KR20150114385A - 경화성 수지 조성물, 영구 피막 형성용 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다른 여러 특성을 저하시키지 않고, 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성이 우수한 경화 피막을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 영구 피막 형성용 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공한다.
이러한 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 충전제, (C) 열경화 성분, 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하고, 상기 (C) 열경화 성분이 말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 영구 피막 형성용 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, COMPOSITION FOR FORMING PERMANENT COATING, DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 특히 프린트 배선판에 이용되는 영구 피막을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 드라이 필름, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

종래부터 프린트 배선판 및 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약칭함)은 휴대 전화, PHS, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 카메라 일체형 VTR 등의 여러 가지 전자 기기에 탑재되기 때문에, 전기 절연성, 밀착성, 내열성, 내약품성 등의 다양한 특성이 요구된다. 이 점에서, 이들의 일부인 영구 피막에도 마찬가지의 특성이 요구되고 있다. 그 중에서도 FPC는 통상 폴리이미드 기판이며, 유리 에폭시 기판의 프린트 배선판과는 달리 박막으로 되어 있다. 그러나, 형성되는 영구 피막은 프린트 배선판이나 FPC나 동일한 막 두께이기 때문에, 박막인 FPC의 경우, 상대적으로 영구 피막에 대한 상기 특성의 부담이 커진다.

이러한 여러 가지 특성을 만족하는 영구 피막의 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41107호 공보(특허문헌 1)에는 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 수지, 경화제로서의 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 알칼리 수용액 가용성 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2011-123420호 공보(특허문헌 2)에는 상기 특성에 더하여, 저휨, 절곡성이 우수하고, 프린트 배선판, 특히 TAB(테이프·오토메이티드·본딩), COF(칩·온·필름) 등으로 대표되는 FPC용 솔더 레지스트로서 최적인 알칼리 현상 가능한 프린트 배선판용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 감광성 수지 조성물은 비페닐 노볼락 구조를 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지, 광중합 개시제, 및 수산화알루미늄 및/또는 인 함유 화합물을 함유하고 있다.

프린트 배선판 또는 FPC는 전술한 바와 같이 여러 가지 전자 기기에 실장되어 사용되기 때문에, 고온, 고습 등의 엄격한 환경하에서도 내성을 갖는 것도 요구된다. 따라서, 영구 피막에 대해서도 고온, 고습에 대한 내성이 요구된다.

일본 특허 공개 제2007-41107호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 제2011-123420호 공보(특허청구범위)

상기 특허문헌 1, 2에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 영구 피막은 고온, 고습 등의 엄격한 환경하에서는 기재나 구리, 언더필 등의 기판 형성 재료, 특히 언더필과의 밀착성이 저하되는 경우가 있는 것이 명백하다.

따라서, 본 발명은 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성, 특히 고온, 고습하의 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기판 형성 재료에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 금 도금 내성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내열성, 전기 절연성에 있어서도 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 영구 피막 형성용 조성물, 및 상기 경화성 수지 조성물을 이용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 충전제, (C) 열경화 성분, 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하고, 상기 (C) 열경화 성분이 말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 의해 해결할 수 있다. 본 발명의 말레이미드 화합물은 말레이미드기를 갖는 화합물, 즉 말레이미드 유도체를 의미한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 일반적으로 광경화성과 열경화성 양쪽의 기능을 갖는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 적합 형태를 이하에 열기한다.

(1) 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 페놀 노볼락 골격 및 크레졸 노볼락 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는다. 이에 의해, 내약품성, 내열성, 전기 절연성 등의 여러 특성을 양호하게 유지하면서, 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

(2) 상기 말레이미드 화합물이 다관능 말레이미드 화합물, 더욱 비스말레이미드 화합물, 특히 방향족 환을 갖는 비스말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

(3) 상기 말레이미드 화합물이 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 15질량％ 이하로 포함된다. 이에 의해 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성이 향상된다.

(4) (C) 열경화 성분이 에폭시 수지를 포함한다. 이에 의해 우수한 땜납 내열성 등이 향상된다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물에도 있다.

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적합 형태를 상기 본 발명의 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화성 수지층을 캐리어 필름 상에 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름에도 있다.

상기 형성되는 경화성 수지층의 용제 잔류량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 드라이 필름의 경화성 수지층을 양호하게 기재 상에 전사할 수 있다.

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적합 형태를 상기 본 발명의 드라이 필름에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물, 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 경화성 수지층을 경화하여 이루어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판에도 있다.

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적합 형태를 상기 본 발명의 프린트 배선판에 적용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 (A) 카르복실기 함유 수지로서 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 이용하고, (C) 열경화 성분으로서 말레이미드 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성, 특히 고온, 고습하의 밀착성이 향상되고, 나아가 금 도금 내성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성, 내열성, 전기 절연성도 향상되어 있다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 피막은 상기 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 내약품성, 내열성, 전기 절연성 등의 여러 특성에 있어서도 우수하다. 이는 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와 말레이미드 화합물과의 조합에 의해, 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성이 다른 여러 특성을 저하시키지 않고 향상시키고 있는 것이라고 생각된다.

이 때문에, 본 발명의 조성물을 이용한 영구 피막 형성용 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판도 상기와 마찬가지로 우수한 특성을 갖고 있다.

<경화성 수지 조성물>

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 충전제, (C) 열경화 성분, 및 (D) 광중합 개시제를 기본 성분으로서 갖는다. 그리고, (A) 카르복실기 함유 수지로서, 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용하고, (C) 열경화 성분으로서, 말레이미드 화합물을 이용하고 있다.

[(A) 카르복실기 함유 수지]

본 발명에서는 (A) 카르복실기 함유 수지로서, 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 주로 사용한다. 여기서, (A) 카르복실기 함유 수지는 페놀 노볼락 골격 및 크레졸 노볼락 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. (A) 카르복실기 함유 수지가 3핵체 이상의 페놀 노볼락 골격을 갖는 경우, 땜납 내열성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 핵체수는 예를 들어 3 이상 20 이하이다.

(A) 카르복실기 함유 수지는 페놀 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와, 크레졸 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 혼합형일 수도 있고, 1 분자 중에 페놀 노볼락 골격과 크레졸 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지일 수도 있다. 페놀 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는 크레졸 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지보다도 기판 형성 재료에 대한 밀착성이 높기 때문에 바람직하다.

또한, (A) 카르복실기 함유 수지는, 페놀 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와 크레졸 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 혼합물인 경우, 땜납 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는 분자 중에 카르복실기를 갖는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지 중에서 노볼락 골격을 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있지만, 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 해상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.

노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지로서는 예를 들어 다음의 수지를 들 수 있다.

(1) 노볼락 골격을 갖는 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) (1)에 기재된 에폭시 수지를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) (1)에 기재된 에폭시 수지에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 노볼락 수지와 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) (1) 내지 (5)의 수지에, 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

상기 노볼락 골격을 갖는 (A) 카르복실기 함유 수지 중에서는 (1), (2), (4) 내지 (6)의 것이 바람직하고, 다염기산 무수물로서는 테트라히드로 무수 프탈산이 바람직하다.

상기 노볼락 수지로서는, 페놀 및/또는 페놀 유도체와 포르말린의 중합체, 및 페놀 및/또는 페놀 유도체와 다른 화합물과 포르말린의 중합체(예를 들어 포르밀(알콕시메틸)비페닐의 각 이성체 또는 그들의 혼합물과 페놀 및/또는 페놀 유도체를 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 축합체(예를 들어 비페닐 노볼락))를 들 수 있다.

페놀 유도체로서는 예를 들어 크레졸 등의 알킬 치환 페놀(알킬의 수는 1 또는 2개가 바람직하고, 알킬기로서는 탄소 원자수는 1 내지 18개, 1 내지 4개가 바람직하고, 특히 메틸), 페닐페놀 등의 아릴 치환 페놀(아릴기의 수는 1 또는 2개가 바람직하고, 아릴기로서는 페닐, 알킬 치환 페닐, 비페닐), 나프톨 등의 아세닐(방향족 축합환) 치환 페놀 등을 들 수 있다. 또한, 페놀 및/또는 페놀 유도체와 병용하여 직쇄상 트리스페놀류, 메탄형 트리스페놀류, 직쇄상 테트라키스페놀류, 방사상 6핵체 페놀 화합물, 다가 페놀, 알킬 치환 다가 페놀도 사용 가능하다.

알킬 치환 페놀로서는 예를 들어 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀을 들 수 있다. 또한, 다가 페놀로서는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀을 들 수 있다.

페놀 및/또는 페놀 유도체로서는, 페놀, 크레졸, 크실레놀이 바람직하고, 특히 페놀, 크레졸이 바람직하다.

본 발명의 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 제조에 사용할 수 있는 에폭시 수지의 시판품의 예로서는, 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC(주) 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, PCR1170H, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교(주) 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 본 발명의 페놀 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지의 시판품의 예로서는 PCR1170H(닛폰 가야쿠(주) 제조)를 들 수 있다.

본 발명의 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지에 더하여, 필요에 따라 다른 카르복실기 함유 수지를 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있다. 다른 카르복실기 함유 수지로서는, 노볼락 골격을 갖지 않는 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 아크릴 수지, 옥세탄 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지 등을 들 수 있다. 다른 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다. 다른 카르복실기 함유 수지로서는 우레탄 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.

(7) 노볼락 골격을 갖지 않는 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 노볼락 골격을 갖지 않는 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(10) 후술하는 바와 같은 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(11) 상기 (7) 내지 (10)의 수지에, 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체(중합체 주쇄)의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 45 내지 120mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 40mgKOH/g 내지 200mgKOH/g의 범위이면, 경화 피막의 밀착성이 얻어지고, 알칼리 현상이 용이해지고, 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 2,000 내지 150,000의 범위이면, 무점착 성능이 양호하고, 경화 피막의 내습성이 좋고, 현상시에 막감소가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중량 평균 분자량의 범위이면, 해상도가 향상되고, 현상성이 양호하고, 저장 안정성이 좋아진다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 조성물 전체의 20 내지 80질량％, 바람직하게는 30 내지 80질량％의 범위가 적당하다. 20질량％ 내지 80질량％이면, 경화 피막의 강도가 양호하고, 조성물의 점성을 낮게 할 수 있어, 도포성 등이 우수하다.

상기 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것에 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지에 대해서도, 전술한 수지에 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히 이 카르복실기 함유 수지 중에서 방향환을 갖고 있는 수지가 굴절률이 높고, 해상성이 우수하므로 바람직하다. 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지는 해상성 뿐만 아니라 PCT(포화 증기 가압 시험)나 크랙 내성이 우수하다.

[(B) 무기 충전제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 그의 경화 피막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서 (B) 무기 충전제를 함유하고 있다. 이러한 (B) 무기 충전제로서는 공지 관용의 무기 충전제(무기 필러라고도 함)를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서 산화티타늄이나 금속 산화물 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전제로서 사용할 수도 있다. 상기 무기 충전제의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들 (B) 무기 충전제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 300질량부 이하, 더욱 0.1 내지 200질량부, 특히 1 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다. (B) 무기 충전제의 배합량을 300질량부 이하로 함으로써, 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 인쇄성의 저하, 경화 피막의 취화를 억제할 수 있다.

[(C) 열경화 성분]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 (C) 열경화 성분으로서 말레이미드 화합물을 포함하고 있다.

본 발명의 말레이미드 화합물로서는 (C-1) 단관능 지방족/지환족 말레이미드, (C-2) 단관능 방향족 말레이미드, (C-3) 다관능 지방족/지환족 말레이미드, (C-4) 다관능 방향족 말레이미드를 들 수 있다.

단관능 지방족/지환족 말레이미드 (C-1)로서는 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, 일본 특허 공개 평11-302278호에 개시되어 있는 말레이미드카르복실산과 테트라히드로푸르푸릴알코올의 반응물 등을 들 수 있다.

단관능 방향족 말레이미드 (C-2)로서는 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

다관능 지방족/지환족 말레이미드 (C-3)으로서는 예를 들어 N,N'-메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드카르복실산을 탈수 에스테르화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드에스테르 화합물, 트리스(카르바메이트헥실)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드알코올을 우레탄화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드우레탄 화합물 등의 이소시아누르 골격 폴리말레이미드류, 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드), 트리에틸렌글리콜비스(말레이미드에틸카보네이트), 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리올을 탈수 에스테르화하거나, 또는 지방족/지환족 말레이미드카르복실산 에스테르와 각종 지방족/지환족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 지방족/지환족 말레이미드알코올과 각종 지방족/지환족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.

다관능 방향족 말레이미드 (C-4)로서는 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)프로판, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리올을 탈수 에스테르화하거나, 또는 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 방향족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류, 말레이미드알코올과 각종 방향족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등을 들 수 있다.

다관능 지방족/지환족 말레이미드 (C-3)은 경화성이 높고, 활성 에너지선 조사 후의 경화 피막의 물성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄상 알킬기를 갖는 말레이미드알킬카르복실산 또는 말레이미드알킬카르복실산에스테르와, 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리프로필렌글리콜 및/또는 수 평균 분자량 100 내지 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 탈수 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 지방족 비스말레이미드 화합물은, 얻어지는 조성물의 경화성과 경화 피막의 물성과의 밸런스가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

(식 중, m은 1 내지 6의 정수, n은 2 내지 23의 값, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)

(식 중, m은 1 내지 6의 정수, p는 2 내지 14의 값을 나타냄)

본 발명에서는, 상기의 말레이미드 화합물 중에서는 다관능 방향족 말레이미드 (C-4)가 보다 바람직하다. 그 중에서도 방향족 비스말레이미드가 바람직하다. 특히 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)프로판, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드가 바람직하고, 그 중에서도 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(BMI(케이·아이 가세이(주) 제조)로서 시판), 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70(케이·아이 가세이(주) 제조)로서 시판), 2,2'-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)프로판(BMI-70(케이·아이 가세이(주) 제조)로서 시판)이 바람직하다. 다관능 방향족 말레이미드, 특히 방향족 비스말레이미드를 이용함으로써, 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지와의 견고한 가교 구조가 용이하게 형성되고, 언더필 등의 기판 형성 재료에 대한 밀착성 및 내약품성이 다른 여러 특성을 저하시키지 않고 향상되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 말레이미드 화합물의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하이고, 1 내지 10질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 8질량부가 바람직하다. 15질량부 이하로 함으로써, 기재 형성 재료에 대한 밀착성이 향상된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C) 열경화 성분으로서 상기 말레이미드 화합물 이외에 다른 열경화 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 열경화 성분을 첨가함으로써 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 이용되는 다른 열경화 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 수지가 바람직하다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 화합물인 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 다관능 에폭시 화합물의 예로서는 아데카(ADEKA) 제조의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 EHPE3150, DIC(주) 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교(주) 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이(주) 제조); 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jERYL903, DIC(주) 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교(주) 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC(주) 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교(주) 제조의 A.E.R. ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠(주) 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 830, 미츠비시 가가쿠(주) 제조 jER807, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jER604, 도토 가세이(주) 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛폰 가야쿠(주) 제조 EBPS-200, 아데카(주) 제조 EPX-30, DIC(주) 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛폰 유시(주) 제조 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이(주) 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠(주) 제조 ESN-190, ESN-360, DIC(주) 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC(주) 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛폰 유시(주) 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가쿠 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이(주) 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물의 예로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 미츠비시 가가쿠(주) 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 이용할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은, 환상 (티오)에테르기가 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량의 범위가 되는 것이 바람직하다. 배합량이 0.6 이상인 경우, 경화 피막의 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 향상된다. 한편, 2.5당량 이하인 경우, 경화 피막의 강도 등이 향상된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.

또한, 다른 열경화성 수지로서 든 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지의 예는 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다.

이들의 시판품으로서는 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미츠이사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이러한 아미노 수지 등의 열경화 성분의 배합량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하, 더욱 0.1 내지 20질량부, 특히 1 내지 15질량부로 하는 것이 바람직하다.

[(D) 광중합 개시제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유하고 있다. 광중합 개시제로서는 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다.

특히 상기 옥심에스테르계 개시제가 첨가량도 적어도 되고, 아웃 가스가 억제되기 때문에, PCT 내성이나 크랙 내성에 효과가 있어 바람직하다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(주) 제조 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다. 이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 조성물 전체의 0.01 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 3질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로서는 바스프 재팬(주) 제조 이르가큐어 184, 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127 등의 α-히드록시알킬페논 타입을 들 수 있다. α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬(주) 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬(주) 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 25질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬 제조의 이르가큐어 389도 적절하게 이용할 수 있다. 이르가큐어 389의 적합한 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 20질량％이고, 1 내지 15질량％가 더욱 적합하다.

그리고, 이르가큐어 784 등의 티타노센계 광중합 개시제도 적절하게 이용할 수 있다. 티타노센계 광중합 개시제의 적합한 배합량은 조성물 전체의 0.01 내지 5질량％이고, 0.01 내지 3질량％가 더욱 적합하다.

이 광중합 개시제를 적합한 배합량으로 함으로써, 광경화성 및 해상성이 우수하고, 밀착성이나 PCT 내성도 향상되고, 나아가 무전해 금 도금 내성 등의 내약품성도 우수한 경화 피막으로 할 수 있다.

이러한 경화성 수지 조성물에는 광중합 개시제 외에, 광개시 보조제, 증감제를 이용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에 적절하게 이용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로서는 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛폰 소다(주) 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가쿠(주) 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰 가야쿠(주) 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛폰 가야쿠(주) 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가쿠(주) 제조 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면으로부터 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는 조성물 전체의 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20질량％ 이하인 경우, 후막 경화성이 향상된다. 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm으로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명한 경화 피막은 물론, 착색제를 이용하여 착색제 자체의 색을 반영한 착색 경화 피막을 제공하는 것이 가능하게 된다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내는 점에서 바람직하다.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는 조성물 전체의 0.01 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.01질량％ 미만이면 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량％ 이하인 경우, 심부 경화성이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은 조성물 전체의 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.

[반응성 희석제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은 반응성 희석제를 함유하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화시키거나 또는 불용화를 도울 수 있다. 이러한 화합물로서는 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가체, 프로필렌옥시드 부가체, 또는 ε-카프로락톤 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가체 또는 프로필렌옥시드 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 특히 1 분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 더욱이 1 분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하면, 경화물의 선 열팽창 계수가 저하되고, PCT시에 있어서의 박리의 발생이 저감되는 점에서 바람직하다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 조성물 전체의 2 내지 50질량％가 바람직하다. 배합량이 2질량％ 이상인 경우, 패턴의 형성이 용이하게 된다. 한편, 50질량％ 이하인 경우, 경화 피막의 강도가 향상된다. 보다 바람직하게는 3 내지 40질량％이다.

[이소시아네이트 화합물]

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 및 1 분자 내에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성이 향상된다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞에 예로 들었던 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 전술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모섬 2170, 데스모섬 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄(주) 제조), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛폰 폴리우레탄 고교(주) 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미츠이 다케다 케미컬(주) 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 50질량％가 바람직하다. 배합량이 0.1질량％ 이상인 경우, 충분한 경화 피막의 강인성이 얻어진다. 한편, 50질량％ 이하인 경우, 보존 안정성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％이다.

[유기 용제]

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해서, 또는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 이용하여도 된다.

[경화 촉진제]

본 발명은 열경화 성분의 경화 촉진제(경화 촉매), 열경화 성분과 카르복실기 함유 수지와의 반응의 경화 촉진제(경화 촉매), 이미다졸·이소시아네이트 부가체를 이용하여도 된다.

경화 촉진제는 예를 들어 디시안디아미드, 디시안디아미드의 유도체, 멜라민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 벤조옥사졸, 벤조티아졸벤조트리아졸 등의 복소환 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리나도노2,4-크실릴포스핀 등의 3급 포스핀, 테트라포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라파라메틸페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염 등의 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4급 포스포늄염이 바람직하다. 또한 그 중에서도 테트라페닐포스포늄테트라파라메틸페닐보레이트가 저장 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.

이들 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 경화 촉진제의 배합량은 일반적으로 조성물 전체의 0.01질량％ 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이다.

일반적으로 고분자 재료의 대부분은 한 번 산화가 시작되면, 차례차례로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해서, 발생한 라디칼을 무효화하도록 하는 라디칼 포착제 또는/및 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

라디칼 포착제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서는 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 포착제는 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(이상, 아사히덴카(주) 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 아데카스탭 TPP(아사히덴카(주) 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카·아거스 가가쿠(주) 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모 가가쿠(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한 일반적으로 고분자 재료는 광을 흡수하고, 이에 의해 분해·열화를 일으키는 점에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해서, 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

상기의 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화가 도모된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 추가로, 임의 성분으로서 시아네이트 수지, 유기 용제, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제, 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파겐 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제, 블록 공중합체와 같은 공지된 첨가제류를 배합하여도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판, 특히 FPC용 경화 피막의 형성용으로서 적합하고, 영구 피막의 형성용으로서 더욱 적합하고, 커버 레이 또는 솔더 레지스트의 형성용으로서 최적이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 층간 절연재, 솔더 댐 등의 형성에 사용할 수도 있다.

<드라이 필름>

본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조하여 형성되는 경화성 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은 경화성 수지층을 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다. 상기 형성되는 경화성 수지층의 용제 잔류량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 경화성 수지층을 기재에 양호하게 전사할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름은 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여 상기한 경화성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료이어도 되고, 상이한 필름을 이용하여도 된다.

본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는 드라이 필름에 이용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

캐리어 필름으로서는 예를 들어 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.

커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 경화성 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.

본 발명의 캐리어 필름 상의 경화성 수지층의 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

<프린트 배선판>

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 구성하는 본 발명의 경화성 수지층을 이용하여 제작된다. 본 발명의 프린트 배선판은 드라이 필름을 기재에 라미네이트하여 제작되는 것이 바람직하다. 본 발명의 프린트 배선판은 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 기재에 경화성 수지 조성물을 직접 도포하여 경화 피막을 형성하여도 된다.

경화 피막을 드라이 필름 또는 경화성 수지 조성물을 직접 도포하여 형성하는 경우, 기재 상에 형성된 경화성 수지층을 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 경화성 수지층은 노광부, 즉 활성 에너지선에 의해 조사된 부분이 경화한다.

기재로서는 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 등의 복합재를 이용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, LED를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광 장치를 이용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써 광중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 500mJ/cm², 바람직하게는 10 내지 300mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

직접 묘화 장치로서는 예를 들어 닛폰 오르보테크(주) 제조, 팬탁스(주) 제조, 오크(주) 제조, 다이닛폰 스크린(주) 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm의 활성 에너지선을 조사하는 장치라면 어느 장치를 이용하여도 된다.

그리고, 이와 같이 하여 경화성 수지층을 노광함으로써 노광부를 경화시킨 후, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3wt％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화성 수지층에 패턴이 형성된다.

현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 경화성 수지층을 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 경화시킴으로써, 기재 형성 재료에 대한 밀착성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 경화 피막의 패턴은 CO₂ 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저를 조사함으로써 형성하여도 된다.

본 발명의 프린트 배선판 중의 경화 피막의 전체 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

〔실시예〕

이하에 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」란, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2]

(경화성 수지 조성물의 제조)

하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 표 1 중의 약어, 별첨 숫자의 의미는 이하와 같다.

PN: 페놀 노볼락형 에폭시 수지

AA: 아크릴산

THPA: 테트라히드로 무수 프탈산

CN: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지

CA: 카르비톨아세테이트

※1: 아크릴화폴리아크릴레이트(산기 함유 아크릴레이트; Mw=19,000 내지 25,000, 산가 58-79KOHmg/g; 다이셀·올넥스(주) 제조)

※2: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조: 에폭시 당량=200 내지 210)

※3: 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 제조: 에폭시 당량=200 내지 220)

※4: 2-메틸1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온

※5: 2,4-디에틸티오크산텐-9-온

[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 특성 시험]

<무전해 금 도금 내성>

프린트 배선판에 상기 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80℃에서 30분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 노광량 700mJ/cm²의 조건으로 노광하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 경화를 150℃에서 60분간 행하여, 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 평가 샘플을 30℃의 산성 탈지액(닛폰 맥더미트 제조, METEX L-5B의 20vol％ 수용액)에 3분간 침지한 후에 수세하고, 다음으로 14.4wt％ 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3분간 침지하고, 수세한 후, 다시 10vol％ 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하였다. 이어서, 이 평가 기판을 30℃의 촉매액(멜텍스사 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10vol％ 수용액)에 5분간 침지한 후에 수세하고, 85℃의 니켈 도금액(멜텍스사 제조, 멜플레이트 Ni-865M의 20vol％ 수용액, pH=4.6)에 30분간 침지함으로써 니켈 도금을 실시한 후, 10vol％ 황산 수용액에 실온에서 1분간 침지하고, 수세를 행하였다. 이어서, 평가 샘플 기판을 95℃의 금 도금액(멜텍스사 제조, 오로렉트로레스 UP의 15vol％와 시안화금칼륨 3vol％ 수용액, pH=6)에 30분간 침지함으로써 무전해 금 도금을 실시한 후, 수세를 행하고, 재차 60℃의 온수에 3분간 침지하고, 유수를 이용하여 수세를 행하였다. 얻어진 금 도금이 실시된 평가 샘플에 셀로판 점착 테이프를 부착하고, 박리하였을 때의 경화 피막의 상태를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 경화 피막에 전혀 이상이 없다.

△: 경화 피막에 약간 박리가 발생한다.

×: 경화 피막이 박리된다.

평가 기판

이하의 특성은 하기의 평가 기판을 이용하여 행하였다.

각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 구리박 기판 상에 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 90분 가열하여 경화시켜, 경화 피막의 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.

얻어진 평가 기판을 이용하여 내산성, 내알칼리성, 땜납 내열성, 전기 절연성에 대하여 이하와 같이 평가하였다.

<내산성>

평가 기판을 10vol％ H₂SO₄ 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며든 것과 경화 피막이 녹아내리는 것을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 경화 피막에 박리가 인정되지 않는다.

△: 경화 피막에 약간 박리가 인정된다.

×: 경화 피막이 전체면 박리하고 있다.

<내알칼리성>

평가 기판을 10vol％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며든 것과 경화 피막이 녹아내리는 것을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 경화 피막에 박리가 인정되지 않는다.

△: 경화 피막에 약간 박리가 인정된다.

×: 경화 피막이 전체면 박리하고 있다.

<땜납 내열성>

회로 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 상기와 마찬가지로 하여 경화 피막의 패턴을 형성하였다. 이와 같이 제작한 평가 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납 조에 10초간 5회 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 경화 피막의 팽창과 박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

◎: 박리가 인정되지 않는다.

○: 엣지 이외의 부분에 작은 박리가 인정되지만, 3개소 이내.

△: 엣지 부분에 박리가 인정된다.

×: 팽창, 박리가 있다.

<전기 절연성>

라인/스페이스=50/50㎛의 빗형 B 패턴을 이용하여, 상기 평가 기판을 제작하고, 전기 특성의 평가를 행하였다.

평가 방법은 이 빗형 전극을 25 내지 65℃ 사이클, 90％ R.H.의 가온 가습 조건하에서 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하는 처리를 7일간 행하고, 가습 후, 500V 인가 후의 전기 저항값(Ω)을 1분 값으로 측정하였다.

○: 1×10¹² 이상.

△: 1×10¹¹ 이상 1×10¹² 미만.

×: 1×10¹¹ 미만.

<언더필의 밀착성>

상기 <무전해 금 도금 내성>에 있어서 무전해 금 도금한 평가 기판을 플라즈마(가스 Ar/O₂: 출력: 350W, 진공도: 300mTorr)로 처리를 60초 행하고, 언더필(DENA TITE R3003iEX 나가세켐텍스(주) 제조)을 도포하고, 160℃에서 1시간 경화하고, 추가로 260℃ 피크의 리플로우를 3회, 121℃, 2기압, 100％의 습도하에서 100시간 프레셔 쿠커 시험(내습성 평가)을 행한 후, 언더필과 경화 피막의 밀착성을 푸시 게이지에 의해 측정하여 평가를 하기의 기준으로 행하였다.

◎: 100N 이상.

○: 80N 이상 100N 미만.

△: 60N 이상 80N 미만.

×: 60N 미만.

[드라이 필름의 제작]

상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 경화성 수지 조성물을 이용하여 경화성 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작하였다. 드라이 필름은 캐리어 필름으로서 38㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 상에 경화성 수지 조성물을 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 10분 건조하여 제작하였다. 여기서, 경화성 수지층에는 유기 용제가 조성물 전체에 대하여 5％ 이하로 잔류하고 있었다.

이 드라이 필름을 이용하여 상기와 마찬가지의 물성 시험을 행하였지만, 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

또한, 각 실시예의 드라이 필름을 기재에 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 캐리어 필름에 경화성 수지층 유래의 경화성 수지 조성물이 부착되어 있는지를 육안으로 판단하였다. 그 결과, 각 실시예의 드라이 필름에서는 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물이 부착되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.

<경화성 수지 조성물 중의 유기 용제의 잔류 함유량(％)의 측정>

각 실시예의 드라이 필름으로부터 캐리어 필름을 박리한 후, 약 1.2g의 경화성 수지층을 채취하고, 마개 부착된 용기에 넣어 채취한 경화성 수지층의 질량을 정확하게 칭량하였다(W). 이 용기에 피펫으로 내부 표준 물질로서 3-에톡시프로피온산에틸을 1방울 첨가하고, 그의 질량(We)을 정확하게 칭량하였다. 그 후 아세톤 5ml를 홀 피펫에 의해 첨가하여 마개를 막고, 용기를 충분히 흔들어 채취한 경화성 수지층을 용해시켰다. 계속하여 이 액을 눈금 0.5㎛의 필터로 여과하고, 여과액의 조성을 가스 크로마토그래피(서모 피셔 사이언티픽사 제조 TRACEGCULTRA)에 의해 분석하고, 별도 작성한 검량선으로부터 내부 표준 물질 1g에 대한 유기 용제의 질량을 구하였다(Ws). 이들로부터 하기 식에 따라 유기 용제의 잔류 함유량을 계산하였다.

유기 용제의 잔류 함유량(질량％)=(We×Ws/W)×100

또한, 가스 크로마토그래피에 있어서의 측정 조건은 하기와 같다. 칼럼: 아길런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제조 캐필러리 칼럼 DB-1MS(30m×0.25mm), 검출기: MS(ITQ900), 캐리어 가스: 헬륨, 인젝터 온도: 300℃, 디텍터 온도: 230℃, 칼럼 온도 조건: 초기 온도 50℃, 시료 주입 후 50℃에서 2분간 홀딩하고, 10℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃ 도달 후 10분간 홀딩.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 도료 등의 각종 코팅재, 인쇄 잉크, 표면 처리제, 성형 재료, 접착제, 점착제, 결합제, 각종 레지스트 재료, 컬러 필터 제조용 재료, 광 도파로용 재료 등으로서 유용하고, 특히 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 다층 프린트 배선판의 층간 절연층, 광 도파로층 등의 형성에 유용하다.

Claims (8)

1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 무기 충전제, (C) 열경화 성분, 및 (D) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
   상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하고,
   상기 (C) 열경화 성분이 말레이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 페놀 노볼락 골격 및 크레졸 노볼락 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이 비스말레이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 열경화성 성분이 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화성 수지층을 캐리어 필름 상에 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 제6항에 기재된 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 드라이 필름의 상기 경화성 수지층을 경화하여 이루어지는 경화 피막을 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.