KR20150118140A

KR20150118140A - 알콕시-작용성 실록산 반응성 수지를 포함하는 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20150118140A
Application number: KR1020157021699A
Authority: KR
Inventors: 아드리엔 바우맨; 글렌 고든; 로저 로메인; 아프루즈 자리스피; 토마스 벡키마이어; 제임스 톤지
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2013-02-11
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-10-21
Also published as: EP2953994B1; JP2016514172A; CN105008432B; US10370572B2; JP6426629B2; TWI617642B; CN105008432A; WO2014124389A1; TW201439266A; KR102244164B1; US20150376482A1; EP2953994A1; ES2895424T3

Abstract

(A) 반응성 수지, (B) 반응성 중합체, (C) 수분 경화 촉매, 및 (D) 가교결합제 수지를 포함하는 수분-경화성 실리콘 접착제 조성물이 제공된다. 반응성 수지 (A)는 R₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함한다. 반응성 중합체 (B)는 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함한다.

Description

알콕시-작용성 실록산 반응성 수지를 포함하는 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물{MOISTURE-CURABLE HOT MELT SILICONE ADHESIVE COMPOSITIONS INCLUDING AN ALKOXY-FUNCTIONAL SILOXANE REACTIVE RESIN}

일반적으로 본 발명은 핫멜트(hot melt) 실리콘 접착제 조성물, 그리고 더 구체적으로, 알콕시-작용성 실록산 반응성 수지를 포함하는 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다.

스트롱(Strong) 등의 미국 특허 제5,473,026호에서, 승온에서의 수분-경화성 접착제 조성물의 강도 특성 및 접착 강도는 알콕시/하이드록실 작용성 MQ 수지의 사용에 의해 개선될 수 있음이 밝혀졌는데, 여기서, MQ 수지 상의 일부 또는 전부의 하이드록실 기는 알콕시-작용기로 대체되었다. 그러나, 이들 시스템에서, 상기 중합체와 수지 사이의 반응성의 결여는 고도의 크리프(creep) (정하중 하에서의 연신)를 생성하고, 이는 구조 접착제에 바람직하지 않다. 핫멜트 접착제에서 수지와 중합체 매트릭스 사이의 가교결합의 결여는 또한 수지가 용매 또는 연료에 의해 추출될 수 있게 한다. 이는 특히 연료 방울(fuel splash)이 수지의 제거 및 후속적인 물리적 특성의 감소로 이어질 수 있는 자동차 응용에서 문제가 있다. 핫멜트 접착제 중 비결합 수지와 다른 실리콘 접착제, 컨포멀(conformal) 코팅, 또는 겔과의 접촉은 수지를 이동시켜서 상기 둘 모두의 매질을 물리적으로 변화시킬 수 있다.

따라서 핫멜트 접착제 내에 반응성 수지가 있는 것이 매우 바람직하다. 비반응성 수지 기재 핫멜트 접착제의 점성 유동은 이들이 구조 접착제에서 사용되는 것을 배제시킨다. 따라서, 알콕시 중합체/충전제 기재의 구조 접착제와 같이 더 높은 항복 응력을 갖지만 핫멜트의 보관 이점 및 제작 속도 이점을 갖는 용해성 반응성 수지 기재 핫멜트를 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.

따라서, 본 발명은 (A) 반응성 수지, (B) 반응성 중합체, (C) 수분 경화 촉매 및 (D) 가교결합제를 포함하는 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다.

반응성 수지 (A)는 R₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, 상기 R₃SiO_1/2 단위 대 상기 SiO_4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와, 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의, (iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함한다.

반응성 중합체 (B)는 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명의 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물은 주위 조건 하에서 비-슬럼프 고형물(non-slump solid)이지만, 유동성 액체 상태로 가열되고 핫멜트 유기 접착제의 분배에 이용되는 방법에 의해 있는 그대로 기재에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 장기간 동안 1부분 시스템(one part system)으로서 보관되고, 수분에 노출될 때 본질적으로 비점착성인 탄성중합체로 경화되어 그의 상응하는 생강도(green strength) 값보다 더욱 더 강한 접합성을 제공할 수 있다.

게다가, 본 발명의 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물은 반응성 수지 (A)와 반응성 중합체 (B) 사이의 증가된 반응성으로 인하여 개선된 내크리프성(creep resistance)을 나타낸다. 또한, 반응성 수지 (A)와 반응성 중합체 (B) 둘 모두는 서로와 반응성이기 때문에, 경화 후 반응성 수지 (A) 및/또는 반응성 중합체 (B)의 추출은 최소화되거나 또는 제거된다.

단수형('a', 'an', 및 'the')은 각각, 달리 지시되지 않는다면, 하나 이상을 말한다. 달리 지시되지 않는다면, 본 출원에서 모든 양, 비, 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 동점도는 25℃에서 측정되었다.

본 발명은 (A) 반응성 수지, (B) 반응성 중합체, (C) 수분 경화 촉매 및 (D) 가교결합제를 포함하는 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 접착제 조성물의 관련된 형성 방법, 및 이들 접착제 조성물의 이용 방법에 관한 것이며, 이는 하기에 추가로 기재되는 바와 같다.

소정의 실시 형태에서, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물은

(A) (i) R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 및 SiO₄ _/ ₂ 단위 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 대 SiO₄ _/ ₂ 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지, (ii) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및 선택적으로 (iii) 말단캡핑제(endcapper) 및 선택적으로 (iv) 알케닐트라이알콕시실란의, (v) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 수지;

(B) (vi) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과, (vii) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산과, 선택적으로 (viii) 알케닐트라이알콕시실란의, (ix) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 중합체;

(C) 수분 경화 촉매; 및

(D) 가교결합제를 포함한다.

상기에 나타낸 바와 같이, 반응성 수지 (A)는 (i) 알케닐-작용성 실록산 수지, (ii) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, 및 선택적으로 (iii) 말단캡핑제 및 (iv) 비닐트라이메톡시실란의, (iv) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물로서 형성된다.

소정의 실시 형태에서, 반응성 수지 (A)는 12,000 내지 30,000 g/몰 (달톤), 대안적으로 17,000 내지 22,000 g/몰의 범위의 중량 평균 분자량 (M_w)을 갖는다. 게다가, 반응성 수지 (A)의 하이드록실 함량은 반응성 수지 (A)의 총 중량의 1 중량% 미만인 것이 바람직하다. 본 명세서에 정의되는 바와 같이, "하이드록실 함량"이라는 용어는 하이드록실 기가 포함된 특정 분자 중 하이드록실 기의 중량%를 말하며, 이는 본 명세서에서 반응성 수지 (A) 중 하이드록실 기의 총 중량% (즉, 반응성 수지 (A) 중 OH 기의 중량%)로서 정의된다.

반응성 수지 (A)의 성분 (i)은 R₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위 (즉, M 및 Q 단위)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지이다. 1/3 이상, 그리고 더 바람직하게는 실질적으로 모든 R 라디칼은 메틸 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R 라디칼은 알케닐 라디칼이며, 추가로, 수지 (i)은 수지 (i)의 총 중량을 기준으로 알케닐 작용기가 0.6 내지 2.2 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.0 중량%의 범위이다. 달리 말하면, 수지 (i) 중 알케닐 라디칼 함량은 수지 (i)의 총 중량의 0.6 내지 2.2 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.02 중량%의 범위이다. 또한, 성분 (i)은 반응성 수지 (A)의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 대안적으로 0.3 내지 0.8 중량%의 실라놀 함량을 갖는다. 메틸 라디칼을 갖는 바람직한 R₃SiO_1/2 단위의 예에는 Me₃SiO_1/2 단위 및 PhMe₂SiO_1/2 단위가 포함되며, 상기 식에서, Me는 메틸이고 Ph는 페닐이다. 본 명세서에 정의되는 바와 같이, "실라놀 함량"이라는 용어는 규소-하이드록시 기가 포함된 특정 분자 중 규소-하이드록시 기의 중량%를 말하며, 이는 본 명세서에서 성분 (i) 중 규소-하이드록시 기의 총 중량% (즉, 상기 수지 중 Si-OH 기의 중량%)로서 정의된다.

본 발명의 목적을 위해, 수지 (i) 중 R₃SiO_1/2 단위 대 SiO_4/2 단위의 몰비는 0.5:1 내지 1.5:1의 범위이다. 대안적으로, 수지 (i)의 전체 M 단위 대 전체 Q 단위의 몰비는 0.6:1 내지 1.0:1이다. 상기 M/Q 몰비는 ²⁹Si 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

게다가, 수지 (i)은 12,000 내지 30,000 g/몰 (달톤), 대안적으로 17,000 내지 22,000 g/몰의 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

소정의 실시 형태에서, 수지 (i)은 반응성 수지 (A)의 총 중량의 82 내지 99 중량%, 대안적으로 85 내지 98 중량%로 포함된다.

성분 (A)의 성분 (ii)는 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물이다. 소정의 실시 형태에서, 수지 (ii)는 일반 화학식 HSi(R²)₂OSi(R²)₂CH₂CH₂SiR² _z(OR²)₃ _-z의 것이며, 여기서, R²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1이다. 더욱 더 바람직하게는, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 일반 화학식 HSi(Me)₂OSi(Me)₂CH₂CH₂Si(OMe)₃의 것이며, 여기서, Me는 메틸이다.

소정의 실시 형태에서, 화합물 (ii)는 반응성 수지 (A)의 총 중량의 1 내지 8 중량%, 대안적으로 2 내지 7 중량%로 포함된다.

소정의 실시 형태에서, 반응성 수지 (A)는 그의 반응 생성물의 일부분으로서, 말단캡핑제 (iii)을 포함한다. 말단캡핑제 (iii)은 분자당 하나의 수소 원자를 갖는 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 예시적인 말단캡핑제는 화학식 I, 화학식 II, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 화학식 I은 R³ ₃Si-(R³ ₂SiO)_s-SiR³ ₂H이다. 각각의 R³은 독립적으로 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시되는 1가 탄화수소 기이고; 하첨자 s는 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 10의 범위, 및 대안적으로 1의 값을 갖는다. 화학식 II는 R⁴ ₃Si-(R⁴ ₂SiO)_t-(HR⁴SiO)-SiR⁴ ₃이다. 이러한 화학식에서, 각각의 R⁴는 독립적으로 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시되는 1가 탄화수소 기이다. 하첨자 t는 0 내지 10의 범위, 대안적으로 0의 값을 갖는다.

소정의 실시 형태에서, 말단캡핑제 (iii)은 반응성 수지 (A)의 총 중량의 9 중량% 이하, 대안적으로 8 중량% 이하로 포함된다.

소정의 실시 형태에서, 반응성 수지 (A)는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 (iv) 화학식 AlkSi(OR⁵)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 포함하며, 여기서, 각각의 R⁵는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 분자 말단에 있다. 하나의 예시적인 알케닐트라이알콕시실란으로는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능한 비닐트라이메톡시실란인 다우 코닝(DOW CORNING)(등록상표) Z-6300이 있다. 다른 예시적인 알케닐트라이알콕시실란 (iv)는 알릴트라이메톡시실란 및 헥세닐트라이메톡시실란을 포함한다.

소정의 실시 형태에서, 알케닐트라이알콕시실란 (iv)는 반응성 수지 (A)의 총 중량의 1 중량% 이하, 대안적으로 0.05 내지 0.3 중량%로 포함된다.

반응성 수지 (A)의 성분들 중 규소-결합된 수소 원자의 중량% / 상기 성분들 중 하이드로실릴화를 겪을 수 있는 불포화 유기 기의 중량% (보통 SiH_tot/Vi_tot 비로 지칭됨)는 0.1 내지 1.0의 범위일 수 있다. 이러한 비에서, SiH_tot는, 존재하는 경우, 성분 (iii) 중 규소-결합된 수소 원자의 양과 조합된, 성분 (ii) 중 규소-결합된 수소 원자의 총 양을 지칭한다. Vi_tot는, 존재하는 경우, 성분 (iv) 중 지방족 불포화 유기 기의 양과 조합된, 성분 (i) 중 지방족 불포화 유기 기의 총 양을 지칭한다.

반응성 수지 (A)의 성분 (v)는 성분 (i) 내지 성분 (ii)와, 존재하는 경우, 선택 성분 (iii) 및 선택 성분 (iv)의 반응을 가속화하는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 (v)는 성분 (i) 내지 성분 (ii)와, 존재하는 경우 선택 성분 (iii) 및 선택 성분 (iv)의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이 양은 예를 들어, 본 방법에 사용되는 성분 (i) 내지 성분 (ii) 및 선택적으로 성분 (iii) 및 성분 (iv)의 합한 중량을 기준으로, 0.1 ppm (백만분율, part per million) 내지 1000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200, 대안적으로 5 ppm 내지 20 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다. 대안적으로, 성분 (v)는 반응성 수지 (A)의 총 중량의 0.05 내지 0.3 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.15 중량%이다.

적합한 하이드로실릴화 촉매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 구매가능하다. 성분 (v)는 백금 (Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속, 또는 이의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (v)는 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금과 같은 화합물, 및 상기 화합물들과 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 중에 마이크로캡슐화된 백금 화합물에 의해 예시된다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 유기폴리실록산과의 백금 착물인 경우에, 촉매의 양은 본 방법에 사용되는 성분들의 합한 중량을 기준으로 0.04% 내지 0.4%의 범위일 수 있다.

성분 (v)를 위해 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,419,593호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,814,730호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 및 미국 특허 제5,175,325호와 유럽 특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있다.

반응성 수지 (A)는 말단캡핑제 (iii) 및 알케닐트라이알콕시실란 (iv)가 포함되는지에 따라 달라지는 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.

말단캡핑제 (iii)이 존재하지 않는 일 실시 형태에서, 반응성 수지 (A)는 균질성을 성취하도록 실온에서 반응 용기 내에서 성분 (i) 및 성분 (ii)를 혼합하고, 이러한 균질 혼합물에 성분 (iv)를 첨가하고, 생성된 혼합물이 균질해질 때까지 혼합함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매 (iv)는 제1 단계에서 성분 (i) 및 성분 (ii)와 혼합될 수 있다.

다음으로, 어느 하나의 방법에 의한 생성된 혼합물을 성분 (i) 및 성분 (ii)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 수지 (A)는 실온으로 냉각되고 사용에 이용가능하다.

다음으로, 요구될 경우, 알케닐트라이알콕시실란 (iv)를 반응 혼합물에 첨가하고, 균질해지도록 혼합하며, 여기서, 온도는 성분 (i)과 성분 (ii)와 성분 (iv)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 수지 (A)는 실온으로 냉각되고 사용에 이용가능하다.

말단캡핑제 (iii)이 존재하는 대안적인 실시 형태에서, 반응성 수지 (A)는 균질성을 성취하도록 실온에서 반응 용기 내에서 성분 (i) 및 성분 (iii)을 혼합하고, 이러한 균질 혼합물에 하이드로실릴화 촉매 (v)를 첨가하고, 생성된 혼합물이 균질해질 때까지 혼합함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매 (v)는 제1 단계에서 혼합될 수 있다.

다음으로, 어느 하나의 방법에 의한 생성된 혼합물을 성분 (i) 및 성분 (iii)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 혼합물은 실온으로 냉각된다.

일단 실온으로 되면, 성분 (ii)를 상기 혼합물에 첨가하고, 균질해지도록 혼합한다. 어느 하나의 방법에 의한 생성된 혼합물을 성분 (i)과 성분 (iii)과 성분 (iv)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 수지 (A)는 실온으로 냉각되고 사용에 이용가능하다.

또한 상기에 나타낸 바와 같이, 반응성 중합체 (B)는 (vi) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과 (vii) 2개 이상의 지방족 불포화 기를 함유하는 알케닐-작용성 폴리오르가노실록산과, 선택적으로 (viii) 비닐트라이메톡시실란의, (ix) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물로서 형성된다.

반응성 중합체 (B)의 성분 (vi)는 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물이다. 소정의 실시 형태에서, 성분 (vi)은 일반 화학식 HSi(R⁶)₂OSi(R⁶)₂CH₂CH₂SiR⁶ _z(OR⁶)₃ _-z의 것이며, 여기서, 각각의 R⁶은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1이다. 더욱 더 바람직하게는, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (vi)은 일반 화학식 HSi(Me)₂OSi(Me)₂CH₂CH₂Si(OMe)₃의 것이며, 상기 식에서, Me는 메틸이다.

소정의 실시 형태에서, 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (vi)은 반응성 중합체 (B)의 총 중량의 0.1 내지 4 중량%, 대안적으로 0.25 내지 3 중량%로 포함된다.

반응성 중합체 (B)의 성분 (vii)은 성분 (vi)의 규소-결합된 수소 원자와의 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 성분 (vii)은 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 성분 (vii)은 선형 구조를 가질 수 있다. 성분 (vii)은 하기 특성들 중 하나 이상이 상이한 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 조합일 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 시퀀스(sequence).

성분 (vii)는 최소 평균 중합도 (평균 DP)가 100이다. 대안적으로, 성분 (vii)의 평균 DP는 100 내지 1000의 범위일 수 있다. 성분 (vii)의 폴리오르가노실록산의 DP 분포는 바이모달(bimodal)일 수 있다. 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산의 평균 DP가 100 내지 1000의 범위라면, 성분 (vii)는 DP가 60인 하나의 알케닐 말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산 및 DP가 100 초과인 다른 알케닐 말단화된 폴리다이오르가노실록산을 포함할 수 있다. 그러나, DP가 10 미만인 폴리오르가노실록산이 DP가 100 초과인 폴리오르가노실록산과 조합된다면, 성분 a)에 사용하기 위해 적합한 폴리오르가노실록산은 최소 중합도 (DP)가 10이다. 성분 a)를 위해 적합한 폴리다이오르가노실록산은 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 다우 코닝(등록상표) SFD-128은 DP가 800 내지 1000의 범위이고, 다우 코닝(등록상표) SFD-120은 DP가 600 내지 700의 범위이고, 다우 코닝(등록상표)7038은 DP가 100이고, 다우 코닝(등록상표) SFD-119는 DP가 150이다. 이들 모두는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 구매가능한 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산이다. 성분 (vii)가 바이모달 분포를 갖는 경우에, 더 낮은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (저 DP 폴리오르가노실록산)은 더 높은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (고 DP 폴리오르가노실록산)보다 더 적은 양으로 존재한다. 예를 들어, 바이모달 분포에서, 저 DP 폴리오르가노실록산/고 DP 폴리오르가노실록산의 비는 10/90 내지 25/75의 범위일 수 있다.

성분 (vii)은 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 조합의 폴리오르가노실록산으로 예시된다. 화학식 I은 R⁷ ₂R⁸SiO(R⁷ ₂SiO)_a(R⁷R⁸SiO)_bSiR⁷ ₂R⁸이며, 화학식 II는 R⁷ ₃SiO(R⁷ ₂SiO)_c(R⁷R⁸SiO)_dSiR⁷ ₃이다. 이들 화학식에서, 각각의 R⁷은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 각각의 R⁸은 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고, 하첨자 a는 2 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 b는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 c는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 d는 4 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖는다. 화학식 I 및 화학식 II에서, 10 ≤ (a + b) ≤ 1000이고 10 ≤ (c + d) ≤ 1000이다.

R⁷에 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되는 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각의 R⁸은 독립적으로 지방족 불포화 1가 유기 기이다. R⁸은 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐; 및 알키닐 기, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐에 의해 예시되는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기일 수 있다.

성분 (vii)은 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, i) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, ii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), iii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, iv) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), v) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산, vi) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸페닐실록산), vii) 다이메틸비닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/다이페닐실록산), viii) 페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, ix) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, x) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산, xii) 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 또는 xiii) 이들의 조합을 포함할 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산 (vii)은 반응성 중합체 (B)의 총 중량의 94.2 내지 99.85 중량%, 대안적으로 96.55 내지 99.45 중량%로 포함된다.

반응성 중합체 (B) 중 화합물 (vi)과 폴리오르가노실록산 (vii)의 상대적인 양은 SiH:비닐의 중량비가 0.8:1 내지 1:1의 범위이도록 달라질 수 있다.

소정의 실시 형태에서, 반응성 중합체 (B)는 그의 반응 생성물의 일부분으로서, (viii) 화학식 AlkSi(OR⁹)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 포함하며, 여기서, R⁹는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 분자 말단에 있다. 하나의 예시적인 알케닐트라이알콕시실란으로는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 비닐트라이메톡시실란인 다우 코닝(등록상표) Z-6300이 있다. 다른 예시적인 알케닐트라이알콕시실란 (iv)는 알릴트라이메톡시실란 및 헥세닐트라이메톡시실란을 포함한다.

소정의 실시 형태에서, 알케닐트라이알콕시실란 (viii)은 반응성 중합체 (B)의 총 중량의 1.5 중량% 이하, 대안적으로 0.05 내지 0.3 중량%로 포함되며, 여기서, 반응성 중합체 (B)의 SiH:비닐의 중량비는 0.8:1 내지 1:1의 범위 내에 남아 있다.

반응성 중합체 (B)의 성분 (ix)는 존재하는 경우 성분 (vi)-성분 (vii)과 성분(viii)의 반응을 가속화하는 하이드로실릴화 촉매이다. 적합한 하이드로실릴화 촉매 (ix)는 성분 (v)에 대하여 상기에 기재된 하이드로실릴화 촉매 각각을 포함한다. 성분 (ix)는 존재하는 경우 성분 (vi) 내지 성분 (vii)과 성분 (viii)의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이러한 양은, 본 방법에 사용되는 모든 성분들의 합한 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 ppm 내지 1000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 내지 200 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 20 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다. 대안적으로, 성분 (ix)는 반응성 중합체 (B)의 총 중량의 0.05 내지 0.3 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.15 중량%이다.

반응성 중합체 (B)를 형성하기 위하여, 일 실시 형태에서, 성분 (vi) 및 성분 (vii)은 균질성을 성취하기 위해 실온의 반응 용기 내에서 혼합되고, 하이드로실릴화 촉매 (ix)는 이러한 균질 혼합물에 첨가되고, 생성된 혼합물이 균질해질 때까지 혼합된다. 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매 (ix)는 제1 단계에서 성분 (vi) 및 성분 (vii)과 혼합될 수 있다.

다음으로, 어느 하나의 방법에 의한 생성된 혼합물을 성분 (vi) 및 성분 (vii)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 중합체 (B)는 실온으로 냉각되고 사용에 이용가능하다.

다음으로, 요구될 경우, 알케닐트라이알콕시실란 (viii)을 반응 혼합물에 첨가하고, 균질해지도록 혼합하며, 여기서, 온도는 성분 (vi)과 성분 (vii)과 성분 (ix)의 반응을 촉진하기에 충분한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 대안적으로 80℃ 내지 100℃로 가열한다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 일단 완전한 전환이 성취되면 (즉, SiH 피크가 IR에서 사라짐), 반응성 중합체 (B)는 실온으로 냉각되고 사용에 이용가능하다.

수분에의 노출 시에 본 발명의 조성물의 경화를 가속화하는 데 사용되는 수분 경화 촉매 (C)는 가수분해성 기, 특히 알콕시 기의 가수분해 및 후속적인 축합을 촉진하도록 본 기술 분야에 공지된 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 경화 촉매는 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이부틸주석 다이아세테이트, 옥탄산제1주석, 옥탄산제1철, 나프텐산아연, 옥탄산아연, 납 2-에틸헥사노에이트; 유기티타늄 화합물, 예를 들어 테트라부틸 티타네이트 및 2,5-다이-아이소프로폭시-비스(에틸아세테이트)티타늄; 및 아세토아세트산 에스테르 및 베타-다이케톤과 같은 킬레이팅제에 의해 부분적으로 킬레이팅된 이들 염의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

핫멜트 접착제 조성물의 경화를 가속화하기에 충분한 양의 수분 경화 촉매 (C)가 첨가된다. 이 양은 일상적인 실험을 통하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있으며, 전형적으로 수지 (A) 및 중합체 (B) 고형물의 합한 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%이다.

전형적으로 본 발명의 가교결합제 (D)는 화학식 R¹⁰ _4-ySiX_y의 단량체 및 이의 올리고머성 반응 생성물로 표시되는 실란이며; 여기서, R¹⁰은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 및 치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 화학식 중 X는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 케톡심 라디칼, 아미녹시 라디칼, 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 또는 아세톡시 라디칼로부터 선택되는 가수분해성 기이며, y는 2 내지 4, 바람직하게는 3 내지 4이다. 케톡심 기는 일반 화학식 -ONC(R¹¹)₂의 것이며, 여기서, 각각의 R¹¹은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타낸다.

실란의 구체예에는 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 테트라메톡시실란 테트라에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, (1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산)글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 테트라(메틸에틸 케톡시모)실란, 메틸-트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 기타의 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

전형적으로, 가교결합제 (D)는 (A) 및 (B)의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 대안적으로 0.3 내지 5 중량%의 범위의 양으로 첨가된다. 수분 제거제로서 조성물에 안정성을 제공하는 것, 네트워크(network) 형성을 돕기 위한 것, 및 접착 촉진제로서 작용하는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 몇몇 목적을 위하여 실란이 첨가될 수 있다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 반응성 수지 (A) 대 반응성 중합체 (B)의 중량비가 고형물을 기준으로 40:60 내지 80:20, 대안적으로 50:50 내지 70:30, 대안적으로 55:45 내지 65:35의 범위일 때 수득될 수 있다. 이들 시스템을 형성하는 데 필요한 정확한 비는 본 발명의 개시 내용을 기반으로 하여 일상적인 실험에 의해, 주어진 수지와 중합체의 배합물에 대하여 확인될 수 있다. 이러한 비가 약 40:60 미만일 때, 조성물은 비-슬럼프 특질을 나타내지 않는 유체이며; 이러한 비가 약 80:20 초과일 때, 조성물은 경화 시에 취화된 물질(embrittled material)의 생성 경향의 증가를 나타낸다 (즉, 조성물은 탄성중합체를 형성하지 않음).

"비-슬럼프"는 60 cc 병을 약 1/3의 용량까지 당해 물질로 충전시키고 실온 (즉, 약 25℃)에서 한 쪽으로 기울일(tipped) 때, 20분의 기간 내에 본질적으로 어떠한 유동도 관찰되지 않도록 당해 물질이 고형물인 것으로 여겨지는 것을 의미한다. 이는 1 라디안/초에서 측정될 때 2 × 10⁷ 내지 8 × 10⁷ mPa·s의 대략적인 범위의 최소 실온 역학 점도에 상응한다. 본 발명의 핫멜트 조성물은 승온에서 유동하며, 통상적인 핫멜트 건(gun)으로부터 쉽게 압출될 수 있다 (예를 들어, 역학 점도는 200℃에서 대략 10⁴ mPa·s임).

상기에 제공된 성분 (A) 내지 성분 (D)에 더하여, 일반적으로, 소량의 추가 성분이 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제 (E), 착색제 (F), 부식 억제제 (G), 열안정제 (H), 유동학적 보조제 (I), 및 기타의 것은, 이들이 본 발명에서 규정된 요건을 실질적으로 변경시키지 않는 한, 첨가될 수 있다.

충전제 (E)는 핫멜트 접착제 조성물의 총 중량의 60 중량% 이하, 대안적으로 30 내지 55 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명에서 유용한 충전제 (E)는 무기 재료, 예를 들어 발열 실리카, 침전 실리카 및 규조질 실리카, 분쇄 석영, 알루미늄 규산염류, 혼합된 알루미늄 및 마그네슘 규산염, 규산지르코늄, 운모 분말, 탄산칼슘, 유리 분말 및 섬유, 발열성 산화물의 그리고 금홍석 유형의 티타늄 산화물류, 지르콘산바륨, 황산바륨, 메타붕산바륨, 질화붕산, 리소폰(lithopone), 철, 아연, 크롬, 지르코늄 및 마그네슘의 산화물, 상이한 형태의 알루미나 (수화 또는 무수), 흑연, 전도성 또는 비전도성 램프 블랙(lamp black), 석면, 및 소성 점토, 및 유기 재료, 예를 들어 프탈로시아닌, 코르크 분말, 톱밥, 합성 섬유 및 합성 중합체 (폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 클로라이드)에 의해 예시될 수 있지만, 이에 한정되지 않을 수 있다. 충전제 (E)는 단일 유형의 것이거나 또는 몇몇 유형의 혼합물일 수 있다.

성분 (F)는 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예에는 카본 블랙, 스탄-톤(Stan-Tone) 40SP03 블루(Blue) (폴리원(PolyOne)으로부터 구매가능함) 및 착색제 BA 33 산화철 안료 (미국 46383 인디애나주 발파라이소 소재의 캐세이 피그먼츠 (유에스에이), 인크.(Cathay Pigments (USA), Inc.)로부터 구매가능함)가 포함된다. 착색제의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 및 미국 특허 제5,053,442호에 개시되어 있다. 핫멜트 접착제 조성물에 첨가되는 착색제 (F)의 양은 조성물의 다른 성분, 및 선택된 착색제의 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 달라지지만, 상기 양은 핫멜트 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 20%의 범위일 수 있다.

성분 (G)는 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예에는 벤조트라이아졸, 메르캅토벤조트라이아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 구매가능한 부식 억제제, 예를 들어, 알. 티. 반데르빌트(R. T. Vanderbilt)로부터의 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸 유도체 (쿠반(CUVAN)(등록상표) 826) 및 알킬티아다이아졸 (쿠반(등록상표) 484)이 포함된다. 성분 (G)의 양은 핫멜트 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%의 범위일 수 있다.

성분 (H)는 열안정제이다. 이용될 수 있는 적합한 열안정제는 Ce, Cu, Zr, Mg, Fe 및 Zn 금속 염을 포함한다. 성분 (H)의 양은 핫멜트 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 1.0%의 범위일 수 있다.

성분 (I)는, 소정의 실시 형태에서, 핫멜트 조성물에 있어서 용융 점도를 조절하고/하거나 생강도를 개선시키는 기능을 할 수 있다. 적합한 유동학적 보조제는 가소제, 비반응성 왁스, 반응성 왁스, 점착성 부여 수지(tackifier resin), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

성분 (I)의 적합한 예에는 하기 중 하나 이상, 및 이들의 유도체가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다: 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리아이소부틸렌; 폴리비닐 아세테이트; 탄화수소 수지, 수소화 방향족 순수 단량체 탄화수소 수지로서 방향족 순수 스티렌 탄화수소 수지를 포함하는 것; 아스팔트; 비튜멘; 파라핀; 생고무; 플루오르화 고무; 플루오로탄소; 폴리스티렌; 셀룰로오스계 수지; 아크릴 수지; 스티렌 부타다이엔 수지; 폴리테르펜; 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 (EPDM); 및 이들의 혼합물 및/또는 유도체.

이용될 수 있는 적합한 상업적 재료에는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.)로부터 입수가능한 벤조플렉스(Benzoflex) 352; 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼로부터 입수가능한 보라실(Vorasil) 602 또는 604; 각각 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 클래리언트(Clariant)로부터 입수가능한 리코센(Licocene)(등록상표) PE SI 3361 TP 및 리코왁스(Licowax)(등록상표) E; 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 구매가능한 점착성 부여 수지인 에스코레즈(Escorez)™ 5320이 포함된다. 소정의 다른 실시 형태에서, 이들 구매가능한 재료는 단독으로 또는 미국 뉴저지주 플로람 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 오파놀(Oppanol)(등록상표) B12와 조합되어 이용될 수 있다.

성분 (I)의 양은 핫멜트 접착제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 20%, 대안적으로 0.5 내지 10%, 대안적으로 1 내지 2%의 범위일 수 있다.

본 발명의 핫멜트 조성물은 몇몇 방식으로 제조될 수 있다.

하나의 예시적인 방법에서, 반응성 수지 (A) 및 반응성 중합체 (B)는 상기에 기재된 바와 같이 사전 제조되며, 그 후 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 고전단 혼합기에서 사전 혼합되고, 탈휘발을 통한 용매의 제거를 위하여 압출기, 예를 들어 이축 압출기 내로 공급된다. 소정의 실시 형태에서, 압출된 혼합물은 이러한 탈휘발 동안 약 140℃ 내지 180℃로 가열된다. 그 후, 반응성 수지 (A)와 반응성 중합체 (B)의 압출되고 탈휘발된 혼합물은 95℃ 미만으로 냉각되며, 여기서, 수분 경화 촉매 (C)와 가교결합제 (D)의 혼합물은 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 첨가된다. 게다가, 선택 성분 (E) 내지 선택 성분 (I)의 임의의 다른 조합이 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 또한 첨가될 수 있다. 그 후, 생성된 혼합물을 압출시켜 핫멜트 접착제를 형성하는데, 이는 후속적인 사용을 위하여 보관될 수 있거나 또는 기재에의 즉각적인 도포에 이용가능할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 예를 들어, 핫멜트 접착제는 12 oz 알루미늄 셈코(Semco) 튜브 (미국 15272 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 셈코(등록상표) 패키징 앤드 어플리케이션 시스템즈(PPG Industries, Semco(등록상표) Packaging and Application Systems)로부터 입수가능함) 중에 보관 및 밀봉될 수 있다.

다른 예시적인 방법에서, 반응성 중합체 (B)는 상기에 기재된 바와 같이 사전 제조되고, 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 고전단 혼합기에서 알케닐-작용성 실록산 수지 (반응성 수지 (A)의 성분 (i))와 사전 혼합된다. 이 혼합물에 성분 (ii), 성분 (iii), 성분 (v) 및 선택 성분 (iv) (즉, 반응성 수지 (A)의 나머지의 성분)를 첨가한다. 생성된 혼합물은 탈휘발을 통한 용매의 제거를 위하여 이축 압출기와 같은 압출기 내에 공급된다. 소정의 실시 형태에서, 압출된 혼합물은 이러한 탈휘발 동안 약 140℃ 내지 180℃로 가열된다. 그 후, 상기 압출되고 탈휘발된 혼합물은 95℃ 미만으로 냉각되며, 여기서, 수분 경화 촉매 (C)와 가교결합제 (D)의 혼합물은 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 첨가된다. 게다가, 선택 성분 (E) 내지 선택 성분 (I)의 임의의 다른 조합이 배치식 또는 연속식 공정을 통하여 또한 첨가될 수 있다. 그 후, 생성된 혼합물을 압출시켜 핫멜트 접착제를 형성하는데, 이는 후속적인 사용을 위하여 보관될 수 있거나 또는 기재에의 즉각적인 도포에 이용가능할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 예를 들어, 핫멜트 접착제는 12 oz 알루미늄 셈코 튜브 (미국 15272 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 셈코(등록상표) 패키징 앤드 어플리케이션 시스템즈로부터 입수가능함) 중에 보관 및 밀봉될 수 있다.

본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 유기 핫멜트 제형의 분배에 현재 이용되는 기술 (예를 들어, 핫멜트 건, 압출, 가열된 드로우-다운 바아(draw-down bar)를 통한 펴바름, 또는 닥터 블레이드(doctor blade))에 의해 다양한 기재에 도포될 수 있다. 이들 방법에서의 공통 요인은 조성물을 도포 전에 유동을 일으키기에 충분한 온도로 가열한다는 것이다. 주위 조건으로의 냉각 시에, 본 발명의 조성물은 점착성, 비-슬럼프 접착제 조성물이며, 이는 구성요소들 또는 기재들을 서로 접합시키는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 접합은 접착제가 여전히 고온인 동안 일어날 수 있지만, 상기 접착제는 물론 이들 조건 하에서 많은 응력을 지지하지는 않을 것이다. 원하는 구성요소들을 본 발명의 핫멜트 접착제로 접합시킨 후, 그 조합체를 주위 공기에 노출시켜서 핫멜트 접착제를 본질적으로 비점착성인 탄성중합체로 경화시킨다. 본 명세서에서, 본질적으로 무점착성(tack-free)이라는 것은, 만지면 표면이 건조하게 느껴지거나 또는 거의 건조하게 느껴짐을 나타낸다. 이러한 경화 공정의 완료에 요구되는 시간은 특히 촉매 유형, 촉매 수준, 온도 및 습도에 따라 약 1일로부터 1개월 초과의 시간까지의 범위이다. 이러한 경화의 결과로서, 본 발명의 조성물의 접착 강도는 크게 증대된다.

본 발명의 조성물은 실리콘 핫멜트 접착제가 현재 그 역할을 하는 상기 응용들 중 많은 것에서, 특히 자동차 산업, 전자 산업, 건설 산업, 우주 산업 및 의료 산업과 같은 산업에서 유용성이 찾아진다. 예시적인 전자 제품 응용에는 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) 및 시계와 같은 휴대용 전자 장치에 있어서의 실리콘 핫멜트 접착제의 용도가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 응용 분야에서, 본 발명의 핫멜트 접착제는 열 및 수분과 같은 적대적인 환경에 대하여 견딜 수 있는 접합을 제공한다.

게다가, 본 발명의 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물은 수지 (A)와 중합체 (B) 사이의 증가된 반응성으로 인하여 개선된 내크리프성을 나타낸다. 또한, 수지 (A)와 중합체 (B) 둘 모두는 서로와 반응성이기 때문에, 경화 후 반응성 수지 (A) 및 반응성 중합체 (B)의 추출은 최소화되거나 또는 제거된다.

본 명세서에 개시된 본 발명을 당업자가 이해하고 인지할 수 있도록 하기 실시예가 제시되며, 이들 실시예는 본 명세서에 첨부된 청구범위에서 발견되는 본 발명의 범주를 제한하는 데 사용되어서는 안된다는 것이 이해된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 측정치는 반대로 지시되지 않으면 25℃에서 수득하였다.

비교예

이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 성분들을 하기에 기재된 실시예에서 사용하였다.

I. 실시예에 있어서의 성분의 목록:

다우 코닝(등록상표) SFD-119; 0.46 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;

다우 코닝(등록상표) SFD-117; 0.2 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;

다우 코닝(등록상표) SFD-120; 0.13 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;

다우 코닝(등록상표) SFD-128; 0.088 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;

다우 코닝(등록상표) 2-0707; 백금 촉매 0.52 중량%의 백금;

헥사메틸다이실라잔 (다우 코닝(등록상표) 4-2839);

테트라메틸다이비닐다이실라잔 (다우 코닝(등록상표) Z-2484);

비닐트라이메톡시실란 (VTMS) (다우 코닝(등록상표) Z-6300);

(다우 코닝(등록상표) XCF3-6105) - 트라이메톡시실릴에틸-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (ETM);

다우 코닝(등록상표) 2-5161 캡핑제 헵타메틸트라이실록산;

다우 코닝(등록상표) OFS-2306 실란 아이소부틸트라이메톡시실란 (IBTMS);

알콕실화(Alkoxylated) 중합체 1 (AP-1) - 다우 코닝(등록상표) 3-0116 (트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산-말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD 128), 약 60,000 cp;

알콕실화 중합체 2 (AP-2) - (트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산 말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD-120) 약 10,000 cp;

알콕실화 중합체 3 (AP-3) - 다우 코닝(등록상표) 3-1717 (트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산 말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD-117), 약 2000 cp;

알콕실화 중합체 4 (AP-4) 다우 코닝(등록상표) 3-1719 트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산-말단화 폴리다이메틸실록산, 약 500 cp;

MQ 수지 1 - (다우 코닝(등록상표)DC407 수지) 고 실라놀 M_w 17,000-22000g/mol, 실라놀 함량 3.4 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;

MQ 수지 2 - (다우 코닝(등록상표)57104) 저 실라놀 M_w =17,000-22000 g/mol, 실라놀 함량 0.8 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;

ViMQ 수지 1 고 비닐 고 실라놀 MQ (6-3444), 비닐 함량 1.9 중량%, M_w = 17,000-22000 g/mol, 실라놀 함량 1.5 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;

타이조르(TYZOR) TNBT; 미국 77477 텍사스주 스태포드 그린브라이어 드라이브 3727 소재의 도르프 케탈 스페셜티 카탈리스츠, 엘엘씨(Dorf Ketal Speciality Catalysts, LLC)로부터 입수가능;

트라이플루오로아세트산 (TFAA), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수가능;

트라이플루오로메탄설폰산, 트리플릭산 (FC-24), 미국 55144-1000 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 입수가능;

제로겐(Zerogen) 50SP, 마그네슘 수화물, 후버(Huber)로부터 입수가능;

마이크랄(Micral) 수화 알루미나 ATH 9400Sp, 후버로부터 입수가능; 및

타이-파이어(Ti-pire) R-960 TiO₂, 듀폰(Dupont)으로부터 입수가능.

II. 실시예에 있어서의 기재의 목록:

알클래드(Alclad)™ 알루미늄 타입(Aluminum Type) AD Q-패널(Panel) 2024T3: 미국 44145 오하이오주 클레블랜드 캔터베리 로드 800 소재의 큐-랩 코포레이션(Q-Lab Corporation)으로부터 입수가능;

III. 실시예에 사용한 장비:

하기에 설명한 모든 블렌딩은, 공압 페일 펌프(pail pump)에 의해 공급되고 제니스(Zenith) 2.92 CC/Rev 기어 펌프(Gear Pump)에 의해 계량되는 공압식 고전단 혼합기로 행하였다. 촉매 공급을 아이스코(Isco) 500D 시린지(Syringe) 펌프에 의해 수행하였다.

모든 압출 실험을 센추리(Century)에 의해 제조된 모듈형 30 mm 치합형 동방향 회전 이축 압출기(Co-Rotating, Fully Intermeshing Twin Screw Extruder)에서 실시하였다. 압출기는 500 rpm 이하의 스크류 속도를 생성할 수 있는 15HP AC 모터에 의해 동력을 공급한다. 각각의 스크류의 실제 직경은 30.7 mm이며, 채널 깊이는 4.8 mm이다. 자유 공간 단면적은 4.77 ㎠이다. 상기 기계의 전체 길이 대 직경의 비는 42:1의 L/D (12 배럴)인데, 이는 477 ㎤의 전체 자유 프로세싱 체적(free processing volume)을 갖는다. 이용한 스크류 요소는 우회전 이송 스크류(right handed conveying screw) 및 좌회전 이송 스크류(left handed conveying screw)와 혼련 블록으로 이루어졌다.

NMR: 16 mm Si-무함유 탐침에서 CDCl₃ (아이소텍(Isotec))을 사용하여 실온 (20 내지 22℃)에서 머큐리(Mercury) VX 400 ㎒ 분광계에서 용액-상태 ²⁹Si- 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. Cr(acac)₃ (크로뮴 아세틸아세토네이트) (20 mM)을 이완제(relaxation agent)로서 NMR 샘플에 첨가하였다. ²⁹Si NMR 스펙트럼을 79.493 ㎒에서 획득하고 5 ㎐의 로렌츠 선폭 증대(Lorentzian line broadening)로 프로세싱하였다. ²⁹Si 핵의 긴 이완 시간으로 인해 스펙트럼은 단지 반정량적(semiquantitative)이었지만, 동일한 조건 하에서 획득되는 스펙트럼의 상대적 비교는 정량적인 것으로 여겨졌다. ¹³C NMR 스펙트럼을 100.626 ㎒에서 획득하고 3 ㎐의 로렌츠 선폭 증대로 프로세싱하였다. 핵 둘 모두에 대해, 90° 펄스 폭을 갖는 256―512 스캔들을 전형적으로 공가산(co-added)하여 충분한 감도를 성취하였고; 펄스들 사이에 6초 (²⁹Si) 또는 12초 (13C) 지연을 사용하였다. 게이티드 디커플링(gated decoupling)을 사용하여 네거티브 핵 오버하우저 효과(nuclear Overhauser effect)를 제거하였다. 화학적 이동은 외부의 테트라메틸실란 (TMS)을 기준으로 하였다.

IV. ViMQ 수지 2 및 수지 3의 제조

A. LS 수지 중합체 블렌드 중 저 실라놀, 고 비닐 버전(version)의 비닐 MQ (ViMQ 수지 2)의 제조

먼저 80부의 ViMQ 수지 1 (자일렌 중 70% 고형물; 수지 고형물을 기준으로 2 중량%의 비닐 및 1.8 중량%의 실라놀) 및 10부의 자일렌을 질소 블랭킷, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap) 및 응축기 하에서 수지 케틀(kettle)에 첨가함으로써, ViMQ 수지 2를 평가용으로 제조하였다. 실온에서 0.02부의 트라이플루오로아세트산을 교반하면서 첨가하고, 이어서 10부의 헥사메틸다이실라잔을 첨가 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃로 4시간 동안 가열하고, 이 시점에, 1부의 아이소프로판올 (IPA), 5부의 물을 첨가하여 상기 반응을 켄칭(quench)하였다. 저 비점 분획물을 딘 스타크 트랩을 이용하여 제거하고, 자일렌을 첨가하여 약 70 중량%의 수지 수준을 유지하였다. 생성된 수지 (즉, ViMQ 수지 2)는 ²⁹Si-NMR에 의해 측정할 경우 비닐 함량이 2%이고, 실라놀 수준이 0.8 중량%이다.

B. LS 수지 중합체 블렌드 중 저 실라놀, 저 비닐 버전의 비닐 MQ (ViMQ 수지 3)의 제조

ViMQ 수지 2를 생성하기 위한 상기 방법과 유사한 합성 방법을 이용하여, 63.8부의 MQ 수지 1 (자일렌 중 70 중량%의 고형물) 및 23.8부의 자일렌과 0.01부의 트라이플루오로아세트산을 실온에서 질소 블랭킷 하에서 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가함으로써 ViMQ 수지 3을 제조하였다. 이 혼합물에 3.7부의 헥사메틸다이실라잔 및 4.3부의 테트라메틸다이비닐다이실라잔의 프리믹스(pre-mix)를 서서히 첨가하였다. 완료 시에 온도를 80℃로 증가시키고, 4시간 동안 유지하였다. 상기 플라스크를 60℃ 미만으로 냉각시키고, 이 시점에 0.65부의 IPA 및 3.7부의 물을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 그 후, 상기 혼합물을 가열 환류시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, ²⁹Si NMR에 의한 물질의 분석은 하기를 생성한다:

[표 1]

C. 산 경로를 이용한 ViMQ 수지 3의 대안적인 제조

또한 ViMQ 수지 3은 86.7부의 MQ 수지 2 (자일렌 중 70 중량%의 고형물), 5.8부의 자일렌, 6.4부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 및 0.05부의 트라이플릭산 (FC-24)을 실온에서 질소 블랭킷 하에서 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 혼합물의 온도를 72℃로 증가시키고, 4시간 동안 유지하였다. 상기 플라스크를 60℃ 미만으로 냉각시키고, 이 시점에, 탄산칼슘을 트라이플릭산의 5몰 과량으로 첨가하고 1시간 동안 교반시켰다. 탄산칼슘을 여과하고, 60 중량% 수지가 되도록 스트리핑하였다(stripped). 표 1에 나타낸 바와 같이, ²⁹Si-NMR에 의한 물질의 분석은 하기를 생성한다:

[표 2]

V. ViMQ 수지 2 또는 수지 3으로부터의 알콕시 반응성 MQ 수지의 형성 및 형성된 알콕시 반응성 MQ 수지로부터의 핫멜트 접착제의 형성을 위한 일반적인 방법

ViMQ 수지 2 또는 수지 3으로부터 알콕시 반응성 MQ 수지 (즉, 반응성 수지 (A))를 형성하기 위하여 먼저 (자일렌 중) ViMQ 수지 2 또는 수지 3을 10 ㎏ 투렐로(Turello) 혼합기 내에 첨가하였다. 다음으로, 에틸트라이메톡시실란 (다우 코닝(등록상표) XCF3-6105)을 상기 혼합기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 10분 동안 혼합하였다. 백금 촉매를 첨가하기 전에, 샘플을 IR 분석을 위하여 취한다. 백금 촉매를 첨가하고, 샘플을 최소 60분 동안 100℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다.

핫멜트 접착제를 형성하기 위하여, 알콕시 반응성 MQ 수지를 배치식 공정을 통하여 공압식 고전단 혼합기에서 알콕시 반응성 선형 중합체 (알콕시 중합체 수지 1)와 사전 혼합하고, 140℃ 내지 180℃에서의 탈휘발을 위하여 이축 압출기 내로 공급하고, 이어서 냉각시키고, 93/7의 아이소부틸트라이메톡시실란 (OFS-2306 실란) 및 티타늄 축합 촉매 (타이조르 TNBT) 블렌드를 첨가하였다. 그 후, 핫멜트 접착제를 직접적으로 12 oz 알루미늄 셈코 튜브 (미국 15272 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈, 셈코(등록상표) 패키징 앤드 어플리케이션 시스템즈)로부터 입수가능함) 내로 압출시키고, 추가의 분석을 위하여 밀봉하였다.

VI. 특정 핫멜트 접착제 조성물의 평가

4가지의 특정 핫멜트 접착제 제형 (즉, 표 3에 나타낸 바와 같이, 핫멜트 1 내지 핫멜트 4)을 60/40의 수지/중합체 비로 파트 V의 방법에 따라 제조하고, 외관, 온도 프로파일, 점도 비 및 평균 경화 백분율에 대하여 평가하였다. 조성 및 결과는 하기 표 3 및 표 4에 요약되어 있다:

[표 3]

[표 4]

ETM 대 수지에 있어서의 SiH:Vi 비의 상한치가 약 0.3임을 나타내는 표 4의 결과를 기반으로 하여, 60/40의 수지/중합체 비로 파트 V의 방법을 이용하여 추가의 핫멜트 접착제를 또한 제조하였으며, 여기서, SiH:Vi 비는 ETM의 수준을 1.22 중량%로부터 3.57 중량%까지 증가시킴으로써 0.3과 0.1 사이에서 변화시켰으며, ViMQ 수지 2 또는 수지 3 둘 모두를 평가하였다. 생성된 조성물들을 팽윤 겔 (추출) - 경화 퍼센트, 점도 비, 외관 및 크리프 (%)에 대하여 평가하였다. 결과가 하기 표 7 및 표 8에 요약되어 있다.

[표 5]

[표 6]

표 3 내지 표 6에 예시된 바와 같이, 반응성 중합체 (B) 중 반응성 수지 (A) 상의 알콕시 작용기가 감소된 때에는 반응성 중합체 (B) 중 반응성 수지 (A)의 용해도가 증가하고, 이와 동시에, 반응성 수지 (A) 및 반응성 중합체 (B)가 2개의 불균질 상이 아닌 단일 매트릭스로 동시 경화됨에 따라 경화도가 증가한다. 비닐의 수지로의 전환이 너무 낮게 일어날 경우, 수지는 중합체에 용해성이지만, 단일 경화 시스템을 생성하기에 불충분한 작용기가 있으며, 반응성 수지 (A)가 추출될 수 있고, 여기서, 평균 경화 백분율은 약 40%로 강하될 수 있다. 이들 시스템에서, 반응성 중합체 (B)와 반응성 수지 (A) 사이의 반응성의 결여는 구조 접착제에 바람직하지 않은 고도의 크리프 (정하중 하에서의 연신)로 이어진다.

VI. 말단캡핑제를 포함하는 그리고 말단캡핑제를 포함하지 않는 핫멜트 접착제의 평가

자일렌 중 ViMQ 수지 2 (65.4%의 고형물, 2.04 중량%의 비닐) 8722 g을 10 ㎏ 투렐로 혼합기 내에 로딩하였다. 이것에 479.8 g의 다우 코닝(등록상표) 2-5161 캡핑제 헵타메틸트라이실록산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 10분 동안 혼합하였다. 샘플을 IR 분석을 위하여 취하였다. 12 g의 다우 코닝(등록상표)2-0707 백금 촉매를 상기 샘플에 첨가하고, 샘플을 최소 60분 동안 100℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm^-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다. 생성된 혼합물을 30℃ 미만으로 냉각시키고, 365.93 g의 다우 코닝(등록상표) XCF3-6105 (에틸트라이메톡시실란 전환제(converter))를 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 10분 동안 혼합하였으며, 여기서, 온도를 100℃로 증가시키고, 반응의 정도는 FT-IR 분광법에서 SiH 신호의 상실에 의해 모니터링하였다.

다우 코닝(등록상표) 2-5161 캡핑제 헵타메틸트라이실록산을 생략하여 이 절차를 반복하여 대조군을 제공하였다. 그 후, ViMQ 수지를 상기 파트 V의 방법을 이용하여 60:40의 수지 대 중합체 비로 핫멜트 접착제로 전환시켰다. 말단캡핑제 (캡핑제) 및 ETM의 상대적인 중량% 및 점도 변화를 표 7에 제공한다:

[표 7]

이용가능한 ViMQ 수지 2 중 50%가 캡핑제에 의해 전환된 수지의 에이징 데이터를 30%의 전환된 ETM과 비교한 것은 허용가능한 대조군에 비하여 120℃에서의 24시간 에이징 후 점도 변화를 거의 나타내지 않는다. 대략 단지 2배의 목표가 상업성을 갖는다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, ViMQ 수지 2 상의 비닐의 초기 캡핑은 핫멜트 접착제 조성물 중 최종 알콕실화 MQ 수지의 용해도를 향상시켰으며 수지와의 ETM 전환제의 반응의 더 고른 분포를 제공하였고 따라서 점성 안정성을 향상시켰다고 믿어진다.

VII. 55:45의 수지 대 중합체 비의 선형 폴리다이메틸실록산 수지 중 비닐 함량이 다양한 핫멜트 접착제의 평가

이러한 기술의 추가의 연장에서, 핫멜트 중 중합체 및 수지 상에서의 반응에 이용가능한 알콕시 기의 분율의 균형은 경화 능력의 개선으로 이어진다.

이들 실시예에서, 알콕실화 ViMQ 수지 2를 55/45의 중량비로 알콕시 중합체 1 또는 2 (AP-1 또는 AP-2)와 사전 혼합하고, 이때 마그네슘 수화물 (제로겐 50SP)을 알콕실화 수지 중합체 블렌드에 대하여 10 중량%로 첨가하였다. 이 용매/수지/중합체/충전제 배합물을 상기 파트 V의 방법을 통하여 프로세싱하였으며, 여기서, 충전제는 탈휘발 단계 후, 그러나 제2 압출 단계 전에 첨가하였다. 상기 성분들의 상대적인 중량% 및 점도 변화를 표 8에 제공한다:

[표 8]

표 8에 예시된 바와 같이, 핫멜트 제형에서 이용한 알콕시 중합체 (AP-1에서 이용하고 비닐 선형 폴리다이메틸실록산이 0.13 중량%인 다우 코닝(등록상표) SFD-120 대 AP-2에서 사용하고 비닐 선형 폴리다이메틸실록산이 0.088 중량%인 다우 코닝(등록상표) SFD-128)의 비닐 함량의 적은 증가는 120℃에서 24시간 후에 점도 변화 증가로 이어지고 평균 경화율 (%)의 약간의 증가로 이어진다.

VIII. 핫멜트 접착제에서의 난연성의 평가

자일렌 중 ViMQ 수지 3 (NVC = 65.0%; 1.44 중량%의 비닐)을 10 ㎏ 투렐로 혼합기 내에 로딩하였다. 다음으로, 에틸트라이메톡시실란 (다우 코닝(등록상표) XCF3-6105)을 첨가하였으며, 이를 질소 분위기 하에서 10분 동안 혼합시켰다. 샘플을 IR 분석을 위하여 취하였다. 12 g의 다우 코닝(등록상표) 2-0707 백금 촉매를 상기 샘플에 첨가하고, 샘플을 최소 60분 동안 100℃로 가열하였다. 샘플을 취하고, IR (2173/2550 cm-1)에서 SiCH₃ 피크에 대한 SiH 피크를 원래의 피크 흡광도와 비교하여 전환도를 평가하였다.

표 9의 샘플들을 냉각시키고, 난연성 충전제 및 알콕시 중합체 1 (AP1)을 첨가하였다. 상기 재료들을 혼합하고, 그 후, 상기 파트 V에서 설명한 바와 같이 이축 압출기를 통하여 펌핑하고, 이때 IBTMS와 타이조르 TNBT의 혼합물 1.38 중량%를 첨가하였으며, 생성된 혼합물을 셈코(등록상표) 튜브 내에 넣었다.

핫멜트 접착제의 셈코(등록상표) 튜브를 120℃의 핫멜트 건 내에 두었다. 재료를 3 또는 6 mm 깊이의 금속 체이스(chase) 내로 압출하였다. 이 재료를 테플론(Teflon) 시트들 사이에 개재시키고, 120℃ 및 20 톤 압력의 핫프레스(hot press)에서 성형하였다. 실온으로의 냉각 후, 상부 테플론 시트를 액체 질소로 추가로 냉각시켜 제거를 도왔다. 핫멜트 접착제를 28일 동안, 이어서 1시간 동안 진공 오븐에서 경화시킨 후 수직 연소 시험을 위하여 샘플들을 절단하였다. 실시한 수직 연소 시험은 언더라이터즈 래보러토리(Underwriters Laboratory) 시험 방법 UL 94를 기반으로 하였다. V-0의 UL-94 등급은 수직 시편에서 10초 내에 연소가 중단됨을 나타내며; 입자의 적하는 상기 입자가 불이 붙지 않는 한 허용된다. V1의 UL-94 등급은 수직 시편에서 30초 내에 연소가 중단됨을 나타내며; 입자의 적하는 상기 입자가 불이 붙지 않는 한 허용된다.

[표 9]

본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 확실히, 상기 교시를 고려하면 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

(A) R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 및 SiO₄ _/ ₂ 단위 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 대 SiO₄ _/ ₂ 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와, 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제1 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의, 제1 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 수지;
(B) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제2 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 제2 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 중합체;
(C) 촉매; 및
(D) 가교결합제를 포함하는, 수분-경화성 핫멜트(hot melt) 실리콘 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 (A)의 중량 평균 분자량 (M_w)은 12,000 내지 30,000 g/몰인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 수지 (A)의 하이드록실 함량은 상기 반응성 수지 (A)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알케닐-작용성 실록산 수지의 알케닐 라디칼 함량은 상기 알케닐-작용성 실록산 수지의 총 중량의 0.6 내지 2.2 중량%인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물은 화학식 HSi(R²)₂OSi(R²)₂CH₂CH₂SiR² _z(OR²)_3-z의 화합물이며, 여기서, 각각의 R²는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 수지는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 R³ ₃Si-(R³ ₂SiO)_s-SiR³ ₂H 또는 R⁴ ₃Si-(R⁴ ₂SiO)_t-(HR⁴SiO)-SiR⁴ ₃ 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제(endcapper)를 추가로 포함하며, 여기서, 각각의 R³ 및 R⁴는 독립적으로 탄화수소 라디칼이고, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 갖는, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 수지 (A)는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 AlkSi(OR⁵)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁵는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 반응성 수지 (A)의 상기 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 알콕시실란-작용성 유기실록산은 일반 화학식 HSi(R⁶)₂OSi(R⁶)₂CH₂CH₂SiR⁶ _z(OR⁶)_3-z의 것이며, 여기서, 각각의 R⁶은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 중합체의 상기 폴리오르가노실록산은 화학식 R⁷ ₂R⁸SiO(R⁷ ₂SiO)_a(R⁷R⁸SiO)_bSiR⁷ ₂R⁸ 또는 R⁷ ₃SiO(R⁷ ₂SiO)_c(R⁷R⁸SiO)_dSiR⁷ ₃ 또는 이들의 조합에 따른 것이며, 여기서, 각각의 R⁷은 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이고, 각각의 R⁸은 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이며, 하첨자 a는 2 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 b는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며, 하첨자 c는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 d는 4 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며, 10 ≤ (a + b) ≤ 1000이고, 10 ≤ (c + d) ≤ 1000인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제 (D)는 화학식 R¹⁰ _4-ySiX_y의 단량체 또는 이의 올리고머성 반응 생성물로 표시되는 실란을 포함하며, 여기서, R¹⁰은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 및 치환 탄화수소 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 가수분해성 기이며, 하첨자 y는 2 내지 4의 값을 갖는, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 수지 (A) 대 상기 반응성 중합체 (B)의 중량비는 40:60 내지 80:20인, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 중합체 (B)는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 AlkSi(OR⁹)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁹는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 반응성 중합체 (B)의 상기 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물.
기재 조립체의 형성 방법으로서,
(1) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수분-경화성 실리콘 접착제 조성물을 제공하는 단계;
(2) 상기 수분-경화성 실리콘 접착제 조성물을 상기 조성물의 유동을 일으키기에 충분한 온도로 가열하는 단계;
(3) 상기 가열된 조성물을 제1 기재 및 제2 기재 상에 배치하여 상기 수분-경화성 실리콘 접착제 조성물이 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하게 하는 단계; 및
(4) 상기 수분-경화성 실리콘 접착제 조성물을 경화시키고 상기 제1 기재를 상기 제2 기재에 접합시켜서 상기 기재 조립체를 형성하는 단계를 포함하는, 기재 조립체의 형성 방법.
제13항에 따른 상기 방법에 의해 형성된, 기재 조립체.
수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법으로서,
(a) R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 및 SiO₄ _/ ₂ 단위 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, R₃SiO₁ _/ ₂ 단위 대 SiO₄ _/ ₂ 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지와, 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제1 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물의, 제1 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 수지를 형성하는 단계;
(b) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제2 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 중합체를 형성하는 단계;
(c) 상기 반응성 수지 및 상기 반응성 중합체를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1 혼합물을 140℃ 내지 180℃의 범위의 온도로 가열하고 상기 혼합물을 제1 압출기를 통하여 압출하여 압출된 혼합물을 형성하는 단계;
(e) 상기 압출된 혼합물을 95℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
(f) 수분 경화 촉매 및 가교결합제를 상기 냉각되고 압출된 혼합물에 도입 및 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
(g) 상기 제2 혼합물을 제2 압출기를 통하여 압출하여 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제15항에 있어서, 상기 반응성 수지는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 R³ ₃Si-(R³ ₂SiO)_s-SiR³ ₂H 또는 R⁴ ₃Si-(R⁴ ₂SiO)_t-(HR⁴SiO)-SiR⁴ ₃ 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제를 추가로 포함하며, 여기서, 각각의 R³ 및 R⁴는 독립적으로 탄화수소 라디칼이고, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 갖는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 반응성 수지는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 AlkSi(OR⁵)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁵는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 반응성 수지의 상기 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 중합체는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 AlkSi(OR⁹)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁹는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 반응성 중합체의 상기 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법으로서,
(a) 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제1 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물과, 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의, 제1 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의, 반응의 반응 생성물을 포함하는 반응성 중합체를 형성하는 단계;
(b) R₃SiO_1/2 단위 및 SiO_4/2 단위 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, 상기 R₃SiO_1/2 단위 대 상기 SiO_4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지 (i)을 제공하는 단계;
(c) 상기 반응성 중합체 및 상기 알케닐-작용성 실록산 수지 (i)을 도입 및 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 2개 이상의 지방족 불포화 기를 함유하는 알케닐-작용성 폴리오르가노실록산, 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 제2 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 및 제2 하이드로실릴화 촉매를 상기 제1 혼합물에 도입 및 혼합함으로써 제2 혼합물을 형성하는 단계;
(e) 상기 제2 혼합물을 140℃ 내지 180℃의 범위의 온도로 가열하고 상기 제2 혼합물을 제1 압출기를 통하여 압출하여 압출된 혼합물을 형성하는 단계;
(f) 상기 압출된 혼합물을 95℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
(g) 수분 경화 촉매 및 가교결합제를 상기 냉각되고 압출된 혼합물에 도입 및 혼합하여 제3 혼합물을 형성하는 단계; 및
(h) 상기 제3 혼합물을 제2 압출기를 통하여 압출하여 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제19항에 있어서, 상기 반응성 중합체는 그의 반응 생성물의 일부분으로서 화학식 AlkSi(OR⁵)₃에 따른 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁵는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 반응성 중합체의 상기 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 제2 혼합물은 화학식 R³ ₃Si-(R³ ₂SiO)_s-SiR³ ₂H 또는 R⁴ ₃Si-(R⁴ ₂SiO)_t-(HR⁴SiO)-SiR⁴ ₃또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제를 추가로 포함하며, 여기서, 각각의 R³ 및 R⁴는 독립적으로 탄화수소 라디칼이고, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 갖는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 혼합물은 화학식 AlkSi(OR⁹)₃에 따른 제2 알케닐트라이알콕시실란을 추가로 포함하며, 여기서, R⁹는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, Alk는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타내며, 상기 알케닐 기는 상기 제2 알케닐트라이알콕시실란의 분자 말단에 있는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 단계 (e) 이전에 가소제를 도입 및 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 가소제는 상기 수분-경화성 핫멜트 실리콘 접착제 조성물의 총 중량의 1 내지 50%로 포함되는, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물의 형성 방법.
제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 상기 방법에 따라 형성된, 수분-경화성 핫멜트 접착제 조성물.
자동차 응용, 전자 제품 응용, 건설 응용, 우주 응용 또는 의료 응용에 있어서의, 제24항에 따른 상기 핫멜트 접착제 조성물의 용도.