JPH10265612A

JPH10265612A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10265612A
Application number: JP6963697A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakamura; 正孝中村; Masahiro Henmi; 昌弘辺見
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、二液型のような計量操作や混合操作
が必要ない、作業性に優れた一液型であってメルカプト
基が炭素炭素二重結合に付加する反応によって硬化する
硬化性組成物を得ることを目的とする。【解決手段】（Ａ）保護されたメルカプト基を有する化
合物、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上有
する化合物からなることを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一液型硬化性組成物
に関する。該一液型硬化性組成物は、塗料、接着剤、シ
ーリング剤などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、メルカプト基が炭素炭素二重結合
に付加する反応によって硬化する硬化性組成物が知られ
ている。かかる硬化性組成物の例としては特開平８−１
００１２３号公報および米国特許第５，４１１，７６６
号公報に記載のものを挙げることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
メルカプト基が炭素炭素二重結合に付加する反応によっ
て硬化する硬化性組成物は、いずれもいわゆる二液型で
あり、使用時に計量操作および混合操作を必要とするも
のであって、作業性が悪かった。

【０００４】本発明は、二液型のような計量操作や混合
操作が必要ない、作業性に優れた一液型であってメルカ
プト基が炭素炭素二重結合に付加する反応によって硬化
する硬化性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の硬化性組成物は下記の構成を有する。

【０００６】「（Ａ）保護されたメルカプト基を有する
化合物、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上
有する化合物からなることを特徴とする硬化性組成
物。」

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分、
すなわち保護されたメルカプト基を有する化合物の例と
しては、以下に示すような（ア）メルカプト基を１分子
中に２個以上有する化合物の、少なくとも１個のメルカ
プト基を保護基で保護した化合物を挙げることができ
る。

【０００８】（ア）メルカプト基を１分子中に２個以上
有する化合物の例としては、ジエチレングリコールジメ
ルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチ
オール、１，１２−ドデカンジチオール、メルカプトメ
チルスルフィド、２−メルカプトエチルスルフィド、３
−メルカプトプロピルスルフィド、４−メルカプトブチ
ルスルフィド、６−メルカプトヘキシルスルフィド、
１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオエタン、１，
２−ビス−３−メルカプトプロピルチオエタン、１，３
−ビス−２−メルカプトエチルチオプロパン、１，４−
ビス−２−メルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス
−２−メルカプトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２
−メルカプトエチルチオ）エチルスルフィド、２−メル
カプトエチルエーテル、３−メルカプトプロピルエーテ
ル、４−メルカプトブチルエーテル、６−メルカプトヘ
キシルエーテル、１，４−シクロヘキサンジチオール、
ビス−２−メルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−
２−メルカプトエトキシエタン、ビス−２−（２−メル
カプトエトキシ）エチルエーテル、２，２−ビス（２−
ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロ
パン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼン
ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブ
チル−１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メ
ルカプトメチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチ
レン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）
ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、
１，４−ビス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、
１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（２−メルカプトエチレンチオメ
チレン）ベンゼン、１，３−ビス（２−メルカプトエチ
レンチオメチレン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メル
カプトエチレンチオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキ
シビスベンゼンチオール、４，４’−ビフェニルジチオ
ール、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、トリメル
カプトエチルイソシアヌレート、下記式（α）および
（β）

【化１】の化合物、エチレングリコールビスチオグリコレート、
エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、ジ
エチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレン
グリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，
４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブ
タンジオールビス−３−メルカプトプロピオネート、
１，４−ブタンジチオールビス−３−メルカプトプロピ
オネート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペ
ンタエリスリトールビスチオグリコレート、ペンタエリ
スリトールモノチオグリコレート、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタ
エリスリトールトリス−３−メルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールビス−３−メルカプトプロピ
オネート、ペンタエリスリトールモノ−３−メルカプト
プロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグ
リコレート、トリメチロールプロパンビスチオグリコレ
ート、トリメチロールプロパンモノチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピ
オネート、トリメチロールプロパンビス−３−メルカプ
トプロピオネート、トリメチロールプロパンモノ−３−
メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリットヘキ
サキスチオグリコレート、ジペンタエリスリットペンタ
キスチオグリコレート、ジペンタエリスリットテトラキ
スチオグリコレート、ジペンタエリスリットトリスチオ
グリコレート、ジペンタエリスリットビスチオグリコレ
ート、ジペンタエリスリットモノチオグリコレート、ジ
ペンタエリスリットヘキサキス−３−メルカプトプロピ
オネート、ジペンタエリスリットペンタキス−３−メル
カプトプロピオネート、ジペンタエリスリットテトラキ
ス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリ
ットトリス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタ
エリスリットビス−３−メルカプトプロピオネート、ジ
ペンタエリスリットモノ−３−メルカプトプロピオネー
ト、メルカプトプロピルイソシアヌレート、ポリサルフ
ァイドポリマー、メルカプタン含有ポリマーおよびメル
カプトオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

【０００９】前記ポリサルファイドポリマーとしては下
記一般式（Ｉ）で表されるものなどが好ましく用いられ
る。

【００１０】ＨＳ−Ｒ²−Ｓx（Ｒ¹Ｓx）n−Ｒ²−ＳＨ（Ｉ）（但し、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜２０の２価または３
価の脂肪族基および／または脂肪族エーテル基であり、
ｘは１〜５の整数であり、その平均は約２であり、ｎは
１〜５０の整数である。）式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²の具体例としては、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ
₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣ₄
Ｈ₈−などが挙げられる。このポリサルファイドポリマ
ーは、例えば米国特許第２，４６６，９５３号に記載の
方法によって製造することができる。

【００１１】またメルカプト基を保護する保護基として
は、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、メト
キシエトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、メチル
チオメチル基などの保護した状態でアセタール型構造を
形成する置換基；ｔ−ブチル基、アダマンチル基などの
アルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、アダマンチロ
キシカルボニル基、ベンジロキシカルボニル基、ｐ−メ
トキシベンジロキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジロ
キシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニ
ル基、２−（フェニルスルホニル）エトキシカルボニル
基などのアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ピバロイル基な
どのアシル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピ
ルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、
トリイソプロピルシリル基、（トリフェニルメチル）ジ
メチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジ
メチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−
ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ト
リ−ｐ−キシリルシリル基、ｏ−ヒドロキシスチリルジ
メチルシリル基などのシリル基；トリメチルシリルエチ
ル基、トリメチルシリルエトキシカルボニル基、トリメ
チルシリルエトキシメチル基などのシリル基含有置換
基；および４−メトキシベンジル基、２，４−ジメトキ
シベンジル基、２−ニトロベンジル基、２，６−ジニト
ロベンジル基、２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル
基などの置換ベンジル基などが好適な例として挙げられ
る。

【００１２】これらの中でも水分により低温でも容易に
保護基が外れるという点ではトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチ
ルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチル
ジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル
基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル
基などの三置換シリル基が最も好ましく、さらにその中
でもトリメチルシリル基が経済性の点から最も好まし
い。

【００１３】かかる三置換シリル基で保護されたメルカ
プト基を有する化合物は、例えば特開平８−１３４１６
３号公報４〜５頁に記載された方法に基づくことによっ
て得ることができる。

【００１４】本発明の硬化性組成物において、（Ａ）保
護されたメルカプト基を有する化合物は、保護基が外れ
る特定条件下（加熱下、光照射下、酸性下、塩基性下、
水分の存在下など）以外では硬化反応が進行せず、一液
型の硬化性組成物として用いることが可能である。特に
保護基として三置換シリル基を使用した場合には、室温
以下の低温域においても空気中の湿気によって保護基が
外れるために、一液低温湿気硬化型の硬化性組成物とし
て用いることが可能である。

【００１５】本発明の硬化性組成物において、（Ａ）保
護されたメルカプト基を有する化合物は、単独の化合物
を用いてもよく、２種以上の化合物を同時に用いてもよ
い。

【００１６】次に本発明で用いられる（Ｂ）成分、すな
わち炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合
物について説明する。

【００１７】（Ｂ）成分としては、炭素炭素二重結合を
１分子中に２個以上有する化合物であればよく、炭素炭
素二重結合は分子内のどの部分に位置していてもよい。

【００１８】製造の容易さおよび反応性の高さという点
で、好ましい炭素炭素二重結合の種類としては、（メ
タ）アクリロイル基の二重結合、２−エトキシカルボニ
ルアリロキシ基などの２−アルコキシカルボニルアリロ
キシ基の二重結合、マレイミド基などのマレイン酸誘導
体の二重結合、フマル酸誘導体の二重結合、オレイン酸
誘導体の二重結合、けい皮酸誘導体の二重結合、スチレ
ン誘導体の二重結合、α−メチルスチレン誘導体の二重
結合、ビニル基の二重結合、アリル基の二重結合、メタ
リル基の二重結合などを挙げることができ、中でも（メ
タ）アクリロイル基の二重結合が最も好ましい。

【００１９】また（Ｂ）成分として分子量の大きな化合
物を用いる場合には、炭素炭素二重結合は分子の末端部
分もしくは側鎖部分に位置することが、製造の容易さお
よび反応性の高さという点で好ましい。

【００２０】（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個
以上有する化合物の製造方法の一つとしては、（ａ）活
性水素含有基を１分子中に２個以上有する化合物を、
（ｂ）炭素炭素二重結合を有し活性水素含有基と反応可
能な基を有する化合物と反応させる方法が挙げられる。

【００２１】その際使用可能な（ｂ）炭素炭素二重結合
を有し活性水素含有基と反応可能な基を有する化合物の
例としては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メ
タ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビ
ニル安息香酸ハロゲン化物、ビニル安息香酸無水物、ビ
ニル安息香酸エステル、ビニル安息香酸、マレイン酸ハ
ロゲン化物、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、
マレイン酸、フマル酸ハロゲン化物、フマル酸無水物、
フマル酸エステル、フマル酸、オレイン酸ハロゲン化
物、オレイン酸無水物、オレイン酸エステル、オレイン
酸、けい皮酸ハロゲン化物、けい皮酸無水物、けい皮酸
エステル、けい皮酸、クロロメチルスチレン、アリルハ
ライド、メタリルハライド、炭素炭素二重結合含有基を
有するケイ素化合物などを挙げることができる。

【００２２】（Ｂ）成分の製造に用いられる（ａ）活性
水素含有基を１分子中に２個以上有する化合物として
は、（ａ1）水酸基を１分子中に２個以上有する化合
物、（ａ2）アミノ基を１分子中に２個以上有する化合
物、（ａ3）メルカプト基を１分子中に２個以上有する
化合物が好ましい。

【００２３】（ａ1）水酸基を１分子中に２個以上有す
る化合物としては、特に制限はないが、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレ
ンオキシド付加体などの低分子量ポリオールおよびポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ア
クリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニ
ルアルコール、フェノール樹脂、セルロースおよびその
誘導体などの高分子量ポリオールを例として挙げること
ができる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオールなどのより具体例な例
としては“機能性ポリウレタン”（発行年；１９８９
年、発行所；株式会社シーエムシー）第２章に記載の化
合物が挙げられる。

【００２４】（ａ2）アミノ基を１分子中に２個以上有
する化合物としては、１級アミノ基および／または２級
アミノ基を１分子中に２個以上有する化合物であればよ
く、それ以外に特に制限はない。例としては“エポキシ
樹脂硬化剤の新展開”（発行年；１９９４年、発行所；
株式会社シーエムシー）４１頁〜９３頁に記載の化合物
で前記条件を満たすものを挙げることができる。

【００２５】（ａ3）メルカプト基を１分子中に２個以
上有する化合物としては、特に制限はないが、（ア）の
例として既に挙げた化合物を同様に（ａ3）の例として
挙げることができる。

【００２６】（Ｂ）成分の別の製造方法としては、
（ｃ）活性水素含有基と反応可能な基を１分子中に２個
以上有する化合物を、（ｄ）炭素炭素二重結合を有し活
性水素含有基を有する化合物と反応させる方法が挙げら
れる。

【００２７】（ｃ）活性水素含有基と反応可能な基を１
分子中に２個以上有する化合物としては、（ｃ1）イソ
シアナト基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｃ
2）エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、
（ｃ3）カルボキシル基および／またはカルボキシル基
から誘導される基を１分子中に２個以上有する化合物な
どを挙げることができる。

【００２８】（ｃ1）イソシアナト基を１分子中に２個
以上有する化合物としては、“ネットワークポリマ
ー”、第１７巻（第２号）、１９〜２６頁（１９９６
年）に記載のあるイソシアナト基を１分子中に２個以上
有する化合物、“機能性ポリウレタン”（発行所；株式
会社シーエムシー、発行年；１９８９年）、３〜２４頁
に記載のあるイソシアナト基を１分子中に２個以上有す
る化合物および下記式（１２）の化合物を挙げることが
できる。それらの中でも下記式（１）〜（１９）の化合
物がより好適であり、式（１）〜（１２）の化合物はさ
らに好適である。

【００２９】

【化２】

【化３】

【化４】また、これらの化合物のイソシアヌレート変性体、これ
らの化合物のウレチジンジオン変性体、これらの化合物
のビウレット変性体、およびこれらの化合物（過剰量）
を活性水素含有基を１分子中に２個以上有する化合物に
付加させて得られるウレタンプレポリマーも同様に好適
である。

【００３０】活性水素含有基を１分子中に２個以上有す
る化合物の例としては、前述の（ａ1）〜（ａ3）の例と
して示したものが挙げられる。

【００３１】（ｃ2）エポキシ基を１分子中に２個以上
有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂として市
販されている化合物を用いることができる。

【００３２】（ｃ3）カルボキシル基および／またはカ
ルボキシル基から誘導される基を１分子中に２個以上有
する化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、ショウノウ酸、ナフタレンジカルボン酸、ト
リメリット酸等の各種カルボン酸およびこれらの酸ハロ
ゲン化物誘導体、エステル誘導体などを挙げることがで
きる。

【００３３】（ｄ）炭素炭素二重結合を有し活性水素含
有基を有する化合物の例としては、エチルα−（ヒドロ
キシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレ
ート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、
２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（２−
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アクリル
アミド、アリルアルコール、メタクリルアルコールなど
を挙げることができる。

【００３４】また、（Ｂ）成分のさらに別の製造方法と
しては、（Ｂ）成分と任意の種類の（ａ）活性水素含有
基を１分子中に２個以上有する化合物を、活性水素含有
基に対して炭素炭素二重結合が過剰になる比率で反応さ
せる（すなわち炭素炭素二重結合に活性水素含有基を付
加させる）ことによって、別の種類の（Ｂ）成分を得る
ことができる。

【００３５】（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個
以上有する化合物としては、該当する市販品を使用して
もよい。かかる市販品を例示すれば、（メタ）アクリロ
イル基を１分子中に２個以上有するものとしては、東亜
合成化学工業株式会社のアロニックス”シリーズのうち
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有するも
の、新中村化学工業株式会社の“ＮＫエステル”シリー
ズのうち（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上
有するもの、共栄社化学株式会社の“ライトエステル”
および“ライトアクリレート”シリーズのうち（メタ）
アクリロイル基を１分子中に２個以上有するもの、同社
の“ＡＨ−６００”、“ＡＴ−６００”、“ＵＡ−３０
６Ｈ”、“ＡＩ−６００”、“ＵＡ−１０１Ｔ”、“Ｕ
Ａ−１０１Ｉ”、“ＵＡ−３０６Ｔ”、“ＵＡ−３０６
Ｉ”、“ＵＦ−８００１”、“ＵＦ−８００３”などの
ウレタンアクリレートなどが挙げられる。マレイミド基
を１分子中に２個以上有する化合物としては、ケイ・ア
イ化成株式会社の“ＢＭＩ”、“ＢＭＩ−７０”、“Ｂ
ＭＩ−８０”などのビスマレイミドを挙げることができ
る。アリル基を１分子中に２個以上有する化合物として
はダイソーの“ダップ”および“イソダップ”シリー
ズ、旭電化工業株式会社の“アデカノールＳＤＸ−２３
６”、“アデカカーポールＭＲＡ”シリーズのうちアリ
ル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることが
できる。メタリル基を１分子中に２個以上有する化合物
としては旭電化工業株式会社の“アデカカーポールＭＲ
Ｍ”シリーズのうちメタリル基を１分子中に２個以上有
する化合物を挙げることができる。また出光石油化学株
式会社、日本曹達株式会社、日本石油化学株式会社など
のポリブタジエンおよびその誘導体も使用可能である。
ここに例示した以外の市販品も使用可能であることは言
うまでもない。

【００３６】本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）炭
素炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物は、
単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を同時
に用いてもよい。

【００３７】次に本発明の硬化性組成物における（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の配合比について述べる。

【００３８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい配合比
は、（Ｂ）成分中の炭素炭素二重結合のモル数（ＮBと
する）と（Ａ）成分中のメルカプト基と保護されたメル
カプト基の合計モル数（ＮAとする）との比（ＮB／Ｎ
A）が０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３であ
る。ＮB／ＮAが０．４未満では硬化性が不良となり、ま
た１．５を越えると（Ｂ）成分が分離したり、硬化反応
が遅くなる傾向にある。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）炭素炭素
二重結合を１分子中に２個以上有する化合物を含有する
ので、密閉された貯蔵条件下や高温下においてはラジカ
ルが発生して炭素炭素二重結合が反応してしまうおそれ
がある。かかる反応が起これば硬化性組成物の貯蔵安定
性が著しく低下するために好ましくない。このことを防
止するためには（Ｃ）ラジカル重合禁止剤および／また
はラジカル重合抑制剤の添加が有効である。

【００４０】使用するラジカル重合禁止剤および／また
はラジカル重合抑制剤としては、一般的に用いられるも
のが使用可能であって、例示すればフェノール類、ヒド
ロキノン類、カテコール類、レゾルシン類などのフェノ
ール類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩類等である。これらの中で本発明の硬
化性組成物に特に好適な化合物を例示すれば、重合禁止
効果と変色が起こりにくい点から、４−メトキシフェノ
ール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩などである。これらは単独ま
たは混合して用いられ、（Ｂ）成分１００重量部に対し
ておよそ５重量部くらいまでの量で使用される。

【００４１】本発明の硬化性組成物は、適当な硬化速度
を得るために、触媒として（Ｄ）塩基性化合物を含むこ
とが好ましい。

【００４２】（Ｄ）塩基性化合物としては、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等に代表される塩基性
無機化合物、およびアミン化合物に代表される塩基性有
機化合物が使用可能である。アミン化合物としては３級
アミン化合物が好適である。

【００４３】３級アミン化合物としては、通常の３級ア
ミン化合物およびその酸塩、およびアミジン構造を有す
る３級アミン化合物およびその酸塩を用いることができ
るが、触媒活性の強さという点でアミジン構造を有する
３級アミン化合物およびその酸塩が好ましい。

【００４４】通常の３級アミン化合物の例としては、ト
リエチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４
−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサンジアミン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエ
チルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチ
ルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、エ
チレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）
エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ
−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノ
プロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｏ−アルキル化ヒドロキシルアミン類、Ｎ，
Ｎ−テトラメチル１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールなどの
脂肪族３級アミン；ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、４，４’−オキシジエチレンジ
モルホリン、トリエチレンジアミン（別名ジアザビシク
ロオクタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチ
ルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチルピペラジンなどの環式３級アミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシ
クロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの脂環族も
しくは芳香族３級アミンを挙げることができる。

【００４５】アミジン構造を有する３級アミン化合物と
は、下記式（VI）

【化５】で表される構造を有する３級アミン化合物である。具体
例としては、Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ²−トリメチルホルムアミジ
ン、Ｎ²−メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジプロピルホルムアミジ
ン、Ｎ²−メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジオクチルホルムアミジ
ン、Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ²−トリメチルアセトアミジン、Ｎ²−
メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジプロピルアセトアミジン、Ｎ²−
メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジオクチルアセトアミジン、Ｎ¹，
Ｎ¹，Ｎ²−トリメチルベンズアミジン、Ｎ²−メチル−
Ｎ¹，Ｎ¹−ジプロピルベンズアミジン、Ｎ²−メチル−
Ｎ¹，Ｎ¹−ジオクチルベンズアミジン、Ｎ−メチル−
（１−ピロリジニル）アゾメチン、Ｎ−メチルピぺリジ
ノアゾメチン、Ｎ−メチルモルホリノアゾメチンなどの
非環式アミジン構造を有する化合物、イミダゾリン系化
合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、ジ
ヒドロピリミジン系化合物、テトラヒドロピリミジン系
化合物、プリン系化合物、キナゾリン系化合物、プテリ
ジン系化合物、ペリミジン系化合物、トリアザビシクロ
アルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物お
よびこれらの化合物がさらに他の環に縮合した化合物な
どの環式アミジン構造を有する化合物を挙げることがで
きる。

【００４６】これらの化合物の中で、触媒活性の強さの
点では環式アミジン構造を有する化合物が好ましく、イ
ミダゾリン系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合
物、トリアザビシクロアルケン系化合物およびジアザビ
シクロアルケン系化合物から選ばれた化合物がより好ま
しい。

【００４７】かかる化合物の具体例を以下に示す。

【００４８】イミダゾリン系化合物としては１−メチル
イミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メ
チル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オク
チルイミダゾリンなどを挙げることができる。

【００４９】テトラヒドロピリミジン系化合物としては
１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル
−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミ
ジンなどを挙げることができる。

【００５０】トリアザビシクロアルケン系化合物として
は、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．
４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリア
ザビシクロ［４．４．０］デセン−５などを挙げること
ができる。

【００５１】ジアザビシクロアルケン系化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−
５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン
−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン
−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．
０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−
１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、
７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ
［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−
１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、
１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−
８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチル
アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジル
アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９
−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセ
ン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセ
ン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデ
セン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テト
ラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．
０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．
４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ
［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジア
ザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３などを
挙げることができる。

【００５２】これらの中でも工業的に入手が容易である
という点で１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン、７−メチル−１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノネン−５および６−ジブチル
アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７が最も好ましい。

【００５３】また、これら３級アミン化合物の酸塩を使
用する場合には、酸としてはフェノール類、カルボン酸
類、スルホン酸類、イミド類などの有機酸および無機酸
が使用可能である。酸の化合物名を例示すれば、フェノ
ール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、ヒドロキシナフタレンなどのフェノール類、ぎ
酸、酢酸プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチ
ル酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、シュウ酸、こはく酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、けい皮酸、イタコン酸などのカルボン酸類、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、フタルイミ
ド、マレイミド、サッカリンなどのイミド類などの有機
酸および塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝
酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、珪酸などの無機
酸である。これら以外の酸も使用可能であることはいう
までもない。３級アミン化合物は酸塩にして用いること
によって、触媒の活性度を調節することができ、蒸気圧
が下がって毒性が低下するという利点がある。

【００５４】本発明の硬化性組成物において、（Ｄ）塩
基性化合物は、単独の化合物を用いてもよく、２種以上
の化合物を同時に用いてもよい。

【００５５】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、（Ｄ）成分０．０００１〜１０重量部
が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましい。
（Ｄ）成分が０．０００１重量部未満では硬化速度が遅
くなり、１０重量部を越えると経済性の点で不十分とな
る傾向がある。

【００５６】また本発明の硬化性組成物は、メルカプト
基が炭素炭素二重結合に付加する反応以外の硬化反応を
誘起する硬化剤を含有することもできる。かかる硬化剤
としては過酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過
酸化リチウム、過酸化バリウムなどの金属酸化物、特開
昭５７−３８８５２号公報３頁に記載されたカルボン酸
またはβ−ジケトンの金属化合物、特開昭５７−３８８
５２号公報４頁に記載されたゴム加硫剤または加硫促進
剤などを挙げることができる。

【００５７】本発明の硬化性組成物は、その使用目的に
応じて、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ
ルク、マイカ、グラファイト、カオリン、クレー、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ゼオライト、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪
藻土、白土、木粉、クルミ殻粉、籾殻粉、パルプ、木綿
チップ、樹脂粒子、樹脂ペースト、ガラスビーズ、アル
ミニウム粉末、亜鉛粉末、ガラスバルーン、樹脂バルー
ン、アスベスト、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊
維、樹脂繊維、石膏繊維などの充填剤；安息香酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、
セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエ
ン酸などの誘導体（例えばエステル誘導体）、塩素化炭
化水素、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系など
の可塑剤；脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、
カーボネート系溶剤、非プロトン性極性溶剤などの溶
剤；各種顔料、各種染料などの着色剤；各種シランカッ
プリング剤、各種イソシアネート化合物、各種エポキシ
化合物などの接着性付与剤；各種紫外線吸収剤、各種紫
外線反射剤、各種酸化防止剤、各種光安定剤などの劣化
防止剤、塩化カルシウム、塩化リチウム、酸化バリウ
ム、酸化カルシウム、フッ化カリウム、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、各種ゼオ
ライトなどに代表される無機系脱水剤および各種オキサ
ゾリジン化合物、各種ケチミン化合物、各種酸無水物、
各種酸ハロゲン化物、各種シラン化合物などの有機系脱
水剤などを含有することができるが、本発明の硬化性組
成物が含有できるものは何らこれらに限定されるもので
はない。

【００５８】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）保護され
たメルカプト基を有する化合物の保護基が外れる条件下
（加熱下、光照射下、酸性下、塩基性下、水分の存在下
など）では、硬化反応が進行するために、このような条
件を避けて貯蔵することが好ましい。

【００５９】例えば（Ａ）成分が三置換シリル基で保護
されたメルカプト基を有する化合物である場合には、空
気中の湿気などの水分によって保護基が外れて硬化が進
行するので、水分が浸入しないような密閉容器に入れて
保存することが好ましい。かかる密閉容器としては、特
に制限はなく、金属製、プラスチック製、紙製の缶、金
属製、ガラス製、プラスチック製のビン、金属製、プラ
スチック製のチューブ容器、金属製、プラスチック製、
紙製のカートリッジ容器、プラスチック製、紙製の袋、
プラスチック製、紙製のフィルムパック容器など種々の
ものが適用可能である。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、硬化性を必要と
される樹脂用途に好適に用いられるが、塗料、接着剤お
よびシーリング剤から選ばれる用途には特に好適であ
る。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００６２】実施例１（１）チオコールＬＰ−５６（東レチオコール株式会社
製、ポリサルファイドポリマー、メルカプト基含有率
２．２重量％；２９１重量部）とチオコールＬＰ−３
（東レチオコール株式会社製、ポリサルファイドポリマ
ー、メルカプト基含有率６．５重量％；１００重量部）
を混合した（以下この混合物をＬＰ混合物と称する）。

【００６３】特開昭６３−１４５３２１に記載の方法
で、ＬＰ混合物をヘキサメチルジシラザンでトリメチル
シリル化し、ＬＰ混合物のトリメチルシリル化物を得
た。

【００６４】（２）ＬＰ混合物のトリメチルシリル化物
（１００．０重量部）、ＮＫエステルＡ−４００（新中
村化学工業株式会社製、ポリエチレングリコール＃４０
０ジアクリレート；１０．０重量部）、ライトアクリレ
ートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（共栄社化学株式会社製、エ
チレンオキシド変成トリメチロールプロパントリアクリ
レート；１０．０重量部）、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社
製；０．１重量部）および１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ株式会社
製；１．０重量部）を窒素雰囲気下でよく混合して硬化
性組成物を得た。該硬化性組成物はアルミニウム製のチ
ューブ容器に入れて密封保存した。

【００６５】（３）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００６６】（４）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００６７】実施例２（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７のかわりに、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２（サンアプ
ロ株式会社製,１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７のオクチル酸塩；１．０重量部）を用い
る他は、実施例１−（２）と全く同様に行って硬化性組
成物を得た。

【００６８】（２）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００６９】（３）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００７０】実施例３（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７のかわりに、７−メチル−１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４．４．０］デセン−５（アルドリッチ製；
１．０重量部）を用いる他は、実施例１−（２）と全く
同様に行って硬化性組成物を得た。

【００７１】（２）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００７２】（３）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００７３】実施例４（１）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７のかわりに、６−ジブチルアミノ−１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ
株式会社製；１．０重量部）を用いる他は、実施例１−
（２）と全く同様に行って硬化性組成物を得た。

【００７４】（２）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００７５】（３）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００７６】実施例５（１）特開昭６３−１４５３２１に記載の方法で、チオ
コールＬＰ−３（東レチオコール株式会社製、ポリサル
ファイドポリマー、メルカプト基含有率６．５重量％）
をヘキサメチルジシラザンでトリメチルシリル化し、Ｌ
Ｐ−３のトリメチルシリル化物を得た。

【００７７】（２）サンニックスＰＰ−３０００（三洋
化成株式会社製、ポリプロピレングリコール、１００重
量部）、トルエン（１００重量部）、カレンズＭＯＩ
（昭和電工株式会社製、２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート；１０．６重量部）、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工
業株式会社製；０．１重量部）およびジラウリン酸ジブ
チル錫（ナカライテスク株式会社製；０．１重量部）を
混合し、５０℃で５時間反応させた。反応後ロータリー
バキュームエバポレータを用いて減圧下でトルエンを留
去し、ＰＰ−３０００のカレンズＭＯＩ変性体を得た。

【００７８】（３）ＬＰ−３のトリメチルシリル化物
（１００．０重量部）、ＰＰ−３０００のカレンズＭＯ
Ｉ変性体（２５６．４重量部）、ライトアクリレートＴ
ＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（共栄社化学株式会社製、エチレン
オキシド変成トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；３．２重量部）および１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン（広栄化学工業株式会
社製；１．０重量部）を窒素雰囲気下でよく混合して硬
化性組成物を得た。該硬化性組成物はアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封保存した。

【００７９】（４）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００８０】（５）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００８１】実施例６（１）トルエン（１００重量部）、ウレタンプレポリマ
ーＡ（ポリエーテルポリオール・ヘキサメチレンジイソ
シアネート系、３官能、イソシアナト基含有率２．８３
重量％；１００重量部）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（東京化成工業株式会社製、略称ＨＥＭＡ；
８．８重量部）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製；０．１
重量部）およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテス
ク株式会社製；０．１重量部）を混合し、５０℃で５時
間反応させた。反応後ロータリーバキュームエバポレー
タを用いて減圧下でトルエンを留去し、ウレタンプレポ
リマーＡのＨＥＭＡ変性体を得た。

【００８２】（２）トルエン（１００重量部）、ウレタ
ンプレポリマーＢ（ポリエーテルポリオール・ヘキサメ
チレンジイソシアネート系、２官能、イソシアナト基含
有率１．１１重量％；１００重量部）、ＨＥＭＡ（東京
化成工業株式会社製；３．４重量部）、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工
業株式会社製；０．１重量部）およびジラウリン酸ジブ
チル錫（ナカライテスク株式会社製；０．１重量部）を
混合し、５０℃で５時間反応させた。反応後ロータリー
バキュームエバポレータを用いて減圧下でトルエンを留
去し、ウレタンプレポリマーＢのＨＥＭＡ変性体を得
た。

【００８３】（３）実施例１−（１）で得たＬＰ混合物
のトリメチルシリル化物（１００．０重量部）、ウレタ
ンプレポリマーＡのＨＥＭＡ変性体（７５．２重量
部）、ウレタンプレポリマーＢのＨＥＭＡ変性体（１８
２．３重量部）および１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノネン−５（サンアプロ株式会社製；１．０重
量部）を窒素雰囲気下でよく混合して硬化性組成物を得
た。該硬化性組成物はアルミニウム製のチューブ容器に
入れて密封保存した。

【００８４】（４）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００８５】（５）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００８６】実施例７（１）炭酸カルシウム（１００重量部）を粉体乾燥器中
で減圧（約２ｍｍＨｇ）下、１３０℃において３時間乾
燥させた。室温まで冷却した後、減圧を保ったまま乾燥
した炭酸カルシウムを混合器に移送した。さらに減圧を
保ったまま混合器に実施例６−（３）で得た硬化性組成
物（１００重量部）およびジオクチルフタレート（大八
化学株式会社製；５０重量部）を加え、３０分間混合を
行ってシーリング剤用硬化性組成物を得た。該シーリン
グ剤用硬化性組成物はプラスチック製の一液シーリング
剤用カートリッジ容器に入れて密封保存した。

【００８７】（２）該シーリング剤用硬化性組成物をカ
ートリッジ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置
したところ、硬化が進行した様子はなく、カートリッジ
容器から問題なく押し出すことができた。

【００８８】（３）該シーリング剤用硬化性組成物（約
１ｇ）をカートリッジ容器から紙製の皿の上に押し出し
て、温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日
間放置したところ、完全に硬化しており指で触っても樹
脂が指に付着することはなかった。

【００８９】実施例８（１）ＨＥＭＡのかわりに、エチルα−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート（株式会社日本触媒製、略称ＲＨＭ
Ａ−Ｅ；８．８重量部）を用いる他は、実施例６−
（１）と全く同様に行ってウレタンプレポリマーＡのＲ
ＨＭＡ−Ｅ変性体を得た。

【００９０】（２）ＨＥＭＡのかわりに、ＲＨＭＡ−Ｅ
（３．４重量部）を用いる他は、実施例６−（２）と全
く同様に行ってウレタンプレポリマーＢのＲＨＭＡ−Ｅ
変性体を得た。

【００９１】（３）ウレタンプレポリマーＡのＨＥＭＡ
変性体のかわりにウレタンプレポリマーＡのＲＨＭＡ−
Ｅ変性体（７５．２重量部）を用い、ウレタンプレポリ
マーＢのＨＥＭＡ変性体のかわりにウレタンプレポリマ
ーＢのＲＨＭＡ−Ｅ変性体（１８２．３重量部）を用い
る他は、実施例６−（３）と全く同様に行って硬化性組
成物を得た。

【００９２】（４）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に１日間放置したところ、
完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着するこ
とはなかった。

【００９３】（５）該硬化性組成物をアルミニウム製の
チューブ容器に入れて密封したまま室温で２週間放置し
たところ、硬化が進行した様子はなく、チューブから問
題なく押し出すことができた。

【００９４】比較例１（１）ＬＰ混合物のトリメチルシリル化物（１００．０
重量部）のかわりにＬＰ混合物を用いる他は、実施例１
−（２）と全く同様に行って硬化性組成物を得た。

【００９５】（２）該硬化性組成物（約１ｇ）をチュー
ブ容器から紙製の皿の上に押し出して、温度２０℃、相
対湿度７０％の恒温恒湿槽中に放置したところ、１時間
以内に硬化し、指で触っても樹脂が指に付着することは
なかった。

【００９６】（３）該硬化性組成物は、アルミニウム製
のチューブ容器に入れて密封していても室温で１時間以
内に硬化してしまい、一液型硬化性組成物としては使用
できなかった。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、二液型のような計量操
作や混合操作が必要ない、作業性に優れた一液型であっ
てメルカプト基が炭素炭素二重結合に付加する反応によ
って硬化する硬化性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）保護されたメルカプト基を有する化
合物と、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上
有する化合物とを、含むことを特徴とする硬化性組成
物。
【請求項２】保護されたメルカプト基を有する化合物
が、シリル基で保護されていることを特徴とする請求項
１記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２個
以上有する化合物が、（メタ）アクリロイル基の二重結
合、２−アルコキシカルボニルアリロキシ基の二重結
合、マレイン酸誘導体の二重結合、フマル酸誘導体の二
重結合、オレイン酸誘導体の二重結合、けい皮酸誘導体
の二重結合、スチレン誘導体の二重結合、α−メチルス
チレン誘導体の二重結合、ビニル基の二重結合、アリル
基の二重結合およびメタリル基の二重結合から選ばれた
少なくとも１種の炭素炭素二重結合を１分子中に２個以
上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の
硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）三置換シリル基で保護されたメルカ
プト基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基
を１分子中に２個以上有する化合物を含有することを特
徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）三置換シリル基で保護されたメルカ
プト基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基
を１分子中に２個以上有する化合物、（Ｃ）ラジカル重
合禁止剤および／またはラジカル重合抑制剤を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ａ）三置換シリル基で保護されたメルカ
プト基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基
を１分子中に２個以上有する化合物、（Ｄ）アミジン構
造を有する３級アミン化合物および／またはその酸塩を
含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項７】（Ａ）三置換シリル基で保護されたメルカ
プト基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基
を１分子中に２個以上有する化合物、（Ｃ）ラジカル重
合禁止剤および／またはラジカル重合抑制剤、（Ｄ）ア
ミジン構造を有する３級アミン化合物および／またはそ
の酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化
性組成物。