KR20150130131A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 액정표시장치, 카메라의 광학필터 등에 사용되는 것으로서, 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색 박막은 통상 안료분산법 등에 의하여 형성된다.
상기 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 안료, 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진다.
한편, 안료분산법에 사용되는 안료는 우수한 휘도 특성을 확보하는데 한계가 있으므로, 안료 이외의 구성성분인 바인더 수지를 개량하여 휘도 특성을 개선시키려는 노력이 있었다. 예컨대 일본공개특허 평7-140654호 및 평10-254133호에서는 바인더 수지로서 카르복실기 함유 아크릴계 공중합체를 사용하고 있다.
그러나, 최근의 고품질 사양에 따라, 휘도, 내열성 등이 더욱 우수한 컬러필터가 요구되고 있고, 안료나 바인더 수지의 개량만으로는 상기 요구를 충족시키지 못하고 있다. 따라서, 안료 및 바인더 수지의 개량이 아닌 다른 구성성분을 더 추가하여 휘도 등의 색특성 및 내열성 등을 개선하려는 연구가 필요하게 되었다.
일 구현예는 색특성, 내열성, 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 C1 내지 C20 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 또는 데실옥시기일 수 있고,
상기 C6 내지 C20 아릴옥시기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R17 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서,
M은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 녹색 염료일 수 있다.
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 염료 및 안료는 3 : 7 내지 7 : 3의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; (D) 상기 착색제 40 중량% 내지 70 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 색특성, 내열성, 및 내화학성이 우수함에 따라, 컬러 필터에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 패턴 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 패턴 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 패턴 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S, 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, “에폭시당량”이란 1 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 g수를 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지, (B) 광중합성 단량체, (C) 광중합 개시제, (D) 착색제, 및 (E) 용매를 포함한다.
상기 (D) 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하며, 감광성 수지 조성물이 상기 염료를 포함함으로써, 휘도 등의 색특성을 개선시킬 수 있으며, 나아가 내열성 및 내화학성을 향상시켜 우수한 공정 특성을 구현할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(D) 착색제
상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하며, 예컨대, 상기 화학식 1에서, M은 Zn일 수 있다.
염료는 입자성을 가진 안료와 달리, 용액 상태에서 입자성이 없거나 1차 입경이 1 nm 내지 10 nm로 매우 작아 용매에 대한 용해성이 우수하며, 고내구성을 가질 수 있다. 이와 같이 염료의 입경이 안료 대비 매우 작을 경우 광산란이 감소되어 결과적으로 명암비와 휘도가 향상될 수 있으며, 이에 따라, 컬러필터 제조에 주로 사용되는 안료분산법의 문제인 명암비 및 휘도의 저하를 보상할 수 있다.
한편, 상기 특성을 가지는 염료는 원하는 색좌표에서 고휘도 및 고명암비를 발현할 수 있는 바, 백라이트가 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 LED(Light Emitting diode)인 LCD(Liquid Crystal Display) 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 C1 내지 C20 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 또는 데실옥시기일 수 있고, 상기 C6 내지 C20 아릴옥시기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 예컨대, 상기 C1 내지 C20 알콕시기는 펜틸옥시기일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R17 내지 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기일 수 있고, 상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있고, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 알콕시기 및 아릴옥시기를 반드시 포함하기 때문에 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 조성물 경화 시, 패턴의 경화도가 향상되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 우수한 녹색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지고, 선명한 녹색의 발현이 가능하기 때문에, 녹색 염료로 사용될 수 있다. 일반적으로, 녹색 컬러필터 제조 시 주로 사용되는 G58 안료분산액은 아민가가 포함된 분산제를 사용하여 제조되는데, 상기 아민가가 포함된 분산제에 의해 G58 안료분산액은 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지와의 상용성이 맞지 않는 문제가 있었다. 그러나, 상기 G58 안료분산액을 대신하여 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하면, 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지와의 상용성이 있어, 감광성 수지 조성물의 색특성 및 내구성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 PGMEA 등의 용매 내에 용해된 형태로 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 용액의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)을 기준으로 40 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 50 중량%(상기 화학식 1로 표시되는 염료를 기준으로 할 경우, 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)을 기준으로 2 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 2.5 중량%)일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 용액이 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 미만으로 포함되는 경우 색특성이 현저하게 떨어지며, 60 중량% 초과로 포함되는 경우 베이크 후 염료가 석출되거나 내열성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는, 예컨대 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있고, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 둘 이상의 혼합물일 수도 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 3 내지 화학식 6에서, M은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이다. 예컨대, 상기 M은 Zn이다.
한편, 상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다. 상기 염료는 특정 파장영역에서 고유의 분광특성을 갖는 것으로서, 특정 색상을 나타내는 안료와의 상승 작용에 의해, 조성물에 의해 형성된 컬러필터의 투광도 및 투광폭이 조절되어 색순도가 향상될 뿐만 아니라, 휘도 및 콘트라스트(명암비) 등의 색특성 및 내화학성이 향상되도록 한다.
상기 안료는 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 황색 안료일 수 있다.
상기 적색 안료는 적어도 하나의 아조기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 적색 254, C.I. 안료 적색 242, C.I. 안료 적색 214, C.I. 안료 적색 221, C.I. 안료 적색 166, C.I. 안료 적색 220, C.I. 안료 적색 248, C.I. 안료 적색 262 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대 황색 안료는 상기 C.I. 안료 황색 138를 사용할 수 있다. 상기 C.I. 안료 황색 138는 에폭시 수지와의 상용성이 좋기 때문이다.
상기 청색 안료는 구리 프탈로시아닌계 청색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.청색 안료(Color Index Pigment Blue) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.녹색 안료(Color Index Pigment Green) 7, 36 등을 들 수 있다.
상기 안료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 안료 자체로 직접 투입되거나, 또는 분산제 또는 용매 등을 포함하는 안료분산액의 형태로 투입될 수 있다.
이때, 상기 안료분산액에 포함될 수 있는 분산제로는 비이온성 분산제, 이온성 분산제, 또는 양이온성 분산제가 선택적으로 사용될 수 있고, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르; 폴리옥시알킬렌; 다가알코올에스테르 알킬렌옥사이드 부가물; 알코올알킬렌옥사이드 부가물; 등이 단독으로 또는 적절히 조합되어 사용될 수 있다. 그리고, 상기 분산제는 안료 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 안료분산액 조성물에 포함될 수 있는 용매로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 안료분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 안료의 입경은 분산 안정성 및 픽셀 해상성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예컨대 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
상기 안료분산액의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%(안료를 기준으로 할 경우, 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 1.2 중량% 내지 3.6 중량%)일 수 있다. 안료분산액이 상기 범위 내로 사용되는 경우, 색재현율, 패턴의 형상성, 밀착성, 경화 특성 등이 우수하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 및 안료는 약 3 : 7 내지 7 : 3의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 용액 및 상기 안료분산액은 약 5 : 5 내지 9.9 : 0.1의 중량비, 예컨대 약 5.5 : 4.5 내지 9 : 1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합되어 사용될 경우 색특성을 유지하면서 높은 명암비를 가질 수 있다.
상기 착색제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%(염료 및 안료만을 기준으로 할 경우, 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대해 3.2 중량% 내지 6.6 중량%)일 수 있다. 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 공정성 및 색특성을 얻을 수 있다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 에폭시 수지를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시 수지는 예컨대, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지는 전술한 염료 및 안료 등의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 돕는다. 비록 착색제로서 전술한 염료 및/또는 안료를 사용한다 하여도, 바인더 수지가 에폭시 수지를 포함하지 않으면, 바인더 수지와 전술한 착색제 간 상용성이 맞지 않기 때문에, 상기 바인더 수지는 에폭시 수지를 반드시 포함해야 한다.
상기 에폭시 수지의 에폭시당량(epoxy equivalent weight)은 150 g/eq 내지 200 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 내의 에폭시당량을 가지는 에폭시 수지가 바인더 수지 내에 포함될 경우, 형성된 패턴의 경화도 향상 및 패턴이 형성된 구조 내에서의 염료 고착에 유리한 효과가 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 감광성 수지 조성물이 염료를 포함하는 경우 돌기가 발생할 수 있는데, 상기 바인더 수지는 에폭시 수지와 함께 아크릴계 바인더 수지를 포함함으로써, 상기 돌기 발생을 제어할 수 있다. 이로 인해 내열성 및 투과성을 최대화하여 고휘도 및 고명암비 등의 색특성과 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 약 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 6,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 16,000 g/mol 일 수 있다. 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(B)
광중합성
단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(C)
광중합
개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응하게 되는데, 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 환경 면에서 알칼리 현상형을 사용하는 것이 좋다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형 현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 유용하게 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(염료 제조)
제조예
1
(1) 100ml 플라스크에 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (5g), 2-Phenylphenol (3.201g), K2CO3 (3.898g), 및 아세토나이트릴 (50ml)을 넣고 가열하면서 환류한다. 반응 종료 후 필터하고, tetrahydrofuran(THF)으로 워싱하여 얻은 고체를 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화된 고체(4-(biphenyl-2-ylamino)-3,5,6-trichlorophthalonitrile)를 얻는다. 이때 얻어진 고체를 수회 씻어 주고 여과 및 진공건조 하였다.
(2) 100mL 플라스크에 상기 고체(4-(biphenyl-2-ylamino)-3,5,6-trichlorophthalonitrile) (1.0g), 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (2.0g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (3.0g), 및 1-펜탄올 (30mL)을 넣고 가열하여 녹인다. 이 후, zinc acetate (0.46g)를 넣고 가열하면서 환류한다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토 그래피로 정제한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Maldi-tof MS 1417.93 m/z
제조예
2
100mL 플라스크에 상기 고체(4-(biphenyl-2-ylamino)-3,5,6-trichlorophthalonitrile) (1.0g), 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (0.67g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (1.5g), 및 1-펜탄올 (15mL)을 넣고 가열하여 녹인다. 이 후, zinc acetate (0.23g)를 넣고 가열하면서 환류한다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토 그래피로 정제한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 8]
Maldi-tof MS 1499.93 m/z
제조예
3
100mL 플라스크에 상기 고체(4-(biphenyl-2-ylamino)-3,5,6-trichlorophthalonitrile) (1.0g), 3,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile (0.22g), 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (1.0g), 및 1-펜탄올 (10mL)을 넣고 가열하여 녹인다. 이 후, zinc acetate (0.15g)를 넣고 가열하면서 환류한다. 반응 종료 후 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토 그래피로 정제한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 적당히 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공건조하여 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Maldi-tof MS 1581.90 m/z
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예
1 내지
실시예
7,
비교예
1, 및
비교예
2
하기 표 1에 기재된 조성으로, 하기 용매에 하기 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 안료 및 제조예 1에서 제조한 염료를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 계면활성제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 감광성 수지 조성물의 제조시 사용된 성분은 아래와 같다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 에폭시 바인더 수지(에폭시당량: 177g/eq)(EHPE-3150, DAICEL CHEMICAL社)
(A-2) 아크릴계 바인더 수지(SKY-095, 제일모직社)
(A-3) 아크릴계 바인더 수지(SKY-141, 제일모직社)
(B)
광중합성
단량체
(B-1) 광중합성 단량체(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA))
(B-2) 광중합성 단량체_현상성 향상형(A-BPE-20, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL社)
(C)
광중합
개시제
(C-1) 옥심계 화합물(IRGARCURE OXE01, BASF社)
(D) 착색제
(안료분산액(안료 고형분 12%))
(D-1) Y138 (SF Yellow GC6018, SANYO COLOR WORKS, Ltd.)
(염료)
(D-2) 제조예 1의 염료
(D-3) 제조예 2의 염료
(D-4) 제조예 3의 염료
(E) 용매
(E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(F) 첨가제
(F-1) 계면활성제(F-554, DIC社)
실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 비교예1 | 비교예2 | ||
(A) 바인더 수지** | A-1 | 1.100 | 1.500 | 1.900 | 2.145 | 0.796 | 1.100 | 1.100 | - | - |
A-2 | 8.208 | 7.820 | 7.436 | 10.690 | 9.826 | 8.208 | 8.208 | 5.954 | 5.767 | |
A-3 | 6.488 | 6.182 | 5.879 | - | 2.390 | 6.488 | 6.488 | 3.083 | 2.986 | |
(B) 광중합성 단량체 | B-1 | 3.601 | 3.431 | 3.263 | 4.290 | 4.775 | 3.601 | 3.601 | 7.986 | 7.348 |
B-2 | 0.400 | 0.382 | 0.363 | 1.073 | 0.531 | 0.400 | 0.400 | - | 0.387 | |
(C) 광중합 개시제 | C-1 | 0.400 | 0.382 | 0.363 | 0.536 | 0.690 | 0.400 | 0.400 | 0.456 | 0.884 |
(D) 착색제*** | D-1 | 20.087 | 20.888 | 21.679 | 19.631 | 20.207 | 20.087 | 20.087 | 18.999 | 19.689 |
D-2 | 46.858 | 44.975 | 43.065 | 47.978 | 47.689 | - | - | 46.634 | 41.105 | |
D-3 | - | - | - | - | - | 46.858 | - | - | - | |
D-4 | - | - | - | - | - | - | 46.858 | - | - | |
(E) 용매 | E-1 | 12.658 | 14.240 | 15.852 | 13.457 | 12.896 | 12.658 | 12.658 | 16.688 | 21.634 |
(F) 첨가제 | F-1 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 | 0.200 |
Total | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
(**아크릴계 바인더 수지는 30% 고형분 기준임)
(***착색제의 경우, 염료는 5% PGMEA 용액의 형태로 존재. 착색제의 함량은 안료분산액 및 5% PGMEA 용액의 함량을 의미)
평가: 감광성 수지 조성물의
색특성
및 내열성
유리 기판 상에 코팅기기(MIKASA社)를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 건조시켜 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 50mj/cm2의 노광량으로 광 조사 후, 오븐조건 230℃에서 28분간 굽기를 진행하였다. 이 후, 230℃에서 1시간 동안 추가 굽기를 진행하고, 상기 추가 굽기 전후로 측색기(오츠카社, MCPD 3000)를 이용하여 색좌표 및 휘도를 측정하였고, 이의 전후 변경값을 계산하여 내열 특성을 확인하여, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 색좌표(Gx)와 휘도(Y)는 색좌표(Gy)값을 기준으로 하여 계산하였다.
단계 | 색좌표(Gx) | 색좌표(Gy) | 휘도(Y) | 명암비 | |
실시예1 | 추가굽기 전 | 0.2746 | 0.5675 | 61.57 | |
추가굽기 후 | 0.2764 | 0.5675 | 60.53 | 17717 | |
실시예2 | 추가굽기 전 | 0.2781 | 0.5675 | 62.39 | |
추가굽기 후 | 0.2793 | 0.5675 | 61.20 | 17890 | |
실시예3 | 추가굽기 전 | 0.2817 | 0.5675 | 63.57 | |
추가굽기 후 | 0.2822 | 0.5675 | 61.92 | 18094 | |
실시예4 | 추가굽기 전 | 0.2744 | 0.5675 | 63.55 | |
추가굽기 후 | 0.2759 | 0.5675 | 62.65 | 16420 | |
실시예5 | 추가굽기 전 | 0.2765 | 0.5675 | 61.44 | |
추가굽기 후 | 0.2756 | 0.5675 | 61.32 | 17324 | |
실시예6 | 추가굽기 전 | 0.2751 | 0.5675 | 63.57 | |
추가굽기 후 | 0.2767 | 0.5675 | 62.31 | 17659 | |
실시예7 | 추가굽기 전 | 0.2754 | 0.5675 | 63.59 | |
추가굽기 후 | 0.2771 | 0.5675 | 62.15 | 18016 | |
비교예1 | 추가굽기 전 | 0.2740 | 0.5675 | 60.46 | |
추가굽기 후 | 0.2755 | 0.5675 | 60.12 | 6319 | |
비교예2 | 추가굽기 전 | 0.2728 | 0.5675 | 60.20 | |
추가굽기 후 | 0.2779 | 0.5675 | 59.92 | 10725 |
ΔGx | ΔY | ΔEab* | ΔT | |
실시예 1 | 0.0018 | -1.04 | 1.07 | 0.06 |
실시예 2 | 0.0012 | -1.19 | 0.66 | 0.05 |
실시예 3 | 0.0005 | -1.65 | 0.70 | 0.04 |
실시예 4 | 0.0015 | -0.90 | 0.93 | 0.06 |
실시예 5 | -0.0009 | -0.12 | 0.44 | 0.04 |
실시예 6 | 0.0016 | -1.26 | 1.11 | 0.05 |
실시예 7 | 0.0017 | -1.44 | 1.18 | 0.06 |
비교예 1 | 0.0015 | -0.34 | 1.35 | 0.15 |
비교예 2 | 0.0051 | -0.28 | 2.47 | 0.19 |
(표 3에서, △Eab*은 색상변화율을 의미하고, △T는 추가굽기 전의 기판을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), GBL(감마-부티로락톤), 및 2-BC(2-부틸셀로솔브)가 포함된 80℃ 용액에 5분간 침지한 후, 230℃에서 28분간 추가 굽기를 진행하여, 침지 전과 추가굽기 이후의 두께 차이를 측정한 값이다.)
상기 표 2 및 표 3을 통하여, 본 발명에 따른 염료 및 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지를 사용한 실시예 1 내지 실시예 7의 경우, 비교예 1, 및 비교예 2 대비 감광성 수지 조성물의 휘도 및 명암비가 우수하고, 색상변화율이 작아 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있다. 또한, △T값으로부터, 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물보다 내화학성이 우수함을 알 수 있다. 실제 컬러필터에 적용 가능한 감광성 수지 조성물의 △T값은 0.04 내지 0.06이다.
또한, 비교예 1에 따른 패턴 사진인 도 1을 보면, 염료가 돌기화되어 패턴 표면을 뒤덮고 있음을 확인할 수 있고, 상기 돌기로 인해 색좌표의 변경과 함께 휘도 및 명암비가 하락하는 현상이 발생하게 되었음을 알 수 있다.
반면, 실시예 1에 따른 패턴 사진인 도 2를 보면, 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지를 적용하여 염료가 패턴내부에서 잘 고착화되어 표면이상 없이 휘도 및 명암비가 향상되는 정상적인 모양의 패턴이 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (16)
- (A) 에폭시 수지를 포함하는 바인더 수지;
(B) 광중합성 단량체;
(C) 광중합 개시제;
(D) 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 착색제; 및
(E) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Cu, Zn, Co, 또는 Mo이고,
R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기이고,
상기 R9 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 녹색 염료인 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 착색제는 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,
상기 염료 및 안료는 3 : 7 내지 7 : 3의 중량비로 혼합되어 사용되는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은
(A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
(B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%;
(C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
(D) 상기 착색제 40 중량% 내지 70 중량%; 및
(E) 상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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