KR20160006660A - 발포성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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패트릭 헤이즈
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Abstract

본 발명은 발포성 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive) 조성물, 발포성 핫 멜트 접착제 조성물의 발포 방법, 및 발포된 핫 멜트 접착제 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 발포된 핫 멜트 접착제는 포장 응용을 위한 내열성이 높은 신뢰할 만한 접착력을 제공한다. 본 발명은 적용 시 포장재에 대해 충분한 접착력을 제공하는 환경적으로 안전하고, 경제적으로 이로운 접착제를 제공한다.

Description

발포성 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도 {FOAMABLE HOT MELT ADHESIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 발포성 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive) 조성물, 및 케이스, 트레이 및 상자(carton)의 조립 방법 및 실링(sealing) 방법에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 용융된 상태로 기재에 도포되고, 냉각되어 접착제 층을 고화시킨다. 그러한 접착제는 판지 케이스, 가방, 트레이 및 상자를 실링하는 것; 및 부직포 및 포일 물품을 위해서 라미네이트를 결합시키는 것을 비롯한, 다양한 상업적인 응용 및 산업적인 응용을 위해서 널리 사용된다. 일부 포장 응용은 취급 시 극한 응력 및 충격 하에서 기재에 대한 강한 결합을 유지하기 위해서 접착제가 요구된다. 더욱이, 케이스 및 상자는 종종 수송 동안 매우 높은 온도와 접하고, 따라서 이러한 응용에서는 충분히 양호한 내열성을 갖는 접착제가 요구된다. "충분히 양호한 내열성"은 결합된 접착제가 승온, 예를 들어 52℃ (125℉)보다 높은 온도에서 섬유 인열도(fiber tear)를 유지하여, 승온에 의해서 활성화되고, 그 결과 접착제 결합이 느슨해지고/지거나 결합된 부분이 서로에 대해서 이동하는 경우 즉시 연화되지 않아야 하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
다양한 중합체를 기재로 하는 발포된 핫 멜트 접착제가 US 5,342,858, US 5,369,136, US 6,008,262 및 JP H5-17730에 기재되어 있다. 발포된 접착제는 접착제의 매트릭스 내에 기체 또는 공기의 주머니를 갖는 밀페 셀(closed-cell) 거품을 함유한다. 발포된 접착제를 사용하는 것은 더 적은 사용량, 더 적은 비용, 더 적은 폐기물, 더 완화된 저장 요건, 및 더 높은 갭 충전 능력을 비롯한 다양한 경제적인 이점 및 환경적인 이점이 존재한다. 발포된 접착제의 이점이 많긴 하지만, 발포된 접착제는 전형적으로 발포되지 않은 대응품보다 더 낮은 접착력 및 더 낮은 신뢰도를 갖는다.
본 발명은 발포된 핫 멜트 접착제의 신뢰도 및 접착력을 개선시키려는 것이다. 또한, 발포성 핫 멜트 접착제 및 그로부터 제조된 포장재는 보다 환경적으로 안전하고, 보다 경제적으로 이로운 제품을 제공한다.
본 발명은 발포성 핫 멜트 접착제 조성물, 발포성 핫 멜트 접착제 조성물의 발포 방법, 및 발포된 핫 멜트 접착제 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 발포된 핫 멜트 접착제는 포장 응용을 위한 내열성이 높은 신뢰할 만한 접착력을 제공한다. 본 발명은 적용 시 포장재에 대해 충분한 접착력을 제공하는 환경적으로 안전하고, 경제적으로 이로운 접착제를 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 핫 멜트 접착제 약 90 내지 약 99.9 중량%, 및 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제 조성물이 제공된다. 발포성 핫 멜트 접착제 조성물은 임의로 거품 셀 촉진제 약 0.05 내지 약 10 중량%를 포함한다. 발포 시, 발포된 접착제는 약 20 내지 약 80 V/V%의 부피%를 갖는다.
또다른 실시양태는 핫 멜트 접착제 약 90 내지 약 99.9 중량%, 및 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계; 발포성 핫 멜트 접착제를 용융된 상태로 가열하는 단계; 기체 또는 공기를 용융된 발포성 핫 멜트 접착제 조성물 중에 기계적으로 혼합하는 단계; 및 발포된 핫 멜트 접착제를 해방시키는 단계를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제의 발포 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태는 핫 멜트 접착제 약 90 내지 약 99.9 중량%, 및 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계; 균질한 혼합물이 형성될 때까지 거품 셀 촉진제 약 0.05 내지 약 10 중량%를 접착제에 첨가하는 단계; 발포성 접착제 조성물을 임의의 온도 (T1)로 핫 멜트로 가열하는 단계; 및 이어서 접착제를 호스 및/또는 노즐로 펌핑하는 단계를 포함하고, 호스/노즐의 온도는 온도 (T2)인 발포성 핫 멜트 접착제의 발포 방법을 제공한다. T2는 T1보다 높고, 접착제는 T1에서 임의의 거품이 실질적으로 존재하지 않고, 접착제는 T2에서 최대 거품 또는 최대 근처 거품에 도달한다. 이러한 방식에서, 접착제를 기재 상에 도포하기 직전에 거품이 발생된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 핫 멜트 접착제 약 90 내지 약 99.9 중량%, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%, 및 임의로 거품 셀 촉진제 0.1 내지 약 10 중량%를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하는 단계; 발포성 핫 멜트 접착제를 용융된 상태로 가열하는 단계; 및 발포된 핫 멜트 접착제를 상자, 가방, 케이스 또는 실러의 기재 상에 도포하는 단계를 포함하는 상자, 가방, 케이스 또는 실러 포장재의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 모듈러스(modulus) 대 온도의 ARES 곡선이다.
도 2는 tan δ 대 시간의 ARES 시간 스윕 곡선이다.
도 3은 거품 높이 % 대 경과 시간의 플롯이다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그의 전문이 참조로 포함된다.
중량 백분율 (중량%)은 달리 언급되지 않는 한 임의의 발포 전의 접착제의 총 중량을 기준으로 한다.
본 명서세에서 사용되는 용어 "중합체"는 단독중합체 또는 상이한 (공)중합체의 블렌드를 지칭한다.
본 발명은 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 0.1 내지 10 중량%를 핫 멜트 접착제에 첨가하는 것이 신뢰할 만한 접착력 및 개선된 내열성을 갖는 발포성 핫 멜트 접착제를 제공한다는 발견을 기초로 한다. 본 명세서에 기재된 발포성 접착제 조성물은 전통적인 포장 제품, 예컨대 가방, 케이스, 상자 또는 실러에 유용할 수 있다. 발포성 접착제 조성물은 제조 방법을 매우 약간 변화시켜서 전통적인 장비에서 쉽게 사용된다. 본 발명의 발포성 접착제 조성물의 사용을 통해서, 포장 제품은 적은 접착제 및 적은 폐기물을 사용하여 제조될 수 있다. 최종 결과는 환경적으로 안전하고, 경제적으로 이로운 접착제 및 포장 제품이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제 약 90 내지 약 99.9 중량%, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%, 및 임의로 거품 셀 촉진제 약 0.05 내지 약 10 중량%를 포함하는 발포성 핫 멜트 접착제 조성물을 포함한다. 발포 시, 발포된 접착제는 약 20 내지 약 80 V/V%, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 V/V%의 부피%를 갖는다.
핫 멜트 접착제는 임의의 수의 재료로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 핫 멜트 접착제 조성물은 중합체, 점착제, 임의로 왁스, 가소제, 오일, 안정제, 및 첨가제를 포함한다. 핫 멜트 접착제의 유형은 최종 용도 응용 및 목적하는 성능 특성에 좌우된다. 본 발명의 발포성 핫 멜트 접착제에 유용한 전형적인 핫 멜트 접착제는 열가소성 중합체이지만, 열경화성 접착제가 고려된다.
열가소성 핫 멜트 접착제는 임의의 수의 중합체로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합체에는 에틸렌-비닐 아세테이트; 에틸렌-아크릴레이트; 폴리올레핀; 폴리아미드; 폴리에스테르; 열가소성 폴리우레탄; 반응성 폴리우레탄; 스티렌 블록 공중합체; 폴리카프로락톤; 폴리카르보네이트; 플루오로중합체; 실리콘 고무, 열가소성 엘라스토머; 및 폴리피롤이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 발포성 핫 멜트 접착제 중의 핫 멜트 접착제에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택된 중합체가 포함된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 바람직하게는 40% 미만의 비닐 아세테이트 함량 및 ASTM에 따라 측정되는 경우 약 5 내지 약 2,500 g/10 min의 용융 지수 범위를 갖는다.
에틸렌-아크릴레이트 공중합체는 40% 미만의 아크릴레이트 함량 및 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 약 5 내지 약 2500 g/10 min의 용융 지수 범위를 갖는다. 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 예에는 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌-아크릴산 및 에틸렌-에틸 아세테이트가 포함된다.
폴리올레핀 중합체에는 C2-C20 공중합체 및 삼원공중합체가 포함된다. 단량체 및 공단량체 선택, 및 중합 중의 촉매에 따라서, 폴리올레핀은 실질적으로 무정형, 반결정질 또는 결정질일 수 있다. 목적하는 결정화도 및 분자량에 따라서, 단량체의 다양한 조합이 핫 멜트 접착제를 위한 중합체로서 선택될 수 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 메탈로센 촉매작용된 폴리올레핀 및 비-메탈로센 촉매작용된 (지글러-나타(Zigler-Natta) 촉매작용된) 폴리올레핀 모두가 접착제를 위한 베이스 중합체로서 선택될 수 있다.
바람직한 폴리올레핀의 예에는 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 190℃에서 약 5 g/10 min 초과 내지 약 2,500 g/10 min의 용융 지수, 및 중합체의 약 10% 내지 약 25% 범위의 전체 결정화도를 갖는 에틸렌-알파 올레핀, 예를 들어 C2와 C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 및/또는 C12가 포함된다. ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 190℃에서 약 5 초과 내지 약 2,500 g/10 min의 용융 지수 및 중합체의 약 10% 내지 약 25% 범위의 전체 결정화도를 갖는 프로필렌 공중합체, 예를 들어 C3과 C2, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11 및/또는 C12가 또다른 바람직한 올레핀이다.
열가소성 핫 멜트 접착제 중의 중합체 함량은 약 10 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 중량% 범위이다.
점착제는 핫 멜트 접착제의 중합체를 기초로 선택된다. 핫 멜트 접착제 조성물을 위한 특정 점착제를 선택하는 데 있어서 점착제와 중합체 간의 혼화성이 주요 인자이고, 덜 혼화성인 점착제가 발포성 핫 멜트 접착제에서 사용될 수 있다. 점착제 성분은 접착제의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 약 20 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60 중량%로 존재할 수 있다.
전형적인 점착제는 ASTM 방법 E28에 의해서 측정되는 경우 링 및 볼 연화 점(Ring and Ball softening point)이 약 70℃ 내지 약 150℃, 보다 바람직하게는 약 95℃ 내지 약 130℃이다.
유용한 점착부여 수지에는 임의의 상용성 수지 또는 그들의 혼합물, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진, 레지네이트(resinate) 및 중합된 로진을 비롯한 천연 로진 및 변성 로진; 예를 들어 연한 나무 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-변성된 펜타에리트리톨 에스테르를 비롯한 천연 로진 및 변성 로진의 글리세롤 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르; 예를 들어 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜을 비롯한 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체; ASTM 방법 E28-58T에 의해서 측정되는 경우 약 70℃ 내지 150℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지; 예를 들어 산성 매질 중에서 비시클릭(bicyclic) 테르펜과 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물을 비롯한 페놀 변성된 테르펜 수지 및 그의 수소화 유도체; 약 70℃ 내지 135℃의 볼 및 링 연화점을 갖는 지방족 석유 탄화수소 수지; 방향족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화 유도체가 포함될 수 있다. 특히 적합한 수소화 점착제의 예에는 엑손 모빌 케미컬즈(Exxon Mobil Chemicals)로부터의 에스코레즈(Escorez) 5400, 아라카와(Arakawa)로부터의 아르콘(Arkon) P100 및 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)로부터의 레갈리트(Regalite) S1100 등이 포함된다. 또한, 시클릭 또는 비-시클릭(acyclic) C5 수지 및 방향족 개질된 비-시클릭 수지 또는 시클릭 수지가 포함된다. 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 로진 및 로진 유도체의 예에는 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)로부터 입수가능한 실바리트(SYLVALITE) RE 110L, 실바레스(SYLVARES) RE 115, 및 실바레스 RE 104; DRT로부터의 데르토칼(Dertocal) 140; 아라카와 케미컬(Arakawa Chemical)로부터의 라임드 로진(Limed Rosin) No.1,GB-120, 및 펜셀(Pencel) C가 포함된다. 상업적으로 입수가능한 페놀 개질된 테르펜 수지의 예는 실바레스 TP 2040 HM 및 실바레스 TP 300이고, 이들은 모두 아리조나 케미컬로부터 입수가능하다.
한 실시양태에서, 점착제는 합성 탄화수소 수지이다. 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 또는 방향족 개질된 지환족 탄화수소 및 그들의 혼합물이 포함된다.
비제한적인 예에는 지방족 올레핀 유래 수지, 예컨대 굳이어(Goodyear)로부터 윙택(WINGTACK)® 엑스트라(Extra) 상표명 및 엑손으로부터 에스코레즈® 1300 시리즈 하에 입수가능한 것이 포함된다. 이러한 부류에서 공통적인 C5 점착부여 수지는 약 95℃의 연화점을 갖는 피페릴렌과 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이러한 수지는 상표명 윙택 95 하에 상업적으로 입수가능하다. 이스트만으로부터의 이스토택(Eastotac) 시리즈가 또한 본 발명에서 유용하다.
또한, C9 방향족/지방족 올레핀-유래되고, 사토머(Sartomer) 및 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 노르솔렌(Norsolene) 및 TK 방향족 탄화수소 수지인 러트거스(Rutgers) 시리즈로부터 입수가능한 방향족 탄화수소 수지가 유용하다. 노르솔렌 M1090은 링 및 볼 연화점이 95 내지 105℃이고, 크레이 밸리로부터 상업적으로 입수가능한 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체이다.
알파 메틸 스티렌, 예컨대 이스트만 케미컬즈로부터의 크리스탈렉스(Kristalex) 3085 및 3100, 아리조나 케미컬즈로부터의 실바레스 SA 100이 본 발명에서 점착제로서 또한 유용하다. 그러한 알파 메틸 스티렌과 제제화된 접착제는 121℃에서 약 1500 mPa.s 미만의 결과 점도(resultant viscosity)를 갖는다. 2종 이상의 기재된 점착부여 수지의 혼합물이 일부 제제에서 요구될 수 있다.
소량의 알킬 페놀 점착제가 상기에 상술된 추가적인 점착제 작용제에 블렌딩되어 그러한 접착제의 고온 성능을 개선시킬 수 있다. 접착제의 총 중량의 20 중량% 미만으로 첨가된 알킬 페놀은 상용성이고, 적절한 조합 시 고온 접착제 성능을 증가시킨다. 알킬 페놀은 아라카와 케미컬로부터 타마놀(Tamanol) 상표명 하에 상업적으로 입수가능하고, 몇몇 제품 라인은 쉐넥터디 인터내셔널(Schenectady International)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 왁스, 가소제, 오일, 안정제, 및 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 왁스에는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 관능화된 왁스, 예컨대 히드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스가 포함된다. 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스는 합성 고온 융점 왁스로서 본 기술 분야에서 관습적으로 지칭된다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 파라핀 왁스에는 시트고 페트롤레움, 코.(Citgo Petroleum, Co.)로부터 입수가능한 페이스메이커(PACEMAKER)® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 & 53; 허니웰(Honeywell)로부터 입수가능한 아스토르 오케린(ASTOR OKERIN)® 236; 무어 앤드 문저(Moore & Munger)로부터 입수가능한 R-7152 파라핀 왁스; 무어 앤드 문저로부터 입수가능한 R-2540; 및 다른 파라핀 왁스, 예컨대 사솔 왁스(Sasol Wax)로부터 제품명 사솔왁스(Sasolwax) 5603, 6203 및 6805 하에 입수가능한 것이 포함된다.
본 명세서에서 유용한 미세결정질 왁스는 30 내지 100개 탄소의 길이를 갖는 시클로 또는 분지형 알칸을 50 중량% 이상 갖는 것이다. 이것은 일반적으로 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다 덜 결정질이고, 약 70℃를 초과하는 융점을 갖는다. 예에는 베이커 페트롤리트 코포레이션(Baker Petrolite Corp.)으로부터 입수가능한 70℃ 융점 왁스인 빅토리(VICTORY)® 앰버(Amber) 왁스; 바레코(BARECO)로부터 입수가능한 70℃ 융점 왁스인 바레코(BARECO)® ES-796 앰버 왁스; 모두 베이커 페트롤리트 코포레이션으로부터 입수가능한 80℃ 및 90℃ 융점 미세결정질 왁스인 베스퀘어(BESQUARE)® 175 및 195 앰버 왁스; 인더스트리얼 로우 머티어리얼즈(Industrial Raw Materials)로부터 입수가능한 90℃ 융점 왁스인 인드라믹(Indramic)® 91; 및 페트로왁스(Petrowax)로부터 입수가능한 90℃ 융점 왁스인 페트로왁스(PETROWAX)® 9508 라이트(Light)가 포함된다. 미세결정질 왁스의 다른 예는 사솔 왁스로부터 입수가능한 사솔왁스 3971 및 알프레드 코켐 게엠베하(Alfred Kochem GmBH)로부터 입수가능한 마이크로왁스(Microwax) K4001이다.
이러한 카테고리에 포함되는 예시적인 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스에는 베이커 페트롤리트 코포레이션으로부터 폴리왁스(POLYWAX)™ 500, 폴리왁스™ 1500 및 폴리왁스™ 2000으로서 입수가능한 에틸렌 단독중합체가 포함된다. 폴리왁스™ 2000은 대략 2000의 분자량, 대략 1.0의 Mw/Mn, 16℃에서 약 0.97 g/cm3의 밀도 및 대략 126℃의 융점을 갖는다.
사용되는 경우, 왁스 성분은 열가소성 핫 멜트 접착제를 기준으로 전형적으로 최대 약 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 왁스 성분을 포함하는 제제는 보다 전형적으로 최대 약 40 중량%를 차지할 것이다. 바람직한 왁스는 용융 온도가 49℃ 내지 121℃, 보다 바람직하게는 66℃ 내지 110℃, 가장 바람직하게는 82℃ 내지 104℃이다.
본 발명의 접착제는 오일을 비롯한 가소제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 가소제에는 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 프탈레이트, 벤조에이트, 아디프산 에스테르 등이 포함된다. 특히 바람직한 가소제에는 폴리부텐 및 폴리이소부틸렌, 프탈레이트, 예컨대 디-이소-운데실 프탈레이트 (DIUP), 디-이소-노닐프탈레이트 (DINP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 미네랄 오일, 지방족 오일, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체, 식물성 오일, 동물성 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일, 방향족 오일, 장쇄의 부분적인 에테르 에스테르, 알킬 모노에스테르, 에폭시화 오일, 디알킬 디에스테르, 방향족 디에스테르, 알킬 에테르 모노에스테르 및 그들의 혼합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 가소제는 수평균 분자량이 1000 g/mol을 초과한다. 또다른 실시양태에서, 가소제는 열가소성 핫 멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 전형적으로 최대 약 35 중량%, 보다 바람직하게는 최대 30 중량%로 존재한다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 또한 바람직하게는 적어도 1종의 안정제 및/또는 적어도 1종의 항산화제를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 열, 광, 또는 점착부여 수지와 같은 원재료로부터의 잔류 촉매와 같은 것에 의해서 유도되는 산소와의 반응에 의해서 기인되는 분해로부터 접착제를 보호하기 위해서 첨가된다.
본 명세서에 포함되는 적용가능한 안정제 또는 항산화제 중에는 고분자량 장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 있다. 장애 페놀은 본 기술 분야의 숙련인에게 널리 공지되어 있고, 그의 페놀 히드록시 기에 인접하게 입체적으로 큰 라디칼을 또한 함유하는 페놀 화합물로서 특징지워질 수 있다. 특히, 3급 부틸 기가 일반적으로 페놀 히드록시 기에 대한 오르토 위치 중 적어도 하나에서 벤젠 고리 상에 치환된다. 히드록시 기의 부근에 이러한 입체적으로 큰 치환된 라디칼이 존재하는 것은 그의 신축 진동(stretching frequency)을 지연시키고, 상응하게 그의 반응성을 지연시키는 작용을 하고; 따라서 이러한 장애는 안정화 특성을 갖는 페놀 화합물을 제공한다. 대표적인 장애 페놀에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트]가 포함된다.
그러한 항산화제는 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능하고, 장애 페놀인 이르가녹스(IRGANOX)® 565, 1010, 1076 및 1726을 포함한다. 이들은 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 작용하는 1차 항산화제이고, 이들은 단독으로 또는 다른 항산화제, 예컨대 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS)® 168와 같은 포스피트 항산화제와 조합되어 사용될 수 있다. 포스피트 촉매는 2차 촉매인 것으로 간주되고, 일반적으로 단독으로 사용되지 않는다. 이들은 과산화물 분해제로서 주로 사용된다. 다른 입수가능한 촉매는 시테크 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 시아녹스(CYANOX)® LTDP 및 알베마를 코포레이션(Albemarle Corp.)으로부터 입수가능한 에타녹스(ETHANOX)® 330이다. 다수의 그러한 항산화제는 단독으로 사용되거나 또는 다른 그러한 항산화제와 조합되어 사용되는 것이 가능하다. 이러한 화합물은, 소량으로, 전형적으로는 열가소성 핫 멜트 접착제를 기준으로 약 10 중량% 미만의 양으로 핫 멜트에 첨가되고, 다른 물성에 영향을 주지 않는다. 또한 물성에 영향을 주지 않는 첨가될 수 있는 다른 화합물은 단지 둘을 언급하자면 색을 부여하는 안료, 또는 형광제(fluorescing agent)이다. 이들과 같은 첨가제는 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
접착제의 고려되는 최종 용도에 따라서, 다른 첨가제, 예컨대 핫 멜트 접착제에 통상적으로 첨가되는 안료, 염료 및 충전제가 소량으로, 즉 최대 약 10 중량%로 본 발명의 제제에 혼입될 수 있다.
강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체의 존재가 안정한 거품을 생성하는 데 도움을 주고, 발포된 결합의 접착력 및 내열성을 개선시키는 것을 발견하였다. 이러한 블록 공중합체는 고분자량, 저용융 지수 중합체이다. 그러한 블록 공중합체는 강성 분절 및 탄성 분절의 교호 블록을 함유하는 것이 본질적이다. 고분자량 및 저용융 지수를 갖는 모든 중합체가 본 발명의 발포성 핫 멜트 접착제에 유용한 것은 아니며, 그것은 발포된 접착제에 목적하는 특성을 부여하지 않는다.
한 실시양태에서, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록은 고무계 수지로서도 공지된 스티렌 블록 공중합체이다. 스티렌 블록 공중합체는 선형이거나 또는 3개를 초과하는 다수의 암을 갖는 방사형(radial)일 수 있다. 스티렌 블록 공중합체의 예에는 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체 등이 포함된다.
또다른 실시양태에서, 강성 분절 성분 및 엘라스토머성 분절 성분의 교호 블록은 쇄 이동 방법(chain shuttling process)에 의해서 제조된 올레핀 블록 공중합체 (OBC)이다. OBC는 "경질(hard)" (고도로 강성인 결정질) 및 "연질" (고도로 엘라스토머성인 무정형) 분절을 갖는다. 미국 특허 7,524,911 및 WO 2009/029476에는 OBC를 기재로 하는 접착제 조성물이 기재되어 있다. OBC 및 OBC를 위한 다양한 응용을 기재하는 다른 문헌에는 WO 2006/101966, WO 2006/102016, WO 2008/005501, 및 WO 2008/067503이 포함된다.
바람직한 OBC 중합체 성분은 밀도가 0.870 g/cm3 이상이고, 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 용융 지수가 5 g/10 min 이상이고, DSC 융점이 100℃를 초과한다. DSC 용융 온도는 본 기술 분야에 다양하게 공지된 수단에 의해서 측정될 수 있다. 본 명세서에 제공된 DSC 용융 온도 값은 티에이 인스투르먼츠(TA Instruments) Q200 시차 주사 열량계에 의해서 측정된다. 샘플 약 5 내지 10 mg을 밀폐 실링된 알루미늄 팬에 넣고, 담체 기체로서 질소 기체를 참조로 공기 (빈 팬)에 대해서 가동한다. 샘플을 샘플 융점보다 높게, 전형적으로는 최대 220℃로 가열하고, 5분 동안 등온을 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/min으로 -50℃로 냉각하고, 추가 5분 동안 등온을 유지하여 결정화하였다. 샘플을 10℃/min의 속도로 두번째로 가열하였다. 생성된 DSC 데이터를 프로그램 소프트웨어에 의해서 측정된 피크 프로그램 및 피크 온도, 개시 온도 및 용융 온도에 의해서 분석하였다. 한 실시양태에서, OBC는 에틸렌과, C3-10 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, OBC는 프로필렌과, C2, 4-10 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체를 포함한다. 특정 한 실시양태에서, OBC 성분은 에틸렌-옥텐 공단량체이다. 상기에 기재된 OBC는 다우(Dow)로부터 상표명 인퓨즈(INFUSE)® 하에 구입될 수 있다.
바람직하게는, 발포성 핫 멜트 접착제 중의 중합체는 핫 멜트 접착제 중합체 대 교호 블록 공중합체의 비율이 약 20:1 내지 약 2:1이다. 또다른 실시양태에서, 핫 멜트 접착제 중합체 대 교호 블록 공중합체의 비율은 약 15:1 내지 3:1 범위이다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 블록 중합체의 존재가 핫 멜트 접착제의 접착력, 내온도성 및 경화 시간을 향상시키고, 이것은 추가로 그 특성을 발포된 상태에서조차 연장시킬 수 있다고 여겨진다. 그러한 첨가는 또한 핫 멜트 접착제의 인장 특성을 향상시키는데, 인장 특성은 발포된 결합의 응집 실패 없이 양호한 접착을 가능하게 한다. 밀페 셀 거품은 접착제의 매트릭스 내에서 유지되는 것으로 여겨지며, 서로 응집되어 접착제 표면으로 상승해 붕괴되는 일이 없다고 여겨진다. 따라서, 발포된 접착제는 밀폐 셀 구조를 갖고서 도포되어, 기재에 접착될 수 있다. 발포된 접착제는 겔-유사 특성을 갖고, 압축 및 증가된 온도 하에서도 높은 모듈러스를 유지한다.
본 발명의 발포성 접착제는 핫 멜트 접착제의 성분을 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위에서 블렌딩하여 균질한 블렌드를 형성함으로서 제조된다. 구체적인 온도는 발포제가 발포하는 최소 온도 및 핫 멜트 접착제의 용융 온도에 좌우된다. 다양한 블렌딩 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 이어서, 용융된 블렌드를 냉각하고, 이송을 위해서 펠렛, 블록 또는 필름으로 형성할 수 있다. 이어서, 이러한 미리 형성된 접착제를 재가열 및 발포시켜서 기재 상에 도포할 수 있다.
장비에 따라서, 발포성 핫 멜트 접착제의 다양한 발포 방법을 수행할 수 있다. 거품은 일반적으로는 먼저 핫 멜트 접착제 조성물을 용융된 상태로 용융 또는 재용융시킴으로써 형성된다. 바람직한 발포 방법은 기체, 거품 셀 촉진제 또는 마이크로구체(microsphere)를 사용하여 수행된다.
기체를 사용한 발포의 경우, 용융된 열가소성 조성물을 적합한 기체와 충분한 압력 하에서 혼합하여 용융된 열가소성 조성물 중의 기체의 용액 또는 분산액을 형성하고, 따라서 발포성 혼합물 또는 용액을 형성한다. 대기압에서 혼합물을 분배함으로써 유발되는 것과 같은 압력의 충분한 감소 시, 기체는 용융된 열가소성 조성물 중에서 방울의 형태로 용액 중에서 전개되고/되거나 확장되어 접착제 중의 매트릭스 내에서 밀폐 셀 구조를 형성한다.
기체는 질소, 이산화탄소, 불활성 기체, 예컨대 아르곤 및 헬륨, 및 그들의 혼합물을 비롯하여 바람직하게는 비-반응성, 특히 비-산화성이다. 산화성 기체, 예컨대 공기는 전형적으로 바람직하지 않지만, 그것은 열 안정성 및 저온 도포성, 예를 들어 130 내지 250℃, 접착제에 대해서 사용될 수 있다.
기체를 발포성 핫 멜트 접착제 중에 혼입하는 적합한 한 방법은 노르드손(NORDSON)®으로부터 입수가능한 폼-멜터(Foam-Melter) 130 시스템을 사용하는 것이다. 접착제/기체 용액이 이후에 대기압에서 해방되고, 기체가 용액으로부터 해방되고, 열가소성 재료 중에 포획되어 비교적 균질한 거품을 형성하도록 하는 압력 하에서 발포성 핫 멜트 접착제 조성물을 기체와 기계적으로 혼합하여 용융된 접착제/기체 용액을 제공할 수 있다.
열가소성 접착제는 적절한 기계적 강도 또는 강성(rigidity)을 가져서 접착제의 매트릭스 내에서 거품의 안정성을 유지해야 한다. 500 cP보다 낮은 접착제의 점도는 매트릭스 내에서 거품을 유지시키기에 불충분한데, 그 이유는 거품이 붕괴될 것이기 때문이며, 1,000,000보다 큰 점도를 갖는 접착제의 경우 높은 압력이 유구된다.
또다른 방법에서, 거품 셀 촉진제가 발포성 핫 멜트 접착제에 첨가되어 거품을 촉진한다. 거품 셀 촉진제를 사용하여 수행되는 발포의 경우, 거품 셀 촉진제의 분해 온도를 초과하게 온도를 증가시키는 것 (T2)은 발포성 핫 멜트 접착제 중에서 기체를 전개시키고, 접착제 매트릭스 내에서 밀폐 셀 구조를 형성한다. 전형적인 발포제에는 아조비스포르아미드, 세미카르바지드, 테트라졸, 벤족사진, 히드라진 및 액체 플루오로카본이 포함된다. 바람직한 거품 셀 촉진제에는 아조디카르본아미드, 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드, 트리히드라지노트리아진, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 이사토산 무수물, 중탄산나트륨, 시트르산, 및 그들의 유도체 및 조합이 포함된다. 거품은 주어진 승온에서 거품 셀 촉진제의 분해로 인해서 생성된다. 거품 셀 촉진제는 총 발포성 접착제를 기준으로 약 0.05 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7 중량% 범위로 존재할 수 있다.
거품 셀 촉진제의 분해는 거품 매트릭스 셀을 형성하는 N2, CO, NH3, H2O 및/또는 CO2 기체를 해방시킨다. 거품 셀 촉진제의 분해 온도를 기준으로, 거품 셀 촉진제의 분해 온도 이상의 온도를 발포성 핫 멜트 접착제에 가하는 것은 접착제 중에서 기체를 해방시켜서, 거품을 생성시킨다. 거품은 밀페 셀 구조이다. 보다 효율적인 방법을 수행하기 위해서, 발포성 접착제를 임의의 온도 (T1)에서 용융시키고, 용융된 접착제를 더 높은 온도 (T2)로 설정된 상이한 챔버 또는 노즐로 이동시키고, 여기서, T2는 T1보다 높다. T2는 전형적으로 거품 셀 촉진제 분해 온도를 기준으로 선택되고, 달라진다. 압력을 사용하여, 발포된 접착제를 기판 상의 주변 압력으로 밀어낸다.
T2의 선택은 거품 셀 촉진제의 분해 온도, 및 도포 온도에서 핫 멜트의 점도에 좌우된다. 호스/노즐의 T2는 거품 셀 촉진제의 분해 온도 근처이거나, 분해 온도이거나 또는 그 보다 높아서 거품 셀 촉진제의 분해 및 접착제의 발포를 개시해야 한다. 그러나, T2는 접착제 점도를 접착제 매트릭스 내의 거품을 지지할 수 없는 수준, 예를 들어 500 cPs 미만으로 감소시킬 정도로 너무 높지 않아야 한다.
추가적인 첨가제, 예컨대 거품 셀 촉진제의 분해 온도를 변경하기 위한 키커(kicker)가 거품 셀 촉진제와 조합되어 첨가될 수 있다. 예시적인 키커에는 산화아연, 스테아르산아연, 우레아 및 트리에탄올아민 등이 포함된다.
미리 팽창되고, 팽창성인 것으로서 마이크로구체가 또한 발포성 핫 멜트 접착제에 첨가될 수 있다. 접착제의 온도를 증가시키면, 팽창성 마이크로구체 내부의 발포제가 열 분해되어 마이크로구체를 확장시킨다. 열 분해가 진행되는 온도에 따라서, 접착제의 용융 및 발포는 목적하는 응용 필요성을 충족하도록 제어될 수 있다. 미리 팽창된 마이크로구체의 경우, 이것은 발포성 핫 멜트 접착제에 직접 첨가되어 밀도를 감소시키고, 밀페 셀 발포된 특징을 가질 수 있다.
발포된 접착제는 약 20 내지 약 80 V/V%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%; 보다 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%의 발포된 기체 또는 공기를 함유한다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록과 열가소성 핫 멜트 접착제의 조합이 발포된 접착제의 인장 특성을 증가시켜서, 접착제의 밀도가 낮아지는 경우에도 결합의 응집 강도를 적절한 수준에서 유지시키는 것으로 여겨진다. 발포된 접착제의 밀폐 셀 구조는 겔과 유사하게 거동하는데, 그 이유는 발포된 접착제가 증가된 온도에서 더 높은 압축 및 모듈러스 값을 갖기 때문이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 발포된 핫 멜트 접착제 조성물의 내열성은 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 갖지 않는 발포된 핫 멜트 접착제보다 개선된다. 발포된 핫 멜트 접착제의 내열성은 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체를 갖지 않는 발포된 핫 멜트 접착제에 비해서 적어도 5℃ 이상 증가된다. 본 발명의 발포된 접착제는 그러한 블록 공중합체를 갖지 않는 접착제에 비해서 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 증가된 내열성을 갖는다. 그러한 접착제는 종래의 저온 응용, 즉, 약 177℃ (350℉)에서 약 93℃ (200℉)에 이르는 온도에서 도포될 수 있는 제제를 위해서 바람직하게 제제화될 수 있다. 이것은 매우 다양한 온도 조건에 노출되는 경우에도 우수한 접착제 결합을 제공한다.
발포성 접착제의 응용은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 본 발명의 접착제는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법에 의해서 목적하는 기재에 도포될 수 있고, 이러한 방법에는 슬롯 다이, 예를 들어 노르드손 폼멜트 130을 사용하는 것이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발포된 접착제는 판지 케이스, 가방, 책, 그래픽 아트, 트레이, 상자 및 실러에 이용될 수 있다. 발포된 접착제는 또한 필름, 포일 및 부직포 재료에 도포되어 라미넌트를 형성할 수 있다. 발포된 접착제는 테이프로서 형성될 수 있다. 발포성 접착제를 필름 상에 도포하고, 명시된 점도 또는 온도로 냉각하고, 제2 필름을 발포된 접착제 상에 직접 도포하고, 실온으로 완전히 냉각하여 접착제 테이프로서 형성할 수 있다. 그러한 테이프는 점착성일 수 있고, 감압 특성을 가질 수 있다. 그러한 테이프를 이후의 사용을 위해서 함께 감고, 운송하고, 저장할 수 있다. 접착제 중의 거품 수준에 따라서, 접착제는 열 절연성, 쿠션감, 보호성 및/또는 감압 특징을 갖는다.
실시예
표 1 내지 5에 기재된 성분을 사용하여 다양한 접착제 샘플을 제조하였다. 성분을 130 내지 170℃에서 균질한 혼합물이 형성될 때까지 조합함으로써 접착제를 제조하였다.
Figure pct00001
상기 샘플에 대해서, 다양한 밀도 감소율 및 도포 온도를 사용하여 경화 시간 및 섬유 인열도 %을 측정하였다. 밀도 감소율 %을 표 2에 기재하고, 여기서 0%는 접착제 중에 거품이 존재하지 않는 것을 나타낸다. 기계적인 교반 및 도포기인 노르드손 폼멜트 130을 사용하여 샘플 밀도를 감소시켰다. 접착제의 부피 및 질량을 제어함으로써, 밀도 컵에 의해서 감소 %을 측정하였다. 거품 접착제 도포기의 노즐 온도를 도포 온도로서 하기에 나타낸다. 비드 (표 2에 열거된 중량)를 판지 기재 5 cm 폭 전체에 도포하였다. 이어서, 이러한 비드를 열거된 경화 시간 (표 2에 열거됨) 동안 손으로 또다른 판지 기재와 접촉시켰다. 이어서, 기재를 손으로 분리한 후 섬유로 피복된 결합의 % 면적을 관찰함으로써 섬유 인열도를 측정하였다. 섬유 인열도 값 (% 섬유 인열도)은 접착제의 강도에 비례한다.
Figure pct00002
발포되지 않은 비교예 A는 3초의 경화 시간 및 100 % 섬유 인열도를 가졌지만, 접착제 중의 거품 함량 증가 (% 밀도 감소율 증가)는 더 긴 경화 시간 및 더 낮은 % 섬유 인열도를 유발하였다. 더욱이, 비교예 C의 경우 동일한 % 밀도 감소율, 도포 온도 및 비드 증량을 사용한 경우에도 경화 온도 및 % 섬유 인열도 값은 일치하지 않았다. 적어도 3초의 경화 시간을 갖는 블록 공중합체를 사용한 실시예는 블록 공중합체를 갖지 않는 비교예보다 증가된 % 섬유 인열도 값을 가졌다.
열 응력은 응력 부여된 결합이 실패되는 온도인 것으로 정의된다. 하기 실시예에서, 열 응력 또는 분열 힘(cleavage force) 하에서 승온을 견디는 핫 멜트의 능력 (또한 분열 힘 응력으로서 본 명세서에서 지칭됨)을 사용하여 내열성을 측정하였다. WO 2009/1100414에 기재된 동일한 프로토콜을 사용하여 분열 열 응력을 측정하였다. 표 3에 열거된 분열 온도 및 값을 사용하여 상기 샘플의 내열성을 측정하였다. 기록된 분열 온도는 접착제가 연화되어 두 기재 보드가 서로로부터 분리되는 온도를 반영한다. 적어도 4개의 샘플을 시험하였고, 평균 분열 온도 값을 표 3에 열거한다. 샘플을 기계적으로 교반하여 밀도를 표 3에 기재된 바와 같은 % 밀도 감소율로 감소시켰다.
Figure pct00003
발포되지 않은 비교예 A의 분열 온도는 63℃였지만; 밀도 감소는 55℃ 미만을 야기하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 블록 공중합체를 갖는 실시예는 30%의 밀도 감소율로 도포된 경우에도 55℃를 초과하는 내열 온도를 유지하였다. 블록 공중합체를 갖는 발포된 접착제는 블록 공중합체를 갖지 않는 발포된 비교 접착제보다 더 높은 내열성을 야기하였다.
비교예 E 및 실시예 2의 열 응력을 측정하였다. 표 4에서 아조디카르본아미드 2.5 g을 샘플 접착제 100 g에 첨가하고, 균질해질 때까지 블렌딩하고, 언급된 도포 온도에서 도포하였다. 2"의 측면으로 나있는 플루트(flute)를 갖는 2개의 2" x 6" 골판지 (폭 2")를 준비하였다. 접착제를 제1 골판지의 2" x 2" 상에 도포하고, 제2 골판지를 2" x 2"의 중첩부를 갖도록 부착하였다. 생성된 제조된 골판지는 각각의 측면에서 2"의 중첩부 및 4"의 단일 골판지를 가졌다. 중첩된 부분 상에, 200 g 추를 실온에서 24시간 동안 균일하게 부여하였다. 24시간 후, 4" 골판지의 한 측면이 아래로 가게 클램핑하고, 4" 골판지의 다른 측면의 모서리에서 200 g 추를 부여하고, 전체 장치를 표 4에 열거된 기록된 온도에 두었다. 3회의 시험을 각각의 온도에서 수행하였고, 그것이 그 온도에서 통과하는지를 결정하였다. 장치가 골판지의 한 모서리에 200 g 추를 가지면서, 열거된 온도에서 24 시간 동안 탈층되지 않고 그대로 유지되었다면, 그것은 통과된 것으로 간주되었다.
Figure pct00004
표 4에서 나타난 바와 같이, 블록 공중합체를 갖는 접착제 (실시예 2)는 블록 공중합체를 갖지 않는 접착제 (비교예 E)보다 더 높은 열 응력 값을 야기하였다. 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록의 사용이 발포성 핫 멜트 접착제의 본질적인 부분이다. 발포된 접착제 중에서 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 갖지 않는 고분자량, 저용융 지수 중합체를 사용하면 내열성을 부여할 수 없다.
접착제의 % 접착률 값을 표 5에 열거한다. 접착제 약 3 내지 4 mm 직경의 비드를 크래프트(Kraft) 라이너 종이 기재 상에 표 5에 열거된 밀도 및 도포 온도에서 도포하였다. 이어서, 물품을 시험 전에 24시간 동안 열거된 저장 온도에서 저장하였다. 두 기재를 손으로 당김으로써 % 접착률을 측정하였고, 섬유를 갖는 기재의 %를 관찰하였다. 100% 접착률은 기재가 섬유로 완전히 피복되었다는 것을 나타낸다.
Figure pct00005
표 5에서 예증된 바와 같이, 비교예의 발포는 더 낮은 % 접착률을 야기하였다. 또한, 발포된 실시예의 % 접착률 값은 실온 저장 조건에서 임의의 밀도 감소가 없는 그러한 실시예에 유사하다. 또한, 실시예 3은 밀도 감소율이 50 내지 60%인 경우에도 0℃에서 유사한 접착률 값을 가졌다.
블록 공중합체를 갖는 접착제는 블록 공중합체를 갖지 않는 접착제보다 더 긴 기간 동안 더 높은 거품 높이 %를 갖는다. 비교예 D 및 실시예 4를 350℉에서 동일한 방식으로 발포하였고, 발포된 접착제의 높이를 시간에 대해서 측정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 임의의 블록 공중합체를 갖지 않는 비교예 D보다 훨씬 더 높은 피크 거품 및 접착제 중에서 더 길게 유지되는 거품을 가졌다.
블록 공중합체를 갖는 발포된 접착제는 임의의 블록 공중합체를 갖지 않는 접착제보다 더 높은 온도에서 더 높은 모듈러스를 갖는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 모듈러스 (G')은 임의의 블록 공중합체를 갖지 않는 에틸렌-비닐 아세테이트계 접착제 (테크노멜트(TECHNOMELT)® 8875 접착제, 헨켈 코퍼레이션(Henkel Corporation))보다 더 높다.
동일한 접착제를 시간 스윕 조건 하에서 시험하였고, 모듈러스를 시간에 대해서 측정하였다. 도 2에 예증된 바와 같이, 실시예 2의 tan δ 곡선은 1의 값을 갖는다. 이것은 액체와 고체 간의 전이 값이고, 블록 공중합체를 갖는 접착제의 겔 유사 특성을 나타낸다.
본 기술 분야의 숙련인에게 자명할 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다수의 개질 및 변경을 행할 수 있다. 본 명세서에 기재된 구체적인 실시양태는 단지 예로서 제공된 것이며, 본 발명은 청구범위에 의해서 부여된 등가물의 완전한 범주와 함께, 첨부된 청구범위의 표현에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive) 약 90 내지 약 99.9 중량%; 및
    (b) 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량%; 및
    (c) 임의로, 거품 셀 촉진제(foam cell promoter) 약 0.05 내지 약 10 중량%
    를 포함하는 발포성 접착제 조성물이며,
    발포성 접착제 조성물의 총 중량은 100 중량%이고, 상기 발포성 접착제 조성물의 발포 시, 발포된 접착제가 약 20 내지 약 80 V/V%의 부피%를 갖는 것인
    발포성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 올레핀 블록 공중합체, 선형 고무계 공중합체, 방사형(radial) 고무계 공중합체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발포성 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 블록 공중합체가 ASTM D1238에 따라 측정되는 경우 5 g/10 min 이상의 용융 지수 및 100℃를 초과하는 DSC 융점을 갖는 것인 발포성 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고무계 공중합체가 SIS, SES, SEBS, SBS, SIBS, SEPS 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발포성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제가 중합체 및 임의로 왁스, 점착제, 가소제 및 첨가제를 포함하는 것인 발포성 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 중합체가 약 5% 내지 약 60%의 결정화도 범위를 갖는 것인 발포성 접착제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합체가 무정형 알파 폴리올레핀, 결정질 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 프로필렌-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발포성 접착제 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 메탈로센 또는 비-메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것인 발포성 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제의 중합체 대 블록 공중합체의 비율이 약 20:1 내지 2:1의 범위인 발포성 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 거품이 기체, 거품 셀 촉진제 또는 복수의 마이크로구체(microsphere)를 사용하여 생성되는 것인 발포성 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 거품 셀 촉진제가 아조디카르본아미드, 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드, 트리히드라지노트리아진, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 이사토산 무수물, 중탄산나트륨, 시트르산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발포성 접착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포된 접착제가 약 20 내지 약 80 V/V%의 부피 V/V%를 갖는 것인 발포성 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 발포된 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 임의의 블록 공중합체를 갖지 않는 발포된 접착제 조성물보다 50% 더 신속한 경화 시간 및 50% 더 큰 접착력을 갖는 발포된 접착제.
  15. 제13항 또는 제14항의 발포된 접착제를 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서, 판지 케이스, 가방, 책, 그래픽 아트(graphic art), 트레이 및 상자(carton), 실러(sealer) 또는 라미넌트(laminant)인 물품.
  17. (a) 핫 멜트 접착제, 및 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 발포성 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 발포성 접착제 조성물을 용융된 상태로 가열하는 단계;
    (c) 기체를 용융된 발포성 접착제 조성물 중에 기계적으로 혼합하여 매트릭스 내에 거품을 생성하는 단계; 및
    (d) 발포된 접착제 조성물을 기재 상에 도포하는 단계
    를 포함하는 발포성 접착제 조성물의 발포 방법.
  18. (a) 핫 멜트 접착제, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체, 및 거품 셀 촉진제를 포함하는 발포성 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 발포성 접착제 조성물을 T1로 가열하는 단계;
    (c) 발포성 접착제 조성물을 T2로 가열하고, 거품 셀 촉진제가 T1보다 높은 온도에서 활성화되고, 그로 인해 발포성 접착제가 발포되는 단계; 및
    (d) 발포된 접착제 조성물을 기재 상에 도포하는 단계
    를 포함하고,
    T2는 T1보다 높은 것인
    발포성 접착제 조성물의 발포 방법.
  19. 제18항에 있어서, 거품 셀 촉진제가 아조디카르본아미드, 옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 톨루엔술포닐히드라지드, 5-페닐테트라졸, 중탄산나트륨, 시트르산, 아크릴 공중합체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 발포성 접착제 조성물의 발포 방법.
  20. (a) 핫 멜트 접착제, 강성 분절 및 엘라스토머성 분절의 교호 블록을 함유하는 블록 공중합체, 및 복수의 팽창성 마이크로구체를 포함하는 발포성 접착제 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 발포성 접착제 조성물을 T2로 가열하고, 팽창성 마이크로구체가 T1보다 높은 온도에서 활성화되고, 그로 인해 발포성 접착제가 발포되는 단계; 및
    (c) 팽창된 마이크로구체를 갖는 접착제를 기재 상에 도포하는 단계
    를 포함하고,
    T2는 T1보다 높고,
    접착제가 T1에서 본질적으로 제로 팽창된 마이크로구체를 포함하는 것인
    발포성 접착제 조성물의 발포 방법.
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