KR20150127941A - Method of manufacturing carrier attached nano powder by electrospray - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노분말이 부착된 담체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정전분무법에 의해 기판에 나노분말을 부착하여 이루어진 담체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carrier having a nano powder attached thereto, and more particularly, to a method for producing a carrier having nano powder adhered to a substrate by an electrostatic spraying method.
첨단산업의 발전에 따라 부품 및 시스템의 고성능화 및 소형화가 진행되고 있으며, 나노기술은 기존 기술의 한계성을 극복할 수 있는 것이다. 나노분말은 이러한 나노기술의 중요성을 이루어갈 수 있는 대안으로 제시되어, 현재 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 극미세 분말인 나노분말은 미세화(약 100㎚ 이하)에 따른 표면적의 증가로 인하여 기존의 재료에서는 얻을 수 없는 전자기적, 기계적 및 촉매 특성을 나타낼 수 있으므로, 초고강도 부품, 자성 부품, 열전 센서, 필터, 전지, 촉매 등에 적용되는 차세대 기능성 소재로서 산업 전반에 걸쳐 새로운 수요를 창출할 것으로 기대된다. As the high-tech industry develops, the performance and miniaturization of components and systems are progressing, and nanotechnology can overcome limitations of existing technologies. Nano powder has been suggested as an alternative to achieve the importance of nanotechnology, and researches on it have been actively carried out. The nano powder as the ultrafine powder can exhibit the electromagnetic, mechanical and catalytic characteristics which can not be obtained by the conventional materials due to the increase of the surface area according to the miniaturization (about 100 nm or less). Therefore, It is expected to create new demand in the industry as a next-generation functional material applied to filters, batteries, catalysts and the like.
이러한 나노분말은 단독으로 사용하기 보다는 이를 지지하면서 유효 표면적을 크게 하여 활성을 증대시키는 운반체(소위, 담체)에 담지되어 사용하는 것이 일반적이다. 담체는 워시코트(washcoat) 등과 같이 유효 표면적을 넓게 하는 방식이 많이 사용되고 있다. 물론, 담체는 그 용도에 따라 상기 워시코트가 아니더라도 다양한 형태 및 물질이 사용될 수 있다. 담체는 주로 세라믹계열이 적용되고 있지만 금속이 가지는 우수한 가공성, 열전도도 및 내식성 등으로 인해 금속 담체에 대한 관심이 커지고 있다.These nano powders are generally used by being supported on a carrier (so-called carrier) which increases the activity by increasing the effective surface area while supporting it. The carrier is widely used such as a washcoat to widen the effective surface area. Of course, various shapes and materials may be used for the carrier although not the washcoat depending on its use. Carriers are mainly applied to ceramics, but due to their excellent processability, thermal conductivity and corrosion resistance, interest in metal supports is increasing.
예를 들어, 자동차 배기가스 정화용 담체로 적용할 수 있는 금속 소재로는 고온 내산화성이 우수한 Ni계 합금이나 Fe계 합금이 사용되고 있으며, Fe계 합금의 경우 Al이 소량 포함된 Fecralloy(Fe-Cr-Al) 조성이 가장 좋은 고온 내산화 특성을 가지기 때문에 배기가스 정화용 소재로 적합하다고 알려져 있다. 한편, 자동차 배기가스 정화용 장치의 핵심은 촉매를 담지하는 담체인데, 배기가스 정화의 효율을 증대시킴과 동시에 자동차용 촉매의 사용을 저감하기 위해서는 배기가스와 촉매의 접촉면적을 증대시키는 것이 필요하다. For example, a Ni-based alloy or an Fe-based alloy having excellent oxidation resistance at high temperature is used as a metal material applicable as a carrier for purification of automobile exhaust gas. In the case of an Fe-based alloy, Fecralloy (Fe-Cr- Al) composition has the best oxidation resistance at high temperature, it is known to be suitable as an exhaust gas purification material. On the other hand, a core of an apparatus for purifying an exhaust gas of an automobile is a carrier for supporting a catalyst. In order to increase the efficiency of exhaust gas purification and reduce the use of an automotive catalyst, it is necessary to increase the contact area between the exhaust gas and the catalyst.
이를 위해서는 담체는 높은 비표면적을 갖는 것이 유리한데, 기존에는 담체의 기공크기 및 분포 제어만으로 비표면적을 제어하려고 했으나 최근에는 나노 입자의 코팅 공정 등을 통해 담체를 포함한 지지체의 비표면적을 극대화시키기 위한 연구가 진행되고 있다.For this purpose, it is advantageous for the support to have a high specific surface area. In the past, it was attempted to control the specific surface area only by controlling the pore size and distribution of the support. However, recently, in order to maximize the specific surface area of the support including the support Research is underway.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 기판의 표면에 나노분말을 코팅함으로써, 기판과 나노분말로 이루어진 담체의 비표면적을 극대화할 수 있는 정전분무 방법에 의해 나노분말이 부착된 담체의 제조방법을 제공하는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carrier having nanopowder attached thereto by coating nanopowder on a surface of a metal substrate by an electrostatic spraying method capable of maximizing a specific surface area of a substrate and a carrier made of nanopowder I have to.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 정전분무 방법에 의해 나노분말이 부착된 담체의 제조방법은 먼저, Ni계 또는 Fe계 합금으로 이루어진 기판을 준비하고, 상기 기판을 플라즈마로 식각한다. 그후, Ni계 또는 Fe계 합금으로 이루어진 나노분말의 전구체를 상기 기판에 콘제트 모드로 정전분무한다. 상기 기판에 부착된 상기 나노분말로 이루어진 담체를 상기 합금의 융점보다 낮은 온도에서 열처리한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carrier to which a nano powder is attached, comprising: preparing a substrate made of a Ni-based or Fe-based alloy; Thereafter, a precursor of a nano powder composed of a Ni-based or Fe-based alloy is electrostatically sprayed on the substrate in a conjoined mode. The carrier made of the nano powder attached to the substrate is heat-treated at a temperature lower than the melting point of the alloy.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 상기 기판과 나노분말은 Fecralloy 합금일 수 있다. 이때, 상기 기판은 포일(foil), 3차원의 다공체 폼(foam) 또는 허니컴(honey comb) 중의 어느 하나의 형태를 가질 수 있다. 상기 정전분무는 콘제트(cone-jet) 모드로 분무되는 것이 바람직하며, 상기 콘제트(cone-jet)를 형성하기 위한 인가전압은 상기 정전분무를 위한 액적화부의 노즐의 직경, 콜로이드의 주입속도 및 상기 노즐과 상기 기판 사이의 거리가 증가함에 따라 커질 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 Ni계 또는 Fe계 합금으로 이루어진 기판의 융점보다 낮은 온도에서 진행하고, 80℃ 내지 600℃에서 진행하는 것이 좋다.In a preferred method of the present invention, the substrate and the nano powder may be Fecralloy alloys. At this time, the substrate may have any one of a foil, a three-dimensional porous foam, or a honeycomb. Preferably, the electrostatic spray is sprayed in a cone-jet mode, and the applied voltage for forming the cone-jet is the diameter of the nozzle of the dropletizing portion for electrostatic spraying, the injection speed of the colloid And the distance between the nozzle and the substrate increases. Further, the heat treatment preferably proceeds at a temperature lower than the melting point of the substrate made of the Ni-based or Fe-based alloy and proceeds at a temperature of 80 to 600 캜.
본 발명의 정전분무 방법에 의해 나노분말이 부착된 담체의 제조방법에 따르면, 금속 기판의 표면에 나노분말을 코팅하여 기판과 나노분말로 이루어진 담체를 형성하기 위해 콘제트 모드의 정전분무 방법을 적용함으로써, 담체의 비표면적을 극대화할 수 있다.According to the method for producing a carrier having a nano powder attached thereto by the electrostatic spraying method of the present invention, the electrostatic spraying method of the contact mode is applied to form a substrate and a carrier made of nano powder by coating the surface of the metal substrate with the nano powder Whereby the specific surface area of the carrier can be maximized.
도 1은 본 발명에 적용된 정전분무 장치를 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 정전분무에 의해 발생되는 콜로이드의 분무 모드(mode)를 나타내는 CCD 사진들이다.
도 3은 본 발명에 적용되는 정전분무 시스템을 이용하여 Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드가 콘제트(cone-jet) 모드로 Fecralloy 포일 기판에 정전분무되는 것을 나타낸 CCD 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 Fecralloy 포일 기판에 0.05wt% Fecralloy 나노분말 전구체가 콜로이드로 되는 것을 분무 노즐의 직경 및 노즐과 담체 사이의 거리를 변화시키면서 콜로이드의 주입속도에 따라 안정적인 콘제트(cone-jet)가 형성되는 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명에 의한 Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드를 Fecralloy 포일 기판의 표면에 정전분무 방식을 이용해서 코팅을 실시한 직후의 표면의 미세조직을 나타내는 SEM 사진이다.
도 5b는 도 5a와 같은 조건으로 나노분말의 포일에 대한 부착성 시험 결과를 나타낸 광학 사진이다.
도 6a는 본 발명에 의한 Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드를 정전분무 방식을 이용해서 Fecralloy 포일 기판에 코팅한 후 열처리를 통해 고착화를 실시한 후의 표면의 미세조직을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6b는 도 6a와 같은 조건으로 나노분말이 포일에 대한 부착성 시험 결과를 나타낸 광학 사진이다.
도 7a는 본 발명에 의한 Fecralloy 포일의 표면의 미세조직을 도시한 SEM 사진이다.
도 7b는 도 7a의 표면에 Fecralloy 나노분말 콜로이드를 정전분무 방식에 의해 코팅한 후 열처리를 실시한 시편의 측면에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다. 1 is a schematic view showing an electrostatic spraying apparatus applied to the present invention.
Figure 2 is a CCD photograph showing the spray mode of the colloid generated by electrostatic spraying of the present invention.
FIG. 3 is a photograph of a Fecralloy nanoparticle precursor colloid electrostatically sprayed on a Fecralloy foil substrate in a cone-jet mode using an electrostatic spraying system applied to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing that a 0.05 wt% Fecralloy nanoparticle precursor becomes a colloid on a Fecralloy foil substrate according to an embodiment of the present invention by changing the diameter of the spray nozzle and the distance between the nozzle and the carrier, Is formed.
FIG. 5A is an SEM photograph showing the microstructure of the surface of the Fecralloy nanoparticle precursor colloid according to the present invention immediately after coating the surface of the Fecralloy foil substrate using the electrostatic spraying method. FIG.
5B is an optical photograph showing the result of the adhesion test of the nano powder to the foil under the condition shown in FIG. 5A.
FIG. 6A is an SEM photograph showing the microstructure of a surface of a Fecralloy nanoparticle precursor colloid according to the present invention after coating on a Fecralloy foil substrate using an electrostatic spraying method and fixing through heat treatment. FIG.
FIG. 6B is an optical photograph showing the result of the adhesion test of the nano powder to the foil under the condition shown in FIG. 6A.
7A is an SEM photograph showing the microstructure of the surface of the Fecralloy foil according to the present invention.
7B is an SEM photograph showing the microstructure of the side surface of the specimen subjected to the heat treatment after the Fecralloy nanoparticle colloid is coated on the surface of FIG. 7A by the electrostatic spraying method.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments described below can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
본 발명의 실시예는 금속 기판의 표면에 나노분말 전구체(precursor)를 코팅하여 기판과 나노분말로 이루어진 담체를 형성하기 위해 콘제트 모드로 정전분무 방법을 적용함으로써, 담체의 비표면적을 극대화할 수 있는 방법을 제시한다. 이때, 상기 나노분말 전구체의 코팅이 잘 이루어지기 위하여, 금속 기판을 처리하는 방법에 대하여 구체적으로 살펴보고, 나노분말 전구체에 대해서도 상세하게 설명하기로 한다. 여기서, 금속 기판은 포일(foil), 3차원의 다공체 폼(foam), 허니컴(honey comb) 등이 있을 수 있다. The embodiment of the present invention can maximize the specific surface area of the support by applying the electrostatic spraying method in the contact mode to form a substrate and a nano powder carrier by coating a nanoparticle precursor on the surface of the metal substrate I suggest how to do it. Hereinafter, the method of treating the metal substrate will be described in detail so that the nanoparticle precursor can be coated well, and the nanoparticle precursor will be described in detail. Here, the metal substrate may be a foil, a three-dimensional porous foam, a honeycomb, or the like.
정전분무 방법은 가는 모세관 노즐 속에 콜로이드를 주입하고 노즐과 기판사이에 수 ~ 수십 kV의 고전압에 의한 정전기력으로 액적(droplet)을 분무하는 기술이다. 고전압이 노즐에 인가되면 전기장 집중효과에 인해 노즐 끝에 극도로 큰 전기장이 발생되며, 이렇게 집중 형성된 전기장은 용액이 들어있는 노즐을 관통하게 되어 노즐 끝부분의 용액표면에는 전기이중층이 형성된다. 이중 양(+) 전하(charge)를 갖는 이온이 표면에 집중되어 표면이 불안정해지는 결과 용액이 분무되게 되고, 분무된 액적들은 전기장에 의해 기판으로 유도되고 그 과정에서 용매가 증발하면서 축소 분할되게 된다. Electrostatic spraying is a technique of injecting colloid into a thin capillary nozzle and spraying droplets with a high voltage of several tens of kV between the nozzle and the substrate. When a high voltage is applied to the nozzle, an electric field is generated at the tip of the nozzle due to the electric field concentration effect, and the electric field thus concentrated penetrates through the nozzle containing the solution to form an electric double layer on the surface of the solution at the nozzle end. Ions having a positive positive charge are concentrated on the surface and the surface becomes unstable. As a result, the solution is sprayed, and the sprayed droplets are led to the substrate by the electric field, and in the process, .
정전분무 방법은 액적의 크기 및 크기 분포가 좁고, 양전하를 갖는 액적이 분무되므로 액적의 응집을 방지할 수 있으며, 기판에 흡입(suction) 장치를 도입하면 3차원 다공성 폼에도 콜로이드의 코팅이 가능하며, 멀티노즐을 이용하면 대면적 코팅이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 정전분무의 주요 변수로는 공정 변수로는 노즐의 직경, 노즐과 기판사이의 거리, 콜로이드의 농도, 콜로이드 유량, 인가전압, 정전 분무 시간 등이 있으며, 이러한 공정변수는 분무하는 재료에 종속된다. 즉 콜로이드의 종류에 따라 상기 변수들의 조합으로 최적의 정전 분무 조건이 결정되게 된다. The electrostatic spraying method can prevent droplet aggregation because droplet size and size distribution is narrow and positive droplet is sprayed, and when a suction device is introduced into the substrate, colloid can be coated on the three-dimensional porous foam , And multi-nozzle coatings are available. The main variables of electrostatic spraying are the nozzle diameter, the distance between nozzle and substrate, the concentration of colloid, the flow rate of colloid, the applied voltage, and the electrostatic atomization time. These process parameters depend on the material to be sprayed. That is, depending on the type of colloid, the optimum electrostatic spraying condition is determined by a combination of the above variables.
본 발명의 실시예에서의 금속 기판은 고온 내산화성이 우수한 Ni계 합금이나 Fe계 합금이 적용될 수 있으며, 그 중에서 특히 고온 내산화성을 우수한 Fecralloy가 더욱 바람직하다. 나노분말 역시 고온 내산화성이 우수한 Ni계 합금이나 Fe계 합금이 적용될 수 있으며, 그 중에서 특히 고온 내산화성을 우수한 Fecralloy가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 기판과 나노분말은 서로 동일한 물질인 것이 바람직하다. 즉, 앞에서 예시한 Fecralloy 나노분말에 Fecralloy 기판과 같이 동일한 물질인 것이 바람직하다. 경우에 따라, 금속 기판과 나노분말은 Ni계 합금 또는 Fe계 합금이지만 서로 다른 물질의 조합으로 이루어질 수 있다. The metal substrate in the embodiment of the present invention may be a Ni-based alloy or an Fe-based alloy having excellent oxidation resistance at high temperature. Among them, Fecralloy having excellent oxidation resistance at high temperature is more preferable. The nano powder may also be a Ni-based alloy or an Fe-based alloy having excellent oxidation resistance at high temperatures. Among them, Fecralloy having excellent oxidation resistance at high temperature is more preferable. Further, it is preferable that the metal substrate and the nano powder are the same material. That is, it is preferable that the Fecralloy nanopowders exemplified above are the same material as the Fecralloy substrate. In some cases, the metal substrate and the nano powder are Ni-based alloys or Fe-based alloys, but may be made of a combination of different materials.
나노분말 전구체는 본 발명의 실시예에 적용되는 전구체는 최종 생산물의 이전단계에 해당하는 물질로서, 나노분말이 유기화합물(organic compound)과 결합되거나 나노분말 염(salts)의 형태로 존재하는 것이다. 상기 나노분말 전구체는 전기폭발이 일어나기 전에는 용매와 혼합된 용액 중에 존재한다. 나노분말 전구체는 Ni계 합금이나 Fe계 합금의 전구체가 바람직하며, 예를 들어, Fecralloy 전구체인 철 펜타카르보닐이 더욱 바람직하다.The nanoparticle precursor is a precursor used in an embodiment of the present invention, which corresponds to the previous stage of the final product, in which the nanopowder is combined with an organic compound or in the form of nanoparticles. The nanoparticle precursor is present in the solution mixed with the solvent before the electrical explosion. The nano powder precursor is preferably a Ni-based alloy or a Fe-based alloy precursor, and more preferably, a Fecralloy precursor, iron pentacarbonyl.
도 1은 본 발명의 실시예에 적용된 정전분무 장치를 개략적으로 도시한 그림이다. 정전분무 장치는 크게 시린지(syringe) 펌프(10)와 시린지로 구성된 콜로이드 용액 공급부(12)와 전압인가를 통한 콜로이드의 분무 액적화부(20) 및 분무된 액적이 코팅되는 금속 기판(40)으로 구성된다. 이때, 정전분무되는 상태를 검사하기 위하여 CCD와 같은 카메라(30)가 장착되기도 한다. 이때 콜로이드 용액의 정전분무를 위해 액적화부(20)에 약 1500~7000V의 양극 직류전압을 콜로이드 용액에 인가하였다. 또한 콜로이드 주입속도(flow rate), 액적화부(20)의 분무 노즐의 직경, 금속 기판(40)인 포일과 노즐사이의 거리(1~3cm)를 변화시키면서 정전분무 코팅을 실시할 수 있다. 1 is a schematic view showing an electrostatic atomizing apparatus applied to an embodiment of the present invention. The electrostatic atomizing apparatus mainly comprises a colloid
이때, 금속 기판(40)은 상기 콜로이드의 부착력을 높이기 위하여, 플라즈마를 이용하여 금속 기판(40)의 표면을 식각 처리할 수 있다. 플라즈마 식각은 통상적으로 건식식각이라고도 하며, 불소 또는 염소가 함유된 기체에 전기장을 가하면 그 에너지로 기체가 에너지를 받아 형성된 플라즈마를 이용한다. 플라즈마는 에너지 상태가 보통 기체보다 높기 때문에 반응성이 높아 금속 기판(40)의 표면을 식각할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의한 식각에 사용되는 플라즈마 식각 장치는 반드시 이에 제한하지 않으나, 대기압 플라즈마 식각장치가 바람직하다. 금속 기판(40)은 포일(foil), 3차원의 다공체 폼(foam), 허니컴(honey comb) 등이 있을 수 있다. At this time, the
도 2는 본 발명의 실시예의 정전분무에 의해 발생되는 콜로이드의 분무 모드(mode)를 나타내는 CCD 사진들이다. 이때, CCD 사진은 본 발명의 정전분무 장치에 부착된 CCD 카메라로 촬영한 것이다.2 is a CCD photograph showing the spray mode of the colloid generated by the electrostatic spraying of the embodiment of the present invention. At this time, the CCD photograph was taken with a CCD camera attached to the electrostatic spraying apparatus of the present invention.
도 2에 의하면, 정전분무에서 분무 모드는 액적화부(20)의 노즐 끝단의 액체곡면의 형태, 분무되는 콜로이드 제트(jet)의 이동패턴 그리고 콜로이드 제트가 액적으로 분리되는 방식으로 구분되는데, 크게는 드립핑(dripping) 모드와 제트(jet) 모드로 분류할 수 있다. 드립핑(dripping) 모드는 분사 노즐로부터 콜로이드가 파편의 형태로 직접 토출되는 모드로서, 콜로이드 파편의 형태에 따라 큰 액적인 경우(dripping 모드)와 미세한 액적인 경우(microdripping 모드), 길쭉한 스핀들(pindle or multispindle 모드)로 분류할 수 있다. 제트(jet) 모드는 노즐에서 토출되는 콜로이드가 길고 가는 제트 형태로 연장되는 경우로서, 콘제트(cone-jet) 모드, 프리세션(precession) 모드, 오실레이팅(oscillating) 모드, 멀티제트(multi-jet) 모드로 분류할 수 있다. 이때, 프리세션 모드는 모세관 축 주위로 액상이 회전하는 경우이고, 오실레이팅 모드는 모세관 축 면에서 진동하는 경우이며, 멀티제트 모드는 모세관 주위로 여러 개의 미세한 제트가 발생하는 경우이다.Referring to FIG. 2, in the electrostatic spraying, the spray mode is classified into a shape of a liquid curved surface at a nozzle end of a
이러한 다양한 분무 모드 중에서 가장 중요한 분무 모드는 콘제트 모드이다. 이 모드의 경우 모세관 팁, 즉 노즐 끝단에서 액체 곡면이 콘(cone) 모양(이를 Taylor cone이라고 함)이 형성되면, 콘(cone)의 팁에서 표면전단응력을 받아 매우 가는 액주(liquid fragment of jet)가 형성되고, 액주 끝에서 액주 표면에 작용하는 표면파의 교란에 의해 액적들로 깨지게 된다. 이러한 액적들은 양(+) 전하를 가지고 있기 때문에 분무 코팅할 때 서로 응집되지 않고 균질하게 코팅할 수 있게 된다.The most important spray mode among these various spray modes is the conjoined mode. In this mode, when the capillary tip, ie the liquid curved surface at the nozzle end, forms a cone shape (called a Taylor cone), it receives a surface shear stress at the tip of the cone, ), And the droplets are broken by the disturbance of the surface wave acting on the surface of the liquid at the liquid end. Since these droplets have a positive charge, they can be homogeneously coated without spraying on each other.
도시된 바와 같이, 나노분말 전구체 콜로이드의 경우 노즐 끝단에 걸리는 인가전압에 따라 드립핑(dripping), 마이크로 드립핑(micro-dripping), 스핀들(spindle), 콘제트(cone-jet) 및 멀티제트(multi-jet)의 순서로 변화하는 것을 확인하였다. 본 발명의 실시예는 콘제트 모드로 정전분무되는 것을 특징으로 한다. 왜냐하면, 콘제트 모드는 분무 코팅시 서로 응집되지 않고 균질하게 코팅할 수 있기 때문이다.As shown in the figure, in the case of the nanoparticle precursor colloid, dripping, micro-dripping, spindle, cone-jet, and multi-jet multi-jet). An embodiment of the present invention is characterized in that it is electrostatically sprayed in a conjoined mode. This is because the conjoined mode can be homogeneously coated without spraying onto the spray coating.
도 3은 본 발명의 실시예에 적용되는 정전분무 시스템을 이용하여 Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드가 콘제트(cone-jet) 모드로 Fecralloy 포일 기판에 정전분무되는 것을 나타낸 CCD 사진이다. FIG. 3 is a CCD photograph showing that Fecralloy nanoparticle precursor colloid is electrostatically sprayed on a Fecralloy foil substrate in a cone-jet mode using an electrostatic spraying system applied to an embodiment of the present invention.
도 3에서 알 수 있듯이, 노즐에서 분무된 콜로이드는 노즐의 Z-축 방향으로 기판에 안정적으로 원형으로 코팅되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 안정한 콘제트(cone-jet)를 형성하기 위해서는 콜로이드의 종류, 노즐의 직경, 콜로이드의 주입속도, 노즐과 기판과의 거리 등의 변화에 따라 노즐의 끝단에 걸리는 인가전압을 변화시켜야만 한다.As can be seen from FIG. 3, it was confirmed that the colloid sprayed from the nozzle was stably and circularly coated on the substrate in the Z-axis direction of the nozzle. In order to form such a stable cone-jet, the applied voltage applied to the tip of the nozzle must be changed according to the change of the type of colloid, the diameter of the nozzle, the speed of injecting the colloid, and the distance between the nozzle and the substrate.
<실시예><Examples>
본 발명의 실시예에서는 정전분무 방법을 이용하여 Fecralloy(Fe-Cr-Al 합금) 콜로이드 상태의 나노분말 전구체의 정전분무 거동을 살펴보고, Fecralloy 포일(foil)에 정전분무 후 고착화를 통해 나노분말이 코팅된 담체가 포함된 Fecralloy 포일을 제조하였다.In the embodiment of the present invention, the electrostatic spraying behavior of the Fecralloy (Fe-Cr-Al alloy) colloidal state nanofiller precursor is examined by electrostatic spraying method, and electrostatic spraying is applied to Fecralloy foil, Fecralloy foil containing a coated carrier was prepared.
1) Fecralloy 나노분말 전구체의 제조1) Fabrication of Fecralloy nanoparticle precursor
Fecralloy 나노분말을 제조하기 위해 본 연구에서는 전기선 폭발방법을 이용하였다. Fecralloy 와이어는 0.1mm 직경의 70%Fe-(23-26)%Cr-(4-6)%Al 조성의 합금 와이어를 사용하였고 (주)솔고어드밴스에서 제조한 PNC(plasma nano colloid system)장비로 전기선 폭발을 실시하였다. 액중전기선 폭발을 위해 4L 용기에 에탄올을 채운 상태에서 2.0kV의 전압을 인가하여 전기선 폭발을 실시하였으며, 50회 전기선 폭발을 통해 나노분말을 제조하였다. 제조된 나노분말을 수거한 후, Fecralloy 전구체인 철 펜타카르보닐을 에탄올과 무게비를 조절하여 0.05~0.5wt% 농도의 콜로이드를 제조하였다. 이때, Fecralloy 나노분말을 제조하는 방법은 액중 전기폭발에 한정하였으나, 본 발명의 범주 내에서 다양한 방법으로 나노분말을 제조할 수 있다.In order to fabricate the Fecralloy nanopowder, a wire explosion method was used in this study. Fecralloy wires were made of alloy wires of 70% Fe- (23-26)% Cr- (4-6)% Al with 0.1 mm diameter and were used as PNC (plasma nano colloid system) equipment manufactured by Solo Advance Co. The electric wire explosion was carried out. For explosion of underwater wire, a voltage of 2.0kV was applied in a 4L vessel filled with ethanol and a wire explosion was carried out. Nano powder was prepared through 50 times electric wire explosion. The prepared nanopowder was collected, and the ferrocarbonyl precursor, Fecralloy precursor, was adjusted to a concentration of 0.05-0.5 wt% by adjusting ethanol and weight ratio. At this time, although the method of manufacturing the Fecralloy nanopowder is limited to the explosion of electric under-voltage, nanopowders can be manufactured by various methods within the scope of the present invention.
2) Fecralloy 나노분말 담체의 형성2) Formation of Fecralloy nanopowder carrier
제조된 Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드는 상기 정전분무 장치를 통해 기판인 약 0.1mm 두께의 Fecralloy 포일에 코팅을 실시하였다. 구체적으로, 액중 전기폭발로 제조된 Fecralloy 나노분말 전구체를 함유한 콜로이드 용액은 정밀한 제어가 가능한 시린지 펌프(model PHD2000, Harvard apparatus)에 의해 콜로이드 용액 공급부인 약 0.125~0.5mm 내경의 스테인레스 시린지 튜브 노즐로 공급하였다. 이때, 콜로이드 용액의 정전분무를 위해 액적화부에 약 1500~7000V의 양극 직류전압을 콜로이드 용액에 인가하였다. 또한 콜로이드 주입속도(flow rate), 액적화부의 분무 노즐의 직경, 기판(40)인 포일과 노즐사이의 거리(1~3cm)를 변화시키면서 정전분무 코팅을 실시하였다. The prepared Fecralloy nanoparticle precursor colloid was coated on the Fecralloy foil having a thickness of about 0.1 mm through the electrostatic spraying apparatus. Specifically, a colloidal solution containing a Fecralloy nanoparticle precursor prepared by submerged electric explosion was prepared by a syringe pump (Model PHD2000, Harvard apparatus) capable of precisely controlling a stainless steel syringe tube nozzle having an inner diameter of about 0.125 to 0.5 mm Respectively. At this time, a positive DC voltage of about 1500 to 7000 V was applied to the droplet portion of the colloid solution to electrostatically spray the colloid solution. The electrostatic spray coating was also performed while varying the colloid injection rate, the diameter of the spray nozzle of the dropletizing part, and the distance (1-3 cm) between the foil as the
한편, Fecralloy 나노분말 전구체 콜로이드는 노즐 끝단에 걸리는 인가전압에 따라 드립핑(dripping), 마이크로 드립핑(micro-dripping), 스핀들(spindle), 콘제트(cone-jet) 및 멀티제트(multi-jet)의 순서로 변화하는 것을 확인하였다. 본 발명의 실시예는 콘제트 모드로 정전분무되는 것을 특징으로 한다. 왜냐하면, 콘제트 모드는 분무 코팅시 서로 응집되지 않고 균질하게 코팅할 수 있기 때문이다. Fecralloy 포일에 정전분무 코팅을 실시한 후 120℃에서 2시간 동안 건조한 후 수소 분위기에서 600℃에서 30분 동안 열처리를 통해 Fecralloy 나노분말과 포일의 고착화를 시행하였다. 이렇게 하여, Fecralloy 나노분말로 이루어진 담체가 형성된다. 정전분무 코팅 후와 열처리 후의 담체의 형상은 주사전자현미경(FE-SEM; JSM-6701F, JEOL, JPN)을 통해서 관찰하였고, 테이프(tape) 시험으로 Fecralloy 나노분말 담체의 Fecralloy 포일과의 부착특성을 살펴보았다.On the other hand, the Fecralloy nanoparticle precursor colloid can be dripped, microdripped, spindled, cone-jet and multi-jet according to the voltage applied to the nozzle tip. ), Respectively. An embodiment of the present invention is characterized in that it is electrostatically sprayed in a conjoined mode. This is because the conjoined mode can be homogeneously coated without spraying onto the spray coating. The Fecralloy foil was electrostatically spray coated, dried at 120 ° C for 2 hours, and heat treated at 600 ° C for 30 minutes in a hydrogen atmosphere to fix the Fecralloy nanopowder and foil. Thus, a carrier made of Fecralloy nanopowder is formed. The shape of the carrier after electrostatic spray coating and after heat treatment was observed through a scanning electron microscope (FE-SEM; JSM-6701F, JEOL, JPN) and tape adhesion test showed that the Fecralloy nanoparticle carrier adhesion property with Fecralloy foil I looked at it.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Fecralloy 포일 기판에 0.05wt% Fecralloy 나노분말 전구체 철 펜타카르보닐 콜로이드를 분무 노즐의 직경 및 노즐과 담체 사이의 거리를 변화시키면서 콜로이드의 주입속도에 따라 안정적인 콘제트(cone-jet)가 형성되는 전압을 나타낸 그래프이다. 이때, (a), (b) 및 (c)는 노즐 직경의 직경을 달리한 것이다. 또한, ▲는 노즐과 기판와의 거리가 0.125㎜인 경우이고, ■는 0.25㎜인 경우이며, ●는 0.5㎜인 경우이다.FIG. 4 is a graph showing the relationship between the diameter of a spray nozzle and the distance between a nozzle and a carrier, and a 0.05 wt% Fecralloy nanocrystal iron precursor iron pentacarbonyl colloid on a Fecralloy foil substrate according to an embodiment of the present invention. (cone-jet) is formed. At this time, (a), (b) and (c) are different diameters of the nozzle diameters. Represents the case where the distance between the nozzle and the substrate is 0.125 mm, the case where the distance between the nozzle and the substrate is 0.25 mm, and the case where the distance between the nozzle and the substrate is 0.5 mm.
도시된 바와 같이, 노즐의 직경, 콜로이드의 주입속도, 노즐과 기판 사이의 거리가 증가함에 따라 콘제트(cone-jet)가 형성되는 인가전압이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 정전 분무시 안정적인 콘제트(cone-jet)가 형성되기 위해서는 콜로이드 용액의 표면장력, 중력 및 정전기력의 평형이 이루어져야 한다. 콜로이드의 주입속도 및 노즐의 직경이 증가할수록 단위시간당 분무되는 콜로이드의 양이 증가하기 때문에 콜로이드에 인가되는 정전기력을 증가시켜야 표면장력 및 중력과 평형상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 노즐 선단에 인가되는 전압을 증가시켜야 안정적인 콘제트(cone-jet)가 형성될 수 있다.As can be seen, as the diameter of the nozzle, the injection speed of the colloid, and the distance between the nozzle and the substrate are increased, the applied voltage at which the cone-jet is formed is increased. On the other hand, in order to form a stable cone-jet during electrostatic spraying, the surface tension of the colloidal solution, the gravity and the electrostatic force must be balanced. As the injection rate of the colloid and the diameter of the nozzle increase, the amount of colloid sprayed per unit time increases, so the electrostatic force applied to the colloid must be increased to maintain the equilibrium with the surface tension and gravity. Accordingly, a stable cone-jet can be formed by increasing the voltage applied to the tip of the nozzle.
도 5a는 본 발명의 실시예에 의한 Fecralloy 나노분말 콜로이드를 Fecralloy 포일 기판의 표면에 정전분무 방식을 이용해서 코팅을 실시한 직후의 표면의 미세조직을 나타내는 SEM 사진이다. 도 5b는 도 5a와 같은 조건으로 나노분말이 포일에 대한 부착성 시험 결과를 나타낸 광학 사진이다. 5A is an SEM photograph showing microstructure of a surface of a Fecralloy nanofiller colloid according to an embodiment of the present invention immediately after coating the surface of a Fecralloy foil substrate using an electrostatic spraying method. FIG. 5B is an optical photograph showing the result of the adhesion test of the nano powder to the foil under the condition shown in FIG. 5A. FIG.
그림 5a를 참조하면, 정전분무 방식으로 Fecralloy 포일 표면에 코팅한 직후의 미세조직은 콜로이드에 포함된 용매가 정전분무 도중 완전히 휘발되지 않아 나노분말이 용매에 둘러 쌓여 있음을 알 수 있었다. 이에 따라, 그림 5b의 부착성 시험결과를 살펴보면, Fecralloy 포일의 표면에 코팅된 나노분말이 대부분 떨어져 나가 정전분무만으로는 Fecralloy 포일과 나노분말의 고착이 이루어지지 않음을 알 수 있었다. As shown in Fig. 5a, the microstructure immediately after coating on the Fecralloy foil surface by the electrostatic spraying method showed that the solvent contained in the colloid was not completely volatilized during the electrostatic spraying, so that the nanopowder was surrounded by the solvent. As shown in Fig. 5b, the nano powder coated on the surface of Fecralloy foil was mostly removed, and Fecralloy foil and nano powder were not adhered only by electrostatic spraying.
도 6a는 본 발명의 실시예에 의한 Fecralloy 나노분말 콜로이드를 정전분무 방식을 이용해서 Fecralloy 포일 기판에 코팅한 후 열처리를 통해 고착화를 실시한 후의 표면의 미세조직을 나타내는 SEM 사진이다. 도 6b는 도 6a와 같은 조건으로 나노분말이 포일에 대한 부착성 시험 결과를 나타낸 광학 사진이다. 이때, 열처리는 600℃에서 진행하였다. FIG. 6A is an SEM photograph showing the microstructure of the surface of a Fecralloy nanofiller colloid according to an embodiment of the present invention after the Fecralloy foil substrate is coated with the colloid by electrostatic spraying method and then fixed by heat treatment. FIG. FIG. 6B is an optical photograph showing the result of the adhesion test of the nano powder to the foil under the condition shown in FIG. 6A. At this time, the heat treatment proceeded at 600 ° C.
도 6a를 살펴보면, 열처리 후의 미세조직은 Fecralloy 나노분말 전구체가 분해되어 Fecralloy 나노분말이 Fecralloy 포일 표면에 고착되어 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 그림 6b의 부착성 시험결과를 살펴보면. 600℃의 비교적 저온에서의 열처리만으로도 Fecralloy 포일 표면에 코팅된 나노분말이 부착성 시험 후에 떨어져 나가지 않고 포일과 잘 접합되어 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 열처리는 Fecralloy의 합금의 융점보다 낮은 80℃~600℃에서 진행하는 것이 좋다. 본 발명의 실시예에 의하면, Fecralloy 나노분말이 Fecralloy 포일에 열처리를 통하여 결합이 잘 이루어지고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 적용되는 나노분말과 기판은 열처리를 통하여 결합될 수 있는 물질이 바람직하다.Referring to FIG. 6A, it can be seen that the Fecralloy nanopowder precursor was decomposed and the Fecralloy nanopowder was adhered to the Fecralloy foil surface after the heat treatment. Therefore, the adhesion test results of Fig. Nano powders coated on the Fecralloy foil surface did not fall off after the adhesion test and were well bonded to the foil only by heat treatment at a relatively low temperature of 600 ° C. Such a heat treatment is preferably carried out at a temperature of 80 ° C to 600 ° C lower than the melting point of Fecralloy's alloy. According to the embodiment of the present invention, it can be seen that the Fecralloy nanopowder is well bonded to the Fecralloy foil through heat treatment. As described above, the nanopowder and the substrate to which the present invention is applied are preferably materials that can be bonded through heat treatment.
도 7a는 본 발명의 실시예에 의한 Fecralloy 포일의 표면의 미세조직을 도시한 SEM 사진이다. 도 7b는 도 7a의 표면에 Fecralloy 나노분말 콜로이드를 정전분무 방식에 의해 코팅한 후 열처리를 실시한 시편의 측면에 대한 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다. 7A is an SEM photograph showing the microstructure of the surface of the Fecralloy foil according to the embodiment of the present invention. 7B is an SEM photograph showing the microstructure of the side surface of the specimen subjected to the heat treatment after the Fecralloy nanoparticle colloid is coated on the surface of FIG. 7A by the electrostatic spraying method.
도 7a 및 도 7b에 따르면, 정전분무 방식을 이용하여 Fecralloy 나노분말을 Fecralloy 포일의 표면에 코팅한 결과, Fecralloy 나노분말이 포일의 표면에 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 다시 말해, 담체로서의 역할을 하는 Fecralloy 포일에 Fecralloy 나노분말을 정전분무 방식으로 코팅함으로써, 포일과 나노분말이 담체로서의 역할을 수행하게 되며, 나노분말의 코팅에 의해 담체의 비표면적이 크게 증대되었다. 즉, 도 7a와 같이 Fecralloy 포일의 비표면적에 비하여 나노분말을 부착하면, 도 7b와 같이 비표면적이 증대한 것을 알 수 있었다. 7a and 7b, Fecralloy nanopowder was coated on the surface of the Fecralloy foil using the electrostatic spraying method. As a result, it was confirmed that the Fecralloy nanopowder was uniformly coated on the surface of the foil. In other words, by coating the Fecralloy nanofibers with Fecralloy nanopowders by electrostatic spraying method, the foil and the nanopowder functions as a carrier, and the specific surface area of the support is greatly increased by the coating of the nanopowder. That is, as shown in FIG. 7A, when the nano powder was attached to the specific surface area of the Fecralloy foil, the specific surface area was increased as shown in FIG. 7B.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is possible.
10; 시린지 펌프 12; 콜로이드 용액 공급부
20; 콜로이드 분무 액적화부
30; 카메라 40; 기판10;
20; The colloidal spray dropletization unit
30;
Claims (6)
상기 기판을 플라즈마로 식각하는 단계;
Ni계 또는 Fe계 합금으로 이루어진 나노분말 전구체를 콜로이드 상태로 상기 기판에 콘제트 모드로 정전분무하는 단계; 및
상기 기판과 상기 기판에 부착된 상기 나노분말 전구체를 상기 합금의 융점보다 낮은 온도에서 열처리하여 상기 기판에 나노분말 담체를 형성하는 단계를 포함하는 정전분무법에 의해 나노분말이 부착된 담체의 제조방법.Preparing a substrate made of a Ni-based or Fe-based alloy;
Etching the substrate with a plasma;
Electrostatically atomizing a nanoparticle precursor consisting of a Ni or Fe-based alloy in a colloidal state on the substrate in a conjoined mode; And
And heat treating the substrate and the nano powder precursor attached to the substrate at a temperature lower than a melting point of the alloy to form a nanopowder carrier on the substrate, wherein the nanopowder is attached to the substrate by electrostatic spraying.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140054442A KR20150127941A (en) | 2014-05-07 | 2014-05-07 | Method of manufacturing carrier attached nano powder by electrospray |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR20150127941A true KR20150127941A (en) | 2015-11-18 |
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ID=54838632
Family Applications (1)
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| KR (1) | KR20150127941A (en) |
-
2014
- 2014-05-07 KR KR1020140054442A patent/KR20150127941A/en not_active Application Discontinuation
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