 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이다.

식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-4) 에 있어서, G¹³ 은 단결합, -(CH₂)_m-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(CF₃)₂-, 또는 하기의 식 (G13-1) 로 나타내는 2 가의 기이고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. G¹³ 은 고리 A¹¹ 의 임의의 위치에 결합해도 된다.

식 (G13-1) 에 있어서, G^13a 및 G^13b 는 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -NHCO- 로 나타내는 2 가의 기이다. 페닐렌은 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.

식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

[식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-5) 에 있어서, R¹¹ 은 수소 또는 -CH₃ 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹ 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-6) 에 있어서, X¹¹ 은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이다. X¹² 는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다.

식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-7) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다.

식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-8) 에 있어서, X¹¹ 은 단결합 또는 -CH₂- 이다. R¹² 는 수소, -CH₃, -CH₂CH₃, 또는 페닐이고, 고리 A¹² 는 시클로헥산 고리 또는 시클로헥센 고리이다.

식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.

식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-10-1) 및 식 (AN-10-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

[식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A¹¹ 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다.

식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-13) 에 있어서, X¹³ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Ph 는 페닐을 나타낸다.

식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-14) 에 있어서, G¹⁴ 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.

식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물]

식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

상기 이외의 테트라카르복실산 2무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.

상기 산 2무수물에 있어서, 각 특성을 향상시키는 적합한 재료에 대하여 서술한다. 액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식 (AN-1), (AN-3), 및 (AN-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (AN-1-2), (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-17) 및 (AN-4-29) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하고, 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 4 또는 8 이 바람직하고, m = 8 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하고, 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 4 또는 8 이 바람직하고, m = 8 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-2), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-17), (AN-4-30), (AN-7-2), (AN-10), (AN-16-3), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하고, 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 4 또는 8 이 바람직하고, m = 8 이 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 베이킹을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-4-21), (AN-4-29), 및 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해서 사용하는 디아민 및 디하이드라지드에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하는 데에 있어서는, 공지된 디아민 및 디하이드라지드에서 제한받지 않고 선택할 수 있다.

디아민은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 잇는 골격을 주사슬로서 보았을 때에, 주사슬로부터 분기하는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않는 디아민이다. 이 측사슬기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있으며, 구체적인 예로서, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측사슬기를 갖지 않는 디아민을 비측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다.

비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 대해, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 베이킹 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측사슬형 디아민에 대하여 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-1) ∼ (DI-16) 의 디아민을 들 수 있다.

상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 된다. 식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONCH₃-, -CONH-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m-O-CO-, -(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m)_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이다. 식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 게다가 식 (DI-4) 에 있어서는, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는 G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이다.

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이다. 식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리의 복소 고리형 방향족기이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 복소 고리형 방향족기 또는 복소 고리형 지방족기이다. 식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

상기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16) 의 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ 식 (DI-16-1) 의 구체예를 들 수 있다.

식 (DI-1) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-1-7) 및 식 (DI-1-8) 에 있어서, k 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.

식 (DI-2) ∼ 식 (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-12) 및 식 (DI-5-13) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

식 (DI-5-16) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.

식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.

식 (DI-5-35) ∼ 식 (DI-5-37), 및 식 (DI-5-39) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 식 (DI-5-38) 및 식 (DI-5-39) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 (DI-5-40) 에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이다.

식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-7-3) 및 식 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.

식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-13) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-14) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-15) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-16) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

디하이드라지드에 대하여 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드로는, 이하의 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3) 을 들 수 있다.

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다.

식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 된다. 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이다.

식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DIH-1-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.

이와 같은 비측사슬형 디아민 및 디하이드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하기 위해서 사용하는 디아민으로서 비측사슬형 디아민 및/또는 디하이드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디하이드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0 ∼ 90 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

측사슬형 디아민에 대하여 설명한다. 측사슬형 디아민의 측사슬기로는, 이하의 기를 들 수 있다.

측사슬기로서, 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체로 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.

다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.

또한, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.

측사슬을 갖는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m _'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G²⁶ 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및 -CH₂CH₂- 이다. R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는 -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」 의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고, 2 개의 고리는 동일해도 상이해도 된다. R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R²⁶ 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 것의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-32) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」 중 일방은 스테로이드 핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드 핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-33) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대해, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R³¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹ 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 의 측사슬을 갖는 디아민으로서, 하기의 식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-35-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-31) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-31-11) 에 있어서, R³⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R³⁵ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.

식 (DI-31-12) ∼ 식 (DI-31-17) 에 있어서, R³⁶ 은 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R³⁷ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.

식 (DI-31-18) ∼ 식 (DI-31-43) 에 있어서, R³⁸ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R³⁹ 는 수소, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃ 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G³³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.

식 (DI-32) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-33) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-34) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-34-1) ∼ 식 (DI-34-12) 에 있어서, R⁴⁰ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 그리고 R⁴¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

식 (DI-35) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

식 (DI-35-1) ∼ 식 (DI-35-3) 에 있어서, R³⁷ 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, R⁴¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.

본 발명에 있어서의 디아민으로는, 식 (DI-1-1) ∼ 식 (DI-16-1), 식 (DIH-1-1) ∼ 식 (DIH-3-6) 및 식 (DI-31-1) ∼ 식 (DI-35-3) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (DI-36-1) ∼ 식 (DI-36-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (DI-36-1) ∼ 식 (DI-36-8) 에 있어서, R⁴² 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.

식 (DI-36-9) ∼ 식 (DI-36-11) 에 있어서, e 는 2 ∼ 10 의 정수이고, 식 (DI-36-12) 중, R⁴³ 은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, R⁴³ 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이고, 식 (DI-36-13) 에 있어서, R⁴⁴ 는 -NHBoc 또는 -N(Boc)₂ 이며, 그리고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 여기서 Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.

액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-3), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-29), 식 (DI-6-7), 식 (DI-7-3), 및 식 (DI-11-2) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 2, 4 또는 6 이 바람직하고, m = 4 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-12) 에 있어서, m = 2 ∼ 6 이 바람직하고, m = 5 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-13) 에 있어서, m = 1 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-5), 식 (DI-5-24), 및 식 (DI-7-3) 으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, (DI-2-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 2, 4 또는 6 일 때가 바람직하고, m = 4 가 특히 바람직하고, 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 2 또는 3, n = 1 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 및 식 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1 이 특히 바람직하고, 식 (DI-5-30) 에 있어서, k = 2 가 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 베이킹을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 및 식 (DI-16-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-5-13) 으로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 2, 4 또는 6 이 바람직하고, m = 4 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-12) 에 있어서, m = 2 ∼ 6 이 바람직하고, m = 5 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-13) 에 있어서, m = 1 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하인 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산 또는 그 유도체) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않으면, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되고, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 총량에 대해 1 ∼ 10 몰％ 인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 상기의 산 무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 그 밖의 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 그 밖의 폴리머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 폴리머로는, 테트라카르복실산 2무수물과 본 발명의 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 중합체이며, 식 (1) 의 디아민을 포함하지 않는 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 (이하, “그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체” 라고 한다.), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 이들 중, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체와 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 블렌드한 배향제에 있어서, 각각의 폴리머의 구조나 분자량을 제어하고, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 실시함으로써, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 성분 [A] 를 상층, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 성분 [B] 를 하층으로 분리할 수 있다. 이것은, 혼재하는 폴리머에 있어서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상을 이용함으로써 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 [A] 성분만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지와 동일 또는 가까운 값인 것으로 확인할 수 있다.

그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로서 공지된 테트라카르복실산 2무수물에서 제한받지 않고 선택할 수 있으며, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중, 상기 산 2무수물에 있어서, 층 분리성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식 (AN-3-2), 식 (AN-1-13), 및 식 (AN-4-30) 이 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-2-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-10-2), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하고, 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 4 또는 8 이 바람직하고, m = 8 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-2), 식 (AN-2-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10-1), 식 (AN-10-2), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식 (AN-1-2) 에 있어서는, m = 4 또는 8 일 때가 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 베이킹을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2무수물 중, 식 (AN-1-13), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 및 식 (AN-11-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 테트라카르복실산 2무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을, 전체 테트라카르복실산 2무수물에 대해, 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 디아민 및 디하이드라지드로는, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용할 수 있는 그 밖의 디아민으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

그 중에서 층 분리성, 즉 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-28), 및 식 (DIH-2-1) 로 나타내는 디아민 및 디하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 2, 또는 4 가 바람직하고, m = 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-1-2), 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-7-3) 으로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1, 2, 또는 4 가 바람직하고, m = 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 2 또는 3, n = 1 또는 2 가 바람직하며, m = 1 이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 및 식 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-13-1) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1 또는 2 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-30) 에 있어서, k = 2 가 특히 바람직하다.

액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하 (잔류 DC) 의 완화 속도를 향상시키는 것이, 베이킹을 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민 및 디하이드라지드 중, 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 및 식 (DI-16-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-4-1), 식 (DI-5-1), 및 식 (DI-5-12) 로 나타내는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식 (DI-5-1) 에 있어서, m = 1 또는 2 가 바람직하고, 식 (DI-5-12) 에 있어서, m = 2 ∼ 6 이 바람직하고, m = 5 가 특히 바람직하고, 식 (DI-5-13) 에 있어서, m = 1 또는 2 가 바람직하고, m = 1 이 특히 바람직하고, 식 (DI-5-30) 에 있어서, k = 2 가 특히 바람직하다.

그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대해, 30 몰％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 각각, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체의 합성 방법으로서 하기에 기재한 바에 준하여 합성할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체 (상기 [A] 성분) 및 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 (상기 [B] 성분) 의 합계량에 대한 [A] 성분의 비율로는, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 가 바람직하고, 20 중량％ ∼ 100 중량％ 가 더욱 바람직하다.

상기 폴리실록산으로는, 일본 공개특허공보 2009-036966, 일본 공개특허공보 2010-185001, 일본 공개특허공보 2011-102963, 일본 공개특허공보 2011-253175, 일본 공개특허공보 2012-159825, 국제 공개 2008/044644, 국제 공개 2009/148099, 국제 공개 2010/074261, 국제 공개 2010/074264, 국제 공개 2010/126108, 국제 공개 2011/068123, 국제 공개 2011/068127, 국제 공개 2011/068128, 국제 공개 2012/115157, 국제 공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.

＜알케닐 치환 나드이미드 화합물＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기 목적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는 하기의 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (NA) 에 있어서, L¹ 및 L² 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.

식 (NA) 에 있어서, n = 1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H (여기서, Z¹, Z² 및 Z³ 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이며, 그리고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다.) 로 나타내는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H (여기서, Z⁴ 및 Z⁵ 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이며, 그리고, r 은 0 또는 1 이다.) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂- 이다.) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

식 (NA) 에 있어서, n = 2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z¹-O-(Z²O)_k-Z³- (여기서, Z¹ ∼ Z³, 및 k 의 정의는 상기한 바와 같다.) 로 나타내는 기, -Z⁴-B-Z⁵- (여기서, Z⁴, Z⁵ 및 B 의 정의는 상기한 바와 같다.) 로 나타내는 기, -B-(O-B)_r-T-(B-O)_r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO₂- 이고, r 의 정의는 상기한 바와 같다.) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C₃H₆-O-(Z²-O)_n-O-C₃H₆- (여기서, Z² 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다.) 로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH₂-, -O- 또는 -SO₂- 이다.) 로 나타내는 기, -B-O-B-C₃H₆-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다.) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.

이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허공보 2729565 에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{ (1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N＂-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.

또한 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기의 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{ (1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{ (1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).

2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.

＜라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과적인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.

이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.

2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADHDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 및 KAYARADR-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60, KAYARADDPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.

(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.

상기의 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.

비스말레이미드로는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.

＜옥사진 화합물＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 게다가, 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다고리 방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.

옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ 식 (OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 것의 탄소에 결합하고 있는 것을 나타낸다.

식 (OX-1) ∼ 식 (OX-3) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 식 (OX-1) ∼ 식 (OX-6) 에 있어서, L⁵ ∼ L⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q¹ 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S- 이고, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, Q² 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합하고 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂ 와 치환되어 있어도 된다.

또, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-1-2) 에 있어서, L³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 중, L³ 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-3-I) 에 있어서, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, L⁵ 내지 L⁸ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Q¹ 은 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 중, L³ 및 L⁴ 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.

식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.

이들 중, 보다 바람직하게는 식 (OX-2-1), 식 (OX-3-1), 식 (OX-3-3), 식 (OX-3-5), 식 (OX-3-7), 식 (OX-3-9), 식 (OX-4-1) ∼ 식 (OX-4-6), 식 (OX-5-3), 식 (OX-5-4), 및 식 (OX-6-2) ∼ 식 (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

옥사진 화합물은 국제 공개 2004/009708, 일본 공개특허공보 평11-12258, 일본 공개특허공보 2004-352670 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조.).

식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조.).

식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대해 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 및 일본 공개특허공보 평11-12258 참조.).

식 (OX-4) ∼ 식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 고리와 그들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670 참조.).

＜옥사졸린 화합물＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 상기의 목적에서 바람직하다.

이하에 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 갖고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다.

옥사졸린 구조는 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.

＜에폭시 화합물＞

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 각종 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「테크모아 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다.

분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서, 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하며, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.

에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르 에폭시 화합물을 들 수 있다.

글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.

글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 상품명, 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (상품명, 다우·케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835 (모두 상품명, DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (상품명, 토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (상품명, 신닛폰 이화 (주) 제조), 및 데나콜 EX-252 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.

수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.

브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153 (모두 상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (상품명, 토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770 (상품명, DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 상품명, 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695 (모두 상품명, DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 을 들 수 있다.

비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 및 에피클론 N-880 (상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (상품명, 닛폰 화약사 제조) 을 들 수 있다.

방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (상품명, The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), 테크모아 VG3101L (상품명, 미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (상품명, The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200 (상품명, DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.

지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (상품명, 신닛폰 이화 (주) 제조) 을 들 수 있다.

지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503 (상품명, (주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (상품명, 신닛폰 이화 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.

폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50 및 FLDP-60 (모두 상품명, 토레 티오콜 (주) 제조) 을 들 수 있다.

비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.

디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (모두 상품명, DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.

폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.

글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600 (상품명, (주) 다이셀 제조) 을 들 수 있다.

고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2：8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 (상품명, (주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (헌츠맨·재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다.)), EHPD-3150 (상품명, (주) 다이셀 제조), 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 화합물은 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 1 개 이상인 것이 바람직하다.

또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물을 들 수 있으며, 각각이 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 고분자 화합물로는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.

또, 상기 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적을 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.

실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류；N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류；피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 20 중량％ 이고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대해 0.01 ∼ 5 당량이고, 0.05 ∼ 3 당량인 것이 바람직하다.

기타 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라 다르지만, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 100 중량％ 이고, 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물의 총 투입량은 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로, 7,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH 나 NaOH 등의 강 알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

또 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정의 관점에서, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 각별히 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하며, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합 용제여도 된다.

용제로는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트라린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해서, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요해지는 경우가 있다.

본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 하기의 각종 도포법에 맞추어 최적인 값을 선택하면 된다. 통상적으로, 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해서, 바니시 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 다르다. 예를 들어, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 100 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 80 mPa·s) 이다. 5 mPa·s 보다 작으면 충분한 막두께를 얻는 것이 어려워지고, 100 mPa·s 를 초과하면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 200 mPa·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mPa·s) 가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5 ∼ 50 mPa·s (보다 바람직하게는 5 ∼ 20 mPa·s) 가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들어 회전 점도계 (토키 산업 제조 TVE-20L 형) 를 사용하여 측정 (측정 온도：25 ℃) 된다.

본 발명의 액정 배향막에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 배향제로 액정 배향막을 제조하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정의 후에 광을 조사하여, 또는 가열 소성 공정의 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않은 VA 용 액정 배향막으로도 사용해도 된다.

도막은, 통상적인 액정 배향막의 제조와 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO (IndiumTinOxide), IZO (In₂O₃-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO₄) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제 기판을 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.

상기 가열 건조 공정은 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대해 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하며, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대해 일방향으로 배향시키기 위해서, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 적합하게 이용할 수 있다.

러빙법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.

러빙 처리는 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 마찬가지로 실시할 수 있으며, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은 털 압입량 0.2 ∼ 0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다.

본 발명의 액정 배향막은 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 적합하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정으로 세정 공정을 마련할 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 이용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이며, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또, 어닐 처리에 사용하는 어닐 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364 등에 기재된 편광 IR 을 이용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소미트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 리타데이션값을 측정할 수 있다. 막의 리타데이션값은 폴리머 주사슬의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 리타데이션값을 갖는 것은, 큰 배향도를 갖고, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 갖는 배향막이 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 갖는 것으로 생각된다.

본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또 액정 배향능이 높을수록 암 (暗) 상태에서의 흑표시 레벨은 높아져, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1°이하가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 1 쌍의 기판간에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.

상기 전극은 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들어 빗형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은 1 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.

액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허공보 3086228, 일본 특허공보 2635435, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000-087040, 일본 공개특허공보 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성인 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 지장없다.

상기 유전율 이방성이 부인 액정 조성물에 대하여 설명한다. 부의 유전율 이방성의 액정 조성물로서, 예를 들어, 제 1 성분으로서 하기 식 (NL-1) 로 나타내는 액정 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 액정 화합물 함유하는 조성물을 들 수 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고, 고리 A² 및 고리 B² 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, 여기서, 고리 A² 및 고리 B² 중 적어도 1 개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이고, Z¹ 은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O- 이고, j 는 1, 2, 또는 3 이고, j 가 2 또는 3 일 때, 임의의 2 개의 고리 A² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 임의의 2 개의 Z¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

바람직한 고리 A² 및 고리 B² 는 각각 유전율 이방성을 올리기 위해서 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이고, 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹ 은 유전율 이방성을 올리기 위해서 -CH₂O- 이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

바람직한 j 는 하한 온도를 낮추기 위해서 1 이고, 상한 온도를 올리기 위해서 2 이다.

상기 식 (NL-1) 의 액정 화합물의 구체예로서, 하기의 식 (NL-1-1) ∼ (NL-1-32) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

여기서, R^1a 및 R^2a 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐, 또는 적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐이고, 고리 A²¹, 고리 A²², 고리 A²³, 고리 B²¹, 및 고리 B²² 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, Z¹¹ 및 Z¹² 는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

바람직한 R^1a 및 R^2a 는 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 올리기 위해서 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 올리기 위해서 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시이다.

바람직한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은 점도를 낮추기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.

바람직한 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 또는 헵틸옥시이다. 점도를 낮추기 위해서, 더욱 바람직한 알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은 점도를 낮추기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위해서 등으로부터 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스가 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스가 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분기보다 직사슬의 알케닐이 바람직하다.

적어도 1 개의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는 점도를 낮추기 위해서 2,2-디플루오로비닐 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

바람직한 고리 A²¹, 고리 A²², 고리 A²³, 고리 B²¹, 및 고리 B²² 는 각각 점도를 낮추기 위해서 1,4-시클로헥실렌이다.

바람직한 Z¹¹ 및 Z¹² 는 유전율 이방성을 올리기 위해서 -CH₂O- 이고, 점도를 낮추기 위해서 단결합이다.

상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물이, 제 1 성분으로서 바람직한 화합물 (NL-1) 은 화합물 (NL-1-1), (NL-1-4), (NL-1-7) 또는 (NL-1-32) 이다.

상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657, 일본 공개특허공보 2010-037428, 국제 공개 2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본 공표특허공보 2010-537010, 일본 공개특허공보 2012-077201, 일본 공개특허공보 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

또 예를 들어, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은 광 중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

액정의 배향성을 개선할 목적으로 광 중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로는, (PM-1-1) ∼ (PM-1-6) 의 구조를 들 수 있다.

광 중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위해서, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 중합 후의 폴리머의 배향 효과를 적절한 것으로 하기 위해서, 혹은 자외선 조사 후에, 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출되는 것을 피하기 위해서, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

액정의 나선 구조를 야기하여 비틀림각을 부여할 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는 화합물 (PAC-1-1) 내지 화합물 (PAC-1-4) 이다.

광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량％ 내지 2 중량％ 의 범위이다.

대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위해서, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온 뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해서, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.

산화 방지제의 바람직한 예는 w 가 1 내지 10 의 정수인 화합물 (AO-1) 등이다. 화합물 (AO-1) 에 있어서, 바람직한 w 는 1, 3, 5, 7, 또는 9 이다. 더욱 바람직한 w 는 1 또는 7 이다. w 가 1 인 화합물 (AO-1) 은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때에 유효하다. w 가 7 인 화합물 (AO-1) 은, 휘발성이 작기 때문에, 소자를 장시간 사용한 후, 실온 뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지율을 유지하는 데에 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 올리지 않도록 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 300 ppm 의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에 있어서의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 50 ppm 이상이며, 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 하한 온도를 올리지 않도록 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 100 ppm 내지 10000 ppm 의 범위이다.

GH (Guest host) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 이색성 색소 (dichroic dye) 가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은 0.01 중량％ 내지 10 중량％ 의 범위이다.

기포 발생을 방지하기 위해서, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 1 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 1 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.

PSA (polymer sustained alignment) 모드의 소자에 적합하게 하기 위해서 중합 가능한 화합물을 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물 (옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 예는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는 화합물 (PM-2-1) 내지 화합물 (PM-2-9) 이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 약 0.05 중량％ 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해서 약 10 중량％ 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 약 0.1 중량％ 내지 약 2 중량％ 의 범위이다.

여기서, R^3a, R^4a, R^5a, 및 R^6a 는 독립적으로 아크릴로일 또는 메타크릴로일이고, R^7a 및 R^8a 는 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵, 및 Z¹⁶ 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어 있어도 되며, s, t, 및 u 는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2 이다.

라디칼 또는 이온을 용이하게 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 데에 필요한 물질로서, 중합 개시제를 혼합할 수 있다. 예를 들어 광 중합 개시제인 Irgacure651 (등록상표), Irgacure184 (등록상표), 또는 Darocure1173 (등록상표) (Ciba Japan K. K.) 이 라디칼 중합에 대해 적절하다. 중합 가능한 화합물은 바람직하게는 광 중합 개시제를 0.1 중량％ 내지 5 중량％ 의 범위로 포함한다. 특히 바람직하게는 광 중합 개시제를 1 중량％ 내지 3 중량％ 의 범위로 포함한다.

라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 혹은 단량체로부터 발생한 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화하고, 그 결과 중합 반응을 정지시킬 목적으로 중합 금지제를 혼합할 수 있다. 중합 금지제는 구조상 몇 가지로 분류된다. 그 하나는 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자체 안정적인 라디칼이고, 다른 일방은 중합계에 존재하는 라디칼과 용이하게 반응하여 안정적인 라디칼로 바뀌는 것으로, 니트로, 니트로소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등이 그 대표이다. 후자의 대표로는 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은 그 효과를 얻기 위해서 5 ppm 이상이며, 표시의 불량을 방지하기 위해서 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 5 ppm 내지 500 ppm 의 범위이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물을 사용함으로써, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 평가법 및 화합물은 다음과 같다.

＜평가법＞

1. 중량 평균 분자량 (Mw)

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 사용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100：중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석하였다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

2. 프리틸트각 측정

크리스탈로테이션법에 준거하여 측정하였다.

3. 전압 유지율

「미즈시마 외, 제 14 회 액정 토론회 예고집 p78 (1988)」 에 기재된 방법으로 실시하였다. 측정은 파고 ± 5 V 의 구형파를 셀에 인가하여 실시하였다. 측정은 60 ℃ 에서 실시하였다. 이 값은 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되고 있는지를 나타내는 지표이며, 이 값이 100 ％ 라면 모든 전하가 유지되고 있는 것을 나타낸다. 포지티브형 액정을 탑재한 셀에서는 99.5 ％ 이상, 네거티브형 액정을 탑재한 셀에서는 97.5 ％ 이상이면, 표시 품위가 양호한 액정 표시 소자가 된다.

4. 액정 중의 이온량 측정 (이온 밀도)

응용 물리, 제 65 권, 제 10 호, 1065 (1996) 에 기재된 방법에 따라, 토요 테크니카사 제조, 액정 물성 측정 시스템 6254 형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 이용하여, ± 10 V 의 전압 범위, 온도 60 ℃ 에서 측정하였다 (전극의 면적은 1 ㎠). 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 베이킹 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 베이킹 발생을 예측하는 지표가 되는 물성값이다. 이 값이 40 pC 이하이면, 표시 품위가 양호한 액정 표시 소자가 된다.

＜테트라카르복실산 2무수물＞

(AN-1-1)：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물

(AN-1-13)：에틸렌디아민4아세트산 2무수물

(AN-2-1)：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

(AN-3-2)：피로멜리트산 2무수물

(AN-4-30)：N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)

(AN-7-2)：2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물

(AN-10-1)：옥타하이드로펜타렌-1,3,4,6-테트라카르복실산-1,3,4,6-2무수물

＜디아민＞

(DI-5-1, m = 1)：4,4'-디아미노디페닐메탄

(DI-5-1, m = 4)：4,4'-디아미노디페닐부탄

(DI-5-9)：4,4'-디아미노디페닐에테르

(DI-5-12, m = 3)：1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

(DI-5-30, k = 2)：N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민

(DI-7-3, m = 3, n = 1)：1,3-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)프로판

(DI-13-1)：4,4'-N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진

(DI-34-6, R⁴¹ = n-C₅H₁₁)：4',4'-(4-(2-(4-아미노페닐)에틸)페닐)-4-펜틸비시클로헥산

(DI-31-44)：콜레스테릴 3,5-디아미노벤조에이트

＜용제＞

테트라하이드로푸란：THF

N-메틸-2-피롤리돈：NMP

γ-부티로락톤：GBL

부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)：BC

[합성예 1]

식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물의 합성.

＜제 1 단계＞ 아미드체의 합성

온도계 및 환류관을 장착한 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (15.0 g, 96.0 m㏖) 및 탄산칼륨 (19.9 g, 144.0 m㏖) 을 넣고 테트라하이드로푸란 (THF) 을 100 ㎖ 첨가하였다. 용액을 5 ℃ 이하로 유지하면서, 거기에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 (24.3 g, 105.6 m㏖) 를 THF 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하였다. 반응액의 냉각을 멈추고, 실온에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 순수 500 ㎖ 에 쏟고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 하기의 화합물을 얻었다. 수량 32.0 g, 수율 95 ％.

＜제 2 단계＞ 니트로기의 환원

1 ℓ 오토클레이브 리액터에, 제 1 단계에서 얻은 화합물 (32.0 g, 91.3 m㏖) 및 5 wt％ 팔라듐 탄소 분말 (3.2 g) 을 넣고, 테트라하이드로푸란 300 ㎖ 를 첨가하였다. 0.5 mPa 수소 분위기하, 50 ℃ 에서 수소의 흡수가 멈출 때까지 교반하였다. 방랭 후, 팔라듐 탄소 분말을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 미정제 결정을 에탄올 50 ㎖ 로부터 재결정하고, 식 (1-1-1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수량 25.0 g, 수율 70 ％.

[합성예 2]

식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물의 합성.

＜제 1 단계＞ 산 클로라이드의 합성

300 ㎖ 나스 플라스크에 2-브로모-5-니트로벤조산 (25.0 g, 101.6 m㏖) 을 첨가하고, 염화티오닐 100 ㎖ 를 첨가하였다. 6 시간 가열 환류하고, 방랭 후 염화티오닐을 감압 증류 제거하여, 2-브로모-5-니트로벤조일클로라이드를 얻었다. 수량 23.5 g, 수율 87 ％.

＜제 2 단계＞ 아미드체의 합성

온도계 및 환류관을 장착한 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (13.6 g, 87.0 m㏖) 및 탄산칼륨 (14.4 g, 104.4 m㏖) 을 넣고 THF 를 100 ㎖ 첨가하였다. 용액을 5 ℃ 이하로 유지하면서, 제 1 단계에서 얻은 화합물 (23.0 g, 87.0 m㏖) 을 THF 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하였다. 반응액의 냉각을 멈추고, 실온에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 순수 500 ㎖ 에 쏟고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 하기의 화합물을 얻었다. 수량 29.0 g, 수율 87 ％.

＜제 3 단계＞

온도계 및 환류관을 장착한 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 제 2 단계에서 얻은 화합물 (29.0 g, 75.5 m㏖), 벤조페논이민 (15.0 g, 83.0 m㏖), [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로-피리딜)팔라듐(II)디클로라이드 (2.1 g, 3.0 m㏖) 및 t-부톡시칼륨 (12.7 g, 113.2 m㏖) 을 넣고, 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하였다. 질소 분위기하 8 시간 가열 환류하고, 방랭 후, 여과로 불용물을 제거한 후, 여과액을 순수 (500 ㎖) 에 쏟고, 아세트산에틸 (500 ㎖) 로 추출하였다. 유기층을 순수 (500 ㎖) 로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 미정제 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토 (용출액；톨루엔：아세트산에틸 = 6：4) 로 분리 정제하고, 하기의 화합물을 얻었다. 수량 22.4 g, 수율 62 ％.

＜제 4 단계＞ 아미노기로의 변환

500 ㎖ 나스 플라스크에, 제 3 단계에서 얻은 화합물 (22.0 g, 45.3 m㏖) 을 넣고, 거기에 6 N 염산 50 ㎖ 및 THF 200 ㎖ 를 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물에 순수 100 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 그 액성이 pH ＞ 7 이 될 때까지 20 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반하였다. 석출한 결정을 여과 채취하고, 결정을 순수로 세정하여, 하기의 화합물을 얻었다. 수량 12.3 g, 수율 85 ％.

＜제 5 단계＞ 니트로기의 환원

1 ℓ 오토클레이브 리액터에, 제 4 단계에서 얻은 화합물 (12.0 g, 37.5 m㏖) 및 5 wt％ 팔라듐 탄소 분말 (1.2 g) 을 넣고, THF 100 ㎖ 를 첨가하였다. 0.5 mPa 수소 분위기하, 50 ℃ 에서 수소의 흡수가 멈출 때까지 교반하였다. 방랭 후, 팔라듐 탄소 분말을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 미정제 결정을 에탄올 20 ㎖ 로부터 재결정하고, 식 (1-1-2) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수량 9.4 g, 수율 86 ％.

[합성예 3]

식 (C1) 로 나타내는 화합물의 합성.

＜제 1 단계＞ 에스테르체의 합성

온도계 및 환류관을 장착한 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (15.0 g, 95.4 m㏖) 및 탄산칼륨 (19.8 g, 143.1 m㏖) 을 넣고 THF 를 100 ㎖ 첨가하였다. 용액을 5 ℃ 이하로 유지하면서, 거기에 3,5-디니트로벤조일클로라이드 (24.2 g, 105.0 m㏖) 를 THF 100 ㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하였다. 반응액의 냉각을 멈추고, 실온에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 순수 500 ㎖ 에 쏟고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 하기의 화합물을 얻었다. 수량 30.3 g, 수율 90 ％.

＜제 2 단계＞ 니트로기의 환원

1 ℓ 오토클레이브 리액터에, 제 1 단계에서 얻은 화합물 (30.0 g, 85.4 m㏖) 및 5 wt％ 팔라듐 탄소 분말 (3.0 g) 을 넣고, THF 300 ㎖ 를 첨가하였다. 0.5 mPa 수소 분위기하, 50 ℃ 에서 수소의 흡수가 멈출 때까지 교반하였다. 방랭 후, 팔라듐 탄소 분말을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 미정제 결정을 에탄올 40 ㎖ 로부터 재결정하고, 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수량 17.6 g, 수율 71 ％.

[합성예 4]

식 (C2) 로 나타내는 화합물의 합성.

＜제 1 단계＞ 에테르화

온도계 및 환류관을 장착한 300 ㎖ 3 구 플라스크에, 3,5-디니트로브로모벤젠 (20.0 g, 81.0 m㏖), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (14.0 g, 89.1 m㏖), 탄산칼륨 (13.4 g, 97.2 m㏖) 및 요오드화칼륨 (1.3 g, 8.1 m㏖) 을 넣고 N,N-디메틸포름아미드를 200 ㎖ 첨가하였다. 질소 분위기하 80 ℃ 에서 8 시간 교반하고, 방랭 후, 반응 용액을 순수 500 ㎖ 에 쏟고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 80 ℃ 에서 6 시간 건조시켜 하기의 화합물을 얻었다. 수량 18.9 g, 수율 72 ％.

＜제 2 단계＞ 니트로기의 환원

1 ℓ 오토클레이브 리액터에, 제 1 단계에서 얻은 화합물 (18.0 g, 55.7 m㏖) 및 5 wt％ 팔라듐 탄소 분말 (1.8 g) 을 넣고, THF 200 ㎖ 를 첨가하였다. 0.5 mPa 수소 분위기하, 50 ℃ 에서 수소의 흡수가 멈출 때까지 교반하였다. 방랭 후, 팔라듐 탄소 분말을 여과로 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 미정제 결정을 톨루엔/에탄올 = 5/1 의 혼합 용매 30 ㎖ 로부터 재결정하고, 식 (C2) 로 나타내는 화합물을 얻었다. 수량 11.9 g, 수율 81 ％.

[실시예 1] 바니시의 조제

온도계, 질소 퍼지구 및 교반봉을 장착한 200 ㎖ 나스 플라스크에, 화합물 DI-7-3 (m = 3, n = 1) 을 2.5874 g, 화합물 (1-1-1) 을 0.610 g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 59.0 g 및 γ-부티로락톤 (GBL) 을 15.0 g 을 첨가하였다. 용액을 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 거기에, 화합물 (AN-3-1) 을 0.5553 g, (AN-2-1) 을 0.9152 g 및 (AN-1-13) 을 0.3261 g 넣고, 추가로 6 시간 실온에서 교반하였다. 거기에 부틸셀로솔브 (BC) 를 20.0 g 첨가하고, 용액의 점도가 약 35.0 cP 가 될 때까지 70 ℃ 에서 가열 교반하고, 고형분 6 wt％ 의 바니시 1 을 얻었다. 이 바니시의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 68,000 이었다.

실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 고형분 6 wt％ 의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 조성, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 도 다시 게재한다. [ ] 내는 테트라카르복실산 화합물군, 디아민 화합물군 중에서의 각각의 몰비를 나타낸다.

[실시예 35]

＜액정 배향제의 조제, FFS 셀의 제조 방법, 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정＞

50 ㎖ 나스 플라스크에 바니시 1 을 10 g 칭량하여 담고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 10 g 및 부틸셀로솔브 10 g 을 첨가하여 2 시간 진탕하고, 고형분이 3 wt％ 인 액정 배향제 1 을 얻었다.

얻어진 도포용 바니시를 FFS 셀 유리 기판 상에 스피너로 도포하였다. 도포 조건은 2300 rpm, 15 초였다. 도막 후 80 ℃ 에서 약 5 분간 예비 소성한 후, 200 ℃ 에서 30 분간 소성 처리를 실시하여 막두께 대략 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 폴리이미드막을 주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조의 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙포 (털 길이 1.9 ㎜：레이온) 의 털 압입량 0.40 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1000 rpm 의 조건으로, 러빙 처리하였다. 얻어진 기판을 에탄올 중에서 5 분간 초음파 세정 후, 초순수로 표면을 세정하고 나서 오븐 중 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켰다. 기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 매의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 러빙 방향이 평행이 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 첩합 (貼合) 하고, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 하기 포지티브형 액정 조성물 A 를 진공 주입하여, 주입구를 광 경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하고, 전기 특성 평가용 FFS 액정 표시 소자 (FFS 셀) 1-1 을 제조하였다.

＜포지티브형 액정 조성물 A＞

물성값：NI 100.1 ℃；Δε 5.1；Δn 0.093；η 25.6 mPa·s.

얻어진 측정용 셀의 전압 유지율은 5 V 30 ㎐ 로 99.8 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.7 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다.

[실시예 36 ∼ 68 및 비교예 5 ∼ 7]

바니시 2 ∼ 34 및 바니시 C1 ∼ C3 에 대해서도 실시예 35 에 기재된 방법에 준거하여, 액정 배향제의 조제, FFS 셀의 제조 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 35 의 결과도 다시 게재한다.

바니시 C3 을 원료의 하나로서 사용한 배향제로 이루어지는 배향막을 구비한 표시 소자 이외의 모든 셀에 있어서, 초기, 신뢰성 시험 후 모두 양호한 결과였다.

[실시예 69 ∼ 102 및 비교예 8 ∼ 10]

전기 특성 평가용 FFS 셀 제조시에, 액정 배향막 형성시의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준거하여, 전기 특성 평가용 FFS 셀을 제조하고, 전압 유지율 및 이온 밀도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

셀 1-2 ∼ 34-2 에 있어서는 초기, 신뢰성 후 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 셀 C1-2 ∼ C3-2 에서는 초기에 전압 유지율 및 이온 밀도의 저하가 보이고, 신뢰성 시험 후에는 추가적인 악화가 확인되었다.

[실시예 103 ∼ 136 및 비교예 11 ∼ 13]

주입하는 액정 조성물을 포지티브형 액정 조성물 A 에서 네거티브형 액정 조성물 B 로 대신한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준거하여, 전기 특성 평가용 FFS 셀을 제조하고, 그들 셀의 전압 유지율 및 이온 밀도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

＜네거티브형 액정 조성물 B＞

물성값：NI 75.7 ℃；Δε －4.1；Δn 0.101；η 14.5 mPa·s.

실시예에 관련된 모든 셀에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.

[실시예 137 ∼ 170 및 비교예 14 ∼ 16]

주입하는 액정 조성물을 포지티브형 액정 조성물 A 에서 네거티브형 액정 조성물 B 로 대신하고, 액정 배향막 형성시의 소성 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준거하여, 전기 특성 평가용 FFS 셀을 제조하고, 그들 셀의 전압 유지율 및 이온 밀도를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

셀 1-4 ∼ 34-4 에 있어서는 초기, 신뢰성 후 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 셀 C1-4 ∼ C3-4 에서는 초기에 전압 유지율 및 이온 밀도의 저하가 보이고, 신뢰성 시험 후에는 추가적인 악화가 확인되었다.

이상의 실시예로부터, 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는, 제조 공정의 차에 의하지 않고, 항상 일정한 성능을 발현시켜, 장시간 경과 후에도 양호한 표시 품위를 유지하는 액정 표시 소자가 되는 것을 알 수 있다.

[실시예 171 ∼ 177] 폴리머 블렌드계 배향제에서의 효과 확인

실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 고형분 6 wt％ 의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 조성, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 표 6 에 나타낸다. [ ] 내는 테트라카르복실산 화합물군, 디아민 화합물군 중에서의 각각의 몰비를 나타낸다.

[실시예 178] 폴리머 블렌드계 배향제의 조제

샘플병에 바니시 1 을 0.2 g 및 바니시 39 를 0.8 g 칭량하여 담고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하여 배향제 B1 을 얻었다.

[실시예 179 ∼ 207]

동일하게 조제한 폴리머 블렌드계 배향제를 표 7 에 나타낸다. 실시예 178 도 다시 게재한다. 표 7 중 [ ] 내의 숫자는 중량％ 를 나타낸다.

[실시예 208] 폴리머 블렌드계 배향제로 이루어지는 배향막의 전기 특성 평가

조제한 폴리머 블렌드 배향제 B1 을 사용하고, 소성 처리의 온도를 200 ℃ 에서 230 ℃ 로 대신한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준하여 전기 특성 평가용 FFS 액정 표시 소자 (FFS 셀) B1C 를 제조하였다.

얻어진 측정용 셀 B1C 의 전압 유지율은 5 V 30 Hz 로 99.7 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.7 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다.

[실시예 209 ∼ 237, 비교예 23 ∼ 28]

폴리머 블렌드 배향제 B2 ∼ B30 및 C1-B 내지 C6-B 에 대해서도 실시예 208 에 기재된 방법에 준하여, FFS 셀의 제조 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 실시예 208 의 결과도 다시 게재한다.

[실시예 238]

조제한 폴리머 블렌드 배향제 B1 을 사용하고, 소성 처리의 온도를 200 ℃ 에서 230 ℃ 로, 주입하는 액정 조성물을 네거티브형 액정 조성물 B 로 대신한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준하여 전기 특성 평가용 FFS 액정 표시 소자 (FFS 셀) B1C-N 을 제조하였다.

얻어진 측정용 셀 B1C-N 의 전압 유지율은 5 V 30 Hz 로 98.0 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 97.9 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.

[실시예 239 ∼ 267, 비교예 29 ∼ 34]

폴리머 블렌드 배향제 B2 ∼ B30 및 C1-B 내지 C6-B 에 대해서도 실시예 238 에 기재된 방법에 준하여 FFS 셀의 제조 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다. 실시예 238 의 결과도 다시 게재한다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제로 이루어지는 배향막은 폴리머 블렌드계에 있어서도 발명의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다. 또, 협지되는 액정은 포지티브형이어도 네거티브형이어도 발명의 효과를 발휘한다.

[비교예 35]

실시예 177 에서 합성한 바니시 41 을 1.0 g 칭량하여 담고, 거기에 아민계 산화 방지제 (주식회사 ADEKA 제조, 상품명；아데가 스타브 LA-72) 를 0.18 mg 첨가하고, NMP/BC = 1/1 (중량비) 을 첨가하여 1.67 g 으로 하고, 실온에서 1 시간 진탕시켜, 배향제 R3HA 를 얻었다.

조제한 배향제 R3HA 를 사용하여 주입하는 액정 조성물을 네거티브형 액정 조성물 B 로 대신한 것 이외에는 실시예 35 에 기재된 방법에 준하여 전기 특성 평가용 FFS 액정 표시 소자 (FFS 셀) R3HAC 를 제조하였다.

얻어진 측정용 셀 R3HAC 의 전압 유지율은 5 V 30 Hz 로 97.5 ％ 이고, 이온 밀도는 20 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 83.2 ％ 이고, 이온 밀도는 195 pC 였다.

[비교예 36]

아데가 스타브 LA-72 의 첨가량을 1.8 ㎎ 으로 대신한 것 이외에는 비교예 35 에 기재된 방법으로 배향제 R3HB 를 조제하고, 전기 특성용 FFS 액정 표시 소자 R3HBC 를 제조하였다.

얻어진 측정용 셀 R3HBC 의 전압 유지율은 5 V 30 Hz 로 97.8 ％ 이고, 이온 밀도는 25 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 91.1 ％ 이고, 이온 밀도는 105 pC 였다. 그러나, 셀 R3HBC 에서는 초기보다 휘점에 의한 표시 불량이 확인되었다. 이 표시 불량은, 배향막 막제조시에, 첨가한 JF-90 이 최표면에 편석하고, 거기에서 휘점 불량이 발생한 것으로 생각된다.

[비교예 37]

아데가 스타브 LA-72 의 첨가량을 18.0 ㎎ 으로 대신한 것 이외에는 비교예 35 에 기재된 방법으로 배향제 R3HC 를 조제하고, 전기 특성용 FFS 액정 표시 소자 R3HCC 를 제조하였다.

얻어진 측정용 셀 R3HCC 의 전압 유지율은 5 V 30 Hz 로 97.6 ％ 이고, 이온 밀도는 25 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제조, Fuji COLOR LED Viewer Pro HR-2；휘도 2,700 cd/㎡) 의 상에 1,000 시간 얹고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 신뢰성 시험 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 91.9 ％ 이고, 이온 밀도는 95 pC 였다. 그러나, 셀 R3HCC 에 있어서도 초기보다 휘점에 의한 표시 불량이 확인되었다.

본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 사용함으로써, 장기에 걸쳐 표시 품위가 저하되지 않는 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 효과는 IPS 모드 및 FFS 모드의 액정 표시 소자에 있어서 특징적으로 발휘된다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개와 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소 또는 메틸이고；그리고,
R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1-1) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-2) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (1-2) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.
제 2 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-1-1) ∼ 식 (1-1-28) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
제 3 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민이 식 (1-2-1) ∼ 식 (1-2-28) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 디아민의 적어도 1 개와 그 밖의 디아민의 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개와 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (AN-I) ∼ 식 (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (AN-I), 식 (AN-IV) 및 식 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂- 이고；
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；
식 (AN-II) ∼ 식 (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고,

이들 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고；
식 (AN-III) ∼ 식 (AN-V) 에 있어서, 고리 A¹⁰ 은 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고；
식 (AN-VI) 에 있어서, X¹⁰ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고,
식 (AN-VII) 에 있어서, G¹⁰ 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고；그리고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
제 7 항에 있어서,
테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (AN-1-1), 식 (AN-1-2), 식 (AN-1-13), 식 (AN-2-1), 식 (AN-3-1), 식 (AN-3-2), 식 (AN-4-5), 식 (AN-4-17), 식 (AN-4-21), 식 (AN-4-29), 식 (AN-4-30), 식 (AN-5-1), 식 (AN-7-2), 식 (AN-10), 식 (AN-11-3), 식 (AN-16-3), 및 식 (AN-16-4) 에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (AN-1-2) 및 식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
제 6 항에 있어서,
그 밖의 디아민이 하기 식 (DI-1) ∼ 식 (DI-16), 식 (DIH-1) ∼ 식 (DIH-3), 및 식 (DI-31) ∼ 식 (DI-35) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (DI-1) 에 있어서, G²⁰ 은 -CH₂- 이고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고；
식 (DI-3) 및 식 (DI-5) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, G²¹ 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH₃-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH₃-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, -(O-C₂H₄)_m'-O-, -O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-, -O-CO-(CH₂)_m'-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_m'-O-CO-, -(CH₂)_m'-NH-(CH₂)_m'-, -CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-, -(NH-(CH₂)_m')_k-NH-, -CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고；
식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고；
식 (DI-6) 및 식 (DI-7) 에 있어서, G²² 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고；
식 (DI-2) ∼ 식 (DI-7) 에 있어서, 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬, -OCH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, -NHC₆H₅, 페닐, 또는 벤질로 치환되어도 되고, 게다가 식 (DI-4) 에 있어서 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는 하기 식 (DI-4-a) ∼ 식 (DI-4-e) 로 나타내는 기의 군에서 선택되는 1 개로 치환되어 있어도 되고；

식 (DI-4-a) 및 식 (DI-4-b) 에 있어서, R²⁰ 은 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고；
고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH₂ 의 결합 위치는 G²¹ 또는 G²² 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고；

식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고；
식 (DI-8) ∼ 식 (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고；

식 (DI-12) 에 있어서, R²¹ 및 R²² 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고；
식 (DI-13) 에 있어서, R²³ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고；
식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리형 복소 방향족이고, R²⁴ 는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고；
식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 헤테로 원자를 포함하는 단고리이고；
식 (DI-16) 에 있어서, G²⁴ 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고；
식 (DI-13) ∼ 식 (DI-16) 에 있어서, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；

식 (DIH-1) 에 있어서, G²⁵ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고；
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리, 또는 벤젠 고리이고, 이 고리의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂- 이고；
식 (DIH-2) 및 식 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합하는 -CONHNH₂ 의 결합 위치는 임의의 위치이고；

식 (DI-31) 에 있어서, G²⁶ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고, R²⁵ 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는 -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,

식 (DI-31-a) 에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹ 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B²¹, 고리 B²², 고리 B²³ 및 고리 B²⁴ 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH₃ 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개의 고리는 동일해도 되고 상이해도 되고,
R²⁶ 은 수소, -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃ 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,

식 (DI-31-b) 에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고；

식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G³⁰ 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂- 이고, R²⁹ 는 독립적으로 수소 또는 -CH₃ 이고, R³⁰ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고；
식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고, 그리고,
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 것의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고；

식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G³¹ 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G³² 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고,
R³¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH₂- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, R³² 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R³³ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B²⁵ 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이며, 그리고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH₂ 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
제 6 항에 있어서,
그 밖의 디아민이 하기 식 (DI-1-3), 식 (DI-2-1), 식 (DI-4-1), 식 (DI-4-2), 식 (DI-4-10), 식 (DI-4-15), 식 (DI-5-1), 식 (DI-5-9), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 식 (DI-5-28), 식 (DI-5-30), 식 (DI-7-3), 식 (DI-13-1), 식 (DI-16-1), 및 식 (DIH-2-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.

식 (DI-5-1), 식 (DI-5-12), 식 (DI-5-13), 및 식 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고；
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고；그리고,
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 그 이외의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 액정 배향제.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 횡전계형 액정 표시 소자용 액정 배향제.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
제 15 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
식 (1-2) 로 나타내는 디아민.

식 (1-2) 에 있어서, R² 는 수소, -OH, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시이다.