TW201433602A - 一種生物可降解薄膜及層壓材料 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種生物可降解薄膜，以及由層壓的生物可降解薄膜製成的增強型的生物可降解織物和層壓材料，主要包括PBAT或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，從而製成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA與PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs與PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。這些新型織物和層壓材料，在含有微生物的環境中具有更強的生物可降解性能，並且能夠擁有良好的保質期和良好的強度，靈活性和柔韌性。

Description

一種生物可降解薄膜及層壓材料
本發明涉及生物可降解薄膜與針織、紡織或無紡織物製成的織物和層壓材料，其中，所述針織、紡織或無紡織物優選但不限於生物可降解。
在過去20年中，聚乳酸(polylactic acid，PLA)已成為一種主導的生物可降解/可腐化聚合物，可用於製作塑膠和纖維。因為儘管聚乳酸是從天然可再生材料派生而來，但它具有熱塑性，可以被熔融擠出以生產塑膠製品、纖維或織物，這些產品與基於石油的合成物具有相當的良好機械強度和柔韌性，如聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)。聚乳酸由乳酸製成，乳酸是從玉米(如Zea mays)、小麥(如Triticum spp.)、大米(如Oryza sativa)或甜菜(如Beta vulgaris)發酵所得的副產品。乳酸在聚合時形成具有以下結構的二聚體重複單元：
與其它來源於植物的合成纖維材料(如纖維素)不同，PLA 更適於進行熔融紡絲成纖維。相對於合成纖維素纖維必需的溶劑紡絲工藝而言，採用熔融紡絲製備PLA纖維能夠降低經濟成本和環境成本，且所制得的PLA具有更廣泛的性能。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate polyester，PET)一樣，PLA聚合物需要在熔融之前進行乾燥，以避免在熔融擠出過程中發生水解，且兩者都可以通過從聚合物中抽取(拉伸)纖維來獲得更好的拉伸強度。PLA分子趨向于呈現螺旋結構，這種結構使其更容易結晶。同時其乳酸二聚體有三種異構體：左旋型，其偏振光為順時針方向旋轉；右旋型，其偏振光為逆時針方向旋轉；以及外消旋型，其無光學活性。在聚合過程中，可以控制這些類型的相對比例，從而相對寬泛地來控制其重要地聚合物性能。對熱塑性“天然”纖維聚合物、獨特的聚合物形態和聚合物中異構體含量的控制使製造商可以在纖維中設計相對比較廣泛的性能(Dugan,J.S.2001,“Novel Properties of PLA Fibers”,International Nonwovens Journal,10(3)：29-33；Khan,A.Y.A.,L.C.Wadsworth,and C.M.Ryan,1995,“Polymer-Laid Nonwovens from Poly(lactide)Resin”,International Nonwovens Journal,7：69-73)。
PLA被認為在擠出狀態時是不能直接自然分解的。相反，它在變成生物可降解前首先必須水解。為了使PLA較大程度的水解，需要同時保持相對濕度等於或高於98%，且溫度等於或高於60℃。一旦這些條件得到滿足，便會迅速地發生降解(Dugan,J.S.200l,“Novel Properties of PLA Fibers”,International Nonwovens Journal,10(3)：29-33 and Lunt,J.2000,“Polylactic Acid Polymers for Fibers and Nonwovens”,International Fiber Journal,15：48-52)。不過，可以通過將熔融溫度控制在120℃至175℃之間來 調控三種異構體的成分和排列，而如果熔融溫度較低則聚合物將完全呈非結晶態。在熔融物中加入酶和微生物則將獲得更多的非晶聚合物。
聚乳酸已經被用於製造許多不同產品，控制其穩定性和降解速率的因素也已經有許多文獻記載。發酵過程中產生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用來生產PLA(Hartmann,M.H.,1998,“High Molecular Weight Polylactic Acid Polymers”,p.367-411,In：D.L.Kaplan(ed.),Biopolymers from Renewable Resources,Springer-Verlag,New York)。PLA的一個優點是其降解速率可以通過改變諸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者結晶度等因素來進行控制(Drumright,R.E.,P.R.,Gruber,and D.E.Henton,2000,“Polylactic Acid Technology,”Advanced Materials.12：1841-1846)。例如，Hartmann在1998年發現無結構聚乳酸樣品會在幾周內迅速降解成乳酸，但是高結晶度的材料可以花費幾個月到幾年的時間才能完全降解。這樣的靈活性和控制性使得PLA成為生產農業護根制造物非常有用的原材料，經過了特定的時間以後材料就會在地裡降解(Drumright,R.E.,P.R.,Gruber,and D.E.Henton,2000,“Polylactic Acid Technology,”Advanced Materials.12：1841-1846)。
聚乳酸通過不同的機理被分解成小分子，且最終分解產物是CO2和H2O。降解過程受到溫度、濕度、pH值和酶以及微生物活性等的影響，然而不受紫外線的影響(Drumright,R.E.,P.R.,Gruber,and D.E.Henton,2000,“Polylactic Acid Technology,”Advanced Materials.12：1841-1846；Lunt,2000)。在一些為生物醫學應用而進行PLA降解評價的早期工作中，Williams在1981年發現鳳梨蛋白酶、鏈黴蛋白酶和蛋白酶K可以加快PLA的分解速率 (Williams,D.F.,1981,“Enzymic Hydrolysis of Polylactic Acid,”Engineering in Medicine.10：5-7)。最近，Hakkarainen等在2000年將1.8毫米厚的PLA樣品孵育在86℉的腐殖物抽提出來的微生物混合培養物中(Hakkarainen,M.,S.Karlsson,and A.C.Albertsson,2000.,“Rapid(Bio)degradation of Polylactide by Mixed Culture of Compost Microorganisms-Low Molecular Weight Products and Matrix Changes”,Polymer.41：2331-2338)。經過5周的孵育後，腐殖物處理的薄膜降解成了細粉，而未經處理的對照組仍然完好無損。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率將隨著左旋和右旋形式的比例變化而不同。無論如何，Hakkarainen等2000年的工作表明應用大批容易從腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前PLA降解研究既在體外的液體培養物中進行，也在140℉以上的活性腐殖物操作中進行(Drumright et al.,2000；Hakkarainen et al.,2000；Lunt,2000；Williams,1981)。當PLA在140°F下製成腐殖物的時候其降解迅速，在40天裡幾乎可以達到100%生物降解(Drumright等，2000)，但是在低於140℉當織物與土壤有機物相接觸的時候其穩定性還有待測定。美國田納西大學(University of Tennessee,USA)的Larry Wadsworth(Khan等，1995)首先開始研究使用PLA製造的的紡黏型織物(spunbond，SB)和熔噴(meltblown，MB)非織造布(Smith,B.R.,L.C.Wadsworth,M.G.Kamath,A.Wszelaki,and C.E.Sams,“Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic,”International Conference on Sustainable Textiles(ICST 08),Wuxi,China,October 21-24,2008[Proceedings and CD ROM])。
在使用期間要求生物可降解聚合物能夠抵抗許多環境因 素，但在被丟棄情況下要是生物可降解的。在不同的升高溫度下，PLA的生物降解在有氧和無氧、水中和固態條件下都進行了研究，發現暴露在有氧的水環境中，PLA在室溫下生物降解非常慢，但在高溫條件下生物降解要快。在微生物可以利用其作為營養源之前，PLA必須被水解，這一點也支持以上發現。在同樣的升高溫度下，無氧的固態條件下PLA的生物降解要遠快於有氧條件下。在自然腐殖物過程中，PLA的行為類似暴露在水中降解，生物降解只開始於其被加熱之後。這些結果加強了一個被廣泛持有的觀點：PLA是可堆肥的且在常溫下是穩定的，但在堆肥或無氧處理設備的廢物處理期間降解迅速(Itavaara,Merja,Sari Karjomaa和Johan-Fredrik Selin，《在有氧和無氧的高溫條件下聚乳酸的生物降解》(“Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions,”)”愛思唯爾科學出版社(Elsevier Science Ltd.),2002)。在另一項研究中，厭氧消化污泥對不同塑膠的生物降解水準得到了測定，並與模擬填埋條件下的相比較。細菌性的聚-93-羥基戊酸鹽(PHB/PHV)，一種由細菌產生的天然的脂肪族聚酯，在厭氧消化污泥中幾乎在20天裡完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯PLA，以及另外兩種被評價的脂肪族聚酯：聚丁烯琥珀酸酯(poly(butylenes succinate))和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯共聚物(poly(butylenes succinate-co-ethylene succinate))，在100天之後都沒有發生任何降解。一種纖維素對照材料，玻璃紙，在20天裡的降解與PHB/HV相似。此外，PHB/HV在模擬填埋條件下6個月降解良好(Shin,Pyong Kyun,Myung Hee Kim and Jong Min Kim,可降解塑膠暴露在厭氧消化污泥和模擬填埋條件下的生物降解性(“Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions,”)聚合物和環境雜誌(Journal of Polymers and the Environment),1997年第5卷第1期1566-2543頁)。
在對真正的生物可降解聚合物的研究中，聚羥基脂肪酸酯(poly(hydroxyalkonate)s，PHAs)已經由許多細菌天然合成，作為胞內的碳和能量存儲物質。早在19世紀20年代，聚-R-3-羥基脂肪酸酯(poly[(R)-3-hydroxybutyrate，P(3HB))就已經被從巨大芽胞桿菌中分離出來，並在隨後被鑒定為細菌的儲備聚酯。然而，P(3HB)並沒有顯現出重要的商業價值，因為它被發現在經過一段長時間後就變脆變硬，所以不能被用來代替主流合成聚合物聚乙烯(polyethylene，PE)和聚苯乙烯(polystyrene，PS)。最後，在微生物聚酯中發現了有別於3HB的其它羥基脂肪酸酯(hydroxalkonate，HA)單元，當它被包含在P(3HB)中的時候可以改善機械性能和熱性質，這給細菌聚酯的研究和商業利益帶來了重大影響。在自然環境中的生物可降解性是PHA材料的獨特性質之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可降解的。因為PHA是一種具有高分子量的固態聚合物，其不能被很好地運送穿過細胞壁來作為營養物質。因此，像真菌和細菌等微生物會分泌細胞外降解PHA的酶，被稱為PHA降解酶，它可以將固態PHA水解成水溶性的低聚物和單體，從而可以被運送到細胞中並隨後作為碳和能量來源被代謝掉(Numata,Keiji,Hideki Abe和Tadahisa Iwata,聚羥基脂肪酸酯材料的生物可降解性(“Biodegradability of Poly(hydroxalkonate)Materials,”)材料(Materials),2009年第2期1104-1126頁)。一種[R]-3-羥基丁酸酯和[R]-3-羥基戊酸酯的無規共聚多酯， P(3HB-co-3HV)在英國帝國化學工業集團(Imperial Chemical Industries，ICI)得到了商品化生產。已經有研究表明富氧產堿菌使用丙酸和葡萄糖作為碳源，生產出一種3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基戊酸酯(3HV)的光活性共聚多酯(Holmes,PA,(1985),PHB的應用：一種細菌生產的生物可降解熱塑性塑膠(“Applications of PHB：a Microbially Produced Biodegradable Thermoplastic,”)技術中的物理學(Phys Technol)16：32-36，來自Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus,”)應用微生物技術(Appl.Microbiol Biotechnol)(1989)30：569-573)。P(3HB-co-3HV)的化學結構如下：
此外，3-羥基丙酸酯、4-羥基丁酸酯和4-羥基戊酸酯被發現是細菌聚羥基脂肪酸酯(PHAs)新的組成成分，並且獲得了海洋、農業和醫療應用等廣泛領域的眾多關注。最近，通過富養產堿菌、叢毛單胞菌和產堿桿菌進行[R]-3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的共聚多酯P(3HB-co-4HB)的微生物合成已經得到了研究。P(3HB-co-4HB)的化學結構如下：
當4-羥基丁酸被用作真養產堿菌的唯一碳源時，將生產出含有34% 4HB的P(3HB-co-34% 4HB)；而當含有一些添加劑的4-羥基丁酸中用作真養產堿菌的碳源時，將生產出含有大量4HB(60-100 mol%)的P(3HB-co-4HB)共聚多酯。還發現，在無氮環境中，廣泛產堿菌在一步發酵過程中使用蔗糖和1,4-丁內酯作為碳源高效生產P(3HB-co-4HB)無規共聚物。隨著4HB含量的增加，P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸強度從43Mpa下降到26Mpa，而延伸率從4%增加到444%。另一方面，隨著4HB含量從64%增加到100%，薄膜的拉伸強度隨著4HB的增加從17Mpa增加到104Mpa(Saito,Yuji,Shigeo Nakamura,Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi,“聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物”的細菌合成和性質(“Microbial Synthesis and Properties of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”國際聚合物(Polymer International)1996年第39期169-174頁)。研究發現，隨著4HB的含量從0增加到49 mol%，P(3HB-co-4HB)的結晶度從55%減小到14%，表明4HB單元不能在3HB單元序列中結晶，並且會成為P(3HB)晶格中的缺陷。這很可能對P(3HB-co-4HB)相對於P(3HB)脆性降低和韌性增加負有責任。研究還發現，隨著4HB含量從0增加到18 mol%，熔點會從178℃降到150℃(Kunioka,Masao,Akira Tamaki和Yoshiharu Doi,細菌共聚多酯的結晶和熱性質：聚-3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物和聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物(“Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters：Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate)and Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”)大分子(Macromolecules) 1988年第22期694-697頁)。研究還發現當4HB單元存在於P(3HB-co-4HB)中時，生物降解的速率增加(Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus,”)應用微生物技術(Appl.Microbiol Biotechnol)1989年第30期569-573頁)。在另一項研究中，P(3HB-co-4HB)薄膜的酶降解在0.1 M細胞外解聚酶(純化自糞產堿菌)的磷酸緩衝液中於37℃下進行，結果發現隨著4HB含量的升高酶降解速率顯著提高，最高速率在4HB為28 mol%時(Nakamura,Shigeo和Yoshiharu Doi,聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis and Characterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”)大分子(Macromolecules),1992年85卷第17期4237-4241頁)。
這可能是由於合成產物的結晶度降低；然而4HB在共聚多酯中的存在超過85 mol%時抑制了酶降解(Kumaai,Y.Kanesawa和Y.Doi,高分子化學(Makromol.Chem),1992年第193期第53頁through Nakamura,Shigeo和Yoshiharu Doi,聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis and Characterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate),”)大分子(Macromolecules),1992年85卷第17期4237-4241頁)。在對P(3HB-co-9% 4HB)、P(3HB)和(HB-co-50% 3HV)薄膜的降解速率進行的比較中，發現P(3HB-co-9% 4HB)在活化的污泥中于2周內完全降解，該生物聚酯的降解速率遠快於其它兩 種。P(3HB)的降解速率比P(HB-co-50% 3HV)薄膜要快(Kunioka,Masao,Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi,富養產堿菌生產3-羥基丁酸酯和4-羥基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus,”)應用微生物技術(Appl.Microbiol Biotechnol)1989年第30期569-573頁)。
聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(Polybutylene adipate terephthalate，PBAT)是一種生物可降解聚合物，現在並不通過細菌生產，而是從石油產品中合成。雖然PBAT具有120℃的熔點，低於PLA，但是它具有高柔韌性、優良的衝擊強度，以及良好的成型加工性能。此外，有關PBAT薄膜和模制產品生物降解的一些研究表明，在土壤、海水和具有活化污泥的水中，一年便發生顯著降解。儘管PLA具有良好的成型加工性能、強度，以及生物降解性/堆肥特性，但它的柔韌性低且沖抵強度低。將PBAT和PLA混合可以改善最終產品的柔韌性、柔軟性和衝擊強度。經研究發現，PBAT和PLA的最少適合混合比例是50/50。然而，通過超聲設備對熔化混合物施加20至30秒的超聲波能量，PBAT和PLA的50/50混合物的可混合性和由此帶來的機械性能能夠得到改善。在本研究中，拉伸強度隨著超聲處理的時間增加而增加，20秒時達到最高，20秒之後開始下降；而衝擊強度在30秒時增加到最高，並在之後隨時間逐漸下降。然而，超聲處理過的系統比未經超聲處理過的系統的衝擊強度高出許多。可以這樣解釋，在超聲處理過的系統中，過剩的能量被PBAT相的塑性變形所消耗，而在未處理的系統中，由於它們不能混合而各個相是分離的，傳播壓力從PBAT相周圍經過。這可以從掃面電鏡(SEM)圖上看出，晶疇尺寸在30秒超聲處理後達到了4.7 μm 的最小值，但是之後隨著時間而顯著增大。據猜測，剩餘能量導致晶疇的絮凝(Lee,Sangmook,Youngjoo Lee and Jae Wook Lee,“Effect of Ultrasound on the Properties of Biodegradable Polymer blends of Poly(lactic acid)with Poly(butylene adipate-co-terephthalate,”Macromolecular Research,Vol.15,No.1,pp 44-50[2007])。如上面所指出的，PBAT具有極佳的斷裂伸長率，高於500%，相比之下PLA只有9%，PHBV只有15%(“Biodegradable polyesters：PLA,PCL,PHA”…,http：//www.biodeg.net/bioplastic.html)。因而除了增加PBAT與PLA或PHA混合後所制得的薄膜、包裝材料和織物的柔韌性、可延長性和柔軟性，將PBAT薄膜壓制成彈性生物可降解或非生物可降解彈性織物將可以生產出具有良好可延長性的層壓材料。PBAT的化學結構如下所示：
PBAT有商品化產品可以購買，有BASF公司的EcoflexTM，Eastman Chemical公司的Easter Bio®，以及義大利Novamont公司的Origo-Bi®。DuPont公司正在銷售一種生物可降解的芳香族共聚多酯，稱為Biomax®，它不是PBAT，而是一種改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯，具有高對苯二甲酸含量，並具有200℃的高溫。像PLA一樣，Biomax®在生物降解之前必須首先進行水解，從小分子被天然存在的微生物吸收並礦化開始(Vroman,Isabelle and Lau Tighzert,”Biodegradable Polymers,”Materials 2009,2,307-344)。在2004年，Novomont公司從Eastman Chemical公司購買 了Eastar Bio共聚多酯的業務(“Novamont buys Eastman’s Eastar Bio technology”http：//www.highbeam.com/doc/1G1-121729929.html)。BASF公司注意到它的PBAT--EcoflexTM與天然材料高度相容，例如澱粉、纖維素、木質素、PLA和PHB(“Bio-Sense or Nonsense,“Kunstoffe International 8/2008[Translated from Kunstoffe 8/2008,pp.32-36)。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物屬於聚二羧酸二醇酯家族。它們通過二元醇類(例如乙二醇和1,4-丁二醇)和脂肪族二羧酸(像琥珀酸或脂肪酸)的縮聚反應合成。它們在市場上有售，有日本Showa High Polymer公司的Bionolle®和韓國Ire Chemical公司的EnPol®。被生產出的不同二羧酸二醇酯有PBS、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和通過添加脂肪酸(聚丁烯琥珀酸己二酸共聚物，PBSA)制得的共聚物。此外，一種由1,2-乙二醇和1,4-丁二醇與琥珀酸和脂肪酸制得的共聚物已經由韓國SK Chemical公司進行商品化銷售，產品為Skygreen®。另一種由日本Nippon Shokubai公司銷售的脂肪族共聚多酯是Lunare SE®。PBS是一種結晶聚合物，熔點為90-120℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為約-45℃到-10℃，介於聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的Tg值之間，並且它具有與PE和PP相似的化學性質。它具有330 kg/cm2的拉伸強度和330%的斷裂伸長率。其加工性能好於PLA(Vroman,Isabelle and Lau Tighzert,”Biodegradable Polymers,”Materials 2009,2,307-344)。PBS的化學結構如下所述：
琥珀酸組成的PBS還可以用細菌生產。中國Sinoven Biopolymers公司利用生物基琥珀酸生產PBS，具有50%可再生成分。據報導它比其它生物可降解聚合物具有更好的性能，並具有高於100℃的耐熱性(“Production of Biobased polybutylene succinate(PBS)”,http：//biopol.free.fr/index.php/production-of-biobased-polybutylene-succinate-pbs/)。PBS被混合在PLA中以改善彎曲性能、熱變形溫度、衝擊強度和氣體滲透性。當PBS濃度小於20%時，PBS可以與PLA互溶，並且這可以減少PLA的脆性(Bhatia,Amita,Rahul K.Gupta,Sati N.Bhattacharya and H.J.Choi,“Compatibility of biodegradable poly(lactic acid)(PLA)and poly(butylenes succinate)(PBS)blends for packaging application,”Korea-Australia Rheology Journal,November 2007,Vol.19,No.3,pp.125-131)。
本發明要解決的技術問題在於，針對現有生物可降解材料的上述降解速率慢的缺陷，提供一種在潔淨環境下延長保質期而在污濁環境下加快降解的生物可降解薄膜及層壓材料。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：構造一種生物可降解薄膜，包括PHAs和PLA，其中PLA的品質百分比含量為1%至95%。
使產品具有增強的生物可降解性能的PHAs與PLA的混合物是由PHAs-PLA製成。
在本發明的優選實施例中，由所述PHAs和PLA混合物製成的產品在清潔環境中的保質期增長。
在本發明的優選實施例中，由所述PHAs和PLA混合物製成的產品通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器，剛性或柔性包裝，長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物和薄膜的複合產品。
在本發明的優選實施例中，所述由熔融紡絲製成的無紡織物包括防黏無紡織物和熔噴的無紡織物。
在本發明的優選實施例中，所述無紡織物通過濕法黏結或者幹法黏結製成，包括梳理和空氣壓條。
在本發明的優選實施例中，所述無紡織物採用濕黏膠例如乳膠黏結，或者採用幹黏膠如熱黏結粉末或纖維黏結。
在本發明的優選實施例中，所述無紡織物是由針刺工藝、水刺工藝、熱壓延、熱氣流通入-空氣的熱黏結或以下加熱處理獲得：微波、超聲波、焊接、遠紅外和近紅外加熱。
在本發明的優選實施例中，所述織物包括：僅採用紡黏、紡黏-紡黏、紡黏-熔噴、紡黏-熔噴-紡黏的層壓材料，可使用於工業防護服和醫用防護服，例如醫院手術室布簾和長袍織物，以及消毒儀器包裝、病患的懸帶和擔架。
在本發明的優選實施例中，前述複合的織物，為薄膜和織物的層壓材料，且結合其它無紡生產工藝，例如紡鋪設、針刺、漿狀或纖維狀空中壓條、以及水刺纏結工藝。
在本發明的優選實施例中，所述層壓材料包括噴熔空氣過濾和噴熔液體過濾介質，以及作為外側或內側的表面的紡黏或其它無紡織 物，該表面僅需要在邊緣進行縫合、熱黏合或超聲波黏合。
在本發明的優選實施例中，所述複合物包括MB PLA，以及MB PLA與PHAs和纖維素纖維的混合物，例如加入到熔噴纖維流或MB層之間的層體中的紙漿或短棉纖維或其它人造或天然纖維。
在本發明的優選實施例中，所述PHAs為PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
在本發明的優選實施例中，所述PHBs為由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
在本發明的優選實施例中，所述4HB的摩爾百分數為5%-85%。
在本發明的優選實施例中，幹混合物或複合物中PLA的百分數，與PHAs的熔融擠出混合物的範圍從1%PLA至95%PLA，優選範圍是PLA為50%或以下，最優選30%或以下(50%-10%)。
在本發明的優選實施例中，當PBAT與PLA的混合物中含有5-60% PBAT，優選含有20-40% PBAT時，本發明的可生物降解和可堆肥機織、針織和無紡織物，以及薄膜產品，具有改進的機械性能、伸長率、柔韌性和耐衝擊性。
在本發明的優選實施例中，當PBS與PLA的混合物中含有5-40% PBS時，優選10-40% PBS時，可生物降解和可堆肥機織、針織和無紡織物，以及薄膜產品，具有改進的機械性能、伸長率、柔韌性和耐衝擊性。
在本發明的優選實施例中，當PBAT與PBS和PLA的混合物 中含有5-50% PBAT和5-40% PBS時，優選10-30% PBAT和10-30% PBS時，可生物降解和可堆肥機織、針織和無紡織物，以及薄膜產品，具有改進的機械性能、伸長率、柔韌性和耐衝擊性。
在本發明的優選實施例中，PBAT薄膜在與10-60%PLA，優選20-40%PLA混合時，強度得到改進，熱收縮減少，成本得到降低。
在本發明的優選實施例中，PBAT薄膜在與10-60% PBS，優選20-40%PBS混合時，強度得到改進，熱收縮減少，成本得到降低。
在本發明的優選實施例中，PBAT薄膜在與10-40% PLA和10-40% PBS混合時，優選15-30% PLA和15-30% PBS混合時，強度得到改進，熱收縮減少，成本得到降低。
在本發明的優選實施例中，前述可生物降解和可堆肥機織、針織和無紡織物，以及薄膜產品在與填料混合時成本減少，所述填料的重量為5-60%，優選10-40%，例如澱粉和碳酸鈣。
在本發明的優選實施例中，前述的可生物降解和可堆肥PBAT薄膜在與填料混合時成本減少，所述填料的重量為5-60%，優選10-40%，例如澱粉和碳酸鈣。
在本發明的優選實施例中，通過添加5-60%填料，優選為10-40%，例如澱粉和碳酸鈣的PLA製造的針織、紡織或無紡織物成本較低。
在本發明的優選實施例中，通過添加5-60%填料，優選為10-40%，例如澱粉和碳酸鈣的PLA和PHA混合物製造的編織、紡織或無紡織物成本較低。
在本發明的優選實施例中，通過添加5-60%填料，優選為 10-40%，例如澱粉和碳酸鈣到PBS中製造的薄膜成本較低。
在本發明的優選實施例中，可以將前述各種生物可降解和可堆肥織物層壓在一起獲得層壓材料。
在本發明的優選實施例中，各種生物可降解和可堆肥織物構成的層壓材料，可以使用生物可降解膠水或熱熔化黏合劑進行黏合。
在本發明的優選實施例中，織物被用作剪切護蓋膜來抑制雜草生長，增強濕度控制，增加土壤溫度並減少肥料濾出。
在本發明的優選實施例中，薄膜被用作剪切護蓋膜來抑制雜草生長，增強濕度控制，增加土壤溫度並減少肥料濾出。
在本發明的優選實施例中，織物和薄膜層壓材料可以用作剪切護蓋膜來抑制雜草生長，增強濕度控制，增加土壤溫度並減少肥料濾出。
在本發明的優選實施例中，前述層壓材料可以用於病患的懸帶和擔架。
在本發明的優選實施例中，前述層壓材料可以用於一次性尿布和女性衛生巾。
在本發明的優選實施例中，採用PBAT薄膜與彈性物噴熔法或紡黏法無紡布製成層壓材料，該彈性物噴熔法或紡黏法無紡布是用ExxonMobil公司的Vistamaxx®製造的，用的是100%的Vistamaxx或具有60-95% Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。
在本發明的優選實施例中，採用PBAT薄膜與彈性物噴熔法或紡黏法無紡布製成層壓材料，該彈性物噴熔法或紡黏法無紡布是用ExxonMobil公司的Vistamaxx®製造的，用的是100%的Vistamaxx或具有 60-95% Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中層壓材料是用膠水或熱熔化黏合劑黏合到一起的。
在本發明的優選實施例中，採用PBAT薄膜與彈性物噴熔法或紡黏法無紡布製成層壓材料，該彈性物噴熔法或紡黏法無紡布是用ExxonMobil公司的Vistamaxx®製造的，用的是100%的Vistamaxx或具有60-95% Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中層壓材料是熱黏合的。
在本發明的優選實施例中，採用PBAT薄膜與彈性物噴熔法或紡黏法無紡布製成層壓材料，該彈性物噴熔法或紡黏法無紡布是用ExxonMobil公司的Vistamaxx®製造的，用的是100%的Vistamaxx或具有60-95% Vistamaxx和其它聚合物，如聚丙烯的混合物。其中PBAT薄膜通過擠出塗層法結合到Vistamaxx上。
本發明公開了一種由層壓的生物可降解薄膜製成的增強型的生物可降解織物和層壓材料，所述生物可降解薄膜主要包括PBAT(polybutylene adipate terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯己二酸)或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，從而製成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA與PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs與PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。這些新型織物和層壓材料，在含有微生物的環境中具有更強的生物可降解性能，並且能夠擁有良好的保質期和良好的強度，靈活性和柔韌性。用作層壓的基底織物為紡織、針織或無紡織物。該生物可降解薄膜可以通過吹膜工藝、流延膜工藝、熱成型工藝、 真空成型或擠出塗層工藝製備。在將薄膜擠出塗層到織物上時，黏合劑通常不是必需的，但多數其它工藝中都需要使用。有必要選擇同樣生物可降解的黏合劑或採用熱熔工藝，將薄膜黏合到織物上。
雖然聚-3-羥基丁酸與聚-4-羥基丁酸聚酯(P(3HB-co-4HB))產品很容易在土壤、污泥和海水中發生降解，但是在缺乏微生物的水中降解速率非常慢(Saito,Yuji,Shigeo Nakamura,Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi,“聚(3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯)的微生物合成及性能”，國際高分子39(1996)，169-174)。因此，在潔淨環境下P(3HB-co-4HB)產品保質期非常長，如幹法保存在密封包裝中或者保存在濕巾清潔液中等。然而，當處於含有微生物的污濁環境下(如土壤、河水、河泥、糞沙腐殖物、污泥和海水)，被丟棄的P(3HB-co-4HB)的織物、薄膜和包裝材料非常容易降解。應當指出的是聚乳酸(PLA)不容易在上述污濁的環境中降解，但是容易被腐化。腐殖物中的熱量和水分首先將PLA聚合物分解成較短的聚合物鏈，並最終降解成乳酸。然後腐殖物和土壤中的微生物將小的聚合物片段和乳酸作為營養物消耗掉。
因此，將羥基丁酸酯(polyhydroxyalkonates，PHAs)與PLA混合在一起將加快PHAs-PLA混合產品的降解速率，如P(3HB-co-4HB)。此外，通過混合PHAs和PLA，將延長潔淨環境中產品的保質期。雖然過去的 10年以來PLA的價格已經大幅下跌，僅略高於合成聚合物(如聚丙烯和PET聚酯)，然而PHAs的價格仍然維持在PLA價格的2至3倍之高。這是因為PLA可以通過大規模合成乳酸製成，而PHAs是由細菌結合特定的碳源產生，且必須通過溶劑從細菌中提取出來。因此，如果在PLA中混合超過25%的PHA來熔融擠出產品(如機織和針織纖維、無紡布、薄膜和食品包裝容器等)將不適於商業應用。
表1，2，3和4中分別列出了四組樣品液的配方。這些樣品為400Kg，分別為：濕巾清潔液(通常為嬰兒濕巾包裝內的液體)、從中國東莞的東江中採集的帶有一些河泥的水、從中國東莞的東江中採集的河泥以及由污泥/沙/和牛糞產生的混合腐殖物，將上述原料與蒸餾水混合稀釋，並通過氫氧化鉀調整其pH值大於7。其中，每個處理工藝採用兩個相同配方的樣品液，且將每個含有被處理的樣品的處理箱蓋上蓋子，並每2個星期對其PH值和固體百分數進行檢測。前4周被處理樣品的平均結果如表5所示。
在本發明的一個實施例中，25Kg的85% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)和15%PHB(3HB-co-4HB)共混物，以及25 Kg的75% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)和25%PHB(3HB-co-4HB)共混物一起熔融混合並擠出成顆粒，並被運往美國威斯康辛州格林維爾的Biax-Fiberflilm公司，然後進行熔融紡絲來生產熔噴非織造(meltblown，MB)織物，其重約50g/m2。為了進行對比測試，還製作了100% PLA(NatureWorks公司生產的2002D)MB織物。在這些聚合物的熔噴過程中，越來越明顯地發現用於製備MB織物的熔融和熱氣體溫度過高，這是因為2002D PLA聚合物具有非常低的熔融指數(表明PLA具有非常高的分子 量)，且需要很高的溫度來提高PLA的流動性從而使其能夠順利地從熔噴模孔擠出。100% 2002D PLA的熔融溫度為274℃，熱氣流溫度為276℃，相比而言，熔融係數為70-80的熔融熔噴紡黏級PLA一般使用的熔融溫度為266℃，熱氣流溫度為260℃(Wadsworth,Larry和Doug Brown,“High Strength,High Quality Meltblown Insulation,Filters and Wipes with Less Energy,”發表於廣東非紡織品協會會議，中國廣東，2009年11月26-27日)。因此，由於具有上述兩種混合物，所含的PHB成分明顯受到熱降解，如擠出的MB纖維中冒出大量的煙霧以及生產出的MB PLA/PHB織物的低強度都證明了這一點。後續試驗被設計為採用具有較高熔融指數(MI為70-85，其所要求的MB處理溫度將低得多)的PLA聚合物(NatureWorks公司生產的PLA 6251D)與PHB以相同比例混合。此外，預計使用6251DPLA以相同的成分在1米的防黏無紡試驗線上生產，通常在稍高於PLA和混合PLA-PHB聚合物熔點的溫度下操作，從而產生更少的熱降解。這是因為其採用了SB工藝中的細絲牽伸步驟，而MB工藝中不包括該步驟，因此其生產的細絲明顯大於採用同一聚合物生產的MB細絲，雖然SB織物中纖維的平均直徑通常為12-25μm，但相比之下MB織物的則為2-8 um。第二MB操作是在2010年12月進行的，使用了更相容的PLA6251D與PHB的混合物，其中混合比例為85%PLA/15%PHB，和75%PLA/25%PHB。這兩種新的混合物所需的熔融溫度較低，為231℃，其中85%PLA/15%PHB的混合物的熱氣流溫度也較低，為233℃，而75%PLA/25%PHB的混合物的熱氣流溫度僅為227℃。同樣，在低溫噴熔該新的PLA/PHB混合物，將帶來更少的煙氣和氣味污染。此外，其樣品比上述介紹的第一MB操作要更白、更軟，強度更高。在2011年12月， 這些同樣的聚合物複合物將在1.0m Reicofil4 SB線上運行，將最大限度地減少了熱降解效應，使在生物降解處理過程中觀察到的降解主要來自生物降解。此外，由於MB的和SB無紡布纖維直徑有很大的差異，使較小的MB纖維將具有更大的表面積，使其可望更容易更迅速地進行生物降解。
MB 100%2002D型MB織物，85%2002D型PLA/15% PHB以及75%2002D/25%PLA在第一MB操作中被卷成12.5英寸寬50 g/m2重，從Biax-Fiberfilm公司運回位於中國東莞的美國太平洋非織造廠(U.S.Pacific Nonwovens Industry)。其中，每種織物各選取1.5米以不同處理方法進行浸泡，隨後其與將要從每個處理箱中清除的樣品一起被暴露在不同處理液中，並且在4周、8周、12周、16周和20周進行相應的重複處理。
試驗過程如下，首先對MB PLA和PLA-PHB織物應用濕巾清潔液，並保存在多孔鋼籃中，使其暴露在處理箱中，經過四周的處理後在尼龍襪中溫和地洗滌腐殖物中的MB樣品，通過清洗和乾燥後便可以觀察到降解情況。採取與濕巾清潔液同樣的方式對MB織物使用河水，並將其置於蓋上蓋子的處理箱中的多孔鋼籃上，每4周遞增直至20周後從所有的處理箱中移出100% MB PLA,85% PLA-15% PHB,和75% PLA-25% PHB。首先，將暴露在河泥和污泥/沙/糞腐殖物中的織物鋪在處理箱中，且被處理液浸沒並完全滲透。然後將織物放入尼龍褲襪中，在一條襪腿中加入1.5米樣品，另一半加入另外一條腿中，然後將襪子在輕輕地在樣品中拉伸，含有織物的襪子被埋入裝有河泥或腐殖物的合適的盒體內，且每只襪子通過尼龍線在處理箱外貼附有一標籤。每4周將移出的織物樣品放入底部具有篩網的金屬盒體中，尼龍針織織物被放在篩網上，通過直接在手掌上施加低壓噴水 輕輕地洗滌處理的織物。然後將第二尼龍針織織物放在已清洗的樣品上，且輕輕地翻轉到另一面進行清洗。然後先將所有的被處理的織物放置在洗衣乾燥臺上乾燥兩天以上直至被烘乾，才送到實驗室進行測試。經過了4周不同處理後，織物的物理性能測試結果如表所示，其中表6A為100% 2002D PLA MB織物,表7A為85% 2002D PLA/15% PHB MB樣品,表8A為75% 2002D/25% PHB織物。100%MB PLA樣品在經過4周暴露在濕巾清潔液中後喪失了6%的機械抗拉強度(machine direction(MD)tensile strength)，而85%PLA/15% PHB和75%PLA/PHB織物僅分別在濕巾清洗液中喪失4%和1%的機械抗拉強度。但是100%PLA、85% PLA/15% PHB和75% PLA/25% PHB分別喪失了50%、32%和65%的橫向機械梯形抗撕裂程度(cross machine direction(CD)Trapezoid tearing strength)。在河水中4周後，100% MB PLA喪失26%的MD抗拉強度和64% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15% PHB和75% PLA/25% PHB分別喪失19%和22% MD的抗拉強度，以及77%和80%的CD抗撕裂強度。在河泥中4周後，100% PLA織物喪失91% MD抗拉強度和98% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15%和75% PLA/25% PHB分別喪失76%和75% MD抗拉強度，以及96%和87% CD抗撕裂強度。在污泥/沙/牛糞腐殖物中4周後，100% PLA織物喪失94% MD抗拉強度和99% CD抗撕裂強度，而85% PLA/15%和75% PLA/25% PHB分別喪失76%和86% MD抗拉強度，以及99%和83% CD抗撕裂強度。所有暴露在河泥和腐殖物中的樣品的氣體滲透性增強，其具有較高的氣體滲透性值，這表明隨著生物降解的加重產生了更多的開發結構。各種處理的MB 100% PLA織物的氣體滲透性增長小於PLA-PHB混合織物。沒有織物損失重量，而實際上會有一些增加， 因為難以在不對織物造成更深的損壞前提下去除所有的處理碎片。
表6B、7B和8B分別示出了100% 2002D PLA MB織物、85% PLA/15%PHB和75%PLA/25%PHB在不同的處理條件下12星期後的暴露效果。所有這些織物在包裹在塑膠裡的輥上存儲了16周後，85% PLA/15%PHB在16周的儲存期後MB韌性和CD韌性沒有明顯降低，而75%PLA/25%PHB則示出了22%的MB韌性損失，以及33%的CD韌性損失。如在不同處理條件下暴露4周後一樣，暴露12周之後，與對應國產織物的韌性相比，在濕巾清洗液中，具有100%PLA的樣品的MD和CD韌性高於另外兩種PLA和PHB的混合物。所有這些樣品在河水、河流淤泥和污泥/沙/糞腐殖物中經12周後的降解相關可觀。
表4說明：將69Kg幹淤泥(USP園丁從河裡獲取)加入大混合容器中；加入69Kg幹牛糞，其已經用大電動攪拌機通過緩慢攪拌打碎成小塊；混合時緩慢加入69Kg幹沙；攪拌時緩慢加入83Kg蒸餾水；完全混合後，用石蕊試紙或pH計檢測pH值，緩慢加入10%的氫氧化鈉(用蒸餾水製備)直到pH值達到7.5；加入剩餘的蒸餾水以使加入的氫氧化鈣中的水達到93Kg的總量，檢測pH值並調節到7.5。
表6A. 100% PLA(2002D)在生產後以及在清洗液、河水、河 泥和淤泥/沙/糞腐殖物中暴露4周後的重量、厚度、透氣性和強度特性
除了上述的生物降解研究，還從中國公司購買了厚度為9μm的純PBAT薄膜，以及含有20%碳酸鈣的9μm的PBAT薄膜。從美國麥迪森 尼納的Biax-Fiberfilm公司獲取了含有20%PP的Meltblown(MB)Vistamaxx®。從德國薩克森紡織研究所獲取黑色的含有炭黑的紡黏(SB)PLA，其標稱重量為80g/m2。純PBAT薄膜和含有20%碳酸鈣的PBAT薄膜各自與含有20%PPVistamaxx MB和黑色SB PLA層壓，使用5-13 g/m2的熱熔膠。一般採用0.5-12 g/m2的熱熔膠，優選1-7 g/m2的熱熔膠。此外，兩層SB PLA被層壓，並使用熱熔膠黏在一起。在圖9中示出了對所有這些原材料和層壓材料的重量、厚度、韌性、斷裂伸度、撕裂強度、耐破強度、水蒸汽傳輸速率和氫化頭的測試結果。應當指出，這些僅為本發明不同實施例的一些樣品，其採用熱熔技術來將不同層的材料膠黏在一起，該PBAT薄膜或者其它生物可降解/可腐殖化薄膜可以直接通過擠出塗布的方法施加到底層上，而不需要採用膠體。該層壓材料可以採用熱點紮光、總體壓延或者超聲波焊接技術連接或結合在一起，此處僅列出部分技術。此外，作為熱熔膠的替代物，膠水、水溶或溶劑型黏合劑或乳膠也可以使用來將層壓材料黏貼在一起。
如表9所示，9 μm純(100%)PBAT薄膜(樣品1)在MD方向具有良好的伸長率，在CD上具有非常高的伸長率，高於300%以上。樣品1至樣品5均不能進行破裂強度試驗，因為所有這些樣品的彈性太好，以致於薄膜和層壓材料在測試時不會破裂，且在測試後也明顯不會變形。樣品1的水蒸氣傳輸速率非常高，為3380 g/m2/24小時，靜壓頭為549mm。含有20%碳酸鈣的PBAT薄膜(樣品2)的性能和樣品1相似，具有同樣的水蒸氣傳輸速率，靜壓頭則略低。PBAT薄膜與樣品1和樣品2類似，具有稍薄的厚度6μm或以下，但仍然具有較佳的伸長率和較高的水蒸氣 傳輸速率，儘管靜壓頭可能更低。MB樣品3，即含有80% Vistamaxx®(Vistamaxx牌聚丙烯基聚合物具有高彈性，由ExxonMobil公司生產)以及20%PP，具有非常高的MD和CD伸長率，大約300%，以及在充分展開時具有高水蒸氣傳輸速率為8816 g/m2/24小時。但是，樣品3的靜壓頭非常高，為1043mm，這表明其仍然具有非常好的通透性。應當指出，20%PP被加入到Vistamaxx聚合物微球中，進行物理混合，並將其混合物加入到MB擠出機進行熔融，使得Vistamaxx MB織物不會太黏。如果對100% Vistamaxx進行熔噴，其黏度非常高，可能阻塞碾子，非常難於分離而不利於層壓或後續使用。然而，如果MB Vistamaxx被層壓成與薄膜一致，例如含有或不含碳酸鈣的PBAT或PBS，或者其它無紡織物、平紋棉麻織物或織物，對100% Vistamaxx進行噴熔是可行的。實際上，可能沒有必要使用黏合劑，因為100%Vistamaxx或更高濃度的Vistamaxx已經非常黏。
使用熱熔膠層壓的純PBAT和含20%的CaC03與Vistamaxx的PBAT，相對於僅Vistamaxx而言，其MD韌性和CD韌性明顯增強。該樣品具有高的MB伸長率，尤其是高CD伸長率(樣品4為390%，樣品5為542%)。樣品4和5還具有明顯高的水蒸氣傳輸速率值，分別為1671和1189 g/m2/24小時，以及較高的靜壓頭，分別為339和926mm H2O。同樣應該指出的是，PBAT薄膜可以使用或不適用熱熔膠直接擠出噴塗到MB 100% Vistamaxx或者含有一些PP的MB Vistamaxx上，並且該擠出噴塗過程可能允許使用更薄規則的PBAT薄膜，甚至可能低至4或5微米，並造成更高的MVTR，但其靜壓頭可能降低。
目標重量為80g/m的黑色SB PLA，其MD韌性為 104N，CD韌性為31N，而MD伸長率較低為30.6%,CD伸長率較高為30.7%。破壞強度為177KN/m2，WVTR非常高為8322 g/m2/24小時，靜壓頭非常明顯為109mm。沒有使用熱熔膠層壓到純PBAT的80g/m的黑色SB PLA，其MD和CD韌性，高於僅SB PLA的韌性，分別為107N和39N。但其CD伸長率僅為9.8%。但是，與SB PLA層壓的PBAT，具有高***強度，為220 KN/m2.其透氣性仍然很好，其水蒸氣傳輸速率為2459 g/m2/24小時，且具有高靜壓頭為3115mm H2O。與含有20% CaCO3的PBAT層壓的SB PLA，具有與樣品8相似的性能，除了靜壓頭，儘管仍然較高，為2600mm H2O，但相對較低。SB PLA與較薄PBAT薄膜的層壓材料，尤其是SB PLA與通過擠出塗層沉積獲得的較薄PBAT薄膜的層壓材料，生產用於醫療、工業應用或運動的防護服裝，其具有高MVTR以便穿著舒適，同時具有高靜壓頭以便作為防護屏障。該防護屏障可以通過在PBAT薄膜側，或者在SB OLA與薄膜層壓之前或之後的任意一側應用防護整理劑(氟矽或其它類型防護整理劑)，從而進一步增強防護屏障作用。另一種增強途徑在於在與薄膜層壓之前或之後，將MB PLA與SB PLA層壓在一起。防護整理劑還可能可以加入到例如用於生產PBAT薄膜，SB或MB聚合物熔體中。
當SB PLA的兩層通過融化黏附的方法黏合在一起生產9號樣品，MD和CD抗拉性和脆裂強度基本上是6號樣品單層的兩倍。由110 g/m2 SB PP生產的韌性吊索的目標MD和CD抗拉性和響應斷裂伸長率(伸長率%)值分別至少為200和140 N/5cm。圖表9所示，SB PLA兩個黏附層的MD抗拉性是215N，但是CD抗拉性只有所需水準的約50%。而且，MD和CD%伸長率值也大大低於所需最小值40%。SB PLA的MD 和CD伸長率可以通過在SB織物擠出之前向PLA中混入5-60%的PBAT(最好是25-50%的PBAT)來進行改善。此外，PBAT和PBS可以與PLA混合以製成具有所要求的MD和CD抗拉性和伸長率值，以及受熱穩定性的織物。此外，SB絲網可以通過非熱點軋黏合工藝來進行黏合，從而達到更佳的多方向強度和伸長率，來包含水刺和針刺。針刺SB PLA可以以110 g/m2更大的和重量進行生產，且不需要將兩個或更多SB PLA織物壓制或黏合在一起來達到所需強度和伸長率值。

Claims (20)

  1. 一種生物可降解薄膜，包括PHAs和PLA，其中PLA的品質百分比含量為1%至95%。
  2. 如請求項1所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述PLA的品質百分比含量為10%-50%。
  3. 如請求項1所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述PHAs為PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
  4. 如請求項3所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述PHBs為由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
  5. 如請求項3所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述4HB的摩爾百分數為5%-85%。
  6. 如請求項1所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述生物可降解薄膜還包括纖維素纖維。
  7. 如請求項1所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述生物可降解薄膜通過熱成型、注塑成型或熔融紡絲來生產薄膜、固體和液體的容器，剛性或柔性包裝，長絲狀和短纖維的機織、針織和無紡織物，以及織物和薄膜的複合產品。
  8. 如請求項7所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述熔融紡絲包括防黏和熔噴的無紡處理。
  9. 如請求項7所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述無紡織物通過濕法黏結或者幹法黏結。
  10. 如請求項7所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述無紡織物是由針 刺工藝、水刺工藝、熱壓延、熱氣流沉積或以下加熱處理獲得：微波、超聲波、焊接、遠紅外和近紅外加熱。
  11. 如請求項7所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述複合產品為碾壓而成的薄膜或織物，並結合紡絲沉積處理、針刺處理、紙漿或纖維的氣流沉積處理或水刺處理。
  12. 如請求項11所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述碾壓包括熱紡黏-熔噴-紡黏，或超聲黏合無紡處理，所述複合產品用於工業和醫療用防護織物。
  13. 如請求項11所述的生物可降解薄膜，其特徵在於，所述複合產品包括通過防黏作為內外表面的熔噴過濾介質，所述產品在邊緣縫製或熱黏貼或超聲黏貼所述熔噴過濾介質。
  14. 一種生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料包括請求項1-13中任意一項所述的生物可降解薄膜，以及PBAT。
  15. 如請求項14所述的生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料中，含有品質百分數為5-60%的PBAT。
  16. 如請求項14所述的生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料還包括重量為5-60%的填料。
  17. 一種生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料包括請求項1-13中任意一項所述的生物可降解薄膜，以及PBS。
  18. 如請求項17所述的生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料中，含有品質百分數為5-40%的PBS。
  19. 一種生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料包 括請求項1-13中任意一項所述的生物可降解薄膜，以及PBAT和PBS的混合物。
  20. 如請求項19所述的生物可降解層壓材料，其特徵在於，所述生物可降解層壓材料中，含有品質百分數為5-50%的PBAT和5-40%的PBS。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016053158A1 (en) * 2014-10-02 2016-04-07 Perstorp Ab A thermoplastic composition with improved flow rate
CN105524430A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 六安载丰新材料有限公司 一种可降解薄膜及其制备方法
CN113927968A (zh) * 2021-11-23 2022-01-14 郴州湘南麻业有限公司 包装用黄麻环保非织造复合布及其制备方法

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