KR20150116701A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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스미히토 이시다
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Abstract

비정질 탄소 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li3-xMxN
(상기 화학식 1에서, M 및 x는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 음극 활물질로 흑연이 주로 사용되고 있으나, 이 경우 고속 충전으로 인해 리튬이 석출되어 수명 특성이 떨어질 수 있다. 음극 활물질로 탄소 중에서 비정질 탄소를 사용할 경우에는, 충전 및 고속 충전시 수명 특성은 좋으나 큰 비가역 용량을 가지고 있다. 비가역 용량이란, 인터칼레이션된 리튬의 일부가 활물질 내부에 포획되어 사용할 수 없게 된 용량을 말한다. 비정질 탄소는 이러한 비가역 용량을 가짐으로써, 양극 활물질에서 첫 충전시 공급된 리튬이 이후 방전시 일부 밖에 돌아올 수 없어 전지의 용량이 손실될 수 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수할 뿐 아니라 초기 충방전 효율이 높고 가역성이 뛰어나 고용량을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 비정질 탄소 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li3-xMxN
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Mn, Sr, Mg 또는 Al 이고, 0.8<x≤2.0 이다.)
상기 리튬 금속 질화물은 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤1.2 일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 질화물은 상기 비정질 탄소 및 상기 리튬 금속 질화물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 Li3N과 금속(M) 분말을 혼합한 후 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 얻는 단계; 및 상기 리튬 금속 질화물과 비정질 탄소를 혼합하여 음극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 소성은 700 내지 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 4 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질을 얻는 단계는 실리콘계 물질을 더 혼합할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 유기계 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 규산염, 또는 이들의 조합의 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 활성탄을 더 포함할 수 있다.
상기 활성탄은 상기 리튬 함유 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
초기 충방전 효율이 높고, 가역성이 뛰어나 고용량을 가지며, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 탄소 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li3-xMxN
상기 화학식 1에서 M은 Co, Ni, Mn, Sr, Mg 또는 Al 일 수 있고, x의 범위는 0.8<x≤2.0 일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 충전 및 고속 충전시 수명 특성은 좋으나 큰 비가역 용량을 가지고 있다. 이러한 비가역 용량을 상기 리튬 금속 질화물에 존재하는 리튬으로 보충함으로써 우수한 가역성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수할 뿐 아니라 고용량을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬의 보충은 리튬 이차 전지의 충방전시 진행될 수 있다. 충방전 전의 초기 상태에서는 상기 비정질 탄소의 리튬 흡장 전위가 상기 리튬 금속 질화물의 리튬 방출 전위보다 낮은 영역에 있으므로 전위차에 의한 리튬의 이동은 발생하지 않는다. 그러나 첫 충전시 양극에서 음극의 상기 비정질 탄소로 리튬이 공급된 후 충전이 종료되며, 다음 방전시 상기 비정질 탄소에서 양극으로 되돌아가는 리튬의 부족분, 즉, 비가역 용량분이 발생하므로 이때 상기 리튬 금속 질화물에서 양극으로 리튬이 공급된다. 따라서 최종적으로 상기 비정질 탄소의 비가역 용량은 상기 리튬 금속 질화물을 통해 보충될 수 있다.
상기 화학식 1에서 x의 범위는 구체적으로 1.0≤x≤1.5 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1.0≤x≤1.2 일 수 있다. x가 상기 범위 내인 리튬 금속 질화물은 안정한 상태로 존재하여 리튬 이차 전지의 내부에 사용되어도 위험하지 않으며, 가역성이 뛰어날 뿐 아니라 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성 또한 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 질화물은 Li3N과 금속(M) 분말을 혼합한 후, 불활성 분위기, 구체적으로는 질소 분위기에서 700 내지 800 ℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 소성함으로써 얻을 수 있다. Li3N과 금속(M) 분말은 상기 화학식 1의 양론비가 되도록 적절한 몰비로 혼합될 수 있다. 또한 상기 소성은 구체적으로 700 내지 750 ℃의 온도에서 4 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 소프트 카본은 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 나타내며, 상기 하드 카본은 높은 열처리 온도에서도 흑연 구조로 발달하지 않는 카본을 나타낸다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다. 상기 하드 카본은 수크로오스, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.
상기 리튬 금속 질화물은 상기 비정질 탄소 및 상기 리튬 금속 질화물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 각각 상기 비정질 탄소 및 상기 리튬 금속 질화물이 상기 범위 내로 사용되는 경우, 양 물질의 상호작용이 더욱 우수하여 더욱 뛰어난 가역성을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 비정질 탄소 및 상기 리튬 금속 질화물 외에 실리콘계 물질을 함께 사용할 수도 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 원소 Y는 구체적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 비정질 탄소, 상기 리튬 금속 질화물 및 상기 실리콘계 물질의 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 물질이 상기 범위 내일 경우 한층 더 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 이때 상기 비정질 탄소는 상기 비정질 탄소, 상기 리튬 금속 질화물 및 상기 실리콘계 물질의 총량에 대하여 10 내지 94 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 리튬 금속 질화물은 상기 비정질 탄소, 상기 리튬 금속 질화물 및 상기 실리콘계 물질의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 리튬 금속 질화물과 상기 비정질 탄소를 혼합하여 제조될 수 있고, 실리콘계 물질을 더 혼합하여 제조될 수도 있다. 상기 물질들의 혼합비는 음극 활물질 내에서의 각 물질이 전술한 함량 범위를 가지도록 그 범위 내에서 조절될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 도 1을 참고하여 설명할 수 있다. 도 1은 리튬 이차 전지의 일 형태를 예로 제시한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 원통형뿐 아니라 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 그리고 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전해액으로 함침될 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
전술한 음극 활물질 중 상기 리튬 금속 질화물은 알칼리성을 가짐에 따라, 상기 바인더는 유기계 바인더를 사용할 수 있다.
상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 유기계 바인더를 물에 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 규산염, 또는 이들의 조합의 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물, 상기 리튬 함유 인산염 및 상기 리튬 함유 규산염 모두 각각 리튬과 금속을 함유하는 산화물, 인산염 및 규산염일 수 있다.
상기 금속의 예로는, Co, Ni, Mn, Fe. Cu, V, Si, Al, Sn, Pb, Sn, Ti, Sr, Mg, Ca 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인삼염, 리튬 철 몰리브덴 인산염 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 함유 화합물 외에, 활성탄을 함께 사용할 수도 있다. 활성탄을 함께 사용함으로써 커패시터와 같은 효과를 얻을 수 있어 고 출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 활성탄은 다공성을 가진 탄소 물질이며, 표면적이 넓어 이온의 흡착성이 강하고 화학 반응이 빨리 일어나는 물질이다.
상기 활성탄은 상기 리튬 함유 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성탄이 상기 범위 내로 사용될 경우 높은 에너지밀도와 높은 출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전기전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
페놀 수지를 경화 후, 공기 분위기에서 10시간 동안 1500℃에서 소성하여 고형분을 얻은 후, 상기 고형분을 볼 밀(ball mill)로 분쇄하여 평균입경이 10 ㎛인 하드 카본을 얻었다.
1mol의 Li3N과 1.18mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li2.15Co0.85N을 얻었다.
상기 하드 카본 및 상기 Li2.15Co0.85N를 9:1의 중량비로 혼합한 음극 활물질 85 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 5 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 도포한 후 100℃에서 건조하고 압연하여 밀도가 1.0 g/cc이고 두께가 90㎛인 음극을 제조하였다.
LiCoO2 85 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10 중량%, 및 아세틸렌 블랙 5 중량%을 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포한 후 100℃에서 건조하고 압연하여 밀도가 3.0 g/cc이고 두께가 120㎛인 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 18650 크기의 케이스에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.0M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
1mol의 Li3N과 2mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.8Co1.2N을 얻었다.
실시예 1에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 Li1.8Co1.2N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
1mol의 Li3N과 4.5mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.2Co1.8N을 얻었다.
실시예 1에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 위에서 얻은 Li1.2Co1.8N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
Li2CO3, FeC2O4-H2O 및 HN4H2PO4를 혼합하여 펠렛을 제조하고 질소 분위기 및 600℃에서 24시간 소성하여 LiFePO4를 얻었다. 얻어진 LiFePO4를 볼 밀을 사용하여 100nm의 일차 입자로 형성된 5um 분말의 LiFePO4를 제조하였다.
실시예 1에서 양극 제조시 LiCoO2 대신 위에서 얻은 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 5
1mol의 Li3N과 2mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.8Co1.2N을 얻었다.
실시예 4에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 Li1.8Co1.2N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
1mol의 Li3N과 4.5mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.2Co1.8N을 얻었다.
실시예 4에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 위에서 얻은 Li1.2Co1.8N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 양극 제조시 LiCoO2 80 중량%, 활성탄 5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 10 중량%, 및 아세틸렌 블랙 5 중량%을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 8
1mol의 Li3N과 2mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.8Co1.2N을 얻었다.
실시예 7에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 Li1.8Co1.2N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 9
1mol의 Li3N과 4.5mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li1.2Co1.8N을 얻었다.
실시예 7에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 위에서 얻은 Li1.2Co1.8N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
1mol의 Li3N과 0.91mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li2.3Co0.7N을 얻었다.
실시예 1에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 Li2.3Co0.7N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
1mol의 Li3N과 9.86mol의 Co분말을 혼합한 후, 질소 분위기에서 700℃의 온도에서 5 시간 동안 구워서 Li0.7Co2.3N을 얻었다.
실시예 1에서 음극 제조시 Li2.15Co0.85N 대신 Li0.7Co2.3N을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 초기 용량 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 0.3A의 전류로 정전류 충전하여 4.2V에서 컷-오프(cut-off) 하고, 0.3A의 전류로 정전류 방전하여 2.0V에서 컷-오프(cut-off)하여 초기 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 0.3A의 전류로 정전류 충전하여 4.2V에서 컷-오프(cut-off) 하고, 0.3A의 전류로 정전류 방전하여 2.0V에서 컷-오프(cut-off)하여 초기 용량을 측정하였다.
이어서, 0.3A의 전류로 정전류 충전하여 4.2V에서 컷-오프(cut-off)하고, 15A의 전류로 2.0V까지 방전하였고 이때의 용량을 측정하여 고율 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 고율에 따른 용량 유지율(%)은 0.3A에서의 용량 대비 15A에서의 용량의 백분율로 얻어진다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지를 0.3A의 전류로 정전류 충전하여 4.2V에서 컷-오프(cut-off) 하고, 0.3A의 전류로 정전류 방전하여 2.0V에서 컷-오프(cut-off)하여 초기 용량을 측정하였다.
이어서, 6A의 전류로 4.2V까지 충전하고 6A의 전류로 2.0V까지 방전한 사이클 1000회 반복하여 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 사이클에 따른 용량 유지율(%)은 초기 용량 대비 1000회 사이클시의 용량의 백분율로 얻어진다.
초기 용량(mAh) 고율에 따른 용량 유지율(%) 사이클에 따른 용량 유지율(%)
실시예 1 1550 85 82
실시예 2 1490 87 84
실시예 3 1415 85 85
실시예 4 1230 88 85
실시예 5 1180 89 86
실시예 6 1120 88 88
실시예 7 1430 93 90
실시예 8 1420 94 91
실시예 9 1350 94 93
비교예 1 980 68 63
비교예 2 1580 82 54
비교예 3 1050 83 82
상기 표 1을 통하여, 비정질 탄소와 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 혼합하여 음극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 9의 경우, 상기 리튬 금속 질화물을 사용하지 않은 비교예 1과 다른 조성을 가진 리튬 금속 질화물을 사용한 비교예 2 및 3의 경우와 비교하여, 가역성이 뛰어 초기 용량이 높으며 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 비정질 탄소 및
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    Li3-xMxN
    (상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Mn, Sr, Mg 또는 Al 이고, 0.8<x≤2.0 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 질화물은 상기 화학식 1에서 1.0≤x≤1.2 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 질화물은 상기 비정질 탄소 및 상기 리튬 금속 질화물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. Li3N과 금속(M) 분말을 혼합한 후 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 질화물을 얻는 단계; 및
    상기 리튬 금속 질화물과 비정질 탄소를 혼합하여 음극 활물질을 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li3-xMxN
    (상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Mn, Sr, Mg 또는 Al 이고, 0.8<x≤2.0 이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 700 내지 800 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 4 내지 8 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질을 얻는 단계는 실리콘계 물질을 더 혼합하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 유기계 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 규산염, 또는 이들의 조합의 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 활성탄을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 활성탄은 상기 리튬 함유 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
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