KR20150112807A

KR20150112807A - 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 화상표시장치

Info

Publication number: KR20150112807A
Application number: KR1020150036542A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 후지타; 아키오 카타야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2015-10-07
Also published as: JP2015189874A; JP6166683B2

Abstract

내열성이 우수한 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치를 제공한다.
크산텐 염료, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;

일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는 기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁶ 중 적어도 1개는 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는다; R⁷∼R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타내거나, X^-는 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.

Description

착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 화상표시장치{COLORED CURABLE COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING DEVICE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 염료를 착색 화합물로서 포함하는 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 화상표시장치에 관한 것이다.

액정표시장치나 고체촬상소자 등에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법의 하나로서 안료 분산법이 널리 이용되고 있다. 안료 분산법으로서는 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 함유하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적임과 아울러, 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 충분히 확보되어 액정표시장치, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 표시장치 등에 사용되는 컬러 디스플레이용 컬러필터의 등의 제작에 적합한 방법으로 여겨지고 있다.

컬러필터의 제작에 사용되는 착색 화합물로서는 안료 뿐만 아니라, 염료 등의 안료 이외의 색소 화합물도 널리 검토되고 있다. 그 중, 염료로서는 피로메텐계 염료, 피리미딘아조계 염료, 피라졸아조계 염료, 크산텐계 염료, 트리아릴메탄계 염료 등, 다종 다양한 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼5 참조). 이 중 특허문헌 1∼3에는 트리아릴메탄계 염료를 사용함으로써 높은 선명성, 내열성 및 견뢰성이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2013-144724호 공보 일본 특허공개 2012-201694호 공보 일본 특허공개 2008-292970호 공보 일본 특허공개 2007-039478호 공보 일본 특허 제3387541호 공보(일본 특허공개 평6-230210호 공보)

착색 화합물로서 염료를 사용하면, 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있는 점에서 유용하다고 여겨지고 있다. 그러나, 염료를 사용한 컬러필터의 제작에는 또한 개량의 여지가 있고, 특히, 내열성에 대해서 더나은 개량이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 종래의 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 본 발명은, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 고휘도이고 콘트라스트가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러필터, 및 그 제조방법, 및 컬러필터를 사용하여 이루어지는 양호한 화질의 표시가 가능한 고체촬상소자 및 화상표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

이러한 상황 하에 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 크산텐 염료와 특정의 반응성기를 갖는 트리아릴메탄 염료를 함유하는 조성물을 사용함으로써 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물이 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 수단 <2>∼<16>에 의해 상기 과제는 해결되었다.

<1> 크산텐 염료, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물;

일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는 기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁶ 중 적어도 1개는 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는다; R⁷∼R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타내거나, X^-는 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다;

일반식(2A)∼일반식(2D)에 있어서, R^1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^2a 및 R^3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Y는 산소원자 또는 -NR-을 나타내고, L¹∼L⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다; -NR-에 있어서 R은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

<2> 일반식(3) 중, R²¹ 및 R²³이 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R²² 및 R²⁴가 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷이 수소원자를 나타내는 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<3> 크산텐 염료가 하기 일반식(3b)으로 나타내어지는 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물;

일반식(3b)

일반식(3b) 중, R⁵⁰ 및 R⁵¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 수소원자를 나타낸다; R⁵⁶∼R⁶⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다; a는 0 또는 1을 나타내고, a가 0을 나타낼 경우 R⁵⁰∼R⁶⁰ 중 어느 하나의 기가 음이온을 포함한다; X^-는 음이온을 나타낸다.

<4> 크산텐 염료는 양이온과 음이온을 동일 분자 내에 포함하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<5> 일반식(1) 중의 X^-가 하기 식(AN-1)∼식(AN-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물;

식(AN-1)

식(AN-1) 중, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A²는 중합성기, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다; A³은 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다;

식(AN-2)

식(AN-2) 중, A⁴는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A⁵는 중합성기를 나타낸다;

식(AN-3)

식(AN-3) 중, X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 중합성기, 불소원자 또는 탄소수 1∼10의 불소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

<6> 일반식(1) 중의 X^-가 하기 화합물로부터 선택되는 음이온인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<7> 일반식(1) 중의 X^-가 중합성기를 갖는 음이온인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<8> 프탈로시아닌 안료를 더 함유하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<9> 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 더 함유하는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<10> 컬러필터의 착색층의 형성에 사용되는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막.

<12> <11>에 기재된 경화막을 갖는 컬러필터.

<13> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터.

<14> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하고 경화해서 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 또는 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.

<15> <12> 또는 <13>에 기재된 컬러필터 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터를 갖는 고체촬상소자.

<16> <12> 또는 <13>에 기재된 컬러필터 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터를 갖는 화상표시장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물의 제공이 가능해졌다. 또한, 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 화상표시장치의 제공이 가능해졌다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」라는 것은 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.

본 명세서에 있어서 전체 고형분이란 착색 경화성 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또한, 본 명세서 중에 있어서의 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방 또는 어느 하나를 나타낸다.

또한, 본 명세서에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다.

본 명세서에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.

본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체여도 폴리머여도 좋다. 중합성 관능기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 부틸기를, Ph는 페닐기를, AC는 아세틸기를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은 독립된 공정 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없을 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면 본 용어에 포함된다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는 얻어진 폴리머에 대해서 용매를 제거함으로써 단리하고, 얻어진 고형분을 테트라히드로푸란에 의해 0.1질량%로 희석하여 HLC-8020GPC[토소(주)제]로 TSKgel Super Multipore HZ-H[토소(주)제, 4.6㎜ID×15㎝]를 3개 직렬로 연결시킨 것을 칼럼으로 해서 측정할 수 있다. 조건은 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, RI 검출기를 이용하여 행할 수 있다.

본 명세서에 있어서 전체 고형분이란 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 본 발명에 있어서의 고형분은 25℃에 있어서의 고형분이다.

<착색 경화성 조성물>

본 발명의 착색 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 한다)은 크산텐 염료, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써 내열성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이 메커니즘은 추정이지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료가 그 구조 중에 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 가짐으로써, 라디칼 또는 열에 의해 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료끼리가 서로 반응 가능하게 된다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료가 본 발명의 조성물 중에 포함되는 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 에폭시 화합물 등의 경화제와 반응 가능하게 된다. 상기 반응이 일어나면 경화막 중에서 트리아릴메탄 염료가 고정화되기 쉬워지고, 조성물 중의 공잡물과의 반응이 억제된다. 결과적으로 내열성이 향상된다.

또한, 크산텐 염료, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료를 병용 함으로써 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 여기 상태로부터의 에너지가 크산텐 염료로 이동함으로써 여기 상태의 트리아릴메탄 염료의 완화가 촉진되고, 또한 본 발명의 조성물을 막(필터)으로 했을 때에 흡수 파형이 최적화되는 이유에서 내광성 및 휘도를 향상시킬 수 있다.

또한, 스퍼터 공정 내성[예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 내성]도 양호하게 할 수 있다. 또한, 내광성, 내용제성, 전기특성, 콘트라스트, 분광특성, 선폭감도 등도 양호하게 할 수 있다.

<<일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료>>

일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는 기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁶ 중 적어도 1개는 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는다. R⁷∼R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타내거나, X^-는 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다;

R¹∼R⁶이 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낼 경우, 탄소수 1∼12의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알킬기의 탄소수는 1∼9가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄소수 1∼12의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 정의된 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 페닐기가 바람직하다. 또한, 탄소수 1∼12의 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 탄소수 1∼12의 알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 정의된 치환기를 들 수 있다.

탄소수 1∼12의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 벤질기가 바람직하다.

<치환기 A군>

치환기 A군은 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 바람직하게는 염소원자, 불소원자, 보다 바람직하게는 불소원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 시클로알킬옥시기이고, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기),

아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이고, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기),

알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기), 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.

R¹∼R⁶이 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낼 경우, 탄소수 6∼20의 아릴기의 탄소수는 6∼12가 바람직하고, 6∼9가 보다 바람직하다. 탄소수 6∼20의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄소수 6∼20의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기 A군에서 정의된 치환기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기 또는 알콕시기가 바람직하다.

탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-에톡시카르보닐페닐기, 4-메톡시-2-메틸페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 2-메틸페닐기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기가 바람직하다.

R¹∼R⁶ 중 적어도 1개는 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖고, R¹∼R⁶ 중 어느 1개 또는 2개가 상기 어느 하나의 반응성기를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(2A)에 있어서, R^1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

일반식(2A)에 있어서, Y는 산소원자 또는 -NR-을 나타내고, 산소원자가 바람직하다. -NR-에 있어서 R은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 산소원자가 바람직하다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이여도 분기상이여도 좋다. -NR-에 있어서 R이 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낼 경우, 알킬기의 탄소수는 1 또는 2가 바람직하다.

일반식(2A)에 있어서, L¹은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, -NR^A-, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다. 상기 -NR^A-에 있어서, R^A는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 알킬렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 아릴렌기는 단환이여도 축합환이여도 좋다. L¹은 단결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하다.

일반식(2B)에 있어서, L²는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 일반식(2A) 중의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. L²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 바람직하다.

일반식(2C)에 있어서, R^2a는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이여도 분기상이여도 좋다. 일반식(2C)에 있어서 L³은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 일반식(2A) 중의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. L³은 단결합이 바람직하다.

일반식(2D)에 있어서 R^3a는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이여도 분기상이여도 좋다. R^3a는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R^3a가 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낼 경우, 알킬기의 탄소수는 1 또는 2가 바람직하다. 일반식(2D)에 있어서 L⁴는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 일반식(2A) 중의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. L⁴는 단결합이 바람직하다.

일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기의 구체예로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 옥세타닐기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서 R⁷∼R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타낸다. 할로겐원자는 염소원자가 바람직하다. 탄소수 1∼7의 알킬기는 직쇄상이여도 분기상이여도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 탄소수 1∼7의 알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

R⁷은 수소원자가 바람직하다. R⁸은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R⁹는 수소원자가 바람직하다. R¹⁰은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R¹¹은 수소원자가 바람직하다. R¹²는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R¹³은 수소원자가 바람직하다. R¹⁴는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R¹⁵∼R²⁰은 수소원자가 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, X^-는 음이온을 나타내거나, X^-는 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함하고, X^-가 음이온을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물 중에 있어서 후술하는 크산텐 염료는 양이온과 음이온이 동일분자 내에 포함되는, 소위 분자내 염 타입인 것이 바람직하다. 이하의 메커니즘은 추정이지만, 이러한 구성으로 함으로써 트리아릴메탄 염료의 양이온 골격과 크산텐 염료의 음이온부의 상호작용이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명의 조성물 중의 염료의 외관상의 분자량(크산텐 염료의 음이온부와 트리아릴메탄 염료의 양이온 골격의 상호작용에 의한 합산의 분자량)이 증대하고, 용제에의 용해가 보다 효과적으로 억제되어, 결과적으로 내용제성이 보다 향상된다고 생각된다.

음이온 X^-는 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료에 포함되는 양이온의 가수에 따라 포함된다. 양이온은 통상 1가 또는 2가이며, 1가가 바람직하다.

R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다는 것은, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 분자 내에 음이온 X^-를 갖는 것을 말하고, 1개 이상의 공유결합을 통해서 음이온 부위와 양이온 부위가 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 내에 존재하고 있는 것을 말한다. X^-가 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함할 경우, R¹⁹가 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.

X^-가 음이온을 나타낸다는 것은 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 분자 밖에 음이온 X가 존재하는 것을 말한다.

음이온 X^-는 특정하는 것은 아니지만, 저구핵성 음이온이 바람직하다. 저구핵성 음이온이란 황산의 pKa보다 낮은 pKa를 갖는 유기산이 분해된 음이온 구조를 나타낸다.

(X^-가 음이온을 나타낼 경우)

음이온 X^-의 제 1 실시형태는 음이온 X^-와, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 양이온이 공유결합을 통해서 결합하지 않고, 다른 분자로서 존재하고 있을 경우이다.

이 경우의 음이온 X^-로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 시안화물 이온, 과염소산 음이온 등이나 저구핵성 음이온이 예시되고, 저구핵성 음이온이 바람직하다.

저구핵성의 음이온은 유기 음이온이여도, 무기 음이온이여도 좋고, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 음이온의 예로서, 일본 특허공개 2007-310315호 공보의 단락번호 0075에 기재된 공지의 저구핵성 음이온, 일본 특허공개 2012-173399호 공보의 단락 0016∼0025에 기재된 음이온, 일본 특허공개 2013-037316호 공보의 단락 0025∼0033에 기재된 음이온부를 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.

음이온 X^-로서는 전자흡인성기를 갖는 메티드, 술포닐이미드 및 술폰산 음이온이 바람직하고, 비스(술포닐)이미드 음이온, 트리스(술포닐)메티드 음이온 등이 보다 바람직하다. 이러한 음이온을 사용함으로써 유용성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 음이온 X^-로서는 중합성기(예를 들면 스티릴기, (메타)아크릴로일기 등)를 갖는 음이온도 바람직하다. 이러한 음이온을 사용함으로써 전압 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.

음이온 X^-는 하기 식(AN-1)∼식(AN-3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

식(AN-1)

(식(AN-1) 중, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A²는 중합성기, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. A³은 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)

A¹이 2가의 연결기를 나타낼 경우, 2가의 유기기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -S-, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하다.

A²가 중합성기를 나타낼 경우, 중합성기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하고, 스티릴기 및 (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

A² 및 A³이 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낼 경우, 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

특히, 식(AN-1) 중 A²가 중합성기를 나타내고, A³이 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

식(AN-2)

(식(AN-2) 중, A⁴는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A⁵는 중합성기를 나타낸다.)

A⁴는 식(AN-1) 중의 A¹과 동의이다. A⁵는 식(AN-1) 중의 A²와 동의이며, 중합성기를 나타내는 것이 바람직하다.

식(AN-3)

(식(AN-3) 중, X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 중합성기, 불소원자 또는 탄소수 1∼10의 불소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 식(AN-1) 중의 A²와 동의이며, X³, X⁴ 및 X⁵가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 불소원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것도 바람직하다. 또한, X³, X⁴ 및 X⁵ 중 어느 1개가 중합성기를 나타내고, 다른 2개가 탄소수 1∼10의 불소원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것도 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료는 음이온 X^-를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다.

이하에, 음이온 X^-의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일본 특허공개 2007-310315호 공보의 단락번호 0075의 기재를 참작할 수도 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

또한, 제 1 실시형태에서는 음이온 X^-가 다량체여도 좋다. 이 경우의 음이온은 후술하는 X^-가 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함할 경우의 음이온부를 포함하는 반복단위가 예시된다.

(X^-가 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함할 경우)

음이온 X^-의 제 2 실시형태는 음이온 X^-가 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료와 동일 분자 내에 있을 경우이다. 구체적으로는, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 1분자 내에서 양이온과 음이온이 공유결합을 통해서 결합되어 있을 경우이다.

이 경우의 음이온 X^-로서는 -SO₃ ^-, -COO^-, -PO₄ ^-, 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

일반식(A1)

(일반식(A1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다.)

일반식(A1) 중, R¹ 및 R² 중 적어도 1개가 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하고, R¹ 및 R²의 양쪽이 -SO₂-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식(A1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기는, 일반식(A1) 중 R¹ 및 R²의 한쪽의 말단에 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R¹ 및 R²의 한쪽이 직접 불소 치환 알킬기와 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 보다 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 이것들의 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 불소치환 알킬기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

일반식(A2)

(일반식(A2) 중, R³은 -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 -SO₂-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)

일반식(A2) 중, R³∼R⁵ 중 적어도 1개가 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하고, R³∼R⁵ 중 적어도 2개가 -SO₂-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식(A2)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기는, 일반식(A2) 중, R³∼R⁵ 중 적어도 어느 하나의 말단에 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R³∼R⁵ 중 적어도 어느 하나가 직접 불소 치환 알킬기와 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, R³∼R⁵ 중 적어도 2개의 말단에 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R³∼R⁵ 중 적어도 2개가 직접 불소치환 알킬기와 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 불소치환 알킬기는 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료는 양이온이 이하와 같이 비국재화해서 존재하고 있다. 예를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료에 있어서 하기 구조는 동의이며, 어느 것이나 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는 분자 중의 어느 위치에 있어도 좋다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료는 저분자(예를 들면, 분자량 2,000 미만)이여도 좋고, 고분자(예를 들면, 분자량 2,000 이상)이여도 좋지만, 저분자가 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 분자량은 700∼2,000이 바람직하고, 800∼1,200이 보다 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1∼40질량%가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 내열성, 내용제성, 및 전압 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.

일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용할 경우 합계량이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

<크산텐 염료>

본 발명의 조성물은 크산텐 염료를 함유한다. 본 발명의 조성물은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료와 함께 크산텐 염료를 함유함으로써 내광성, 휘도(콘트라스트) 등을 향상시킬 수 있다.

크산텐 염료는 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다.

크산텐 염료는, 상술한 바와 같이 양이온과 음이온이 동일 분자 내에 존재하는, 즉 분자 내 염형인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.

크산텐 염료로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(3)」이라 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료도 바람직하다. 화합물(3)은 그 호변이성체라도 좋다. 크산텐 염료는 유기용제에 용해되는 것이 바람직하다.

일반식(3)

일반식(3) 중, R²¹∼R²⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R²¹과 R²²가 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R²³과 R²⁴가 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다; R²⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R²⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR²⁹R³⁰을 나타낸다; R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다; m은 0∼5의 정수를 나타낸다; m이 2 이상일 때 복수의 R²⁵는 동일해도 달라도 좋다; a는 0 또는 1을 나타내고, a가 0을 나타낼 경우 크산텐 염료 구조 중 어느 하나의 기가 음이온을 포함한다. X^-는 음이온을 나타낸다; Z⁺는 N⁺(R³¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, 4개의 R³¹은 동일해도 달라도 좋다; R²⁸은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다; R²⁹ 및 R³⁰은 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 좋다. R³¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.

R²¹∼R²⁴가 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낼 경우, 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다. R²¹∼R²⁴에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.

상기 구체예 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기 및 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.

R²¹∼R²⁴가 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낼 경우, 탄소수 6∼10의 아릴기는 치환기로서 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 6∼10의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기가 바람직하고, 특히 톨루일기 및 크실릴기가 바람직하고, 2,6-디치환의 크실릴기가 보다 바람직하다.

또한, 탄소수 6∼10의 아릴기는 알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기 이외의 치환기로서는, 할로겐원자, -R^28, -OH, -OR²⁸, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂R²⁸, -SR²⁸, -SO₂R²⁸, -SO₃R²⁸ 또는 -SO₂NR²⁹R³⁰을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 치환기로서는 -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR²⁹R³⁰이 바람직하고, SO₃ ^-Z⁺ 및 -SO₂NR²⁹R³⁰이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO₃ ^-Z⁺로서는 -SO₃ ^-+N(R³¹)₄가 바람직하다. R²¹∼R²⁴가 이러한 구성임으로써 화합물(3)을 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 이물의 발생이 적고 내열성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.

R²¹과 R²²가 서로 결합해서 형성되는 질소원자를 포함하는 환, 및 R²³과 R²⁴가 서로 결합해서 형성되는 질소원자를 포함하는 환으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

화합물 안정성의 관점을 감안하면, 이 중에서도 이하에 나타내는 구조가 바람직하다.

일반식(3) 중, R²⁵는 -OH, -SO₃ ^-, -SO₃H, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R²⁸, -SO₃R⁸ 또는 -SO₂NR²⁹R³⁰을 나타내고, -SO₃ ^-, -SO₃ ^-Z⁺, -CO₂H, -CO₂ ^-Z⁺, -CO₂R²⁸, -CO₂NHR²⁹, -SO₃H, -SO₂R²⁸ 또는 SO₂NHR²⁹가 바람직하고, -SO₃ ^-가 보다 바람직하다. -SO₂NR²⁹R³⁰은 -SO₂NHR²⁹가 바람직하다.

R²⁸은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 또한, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.

R²⁸∼R³⁰에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기는 R²¹∼R²⁴가 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낼 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.

-OR²⁸의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 보다 바람직하다.

-CO₂R²⁸의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기가 보다 바람직하다.

-SR²⁸의 구체예로서는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂R²⁸의 구체예로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₃R²⁸의 구체예로서는, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.

-SO₂NR²⁹R³⁰에 있어서, R²⁹ 및 R³⁰은 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다.

-SO₂NR²⁹R³⁰의 구체예로서는, 술파모일기; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1치환 술파모일기; N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기 및 N-(2-에틸헥실)술파모일기가 바람직하고, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기 및 N-(2-에틸헥실)술파모일기가 보다 바람직하다.

R²⁹ 및 R³⁰에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 히드록시기 및 할로겐원자를 들 수 있다.

일반식(3) 중, m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

R²⁶ 및 R²⁷은 수소원자가 바람직하다. R²⁶ 및 R²⁷에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 상기 R²¹∼R²⁴에 있어서의 탄소수 1∼20의 알킬기 중 탄소수 1∼6인 것을 들 수 있다.

Z⁺는 N⁺(R³¹)₄, Na⁺ 또는 K⁺이며, N⁺(R³¹)₄가 바람직하다. N⁺(R³¹)₄로서는 4개의 R³¹ 중 적어도 2개가 탄소수 5∼20인 1가의 포화탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R³¹의 합계 탄소수가 20∼80인 것이 바람직하고, 20∼60인 것이 보다 바람직하다. 화합물(3) 중에 N⁺(R³¹)₄가 존재할 경우, 4개의 R³¹ 중 적어도 2개가 탄소수 5∼20인 1가의 포화탄화수소기임으로써 화합물(3)을 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 이물이 적은 컬러필터를 형성할 수 있다.

R³¹이 탄소수 1∼20인 알킬기를 나타낼 경우, R²¹∼R²⁴가 탄소수 1∼20인 알킬기를 나타낼 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.

일반식(3) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, 0이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 화합물(3) 중에 존재하는 이온 성분의 양이 줄기 때문에 전기특성을 보다 양호하게 할 수 있다.

일반식(3) 중의 a가 0을 나타낼 경우, 크산텐 색소 구조 중 어느 하나의 기가 음이온을 갖고, R²¹∼R²⁷ 중 어느 1개가 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, R²⁵가 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(3) 중의 a가 1을 나타낼 경우, 일반식(3)으로 나타내어지는 크산텐 염료의 양이온의 가수에 따라서 R²¹∼R²⁷ 중 어느 1개가 음이온을 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.

일반식(3) 중 X^-는 음이온을 나타내고, 일반식(3)으로 나타내어지는 크산텐 염료에 포함되는 양이온의 가수에 따라서 포함되고, 통상 1가 또는 2가이며, 1가가 바람직하다.

음이온이 1가일 경우, 상술한 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료에서 설명한 X^-가 음이온을 나타낼 경우와 동의이다. 음이온이 2가일 경우, 예로서는 나프탈렌디술폰산을 들 수 있다.

특히, 일반식(3) 중, R²¹ 및 R²³이 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R²² 및 R²⁴가 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷이 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 화합물(3)의 분자량이 비교적 커지기 때문에 산으로서의 성능이 억제되고, 통전되기 어려워지기 때문에 전기특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 휘도(콘트라스트) 등도 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 크산텐 염료는 양이온이 이하와 같이 비국재화해서 존재하고 있고, 하기의 구조는 동의이며, 어느 것이나 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는 분자 중의 어느 위치에 있어도 좋지만, 질소원자 상에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 일반식(3a)으로 나타내어지는 화합물 및 일반식(3b)으로 나타내어지는 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 화합물(3)로서는 하기 일반식(3a)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(3a)」라고 할 경우가 있다.)도 바람직하다. 화합물(3a)은 그 호변이성체라도 좋다.

일반식(3a)

(일반식(3a) 중, R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 알킬기를 나타낸다. R⁴³ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기를 나타낸다. R⁴¹과 R⁴는 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다. 또한, R⁴²와 R⁴⁴는 서로 결합해서 질소원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2이상의 정수를 나타낼 경우, 복수의 R⁴³은 동일해도 달라도 좋고, q가 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 복수의 R⁴⁴는 동일해도 달라도 좋다.)

R⁴¹ 및 R⁴²에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 R²⁸에서 설명한 탄소수 1∼20의 알킬기 중 탄소수 1∼10의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.

R⁴¹ 및 R⁴²는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 R²¹에서 설명한 탄소수 6∼10의 아릴기와 동의이다.

R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.

R⁴³ 및 R⁴⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.

R⁴³ 및 R⁴⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.

R⁴³ 및 R⁴⁴에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.

p 및 q는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.

크산텐 염료로서는 하기 일반식(3b)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(3b)」라고 할 경우가 있다.)을 포함하는 염료도 바람직하다. 화합물(3b)은 그 호변이성체라도 좋다.

일반식(3b)

일반식(3b) 중, R⁵⁰ 및 R⁵¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 수소원자를 나타낸다; R⁵⁶∼R⁶⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다; a는 0 또는 1을 나타내고, a가 0을 나타낼 경우, R⁵⁰∼R⁶⁰ 중 어느 하나의 기가 음이온을 포함한다; X^-는 음이온을 나타낸다.

R⁵⁰ 및 R⁵¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 및 R⁵³은 일반식(3) 중의 R²¹∼R²⁴가 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낼 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.

R⁵⁶∼R⁵⁹는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R⁶⁰은 치환기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환기로서는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하다. R⁶⁰은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 일반식(3) 중의 R²⁵에서 설명한 기를 들 수 있다.

일반식(3b) 중, a는 0 또는 1을 나타내고, a가 0을 나타낼 경우, R⁵⁰∼R⁶⁰ 중 어느 하나의 기가 음이온을 포함하고, R⁶⁰이 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(3b) 중 X^-는 음이온을 나타내고, 일반식(3) 중의 X^-와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.

화합물(3)의 구체예로서는 식(1-1)∼식(1-43)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중, R은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 크산텐 염료의 구체예로서는 C. I. 앳시드 레드 51(이하, C. I. 앳시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 다른 것도 마찬가지이다.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 앳시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C. I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 특허공개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.

상기 예시 화합물 중에서도, C. I. 앳시드 레드 289의 술폰아미드화물, C. I. 앳시드 레드 289의 4급 암모늄염, C. I. 앳시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C. I. 앳시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 예시 화합물(1-1)∼(1-8), 예시 화합물(1-11) 또는 예시 화합물(1-12) 등을 들 수 있다.

또한, 유기용매에의 용해성이 우수한 점에서 예시 화합물(1-24)∼(1-33) 중 어느 하나의 화합물도 바람직하다.

또한, 크산텐 염료로서는 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 츄가이 카세이(주)제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카 카가쿠 고교(주)제의 「Rhodamin 6G」)를 사용할 수도 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 해서, 일본 특허공개 2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.

크산텐 염료의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1∼40질량%가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하다.

크산텐 염료의 총 질량에 대한 상기 화합물(3)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다. 크산텐 염료의 총 질량에 대한 상기 화합물(3)의 함유량의 상한은 통상 100질량% 이하이다.

크산텐 염료는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용할 경우, 합계량이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

<그 밖의 착색 화합물>

본 발명의 조성물은 상술한 크산텐 염료 및 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 이외의 다른 구조의 염료, 안료 및 그 분산물을 포함해도 좋고, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이것들은 전 색재의 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

염료로서는 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떤 구조라도 좋고, 예를 들면 아조계(예를 들면, 솔벤트 옐로우 162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 특허공개 2001-10881호 공보에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로시아닌계(예를 들면, 미국 특허 2008/0076044A1에 기재된 프탈로시아닌 화합물), 크산텐계(예를 들면, 씨 아이 앳시드 레드 289(C. I. Acid Red 289)), 트리아릴메탄계(예를 들면, 씨 아이 앳시드 블루 7(C. I. Acid Blue 7), 씨 아이 앳시드 블루 83(C. I. Acid Blue 83), 씨 아이 앳시드 블루 90(C. I. Acid Blue 90), 씨 아이 솔벤트 블루 38(C. I. Solvent Blue 38), 씨 아이 앳시드 바이올렛 17(C. I. Acid Violet 17), 씨 아이 앳시드 바이올렛 49(C. I. Acid Violet 49), 씨 아이 앳시드 그린 3(C. I. Acid Green 3), 메틴 염료 등을 들 수 있다.

안료로서는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 43, 또는 피그먼트 레드 194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 42, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 207, 또는 피그먼트 레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 오렌지 48, 또는 피그먼트 오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 168 등의 안탄트론 화합물 안료, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 오렌지 62, 또는 피그먼트 레드 185 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 248, 피그먼트 레드 262, 또는 피그먼트 브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 83, 또는 피그먼트 옐로우 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 오렌지 64, 또는 피그먼트 레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트 블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 75, 또는 피그먼트 블루 15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루 56, 또는 피그먼트 블루 61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 23, 또는 피그먼트 바이올렛 37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드 88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 109, 또는 피그먼트 오렌지 61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 40, 또는 피그먼트 레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛 31 등의 이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 프탈로시아닌 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 프탈로시아닌 안료를 함유함으로써 내광성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 녹색에서 시안색의 색재를 포함하는 것이 바람직하고, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 75, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:6 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루 56, 또는 피그먼트 블루 61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 23, 또는 피그먼트 바이올렛 37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드 88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로우 109, 또는 피그먼트 오렌지 61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 40, 또는 피그먼트 레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛 31 등의 이소비올란트론 화합물 안료가 바람직하다.

상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합할 경우, 일본 특허공개 평 9-197118호 공보, 일본 특허공개 2000-239544호 공보의 기재에 따라서 조정할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

프탈로시아닌 안료의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 크산텐 염료, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 프탈로시아닌 안료 이외의 다른 염료 또는 안료의 함유량의 합계는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이하로 할 수도 있고, 20질량% 이하로 할 수도 있고, 10질량% 이하로 할 수도 있다. 다른 염료 또는 안료의 함유량의 합계의 하한은, 통상 0.5질량% 이상이다.

또한, 흡수 강도비(450㎚의 흡수/650㎚의 흡수)가 0.95∼1.05의 범위로 되도록 본 발명의 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

그 밖의 착색제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용할 경우, 합계량이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 크산텐 염료에 추가해서 경화성 화합물을 포함한다. 경화성 화합물로서는 중합성 화합물이나 알칼리 가용성 수지(중합성기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다)가 예시되고, 용도나 제조방법에 따라 적당하게 선택된다. 또한, 본 발명의 조성물은 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

예를 들면, 포토레지스트에 의해 착색층을 형성할 경우, 본 발명의 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 경화성 화합물로서의 중합성 화합물과 알칼리 가용성 수지, 용제 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.

또한, 드라이에칭에 의해 착색층을 형성할 경우, 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 경화성 화합물로서의 중합성 화합물, 용제 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.

이하, 이것들의 상세에 대하여 설명한다.

<<경화성 화합물>>

본 발명의 착색 조성물은 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물은 적어도 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<<<중합성 화합물>>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 본 발명의 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 (공)중합체 등의 화학적 형태의 어느 것이라도 좋다. 중합성 화합물의 구체예는, 일본 특허공개 2013-182215호 공보의 단락 0042∼0049의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

중합성 화합물은 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들면, 카야라드 DPHA[니폰 카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물]를 들 수 있다.

본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 중합성 화합물의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.

중합성 화합물은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합성 화합물을 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 〔0070〕∼〔0077〕에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합반응이 신속한 점 등으로부터 옥심 화합물 또는 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.

옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 한다.)로서는 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.

옥심계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 특허공개 2013-182215호 공보의 단락 0053의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

또한, 옥심계 화합물로서는 TR-PBG-304(상주 강력 전자 신재료 유한공사사제), 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930(ADEKA사제) 등을 사용할 수도 있다.

또한, 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 옥심 화합물로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

(일반식(1) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1∼5의 정수이다.)

R로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

A로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

Ar로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우 그 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.

X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다. 또한, 일반식(1)에 있어서의 n은 1∼2의 정수가 바람직하다.

비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2013-182213호 공보 단락 0061∼0070의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

또한, 본 발명의 조성물은 상기 광중합 개시제의 이외에, 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 함유해도 좋다.

본 발명의 조성물이 광중합 개시제를 가질 경우, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 3질량%∼20질량%가 바람직하고, 4질량%∼19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%∼18질량%가 특히 바람직하다.

광중합 개시제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합성 화합물을 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<유기용제>>

본 발명의 조성물은 적어도 1종의 유기용제를 함유할 수 있다.

유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

유기용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류가 사용되고, 구체적으로는, 일본 특허공개 2012-032754호 공보의 단락번호 0161∼0162에 기재된 것이 예시된다.

이들 유기용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

본 발명의 조성물이 유기용제를 함유할 경우, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 유기용제의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%로 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%로 되는 양이 보다 바람직하다.

유기용제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 유기용제를 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<알칼리 가용성 수지>>

본 발명의 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별하게 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이고, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.

상술한 것 외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는 일본 특허공개 2013-182215호 공보의 단락 0079∼0082의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

또한, 구조식 b1과 b2에 나타내는 말레이미드와 에틸렌옥사이드의 공중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식(b1) 중, R¹은 수소원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.

R¹이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 페닐기, 카르보닐기, 알콕시기, 히드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.

R¹이 아릴기를 나타낼 경우의 아릴기로서는 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 벤조이미다졸릴기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(b2) 중, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R³은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, R⁴는 수소원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은 1∼15의 정수를 나타낸다.

R⁴가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1∼20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는 페닐기, 카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

R⁴가 아릴기를 나타낼 경우의 아릴기로서는 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기, 벤조이미다졸릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는 노닐기, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.

또한, 알칼리 가용성 수지는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 시판품의 KS 레지스트 106[오사카 유키 카가쿠 고교(주)제], 사이크로머 P 시리즈[다이셀 카가쿠 고교(주)제] 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

이 중에서도 하기 일반식(2)으로 나타내는 바와 같은 반복단위와 산성기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식(2)과 산성기에 추가하여 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 있어서, R²⁰은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²¹, R²², R²³, R²⁴, 및 R²⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식(3)에 있어서, R¹¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이다. R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 불포화 이중결합을 부분구조로서 포함하는 탄소수 3∼20의 카르보닐기를 나타내고, R¹² 및 R¹³의 쌍방이 수소원자인 것은 아니다. R¹² 및 R¹³의 적어도 한쪽이 불포화 이중결합을 부분구조로서 포함하는 탄소수 3∼20의 카르보닐기를 나타낼 경우, 카르복시기를 부분구조로서 더 포함하고 있어도 좋다.

상기 아크릴계수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품의 KS 레지스트 106[오사카 유키 카가쿠 고교(주)제], 사이크로머 P 시리즈[다이셀 카가쿠 고교(주)제] 등이 바람직하다. 또한, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15[질량비])의 공중합체도 바람직하다.

또한, 알칼리 가용성 수지는 하기 식(X)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화단량체로부터 유래되는 구조단위를 포함하고 있어도 좋다.

일반식(X)

(식(X)에 있어서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, R³은 수소원자 또는 벤젠환을 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. n은 1∼15의 정수를 나타낸다.)

상기 식(X)에 있어서, R²의 알킬렌기의 탄소수는 2∼3인 것이 바람직하다. 또한, R³의 알킬기의 탄소수는 1∼20이지만, 보다 바람직하게는 1∼10이며, R³의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 좋다. R³으로 나타내어지는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10⁵의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×10⁴의 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유할 경우, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지의 양은 10∼80질량%가 바람직하고, 20∼60질량%가 보다 바람직하다. 또한 바인더의 산값으로서는 10∼1000mg/KOH가 바람직하고, 그 중에서도 50∼300mg/KOH가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼200mg/KOH이다.

알칼리 가용성 수지는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 유기용제를 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<가교제>>

본 발명은 가교제를 함유해도 좋다. 가교제를 함유함으로써 본 발명의 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.

가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0134∼0147의 기재를 참조할 수 있다.

착색 경화성 조성물이 가교제를 가질 경우, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 가교제의 양은 5∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하고, 15∼30질량%가 더욱 바람직하다.

가교제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 유기용제를 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제는 비이온계, 양이온계, 음이온계의 어느 것이라도 좋지만, 에틸렌옥사이드 구조를 가지는 계면활성제, 불소 함유 계면활성제가 바람직하다. 특히 HLB값이 9.2∼15.5의 범위에 있는 에틸렌옥사이드 구조를 가지는 계면활성제 또는 일본 특허공개 평 2-54202호 공보 기재의 불소계 계면활성제가 바람직하다.

시판품으로서는 메가팩 F781-F(DIC사제) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 계면활성제의 양은 전체 고형분의 0.0001∼5질량%가 바람직하고, 0.001∼3질량%가 보다 바람직하고, 0.01∼1질량%가 더욱 바람직하다.

계면활성제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 유기용제를 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<염료 안정화제>>

본 발명의 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료와는 별도로 염료 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도 균일하게, 미세하게 분산할 수 있는 점으로부터 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.

고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체나 그것들의 편성물; 가교성기를 갖는 술폰산이나 인산의 중합물 등을 들 수 있다.

가교성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴기, 스티렌기, 비닐기, 환상 에테르기, 메티롤기를 들 수 있지만, (메타)아크릴기, 스티렌기, 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴기 및 스티렌기가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물이 염료 안정화제를 함유할 경우, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 염료 안정화제의 양은 1∼10질량%가 바람직하고, 1∼7질량%가 보다 바람직하고, 3∼5질량%가 더욱 바람직하다.

염료 안정화제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 유기용제를 2종 이상 병용할 경우, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<산화방지제>>

본 발명의 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 라디칼 포착제, 과산화물 분해제, 자외선 흡수제, 일중항 산소 켄처 등을 들 수 있다.

라디칼 포착제로서는, 예를 들면 페놀계 산화방지제, 힌다드아민계 산화방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면 히드록시페닐프로피오네이트계 화합물, 히드록시벤질계 화합물, 티오비스페놀계 화합물, 티오메틸페놀계 화합물, 알칸디일페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점으로부터 히드록시페닐프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.

과산화물 분해제는 광에 폭로되는 것 등에 의해 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 화합물이며, 예를 들면 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점으로부터 황계 산화방지제가 바람직하다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실산 에스테르계 산화방지제, 벤조페논계 산화방지제를 들 수 있다.

일중항 산소 켄처는 일중항 상태의 산소로부터의 에너지 이동에 의해 일중항 산소를 실활시킬 수 있는 화합물이며, 예를 들면 테트라메틸에틸렌, 시클로펜텐 등의 에틸렌성 화합물, 디에틸아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로옥탄(DABCO), N-에틸이미다졸 등의 아민류, 치환되어도 좋은 나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 디메톡시안트라센, 안트라센, 디페닐안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물; 1,3-디페닐이소벤조푸란, 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔 등의 방향족 화합물 외, Harry H. wasserman, "Singlet Oxygen", 5장, Academic Press(1979), Nicholas J.Turro, "Modern Molecular Photochemistry", 14장, The Benjamin Cu㎜ings Publishing Co., Inc.(1978), 및 CMC사 발행 컬러사진 감광재료용 고기능 케미컬스, 7장(2002)에, 일중항 산소 켄처로서 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이것 외에 황원자를 갖는 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 들 수 있다. 이러한 화합물로서 비스디티오-α-디케톤, 비스페놀디티올, 및 티오비스페놀을 배위자로 하는 니켈 착체, 코발트 착체, 구리 착체, 망간 착체, 백금 착체 등의 전이금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.

황계 산화방지제로서는 티오프로피오네이트계 화합물, 메르캅토벤즈이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점으로부터 티오프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물이 산화방지제를 가질 경우, 산화방지제의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 착색제의 총 질량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼20질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 이 경우, 산화방지제의 함유량이 지나치게 적으면 원하는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면 경화성이 저하할 우려가 있다.

<<경화제>>

본 발명의 조성물은 경화제를 함유해도 좋다.

경화제는 방향족 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.

착색 경화성 조성물이 그 특정한 화합물 군에서 선택되는 경화제를 함유함으로써 착색 패턴의 저온경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명의 조성물은 티올 화합물로서 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 해서, 분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 다관능 티올 화합물은 2급의 알칸티올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식(T1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(T1)

(식(T1) 중 n은 2∼4의 정수를 나타내고, L은 2∼4가의 연결기를 나타낸다.)

상기 일반식(T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2∼12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2∼12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 티올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식(T2)∼(T4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 식(T2)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물이 경화제를 가질 경우, 경화제의 배합량은 조성물 중의 전체 고형분의 1∼20질량%가 바람직하고, 3∼15질량%가 보다 바람직하고, 5∼10질량%가 더욱 바람직하다.

경화제는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 경화제가 2종류 이상일 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<환원 방지제>>

본 발명의 조성물은 화소 형성 후의 ITO 스퍼터시에 염료 환원 퇴색을 억제할 목적으로, 염료보다 환원되기 쉬운 화합물을 염료의 환원 방지제로서 함유해도 좋다. 구체적으로는 퀴논 화합물이 바람직하고, 분자량 100∼800 정도의 이하 구조의 퀴논 화합물이 바람직하다.

착색 경화성 조성물이 환원 방지제를 가질 경우, 환원 방지제의 배합량은 조성물 중의 전체 고형분의 1∼20질량%가 바람직하고, 3∼15질량%가 보다 바람직하고, 3∼10질량%가 더욱 바람직하다.

환원 방지제는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 환원 방지제가 2종류 이상일 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<그 밖의 성분>>

본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라서, 충전재, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등등 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

<착색 경화성 조성물의 조제방법>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상술의 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.

또한, 착색 경화성 조성물의 조제시에는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이것들을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.

상기와 같이 해서 조제된 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는 구멍 지름 0.01㎛∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 지름 0.05㎛∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 선별한 후에 사용에 제공할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 색상 및 콘트라스가 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 액정표시장치용의 착색 화소 형성 용도에 적합하다.

본 발명은 상술한 착색 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 착색 경화막에도 관한 것이다.

<컬러필터 및 그 제조방법>

본 발명의 컬러필터는 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포함하는 착색 영역을 형성해서 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.

본 발명의 컬러필터는 상술한 착색 경화성 조성물을 사용한 것이다. 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다. 또한 본 발명은, 상술한 착색 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 착색 경화막을 갖는 컬러필터에도 관한 것이다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 고체촬상소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 일본 특허공개 2011-252065호 공보의 단락 0359∼0371에 기재되어 있는 제조방법을 채용할 수도 있다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 기판 상에 상술의 착색 경화성 조성물을 도포하여 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 경화시키는 공정(B)을 갖는다.

경화시키는 공정은, (바람직하게는 마스크를 통해서)패턴 형상으로 노광하고, 미노광부를 현상액으로 현상 제거해서 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되고, 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 공정(B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정(C)과, 공정(C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 설치한 형태가 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은 상술한 본 발명의 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정, 상기 착색 경화성 조성물층 상에 포토레지스트를 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.

이러한 방법에 의해, 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

-공정(A)-

본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 우선 기판 상에 직접 또는 다른 층 을 개재해서 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 원하는 도포방법에 의해 도포하여 착색 경화성 조성물로 이루어지는 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성하고, 그 후에 필요에 따라서 예비경화(프리베이킹)을 행하여 상기 착색 경화성 조성물층을 건조시킨다.

기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되거나 하여 있어도 된다. 또한, 기판 상에는 필요에 의해 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.

또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이 외에, 기판으로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 박막트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 적용한다. 적용하는 방법으로서는 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포방법에 의해 도포하는 것이 바람직하다.

도포공정에 있어서, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다.

슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제5세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은, 통상 500마이크로리터/초∼2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800마이크로리터/초∼1500마이크로리터/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50㎜/초∼300㎜/초, 바람직하게는 100㎜/초∼200㎜/초이다.

또한, 도포공정에서 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는, 통상 10%∼20%, 바람직하게는 13%∼18%이다.

기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도포막을 형성할 경우, 상기 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3㎛∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5㎛∼3.0㎛이다.

또한, 고체촬상소자용의 컬러필터의 경우이면 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)는 0.5㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하다.

도포공정에 있어서, 통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수도 있다. 진공건조의 조건은, 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr 정도이다.

또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃∼140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃∼110℃ 정도이며, 10초∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.

또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정표시장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛∼3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.

또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.

-공정(B)-

계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 기판 상에 상술한 바와 같이 해서 형성된 착색 경화성 조성물로 이루어지는 막(착색 경화성 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통해서 노광이 행하여진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.

레이저광원을 사용한 노광 공정

레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.

조사광은 파장이 300㎚∼380㎚의 범위인 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다고 하는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다.

피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

노광장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이니폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.

액정표시장치용의 컬러필터를 제조할 때에는, 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체촬상소자용의 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기에 의해, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러필터를 제조할 때에는, 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 또는 ㄷ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.

상기와 같이 해서 노광된 착색 경화성 조성물층은 가열할 수 있다.

또한, 노광은 착색 경화성 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.

계속해서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여 현상액에 의해 현상이 행하여진다. 이에 따라 네거티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출 시켜 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.

현상액은 미경화부에 있어서의 착색 경화성 조성물의 도포막(착색 경화성 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 여러가지의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

현상에 사용되는 유기용제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH11∼13, 더욱 바람직하게는 pH11.5∼12.5로 되도록 조정하는 것이 좋다.

알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 온도로서는 통상은 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다.

현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

또한, 고체촬상소자용의 컬러필터를 제조할 경우에는 패들 현상도 사용된다.

현상 처리 후는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐서 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 완료된 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.

린스 처리 후, 물 제거, 건조를 한 후에는 통상, 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 각 공정을, 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복함으로써 복수색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 적으며, 색특성이 양호하기 때문에 고체촬상소자 또는 액정표시소자에 적합하게 사용할 수 있다.

-공정(C)-

본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.

-공정(D)-

상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행하여진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.

가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는, 상기의 공정(A), 공정(B), 및 필요에 따라서 공정(C)이나 공정(D)을 원하는 컬러수에 맞춰서 반복하면 좋다.

또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다), 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋고, 원하는 컬러수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에 일괄하여 상기 공정(C) 및/또는 공정(D)을 행해도 좋다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 드라이에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이러한 제조방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 제조방법을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 드라이에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법에 사용되는 경우에는, 광경화성 조성물이여도 열경화성 조성물이여도 좋다. 열경화성 조성물인 경우에는 열경화제를 사용할 수 있고, 열경화제로서는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 색상 및 콘트라스트가 우수하다.

본 발명의 컬러필터는 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용하는 것이 가능하며, 특히 액정표시장치의 용도에 적합하다. 액정표시장치에 사용했을 경우, 염료를 착색제로서 사용하여 양호한 색상을 달성하면서 분광특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능하게 된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후에 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.

[화상표시장치]

본 발명의 컬러필터는 액정표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 화상표시장치에 사용할 수 있고, 특히 액정표시장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

본 발명의 화상표시장치는 적색, 녹색 및 청색의 적어도 3색의 컬러필터를 갖고, 청색의 컬러필터가 상술한 착색 경화성 조성물을 사용하고 있는 것이 바람직하다.

액정표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오저, (주)고교 쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)고교 쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는, 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠 슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-ｆilter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 컬러필터를 액정표시소자에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 빨강, 초록, 파랑의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성의 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

[고체촬상소자]

본 발명의 착색 경화성 조성물은 고체촬상소자 용도로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화규소 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체촬상소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호층 상이며 컬러필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광수단(예를 들면, 마이크로렌즈 등. 이하 동일함)을 갖는 구성이나, 컬러필터 상에 집광수단을 갖는 구성 등이라도 좋다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량기준이다.

<합성예>

<<트리아릴메탄 염료의 합성예>>

본 발명에서 사용하는 트리아릴메탄 염료의 중간체 및 트리아릴메탄 염료는 일본 특허 2012-201694호 공보, WO2009/107734호 공보에 기재된 합성법을 이용하여 합성할 수 있다.

<<트리아릴메탄 염료 C-2의 합성예>>

하기 합성 루트에 따라 트리아릴메탄 염료 C-2를 합성했다.

N-히드록시에틸나프틸아민(19질량부), 메타크릴산 클로리드(20질량부), 트리에틸아민(20질량부)을 아세토니트릴(200질량부) 중에서 반응시켜 화합물 A를 얻었다. 화합물 A와 메틸 치환 비스디에틸아미노벤조페논을 옥시염화인 존재 하, 90℃에서 반응시킴으로써 트리아릴메탄 염료를 합성하고, 메탄올 용매 중에서 비스트리플루오로메탄술포닐이미드리튬염과 혼합 후, 농축하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써 트리아릴메탄 염료 C-2를 얻었다(14질량부). 트리아릴메탄 염료 C-2의 아세트산 에틸 중에서의 몰 흡광계수는 86,000이며, 최대 흡수 파장은 625㎚이었다.

<<트리아릴메탄 염료 C-3의 합성예>>

하기 합성 루트에 따라 트리아릴메탄 염료 C-3을 합성했다.

α나프틸아민(14질량부), 에폭시시클로헥산(12질량부), 헥사플루오로이소프로판올(100질량부)의 혼합 용액을 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 농축하고, 석출된 결정을 여과 채취하여 헥산으로 세정함으로써 화합물 B를 얻었다. 이어서, 화합물 B와 메타크릴산 클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화함으로써 화합물 C를 얻었다.

화합물 C와 비스디에틸아미노벤조페논을 옥시염화인 존재 하 90℃에서 반응시킴으로써 트리아릴메탄 염료를 합성하고, 메탄올 용매 중에서 비스트리플루오로메탄술포닐이미드리튬염과 혼합 후, 농축하여 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써 트리아릴메탄 염료 C-3을 얻었다(20질량부). 트리아릴메탄 염료 C-3의 아세트산 에틸 중에서의 몰 흡광계수는 96,000이며, 최대 흡수 파장은 600㎚이었다.

<<트리아릴메탄 염료 C-6의 합성예>>

트리아릴메탄 염료 C-2 및 트리아릴메탄 염료 C-3과 같은 방법으로 합성을 행하여 트리아릴메탄 염료 C-6을 얻었다.

트리아릴메탄 염료 C-6의 아세트산 에틸 중에서의 몰 흡광계수는 92,000이며, 최대 흡수 파장은 602㎚이었다.

<<트리아릴메탄 염료 C-9의 합성예>>

하기 화합물 D와 화합물 E를 이용하여 트리아릴메탄 염료 C-2 및 트리아릴메탄 염료 C-3과 같은 방법으로 합성을 행하여 트리아릴메탄 염료 C-9를 얻었다.

트리아릴메탄 염료 C-9의 아세트산 에틸 중에서의 몰 흡광계수는 90,000이며, 최대 흡수 파장은 615㎚이었다.

<크산텐 염료의 합성예>

본 발명에서 사용하는 크산텐 염료의 중간체 및 크산텐 염료는, 일본 특허 2013-144724호 공보, 일본 특허 2013-116955호 공보에 기재된 합성법을 이용하여 합성할 수 있다.

<<크산텐 염료 1-1의 합성예>>

앳시드 레드 289를, 옥시염화인을 이용하여 산 할라이드화한 후 부틸아민과 반응시킴으로써 크산텐 염료 1-1을 얻었다. 얻어진 크산텐 염료 1-1의 메탄올 중에서의 몰 흡광계수는 67,000이며, 최대 흡수 파장은 562㎚이었다.

<<크산텐 염료 1-32의 합성예>>

크산텐 염료 A에 대하여 수소화나트륨 존재 하에 브롬화프로필을 이용하여 프로필기를 도입함으로써 크산텐 염료 1-32를 얻었다. 크산텐 염료 1-32의 메탄올 중에서의 몰 흡광계수는 68,000이며, 최대 흡수 파장은 567㎚이었다.

<<크산텐 염료 1-39의 합성예>>

크산텐 염료 B에 대하여 메탄올 중에서 비스트리플루오로메탄술포닐이미드리튬염을 혼합함으로써 크산텐 염료 1-39를 얻었다. 크산텐 염료 1-39의 메탄올 중에서의 몰 흡광계수는 66,000이며, 최대 흡수 파장은 570㎚이었다.

<착색막의 제작>

<<착색 경화성 조성물(도포액)의 조제>>

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물을 조정했다.

·트리아릴메탄 염료 C-3 5.0질량부

·크산텐 염료 1-32 4.0질량부

·C. I. 피그먼트 블루 15:6 분산액 1.0질량부

·하기 (T-1) 12.8질량부

·하기 (U-1) 21.2질량부(고형분 환산치: 8.5질량부)

·하기 (V-3) 3.0질량부

·하기 (X-1) 120.4질량부

·하기 (X-2) 24.2질량부

·하기 (Z-1) 0.006질량부

(T-1) 광중합성 화합물: KAYARAD DPHA[니폰 카야쿠(주)제, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물]

(U-1) 알칼리 가용성 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산[85/15[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0질량%), 산가(100mgKOH/g)]

(V-3) 광중합 개시제: 하기 구조의 옥심계 화합물(Et는 에틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)

(X-1) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(X-2) 용제: 3-에톡시프로피온산 에틸

(Z-1) 계면활성제: 메가팩 F781-F[DIC(주)제]

<비교예 1>

실시예 1의 착색 경화성 조성물에 있어서 트리아릴메탄 염료 C-3 대신에 C. I. 베이식 블루 7(B.B.7)[도쿄 카세이 고교(제)]을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다.

C. I. 베이식 블루 7

<비교예 2>

실시예 4의 착색 경화성 조성물에 있어서 크산텐 염료 1-32을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 조제했다.

<비교예 3>

실시예 1의 착색 경화성 조성물에 있어서 트리아릴메탄 염료 C-3 대신에 하기 구조의 비교 염료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조제했다.

비교 염료

(착색층 A)

유리(#1737; 코닝사제) 기판 상에 상기에서 조제한 착색 경화성 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 실온에서 30분간 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜 착색층을 얻었다. 이 착색층에 포토마스크를 개재하지 않는 전면노광의 i선(파장 365㎚)을 조사하여 잠상을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은램프를 사용하고, 평행광으로 하고나서 조사하도록 했다. 이 때, 조사광량을 40mJ/㎠로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여 탄산 나트륨/탄산 수소나트륨의 수용액(농도 2.4질량%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이로 건조했다. 건조 후의 막을 클린 오븐에서 230℃×20분 소성하여 착색층 A를 얻었다.

(착색층 B)

상기 착색층 A의 제작 순서에 있어서, 착색층의 노광에 20㎛ L&S 패턴의 포토마스크를 사용한 것 이외에는 상기 착색층 A와 같은 제작 순서로 착색층 B를 얻었다.

(1) 선폭감도

착색층 B에서 얻은 화소 형성층의 폭을 현미경형 화상계측 시스템[아로즈 엔지니어링(주)제 CP-30]으로 측정했다. 감도가 높을수록 세선의 폭은 굵어지기 때문에 마스크 폭으로부터의 세선 폭의 두꺼운 폭을 선폭감도라고 했다.

(2) 액정비저항(전기특성)

상기에서 얻은 착색층 A를 기판으로부터 긁어내고, 긁어낸 것 9.0㎎을 액정재료 ZLI-4792(메르크사제) 2.00g에 첨가해서 120℃에서 5시간 가열했다. 그 후에 여과하고, 액정 재료의 비저항을 액정비저항 측정장치[형번 ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(주) 아드반테스트제]에 의해 측정했다.

<평가 기준>

4: 비저항이 1.0×10¹²MΩ 이상이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 눌러붙음이 확인되지 않았다.

3: 비저항이 1.0×10¹²MΩ 미만이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 눌러붙음이 확인되지 않았다.

2: 비저항이 1.0×10¹¹MΩ 미만이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 눌러붙음이 거의 확인되지 않고, 성능상 문제 없었다.

1: 비저항이 1.0×10¹⁰MΩ 미만이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 눌러붙음에 의해 실용에 견딜 수 없는 레벨이었다.

(3) 분광특성

상기에서 얻은 착색층 A의 투과 스펙트럼을 측광 시스템[오츠카 덴시(주)제 MCPD-3700]을 사용해서 측정했다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터 CIE1931 표색계에 있어서의 색도(C광원) 및 휘도 Y를 구했다.

(4) 내열성

상기에서 얻은 착색층 A의 투과 스펙트럼과, 착색층 A를 230℃×60분 더 소성했을 때의 투과 스펙트럼의 색차 ΔE*ab를 산출했다. ΔE*ab값은 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은 CIE1976(L*，a*，b*）공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다[일본 색채학회편 신편 색채과학 핸드북(1985년) p.266].

ΔE*ab={(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²}^1/2

(5) ITO 내성

상기에서 얻은 착색층 A를, 스패터링 장치[(주)알백제 SIH-3030]를 사용하여 산소 유량 2sccm, Ar 유량 84sccm, 스퍼터 온도 230℃의 분위기 중에서 ITO(Indium Tin Oxide)의 막두께가 1500Å로 되도록 DC 스퍼터를 실시했다. 스퍼터가 완료된 ITO 부착 착색층 A의 투과 스펙트럼과, ITO 부착 착색층 A를 추가로 230℃×60분 소성했을 때의 투과 스펙트럼의 색차 ΔE*ab를 산출했다.

(6) 콘트라스트

상기에서 얻은 착색층 A를 2매의 편광 필름의 사이에 끼우고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우, 및 수직일 경우의 휘도의 값을 색채 휘도계[탑콘(주)제, 형번: BM-5A]를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우의 휘도를 수직일 경우의 휘도로 나누어서 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다.

(7) 내광성

상기에서 얻은 착색층 A의 투과 스펙트럼과, 착색층 A를 크세논 페이드오미터[스가 시켄키(주)제 XL-75]로 조도 390W/㎡, 48시간 조사한 후의 착색층 A의 투과 스펙트럼의 색차 ΔE*ab를 산출했다.

(8) 내용제성(색도차)

상기에서 얻은 착색층 A를 25℃의 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 10분간 침적하고, 침지 전후에서의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 색변화의 지표 ΔEab를 산출했다. 또한, ΔEab의 값이 4 이하일 경우에 색상 변화가 적고, 뛰어난 내용제성을 갖는 것으로 했다.

상기 표의 결과로부터, 실시예에서 사용한 착색 경화성 조성물은 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 선폭감도, 액정비저항, 분광특성, ITO 내성, 콘트라스트, 내광성 및 내용제성 중 어디에나 뛰어난 것을 알 수 있었다.

또한, 크산텐 염료 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료에 추가해서, 프탈로시아닌 안료를 더 함유함으로써 내광성을 보다 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 소정의 반응성기를 갖지 않는 트리아릴메탄 염료를 사용한 비교예 1의 착색 경화성 조성물은 내열성이 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다. 또한, ITO 내성, 내용제성도 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다.

크산텐 염료를 포함하지 않는 착색 경화성 조성물을 사용한 비교예 2에서는 내열성이 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다. 또한, ITO 내성, 콘트라스트, 내광성도 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다.

트리아릴메탄 염료를 배합하지 않는 비교예 3의 착색 경화성 조성물은 내열성이 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다. 또한, 액정비저항, ITO 내성, 내용제성도 충분하지는 않은 것을 알 수 있었다.

Claims

크산텐 염료, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 염료 및 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

[일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는 기, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁶ 중 적어도 1개는 하기 일반식(2A), 일반식(2B), 일반식(2C) 및 일반식(2D) 중 어느 하나로 나타내어지는 반응성기를 갖는다; R⁷∼R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼7의 알킬기를 나타내고, X^-는 음이온을 나타내거나, X^-는 존재하지 않고 R¹∼R²⁰ 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.]

[일반식(2A)∼일반식(2D)에 있어서, R^1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^2a 및 R^3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Y는 산소원자 또는 -NR-을 나타내고, L¹∼L⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다; -NR-에 있어서 R은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(3) 중, R²¹ 및 R²³이 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R²² 및 R²⁴가 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷이 수소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
재 1 항에 있어서,
상기 크산텐 염료는 하기 일반식(3b)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
일반식(3b)

[일반식(3b) 중, R⁵⁰ 및 R⁵¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R⁵² 및 R⁵³은 각각 독립적으로 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R⁵⁴ 및 R⁵⁵는 수소원자를 나타낸다; R⁵⁶∼R⁶⁰은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다; a는 0 또는 1을 나타내고, a가 0을 나타낼 경우 R⁵⁰∼R⁶⁰ 중 어느 하나의 기가 음이온을 포함한다; X^-는 음이온을 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 크산텐 염료는 양이온과 음이온을 동일 분자 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식(1) 중의 X^-는 하기 식(AN-1)∼식(AN-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
식(AN-1)

[식(AN-1) 중, A¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A²는 중합성기, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다; A³은 불소원자 또는 불소원자를 갖는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.]
식(AN-2)

[식(AN-2) 중, A⁴는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A⁵는 중합성기를 나타낸다.]
식(AN-3)

[식(AN-3) 중, X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로 중합성기, 불소원자 또는 탄소수 1∼10의 불소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중의 X^-는 하기 화합물로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
일반식(1) 중의 X^-가 중합성기를 갖는 음이온인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
프탈로시아닌 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
컬러필터의 착색층의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
제 11 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색 경화성 조성물층을 형성하고 경화해서 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 또는 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.