KR20150120983A - 생분해성 필름 및 라미네이트 - Google Patents

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KR20150120983A
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치 케이 윙
래리 클리프턴 워즈워스
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유.에스. 퍼시픽 논우븐스 인더스트리 리미티드
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Abstract

생분해성 필름 및 강화된 생분해성 직물 및 라미네이트된 생분해성 필름에 의해 제조되는 라미네이트가 개시되고, 이들은 PBAT 또는 PBS, 또는 그것의 혼합물, PLA, 및 PLA를 제조하기 위해 분해 가능한 다른 고분자 폴리머, 예컨대 PBSA, PCL, PCL-BS 및 PHA, 및 PLA 및 PHA의 새로운 혼합물, 또는 PLA와 PBAT 및 PBS의 혼합물, 또는 PLA 및 PHA와 PBAT 및 PBS 또는 다른 분해 가능 고분자 폴리머의 혼합물을 주로 포함한다. 새로운 직물 및 라미네이트는 미생물을 포함하는 환경에서 더 강한 생분해성을 가지며 양호한 보존 기간, 및 양호한 강도, 빠른 대응(agility) 및 유연성을 가진다.

Description

생분해성 필름 및 라미네이트{BIODEGRADABLE FILM AND LAMINATE}
이 발명은 생분해성 필름, 편조(knitted), 직조(woven)로 만들어진 직물 또는 부직포 및 라미네이트에 관한 것이다. 이 때, 편물, 직물 및 부직포는 바람직하게는 생분해성이지만 이에 한정되지 않는다.
지난 20년 동안, 폴리젖산(polylactic acid: PLA)은 플라스틱 및 섬유의 제조를 위한 선두적인 생분해성/퇴비화 가능(biodegradable/compostable) 폴리머로 되어 왔다. 이것은, 비록 PLA가 천연 및 재생 가능 재료로부터 얻어지지만, 그것이 또한 열가소성이고, 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)(polyolefin(polyethylene and polypropylene)) 및 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트)(polyester (polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate))과 같은 오일-기반 합성물과 비교 가능한 양호한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 플라스틱 아이템, 섬유, 및 직물을 생산하기 위해 용융 압출(melt extruded)될 수 있기 때문이다. PLA는 젖산으로 만들어지고, 이 젖산은 옥수수(예컨대 Zea mays), 밀(예컨대 Triticum spp.), 쌀(예컨대 Oryza sativa), 또는 사탕무(sugar beets, 예컨대 Beta vulgaris)로부터 얻어지는 발효 부산물(fermentation byproduct)이다. 중합될 때, 젖산은 다음의 구조들을 갖는 이합체 반복 유닛(dimer repeat unit)을 형성한다:
Figure pct00001
식물에서 비롯되는 다른 합성 섬유 재료들(예컨대 셀룰로오스 화합물)과는 달리, PLA는 섬유로 용융 방사하는 데 더 적합하다. 합성 셀룰로오스 섬유를 위해 요구되는 용매-방사(solvent-spinning) 프로세스에 비해, 용융 방사의 채택에 의해 만들어지는 PLA 섬유는 낮은 경제적 비용 및 환경 비용을 허용하고, 얻어진 PLA는 더 넓은 범위의 특성을 가진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르(polyethylene terephthalate polyester, PET)와 같이, PLA 폴리머는 용융 압출 중 가수분해를 피하기 위해 용융 전에 건조될 필요가 있고, 양 폴리머들로부터의 섬유는 더 양호한 인장 강도(tensile strength)를 개발하기 위해 끌어당겨질(drawn, (스트레칭)) 수 있다. PLA 분자는 더 용이한 결정화를 초래하는 나선 구조(helical structure)를 용이하게 형성한다. 또, 라틱 이합체(lactic dimer)는 3종류의 이성질체들: 시계 방향으로 편광 광을 회전시키는 L형, 반시계 방향으로 편광 광을 회전시키는 D형 및 광학적으로 불활성인 라세미형(racemic form)을 가진다. 중합 동안, 이들 형태의 상대 비율이 조절될 수 있어, 중요한 폴리머 성질에 대해 상대적으로 넓은 조절을 가져 온다. 열가소성 "천연(natural)" 섬유 폴리머, 특유의 폴리머 모폴로지(morphologies) 및 폴리머 중의 이성질체 함량에 대한 조절은, 제조업자가 섬유의 상대적으로 넓은 범위의 성질을 설계할 수 있게 한다(Dugan, J. S. 2001, "Novel Properties of PLA Fibers" International Nonwovens Journal, 10(3): 29 -33; Khan, A.Y.A ., L.C . Wadsworth , and C.M . Ryan, 1995, " Polymer - Laid Nonwovens from Poly( lactide ) Resin" International Nonwovens Journal , 7: 69-73).
PLA은 그것의 압축된 상태에서 직접적으로 생분해 가능하지는 않다. 대신, 그것은 생분해 가능한 것으로 되기 전에 우선 가수분해되어야 한다. 상당한 수준으로 PLA의 가수분해를 달성하기 위해, 98% 이상의 습도 및 60℃ 이상의 온도 모두가 동시에 요구된다. 일단 이 조건들이 만족되면, 분해가 신속하게 일어난다(Dugan , J. S. 2001, "Novel Properties of PLA Fibers" International Nonwovens Journal, 10(3): 29-33 and Lunt , J. 2000, " Polylactic Acid Polymers for Fibers and Nonwovens " International Fiber Journal , 15: 48-52). 그러나, 용융 온도는 3개의 이성질체들의 함량 및 배열을 조절하기 위해 약 120℃와 175℃ 사이에 조절될 수 있고, 이 경우에 폴리머는 낮은 용융 온도 아래에서 완전히 비정질이다. 비정질의 폴리머는 용융 상태에서 효소 및 미생물의 첨가 후 약간 더 얻어질 수 있다.
PLA는 다수의 다양한 생성물을 만들기 위해 사용되어 왔고, 그것의 안정성 및 분해를 조절하는 요인들이 잘 증명되어 왔다. 발효 중 생성되는 L-젖산 및 D-젖산 모두는 PLA를 생성하기 위해 사용될 수 있다(Hartmann , M.H ., 1998, "High Molecular Weight Polylactic Acid Polymers" p. 367-411, In: D.L . Kaplan(ed.), Biopolymer from Renewable Resources, Springer- Verlag , New York). PLA의 하나의 이점은, 분해 속도가 L 및 D형들의 비율, 분자량 또는 결정화도와 같은 요인들을 변경하여 조절될 수 있다는 것이다(Drumright , R.E ., P.R ., Gruber , and D.E . Henton, 2000, " Polylactic Acid Technology," Advanced Materials. 12: 1841 -1846). 예를 들어, Hartmann(1998)은 구조화되지 않은 PLA 샘플들이 수 주 안에 젖산으로 신속하게 분해될 것이고, 한편 고 결정성 재료는 완전히 분해하기 위해서는 수개월 내지 수년 걸릴 수 있다는 것을 발견한다. 이와 같은 유연성 및 조절은 농업용 멀치 직물(agricultural mulch fabric)의 생산에서 PLA를 매우 유리한 개시 재료(starting material)로 만들고, 여기서 PLA 재료는 특정 시간 기간 후 현장에서 분해되도록 의도된다(Drumright , R.E ., P.R ., Gruber , and D.E . Henton , 2000, "Polylactic Acid Technology" Advanced Materials. 12: 1841 -1846).
PLA는 다수의 다양한 메커니즘들을 통해 작은 분자들로 분해되고, 최종 분해 생성물들은 CO2 및 H2O이다. 분해 프로세스는 자외선에 의한 영향을 받지 않고 유지되는 반면, 온도, 습도, pH 값, 효소 및 미생물 활성도에 의해 영향을 받는다(Drumright, R.E ., P.R ., Gruber , and D.E . Henton , 2000, " Polylactic Acid Technology," Advanced Materials. 12: 1841 -1846; Lunt , 2000). 생물 의학적 적용을 위해 PLA 분해를 평가한 몇몇 초기 연구에서, Williams(1981)은 브로멜라인(bromelain), 프로나제(pronase) 및 프로테이나제(proteinase) K는 PLA의 분해 속도를 가속화시킬 수 있다는 것을 발견한다(Williams, D.F ., 1981, ' Enzymic Hydrolysis of Polylactic acid,' Engineering in Medicine. 10: 5 -7). 더 최근에는, Hakkarainen 등(2000)은 퇴비로부터 추출되는 미생물들의 혼합 배양(mixed culture)에서, 86℉에서 1.8 밀리미터 두께의 PLA 샘플을 배양(incubate)한다.(Hakkarainen , M., S. Karlsson , and A.C . Albertsson , 2000., "Rapid(Bio)degradation of Polylactide by Mixed Culture of Compost Microorganisms - Low Molecular Weight Products and Matrix Changes " Polymer . 41: 2331-2338). 5주의 배양 후, 퇴비-처리된 필름은 미세 분말로 분해된 반면, 무처리 대조군은 온전한 채로 있다. 분해 속도는 D 및 L형들의 비율에 기초하여 달라질 것인 반면, 본 연구는 L형만을 사용한다는 것이 주목된다. 개의치 않고, Hakkarainen 등에 의한 연구(2000)는 퇴비로부터의 용이하게 이용 가능한 다량의 미생물들의 적용은 분해를 가속화시킬 수 있다는 것을 설명한다. 그렇지만 PLA 분해 연구들은 지금까지 140℉ 이상에서의 인비트로(in vitro) 액체 배양 또는 활성 퇴비화 동작들에서 수행된다(Drumright et al., 2000; Hakkarainen et al., 2000; Lunt, 2000; Williams, 1981). 급속 분해는 PLA가 140℉에서 40일 안에 달성되는 거의 100% 생물학적 분해에 의해 퇴비화될 때 일어난다(Drumright et al., 2000). 그러나, 직물이 토양 유기물이 접할 때 140℉보다 아래에서의 안정성이 결정되어야 하는 채로 있다(remains to be determined). PLA를 이용하는 멜트블로운(meltblown: MB) 부직포 및 스펀본드(Spunbond: SB)는 먼저 미국 테네시 유니버서티(the University of Tennessee)에서 Larry Wadsworth(Khan et al., 1995)에 의해 조사된다(Smith, B.R ., L.C . Wadsworth (Speaker), M.G . Kamath , A. Wszelaki , and C.E . Sams , "Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic," International Conference on Sustainable Textiles(ICST 08), Wuxi, China, October 21-24, 2008[CD ROM]).
생분해성 폴리머들은 유효 기간 동안 많은 환경 요인들을 견디지만, 폐기 상태 하에서는 생분해성이 되는 것이 바람직하다. PLA의 생물학적 분해는 다양한 상승 온도에서, 호기성(aerobic) 및 혐기성(anaerobic), 수생(aquatic) 및 고체 상태 모두에서 연구되어 있다. 호기성 수생 노출에서, PLA는 실온에서 매우 느리게 생물학적으로 분해되지만 호열성(thermophilic) 조건들 하에서는 더 빠르게 생물학적으로 분해된다는 것이 발견된다. 이는 또한 미생물이 PLA를 영양원(nutrient source)으로서 이용할 수 있기 전에 PLA가 가수분해되어야 한다는 상기 발견을 지지한다. PLA의 생물학적 분해는 동일한 상승 온도에서 호기성 상태에서보다 혐기성 고체 상태에서 훨씬 더 빠르다. 천연 퇴비화 프로세스에서, PLA의 거동은 수생 생물학적 분해 노출과 유사하고, 여기서 생물학적 분해는 단지 그것이 가열된 후 시작된다. 이 결과들은 PLA가 퇴비화 가능하고 상온(room temperature) 하에서 안정적이지만, 퇴비 또는 혐기성 처리 시설에서 폐기물의 폐기 중 신속하게 분해된다는 널리 고정된 생각을 보강했다(Itavaara , Merja , Sari Karjomaa and Johan- Fredrik Selin , "Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions," Elsevier Science Ltd., 2002).(Itavaara , Merja , Sari Karjomaa and Johan-Fredrik Selin , "Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions," Elsevier Science Ltd., 2002). 다른 연구에서, 호기성 소화 슬러지(anerobic digested sludge)에 의한 다양한 플라스틱의 생물학적 분해 수준이 결정되고 시뮬레이팅된 쓰레기 매립 조건에서 이들과 비교된다. 박테리아 폴리 93-히드록시발러레이트(Bacterial poly 93-hydroxyvalerate, PHB/PHV), 박테리아에 의해 생성되는 천연 지방족 폴리에스테르는 혐기성 소화 슬러지에서 20일 안에 거의 완전히 분해되고; 한편, PLA, 천연 재료들로 합성된 지방족 폴리에스테르, 및 2개의 다른 지방족 폴리에스테르들이 평가되었고, 폴리(부틸렌 숙시네이트)(poly (butylenes succinate)) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-에틸렌 숙시네이트)(poly (butylenes succinate-co-ethylene succinate))는 100일 후 분해되는 것이 실패한다. 셀룰로오스 조절 재료(셀로판(cellophane))는 20일 안에 PHB/HV의 것과 유사한 방식으로 분해된다. 게다가, PHB/HV는 시뮬레이팅된 쓰레기 매립 조건들에서 6개월 안에 잘 분해된다(Shin, Pyong Kyun , Myung Hee Kim and Jong Min Kim, "Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions," Journal of Polymers and the Environment, 1566-2543, Volume 5, Number 1, 1997).
진정한 생분해성 폴리머에 대한 조사에서, 폴리히드록시알코네이트(polyhydroxyalkonates: PHA)가 탄소 및 에너지의 세포 내 저장 물질로서 다양한 박테리아에 의해 자연적으로 합성되는 것이 발견되었다. 일찌감치 1920년에, 폴리[(R)-3-히드록시부티레이트](P(3HB))(poly[(R)-3-hydroxybutyrate] (P(3HB)))가 바실루스 메가테리움(Bacillus megaterium)으로부터 유리되고 나중에 미생물 보존 폴리에스테르로서 식별된다. 그러나, P(3HB)는 중요한 상업적 가치를 가지지 않는 데, 그 이유는 깨지기 쉽고(brittle) 장기간에 걸쳐 뻣뻣해지는 것(stiff)이 발견되고, 따라서 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 폴리스티렌(polystyrene, PS)과 같은 주류의 합성 폴리머에 대해 대체될 수 없기 때문이다. 결국, P(3HB)에 통합될 때 기계적 및 열적 성질을 향상시킬 수 있는 미생물 폴리에스테르에, 3HB 이외의 다른 히드록시알코네이트(hydroxalkonate, HA) 유닛의 발견은 박테리아 폴리에스테르의 조사 및 상업계에 중요한 영향을 미친다. 자연 환경에서의 이들의 생분해성은 PHA 재료의 고유 특성 중 하나이다. 미생물 폴리에스테르는 토양, 슬러지 또는 해수에서 생분해 가능하다. PHA는 고 분자량을 갖는 고체 폴리머이므로, 영양분으로서 세포벽을 통해 이송될 수 없다. 따라서, 균류 및 박테리아와 같은 미생물은 PHA에서 세포 밖의 분해를 수행하기 위한 PHA 분해 효소로서 알려진 효소를 배설한다. 이와 같은 효소는, 세포 내로 이송될 수 있고, 이후 탄소 및 에너지원으로서 대사 작용될(metabolized) 수 있는, 수용성 올리고머(oligomers) 및 모노머(monomers)로 고체 PHA를 가수분해한다(Numata , Keiji , Hideki Abe and Tadahisa Iwata , "Biodegradadability of Poly ( hydroxalkonate ) Materials," Materials,2 , 1104-1126, 2009). [R[-3-히드록시부티레이트([R[-3-hydroxybutyrate) 및 [R]-3-히드록시발러레이트([R]-3-hydroxyvalerate), P(3HB-co-3HV)의 임의적 코폴리에스테르(random copolyester)는 영국의 Imperial Chemical Industries(ICI)에 의해 상업적으로 생산된다. 알칼리젠스 유트로푸스 ( Alcaligenes eutrophus )가 탄소원으로서 프로피온산(propionic acid) 및 글루코스(glucose)를 이용하여, 3-히드록시부티레이트(3-hydroxybutyrate, 3HB) 및 3-히드록시발러레이트(3-hydroxyvalerate, 3HV)의, 광학적으로 활성의 코폴리에스테르를 생성하는 것이 보여져 있다(Holmes, PA,(1985), "Applications of PHB : a Microbially Produced Biodegradable Thermoplastic," Phys Technol 16:32-36 from Kunioka , Masao , Yasushi Kawaguchi and Yoshiharu Doi , "Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4- hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus ," Appl . Microbiol Biotechnol (1989) 30: 569 - 573). P(2HB-co-3HV)의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure pct00002
게다가, 3-히드록시프로피오네이트(3-hydroxypropionate), 4-히드록시부티레이트(4-hydroxyvutyrate), 및 4-히드록시발러레이트(4-hydroxyvalerate)는 박테리아 폴리히드록시알코네이트(polyhdroxyalkonates: PHA)의 새로운 구성 성분인 것이 발견되고, 해양, 농업 및 의학 응용의 넓은 범위에서 많은 관심을 얻었다. 더 최근에는, 알칼리게네스 유프로푸스(Alcaligenes eutropus), 코마모나스(Comamonas) 및 알칼리겐스 라투스(Alcaligens latus)에 의한, [R]-3-히드록시부티레이트 및 4-히드록시부티레이트, P(3HB-co-4HB)의 코폴리에스테르들의 미생물 합성이 연구되었다. P(3HB-co-4HB)의 화학 구조는 다음과 같다:
Figure pct00003
4-히드록시부티르산(4-hydroxybutyric acid)이 알칼리젠스 유트로푸스를 위한 단지 탄소원으로서 사용될 때, P(3HB-co-34% 4HB)가 34% 4HB의 함량으로 생성되고, 한편 약간의 첨가제의 존재시 4-히드록시부티르산은, 많은 부분의 4HB(60-100 mol%)를 갖는 알칼리젠스 유트로푸스, P(3HB-co-4HB) 코폴리에스테르를 위한 탄소원으로서 사용된다. 알칼리젠스 유트로푸스는 무질소 환경에서 탄소원으로서 수크로스(sucrose) 및 1,4-부티로락톤(1,4-butyrolactone)의 사용에 의해 일 단계 발효 프로세스에서 고효율을 갖는 P(3HB-co-4HB)의 랜덤 코폴리머를 생성하는 것이 또한 발견되었다. P(3HB-co-4HB) 필름의 인장 강도는 43MPa로부터 26 MPa로 감소하고, 한편 그것의 연신율(elongation)은 4HB 부분(fraction)의 함량의 증가로 4-444%로부터 증가한다. 한편, 4HB 부분의 함량이 64%로부터 100%로 증가하기 때문에, 필름의 인장 강도는 4HB의 증가로 17MPa로부터 104 Mpa로 증가한다(Saito , Yuji , Shigeo Nakamura , Masaya Hiramitsu and Yoshiharu Doi , "Microbial Synthesis and Properties of Poly (3- hydroxybutyrate -co-4- hydroxybutyrate )," Polymer International 39(1996), 169-174). 몇몇 연구들은 4HB 부분의 함량이 0으로부터 49 mol%로 증가할 때, P(3HB-co-4HB)의 결정화도(degree of crystallinity)는 55%로부터 14%로 감소하는 것을 보여줌으로서, 4HB 유닛이 3HB 유닛의 시퀀스에서 결정화할 수 없고 P(3HB) 결정 격자에서 결함으로서 작용하는 것을 나타낸다. 이것은 P(3HB)과 비교되는 P(3HB-co-4HB)의 감소된 취성(brittleness) 및 향상된 인성(toughness)에 아마도 큰 원인이 있다. 또, 용융 온도는, 4HB 부분의 함량이 0으로부터 18 mol%로 증가할 때, 178℃로부터 150℃로 감소하는 것이 발견된다(Kunioka, Masao , Akira Tamaki and Yoshiharu Doi , Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters : poly (3- hydroxybutyrate -co-3-hydroxvalerate) and poly (3- hydroxybutyrate -co-4- hydroxybutyrate )," Macromolecules 1988, 22, 694-697). 또한 생물학적 분해 속도는, P(3HB-co-4HB)에서 4HB 유닛의 존재에 의해 증가된다는 것을 보였다(3HB-co-4HB)(Kunioka , Masao , Yasushi Kawaguchi and Yoshiharu Doi , "Production of Biodegradable copolyesters of 3- hydroxybutyrate and 4- hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," Appl . Microbiol Biotechnol (1989) 30: 569 -573). 다른 연구에서, P(3HB-co-4HB) 필름의 효소의 분해는, 37℃에서, 알칼리제네스 패칼리스 (Alcaligenes faecalis )로부터 정제된 세포 외 분해 효소(extracellular depolymerase)의 0.1 M 인산 완충액(phosphate buffer)에서 수행된다. 이때 효소 분해의 속도는 4HB 부분의 함량이 증가함에 따라 눈에 띄게 증가하고 최고 속도가 28 mol%의 4HB에서 일어난다는 것이 발견된다.(Nakamura , Shigeo and Yoshiharu Doi, "Microbial Synthesis and Characterization of poly (3- hydroxybutyrate -co-4hydroxybutyrate)," Macromolecules, 85(17), 4237-4241, 1992).
이것은 얻어진 것의 결정성이 감소하기 때문일 수 있고; 한편, 코폴리에스테르에서 85 mol%를 초과하는 4HB의 존재는 효소 분해를 억제한다(Kumaai, Y. Kanesawa, and Y. Doi, Makromol. Chem., 1992, 193, 53 through Nakamura, Shigeo and Yoshiharu Doi, "Microbial Synthesis and Characterization of poly(3-hydroxybutyrate-co-4hydroxybutyrate)," Macromolecules, 85(17), 4237-4241, 1992). P(3HB-co-9% 4HB), P(3HB) 및 P(HB-co-50% 3HV) 필름의 생물학적 분해 속도의 비교에서, P(3HB-co-9% 4HB)는 다른 2개 보다 훨씬 빠른 바이오폴리에스테르의 분해 속도로 2주 안에 활성 슬러지(activated sludge)에서 완전하게 분해되는 것이 발견된다. P(3HB)의 분해 속도는 P(HB-co-50% 3HV) 필름의 것보다 훨씬 더 빠르다(Kunioka, Masao , Yasushi Kawaguchi and Yoshiharu Doi , "Production of Biodegradable copolyesters of 3- hydroxybutyrate and 4- hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," Appl. Microbiol Biotechnol(1989) 30: 569-573).
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene adipate terephthalate, PBAT)는 현재 박테리아로부터보다 오히려 오일계 생성들로부터 합성되는 생분해성 폴리머이다. 비록 PBAT가 PLA의 것보다 낮은 120℃의 녹는점을 가지지만, 그것은 높은 유연성, 우수한 충격 강도(impact strength) 및 양호한 용융 가공성(melt processibility)을 가진다. 게다가, PBAT 필름 및 성형 제품의 생물학적 분해에 대한 여러 연구들은 상당한 생물학적 분해가 활성 슬러지를 갖는 토양, 해수 및 물에서 1년 안에 일어난다는 것을 보였다. 대조적으로 PLA가 양호한 용융 가공성, 강도 및 생물학적 분해/퇴비화 특성을 가질지라도, 그것은 낮은 유연성 및 낮은 충격 강도를 가진다. 이러한 점에서, 최종 생성물의 유연성(flexibility), 유연도(softness) 및 충격 강도는 PBAT를 PLA와 혼합하여 개선될 수 있다. 몇몇 연구들은 PBAT와 PLA의 최소 양립 가능 혼합비는 50/50이라는 것을 나타낸다. 그러나, PBAT와 PLA의 50/50 혼합물의 혼화성(miscibility) 및 따라서 기계적 성질이, 초음파 장치로 20 내지 30초 동안 초음파 에너지를 용융 혼합물에 가하여 개선되는 것이 보였다. 이러한 연구에서, 인장 강도는 음파처리(sonication) 시간이 증가함에 따라 증가하는 것이 발견된다. 구체적으로, 인장 강도는 20초까지 최고치에 도달하고 이후 20초 후에는 감소하고, 한편 충격 강도는 30초까지 증가하고 이후 그 지점 후에는 시간이 지남에 따라 감소한다. 그러나, 초음파 처리 시스템(sonicated system)은 비초음파 처리 시스템의 것보다 훨씬 더 높은 충격 강도를 가지는 것이 발견된다. 미처리 시스템에서 PBAT 상이 혼합되지 않고 분리되지 않기 때문에 전파 스트레스(propagating stress)가 PBAT 상 주위를 지나는 동안, 과잉의 에너지(excess energy)가 초음파 처리 시스템에서 PBAT 상(phase)의 소성 변형에 의해 소비된다는 것이 설명된다. 이것은, 4.7㎛의 최소 도메인 크기(domain size)가 30초의 초음파 처리 후 달성되지만, 그 후에 시간에 따라 눈에 띄게 증가한다는 것을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy: SEM)으로부터 알 수 있다. 과잉의 에너지는 도메인의 응집으로 이어진다는 결론이 내려진다(Lee , Sangmook, Youngjoo Lee and Jae Wook Lee , " Effect of Ultrasound on Properties of Biodegradable Polymer blends of Poly ( lactic acid ) with Poly( butylene adipate - co -terephahalate," Macromolecular Research , Vol . 15, No . 1, pp 44-50 [2007]). 위에서 지적된 것과 같이, PBAT는 500%보다 큰 우수한 파단 연신율을 가진다. 대조적으로, PLA 및 PHBV에 대한 파단 연신율(elongation at breaks)은 단지 9% 및 15%이다("Biodegradable polyesters: PLA , PCL , PHA"..., http://www.biodeg.net/bioplastic.html ). 그러므로, PLA 또는 PHA와의 PBAT의 혼합에 의해 만들어지는 필름, 포장 재료 및 직물의 유연성, 신장성(extensibility) 및 유연도를 증가시키는 것 외에, 양호한 신장성을 갖는 라미네이트는 탄성 생분해성 또는 생분해성이 아닌 직물(elastic biodegradable or non-biodegradable fabrics)으로의 PBAT 필름의 라미네이션에 의해 생성될 수 있다. PBAT의 화학 구조는 이하에 나타낸다:
Figure pct00004
PBAT는 EcoflexTM로서 BASFF로부터, Easter Bio®로서 Eastman Chemical로부터, Origo-Bi®로서 이탈리아의 노바몬트(Novamont)로부터 상업적으로 이용 가능하다. DuPont은 Biomax®로서 알려진 생분해성 방향족 코폴리에스테르를 시판하고 있다. 그러나, 그것은, PLA보다는 오히려 높은 함량의 테레프탈산(terephtalic acid) 및 약 200℃의 고온에 의한 변성 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(modified poly(ethylene terephthalate))이다. PLA와 같이, Biomax®은, 자연에 존재하는 일부 미생물에 의해 동화(assimilated) 및 광물화(mineralized)되는 저분자들로 시작하는 생물 분해 전에 먼저 가수분해를 겪어야 한다(Vroman , Isabelle and Lau Tighzert , " Biogradable polymers," Materials 2009, 2, 307-344). 2004년에, 노바몬트는 이스트맨 케미컬 컴퍼니(Eastman chemical Company)로부터 이스터 바이오 코폴리에스테르 비지니스(Eastar Bio copolyester business)를 매입했다("Novamont buys Eastman's Eastar Bio technology" http://www.highbeam.com/doc/1G1-121729929.html ). BASF는 그것의 PBAT, EcoflexTM가 천연 재료들 예컨대 전분(starch), 셀룰로오스(cellulose), 리그닌(lignin), PLA 및 PHB과 매우 양립할 수 있다는 것이 주목된다("Bio - Sense or Nonsense," Kunstoffe International 8/2008 [Translated from Kunstoffe 8/2008, pp . 32-36).
폴리(부틸렌 숙시네이트)(Poly(butylenes succinate)) PBS 및 그것의 코폴리머는 폴리(알켄디카르복실레이트)(poly(alkenedicarboxylate)) 패밀리에 속한다. 이들은 지방족 디카르복실산(dicarboxylic acid, 숙신산(succinic acid) 또는 아디프산(adipic acid)과 같은)과 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol))의 중축합(polycondensation) 반응에 의해 합성된다. 이들은 Bionolle®로서 쇼와 하이 폴리머(Showa High Polymer)에 의해 일본에서 시판되고, EnPol®로서 이래 케미컬(Ire Chemical)에 의해 한국에서 시판된다. 생성된 다양한 알켄디카르복실레이트(alkenedicarboxylates)는 PBS, 폴리(에틸렌 숙시네이트)(poly(ethylene succinate), PES) 및 아디프산 폴리(부틸렌 숙시네이트-co-아디페이트)(adipic acid poly(butylene succinate-co-adipate)) 또는 PBSA의 첨가에 의해 준비된 코폴리머이다. 또한, 숙신 및 아디프산들과의 1,2-에틸렌디올(1,2-ethylenediol) 및 1,4 부탄디올(1,4 butanediol)의 반응에 의해 만들어진 코폴리머는 Skygreen®으로서 에스케이 케미칼(SK Chemical)에 의해 한국에서 시판된다. 일본의 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)에 의해 판매되는 다른 지방족 코폴리에스테르는 Lunare SE®로서 알려져 있다. PBS는 90-120℃의 녹는점 및 약 -45℃ 내지 -10℃의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 갖는 결정성 폴리머이다. PBS는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP) 사이의 Tg 값을 가지며, 그것은 PE 및 PP와 유사한 화학적 성질들을 가진다. 또한, PBS는 330 kg/cm2의 인장 강도 및 330%의 파단 연신율(elongation-to-break)을 가지며, 그것의 가공성은 PLA보다 양호하다(Vroman , Isabelle and Lau Tighzert , " Bidegradable Polymers," Materials 2009, 2, 307-344). PBS의 화학 구조는 이하에 나타낸다:
Figure pct00005
숙신산으로 구성되는 PBS는 또한 박테리아에 의해 생산될 수 있다. 이러한 점에서, 바이오-기반 숙신산은, 50%의 함량이 재생 가능한 PBS를 생성하기 위해 중국의 시노벤 바이오폴리머(Sinoven Biopolymers)에 의해 사용된다. 이러한 종류의 PBS는 어떤 다른 생분해성 폴리머보다 더 양호한 성능들을 가지며 100℃이상의 내열성을 가지는 것이 보고된다("Production of Bio-based polybutylene succinate(PBS)", http://biopol.free.fr/index.php/production-of-biobased-polybutylence succinate (PBS )". PBS는 굴곡 특성(flexural properties), 열변형 온도(heat distortion temperature), 충격 강도 및 가스 투과성(gas permeability)을 개선하기 위해 PLA와 혼합된다. 이 때, PBS는 PLA와 혼합될 수 있고, PBS의 농도가 20%보다 낮을 때에는 PLA의 취성을 감소시킬 수 있다(Bhatia , Amita , Rahul K. Gupta , Sati N. Bhattacharya and H.J . Choi , "Compatibility of biodegradable poly (lactic acid)( PLA ) and poly ( butylenes succinate )(PBS) blends for packaging application ," Korea-Australia Rheology Journal , November 2007, Vol . 19, No . 3, pp . 125-131).
이 발명에서 해결될 기술적 과제는, 기존의 생분해성 재료의 분해 속도가 낮다는 문제점들을 겨냥한, 청정 환경에서 연장된 보존 기간(shelf life)을 갖고, 더러운 환경에서 분해가 가속된 생분해성 필름 및 라미네이트(laminate)를 제공하는 것이다.
이 발명에서, 그것의 기술적 과제를 해결하기 위해 채택된 기술적 해결방법은 다음과 같다: 생분해성 필름이 구성된다. 이 필름은 PHA 및 PLA를 포함하고, 이 때, PLA의 함량은 질량 백분율로 1%-95%이다.
강화된 생물학적 분해 특성을 가능하게 하는 PHA 및 PLA의 혼합물은 PHA-PLA로 만들어진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PHA 및 PLA의 혼합물로부터 만들어진 생성물은 청정 환경에서 연장된 보존 기간을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PHA 및 PLA의 혼합물로부터 만들어진 생성물은 열성형, 사출 성형 또는 용융 방사를 통해 필름, 고체 및 액체의 용기, 강성 및 유연성 패키지, 장섬유 및 단섬유를 갖는 직물, 편물, 부직포 및 직물 및 필름의 복합 생성물을 생산하기 위해 구성될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 용융 방사에 의해 만들어진 부직포는 스펀본드 및 멜트블로운 부직포를 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 습식 접착제 또는 건식 접착제에 의해 접합된 부직포는 카딩(carding) 및 공기 적층(air laying)을 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 부직포는 라텍스와 같은 습식 접착제 또는 서멀 본딩 파워(thermal bonding power) 또는 섬유와 같은 건식 접착제에 의해 접합된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 부직포는 니들 펀칭, 하이드로인탱글링, 서멀 캘린더링, 고온 공기 스루-에어 서멀 본딩 또는 마이크로파, 초음파, 용접, 및 원적외선 가열 및 근적외선 가열을 포함하는 후속 가열 프로세스에 의해 얻어진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 직물은 산업용 보호복, 병원 수술실 드레이프(drape) 및 가운 직물과 같은 의료용 보호복, 소독한 장비 랩(sterile instrument wrap), 환자 리프팅 슬링(patient lifting sling) 및 환자 들것에 사용될 수 있는 스펀본드, 스펀본드-스펀본드, 스펀본드-멜트블로운 및 스펀본드-멜트블로운-스펀본드에 의해 만들어지는 라미네이트를 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 복합 직물(composite fabric)은 하이드로인탱글링 뿐만 아니라, 스펀 적층(spun laying), 니들 펀칭 및 펄프 또는 섬유의 공기-적층과 같은, 다른 넌-우븐 생성 프로세스 조합하여 만들어지는 직물 및 필름의 라미네이트이다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 외부 및 내부 표면으로서, 멜트블로운 공기 여과재(air filter media), 멜트블로운 액체 여과재(liquid filter media) 및 스펀본드 또는 다른 유형의 부직포를 포함하고, 상기 표면은 단지 이들의 에지 상에서 꿰매어지거나 또는 열적으로 또는 초음파로 접합될 필요가 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 합성물(composites)은 MB PLA 및 MB PLA와 PHA 및 셀룰로오스 섬유, 예컨대 멜트블로운 섬유 스트림 또는 MB 층들 사이의 층들에 첨가되는 펄프, 쇼트 면 섬유(short cotton fiber) 또는 다른 인공 또는 천연 섬유와의 혼합물을 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PHA는, PHB 또는 PHV, 또는 코폴리머, 또는 PHB과 PHV의 혼합물이다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PHB는, 3HB 및 4HB에 의해 중합되는 P(3HB-co-4HB)이다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 4HB의 몰 백분율은 5% 내지 85%의 범위에 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 건조 혼합물 또는 PHA의 합성 및 용융 압출 혼합물 중의 PLA의 백분율은 1% PLA 내지 95% PLA 범위에, 바람직하게는 50% PLA에 또는 그 아래에, 그리고 가장 바람직하게는 30% PLA(50%-10%)에 또는 그 아래에 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물, 편물 및 부직포 및 필름 생성물은 PBAT 및 PLA의 혼합물이 5-60%의 PBAT 및 바람직하게는 20-40%의 PBAT를 포함할 때 개선된 기계적 성질들, 파단 연신율, 유연성 및 내충격성을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물, 편물 및 부직포 및 필름 생성물은, PBS 및 PLA의 혼합물이 5-40%의 PBS 및 바람직하게는 10-40%의 PBS를 포함할 때, 개선된 기계적 성질, 파단 연신율, 유연성 및 내충격성을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물, 편물 및 부직포 및 필름 생성물은, PBAT, PBS 및 PLA의 혼합물이 5-50%의 PBAT 및 5-40%의 PBS를 포함하고, 바람직하게는 10-30%의 PBAT 및 10-40%의 PBS를 포함할 때, 개선된 기계적 성질, 파단 연신율, 유연성 및 내충격성을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PBAT 필름은, 10-60% PBS, 및 바람직하게는 20-40% PBS와의 혼합에 의해 개선된 강도, 감소된 열수축(thermal shrinkage) 및 낮은 가격을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, PBAT 필름은, 10-40% PLA 및 10-40% PBS, 및 바람직하게는 15-30% PLA 및 15-30% PBS와의 혼합에 의해 개선된 강도, 감소된 열수축 및 낮은 가격을 가진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전술한 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물, 편물 및 부직포 및 필름 생성물은, 5 내지 60% 범위, 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 양인 전분 및 탄산 칼슘과 같은 필러와 혼합될 때 가격이 감소된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전술한 생분해성 및 퇴비화 가능한PBAT 필름은, 5 내지 60% 범위 및 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 양인 전분 및 탄산 칼슘과 같은 필러와 혼합될 때 가격이 감소된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 5 내지 60% 범위 및 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 양인 전분 및 탄산 칼슘과 같은 필러의 첨가에 의해 PLA로 만들어지는 편물, 직물 또는 부직포는 가격이 낮다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 5 내지 60% 범위 및 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 양인 전분 및 탄산 칼슘과 같은 필러의 첨가에 의해 PLA 및 PHA의 혼합물로 만들어지는 편물, 직물 및 부직포는 가격이 낮다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 5 내지 60% 범위 및 바람직하게는 10 내지 40% 범위의 양인 전분 및 탄산 칼슘과 같은 필러의 첨가에 의해 PBS로 만들어지는 필름은 가격이 낮다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전술한 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물은 라미네이트(laminate)를 얻기 위해 라미네이트될(laminated) 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 각각의 생분해성 및 퇴비화 가능한 직물로 구성되는 라미네이트는 생분해성 아교(glue) 또는 열-용융 접착제(heat-melt adhesive)를 통해 끈끈하게 접합될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 직물은 잡초 성장을 억제하고, 습도 조절을 강화하고, 토양 온도를 증가시키고 비료 침출을 감소시키기 위해 작물 멀치 필름으로서 사용된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 필름은, 잡초 성장을 억제하고, 습도 조절을 강화하고, 토양 온도를 증가시키고 비료 침출(leaching)을 감소시키기 위해 작물 멀치 필름(crop mulch films)으로서 사용된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 직물 및 필름 라미네이트는, 잡초 성장을 억제하고, 습도 조절을 강화하고, 토양 온도를 증가시키고 비료 침출을 감소시키기 위해 작물 멀치 필름으로서 사용될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 전술한 라미네이트는, 환자 리프팅 슬링 및 환자 들것에 사용될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 일회용 기저귀들 및 여성 생리대에 사용될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 PBAT-기반 필름 및 탄성중합체(elastomer) 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포로 만들어지고; 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포는 100% Vistamaxx를 포함하는 ExxonMobil Vistamaxx® 또는 다른 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌(polypropylene, PP)과 60-95% Vistamaxx의 혼합물로 만들어진다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 PBAT-기반 필름 및 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포로 만들어지고; 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포는, 100% Vistamaxx를 포함하는 ExxonMobil Vistamaxx® 또는 다른 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌(PP)과 60-95% Vistamaxx의 혼합물로 만들어진다. 이 때, 라미네이트는 아교 또는 핫-멜트 접착제(hot-melt adhesives)로 접합된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 PBAT-기반 필름 및 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포로 만들어지고; 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포는 100% Vistamaxx를 포함하는 ExxonMobil Vistamaxx® 또는 다른 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌(PP)과 60-95% Vistamaxx의 혼합물로 만들어진다. 이 때, 라미네이트는 열적으로(thermally) 접합된다.
이 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 라미네이트는 PBAT-기반 필름 및 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포로 만들어지고; 탄성중합체 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포는 100% Vistamaxx를 포함하는 ExxonMobil Vistamaxx® 또는 다른 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌(PP)과 60-95% Vistamaxx의 혼합물로 만들어진다. PBAT 필름은 Vistamaxx 상에 압출-코팅(extrusion-coated)된다.
이 발명은 생분해성 필름을 라미네이팅하여 생성될 수 있는 라미네이트 및 강화된 생분해성 직물을 개시한다. 생분해성 필름은, 주로 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 또는 폴리락틱산(polylactic acid, PLA) 및 다른 생분해성 폴리머, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리카프로락톤 부틸렌 숙시네이트(polycaprolactone butylene succinate, PCL-BS) 및 폴리히드록시알코네이트들(polydyroxyalkonates, PHA), 또는 PBAT 및 PBS의 혼합물로 구성될 수 있고, PLA의 경우에, PHA와 PLA의 새로운 혼합물, 또는 PBAT 및 PBS와 PLA의 혼합물, 또는 PBAT 및 PBS 또는 다른 생분해성 폴리머와, PLA 및 PHA의 혼합물이 그것으로부터 만들어진다. 이들 신규의 직물 및 라미네이트는 양호한 보존 기간 및 양호한 강도, 유연성 및 굽힘성(pliability) 가지면서, 미생물을 포함하는 환들에서 강화된 생물학적 분해를 가진다. 라미네이팅될 직물 기질(substrate)은 직물, 편물 또는 부직포일 수 있다. 생분해성 필름은 블로운 필름(blown film) 프로세스, 캐스트 필름(cast film) 프로세스, 열성형(thermoforming), 진공 성형(vacuum forming) 또는 압출 코팅(extrusion coating)에 의해 생산될 수 있다. 직물 위로의 필름 압출 코팅에서, 대부분의 다른 프로세스들에서 요구되는 접착제는 보통 필요로 되지 않는다. 그러나, 생분해 가능할 수도 있는 핫 멜트 또는 접착제로 필름을 직물에 부착할 필요가 있다.
비록 P(3HB-co-4HB) 생성물의 생물학적 분해가 토양, 슬러지(sludge) 및 해수(sea water)에서 일어나기 쉽지만, 미생물(microorganism)이 존재하지 않을 때 수중에서의 생물학적 분해 속도는 여전히 매우 느리다(Saito, Yuji, Shigeo Nakamura, Masaya Hiramitsu and Yoshiharu Doi, "Microbial Synthesis and Properties of Poly (3- hydroxybutyrate -co-4- hydroxybutyrate )," Polymer International 39(1996),0 169-174). 따라서, 청정 환경에서, 예컨대 밀봉된 패키지에서 또는 순수한 와이프스 세정액(wipes cleansing solution) 등에서의 건조한 저장 공간에서 P(3HB-co-4HB) 생성물의 보존 기간은 매우 양호하다. 그러나, 미생물을 포함하는 더러운 환경, 예컨대 토양, 강물, 강의 진흙, 모래 및 거름(Manure)의 퇴비, 슬러지 및 해수에 위치될 때, 배치된 P(3HB-co-4HB) 직물, P(28.56- 협동적 히드록시부티레이트(28.56- cooperative hydroxybutyrate)) 직물, 필름 및 포장 재료는 분해되기 쉽다. 폴리젖산(polylactic acid, PLA)은 위의 더러운 환경에서 분해되는 것 대신에 구성되기 쉽다는 것이 지적되어야 한다. 얻어진 퇴비 더미에서의 열 및 습도는, 먼저 PLA 폴리머를 최종적으로 젖산(lactic acid)으로 분해되는 작은 폴리머 체인들로 파괴해야 한다. 그 후, 퇴비 및 토양 중의 미생물은 작은 폴리머 조각 및 젖산을 영양분으로서 소비한다.
따라서, PLA와 히드록시부티레이트의 믹싱은 (3HB-co-4HB)와 같은 PHA-PLA로 만들어진 혼합 생성물(blend product)의 분해 속도를 가속화할 수 있다. 게다가, PLA와 PHA를 혼합하여 만들어진 생성물은 청정 환경에서 그것의 보존 기간이 연장되었다. 비록 PLA의 가격이 폴리프로필렌 및 PET 폴리에스테르와 같은 합성 폴리머의 것보다 단지 약간 더 지난 10년에 걸쳐 실질적으로 감소되었지만, PHA의 가격은 여전히 PLA보다 2 내지 3배인 채로 있다. 이것은 PLA가 젖산으로부터 대규모로 합성되는 데 반해 합성 PHA는 특정 탄소원(carbon source)을 갖는 박테리아에 의해 생산되고 용제(solvent)에 의해 박테리아로부터 추출되어야 하기 때문이다. 그러므로, 직조 및 편조된 섬유, 부직포, 필름, 음식 포장 용기 등의 생성물을 용융 압출하기 위해 PLA와, 25% 이상의 PHA를 믹싱하는 것은 상업적으로 실현 가능하지 않다.
네 그룹의 샘플 용액 제제이 표 1 내지 4에 나열되어 있고, 이들은 400 Kg의 순수한 와이프스 세정액(전형적으로 아기 물티슈의 패키지에 포함되는 액체); 약간의 강의 진흙을 갖는 중국의 둥관(Dongguan)에 있는 동강(the East River)으로부터 수집된 강물; 중국의 둥관에 있는 동강으로부터 수집된 강의 진흙; 토사(silt), 모래 및 소 거름(Cow Manure)의 혼합 퇴비 각각을 위한 제제(formulation)이다. 위에서 언급한 개시 재료들은 증류수와 믹싱되고, 얻어진 혼합물은 KOH를 희석하기 위해 7 이상의 pH 값으로 조정된다. 동일한 제제를 갖는 2개의 샘플 용액이 각각의 처리를 위해 사용된다. 처리에 노출된 샘플들을 포함하는 처리 상자 각각은 커버되고 고체의 pH 값 및 백분율은 2주마다 결정된다. 첫 4주의 노출에서의 평균 결과는 표 5에 나타내어져 있다.
이 발명의 일 실시예에 있어서, PLA 및 PHB의 2개의 혼합물, 즉 25 Kg의 85% PLA(NatureWorks 2002D)와 15% PHB(3HB-co-4HB)의 혼합물, 및 25 Kg의 75% PLA(NatureWorks 2002D)와 25% PHB(3HB-co-4HB)의 혼합물은 용융 혼합되고, 바이액스-파이버필름 회사(Biax-Fiberflilm Corporation, Greenville, WI, USA)로 전달되는 펠릿으로 압출된다. 이들 펠릿은 50 g/m2의 기본 중량을 갖는 멜트블로운(meltblown, MB) 직물을 생성하기 위해 용융 스펀(melt spun)된다. 비교 시험을 위해, 100% PLA의 MB 직물(NatureWorks 2002D)이 또한 생성된다. 이 폴리머들의 MB 프로세스 동안, 2002D PLA 폴리머는 매우 낮은 용융 지수(PLA의 매우 높은 분자량을 나타냄)를 가지며 그것은 멜트블로운 다이 오리피스(die orifice)를 통한 그것의 부드러운 압출을 위해 MN PLA의 유동성을 증가시키기 위한 고온을 요구하므로, MB 직물을 준비하기 위해 사용되는 용융 및 고온 공기 온도가 너무 높다는 것이 더욱 더 명백하다. 100% 2002D PLA의 용융 온도는 274℃이고 고온 공기 온도는 576℃이다. 대조적으로, 266℃의 용융 온도 및 260℃의 고온 공기 온도가 70-80의 용융 지수를 갖는 용융 방사 스펀 본드 그레이드 PLA(melt spinning spunbond grade PLA)에 일반적으로 적용된다(Wadsworth , Larry and Doug Brown, "High strength, High Quality Meltblown Insulation, Filters and Wipes with Less Energy", Presentation to Guangdong Nonwovens Association Conference, Dongguan , China, November 26-27, 2009). 그러므로, 이와 같은 2개의 혼합물 때문에, 명백하게 포함된 PHB 성분은 압출된 MB 섬유로부터 오는 많은 연기 및 생성된 MB PLA/PHB 직물의 낮은 강도에 의해 입증되는 약간의 열 분해를 겪는다. 다음의 실험들에서, 높은 용융 지수(70-85이고, 훨씬 더 낮은 MB 처리 온도를 필요로 함)를 갖는 PLA 폴리머(NatureWorks PLA 6251 D)가 동일한 비율로 PHB와 혼합되도록 채택되는 것이 예정된다. 또한, 6251D PLA을 이용하는 유사한 조성물은 1미터 스펀본드 넌-우븐 파일롯 라인(1-meter spunbond non-woven pilot line)에서 만들어지도록 예정된다. 이것은 단지 전형적으로 PLA 및 혼합 PLA-PHB 폴리머의 녹는점 약간 위의 온도에서 동작하므로, 훨씬 적은 열 분해가 일어난다. 이것은 MB 프로세스로부터 빠진 장섬유 드래프팅 단계(filament drafting step)가 SB 프로세스에서 채택되고, 따라서 생성된 장섬유가 동일한 폴리머로부터 생성된 것보다 명백히 크기 때문이다. 2-8㎛의 직경을 갖는 MB 직물에 비해, SB 직물에서의 섬유의 평균 직경은 전형적으로 12-25㎛이다. 이 폴리머 조성들의 제 2 MB 동작 및 SB 동작은 최대 한도(maximum extent)까지 열 분해 효과를 감소시킬 것이고, 따라서 생물학적 분해 프로세스에서 관찰되는 분해는 주로 생물학적 분해로부터 온다. 또, MB 및 SB 부직포는 이들 직경에서 큰 차이를 가지므로, 더 작은 MB 섬유는 더 큰 표면적을 가지며, 생물학적 분해를 더 용이하고 더 신속하게 겪을 것으로 예상된다.
12.5 인치의 폭 및 50 g/m2의 밀도를 가지도록 말아놓은(rolled) MB 100% 2002D MB 직물, 85% 2002D PLA/15% PHB 및 75% 2002D/25% PLA는, Biax-Fiberfilm Company로부터 다시 중국 광저우 동관, 동쳉 지구의 아오찌탕 산업 지구, 제 2 동쪽 다이크(No.2 East Dyke, Aozhitang Industrial Park in Dongcheng District, Dongguan of Guangzhou Province)에 위치하고, U.S. 퍼시픽 넌우븐 인더스트리(U.S. Pacific Nonwovens Industry)에 종속한, U.S 퍼시픽 넌우븐&테크니컬 텍스타일 테크놀로지(동관) 리미티드(U.S. Pacific Nonwovens & Technical Textile Technology(DongGuan) Limited)로 수송된다. 여기서, 1.5 미터의 각각의 직물이 다양한 처리 방법으로 적셔지고(immersed), 이후 각각의 처리 상자로부터 제거될 샘플들과 함께 다양한 처리 유체(treatment fluids)에 노출된 채로 놓아 두고, 한편 대응하는 반복된 처리들은 4주, 8주, 12주, 16주 및 20주의 기간으로 행해진다.
이하는 특정 실험 프로세스이다. 우선, 순수한 와이프스 세정액이 첨가된 MB PLA 및 PLA-PHB 직물은 다공성 스틸 배스킷(porous steel basket)에 저장되고 또한 처리 상자 안에서 노출된다. 4주의 처리 후, 퇴비 내의 MB 샘플이 나일론 스타킹(nylon stocking)에서 부드럽게 세척된다. 그 후, 대응하는 분해 조건들이 세척 및 건조 후 관찰될 수 있다. 약간의 강물은 순수한 와이프스 세정액의 것과 동일한 방식으로 MB 직물에 적용된다. 이후 MB 직물은, 100% MB PLA, 85% PLA-15% PHB, 및 75% PLA-25% PHB의 샘플이 4주의 증가 간격으로 총 20주까지 모든 처리 상자들로부터 제거될 때까지 덮개로 덮힌 처리 상자의 다공성 스틸 배스킷에 놓인다. 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비의 경우에, 거기에 노출될 직물은 먼저 처리 용액에 의해 적셔져 완전히 스며들면서 처리 상자에 놓인다. 이어서, 직물은, 1.5-미터 샘플의 절반이 하나의 다리에 놓이고 다른 절반이 다른 다리에 놓이도록 나일론 팬티 호스 스타킹에 삽입된다. 직물을 포함한 스타킹은 이후 샘플 위에서 부드럽게 당겨지고 약간의 강의 진흙 또는 퇴비를 포함하는 적당한 상자에 매립된다. 또한, 처리 상자는 각각의 스타킹에 대해 나일론 줄로 라벨이 부착된다. 4주마다 제거된 직물 샘플들은 바닥에 그물 문(wire screen)을 갖는 금속 상자 위에 놓인다. 이 경우에, 나일론 편직물(knitted fabric)은 와이어 메쉬(wire mesh)의 상부에 놓이고, 처리된 직물은 손바닥(palm) 위에 약간의 저압수를 가하여 부드럽게 세척된다. 이후, 제 2 나일론 편직물은 세척된 샘플의 상부에 놓이고 직물은 다른 측을 세척하기 위해 부드럽게 뒤집힌다. 끝으로, 세척 및 처리된 직물 모두는 세탁물 건조 테이블 위에 놓이고 시험을 위해 실험실로 가져가기 전에 건조시까지 2일에 걸쳐 건조된다. 처리 및 건조된 직물 각각의 일부는 처리 프로세스의 실험 결과로서 섬유 파괴의 정도를 결정하기 위해 주사 전자 현미경을 위해 외부 실험실로 보내진다. 또한, 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)는, 다양한 처리에 노출되는 동안 폴리머 분자량의 약간의 변경 및 추정 가능한 손실이 일어나는지를 결정하기 위해 채택되고, 시차 열분석(differential thermal analysis)이 결정질 상(crystalline phase)에서 어떠한 변경을 결정하기 위해 채택된다.
4주 간의 다양한 처리들 후, 직물의 물리적 성질에 대한 실험 결과가 표에 나타난다. 여기서, 표 6A는 100% 2002D PLA MB 직물에 특정되고, 표 7A는 85% 2002D PLA /15% PHB MB 샘플에 특정되고, 표 8A는 75% 2002D/25% PHB 직물에 특정된다. 100% MB PLA 샘플은 4주 동안 순수한 와이프스 세정액에서의 노출 후 섬유의 세로 방향(machine direction, MD)의 인장 강도의 6%를 상실하고, 반면 85%PLA/15% PHB 및 75%PLA/PHB 직물은 순수한 와이프스 세정액에서 세로 방향(MD) 인장 강도의 4% 및 1%만을 각각 상실한다. 그러나, 100% PLA, 85% PLA/15% PHB 및 75% PLA/25% PHB 모두는 폭방향(cross machine direction, CD) 사다리꼴 인열 강도(trapezoid tearing strength)의 50%, 32% 및 65%를 각각 상실한다. 강물에서의 4주 후, 100% MB PLA는, MD 인장 강도의 26% 및 CD 인열 강도의 64%을 상실히고, 85% PLA/15% PHB 및 75% PLA/25% PHB는, MD 인장 강도의 19% 및 22% 및 CD 인열 강도의 77% 및 80%를 각각 상실한다. 강의 진흙에서의 4주 후, 100% PLA 직물은, MD 인장 강도의 91% 및 CD 인열 강도의 98%를 상실하고, 85% PLA/15% 및 75% PLA/25% PHB는, MD 인장 강도의 76% 및 75% 및 CD 인열 강도의 96%를 각각 상실한다. 토사/모래/우분 퇴비(cow compost)에서의 4주 후, 100% PLA는, MD 인장 강도의 94% 및 CD 인열 강도의 99%를 상실하고, 85% PLA/15% PHB 및 75% PLA/25% PHB는 MD 인장 강도의 76% 및 86% 및 CD 인열 강도의 83%를 각각 상실한다. 강의 진흙 및 퇴비에 노출된 모든 샘플의 공기 투과도(air permeability)가 증가하는데, 이것은 더 높은 공기 투과도 값을 생기게 하고 생물학적 분해의 증가로 더 많은 개방 구조를 표시한다. 공기 투과도의 더 적은 증가는 다양한 처리들 하에서 PLA-PHB 혼합 직물과 비교할 때, MB 100% PLA 직물에 대해 생긴다. 또한, 직물의 어느 것도 어떠한 중량 손실이 없고 실제로 중량이 약간 증가되는데, 그 이유는 직물에 추가의 손상을 일으키지 않고 샘플로부터 처리 찌꺼기(treatment debris) 모두를 제거하는 것이 어렵기 때문이다.
100% 2002D PLA MB 직물, 85% PLA/15% PHB, 및 75% PLA/25% PHB의 12주 동안의 다양한 처리에의 노출 효과는 표 6B, 7B, 및 8B에 각각 나타난다. 이 직물들이 플라스틱으로 쌓인 롤 위에 16주 동안 보관된 이후, 75% PLA/25% PHB는 MD 인성에 있어서 22%의 손실을 보이고 CD 인성에서 33%의 손실을 보인 반면, 85% PLA/15% PHB는 16주 보관 이후 MB 및 CD 인성이 현저히 낮지 않았다. 다양한 처리들에 4주의 노출 후 발견된 것처럼, 12주의 노출 후, 대응하는 도메스틱(domestic) 직물과 비교되는 MD 및 CD 인성은, PLA 및 PHB의 2개의 혼합물과 비교하였을 때 100% PLA를 갖는 순수한 와이프스 용액에서 더 높다. 샘플 모두는 12주 후 물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서 주목할 만한 분해를 보인다.
[표 1] 2개의 다른 상자에 담긴 순수한 와이프스 세정액용 제제
Figure pct00006
[표 2] 2개의 상자 각각에서의 강물의 조성
Figure pct00007
[표 3] 2개의 상자 각각에서의 강의 진흙의 조성
Figure pct00008
[표 4] 2개의 상자 각각에서의 토사, 모래, 소 거름 및 증류수의 중량 조성
Figure pct00009
표 4의 설명:
69Kg의 건조 토사(USP 정원사에 의해 강으로부터 획득됨)가 대형 믹싱 용기에 첨가되고;
대형 전기 믹서에 의해 작은 조각들로 이미 파괴된 69Kg의 건조 소 거름이 첨가되고;
69Kg의 건조 모래가 믹싱 동작 동안 천천히 첨가되고;
83Kg의 증류수가 교반 동작(stirring operation) 동안 천천히 첨가된다.
완전한 믹싱의 경우에, pH 값은 리트머스 종이 또는 pH 미터에 의해 검출된다. 10% 수산화 칼륨(potassium hydroxide, 증류수에서 준비됨)이 PH 값이 7.5에 도달할 때까지 천천히 첨가된다.
증류수의 나머지 양이 첨가되어 수산화 칼슘(calcium hydroxide)을 포함하는 물은 총 93Kg을 차지한다. pH 값이 체크되고 또한 7.5로 조절된다.
[표 5] 15% 및 25% PHB와 혼합된 MB PLA(2002D) 및 Biax MB PLA(2002D)에 대한 처리 상자 내의 고체의 pH 값 및 백분율
Figure pct00010
[표 6A] 순수한 와이프스 세정액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에 대한 4주 동안의 노출 후, 및 후반-제작(post-production)에서의 100% PLA(2002D)의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00011
[표 7A] 순수한 와이프스 세정액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서의 4주 동안의 노출 후, 및 후반-제작에서의 85% PLA(2002D)/15% PHB의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00012
[표 8A] 순수한 와이프스 세정액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서의 4주 동안의 노출 후, 및 후반-제작에서의 75% PLA(2002D)/25% PHB의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00013
[표 6B] 순수한 와이프스 용액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서의 12주 동안의 노출 후, 그리고 3 및 16주 후의 후반-제작에서의 100% PLA(2002D) MB 습식 와이프스의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00014
*샘플은 물리적 시험을 수행하기 위해 또한 조각난다.
[표 7B] 순수한 와이프스 용액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서의 12주 동안의 노출 후, 그리고 3 및 16주 후의 후반-제작에서의 85% PLA(2002D)/15% PHB의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00015
*샘플은 물리적 시험을 수행하기 위해 또한 조각난다.
[표 8B] 순수한 와이프스 용액, 강물, 강의 진흙 및 토사/모래/거름 퇴비에서의 12주 동안의 노출 후 및 3 및 16주 후의 후반-제작에서의 75% PLA(2002D)/25% PHB의 중량, 두께, 공기 투과도 및 강도 특성
Figure pct00016
*샘플들은 물리 시험을 수행하기 위해 또한 분열된다.
위에 기재한 생물학적 분해 연구들 외에, 20% 탄산 칼슘을 갖거나 없이 9 미크론(㎛)의 두께의 순수 PBAT 필름은 중국의 판매 회사로부터 얻어진다. Meltblown(MB) Vistamaxx®containing 20% PP는 미국, WI, 니나(Neenah)에 있는 Biax-Fiberfilm Corporation로부터 얻어진다. 80 g/m2의 공칭 중량(nominal weight)을 갖는 탄소 블랙(carbon black)을 갖는 스펀본드(SB) PLA 유색 블랙(pigmented black)은 독일에 있는 Saxon Textile Research Institute로부터 얻어진다. 20% 탄산 칼슘을 갖는 순수 PBAT 필름 및 PBAT 필름은, 5-13 g/m2의 핫-멜트 접착제를 이용하여, 20% PP 및 블랙 SB PLA를 포함하는 Vistamaxx MB에 독립된 시험(seperate trials)으로 라미네이팅된다. 이러한 점에서, 일반적으로 0.5-12 g/m2, 바람직하게는 1-7 g/m2의 핫-멜트 접착제가 채택된다. 또한, SB PLA의 2개의 층은 핫-멜트 접착제를 이용하여 라미네이팅되고 부착된다. 원재료 및 라미네이트 모두가 중량, 두께, 인성(tenacity), 파단 연신율(elongation-to-break), 인열 강도(tearing strength), 파열 강도(bursting strength), 투습도(water vapor transmission rate: WVT) 및 하이드로헤드(hydrohead)에 대해 표 9에 나타낸 것과 같이 시험된다. 이들은 이 발명의 다양한 실시예들의 단지 일부 샘플일 뿐이고, 이하의 재료들의 다양한 층을 함께 부착하기 위해 핫-멜트 기술을 이용하는 것 외에, PBAT 필름 또는 다른 생분해성/퇴비화 가능한 필름이 접착제의 필수적인 채택 없이 압출 코팅에 의해 기체(substrates)에 직접 적용될 수 있다는 것이 강조되어야 한다. 라미네이트는 이하에 나열되는 기술들, 예컨대 서멀 포인트 캘린더링(thermal point calendaring), 전체-캘린더링(overall-calendering) 또는 초음파 용접의 일부에 의해 함께 연결되거나 접합될 수 있다. 게다가, 핫-멜트 접착제 대신에, 아교, 또는 물 또는 용제 기반 접착제들 또는 라텍스들이 라미네이트를 함께 부착하기 위해 사용될 수 있다.
표 9에 나타낸 것과 같이, 9 ㎛ 순수(100%) PBAT 필름(샘플 1)은 MD 방향에서 양호한 연신율 및 CD에서 300% 이상의 매우 높은 연신율을 가진다. 파열 강도 시험은 샘플 1 내지 5에 대해 수행될 수 없는 데, 그 이유는 이 샘플들 모두가 너무 탄성적이어서 필름 및 라미네이트가 시험 중 파열되지 않고, 시험 후 변형이 없는 것처럼 보였기 때문이다. 샘플 1의 투습도는, 549 mm에서 정수두(hydrostatic head)였기 때문에 3380g/m2/24시간으로 오히려 높다. 20% 탄산 칼슘(CaCO3)(샘플 2)을 포함하는 PBAT 필름은 동일한 WVTR 및 낮은 하이드로헤드를 갖는 샘플 1과 유사한 특성을 가진다. 6 ㎛ 미만의 작은 두께를 갖는 샘플 1 및 2와 유사한 PBAT 필름은 또한, 비록 그것의 하이드로헤드가 낮을 수 있지만, 양호한 연신율 및 높은 WVTR을 가지는 것이 예상될 수 있다. 80% Vistamaxx®(탄력성이 높고 ExxonMobil에 의해 생산되는, 폴리올레핀에 기초한 Vistamaxx 폴리머) 및 20% PP를 포함하는 멜트블로운(MB) 샘플 3은 직물이 적당히 개방되어 있을 때 8816 g/m2/24시간의 매우 높은 WVTR 및 약 300%의 매우 높은 MD 및 CD 연신율을 가진다. 그러나, 샘플 3의 하이드로헤드는 1043 mm로 오히려 높은 데, 이는 여전히 양호한 배리어 특성을 가진다는 것을 나타낸다. 20% PP가 Vistamaxx 폴리머 펠릿에 첨가되고 혼합물이 MB 압출기에 공급되기 전에 물리적으로 혼합되고 용융되어 Vistamaxx MB 직물이 너무 끈적거리지 않을 것이라는 것이 강조되어야 한다. 100% Vistamaxx가 멜트블로운이면, 그것은 매우 끈적거리고, 롤(roll) 위에서 뭉칠 것이고 나중의 라미네이션 또는 사용을 위해 풀리는 것이 어려울 것이다. 그럼에도 불구하고, 만약 MB Vistamaxx가 필름, 예컨대 CaC03을 갖거나 갖지 않는 PBS 또는 PBAT와 또는 다른 넌-우븐, 스크림(scrim) 또는 직물에 긴밀히 연결되어 라미네이팅되면 100% Vistamaxx을 멜트블로하는 것이 대부분 실현 가능하다. 실제로, 접착제를 사용하는 것은 필요하지 않을 수 있는 데, 그 이유는 100% Vistamaxx 또는 Vistamaxx의 고농도는 이미 매우 끈적거리기 때문이다.
Vistamaxx의 특유의 채택에 비해, 핫-멜트 접착제를 사용한 Vistamaxx와 20% CaC03을 포함하는 순수 PBAT 및 PBAT의 라미네이션은, MD 및 CD 인성을 현저히 증가시킨다. 이 샘플들은 또한 매우 높은 MB 연신율 및 특히 높은 CD 연신율(샘플 4에 대해서는 390% 및 샘플 5에 대해서는 542%)을 가진다. 또, 샘플 4 및 5는 1671 및 1189 g/m2/24시간의 특히 높은 MVTR 값 및 339 및 926 mm H2O의 높은 하이드로헤드를 각각 가진다. 또, PBAT 필름은 핫-멜트 접착제를 사용하거나 사용하지 않고 MB 100% Vistamaxx, 또는 약간의 PP를 갖는 MB Vistamaxx에 직접 압출-코팅될 수 있고, 압출-코팅 프로세스는 훨씬 더 얇은, 가능하게는 4 또는 5 ㎛만큼 낮은 PBAT 필름이 사용되도록 허용할 수 있고, 그 결과 MVTR이 높아지지만 낮은 하이드로헤드가 가능하다는 것이 강조되어야 한다.
80 g/m2의 목표 중량을 갖는 블랙 SB PLA은, 104 N의 MD 인성 및 31 N의 CD 인성을 가지며, 한편 그것의 MD 연신율은 3.6%로 낮고 CD 연신율은 30.7%로 높다. 그것의 파열 강도는 177 KN/m2이고, WVTR은 8322 g/m2/24시간으로 상당히 높고 하이드로헤드는 109 mm에서 눈에 띈다. 핫-멜트 접착제로 순수 PBAT에 라미네이팅되는 80 g/m 블랙 SB PLA의 MD 및 CD 인성은, 107 및 39 N에서만 SB PLA를 각각 갖는 것들보다 높지만, 그것의 CD 연신율은 단지 9.8%이다. 그러나, PBAT 라미네이팅된 SB PLA는 220 KN/m2에서 높은 파열 강도를 가진다. 투습성은 2459 g/m2/24시간의 WVTR 및 3115 mm H2O의 매우 높은 하이드로헤드를 가져서 여전히 양호하다. 20% CaCO3을 포함하는 PBAT로 라미네이팅된 SB PLA은, 2600 mm H2O에서 여전히 높은 하이드로헤드가 낮아지는 것을 제외하고, 샘플 8과 유사한 특성을 가진다. 얇은 PBAT 필름, 및 특히 압출 코팅에 의해 증착된 얇은 PBAT 필름을 갖는 SB PLA의 라미네이션(lamination)은 의료, 산업 또는 스포츠 적용들을 위한 보호용 의복을 생산하다. 이와 관련하여, 라미네이션은 편안한 착용을 위한 높은 MVTR, 및 배리어 보호를 위한 높은 정수두를 가진다. 배리어 보호는 필름에 의한 라미네이션 전 또는 후에, SB PLA의 양면 또는 PBAT 필름 측에 발유 가공((repellent finish), 플루오로화학의 실리콘(fluorochemical silicone) 또는 다른 형태의 발유 가공)의 적용에 의해 더 강화될 수 있다. 다른 강화는 필름에 의한 라미네이션 전 또는 후의 SB PLA과 MB PLA의 라미네이션이다. 발유 가공제는 또한 가능하게는, 예를 들어 PBAT 필름, SB 또는 MB PLA를 생성하기 위해 사용되는 용융 폴리머에 첨가될 수 있다.
SB PLA의 2개의 층이 샘플 9를 생성하기 위해 함께 용융-접착 접합될 때, MD 및 CD 인성 및 파열 강도는 샘플 6의 하나의 층에 비해 필수적으로 2배이다. 목표 MD 및 CD 인성 및 110 g/m2 SB PP로부터 생성되는 환자 리프팅 슬링의 대응하는 파단 연신율(% 연신율) 값은 각각 적어도 200 및 140 N/5cm이다. 표 9에 나타낸 것과 같이, SB PLA의 2개의 부착된 층의 MD 인성은 215 N이지만 이들의 CD 인성은 단지 요구되는 수준의 약 50%이다. 또, MD 및 CD % 연신율 값은 40%의 필요한 최소값보다 훨씬 낮다. SB PLA의 MD 및 CD 연신율은 SB 직물의 압출 전에 5 내지 60% 범위의 PBAT(바람직하게는 20 내지 50% PBAT)를 PLA와 혼합하여 개선될 수 있다. 게다가, PBAT 및 PBS는 원하는 MD 및 CD 인성 및 연신율값 및 열 노출에 대한 안정성을 갖는 직물을 달성하기 위해 PLA와 혼합될 수 있다. 게다가, SB 장섬유 웹(web)은 수류 결합(hydroentanglement) 및 니들 펀칭을 포함하도록 더 큰 다방향성(multi-directional) 강도 및 연신율을 달성하기 위해 서멀 포인트 캘린더링 이외의 프로세스에 의해 접합될 수 있다. 니들 펀칭된 SB PLA는, 소요 강도 및 연신율 값을 달성하기 위해 2개 이상의 SB PLA 직물을 라미네이팅 및 접합할 필요 없이 110 g/m2보다 큰 중량으로 생성될 수 있다.
[표 9] 멜트블로운(MB) Vistamaxx® 및 스펀본드(SB) PLA와 PBAT 필름의 라미네이트, 및 2개의 SB PLA 층의 라미네이트의 강도 및 배리어 특성
Figure pct00017
*DNB - 고탄성으로 인한 파열 없음

Claims (20)

  1. PHA 및 PLA를 포함하는 생분해성 필름(biodegradable film)에 있어서,
    상기 PLA의 함량은, 질량 백분율로 1%-95%인 생분해성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PLA의 함량은, 질량 백분율로 10%-50%인 생분해성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 PHA는,
    PHB 또는 PHV, 또는 코폴리머, 또는 PHB과 PHV의 혼합물인 생분해성 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 PHB는,
    3HB 및 4HB에 의해 중합되는 P(3HB-co-4HB)인 생분해성 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 4HB의 몰 백분율(mole percent)은, 5% 내지 85% 범위에 있는 생분해성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로오스 섬유(cellulosic fiber)를 더 포함하는 생분해성 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 필름은,
    열성형(thermal forming), 사출 성형(injection molding) 또는 용융 방사(melt spinning)를 통해 필름, 고체 및 액체의 용기, 강성 및 유연성 패키지(rigid or flexible package), 장섬유 및 단섬유를 갖는 직물, 편직물 및 부직포(woven, knitted and non-woven fabric with filament and staple fiber), 및 직물, 필름 및 다른 재료들의 복합 생성물을 생성하도록 구성되는 생분해성 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용융 방사는, 스펀본드 및 멜트블로운 프로세스(spunbond and meltblown processes)를 포함하는 생분해성 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 부직포는, 습식 접착제(wet adhesive) 또는 건식 접착제(dry adhesive)에 의해 접합되는 생분해성 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 부직포는,
    니들 펀칭(needlepunching), 하이드로인탱글링(hydroentangling), 서멀 캘린더링(thermal calendering), 고온 공기 스루-에어 서멀 본딩(hot air through-air thermal bonding) 또는 마이크로파, 초음파, 용접(welding), 및 원적외선 가열(far infrared heating) 및 근적외선 가열(near infrared heating)을 포함하는 후속 가열 프로세스(following heating processes)에 의해 얻어지는 생분해성 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 복합 생성물(composite product)은,
    스피닝 적층(spinning laying), 니들 펀칭, 펄프(pulp) 또는 섬유(fiber)의 공기 적층(air laying), 또는 하이드로인탱글링 프로세스와 결합되는, 라미네이트된(laminated) 필름 또는 직물(fabric)인 생분해성 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 라미네이트(laminate)는 서멀 스펀본드-멜트블로운-스펀본드 타입 또는 초음파 접합 타입의 넌-우븐 프로세스를 포함하고, 상기 복합 생성물은 산업용 보호복 및 의료용 보호복에 사용되는 생분해성 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 복합 생성물은,
    스펀 본딩을 통해 외부 및 내부 표면(outer and inner facings)으로서 존재하고, 에지 상에서 꿰매어지거나, 또는 열적으로 또는 초음파로 접합되는, 멜트블로운 여과재(meltblown filter media)를 포함하는 생분해성 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 필름 및 PBAT를 포함하는 생분해성 라미네이트(biodegradable laminate).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 생분해성 라미네이트에서 상기 PBAT의 함량은, 질량 백분율로 5%-60%인 생분해성 라미네이트.
  16. 제 14 항에 있어서,
    필러(filler)를 5-60%의 질량 백분율로 더 포함하는 생분해성 라미네이트.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 필름 및 PBS를 포함하는 생분해성 라미네이트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 생분해성 라미네이트에서 상기 PBS의 함량은, 질량 백분율로 5%-40%인 생분해성 라미네이트.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 필름 뿐만 아니라 PBS와 PBAT의 혼합물을 포함하는 생분해성 라미네이트.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 생분해성 라미네이트에서 상기 PBS 및 상기 PBAT의 함량은 질량 백분율로 각각 5%-40% 및 5-50%인 생분해성 라미네이트.
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