KR101711921B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014093567739-pat00043

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
최근 대화면 액정표시장치의 보급이 확대됨에 따라 액정표시장치에 대한 새로운 성능 향상의 요구가 높아지고 있으며, 액정표시장치의 부품 중 컬러필터는 색상을 구현하는 가장 중요한 것으로 생산성을 위한 공정마진을 증가시키기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 또한 대화면의 액정표시장치의 경우 색순도를 높이기 위해 컬러필터 제조 시 감광성 수지 조성물 내 착색제 농도가 높아지고 있다.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보하면서 안료 분산법이 많이 이용되고 있다.
그러나 안료 분산법의 경우, 예를 들어 적색 안료를 이용하여 색좌표 상의 착색력이 높은 영역(고농도 영역)을 표시하는 적색 화소를 형성하려면 적색 안료의 함량을 늘려야 하는데 이 경우 투과율이 낮아지는 문제점이 있다. 또한 고투과율을 확보하기 위해서는 황색 안료를 고농도로 사용하여 색좌표를 황색 방향에 어긋나게 하는 방법이 있으나, 황색 안료의 함량이 많아지면 안료의 총 함량이 높아지는 문제점이 있다. 또한 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기 및 안료 입자의 응집에 의해 휘도와 명암비가 떨어지는 한계점이 있다.
이러한 한계점을 개선하기 위해 입자를 이루지 않거나 일차 입경이 안료 분산액 대비 매우 작은 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 이용하는 연구가 진행 중이다.
일 구현예는 착색력, 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.　
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014093567739-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112014093567739-pat00002
상기 화학식 2에서,
R14는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있고,
상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있고,
상기 R9 내지 R13은 모두 수소 원자일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 황색 염료일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료의 용해도는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100g에 대하여 10g 내지 30g일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014093567739-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014093567739-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014093567739-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014093567739-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014093567739-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014093567739-pat00008
상기 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함할 수 있다.
상기 항산화제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014093567739-pat00009
상기 화학식 9에서,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 하나, R22 내지 R26 중 적어도 하나, R27 내지 R31 중 적어도 하나 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 중 적어도 두 개 및 R32 내지 R36 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
상기 L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 항산화제는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014093567739-pat00010
상기 항산화제는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014093567739-pat00011
상기 항산화제는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료 및 안료는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; (D) 상기 착색제 1 중량% 내지 20 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.　
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 착색력, 내열성 및 내화학성이 우수함에 따라, 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기((NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "t-부틸기"는 "tert-부틸기"를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 염료를 포함하는 착색제; 및 (E) 용매를 포함한다.
상기 (D) 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하며, 감광성 수지 조성물이 상기 염료를 포함함으로써, 착색력을 개선시킬 수 있으며, 나아가 내열성 및 내화학성을 향상시켜 우수한 공정 특성을 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014093567739-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112014093567739-pat00013
상기 화학식 2에서,
R14는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(D) 착색제
상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료의 경우, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 상기 화학식 2로 표시됨으로써 우수한 황색 분광 특성을 가지고, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 염료, 예컨대 황색 염료로 사용될 수 있다. 나아가 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 이용하여 제조된 컬러필터는 우수한 휘도 및 명암비를 가진다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 상대적으로 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수밖에 없었다. 그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 염료는 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있으므로, 생산 단가의 절감이 가능하다.
또한, 염료는 입자성을 가진 안료와 달리, 용액 상태에서 입자성이 없거나 1차 입경이 1 nm 내지 10 nm로 매우 작아 용매에 대한 용해성이 우수하며, 이와 같이 염료의 입경이 안료 대비 매우 작을 경우 광산란이 감소되어 결과적으로 명암비와 휘도가 향상될 수 있기 때문에 컬러필터 제조에 주로 사용되는 안료분산법의 문제인 명암비 및 휘도의 저하를 보상할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100g에 대해 10g 내지 30g 용해될 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 염료의 용해도는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 '10g 내지 30g/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100g', 예컨대 '10g 내지 20g/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100g'일 수 있으며, 이로 인해 휘도 및 명암비가 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있고, 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자일 수 있고, 상기 R9 내지 R13은 모두 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014093567739-pat00014
[화학식 4]
Figure 112014093567739-pat00015
[화학식 5]
Figure 112014093567739-pat00016
[화학식 6]
Figure 112014093567739-pat00017
[화학식 7]
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[화학식 8]
Figure 112014093567739-pat00019
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 염료는 특정 파장영역에서 고유의 분광특성을 갖는 것으로서, 특정 색상을 나타내는 안료와의 상승 작용에 의해, 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 투광도 및 투광폭이 조절되어 색순도가 향상될 뿐만 아니라, 휘도 및 콘트라스트(명암비) 등의 색특성 및 내화학성이 향상되도록 한다.
상기 안료는 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 녹색 안료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 적색 안료는 적어도 하나의 아조기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 적색 254, C.I. 안료 적색 242, C.I. 안료 적색 214, C.I. 안료 적색 221, C.I. 안료 적색 166, C.I. 안료 적색 220, C.I. 안료 적색 248, C.I. 안료 적색 262 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대 황색 안료는 상기 C.I. 안료 황색 138를 사용할 수 있다. 상기 C.I. 안료 황색 138는 에폭시 수지와의 상용성이 좋기 때문이다.
상기 청색 안료는 구리 프탈로시아닌계 청색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.청색 안료(Color Index Pigment Blue) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I.녹색 안료(Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 등을 들 수 있다.
상기 안료는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 안료 자체로 직접 투입되거나 또는 분산제 또는 용매 등을 포함하는 안료분산액의 형태로 투입될 수 있다.
이때, 상기 안료분산액에 포함될 수 있는 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 또는 양이온성 분산제가 선택적으로 사용될 수 있고, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르; 폴리옥시알킬렌; 다가알코올에스테르 알킬렌옥사이드 부가물; 알코올알킬렌옥사이드 부가물; 등이 단독으로 또는 적절히 조합되어 사용될 수 있다. 그리고, 상기 분산제는 안료 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 안료분산액 조성물에 포함될 수 있는 용매로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 안료분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
상기 착색제가 상기 화학식 1로 표시되는 염료 및 안료를 모두 포함할 경우, 상기 염료 및 안료는 1 : 9 내지 9 : 1의 중량비, 예컨대 1 : 9 내지 5 : 5의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용할 경우 색특성을 유지하면서　높은 명암비를 가질 수 있다.
한편, 상기 안료의 입경은 분산 안정성 및 픽셀 해상성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예컨대 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm인 안료를 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 공정성 및 색특성을 얻을 수 있다.　
(F) 항산화제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함할 수 있다.
종래 염료형 감광성 수지 조성물의 경우, 안료형 감광성 수지 조성물에 비해 내열성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있었고, 이를 해결하기 위해 염료를 고분자화하거나 금속을 염료와 반응시킨 금속 착체를 사용하였다. 그러나 염료를 고분자화할 경우 사용되는 염료의 함량이 많아지게 되어 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 금속 착제를 사용할 경우 염료를 단독으로 사용하는 경우보다 착색력 등 색특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
반면, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 항산화제를 더 포함함으로써, 신뢰성이나 색특성이 저하되는 문제점을 개선함과 동시에 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있다.
상기 항산화제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014093567739-pat00020
상기 화학식 9에서,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 하나, R22 내지 R26 중 적어도 하나, R27 내지 R31 중 적어도 하나 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
R17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 중 적어도 두 개 및 R32 내지 R36 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
감광성 수지 조성물은 일반적으로 고온 등의 후공정 단계에서 자유라디칼을 생성하는데, 이로 인해 조성물의 내열성 및 내화학성이 저하되게 된다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 항산화제를 더 포함함으로써, 상기 자유라디칼을 불활성화 시킴으로써, 고온 등의 가혹한 후공정 단계를 거친 후에도 색변을 최소화하고, 우수한 내열성 및 내화학성을 가질 수 있는 것이다.
구체적으로, 고온에서 발생한 자유라디칼은 반응성이 좋아 주변의 산소와 반응하게 되고(반응식 1 참조), 산소와 반응한 자유라디칼은, 항산화제 내에 포함된 치환기인 di-t-butylphenol의 히드록시기와 빠른 속도로 결합하여, 불활성화된다(반응식 2 참조).
[반응식 1]
R˙ + O2 → ROO˙
[반응식 2]
ROO˙ + di-t-butylphenol의 히드록시기 → ROOH
예컨대, 상기 L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 항산화제는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014093567739-pat00021
예컨대, 상기 항산화제는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014093567739-pat00022
상기 항산화제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 항산화제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 색변을 최소화하면서, 내열성 및 내화학성이 우수해진다.
(A) 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함한다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지는 상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.　
(B) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체, 예컨대 아크릴계 광중합성 단량체를 포함한다.
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는　상기 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(C) 광중합 개시제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸 에스테르, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 상기 착색제 및 상기 항산화제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 　용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
(G) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량(100 중량%)에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 　상기 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응하게 되는데, 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 　이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 　이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 환경 면에서 알칼리 현상형을 사용하는 것이 좋다. 　일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형　현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 유용하게 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
소정의 전처리를 한 기판(예컨대 유리기판) 위에 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 적당한 방법을 사용하여, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예컨대 2 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 150초 동안 가열하여 용제를 제거하여 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 노광기를 이용하여 광을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예컨대 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 　상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 　이와 같이 노광기를 이용하여 패턴 노광(예컨대 50mJ, 200 ㎛ GAP으로 패턴 노광)을 실시한 후, 상기 광원이 조사된　감광성 수지 조성물 층을 현상액으로 처리(예컨대 25℃의 현상온도에서, 60초 동안 현상하고, 60초 동안 수세하고, 25초 동안 스핀건조를 실시하여 현상할 수 있으며, 현상액은 1 중량% 농도의 KOH 수용액을 사용할 수 있음)한다. 　이 때 감광성 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 　또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열(예컨대 현상액으로 처리한 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 convection oven을 이용하여 230℃의 온도에서 20분 동안 가열)하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(염료 제조)
제조예 1: 화학식 3으로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 부탄티올(butanethiol) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.88 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.22-7.18 (m, 2H), 7.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.83 (m, 1H), 5.78 (s, 1H), 2.77 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.63 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 6H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 801
(M+); Anal. Calcd for C34H24Cl6N2O4S2: C, 50.96; H, 3.02; N, 3.50; S, 8.00. Found: C, 50.87; H, 3.37; N, 3.33; S, 8.16
[화학식 A]
Figure 112014093567739-pat00023
[화학식 3]
Figure 112014093567739-pat00024

제조예 2: 화학식 4로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 이소부틸 머캅탄(isobutyl mercaptan) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.82 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 2H), 7.11 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.84 (m, 1H), 5.77 (s, 1H), 2.73 (dd, J = 9.2, 5.4 Hz, 4H), 2.11 (m, 4H), 1.01 (d, J = 6.8 Hz, 12H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 801
(M+); Anal. Calcd for C34H24Cl6N2O4S2: C, 50.96; H, 3.02; N, 3.50; S, 8.00. Found: C, 50.65; H, 3.23; N, 3.41; S, 8.46
[화학식 4]
Figure 112014093567739-pat00025

제조예 3: 화학식 5로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 2-프로판 티올(2-propane thiol) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.84 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 2H), 7.11 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.84 (m, 1H), 5.77 (s, 1H), 2.73 (dd, J = 9.2, 5.4 Hz, 4H), 2.88 (m, 4H), 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 12H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 773
(M+); Anal. Calcd for C32H20Cl6N2O4S2: C, 49.70; H, 2.61; N, 3.62; S, 8.29. Found: C, 49.55; H, 3.48; N, 3.44; S, 8.10
[화학식 5]
Figure 112014093567739-pat00026

제조예 4: 화학식 6으로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 사이클로펜탄 티올(cyclopentane thiol) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.82 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 2H), 7.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 6.82 (m, 1H), 5.78 (s, 1H), 2.57-2.54 (m, 4H), 1.95-1.92 (m, 4H), 1.70-1.45 (m, 12H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 825
(M+); Anal. Calcd for C36H24Cl6N2O4S2: C, 52.38; H, 2.93; N, 3.39; S, 7.77. Found: C, 52.42; H, 2.84; N, 3.41; S, 8.01
[화학식 6]
Figure 112014093567739-pat00027

제조예 5: 화학식 7로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 벤젠티올(Benzenethiol) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.82 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.23-7.19 (m, 6H), 7.09-7.00 (m, 7H), 6.83 (m, 1H), 5.78 (s, 1H), 2.57-2.54 (m, 4H), 1.95-1.92 (m, 4H), 1.70-1.45 (m, 12H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 841
(M+); Anal. Calcd for C38H16Cl6N2O4S2: C, 54.24; H, 1.92; N, 3.33; S, 7.62. Found: C, 54.42; H, 1.83; N, 3.19; S, 7.83
[화학식 7]
Figure 112014093567739-pat00028

제조예 6: 화학식 8로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 1.3g, 벤질 머캅탄(Benzyl mercaptan) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.82 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.21-7.05 (m, 13H), 6.83 (m, 1H), 5.78 (s, 1H), 4.03 (s, 4H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 869
(M+); Anal. Calcd for C40H20Cl6N2O4S2: C, 55.26; H, 2.32; N, 3.22; S, 7.38. Found: C, 55.14; H, 2.38; N, 3.10; S, 7.54.
[화학식 8]
Figure 112014093567739-pat00029

비교제조예 1: 화학식 12로 표시되는 염료의 제조
250mL 플라스크에 황색 염료 139 1.0g, 1-브로모부탄(1-bromobutane) 3.0ml, 아세톤 55mL과 K2CO3 5.0g을 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 여과하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 고체가 녹을 정도만 소량 넣어 고체를 녹인 후 헥산을 첨가하여 결정화하였다. 이때 얻어진 고체를 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR 데이터
1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.25 (m, 2H), 7.09 (m, 2H), 4.12 (br, s 1H), 3.16 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 1.55 (m, 8H), 1.33 (m, 8H), 0.94 (t, J = 6.8 Hz, 12H) ppm
MS 데이터
HRMS (ESI-TOF) = 591
(M+); Anal. Calcd for C32H41N5O6: C, 64.96; H, 6.98; N, 11.84. Found: C, 64.77; H, 7.03; N, 11.75
[화학식 12]
Figure 112014093567739-pat00030

(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 상온에서 충분히 교반한다(30분 이상). 여기에, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가하고, 1시간 가량 상온에서 교반한다.　여기에, 항산화제 및 기타 첨가제를 첨가하고, 이어서 착색제를 첨가한 후, 최종적으로 2시간 이상 상온에서 교반한다.　상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다.　상기 감광성 수지 조성물의 제조 시 사용된 성분은 아래와 같다.
(A) 바인더 수지
　　아크릴계 바인더 수지(CRG300S, SMS社)
(B) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약社)
(C) 광중합 개시제
옥심계 화합물(IRGARCURE OXE02, BASF社)
(D) 착색제
(염료)
　　(D-1) 제조예 1의 염료
　　(D-2) 제조예 2의 염료
　　(D-3) 제조예 3의 염료
(D-4) 제조예 4의 염료
(D-5) 제조예 5의 염료
(D-6) 제조예 6의 염료
(안료)
　　(D-7) 황색 안료 138 (SANYO COLOR WORKS, Ltd.)
(D-8) 녹색 안료 58 (SKC社)
(E) 용매
　　프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(F) 항산화제
화학식 11의 항산화제(IRGANOX 1010, BASF社)
[화학식 11]
Figure 112014093567739-pat00031
(G) 첨가제
　　계면활성제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
(A) 바인더 수지 10 10 10 10 10 10 10 10
(B) 광중합성 단량체 10 10 10 10 10 10 10 10
(C) 광중합 개시제 1 1 1 1 1 1 1 1
(D) 착색제 D-1 2 4 - - - - - -
D-2 - - 2 - - - - -
D-3 - - - 2 - - - -
D-4 - - - - 2 - - -
D-5 - - - - - 2 - -
D-6 - - - - - - 2 -
D-7 2 - 2 2 2 2 2 4
D-8 6 6 6 6 6 6 6 6
(E) 용매 68.45 68.45 68.45 68.45 68.45 68.45 68.45 68.45
(F) 항산화제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 -
(G) 첨가제 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.55
Total 100 100 100 100 100 100 100 100
(상기 표 1에서, 바인더 함량은 고형분 기준이며, 착색제 함량은 염료 및/또는 안료만의 함량임)
평가 1: 용해도 평가
상기 화학식 3 내지 화학식 8 및 화학식 12로 표시되는 염료, 황색 안료 138 및 황색 안료 150의 PGMEA 100g에 대한 용해도를 측정(30℃)하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(단위: g)
착색제 용해도
화학식 3으로 표시되는 염료 19.2
화학식 4로 표시되는 염료 18.5
화학식 5로 표시되는 염료 17.1
화학식 6으로 표시되는 염료 15.7
화학식 7로 표시되는 염료 13.0
화학식 8로 표시되는 염료 12.5
화학식 12로 표시되는 염료 10.1
황색 안료 138 1.0 미만
황색 안료 150 1.0 미만
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 염료(화학식 3 내지 화학식 8)은 유기용매에 대한 용해도가 화학식 12로 표시되는 염료 및 안료보다 높아, 상기 일 구현예에 따른 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 2: 착색력 평가
탈지 세척한 1mm 두께의 유리기판 상에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 90℃의 핫플레이트(hot-plate)에서 3분간 건조하여 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 냉각시킨 다음 50mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광을 조사한 후에, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조하였다. 건조된 도막의 두께를 측정하여 (KLA-Tencor社, tencor P10), 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
도막 두께 (㎛)
실시예 1 3.0
실시예 2 3.0
실시예 3 3.0
실시예 4 3.0
실시예 5 2.9
실시예 6 2.9
실시예 7 3.0
비교예 1 3.3
(상기 표 3에서, 도막 두께가 두꺼울수록 착색력이 저하됨을 의미함)
평가 3: 내열성 및 내화학성 평가
탈지 세척한 1mm 두께의 유리기판 상에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 90℃의 핫플레이트(hot-plate)에서 3분간 건조하여 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 냉각시킨 다음 50mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광을 조사한 후에, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조하였다.
수득된 도막을 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 추가로 건조한 후, 분광측정기(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 통하여 휘도와 색변화를 측정하였다. 색변화는 △Eab*={(△L*)2 + (△a*)2 + (△b*)2}1/ 2 의 식을 대입하여 산출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
위에서 수득된 도막을 칼라필터 제조시 사용되는 80℃로 온도를 높인 PI 용매에 5분간 담궜다가 뺀 후, 분광측정기(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 통하여 휘도와 색 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
내열성
휘도 색변(Eab*)
실시예 1 63.5 0.89
실시예 2 64.0 1.11
실시예 3 63.2 0.95
실시예 4 63.0 0.98
실시예 5 63.3 0.92
실시예 6 63.3 0.95
실시예 7 63.4 0.90
비교예 1 62.0 4.99
내화학성
휘도 색변(Eab*)
실시예 1 63.0 1.33
실시예 2 62.5 1.29
실시예 3 62.8 1.20
실시예 4 62.7 1.25
실시예 5 62.8 1.30
실시예 6 63.0 1.31
실시예 7 62.9 1.30
비교예 1 61.5 4.51
상기 표 4 및 표 5로부터, 실시예 1 내지 7의 감광성 수지 조성물이 비교예 1의 감광성 수지 조성물보다 우수한 내열성 및 내화학성을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 하기 화학식 1로 표시되는 염료를 포함하는 착색제;
    (E) 용매; 및
    (F) 항산화제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 항산화제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량% 포함되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016103872440-pat00032

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure 112016103872440-pat00033

    상기 화학식 2에서,
    R14는 수소 원자, 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자이고,
    상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 모두 할로겐 원자이고,
    상기 R9 내지 R13은 모두 수소 원자인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 염료는 황색 염료인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 염료의 용해도는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 100g 당 10g 내지 30g 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 염료는 하기 화학식 3 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112014093567739-pat00034

    [화학식 4]
    Figure 112014093567739-pat00035

    [화학식 5]
    Figure 112014093567739-pat00036

    [화학식 6]
    Figure 112014093567739-pat00037

    [화학식 7]
    Figure 112014093567739-pat00038

    [화학식 8]
    Figure 112014093567739-pat00039

  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제는 하기 화학식 9로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112016103872440-pat00040

    상기 화학식 9에서,
    L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    R17 내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R17 내지 R21 중 적어도 하나, R22 내지 R26 중 적어도 하나, R27 내지 R31 중 적어도 하나 및 R32 내지 R36 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
    R17 내지 R21 중 적어도 두 개, R22 내지 R26 중 적어도 두 개, R27 내지 R31 중 적어도 두 개 및 R32 내지 R36 중 적어도 두 개는 t-부틸기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 L1 내지 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제는 하기 화학식 10으로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure 112016103872440-pat00041

  11. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제는 하기 화학식 11로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure 112016103872440-pat00042

  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 염료 및 안료는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    (B) 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    (D) 상기 착색제 1 중량% 내지 20 중량%;
    (F) 상기 항산화제 0.01 중량% 내지 1 중량%; 및
    (E) 상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물. 　
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제11항, 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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