KR20150121092A - 환형 구아니딘을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 위한 페놀계 혼화제 - Google Patents

환형 구아니딘을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 위한 페놀계 혼화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 작용성 중합체와 환형 구아니딘의 반응 생성물 및 미반응된 페놀의 공급원을 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 전착성 코팅 조성물은 1.5 mA/cm2 이하의 전류 밀도로 전도성 기재 상에 침착시 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률(coulombic usage)을 가진다. 상기 전착성 코팅 조성물의 제조 방법도 개시된다.

Description

환형 구아니딘을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 위한 페놀계 혼화제{PHENOLIC ADMIX FOR ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITION CONTAINING A CYCLIC GUANIDINE}
본 발명은, 환형 구아니딘 및 페놀계 혼화제를 포함하는 전착성 코팅 조성물 및 금속 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
높은 침투 도장성(throwpower), 또는 영역을 코팅하기 어려운 경우에 부식 방지를 제공하기 위해 내부 또는 오목한 표면을 코팅하는 전착성 코팅의 능력은 전착성 코팅에서 바람직한 특성이다. 전착 동안, 외부 표면 및 캐쏘드에 더 가까운 표면이 먼저 코팅되며, 이들 위치에서의 코팅 두께는, 캐쏘드로부터 더 먼 표면이 후속적으로 코팅됨에 따라 계속 증가한다. 결과적으로, 표준 전착성 코팅이, 내부 표면 및/또는 캐쏘드로부터 더 먼 표면에 대한 최소한의 목표를 달성하기 위해서는, 외부 표면 및 캐쏘드에 더 가까운 표면이 목표 수준을 상당히 초과할 것이다. 더 높은 침투 도장성을 갖는 전착성 코팅은 기재 표면에 걸쳐 더 균일한 필름 두께를 갖는 코팅을 제공한다. 우수한 침투 도장성의 전기코트를 사용하면, 도료 소모, 부분적으로 코팅되거나 코팅되지 않은 부분의 개수 및 이와 관련된 재처리를 감소시킨다.
추가적으로, 에폭시 수지의 아미노화에 환형 구아니딘을 사용하는 양이온성 전기코트는, 다른 금속 촉매의 부재 하에, 블록킹된 이소시아네이트와 함께 효과적으로 경화된다. 그러나, 환형 구아니딘을 포함하는 코팅 조성물은 기재 상에 불량하게 침착되며, 침투 도장성을 바꾸는 통상적인 방법(예컨대, 전압 증가, 전류 밀도 증가 및/또는 전착이 일어나는 시간 증가에 의한 것)은 이러한 결점을 개선하지 못한다.
따라서, 기재 상에 효과적으로 및 적절히 침착되는 환형 구아니딘-함유 코팅 조성물이 필요하다.
특정 실시양태에서, 본 발명은, 에폭시 작용성 중합체와 환형 구아니딘의 반응 생성물 및 미반응된 페놀의 공급원을 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 전착성 코팅 조성물은 1.5 mA/cm2 이하의 전류 밀도로 전도성 기재 상에 침착시 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률을 가진다.
특정 다른 실시양태에서, 본 발명은, 에폭시 작용성 중합체 및 환형 구아니딘을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계 및 미반응된 페놀의 공급원을 상기 반응 생성물에 첨가하여 전착성 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 금속 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 11의 관찰된 결과를 그래프로 도시한 것이다.
하기 상세한 설명을 위해, 명시적으로 달리 기술되는 경우를 제외하고는, 다양한 대안적 변형 및 단계 절차를 생각할 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외에서 또는 달리 제시되는 경우, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치는, 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 원칙의 적용을 제한하지 않고, 각각의 수치 값은 보고된 유효 숫자의 자리수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명의 다양한 실시양태들의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 개시된다. 그러나, 어떤 수치든 본래 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 비롯되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 부분범위들을 포함하는 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 열거된 1의 최소값과 열거된 10의 최대값 사이의(및 끝값 포함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분범위를 포함하는 것이다.
본원에서 특별히 달리 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수 있을지라도, 특별히 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 "포함하는" 및 이와 유사한 용어는, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미한다.
본원에서 지칭되는 "금속 이온" 및 "금속"은, CAS 원소 주기율표(예컨대, 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15th Edition (2007)])에서 도시된 바와 같은 지정된 그룹에 포함되는 원소이다.
본원에서 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속"이라는 용어는, CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족인 원소를 지칭한다. 적용가능한 경우, 금속은 그 자체로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물이 사용된다. 본원에서 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"이라는 용어는, CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족인 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 "전처리 조성물"이라는 용어는, 기재와의 접촉 시, 기재 표면과 반응하고, 이를 화학적으로 변화시키고, 이에 결합하여, 보호 층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
본원에서 "폴리올"이라는 용어 또는 이의 변형은, 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 광범위하게 지칭한다.
본원에서 "중합체"란 용어는, 예비중합체, 올리고머 및 단독종중합체 및 공중합체 둘 다를 광범위하게 지칭한다. 접두사 "폴리"란 2개 이상을 지칭하는 것임에 주목해야 한다.
본원에서 "페놀"이라는 용어는, 하이드록실 기에 부착된 방향족 고리를 광범위하게 지칭한다.
본원에서 "쿨롱 이용률(Coulombic usage)"은, 침착되고 소성된 코팅의 g 당 쿨롱을 의미한다.
전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명은, 에폭시 작용성 중합체와 환형 구아니딘의 반응 생성물 및 미반응된 페놀의 공급원을 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 전착성 코팅 조성물은 1.5 mA/cm2 이하의 전류 밀도로 기재 상에 침착시 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률을 가진다.
본원에서 "구아니딘"은, 하기 일반 구조식을 갖는 화합물, 잔부 및/또는 잔기를 지칭함을 이해할 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 또는 R5(즉, 구조식 I의 치환기)는 각각 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 이때 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 "(사이클로)알킬"은, 알킬 및 사이클로알킬 둘 다를 지칭한다. 임의의 R 기들이 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는"이란, 임의의 두 개의 인접한 R 기가 연결되어 하기 구조식 II 내지 V에서의 고리와 같은 환형 부분을 형성하는 것을 의미한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 구조식 I에 도시된, 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합이 구조식 I의 탄소 원자와 다른 질소 원자 사이에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 구조식 I의 다양한 치환기는, 상기 구조식 내에서 이중 결합이 위치하는 곳에 따라, 상이한 질소에 부착될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 구조식 I의 구아니딘을 포함하며, 이때 구조식 I의 2개 이상의 R 기는 하나 이상의 고리를 형성한다. 달리 말하면, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 하나 이상의 고리를 포함한다. 예를 들어, 상기 환형 구아니딘은 하기 구조식 II 및/또는 III에 도시되는 바와 같이 일환형 구아니딘(1개의 고리)이거나, 상기 환형 구아니딘은 하기 구조식 IV 및 V로 도시되는 바와 같이 다환형(2개 이상의 고리)일 수 있다:
Figure pct00002
.
구조식 II 및/또는 III의 각각의 치환기인 R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 이때 R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 구조식 IV 및 V 각각의 치환기인 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 이때 R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 구조식 II 및/또는 III의 몇몇 실시양태에서, R1 내지 R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들면, 구조식 II의 R1 내지 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 또한, 몇몇 실시양태에서, 치환기들이 상기 환형 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기들(구조식 II 및/또는 III의 R1 내지 R7 및 구조식 IV 및/또는 V의 R1 내지 R9)의 임의의 조합이 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘 내 각각의 고리는 5-원 이상으로 구성된다. 예를 들면, 상기 환형 구아니딘은 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리일 수 있다. 본원에서 "원"이라는 용어는, 고리 구조에 위치하는 원자를 지칭한다. 따라서, 5-원 고리는 고리 구조에서 5개 원자를 가질 것이고(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m" = 1), 6-원 고리는 고리 구조에서 6개 원자를 가질 것이며(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m" = 2), 7-원 고리는 고리 구조에서 7개 원자를 가질 것이다(구조식 II 내지 V에서 "n" 및/또는 "m" = 3). 상기 환형 구아니딘이 2개 이상의 고리로 이루어지는 경우(예컨대, 구조식 IV 및 V), 상기 환형 구아니딘의 각각의 고리 내 원의 개수는 동일하거나 상이할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 하나의 고리는 5-원 고리일 수 있지만, 다른 고리는 6-원 고리일 수 있다. 상기 환형 구아니딘이 3개 이상의 고리로 이루어지는 경우, 앞선 문장에서 인용된 조합 외에도, 상기 환형 구아니딘의 첫 번째 고리 내 원의 개수는 상기 환형 구아니딘의 임의의 다른 고리 내 원의 개수와 상이할 수 있다.
또한, 상기 환형 구아니딘의 특정 실시양태에서, 구조식 II 내지 V의 질소 원자가 그에 부착된 추가의 원자를 더 가질 수 있음을 이해할 것이다. 더욱이, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 구아니딘과 함께 본원에서 "치환된"이란, 특정 실시양태에서, 구조식 II 및/또는 III의 R5, R6 및/또는 R7 및/또는 구조식 IV 및/또는 V의 R9가 수소가 아닌 환형 구아니딘을 지칭한다. 상기 환형 구아니딘과 함께 본원에서 "비치환된"이란, 특정 실시양태에서, 구조식 II 및/또는 III의 R1 내지 R7 및/또는 구조식 IV 및/또는 V의 R1 내지 R9가 수소인 환형 구아니딘을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 치환된 환형 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔이다.
특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 상기 전착성 코팅 조성물을 위한 경화 촉매일 수 있다. 따라서, 전착성 코팅 조성물 내로의 환형 구아니딘의 도입은 전착성 코팅 조성물에서의 주석 및/또는 비스무트와 같은 금속 촉매의 사용을 감소시키고/시키거나 없앨 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 환형 구아니딘은, 상기 전착성 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 금속(예컨대, 금속 이온)과 함께 사용된다. 상기 환형 구아니딘과 함께 사용될 수 있는 금속으로는 비스무트, 주석, 아연, 지르코늄, 티탄, 망간, 텅스텐, 이트륨, 몰리브덴, 란타늄, 코발트, 세륨, 마그네슘 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 앞선 문장에 기재된 금속의 산화물 및/또는 염뿐만 아니라 상기 금속 중 하나 이상을 포함하는 유기 작용성을 가진 물질이 또한 본 발명에 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 또한, 상기 금속 종 중 몇몇은 그 자체로 촉매이며, 따라서 상기 환형 구아니딘과 함께 공-촉매로 작용함을 이해할 것이다. 따라서, 전착성 코팅 조성물 내 금속 촉매의 양은 금속과 함께 상기 환형 구아니딘을 사용함으로써 감소될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 또는 0.2 중량% 이상의 환형 구아니딘을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 7 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하의 환형 구아니딘을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물에 존재하는 환형 구아니딘의 양은, 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)일 수 있다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.6 중량% 내지 2.0 중량%의 환형 구아니딘을 포함한다.
하기에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 앞선 단락에 기재된 환형 구아니딘은 다양한 수단을 이용하여 상기 전착성 코팅 조성물 내로 혼입될 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 구아니딘은 (i) 전착성 코팅 조성물에 첨가제로 첨가되고; (ii) 전착성 코팅 조성물의 주 필름-형성 중합체 내로 혼입되고; (iii) 전착성 코팅 조성물의 연마 비히클 성분의 수-분산성 중합체 내로 혼입되고; (iv) 전착성 코팅 조성물 내의 경화제를 블로킹하는 데 사용되고; (v) 크레이터(crater) 조절 첨가제 부분 내로 혼입되고; (vi) 마이크로겔 내로 혼입되고; 및/또는 (vii) 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 상기 전착성 코팅 조성물을 위한 경화 촉매일 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘을 포함하는 코팅 조성물은 기재 상에 불량하게 전착된다. 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 환형 구아니딘의 높은 염기성(이는 상기 환경 구아니딘이 경화촉매로서 작용할 수 있도록 함)이 또한 이러한 전착의 비효율성의 일부 원인이 될 수 있을 것이다.
놀랍게도, 페놀계 화합물을 상기 환형 구아니딘-함유 코팅 조성물에 첨가하는 것이, 하기 더 자세히 기술되는, 더 짧은 시간 동안 더 낮은 전압 및 더 낮은 전류 밀도(A/면적으로 측정됨)를 사용한 기재의 개선된 전착 코팅(즉, 더 두꺼운 필름 피복율)으로 입증되는 바와 같이, 상기 환형 구아니딘-함유 코팅 조성물의 전착을 상당히 개선하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 추가로, 전술된 환형 구아니딘-함유 코팅 조성물에 첨가되는 미반응된 페놀을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 미반응된 페놀은, 상기 구아니딘-함유 조성물에 대한 첨가제 또는 혼화제로서 첨가되는 중합체성 수지 내로 혼입된다. 특정 실시양태에서, 상기 미반응된 페놀 공급원은 페놀계 하이드록실 기-함유 물질, 예를 들면 다가 페놀, 예컨대 비스페놀-A, 플로로글루시놀, 카테콜, 레조르시놀, 갈산, 또는 탄닌산일 수 있다. 알코올계 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질의 혼합물도 사용될 수 있다. 페놀계-함유 수지, 예를 들면 노볼락 수지 및 레졸 수지도 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 미반응된 페놀의 공급원은 상기 환형 구아니딘 반응 생성물에, 1 당량의 환형 구아니딘에 대해 0.5 몰 당량 이상의 페놀계 하이드록시-함유 물질, 예를 들면 1 당량의 환형 구아니딘에 대해 1 당량 이상의 페놀의 양으로 첨가된다. 특정 실시양태에서, 상기 페놀계 물질은 상기 환형 구아니딘 반응 생성물 대비 과량으로 존재한다.
전착 욕은 전형적으로 두 가지 성분, 즉 (i) 주 비히클 및 (ii) 연마 비히클로서 공급된다. 제 1 성분(주 비히클)은, 일반적으로 수지 블렌드를 포함하는 비-착색성 수지 공급물일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 수지 블렌드는 (a) 반응성 작용기를 갖는 주 필름-형성 중합체(예컨대, 활성 수소-함유 이온성 염 기-함유 수지), (b) 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응성인 경화제. 및 (c) 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색성 성분을 포함한다. 다양한 주 필름-형성 중합체가 공지되어 있으며, 상기 중합체가 "수-분산성"인 한, 본 발명의 전착 욕에 사용될 수 있다. 본원에서 "수-분산성"이란, 소정의 물질이 물에 용해, 분산 및/또는 유화되도록 개조된 것을 의미할 것이다. 본 발명에 사용되는 주 필름-형성 중합체는 이온성이다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 양이온성이다. 달리 말하면, 상기 주 필름-형성 중합체는, 일반적으로 상기 필름-형성 중합체 상의 작용기를 산으로 중화시켜 제조되는 양이온성 염 기를 포함하며, 상기 염기는 상기 주 필름-형성 중합체가 캐쏘드 상에 전착될 수 있도록 한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 주 필름-형성 중합체의 예로는 폴리에폭사이드, 아크릴, 폴리우레탄 및/또는 폴리에스터, 하이드록실 기-함유 중합체, 아민 염 기-함유 중합체 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 양이온성 중합체가 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 주 필름-형성 중합체는 앞선 문장에 기재된 중합체들의 공중합체임에 주목해야 한다.
따라서, 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 폴리에폭사이드로부터 유도된 양이온성 중합체(양이온성 수지)이다. 예를 들면, 상기 주 필름-형성 중합체는, 알코올계 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질로부터 선택되는 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을 함께 반응시켜 쇄-연장시키거나 폴리에폭사이드의 분자량을 증대시킴으로써 제조될 수 있다. 하기에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 이어서 상기 반응 생성물은 양이온성 염 기와 반응하여 상기 양이온성 중합체를 생성할 수 있다.
특정 실시양태에서, 쇄-연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 하기와 같이 제조된다: 상기 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실 기-함유 물질을 "무용매(neat)" 상태로, 또는 케톤(예컨대, 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤), 방향족(예컨대, 톨루엔 및 자일렌) 및 글리콜 에터(예컨대, 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터)와 같은 비활성 유기 용매의 존재 하에 함께 반응시킨다. 상기 반응은 전형적으로, 에폭시 기-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지, 30 내지 180분 동안 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
몇몇 실시양태에서, 반응물의 당량 비(즉, 에폭시:폴리하이드록실 기-함유 물질)는 1.00:0.50 내지 1.00:2.00 범위이다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 전형적으로 두 개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 상기 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화되거나, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 더욱이, 상기 에폭시 화합물은 할로겐, 하이드록실 및 에터 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는, 1 초과 및/또는 2 초과의 1,2-에폭시 당량을 갖는 것들, 즉 분자당 평균 두 개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드로는 다가 알코올(예컨대, 환형 폴리올)의 폴리글리시딜 에터 및 다가 페놀(예컨대, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터가 포함된다. 이들 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하의 다가 페놀과 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린(예컨대, 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린)의 에터화에 의해 제조될 수 있다. 다가 페놀 외에도, 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터를 제조하는 데 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 지환족 폴리올, 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 1,2-사이클로헥산 다이올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산이 포함된다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 180 이상의 에폭사이드 당량을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 2000 이하의 에폭사이드 당량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 사이의 범위(상기 인용된 값 포함)인 에폭사이드 당량을 갖는다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 186 내지 1200 범위의 에폭사이드 당량을 갖는다.
에폭시 기-함유 아크릴계 중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는 750 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는 2000 이하의 에폭시 당량을 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 에폭시 기-함유 아크릴계 중합체는 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 사이의 범위(상기 인용된 값 포함)인 에폭시 당량을 갖는다.
쇄-연장 또는 폴리에폭사이드의 분자량 증가(즉, 하이드록실-에폭시 반응을 통해)를 위해 사용되는 폴리하이드록실 기-함유 물질의 예로는 알코올계 하이드록실 기-함유 물질 및 페놀계 하이드록실 기-함유 물질이 포함된다. 알코올계 하이드록실 기-함유 물질의 예로는 네오펜틸 글리콜과 같은 간단한 폴리올; 미국 특허 제 4,148,772 호에 기재된 것들과 같은 폴리에스터 폴리올; 미국 특허 제 4,468,307 호에 기재된 것들과 같은 폴리에터 폴리올; 및 미국 특허 제 4,931,157 호에 기재된 것들과 같은 우레탄 다이올이 있다. 페놀계 하이드록실 기-함유 물질의 예로는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조르시놀이 있다. 알코올계 하이드록실 기-함유 물질과 페놀계 하이드록실 기-함유 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 주 필름-형성 중합체는 양이온성 염 기를 함유할 수 있으며, 이는 상기 기술된 바와 같이 제조된 수지성 반응 생성물을 양이온성 염 기 형성제와 추가로 반응시키는 것과 같이 수지 분자 내로 혼입될 수 있다. "양이온성 염 기 형성제"란, 에폭시 기와 반응성이고 에폭시 기와의 반응 이전, 도중 또는 이후에 산성화되어 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적합한 물질의 예로는 아민, 예컨대 에폭시 기와 반응 후 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1급 또는 2급 아민, 또는 에폭시 기와의 반응 이전에 산성화되고 에폭시 기와의 반응 이후 4급 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3급 아민이 포함된다. 다른 양이온성 염 기 형성제의 예로는, 에폭시 기와의 반응 이전에 산과 혼합되고 에폭시 기와의 후속 반응시 3원 설포늄 염 기를 형성할 수 있는 설파이드가 있다.
아민이 상기 양이온성 염 형성제로 사용되는 경우, 모노아민, 하이드록실-함유 아민, 폴리아민 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
3급 및 2급 아민이 1급 아민보다 더 흔히 사용되는데, 왜냐하면 1급 아민이 에폭시 기와 다작용성이고 상기 반응 혼합물을 겔화시키는 경향이 더 크기 때문이다. 폴리아민 또는 1급 아민이 사용되는 경우, 이들은 폴리에폭사이드 내의 에폭시 작용기에 대해 상당한 화학양론적 과량으로 사용되어 겔화를 방지할 수 있고, 상기 과량의 아민은 반응이 끝날 즈음에 진공 스트리핑 또는 다른 기법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 상기 에폭시가 상기 아민에 첨가되어 과량의 아민을 보장할 수 있다.
하이드록실-함유 아민의 예로는, 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴 기에서 각각 1 내지 18개 탄소 원자, 예컨대 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는, 알칸올아민, 다이알칸올아민, 알킬 알칸올아민 및 아르알킬 알칸올아민을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 구체적인 예로는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 3-아미노프로필다이에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진이 포함된다.
아민과 에폭시 간의 반응에 부정적인 영향을 주지 않고, 하이드록실 이외의 기에 의해 치환된 하이드록실 기 또는 아민을 함유하지 않는, 모노, 다이 및 트라이알킬아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민과 같은 아민이 또한 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트라이에틸아민, N-벤질다이메틸아민, 다이코코아민, 3-다이메틸아미노프로필아민 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민이 포함된다.
상기 언급된 아민들의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드의 반응은 상기 아민과 폴리에폭사이드의 혼합시 일어난다. 상기 아민이 상기 폴리에폭사이드에 첨가되거나, 그 반대일 수 있다. 상기 반응은 순수한 상태로 수행되거나, 또는 메틸 이소부틸 케톤, 자일렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 발열성이어서 냉각이 필요할 수 있다. 그러나, 50℃ 내지 150℃ 범위의 온화한 온도로 가열을 수행하여 상기 반응을 촉진시킬 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드의 반응 생성물은 산과의 적어도 부분 중화에 의해 양이온성 및 수-분산성을 띤다. 적합한 유기 산의 비제한적 예로는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산이 포함된다. 적합한 무기 산의 비제한적 예로는 인산 및 설팜산이 포함된다. "설팜산"이란, 설팜산 자체 및 이의 유도체, 예컨대 하기 구조식을 갖는 것을 의미한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소, 또는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
상기 언급된 산들의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있음에 주목해야 한다.
상기 양이온성 전착성 코팅 조성물의 중화의 정도는 관여된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 상기 전착성 코팅 조성물을 물에 분산시키기 위해서는 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 중화의 총 20% 이상을 제공한다. 또한, 과량의 산이 100% 총 중화에 필요한 양 이상으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화하는 데 사용되는 산의 양은 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 1% 이상이다. 다른 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화하는 데 사용되는 산의 양은 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 100% 이하이다. 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화하는 데 사용되는 산의 총량은 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값들 포함)이다. 예를 들면, 상기 전착성 코팅 조성물을 중화하는 데 사용되는 산의 총량은 전착성 코팅 조성물 중의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
3급 아민과 폴리에폭사이드의 반응에서, 3급 아민은 중화용 산과 예비-반응하여 아민 염을 형성하고, 이어서 상기 아민 염이 상기 폴리에폭사이드와 반응하여 4급 염 기-함유 수지를 형성할 수 있다. 상기 반응은 물 중에서 상기 아민 염과 상기 폴리에폭사이드를 혼합함으로써 일어난다. 전형적으로, 상기 물은 전체 반응 혼합물 고형물을 기준으로 1.75 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
상기 4급 암모늄 염 기-함유 수지를 형성함에 있어서, 반응 온도는 (대기압에서) 반응이 일어나는 가장 낮은 온도, 일반적으로 실온 또는 그보다 약간 높은 온도, 내지 최대 100℃의 온도로 다양할 수 있다. 보다 높은 압력에서는, 보다 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 온도는 60℃ 내지 100℃ 범위이다. 입체 장애 에스터, 에터 또는 입체 장애 케톤과 같은 용매가 사용될 수 있으나, 이들의 사용이 필수적인 것은 아니다.
상기 개시된 1급, 2급 및 3급 아민에 더하여, 상기 폴리에폭사이드와 반응하는 아민 부분은 미국 특허 제 4,104,147 호, 칼럼 6, 23행 내지 칼럼 7, 23행에 기술된 바와 같은 폴리아민의 케티민일 수 있다. 상기 케티민 기는 물 중에 상기 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 분산시킬 경우 분해된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수지에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부는 케티민-함유 화합물과 상기 기술된 바와 같은 에폭시 기-함유 물질의 반응으로부터 유도된 1급 아민 기를 포함한다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 기를 함유하는 수지에 더하여, 3급 설포늄 기를 함유하는 양이온성 중합체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 수지 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
적합한 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 수지는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터 및, 임의적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌형으로 불포화된 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 적합한 알킬 에스터로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 포함된다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌형으로 불포화된 단량체로는 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴 및 (메트)아크릴로나이트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트가 포함된다. 산 및 무수물 작용성 에틸렌형으로 불포화된 단량체, 예컨대 아크릴산, (메트)아크릴산 또는 무수물, 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 또는 푸마르산이 사용될 수 있다. 아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드 및 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아마이드를 비롯한 아마이드 작용성 단량체가 또한 적합하다. 높은 수준의 중합체 광분해 저항성이 요구되지 않는 한, 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스타이렌 및 비닐 톨루엔이 사용될 수 있다.
작용성 단량체, 예컨대 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용함으로써, 하이드록실 및 아미노 기와 같은 작용기를 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에터를 사용함으로써, (양이온성 염 기로의 전환을 위한) 에폭사이드 작용기를 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입시킬 수 있다. 다르게는, 상기 아크릴계 중합체 상의 카복실 기를 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 반응시킴으로써, 에폭사이드 작용기를 상기 아크릴계 중합체 내로 혼입시킬 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 유기 퍼옥사이드 및 아조형 화합물 및 임의적으로 쇄-전달제, 예컨대 알파-메틸 스타이렌 이량체 및 3급 도데실 머캅탄을 포함하는 적절한 촉매를 사용하여, 당분야에 공지된 바와 같이, 용액 또는 유화 중합과 같은 통상적인 자유 라디칼 개시 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 상기 활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합하고 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 추가적인 아크릴계 중합체로는 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 수지들이 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 주 필름-형성 중합체는 또한 폴리우레탄으로부터 유도될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는, 상기 언급된 바와 같은 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 유리 하이드록실 기가 생성물 중에 존재하도록 OH/NCO 당량 비를 1:1보다 크게 함으로써 제조되는 중합체성 폴리올이 있다. 또한, 상기 폴리에스터의 제조에 사용하기 위한 상기 개시된 바와 같은 더 작은 다가 알코올이 상기 중합체성 폴리올 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다.
상기 활성 수소-함유 양이온성 중합체를 형성하기에 적합한 폴리우레탄의 추가적인 예로는, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리에터 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄-우레아) 중합체가 포함된다. 이러한 폴리우레탄 중합체는 미국 특허 제 6,248,225 호에 기술되어 있다.
에폭사이드 작용기는 당분야에 널리 공지된 방법에 의해 폴리우레탄 내로 혼입될 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드 기는 글리시딜을 유리 이소시아네이트 기와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다.
또한, 설포늄 기-함유 폴리우레탄은 티오다이글리콜 및 티오다이프로판올과 같은 하이드록시-작용성 설파이드 화합물의 적어도 부분적인 반응에 의해 제조되는데, 이는 상기 중합체의 골격 내로 황의 혼입을 제공할 수 있다. 이어서, 상기 황-함유 중합체는 산의 존재 하에 1작용성 에폭시 화합물과 반응하여 상기 설포늄 기를 형성한다. 적합한 1작용성 에폭시 화합물로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 페닐글리시딜 에터 및 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 구입가능한 카두라(CARDURA) E가 포함된다.
폴리에폭사이드 또는 폴리우레탄으로부터 유도되는 것에 더하여, 상기 주 필름-형성 중합체는 또한 폴리에스터로부터 유도될 수 있다. 이러한 폴리에스터는 다가 알코올과 폴리카복실산의 축합에 의한 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 상기 폴리에스터를 제조하는 데 적합한 폴리카복실산의 예로는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트라이멜리트산이 포함된다. 상기 언급된 폴리카복실산 외에도, 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 기능적 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터가 사용될 수 있다. 더욱이, 하이드록시 산 및/또는 락톤, 예컨대 카프로락톤 및/또는 12-하이드록시스테아르산이 또한 상기 폴리에스터의 성분으로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스터는, 경화 반응에 유용한 (폴리에스터의 제조 동안 과량의 다가 알코올 및/또는 고급 폴리올의 사용으로부터 생성되는) 유리 하이드록실 기 부분을 함유한다.
에폭사이드 작용기는, 상기 폴리에스터 상의 카복실 기를 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 반응시킴으로써 상기 폴리에스터 내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 몇몇 실시양태에서, 산 작용성 폴리에스터는, 카복실 기를 과량의 폴리에폭사이드와 반응시킴으로써 에폭시 중합체 내로 혼입될 수 있다.
설포늄 염 기는, 미국 특허 제 3,959,106 호 및 제 4,715,898 호에 기술된 바와 같이, 산의 존재 하에 상기 기술된 유형의 에폭시 기-함유 중합체를 설파이드와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 설포늄 기는 유사한 반응 조건을 사용하여 상기 기술된 폴리에스터 골격 상으로 도입될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는, 펜던트 및/또는 말단 아미노 기로부터 유도된 양이온성 아민 염 기를 추가로 포함한다. "말단 및/또는 펜던트"란 1급 및/또는 2급 아미노 기가 중합체 골격의 말단 위치로부터의 펜던트이거나 상기 말단 위치에 있는 치환기로서 존재하거나, 또는 다르게는, 상기 중합체 골격으로부터의 펜던트 및/또는 말단 기의 말단 치환기인 것을 의미한다. 즉, 상기 양이온성 아민 염 기를 유도하는 상기 아미노 기가 상기 중합체 골격 내에 있을 필요는 없다. 상기 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는 하기 구조식 VI 또는 VII을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R은 H 또는 C1 내지 C18 알킬을 나타내고; R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬을 나타내고; X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하이드록실 기 및/또는 아미노 기를 나타낸다.
구조식 VI 및 VII과 관련하여 사용되는 "알킬"이란, 알킬 및 아르알킬, 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 상기 알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면 비-탄소, 비-수소 원자, 예컨대 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자에 의해 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 구조식 VI 및 VII로 표시되는 펜던트 및/또는 말단 아미노 기는, 암모니아, 메틸아민, 다이에탄올아민, 다이이소프로판올아민, N-하이드록시에틸 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상은 상기 기술된 중합체들 중 하나 이상, 예컨대 폴리에폭사이드 중합체와 반응하며, 이때 상기 에폭시 기는 폴리아민과의 반응에 의해 개환됨으로써, 말단 아미노 기 및 제 2의 하이드록실 기를 제공한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 말단 아미노 기는 구조식 VII을 가지며, 이때 X 및 Y는 둘 다 1급 아미노 기를 포함한다(예컨대, 상기 아미노 기는 다이에틸렌트라이아민으로부터 유도된다). 이 경우, 상기 중합체와 반응하기 전에, 상기 1급 아미노 기는 예를 들면 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤과의 반응에 의해 블로킹되어 상기 다이케티민을 형성할 수 있다. 이러한 케티민은 미국 특허 제 4,104,147 호, 칼럼 6, 23행 내지 칼럼 7, 23행에 기술되어 있다. 상기 케티민 기는 상기 아민-에폭시 반응 생성물을 물 중에 분산시 분해되어 경화 반응 자리로서 유리 1급 아민 기를 제공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 펜던트 및/또는 말단 아미노 기를 유도해내는 아민은 1급 및/또는 2급 아민 기가 포함하여, 상기 아민의 활성 수소가 상기 적어도 부분적으로 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트 경화제와의 반응에 의해 소비되어 상기 경화 반응 중에 우레아 기 또는 연결을 형성할 것이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체와 회합된 활성 수소는, 앞서 논의된 바와 같이 전착성 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 온도(즉, 182.2℃(360℉) 이하의 온도)에서 이소시아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함함을 이해해야 한다. 상기 활성 수소는 전형적으로, 반응성 하이드록실 기 및 1급 및 2급 아미노(혼합된 기, 예컨대 하이드록실 및 1급 아미노 포함)로부터 유도된다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 활성 수소의 적어도 일부는 페놀계 하이드록실 기를 포함하는 하이드록실 기로부터 유도된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 수지 고형물의 g 당 활성 수소의 1 밀리당량 이상의 활성 수소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 수지 고형물의 g 당 활성 수소의 4 밀리당량 이하의 활성 수소 함량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는, 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)의 활성 수소 함량을 갖는다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 수지 고형물의 활성 수소의 2 내지 3 밀리당량 범위의 활성 수소 함량을 갖는다.
양이온성 염 기 형성의 정도는, 수지가 수성 매질 및 다른 성분들과 혼합되는 경우, 전착성 코팅 조성물의 안정한 분산물이 형성되도록 하는 정도여야 한다. "안정한 분산물"이란, 침강이 없거나, 또는 일부 침강이 발생하여도 쉽게 재분산될 수 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 분산물은, 상기 수성 분산물에 함침된 애노드 및 캐쏘드 간에 전기 포텐셜이 설정되는 경우, 상기 분산된 수지 입자들이 캐쏘드 상에 전착되도록 하기에 충분한 양이온 특성을 가져야 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 전착성 코팅 조성물 내의 상기 주 필름-형성 중합체는 수지 고형물의 g 당 0.1 밀리당량 이상의 양이온성 염 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 수지 고형물의 g 당 3.0 밀리당량 이하의 양이온성 염 기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체 내 수지 고형물의 g 당 양이온성 염 기의 밀리당량은, 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)이다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 수지 고형물의 g 당 양이온성 염 기의 0.1 내지 0.7 밀리당량을 포함한다.
또한, 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 전형적으로 비-겔화되며, 2000 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 비-겔화되며, 15,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는, 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)이다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체의 수 평균 분자량은 5000 내지 10,000 범위이다. 본원에 "비-겔화된"이란, 가교결합이 실질적으로 없으며, 양이온성 염 기 형성 이전에 상기 수지가 적절한 용매에 용해되는 경우 측정가능한 고유 점도를 갖는 중합체를 의미한다. 대조적으로, 본질적으로 무한 분자량을 갖는 겔화된 수지는 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
특정 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 40 중량% 이상의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물 내 주 필름-형성 중합체의 중량%는, 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)이다. 예를 들면, 상기 주 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량% 범위의 양으로 전착성 코팅 조성물 중에 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기술된 바와 같은 양이온성 아크릴계 중합체 중에서 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는, 미국 특허 제 6,165,338 호 및 제 4,543,376 호에 기술된 중합체들 중에서 선택될 수 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. 특정 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 (i) 비스페놀 A 및 에틸렌 옥사이드, (ii) 비스페놀 A 및 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드 다이아민 및/또는 (iv) 비스페놀 A 및 비스페놀 A 다이글리시달 에터의 반응 생성물을 포함하나 이에 국한되지 않는 하이드록시 기-함유 중합체들 중에서 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체는 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,116,900 호에 기술된 바와 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-가용성 반응 생성물을 포함하나 이에 국한되지 않는 아민 염 기-함유 중합체일 수 있다. 적합한 1급 또는 2급 아민으로는 메틸 에탄올 아민, 다이에탄올아민, 다이에틸렌 트라이아민 다이케티민, 다이에틸 아민, 다이메틸 아민, 다른 다이알킬 아민, 아미노 프로필 다이에탄올 아민 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 통상적으로, 이러한 아민 염 기-함유 중합체는 블로킹된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 이소시아네이트는 상기 언급된 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 완전히 블로킹되거나 또는 상기 이소시아네이트는 부분적으로 블로킹되고, 미국 특허 제 3,947,338 호에 기술된 바와 같이 중합체 골격과 반응될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기술된 바와 같은 1-성분 조성물이 상기 필름-형성 수지로 사용될 수 있다.
아민 염 기-함유 중합체 외에도, 4급 암모늄 염 기-함유 중합체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 유기 폴리에폭사이드를 3급 아민 염과 반응시킴으로써 형성되는 것들이다. 이러한 중합체는 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기술되어 있다. 다른 양이온성 중합체의 예로는 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 기술된 바와 같은 3원 설포늄 염 기-함유 중합체 및 4급 포스포늄 염 기-함유 중합체가 있다. 또한, 유럽 특허 출원 제 12463 호에 기술된 바와 같은 에스터교환 반응에 의해 경화되는 필름-형성 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기술된 바와 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 주 필름-형성 중합체(a)에 더하여, 상기 수지 블렌드는 추가로, 상기 주 필름-형성 중합체 상의 반응성 작용기(예컨대, 활성 수소 기)와 반응성인 경화제(가교결합제)(b)를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 경화제로는 우레탄, 이소시아네이트 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
우레탄 경화제의 비제한적인 예가 (i) 아민-카보네이트 반응 및/또는 (ii) 이소시아네이트-알코올 반응의 생성물을 포함함을 이해할 것이다.
상기 우레탄 경화제를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 환형 카보네이트의 비제한적 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 국한되지 않는다. 상기 우레탄을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 비환형 카보네이트의 예로는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 다이부틸 카보네이트 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 비환형 카보네이트는 다이메틸 카보네이트를 포함한다. 상기 우레탄을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 아민의 비제한적 예로는 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민, 비스-헥사메틸렌 트라이아민, 이소포론 다이아민, 4'-비스-아미노사이클로헥실아민, 자일릴렌 다이아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 트라이아민, 트리스아미노에틸아민 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 경화제는 폴리아민과 환형 카보네이트의 반응 생성물이다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민의 1급 아민은 상기 환형 카보네이트와 반응함을 이해할 것이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 폴리아민과 환형 카보네이트의 반응 생성물은 이어서 상기 주 비히클 및/또는 연마 비히클을 제조하는 데 사용되는 바와 같은 에폭시 작용성 중합체와 반응할 수 있다. 구체적으로, 몇몇 실시양태에서, 상기 반응 생성물의 2급 아민은 상기 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 작용기와 반응한다.
상기 우레탄 경화제를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 이소시아네이트의 비제한적 예로는 톨루엔 다이이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 4,4'-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 노보난 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 p-페닐렌 다이이소시아네이트, 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 이들 이소시아네이트의 이량체, 삼량체 및 더 고급 작용성 물질이 또한 본 발명에 사용될 수 있음에 주목해야 한다. 상기 우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 알코올의 비제한적 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜 에터 및 다른 알코올이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 아민 염 기-함유 중합체, 양이온성 아크릴계 중합체 및/또는 하이드록시 기-함유 중합체에 적합한 경화제로는 이소시아네이트 및 블로킹된 이소시아네이트가 포함된다. 본원에서 "이소시아네이트"는 또한 폴리이소시아네이트를 포함하며, 그 반대의 경우도 포함함에 주목해야 한다. 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 유리 이소시아네이트 기가 실질적으로 없는 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트이거나, 또는 부분적으로 블로킹되고 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같은 수지 골격과 반응할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 다이이소시아네이트가 사용되지만, 다른 실시양태에서는 더 고급의 폴리이소시아네이트가 다이이소시아네이트 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다.
이소시아네이트 예비중합체, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 폴리올(예컨대, 네오펜틸 글리콜) 및 트라이메틸올 프로판 또는 중합체성 폴리올(예컨대, 폴리카프로락톤 다이올) 및 트라이올(1보다 큰 NCO/OH 당량 비)의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
임의의 적합한 알코올 또는 폴리올이 본 발명의 전착성 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트를 위한 블로킹제로서 사용될 수 있으며, 단, 상기 제제는 경화 온도에서 탈블로킹되고, 겔화된 생성물은 형성되지 않아야 한다. 예를 들면, 적합한 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 부톡시에탄올, 헥실옥시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, n-부탄올, 사이클로헥산올 페닐 카빈올, 메틸페닐 카빈올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸에터 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 블로킹제는 하나 이상의 1,3-글리콜 및/또는 1,2-글리콜을 포함한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 블로킹제는 하나 이상의 1,2-글리콜, 전형적으로는 하나 이상의 C3 내지 C6 1,2-글리콜을 포함한다. 예를 들면, 상기 블로킹제는 1,2-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,2-펜탄다이올, 트라이메틸펜텐 다이올 및/또는 1,2-헥산다이올 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
다른 적합한 블로킹제로는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케녹심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심; 및 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐이 포함된다.
상기 언급된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 경화제는 에스터 경화제이다. 본원에서 "에스터"는 또한 폴리에스터를 포함함에 주목해야 한다. 따라서, 몇몇 실시양태에서는, 폴리에스터 경화제이다. 적합한 폴리에스터 경화제는 분자당 1개 초과의 에스터 기를 갖는 물질을 포함한다. 상기 에스터 기는, 예를 들면 250℃ 이하의 온도 및 90분 이하의 경화 시간에서 가교결합시키기에 충분한 양으로 존재한다. 허용가능한 경화 온도 및 경화 시간은 코팅될 기재 및 이의 최종 용도에 의존함을 이해해야 한다.
일반적으로 상기 폴리에스터 경화제로서 적합한 화합물은 폴리카복실산의 폴리에스터이다. 비제한적 예로는 다이카복실산의 비스(2-하이드록시알킬)에스터, 예컨대 비스(2-하이드록시부틸) 아젤레이트 및 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트; 트라이(2-에틸헥사노일)트라이멜리테이트; 및 다이카복실산 무수물 및 다가 알코올을 비롯한 알코올로부터 제조되는 산성 반-에스터의 폴리(2-하이드록시알킬)에스터가 포함된다. 상기 후자 유형은 폴리에스터에 2개 초과의 최종 작용기를 제공하기에 적합하다. 하나의 적합한 예로는, 먼저 150℃ 미만의 온도에서 당량의 상기 다이카복실산 무수물(예컨대, 석신산 무수물 또는 프탈산 무수물)과 3가 또는 4가 알코올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 반응시키고, 이어서 상기 산성 폴리에스터를 적어도 당량의 에폭시 알칸, 예컨대 1,2-에폭시 부탄, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조되는 폴리에스터가 포함된다. 상기 폴리에스터 경화제(ii)는 무수물을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 폴리에스터로는 저급 2-하이드록시-알킬 종결된 폴리-알킬렌글리콜 테레프탈레이트가 포함된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터는 분자당 하나 이상의 에스터 기를 포함하며, 이때 상기 에스터화된 하이드록실에 인접한 탄소 원자는 유리 하이드록실 기를 갖는다.
또한 적합하게는, 트라이멜리트산 무수물 및 프로필렌 글리콜(2:1의 몰 비)을 반응시키고, 이어서 중간체를 1,2-에폭시 부탄 및 분지된 모노카복실산의 글리시딜 에스터와 반응시킴으로써 제조되는 반-에스터 중간체로부터 제조되는 4작용성 폴리에스터이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 활성 수소-함유 수지가 양이온성 염 기를 포함하는 경우, 상기 폴리에스터 경화제는 산을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명의 목적상, "산을 실질적으로 함유하지 않는"이란 0.2 밀리당량/g 미만의 산을 가짐을 의미한다. 수성 시스템의 경우, 예를 들면 캐쏘드성 전착성 코팅 조성물에 있어서, 적합한 폴리에스터 경화제는 폴리카복실산 무수물, 하나 이상의 글리콜, 알코올, 글리콜 모노-에터, 폴리올 및/또는 모노에폭사이드로부터 제조되는 비-산성 폴리에스터를 포함할 수 있다.
적합한 폴리카복실산 무수물로는 다이카복실산 무수물, 예컨대 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 및 파이로멜리트산 2무수물이 포함될 수 있다. 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 알코올은 선형, 환형 또는 분지형 알코올을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 지방족, 방향족 또는 방향지방족 특성일 수 있다. 본원에서 "글리콜" 및 "모노-에폭사이드"란, 150℃의 온도 미만에서 카복실산 또는 무수물 기와 반응할 수 있는 분자당 2개 이하의 알코올 기를 함유하는 화합물을 포함하는 것으로 의도된다.
적합한 모노-에폭사이드는 분지된 모노카복실산의 글리시딜 에스터를 포함할 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 적합한 글리콜로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 및 1,6-헥산다이올이 포함될 수 있다. 글리콜의 혼합물이 사용될 수 있다.
비-산성 폴리에스터는, 필요한 경우 주석 함유 옥토에이트 또는 벤질 다이메틸 아민과 같은 에스터화 촉매의 보조 하에, 예를 들면 50 내지 150℃의 온도에서, 트라이멜리트산 무수물(TMA)과 분지된 모노카복실산의 글리시딜 에스터를 1:1.5 내지 1:3의 몰 비로, 하나 이상의 단계로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 트라이멜리트산 무수물은 3 몰 당량의 모노알코올, 예컨대 2-에틸헥산올과 반응될 수 있다.
다르게는, 트라이멜리트산 무수물(1 몰)을 먼저 글리콜 또는 글리콜 모노알킬 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터와 1:0.5 내지 1:1의 몰 비로 반응시킨 후, 생성물을 분지된 모노카복실산의 글리시딜 에스터 2 몰과 반응시킬 수 있다. 또한, 폴리카복실산 무수물, 즉 분자당 2 또는 3개의 카복실 기를 함유하는 것, 또는 폴리카복실산 무수물의 혼합물을 글리시딜, 예컨대 1,6-헥산 다이올 및/또는 글리콜 모노-에터 및 모노에폭사이드과 동시에 반응시킨 후, 필요한 경우 생성물을 모노-에폭사이드와 반응시킬 수 있다. 수성 조성물의 경우, 이들 비-산 폴리에스터는 또한 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌 트라이아민에 의해 개질되어 아마이드 폴리에스터를 형성할 수 있다. 이러한 "아민-개질된" 폴리에스터는 상기 기술된 선형 또는 분지형 아미 부가물에 혼입되어 자체-경화성 아민 부가물 에스터를 형성할 수 있다.
상기 기술된 유형의 비-산성 폴리에스터는 전형적으로 유기 용매에 가용성이고, 전형적으로는 상기 기술된 주 필름-형성 수지와 용이하게 혼합될 수 있다.
수성 시스템에 사용하기에 적합한 폴리에스터 또는 이러한 물질의 혼합물은 전형적으로 양이온성 염 기를 포함하는 수지의 존재 하에 물 중에 분산된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 전착 욕의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양의 상기 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용된다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 전착 욕의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하의 양의 상기 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 주 필름-형성 중합체의 양은 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트 경화제는 전착 욕의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 양의 상기 양이온성 주 필름-형성 중합체와 함께 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 경화제는 미국 특허 제 5,902,473 호에 기술된 경화제이며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
당업자는 상기 주 필름-형성 중합체의 작용성에 기초하여 구체적인 주 필름-형성 중합체에 적합한 경화제를 결정할 수 있음을 이해할 것이다.
특정 실시양태에서, 상기 경화제의 적어도 일부는 상기 주 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합된다. 다른 실시양태에서, 상기 경화제는 상기 주 필름-형성 중합체에 화학적으로 결합되지 않고, 상기 전착성 코팅 조성물에 첨가제로서 첨가된다.
전착 욕의 제 2 성분(연마 비히클)은 일반적으로, 하나 이상의 안료, 수-분산성 중합체 및 임의적으로 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제, 촉매, 분산 보조제 또는 이들의 조합을 가질 수 있는 안료 조성물(안료 페이스트)을 포함한다. 상기 연마 비히클의 수-분산성 중합체가 상기 수지 블렌드에서 상기 주 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있음에 주목해야 한다. 상기 연마 비히클에 사용되는 안료 조성물은, 예를 들면 철 산화물, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 석탄 분진, 이산화 티탄, 활석, 황산 바륨의 안료 및 착색 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등을 포함하는 통상적인 유형일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 안료 조성물은, 예를 들면 전도성 및/또는 광색성 안료를 포함하나 이들에 국한되지 않는, 효과 안료를 포함할 수 있다. 상기 분산물의 안료 함량은 통상적으로 안료-대-수지 비로 표시된다. 본 발명의 실시에서, 안료가 사용되는 경우, 안료-대-수지 비는 통상적으로 약 0.02:1 내지 1:1의 범위 내에 있다. 상기 언급된 다른 첨가제는 통상적으로 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 분산물 중에 존재한다.
전착 욕의 제 1 및 제 2 성분은, 물 및 통상적으로 유착(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질에 함께 분산되어, 상기 전착 욕을 형성한다. 상기 전착 욕에 사용될 수 있는 유용한 유착 용매로는 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및/또는 케톤이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 유착 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜타논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전착 욕에 사용되는 유착 용매의 양은 전착 욕을 제조하는 데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상이다. 다른 실시양태에서, 전착 욕에 사용되는 유착 용매의 양은 전착 욕을 제조하는 데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 유착 용매의 양은 앞선 문장에 기재된 값들의 임의의 조합 범위(상기 인용된 값 포함)일 수 있다. 예를 들면, 하나의 실시양태에서, 전착 욕에 사용되는 유착 용매의 양은 전착 욕을 제조하는 데 사용되는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은, 전착성 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제의 형태일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 "무용매" 상태로, 즉 전착성 코팅 조성물을 차지하는 다른 성분과 사전 배합 또는 반응함이 없이 전착성 코팅 조성물 내로 직접 첨가된다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 첨가제는 전착 욕 내로 및/또는 전착 욕을 형성하는 데 사용되는 성분들(예컨대, 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클)에 "무용매" 상태로 첨가된다. 다른 실시양태에서, 상기 첨가제는 전착 욕에 첨가되는 수성 매질 이전의 수성 매질에 첨가된다. 예를 들면, 상기 첨가제는 수성 매질에 첨가될 수 있고, 이는, 전착 욕이 제조된 후, 상기 전착 욕에 첨가된다(즉, 후 첨가됨). 몇몇 실시양태에서, 상기 첨가제는, 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클이 수성 매질 중에 분산되기 전에, 수지 블렌드 내로 및/또는 연마 비히클 내로 "무용매" 상태로 첨가된다. 즉, 상기 첨가제는, 전착 욕의 형성 전에, 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 제조는 하기 실시예 부분에서 더욱 상세히 논의될 것이다.
특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제는 상기 환형 구아니딘과 일작용성 화합물의 반응 생성물, 또는 미반응된 페놀 및 일작용성 화합물을 포함하는 혼화제를 포함한다. 적합한 일작용성 화합물은 페닐 글리시딜 또는 2-에틸 헥실 글리시딜 에터를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 환형 구아니딘은, 상기 환형 구아니딘 및 상기 미반응된 페놀을 포함하는 혼화제의 일부로서, 상기 수지 블렌드 및/또는 상기 연마 비히클 내로 혼힙된다. 상기 환형 구아니딘뿐만 아니라 추가적인 성분이 모두 상기 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클의 주 필름-형성 중합체 및/또는 수-분산성 중합체 상의 작용기와 각각 반응성임을 이해할 것이다.
또한, 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 환형 구아니딘은, 환형 구아니딘 및 추가적인 성분을 포함하는 혼화제의 일부로서 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클 내로 혼입된다. 상기 환형 구아니딘뿐만 아니라 상기 추가적인 성분은 둘 다 각각 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클의 주 필름-형성 중합체 및/또는 수-분산성 중합체 상의 작용기와 반응성임을 이해할 것이다. 몇몇 실시양태에서, 몇몇 실시양태에서, 상기 추가적인 성분은, 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클에 첨가되는 "아민 패키지"이다. 본원에서 "아민 패키지"란, 아민(예를 들면 비제한적으로, 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 아민-카바메이트, 3급 아민 또는 이들의 조합)의 혼화제를 지칭한다.
다른 실시양태에서, 상기 추가적인 성분은 설파이드, 또는 아민 패키지와 설파이드의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 설파이드로는 하이드록시 작용성 설파이드, 예컨대 티오다이에탄올이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 상기 추가적인 성분은 다른 작용기, 예컨대 비제한적으로 알코올, 3급 아민, 우레탄, 우레아, 케티민, 카바메이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 카바메이트 작용기는 폴리아민과 카보네이트, 예컨대 환형 카보네이트의 반응 생성물이다. 상기 카바메이트를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리아민으로는 다이에틸렌 트라이아민, 다이프로필렌 트라이아민, 비스-헥사메틸렌 트라이아민, 이소포론 다이아민, 4'-비스-아미노사이클로헥실아민, 자일릴렌 다이아민, N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 트라이아민, 트리스아미노에틸아민 또는 이들의 조합이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민은 1급 및/또는 2급 아민을 포함한다. 상기 카바메이트를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 상기 추가적인 성분은 폴리아민과 카보네이트의 반응 생성물을 포함한다. 앞선 단락에 기재된 폴리아민 및 카보네이트는 이러한 반응 생성물을 형성하는 데 사용하기 적합하다. 특정 실시양태에서, 상기 폴리아민은 1급 아민 및 2급 아민을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리아민의 1급 아민의 적어도 일부는 환형 카보네이트와 반응하여 카바메이트를 형성한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 수지 블렌드 및/또는 연마 비히클의 중합체와 반응하는 혼화제의 유일한 성분이다. 특정 실시양태에서, 상기 미반응된 페놀은 상기 수지 블렌드 및/또는 상기 연마 비히클 중의 상기 환형 구아니딘 반응 생성물에 첨가된다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘 및/또는 상기 미반응된 페놀 공급원은 중합체, 예를 들면 전착성 코팅 조성물의 연마 비히클의 주 필름-형성 중합체 및/또는 수-분산성 중합체 내로 혼입될 수 있다. 명확함을 위해, 연마 비히클의 주 필름-형성 중합체 및 수-분산성 중합체는 일반적으로 "중합체"로서 지칭될 것이다. 예를 들면, 상기 환형 구아니딘은 상기 환형 구아니딘과 중합체 상의 작용기 간의 반응에 의해 중합체 내로 혼입될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 상기 중합체 상의 에폭시 작용기와 반응함으로써 에폭시 작용성 중합체 내로 혼입된다. 상기 환형 구아니딘을 혼입하는 중합체의 제조는 하기 실시예 부분에서 더욱 상세히 논의될 것이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 환형 구아니딘과 중합체의 중합체성 반응 생성물은 다양한 방법에 의해 양이온성 및 수-분산성일 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 중합체와 환형 구아니딘의 반응 생성물은, 중합체에 결합된 환형 구아니딘 부분의 적어도 일부를 산(예컨대, 락트산, 아세트산, 설파믹 포름산, 인산, 메탄설폰산, 파라 톨루엔설폰산, 다이메틸올프로피온산, 다른 산 또는 이들의 조합)으로 중화시킴으로써 양이온성 및 수-분산성이 된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체는, 중합체에 결합된 아민의 적어도 일부를 산으로 중화시킴으로써 양이온성 및 수-분산성이 된다(즉, 상기 환형 구아니딘은 중화되지 않는다). 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체는, 산에 의해 중합체에 각각 결합된 환형 구아니딘의 적어도 일부 및 아민의 적어도 일부를 중화시킴으로써 양이온성 및 수-분산성이 된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물에 사용되는 경화제는 환형 구아니딘과 이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 실시양태의 하나의 잠재적인 이점은, 상기 환형 구아니딘의 경화제 내로의 혼입이, 블로킹된 경화용 촉매를 생성한다는 점이다. 즉, 상기 경화제에 열을 적용시, 상기 환형 구아니딘이 상기 경화제로부터 방출되고, 전착성 코팅 조성물의 경화 과정을 촉진하는 데 사용된다.
또한, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은 상기 경화제의 적어도 일부를 블로킹하는 데 사용된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 미반응된 페놀 공급원은, 상기 경화제의 적어도 일부를 블로킹하는데 사용되는 상기 환형 구아니딘 반응 생성물에 첨가된다. 따라서, 상기 경화제가 탈-블로킹되는 경우(즉, 상기 환형 구아니딘이 상기 경화제를 더 이상 블로킹시키지 않는 경우), 상기 경화제는 상기 주 필름-형성 중합체 상의 작용기와 반응하여 상기 주 필름-형성 중합체를 경화시키면서 상기 환형 구아니딘이 상기 경화 과정을 촉진함을 이해할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물 내로 혼입될 수 있는 크레이터 조절 첨가제가 상기 환형 구아니딘을 포함할 수 있다. 적합한 크레이터 조절 첨가제로는 미국 특허 제 4,420,574 호, 제 4,423,166 호 및 제 4,423,850 호에 기술된 것들이 포함되나 이들에 국한되지 않으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은, 상기 크레이터 조절 첨가제를 형성하는 데 사용되는 아민의 적어도 일부 대신에 사용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물 내로 혼입될 수 있는 마이크로겔이 상기 환형 구아니딘을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 마이크로겔은 미국 특허 제 5,096,556 호에 기술되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, 특정 실시양태에서, 상기 환형 구아니딘은, 상기 마이크로겔을 형성하는 데 사용되는 아민의 적어도 일부 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 다수의 기재 상에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본원에 기술된 전착성 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 상기 전착성 코팅 조성물이 모노코트로서 또는 다층 코팅 복합체에서 코팅층으로서 기재 상에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 적합한 기재의 비제한적 예로는 금속, 금속 합금 및/또는 금속화된 기재, 예컨대 니켈 도금된 플라스틱이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 스틸을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 스틸은 냉간 압연된 스틸, 전기도금된 스틸 및 용융 침지 도금된 스틸일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 코팅이 적용되는 금속성 표면의 적어도 일부는 포스페이트, 예컨대 아연 포스페이트에 의해 전처리된다. 특정 실시양태에서, 상기 코팅된 기재는 비히클성 몸체(예컨대, 비제한적으로 문, 차체 패널, 트렁크 덮개, 지붕 패널, 후드 및/또는 지붕) 및/또는 비히클성 프레임과 같은 비히클의 일부를 포함할 수 있다. 본원에서 "비히클"이란 용어 또는 이의 변형은, 일반 시민용, 상업용 및 군용 육상 비히클, 예컨대 자동차 및 트럭을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 기재에 적용되어 다양한 특성, 예컨대 비제한적으로 내부식성, 내칩성, 충전성(즉, 저변의 기재 거칠기를 숨기는 능력), 내연마성, 충격 손상, 화염 및/또는 열 저항성, 내화학성, UV 광 저항성 및/또는 구조적 통합성을 부여할 수 있다.
기재에 따라, 상기 전착성 코팅 조성물(상기 환형 구아니딘-함유 코팅 조성물에 미반응된 페놀의 첨가를 포함함)은 0.5 내지 5 mA/cm2, 예를 들면 1 내지 3 mA/cm2, 예컨대 1 내지 2 mA/cm2의 전류 밀도를 사용하여 기재 상에 적용(즉, 전착)될 수 있다. 당업자는, 전착이 수행되는 전압 및 전착 시간의 길이가 달라질 수 있으며, 다양한 전착 욕 조건을 수용하도록 조절될 수 있음을 이해할 것이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물(상기 환형-구아니딘 코팅 조성물에 미반응된 페놀계 화합물의 첨가를 포함함)은, 미반응된 페놀을 첨가하지 않은 유사한 코팅에 비해 개선된 침투 도장성을 나타낼 수 있다. 특히, 몇몇 실시양태는, 전처리되지 않은 전도성 기재 위쪽에 적용되는 경우, 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시양태는 전형적으로, 1.5 mA/cm2의 제한된 코팅 조건을 사용하여, 50 쿨롱/g 미만, 예를 들면 40 쿨롱/g 미만, 또는 베어(bare) 상태의 미처리된 전도성 기재 위쪽에 적용되는 경우보다 적은 쿨롱 이용율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태는, 1 μm 미만, 예컨대 0.5 μm의 두께를 갖는 전처리를 포함하는 전도성 기재 위쪽에 적용되는 경우, 예를 들어 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률을 나타낼 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 코팅을 전착에 의해 기재 상에 적용한 후, 상기 코팅을 1분 내지 40분 범위의 시간 동안 90℃ 내지 260℃ 범위의 승온에서 기재를 소성함으로써 경화시킨다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은, 다양한 코팅층을 갖는 기재를 포함하는 다층 코팅 복합체의 일부인 전착코팅 층에 사용된다. 상기 코팅 층은 전처리 층, 예컨대 포스페이트 층(예컨대, 아연 포스페이트 층), 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 형성되는 전착코팅 층 및 적합한 탑 코트 층(예컨대, 베이스 코트, 클리어 코트 층, 착색된 모노코트 및 컬러-플러스-클리어 복합체 조성)이 포함될 수 있다. 적합한 탑 코트 층은 당분야에 공지된 임의의 것을 포함하고, 각각 독립적으로 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리 형태의 수계 또는 용매계일 수 있음을 이해해야 한다. 탑 코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교결합성 물질, 및 착색된 베이스 코트 또는 모노코트인 경우에는, 하나 이상의 안료를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 프라이머 층은 전착코팅 층과 베이스 코트 층 사이에 배치된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 탑 코트 층은 실질적으로 비경화된 하부 층 상에 적용된다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 클리어 코트 층은 실질적으로 비경화된 베이스 코트 층의 적어도 일부 상에 적용되고(웨트-온-웨트(wet-on-wet)), 두 층 모두는 하류 공정에서 동시에 경화된다.
또한, 몇몇 실시양태에서, 상기 탑 코트 층은 전착성 코팅 조성물 상에 직접 적용될 수 있다. 달리 말하면, 몇몇 실시양태에서, 상기 기재는 프라이머 층이 없다. 예를 들면, 몇몇 실시양태에서, 베이스 코트 층은 전착성 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 직접 적용된다.
또한, 특정 실시양태에서, 상기 탑 코트 층은, 하부 층이 완전히 경화되지 않았음에도 불구하고, 하부 층 상에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 클리어 코트 층은, 상기 베이스 코트 층이 경화 단계로 처리되지 않아도, 베이스 코트 층 상에 적용될 수 있다. 이어서, 두 층 모두를 후속 경화 동안 경화시킴으로써 상기 베이스 코트 층 및 클리어 코트 층을 별개로 경화시킬 필요를 없앨 수 있다.
특정 실시양태에서, 착색제 및 충전제와 같은 추가적인 성분은, 탑 코트 층을 형성하는 다양한 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 분리된 입자, 분산물, 용액 및 플레이크 형태로 상기 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 시각 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 양으로 상기 다층 복합체 층에 존재할 수 있음에 주목해야 한다.
착색제의 예로는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예를 들면 페인트 산업에서 사용되는 것 및/또는 드라이 컬러 제조자 협회(DCMA)에 열거된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제는, 예를 들면 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고 응집되거나 비-응집된 것일 수 있다. 착색제는 연마 또는 간단한 혼합에 의해 상기 코팅 내로 혼입될 수 있다. 착색제는 아크릴계 연마 비히클과 같은 연마 비히클의 사용에 의해 상기 코팅 내로 연마에 의해 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 이산화 티탄, 카본 블랙, 아연 산화물, 안티몬 산화물 등 및 유기 및 무기 UV 불투명화 안료, 예컨대 철 산화물, 투명 레드 또는 옐로우 철 산화물, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예로는, 산 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들면 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트라이페닐 메탄과 같은 용매 및/또는 수계인 것들이 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
틴트의 예로는 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산물 지국으로부터 시판되는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)와 같은 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료가 포함되나, 이에 국한되지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 착색제는 나노입자 분산물을 포함하나, 이에 국한되지 않는 분산물의 형태일 수 있다. 나노입자 분산물은, 원하는 가시광 색 및/또는 불투명도 및/또는 시각 효과를 생성하는 고 분산 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 하나 이상 포함할 수 있다. 나노입자 분산물은 150 nm 미만, 예를 들면 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 가진 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 가지는 연마 매체에 의해 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노입자 분산물 및 이의 제조 방법의 예는, 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 나노입자 분산물은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마멸(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 내의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산물이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산물"이란 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 불연속성 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자 분산물 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/876,031 호 및 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호에서 확인되며, 상기 특허 출원 및 가출원을 본원에 참고로 인용한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 다층 코팅 복합체의 하나 이상의 층에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 반사, 진주광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색, 각색성 및/또는 변색과 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 반사성, 불투명성 또는 텍스쳐(texture)와 같은 인지가능한 다른 특성을 제공할 수 있다. 비제한적 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 다른 각도에서 상기 코팅을 보는 경우 코팅 색이 변하는 것과 같은 색 변이(color shift) 현상을 생성할 수 있다. 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 추가적인 색 효과 조성물은, 투명하게 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 상기 재료 표면과 공기 사이의 굴절율 차이로 인한 것이 아닌 상기 재료 내의 굴절율 차이로 인한 간섭이 있는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출되는 경우 그의 색상이 가역적으로 변하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 상기 다층 복합체의 다수의 층에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출에 의해 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하며, 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되는 경우, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 상기 조성물이 원래 색상으로 돌아오는 휴지(rest) 상태로 복귀할 수 있다. 하나의 비제한적 실시양태에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고 여기 상태에서 유색을 나타낼 수 있다. 풀 컬러 변화는 밀리초 내지 수분, 예를 들면 20초 내지 60초 내에서 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예로는 광색성 염료가 포함된다.
특정 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 중합체 및/또는 중합체성 성분의 중합체성 재료에 회합되고/되거나, 예를 들면 공유 결합에 의해, 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 상기 코팅 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화될 수 있는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 비제한적 실시양태에 따른 중합체 및/또는 중합체성 성분에 회합되고/되거나 그에 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅 밖으로 최소로 이동한다. 예시적 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일자 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에 개시되어 있으며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 구체적인 실시양태가 상세히 기술되었지만, 본원의 전체 교시내용의 견지에서 상기 상세에 대한 다양한 변형 및 대안이 행해질 수 있음을 당업자가 이해할 것이다. 따라서, 구체적으로 개시된 구성은 예시적인 것일 뿐, 첨부된 특허청구범위 및 이의 임의의 모든 균등물의 전체 범위를 제공하려는 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1a. 우레탄 가교결합제
Figure pct00005
2-부톡시 에탄올, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 메탄올 및 메틸 이소부틸 케톤을 플라스크에 넣고, 30℃로 가온하였다. 이어서, 다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트를, 첨가 동안 100℃의 최대 온도를 유지하면서, 3시간에 걸쳐 가했다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지하였다. IR 분석은 NCO 스트레치가 존재하지 않는 것으로 나타났으며, 이는, 이소시아네이트가 완전히 소모되었음을 나타낸다.
실시예 1: 수지 I
[표 1]
Figure pct00006
에폰 828, 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸트라이페닐 포스포늄 요오다이드를 반응 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에 130℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 145℃까지 발열하였다. 이어서, 이 혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 메틸 이소부틸 케톤의 제 2 첨가물을 상기 플라스크에 가하고, 에폭시 당량을 측정한 결과 1,314(이론값 = 1,289)이었다. 105℃의 온도가 확립되었고, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, N-메틸에탄올 아민 및 다이케티민을 상기 플라스크에 가했다. 이 반응 혼합물은 116℃까지 발열하였다. 발열이 완료된 후, 120℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 아세트산을 상기 플라스크에 가하고, 이어서 10분 후 우레탄 가교결합제를 가했다. 110℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 10분 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물의 85 중량%를 물 및 폼산에 분산시켰다. 30분 동안 교반한 후, 추가적인 물 투입량을 가했다. 이어서, 분산된 수지를 진공 증류시켜, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
실시예 2. 수지 II
[표 2]
Figure pct00007
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를, 온도계, 질소 살포기 및 기계적 교반기를 장착한 4구 플라스크에 가했다. N2 블랑켓 및 교반 하에, 상기 플라스크를 130℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 157℃까지 발열하였다. 이어서, 이 혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 6 및 7을 상기 플라스크에 가하고, 에폭시 당량을 측정한 결과 1,297(이론값 = 1,299)이었다. 105℃의 온도가 확립되었고, 투입물 8, 9 및 10을 상기 플라스크에 가했다. 이 반응 혼합물은 118℃까지 발열하였다. 발열이 완료된 후, 122℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 11을 상기 플라스크에 가하고, 이어서 10분 이후에 투입물 12 및 13을 가했다. 110℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 10분 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물의 92 중량%를 투입물 14 및 15의 사전혼합된 용액에 분산시켰다. 30분 동안 교반한 후, 추가적인 물 투입량을 가했다. 이어서, 분산된 수지를 진공 증류시켜, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다. 생성된 수성 분산액은 40.08%의 고형물 함량을 가졌다.
중합체 중량 및 Z 평균을 결정하기 위한 GPC 분석은 각각 9,583 및 19,729의 값을 나타내었으며, DMF를 사용하고 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 수행되었다.
실시예 3. 수지 III
[표 3]
Figure pct00008
투입물 1, 2, 3, 4 및 5를 온도계, 질소 살포기 및 기계적 교반기를 장착한 4구 플라스크에 가했다. N2 블랑켓 및 교반 하에, 상기 플라스크를 130℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 160℃까지 발열하였다. 이어서, 이 혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 6 및 7을 상기 플라스크에 가하고, 에폭시 당량을 측정한 결과 1,292(이론값 = 1,295)였다. 105℃의 온도가 확립되었고, 투입물 8, 9 및 10을 상기 플라스크에 가했다. 이 반응 혼합물은 121℃까지 발열하였다. 발열이 완료된 후, 122℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 투입물 11을 상기 플라스크에 가하고, 이어서 10분 후 투입물 12 및 13을 가했다. 110℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 10분 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물의 92 중량%를 투입물 14 및 15의 사전혼합된 용액에 분산시켰다. 30분 동안 교반한 후, 추가적인 물 투입량을 가했다. 이어서, 분산된 수지를 진공 증류시켜, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다. 생성된 수성 분산액은 40.01%의 고형물 함량을 가졌다.
중합체 중량 및 Z 평균을 결정하기 위한 GPC 분석은 각각 8,967 및 18,897의 값을 나타내었으며, DMF를 사용하고 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 수행되었다.
실시예 4. 수지 IV
[표 4]
Figure pct00009
에폰 828, 비스페놀 A, D.E.N. 425, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸트라이페닐 포스포늄 요오다이드를 반응 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에 130℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 145℃까지 발열하였다. 이어서, 이 혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 메틸 이소부틸 케톤의 제 2 첨가물을 상기 플라스크에 가하자, 105℃의 온도가 확립되었다. 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, N-메틸에탄올 아민 및 다이케티민을 상기 플라스크에 가했다. 이 반응 혼합물은 116℃까지 발열하였다. 발열이 완료된 후, 120℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 탄닌산을 상기 플라스크에 가하고, 이어서 10분 후 우레탄 가교결합제를 가했다. 110℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 10분 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물의 85 중량%를 물 및 폼산에 분산시켰다. 30분 동안 교반한 후, 추가적인 물 투입량을 가했다. 이어서, 분산된 수지를 진공 증류시켜, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
실시예 5. 수지 V
[표 5]
Figure pct00010
에폰 828, 비스페놀 A, 에틸트라이페닐 포스포늄 요오다이드, 비스페놀 A - 에틸렌 옥사이드 부가물 및 마존 1651을, 기계적 교반기, 응축기 및 질소 주입구를 장착한 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 140℃로 가열하여, 191℃까지 발열시켰다. 발열이 완료되었을 때, 이 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 마존 1651을 가하여, 120℃까지의 냉각을 도왔다. 120℃에서, 에폰 828 및 마존 1651을 가하고, 이 반응 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 70℃로 예열된 아민 염 중간체를 90분에 걸쳐 가했다. 아민 염 중간체가 첨가된 후, 물을 가하고, 이 혼합물을 80 내지 82℃에서 6시간 동안 유지하였다.
실시예 5A. 아민 염 중간체
[표 5a]
Figure pct00011
다이메틸에탄올 아민을, 기계적 혼합기, 응축기 및 질소 주입구를 장착한 반응 용기에 가하고, 40℃로 가열하였다. 100℃의 최대 온도를 유지하면서, 다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트를 90분에 걸쳐 가했다. 첨가가 완료된 후, 이 혼합물을 30분 동안 유지하였다. IR 분석은 NCO 스트레치가 존재하지 않는 것으로 나타났으며, 이는, 이소시아네이트가 완전히 소모되었음을 나타낸다. 이어서, 폼산 및 물을 가하고, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지하였다.
실시예 6. 수지 VI
[표 6]
Figure pct00012
에폰 828, 비스페놀 A, D.E.N. 425, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸트라이페닐 포스포늄 요오다이드를 반응 플라스크에 넣고, 질소 대기 하에 130℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물은 145℃까지 발열하였다. 이어서, 이 혼합물을 145℃에서 2시간 동안 유지하였다. 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 메틸 이소부틸 케톤의 제 2 첨가물을 상기 플라스크에 가하자, 105℃의 온도가 확립되었다. 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, N-메틸에탄올 아민 및 다이케티민을 상기 플라스크에 가했다. 이 반응 혼합물은 116℃까지 발열하였다. 발열이 완료된 후, 120℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 아세트산을 상기 플라스크에 가하고, 이어서 10분 후 우레탄 가교결합제를 가했다. 110℃의 온도가 확립되었고, 이 혼합물을 10분 동안 유지하였다. 이어서, 85 중량%의 이 혼합물을 물 및 폼산에 분산시켰다. 30분 동안 교반한 후, 추가적인 물 투입량을 가했다. 이어서, 분산된 수지를 진공 증류시켜, 메틸 이소부틸 케톤을 제거하였다.
실시예 7. 수지 VII
[표 7]
Figure pct00013
DER 732, 비스페놀 A 및 마존 1651을, 기계적 교반기, 환류 응축기 및 질소 주입구를 장착한 적합한 용기에 가하고, 가벼운 교반 하에 130℃로 가열하였다. 이어서, 벤질다이메틸아민 및 마존 1651을 가하고, 135℃의 온도에 도달할 때까지, 이 반응 혼합물을 발열시켰다. 이 온도를 약 2시간 동안 유지하였으며, 이 반응 혼합물은 수지 고형물을 기준으로 1,220의 에폭시 당량을 가졌다. 마존 1651 및 제파민 D-400을 상기 용기에 순차적으로 가하여, 상기 혼합물을 90℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 상기 온도에서 4.5시간 동안 유지하였다. 이 반응 혼합물은 J 내지 K의 점도를 가졌다(1-메톡시-2-프로판올 중의 50% 고형물까지 감소된 시료를 사용하여, 가드너-홀트(Gardner-Holt) 버블 점도로 측정시). 이어서, 마존 1651 중의 85% 고형물으로 감소된 에폰 828을 가하고, 이 반응 혼합물을 90℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 이렇게 제조된 에폭시 수지는 P의 가드너-홀트 버블 점도를 가졌다.
실시예 8. 페이스트 VIII
[표 8a]
Figure pct00014
재료 1 내지 4를 편평 바닥 플라스틱 용기 내에서 예비배합하였다. 여기에 재료 5 내지 9를 가하고, 고 전단 카울(cowl) 하에 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 페이스트를, 수냉 자켓을 장착하고 2 mm 지르코니아를 사용하는 레드 헤드(RED HEAD) 매질 분쇄기로 옮겼다. 이어서, 7 초과의 헤그만(Hegman)이 관찰될 때까지, 상기 페이스트를 밀링하였다.
[표 8b]
Figure pct00015
재료 1 내지 4를 편평 바닥 스테인레스 스틸 용기 내에서 예비배합하였다. 여기에 재료 5를 가하고, 이 혼합물을 3 inch 직경의 카울 블레이드를 사용하여 3000 rpm으로 35분 동안 교반하였다. 여기에 재료 6을 가하고, 상기 용기의 외부에 냉수를 적용함으로써, 이 혼합물을 냉각시켰다.
[표 8c]
Figure pct00016
상기 표 8a에 도시된 그레이 페이스트 및 상기 표 8b에 도시된 실리카 카울을 가벼운 교반 하에 프로펠러형 교반 블레이드를 사용하여 함께 배합하였다.
실시예 9. 전기코트 욕
[표 9]
Figure pct00017
전기코트 욕을 제조하기 위해, 주요 수지(1)를 가벼운 교반 하에 탈이온수(2)로 희석하였다. 필름 형성 개질제 및 첨가제(번호 4 내지 7)를 크레이터 제어 개질제(3)에 가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 추가의 탈이온수(8)로 희석하고, 교반되는 수지 블렌드(1 및 2)에 가했다. 실시예 VIII의 안료 페이스트를 교반되는 수지 블렌드에 희석 없이 직접 가했다. 여기에 탈이온수(10)를 가하여, 전기코트 욕을 완료하였다.
본 발명의 목적은 다양한 금속성 기재에 대한 전기코트의 전착 효율을 개선하는 것이며, 이는, 환형 구아니딘 기를 포함하는 화합물(이러한 용어는 개선될 수 있음)을 경화 촉매로서 사용한다.
실시예 10. 침투 도장성
본원 실시예에서 사용되는 포드(Ford) 시험 방법은 FLTM B1 120-02에 요약되어 있다. 하기 조건을 이용하였다:
조건 A: 50 v, 1분, 1.1 mA/cm2로 제한된 전류, 1분 전압 구배(ramp);
조건 D: 100 v, 1분, 1.1 mA/cm2로 제한된 전류, 30초 전압 구배;
조건 F: 220 v , 2.5분, 1.1 mA/cm2로 제한된 전류, 30초 전압 구배; 및
조건 G: 220 v, 전류 제한 없음, 2.5분, 30초 전압 구배.
[표 10a]
Figure pct00018
[표 10b]
Figure pct00019
도료 c, f 및 d에 대한 침투 도장성 데이터를 도 1에 도시하였다. 이들 데이터 및 상기 표 10a 및 10b에서 제시된 데이터는, 미반응된 페놀로 개질된 환형 구아니딘-함유 전기코트가 침투 도장성의 중요한 특성에서, 및 전압, 시간 및 전류 밀도가 코팅된 물품의 내부 구역을 나타내는 경우, 전기 효율의 관련된 특성에서 뚜렷한 이점을 가짐을 보여준다.
실시예 11. 지르코늄 전처리된 스틸에 대한 침투 도장성
베어 스틸(APR 28110) 패널을 지르코본드(프랑스 말리의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능한 지르코늄-함유 전처리제)로 전처리하였다. 이어서, 패널을 도료 a 또는 도료 b로 칠하고, 나고야 박스 침투 도장성 시험(Nagoya Box Throwpower Test)을 이용하여 침투 도장성을 시험하였다. 데이터를 하기 표 11에 도시한다.
[표 11]
Figure pct00020
이러한 데이터는, 지르코본드 전처리 층과 조합된 환형-구아니딘-함유 도료에 BPA를 포함시키는 것이 침투 도장성을 훨씬 더 개선함을 보여준다.
요약하면, 본원에 도시된 데이터는, 베어 스틸 위쪽에 전착되는 경우, 환형 구아니딘-함유 전기코트에 대한 페놀계 화합물의 이점이 현저함을 보여준다. 결과적인 적용된 필름 두께 및 쿨롱 이용률은 매우 바람직하며, 전기적 조건에 대해 탄력적이다.

Claims (22)

  1. 에폭시 작용성 중합체와 환형 구아니딘의 반응 생성물; 및
    미반응된 페놀의 공급원
    을 포함하는 전착성(electrodepositable) 코팅 조성물로서,
    상기 전착성 코팅 조성물은 1.5 mA/cm2 이하의 전류 밀도로 전도성 기재 상에 침착될 때 100 쿨롱/g 미만의 쿨롱 이용률(coulombic usage)을 갖는, 전착성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 구아니딘이 하기 구조식 II, III 또는 이들의 조합을 포함하는, 전착성 코팅 조성물:
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 또는 R7은 각각 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고,
    n은 1 이상이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 구아니딘이 하기 구조식 IV, V 또는 이들의 조합을 포함하는, 전착성 코팅 조성물:
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 또는 R9는 각각 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고,
    n 및 m은 둘 다 1 이상이고, 이때 n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환형 구아니딘이 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 및 경화제를 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 비스페놀-A, 갈산, 탄닌산, 에폭시-결합된 비스페놀 A, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 0.5 몰 당량 이상의 양으로 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 1 몰 당량 이상의 양으로 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 1 몰 당량 초과의 양으로 존재하는, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항의 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가, 전착성 코팅 조성물로 코팅되기 이전에 포스페이트 또는 IIIB족 및/또는 IVB족 전처리 용액으로 전처리되지 않은 것인, 기재.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재가, 전착성 코팅 조성물로 코팅되기 이전에 포스페이트 또는 IIIB족 및/또는 IVB족 전처리 용액으로 전처리된 것인, 기재.
  13. 에폭시 작용성 중합체 및 환형 구아니딘을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    미반응된 페놀의 공급원을 상기 반응 생성물에 첨가하여 전착성 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 금속 기재의 코팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 환형 구아니딘이 하기 구조식 II, III 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법:
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 또는 R7은 각각 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고,
    n은 1 이상이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 환형 구아니딘이 하기 구조식 IV, V, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법:
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 또는 R9는 각각 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고,
    n 및 m은 둘 다 1 이상이고, 이때 n 및 m 동일하거나 상이할 수 있다.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 추가로 중합체 및 경화제를 포함하는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 비스페놀-A, 갈산, 탄닌산, 에폭시-결합된 비스페놀 A, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 0.5 몰 당량 이상의 양으로 첨가되는, 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 1 몰 당량 이상의 양으로 첨가되는, 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 미반응된 페놀의 공급원이 상기 환형 구아니딘 1 몰 당량에 대해 1 몰 당량 초과의 양으로 첨가되는, 방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 전착성 코팅 조성물을 상기 금속 기재 상에 전기영동적으로 침착하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 전착성 코팅 조성물로 상기 금속 기재를 코팅하기 이전에 상기 금속 기재를 포스페이트 또는 지르코늄 전처리 용액으로 전처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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