KR20150111852A - Polymer ion exchnage membrane and method of preparing same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an ion exchange membrane performing magnetic hydration ability under the conditions of high temperature and low humidity, a manufacturing method thereof, and a polymer electrolyte fuel cell system including the same. A polymer electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based ion conductive polymer membrane, and has an ion conductive of the polymer electrolyte membrane and the magnetic hydration ability under the conditions of low humidity by forming a nano-crack on a hydrophobic surface. Therefore, electrochemical performance as the electrolyte is rapidly increased.

Description

고분자 이온교환막 및 이의 제조 방법 {POLYMER ION EXCHNAGE MEMBRANE AND METHOD OF PREPARING SAME} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer ion exchange membrane,

본 기재는 저가습 조건에서 자기 수화 능력을 나타내는 고분자 이온교환막, 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer ion exchange membrane exhibiting a self hydration ability under low humidity conditions, and a method for producing the same.

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based material such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy.

이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4배 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다. Such a fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy. It has the advantage of being able to output a wide range of output by stacking a stack of unit cells, and is capable of generating four to ten times as much energy Density, which is attracting attention as a compact and portable portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Fuel Cell). When methanol is used as the fuel in the direct oxidation type fuel cell, it is referred to as a direct methanol fuel cell (DMFC).

이러한 연료 전지 시스템에서 전기를 실질적으로발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하며, 상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통하여 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극과 접합되는 구조를 가진다.The stack for substantially generating electricity in such a fuel cell system may include several to several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also referred to as a bipolar plate) And has a stacked structure of ten. The membrane-electrode assembly is referred to as an anode (also referred to as a "fuel electrode" or an "oxidizing electrode") and a cathode electrode (also referred to as a "cathode" or a "reducing electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a proton- And the polymer electrolyte membrane is bonded to the anode electrode and the cathode electrode through a binder having hydrogen ion conductivity.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 전기 전도성을 갖는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 수소 이온 전도성을 갖는 바인더를 통해 고분자 전해질 막으로 전달되고, 이를 통과한 후, 다시 바인더를 통해 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게된다.The principle of generating electricity in the fuel cell is that the fuel is supplied to the anode electrode, which is the anode, and adsorbed to the catalyst of the anode electrode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, And the hydrogen ions are transferred to the polymer electrolyte membrane through the binder having hydrogen ion conductivity, and then passed to the cathode electrode through the binder. An oxidant is supplied to the cathode electrode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react with each other on the catalyst of the cathode electrode to generate electricity while generating water.

자동차 등에 사용되는 수송용 연료전지 스택 시스템은 막-전극 어셈블리를 수화상태로 유지하여 충분한 이온 전도성을 확보하는 것이 중요하며, 이를 위해 부가적인 연료 가습 장치와 냉각장치의 시스템 구성이 요구된다. It is important that the fuel cell stack system for transportation used in automobiles and the like maintains sufficient ion conductivity by keeping the membrane-electrode assembly in a hydrated state. To this end, a system configuration of an additional fuel humidification device and a cooling device is required.

본 발명의 일 구현예는 저가습 조건에서 자기 수화 능력을 나타내어, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 이온 교환막을 제공하는 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a polymer ion-exchange membrane capable of exhibiting a self-hydrating ability under low humidification conditions to improve the performance of a fuel cell.

본발명의 다른 일 구현예는 상기 고분자 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing the polymer ion exchange membrane.

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하며, 표면에 크랙이 형성되고, 표면이 소수성을 나타내는 것이다.The polymeric ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention includes a hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane, and cracks are formed on the surface, and the surface exhibits hydrophobicity.

상기 크랙은 깊이가 5nm 내지 1000nm이고, 폭이 5nm 내지 500nm일 수 있다.The crack may have a depth of 5 nm to 1000 nm and a width of 5 nm to 500 nm.

상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있다.The surface contact angle of the polymer ion exchange membrane may be 70 degrees or more and 180 degrees or less and may be 70 degrees or more and 120 degrees or less.

상기 고분자 이온교환막은 표면에 소수성 박막을 더욱 포함할 수 있다. 상기 소수성 박막의 두께는 1 내지 1000nm일 수 있다. 또한, 상기 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함할 수 있다. The polymer ion exchange membrane may further include a hydrophobic thin film on its surface. The thickness of the hydrophobic thin film may be 1 to 1000 nm. In addition, the hydrophobic thin film may include a hydrophobic functional group which is -CF 2 -, -CF 3, or a combination thereof.

상기 고분자 이온교환막의 표면은 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 측정시 670eV 내지 700 eV 결합 에너지 및 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다.The surface of the polymer ion exchange membrane may have a peak at 670 eV to 700 eV binding energy and 280 eV to 300 eV binding energy in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.

상기 고분자 이온교환막의 중심부는 FT-IR 측정시, 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multipletpeak)가 나타날 수 있다.Center of the polymer ion-exchange membranes may receive the multiple peaks (multipletpeak) at the time of FT-IR measurement, 500cm -1 to 1500cm -1.

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자로서, 상기 고분자는, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer is a polymer having a hydrogen ion-conducting group, and the polymer is selected from the group consisting of a benzimidazole-based polymer, a benzoxazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide- A hydrocarbon-based polymer selected from the group consisting of a sulfonic polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether-ether ketone polymer, a polyphenylquinoxaline polymer, a copolymer thereof, .

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may include a hydrocarbon-based polymer including a first repeating unit represented by the following formula (1) and a second repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 1 및 2에서,(In the above formulas (1) and (2)

X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and are SO 2 or O,

Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,

n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70 임)n2 is 100-n1, and n1 is 30 to 70)

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 3으로 표현되는 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may include a hydrocarbon-based polymer represented by Formula 3 below.

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 화학식 3에서,(3)

Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,Q1 is represented by the following formula (3a)

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,Q2 is represented by the following formula (3b)

[화학식 3b](3b)

Figure pat00005
Figure pat00005

Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,Q3 is represented by the following formula (3c)

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, (In the above formulas (3a), (3b) and (3c)

X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르(O) 또는 설폰(SO2)이고, X 7, X 8, X 9 , X 10, X 12, X 13, X 14, X 15, X 16, X 17, X 18, X 19, X 20, X 21, X 22, X 24, X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 , X 35 , X 36 , X 37 , X 39 , X 40 , X 41 , and X 42 (S), ether (O), or sulfone (SO 2 ), and are the same or different from each other,

X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,X 11 , X 23 , and X 38 are sulfone (SO 2 )

T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고, T 1, T 2, T 3 , T 4, T 5, T 6, T 7, T 8, T 12, T 13, T 14, T 15, T 16, T 17, T 18, T 19, T 20 , T 21, T 22, T 23, T 24, T 25, T 26, T 27, T 31, T 32, T 33, T 34, T 35, T 36, T 37, T 38, T 39, T 40 , T 41 , T 42 , T 43 , T 44 , T 45 , T 46 , T 50 , T 51 , T 52 , T 53 , T 54 , T 55 , T 56 and T 57 are the same or different , Fluorine (F), nitrile group (CN) or sulfonic acid group (SO 3 H)

T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,T 9 , T 10 , T 28 , T 29 , T 48 , and T 49 are sulfonic acid groups (SO 3 H)

T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,T 11 , T 30 , and T 47 are nitrile groups (CN)

k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다. 예를 들어, k1, k3 및 k5가 0.6이면, k2, k4 및 k6는 0.4이다. k1, k3, and k5 are the same or different from each other (hydrophilic portion), an integer of 0.4 to 0.6, k2, k4, and k6 are 1-k1, 1-k3, ), The same or different from each other and an integer of 0.6 to 0.4. For example, if k1, k3 and k5 are 0.6, k2, k4 and k6 are 0.4.

상기 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 4로 표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may be a hydrocarbon-based polymer represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 화학식 4에 있어서, (Wherein, in Formula 4,

X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 설폰(SO2), 또는 에테르(O)이고,X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 And X 8 are the same or different from each other, and are sulfone (SO 2 ), or ether (O)

Y1 및 Y2는 설폰산기(SO3H) 또는 설폰산나트륨기(SO3Na)이고,Y 1 and Y 2 are a sulfonic acid group (SO 3 H) or a sodium sulfonate group (SO 3 Na)

Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고, Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , and Y 10 are fluorine (F)

A는 5 to 30의 정수로서, 5 kg/mol 내지 15 kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하고, B는 10 내지 40의 정수로서, 5 kg /mol 내지 15kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하며, m은 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)의 분자량이 50kg /mol 내지 200kg/mol일 때, 2 내지 20의 정수이다.A is an integer of 5 to 30 and means a chain length of a hydrophilic oligomer of 5 kg / mol to 15 kg / mol, B is an integer of 10 to 40, a chain of hydrophilic oligomers of 5 kg / mol to 15 kg / And m is an integer of 2 to 20 when the molecular weight of the multiblock copolymer is 50 kg / mol to 200 kg / mol.

상기 고분자 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있다.The polymer ion exchange membrane can be usefully used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells.

본발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용한 소수성 처리를 10회 내지 40회 반복 실시하는 공정을 포함하는 고분자 이온교환막의 표면 처리 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for surface treatment of a polymer ion exchange membrane, comprising the step of repeating hydrophobic treatment using a plasma for 10 to 40 times a hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane.

이때, 상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.At this time, the hydrophobic treatment using the plasma may include a first gas selected from an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a helium gas, or a combination thereof, and a second gas selected from a hydrocarbon gas, a fluorocarbon gas, It can be carried out while blowing.

상기 하이드로카본 가스는 CH4 또는 C2H2일 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 C4F8, CF4 또는 이들의 조합일 수 있다.The hydrocarbon gas may be CH 4 or C 2 H 2 , and the fluorocarbon gas may be C 4 F 8 , CF 4, or a combination thereof.

본발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스, 및 CF4, C4F8 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다.In one embodiment, the plasma treatment of the first gas is selected from argon, nitrogen, oxygen, helium, and combinations thereof, and CF 4, C 4 F 8 is a gas and selected from the group consisting of It can be carried out while blowing a second gas.

본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 막 내부의 함습성은 유지하면서, 치수 안정성이 우수하며, 동시에 연료 전지의 물성을 향상시킬 수 있고, 바인더와의 접합성을 높여, 특히 상용화되어 널리 사용되는 불소계 바인더와의 접합성을 높여, 제조된 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly)의 전기화학적 성능 및 장기 성능을 향상시킬 수 있다. The polymeric ion exchange membrane according to one embodiment of the present invention is excellent in dimensional stability while maintaining the humidification property inside the membrane. At the same time, the physical properties of the fuel cell can be improved, the bonding property with the binder can be improved, And the electrochemical performance and the long-term performance of the produced membrane-electrode assembly can be improved by increasing the bonding property with the fluorine-based binder.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막과 전극의 접합 상태를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 XPS를 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 내지 3 및 실시예 5와 비교예 1의 고분자 전해질 막의 상기 플라즈마 처리 횟수에 따른 표면 접촉각 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1(A) 및 실시예 3(B)의 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 양전자 소멸 수명 시간 및 강도 측정 결과를 통해 고분자 분리막 내부의 친수성 이온 전달 채널 분포를 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 4의 수화상태 고분자 전해질 막의 표면에 대한 AFM 사진.
도 11은 실시예 4의 수화상태 고분자 전해질 막의 표면에 대한 3차원 AFM 사진.
도 12는 실시예 2 내지 5의 고분자 전해질 막의 수화 반응실시 후의 표면에 대한 AFM 사진.
도 13은 실시예 2 내지 5의 수화된 고분자 전해질 막의 건조 후 표면에 대한 AFM 사진.
도 14는 상기 실시예 2과 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막에 대하여 동적 등온 기상 흡수선(Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 15는 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 박동성 동적 등온 기상 흡수선(Pulsatile Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 실시예 4와 비교예 2의 고분자 전해질 막의 박동성 동적 등온 기상 흡수선(PulsatileDynamicvapor sorption) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 17은 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 최대 출력밀도 80℃, 100℃, 120℃의 다양한 온도 및 다양한 상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 18은 실시예 2 및 4와, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 80℃ 및 다양한 상대 습도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 19는 실시예 2 및 4와 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 다양한 온도(80℃, 100℃ 및 120℃) 및 다양한 상대 습도 조건(RH100%, RH85%, RH35%에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 20a는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 20b는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 21a는 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 21b는 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70%, 50% 및 80℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 22a는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 85% 및 100℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 22b는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 85% 및 100℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 23a는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 35% 및 120℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 23b는 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 35% 및 120℃ 온도 조건에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 24는 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용한 전지 안정성을 상대 습도 50% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 25a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 100% 및 온도 80℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 25b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 100% 및 온도 80℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 26a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 85% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 26b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 85% 및 온도 100℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 27a는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도를 상대 습도 35% 및 온도 120℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 27b는 실시예 1, 4, 6 및 7과, 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 출력 밀도를 상대 습도 35% 및 온도 120℃에서 측정하여 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a bonding state of a polymer electrolyte membrane and an electrode according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a graph showing the measurement results of EDX on the surface of the polymer electrolyte membrane of Example 2. Fig.
4 is a graph showing the results of measurement of EDX on the surface of the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1. Fig.
5 is a graph showing the XPS measurement results of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Fig.
6 is a graph showing the results of surface contact angle measurement according to the number of plasma treatments of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 to 3 and Example 5 and Comparative Example 1;
7 is a SEM photograph of the surface of the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 (A) and Example 3 (B).
8 is a graph showing FT-IR measurement results of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 9 is a graph showing distribution of hydrophilic ion transfer channels in a polymer membrane through measurement of the lifetime and intensity of positron decay of the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
10 is an AFM photograph of the surface of the hydrated polyelectrolyte membrane of Example 4. Fig.
11 is a three-dimensional AFM photograph of the surface of the hydrated polymer electrolyte membrane of Example 4. Fig.
12 is an AFM photograph of the surface of the polymer electrolyte membrane of Examples 2 to 5 after the hydration reaction is carried out.
13 is an AFM photograph of the surface after drying of the hydrated polyelectrolyte membranes of Examples 2 to 5. Fig.
14 is a graph showing the results of dynamic vapor sorption (DVS) measurement of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2.
15 is a graph showing the results of the pulsatile dynamic vapor sorption (DVS) measurement of the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1. Fig.
16 is a graph showing the results of measurement of the pulsatile dynamic isothermal vapor absorption curve of the polymer electrolyte membrane of Example 4 and Comparative Example 2. Fig.
17 is a graph showing the maximum output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at various temperatures and various relative humidity conditions of 80 캜, 100 캜 and 120 캜.
18 is a graph showing ionic conductivities of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured at 80 DEG C and various relative humidity conditions.
19 is a graph showing the ionic conductivities of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured at various temperatures (80 DEG C, 100 DEG C and 120 DEG C) and various relative humidity conditions (RH100%, RH85% and RH35% The graph shown.
20A is a graph showing the current density of the polymer electrolyte membranes of Example 2 and Comparative Example 1 measured under conditions of relative humidity of 100%, 70%, 50%, and 80 캜.
20B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Example 2 and Comparative Example 1 measured under conditions of relative humidity of 100%, 70%, 50%, and 80 占 폚.
21A is a graph showing current densities of the polymer electrolyte membranes of Example 4 and Comparative Example 2 measured under conditions of relative humidity of 100%, 70%, 50%, and 80 占 폚.
FIG. 21B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Example 4 and Comparative Example 2 measured under conditions of relative humidity of 100%, 70%, 50%, and 80 ° C.
FIG. 22A is a graph showing the current density of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured under conditions of relative humidity of 85% and 100.degree.
22B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured under conditions of relative humidity of 85% and 100 캜.
23A is a graph showing current densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured at a relative humidity of 35% and a temperature of 120 캜.
23B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 measured under conditions of relative humidity of 35% and temperature of 120 캜.
24 is a graph showing the cell stability measured using the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1 at a relative humidity of 50% and a temperature of 100 占 폚.
25A is a graph showing the current density of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 100% and a temperature of 80 캜.
25B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 100% and a temperature of 80 캜.
26A is a graph showing the current density of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 85% and a temperature of 100 占 폚.
26B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 85% and a temperature of 100 占 폚.
27A is a graph showing the current density of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 35% and a temperature of 120 占 폚.
27B is a graph showing the output densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 measured at a relative humidity of 35% and a temperature of 120 캜.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 고분자 막이다. 상기 고분자 이온교환막은 표면에 크랙이 형성되고, 표면이 소수성을 나타내는 것이다.The polymer ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention is a polymer membrane formed of a hydrocarbon-based proton conductive polymer. The polymer ion exchange membrane has a crack on its surface and a hydrophobic surface.

상기 크랙은 깊이가 5nm 내지 1000nm일 수 있고, 5nm 내지 500nm일 수도 있다. 또한, 크랙의 폭은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 수화상태에서 깊이가 5 내지 250 nm이고, 폭이 5 내지 400 nm일 수 있다. 고분자 이온교환막에 형성된 크랙 깊이가 상기 범위를 벗어나는 경우, 막의 보습력을 유지할 수 없거나, 또는 막의 보습력은 유지되나 수화된 이온의 이동을 방해하여 이온 전도도를 저하시킬 수 있다.The crack may have a depth of from 5 nm to 1000 nm, or from 5 nm to 500 nm. Further, the width of the crack may be 5 nm to 500 nm. The depth may be 5 to 250 nm in the hydration state, and the width may be 5 to 400 nm. When the crack depth formed in the polymer ion exchange membrane is out of the above range, the moisture retention of the membrane can not be maintained, or the moisture retention of the membrane is maintained, but the movement of the hydrated ions is disturbed and the ion conductivity can be lowered.

물을 흡수하여 이온교환막이 스웰링(swelling)하는 경우, 이온교환막 스웰링율(swelling ratio)에 따라 크랙 사이 간격이 벌어지는 개방 물 채널((open water channel)이 형성되고, 수화된 이온교환막이 건조되는 경우 크랙 사이 간격이 감소하여 물 채널이 폐쇄(closing water channel)됨에 따라 탈수 속도가 지연되어 이온교환막 내부에 물이 완전히 건조되지 않고 보존할 수 있다. 이와 같이 이온교환막 내부에 물이 일부 유지됨에 따라 중저온 및 저습 조건 하에서도 이온교환막을 통한 이온 전달이 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막은 자기 수화 시스템 이온 교환막이라할 수 있다. When the ion exchange membrane swells by absorbing water, an open water channel is formed in which a gap between cracks is formed according to the ion exchange membrane swelling ratio, and the hydrated ion exchange membrane is dried The water is not completely dried in the ion exchange membrane and the water can be stored in the ion exchange membrane due to the delay in the dehydration rate as the water channel is closed by decreasing the interval between the cracks. The ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention can be said to be an ion exchange membrane of a self hydration system.

본발명의 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 저가습 조건 하, 중저온 저가습 조건 하에서 사용되는 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용할 수 있다. The ion exchange membrane of the present invention can be effectively used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and can be usefully used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell which is used under low humidification conditions and under low and low humidification conditions.

이러한 자기 수화 시스템 전해질 막이 저가습 연료전지에 활용되는 경우, 연료전지 산화 환원 반응에서 발생되는 물을 흡수하여 전해질 막 내부에 보존함으로써 운전 중에도 건조한 환경이 유지되는 중저온 및 저가습 조건에서도 우수한 이온 전도도를 유지시킬 수 있는 장점을 확보할 수 있다. When such an electrolyte membrane of the self-hydration system is utilized in a low humidification fuel cell, the water generated in the fuel cell oxidation-reduction reaction is absorbed and stored in the electrolyte membrane, thereby achieving excellent ion conductivity even under moderate to low temperature and low humidification conditions, Can be maintained .

상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수도 있으며, 70도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 또한, 상기 고분자 이온교환막의 표면 접촉각은 80도(°) 이상, 180도(°) 이하일 수도 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수도 있고, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. The surface contact angle of the polymer ion exchange membrane may be 70 degrees or more and 180 degrees or less and may be 70 degrees or more and 120 degrees or less and 70 degrees or more and 115 degrees °) or less. The surface contact angle of the polymer ion exchange membrane may be 80 degrees or more and 180 degrees or less and 80 degrees or more and 120 degrees or less and 80 degrees or more and 115 degrees or more, (°) or less.

고분자 이온교환막의 표면 접촉각이 70도(°) 내지 90도(°)인 경우는 약한 소수성을 갖는다고 볼 수 있다.When the surface contact angle of the polymer ion exchange membrane is between 70 deg. And 90 deg. (Deg.), It can be considered to have a weak hydrophobicity.

만약 상기 고분자 이온교환막이 친수성 영역을 많은 비율로 포함하고 있어 접촉각이 70도(°) 미만으로 친수성을 나타내는 경우에는 수화시 지나친 고분자 전해질 막의 스웰링으로 인하여, 바인더가 포함된 촉매층과의 박리문제 발생이 가능한 단점이 있을 수 있다.If the polymeric ion exchange membrane contains hydrophilic regions in a large proportion and exhibits hydrophilicity with a contact angle of less than 70 ° C., there arises a problem of peeling off from the catalyst layer containing the binder due to swelling of the polymer electrolyte membrane during hydration. This can be a disadvantage.

이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 유용하게 사용될 수 있으며, 이와 같이 고분자 이온교환막의 표면 접촉각을 70도(°) 내지 180도(°)으로 조절하여, 표면의 소수성을 상대적으로 증가시키고, 또한, 연료 전지의 촉매층에 사용되는 바인더와 유사한 물성을 갖도록 조절하면, 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과의 접합성이 우수해질 수 있다. 따라서 접합성이 우수해지는 효과는, 불소계 바인더를 사용시 보다 극대화될 수 있다. 이는 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합은 주로 촉매층에 포함되는 바인더를 통하여 이루어지는데, 일반적으로 사용되는 바인더가 불소계 수지로서 소수성을 나타내므로, 고분자 전해질 막의 표면이 소수성을 나타내면, 촉매층과 고분자 전해질 막의 표면의 상용성이 매우 우수해지므로, 접합성이 더욱 향상될 수 있기 때문이다. 이와 같이 전극의 촉매층과 고분자 전해질 막의 접합성이 우수해지면, 연료 전지의 장기 안정성이 향상될 수 있다. The polymer ion exchange membrane according to one embodiment of the present invention can be effectively used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell. In this way, the surface contact angle of the polymer ion exchange membrane is adjusted to 70 to 180 degrees, The adhesion of the anode and the cathode to the catalyst layer can be improved by adjusting the hydrophobicity of the anode and the cathode so as to have similar physical properties to those of the binder used in the catalyst layer of the fuel cell. Therefore, the effect of improving the bonding property can be maximized when using the fluorine-based binder. This is because the bonding between the catalyst layer of the anode and the cathode and the polymer electrolyte membrane is mainly performed through a binder contained in the catalyst layer. Since the binder generally used is hydrophobic as the fluorine resin, if the surface of the polymer electrolyte membrane exhibits hydrophobicity, This is because the compatibility of the surface of the electrolyte membrane is remarkably improved, so that the bonding property can be further improved. When the bonding property between the catalyst layer of the electrode and the polymer electrolyte membrane is improved, the long-term stability of the fuel cell can be improved.

본발명에서 표면이란, 고분자 전해질 막의 전체 두께를 100%로 하였을 때, 고분자 전해질 막의 최외각 표면(애노드 전극 또는 캐소드 전극과 접하는 표면)에서부터, 깊이(반대편 전극과 접하는 방향쪽) 방향으로 약 10%까지의 깊이를 의미한다. 표면은 고분자 전해질 막의 최외각 표면에서부터 약 5%까지의 깊이를 의미할 수도 있다.In the present invention, when the total thickness of the polymer electrolyte membrane is taken as 100%, the surface of the polymer electrolyte membrane is about 10% in the direction from the outermost surface (the surface in contact with the anode electrode or the cathode electrode) . ≪ / RTI > The surface may mean a depth of about 5% from the outermost surface of the polymer electrolyte membrane.

즉, 본 발명의 일측면에 따른 고분자 전해질 막은 그 표면의 물성만을 소수성(예를 들어 약한 소수성 또는 초소수성)으로 조절하는 것으로, 그 내부의 물성은 고분자 전해질 막 자체의 물성을 그대로 유지하는 것이다. 만약 고분자 전해질 막의 내부 물성도 표면과 동일한 소수성을 갖는 경우 친수성 이온 전달 채널의 분포를 방해하게 되어 수소 이온 전도성이 저하되므로 좋지 않다. That is, the polymer electrolyte membrane according to one aspect of the present invention controls only the physical properties of its surface to be hydrophobic (for example, weakly hydrophobic or super-hydrophobic), and the physical properties thereof maintain the physical properties of the polymer electrolyte membrane itself. If the internal physical properties of the polymer electrolyte membrane have the same hydrophobicity as the surface, the distribution of the hydrophilic ion transport channel is disturbed and the hydrogen ion conductivity is lowered.

본발명에서, 고분자 전해질 막의 표면 물성만 소수성을 나타내고, 내부의 물성은 고분자 전해질 막 자체의 물성은 그대로 유지함은, 표면의 XPS 측정 및 내부, 즉 중심부의 FT-IR 측정으로부터 알 수 있다.In the present invention, it can be known from the XPS measurement of the surface and the FT-IR measurement in the center, that the surface properties of the polymer electrolyte membrane exhibit hydrophobicity and the physical properties of the polymer electrolyte membrane itself remain intact.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 XPS 측정시 670eV 내지 700eV 결합 에너지 및 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다. 상기 670eV 내지 700eV 결합 에너지에서존재하는 피크는 코팅층에 포함된 불소 원소에 기인한 피크로서, 보다 구체적으로는 677eV 내지 697eV 결합 에너지에서 피크가 존재할 수 있다. 또한, 280eV 내지 300eV 결합 에너지에서 존재하는 피크는 -CF3, 또는 -CF2- 피크와 같이 플루오로카본에 기인한 피크로서, 보다 구체적으로는 287 내지 295eV 결합 에너지에서 존재할 수 있으며, 이 피크는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 이온교환막제조 공정 중 플라즈마 처리에 따라 형성되는 플루오로카본으로부터 유래되는 피크를 의미한다. 그러나 상기 고분자 전해질 막의 중심부를 분석하는 FT-IR 측정시, 불소결합에해당하는 흡수선(sorption band)이 1100 cm-1 내지 1300 cm-1에서 발견되지 않았고 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multiplet peak)의 변동이 없음을 확인하여 내부의 고분자 사슬 구조에 변동이 없음을 입증하였다.That is, a peak may exist at a bonding energy of 670 eV to 700 eV and a binding energy of 280 eV to 300 eV when measuring the surface XPS of the polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention. The peak present at the binding energy of 670 eV to 700 eV may be a peak due to the fluorine element contained in the coating layer, more specifically, a peak at a binding energy of 677 eV to 697 eV. Also, peaks that are present at binding energies of 280 eV to 300 eV may exist at a peak due to fluorocarbons, more specifically at 287 to 295 eV binding energy, such as -CF 3 , or -CF 2 - Refers to a peak derived from a fluorocarbon formed by a plasma treatment during a polymeric ion exchange membrane manufacturing process according to an embodiment of the present invention. However, the polymer electrolyte membrane as measured FT-IR analysis for a central portion, the absorption line (sorption band) corresponding to a fluorine-coupling has not been found in the 1100 cm -1 to 1300 cm -1 peak in the multiple 500cm -1 to 1500cm -1 ( multiplet peak) in the polymer chain, indicating that there is no variation in the internal chain structure of the polymer.

이와 같이 전극과 접하는 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 70도(°) 내지 120도(°)일 수 있고, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 고분자 전해질 막 표면의 접촉각은 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 내지 120도(°)일 수 있고, 또한 80도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다.As described above, the contact angle of the surface of the polymer electrolyte membrane in contact with the electrode may be from 70 deg. To 180 deg. Further, in one embodiment of the present invention, the contact angle of the surface of the polyelectrolyte membrane may be 70 deg. To 120 deg., And may be 70 deg. To 115 deg. Further, in one embodiment of the present invention, the contact angle of the surface of the polymer electrolyte membrane may be 80 deg. To 180 deg., 80 deg. To 120 deg. Deg., And 80 deg. (Degrees) to 115 degrees (degrees).

고분자 전해질 막 표면의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)인 경우 촉매층에 사용되는 바인더, 특히 촉매층에 일반적으로 사용되는 불소계 바인더와 접합성이 우수하여 전극과 전해질 막 계면 저항을 낮출 수 있고, 또한 치수 안정성이 향상되어 바인더를 포함한 촉매층과의 박리현상을 감소시켜, 전기화학적 성능 및 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. When the contact angle of the surface of the polymer electrolyte membrane is in the range of 70 ° to 180 ° (°), the binder used in the catalyst layer, especially the fluorine-based binder generally used in the catalyst layer, is excellent and the interface resistance between the electrode and the electrolyte membrane can be lowered , The dimensional stability is improved and the peeling phenomenon with the catalyst layer including the binder is reduced, and the electrochemical performance and the long-term stability can be improved.

상기 고분자 전해질 막은 표면에 소수성 박막을 더욱 포함할 수 있다. 상기 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하며, 이러한 소수성 작용기들이 존재함에 따라 불소계 바인더와 표면의 상용성(compatibility)을 확보할 수 있는 장점이 있다. 상기 소수성 박막은 또한 -SO3H와 같은 수소 이온 전도성 기를 더욱 포함할 수 있다.The polymer electrolyte membrane may further include a hydrophobic thin film on its surface. The hydrophobic thin film contains hydrophobic functional groups such as -CF 2 -, -CF 3, or a combination thereof, and has the advantage of ensuring compatibility with the surface of the fluorine-based binder in the presence of such hydrophobic functional groups. The hydrophobic film may also further comprise a hydrogen ion conductivity, such as -SO 3 H.

상기 소수성 박막의 두께는 크랙 깊이와 동일할 수 있으며, 그 예로 1nm 내지 1000nm일 수 있다. 상기 소수성 박막의 두께가 상기 범위를 벗어나면, 소수성 박막 존재에 따른 효과를 얻을 수 없거나 또는 외부로부터 내부로 혹은 내부에서 외부로의 이온 이동에 방해를 주게 되어 고분자 이온교환막으로서 충분한 이온 전도성을 나타내지 못하고 막의 저항이 매우 커지게 된다. The thickness of the hydrophobic thin film may be equal to the crack depth, for example, 1 nm to 1000 nm. If the thickness of the hydrophobic thin film is out of the above range, the effect due to the presence of the hydrophobic thin film can not be obtained or the ion transfer from the outside to the inside or from the inside to the outside is interfered, The resistance of the film becomes very large.

상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성을 갖는 탄화수소계 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있고, 특히 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 탄화수소계 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 그 예로는 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합 중에서 선택되는 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다. As the hydrocarbon-based proton conductive polymer, any hydrocarbon-based polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. In particular, a cation selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, Any hydrocarbon-based polymer resin having an exchange can be used. Examples thereof include a benzimidazole-based polymer, a benzoxide-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide-based polymer, a polysulfone-based polymer, a polyether sulfone-based polymer, a polyether ketone- Ether-ether ketone-based polymer or polyphenylquinoxaline-based polymer, a copolymer thereof, or a combination thereof may be used.

상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 계열 이오노머, 폴리아릴렌에테르설폰, 설폰화 폴리 아릴렌 에테르 설폰, 설폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 설폰화 폴리 포스파젠, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 물론 상기 고분자 수지는 측쇄에 상술한 양이온 교환기를 갖는 것이다.Specific examples of the polymer resin include polyether ether ketone, polypropylene oxide, polyacrylic acid type ionomer, polyarylene ether sulfone, sulfonated polyarylene ether sulfone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyphosphazene, sulfonated Poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole [poly (2,2'-m-phenylene) phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] or poly (2,5-benzimidazole) may be used. Of course, the polymer resin has a cation exchanger described in the side chain.

상기 고분자 수지로는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있다.Examples of the polymer resin include hydrocarbon-based polymers including a first repeating unit represented by the following formula (1) and a second repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 2](2)

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and are SO 2 or O,

Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,

n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수일 수 있고, 40 내지 60의 정수일 수도 있다.n2 may be 100-n1, n1 may be an integer of 30 to 70, and may be an integer of 40 to 60. [

상기 화학식 1에서, n1과 n2가 상기 범위에 포함될 때, 이온 전도성 고분자 내 충분한 친수성 이온 채널 영역을 포함하게 되어 높은 이온 전도성 및 전기화학적 물성을 확보할 수 있으며, 이를 바탕으로 다양한 플라즈마 소수성 코팅을 통해 전해질막 표면의 모폴로지와 소수성의 조절이 가능하다는 장점이 있을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막의 표면을 소수성으로 조절함에 따른 효과는, 수소 이온 전도성 고분자로 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이, 불소계 고분자를 사용하는 것에 비하여, 보다 우수하게 나타날 수 있다. When n1 and n2 are included in the above range, a sufficient hydrophilic ion channel region is included in the ion conductive polymer to ensure high ionic conductivity and electrochemical properties. Based on this, various plasma hydrophobic coatings It is possible to control the morphology and hydrophobicity of the surface of the electrolyte membrane . The effect of controlling the surface of the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention by hydrophobicity may be more excellent than using the hydrocarbon polymer as the proton conductive polymer as compared with the use of the fluorine polymer.

일 구현예에 있어서, 상기 고분자 수지는 하기 화학식 3으로 표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.In one embodiment, the polymer resin may be a hydrocarbon-based polymer represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00010
Figure pat00010

(상기 화학식 3에서,(3)

Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,Q1 is represented by the following formula (3a)

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00011
Figure pat00011

Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,Q2 is represented by the following formula (3b)

[화학식 3b](3b)

Figure pat00012
Figure pat00012

Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,Q3 is represented by the following formula (3c)

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

Figure pat00013
Figure pat00013

(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서, (In the above formulas (3a), (3b) and (3c)

X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르(O) 또는 설폰(SO2)이고, X 7, X 8, X 9 , X 10, X 12, X 13, X 14, X 15, X 16, X 17, X 18, X 19, X 20, X 21, X 22, X 24, X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31, X 32, X 33 , X 34, X 35, X 36, X 37, X 39, X 40, X 41, and X 42 are the same or different, sulfide (S), ether (O), Sulfone (SO 2 )

X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,X 11 , X 23 , and X 38 are sulfone (SO 2 )

T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고, T 1, T 2, T 3 , T 4, T 5, T 6, T 7, T 8, T 12, T 13, T 14, T 15, T 16, T 17, T 18, T 19, T 20 , T 21, T 22, T 23, T 24, T 25, T 26, T 27, T 31, T 32, T 33, T 34, T 35, T 36, T 37, T 38, T 39, T 40 , T 41 , T 42 , T 43 , T 44 , T 45 , T 46 , T 50 , T 51 , T 52 , T 53 , T 54 , T 55 , T 56 and T 57 are the same or different , Fluorine (F), nitrile group (CN) or sulfonic acid group (SO 3 H)

T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,T 9 , T 10 , T 28 , T 29 , T 48 , and T 49 are sulfonic acid groups (SO 3 H)

T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,T 11 , T 30 , and T 47 are nitrile groups (CN)

k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다. 예를 들어, k1, k3 및 k5가 0.6이면, k2, k4 및 k6는 0.4이다. k1, k3, and k5 are the same or different from each other (hydrophilic portion), an integer of 0.4 to 0.6, k2, k4, and k6 are 1-k1, 1-k3, ), The same or different from each other and an integer of 0.6 to 0.4. For example, if k1, k3 and k5 are 0.6, k2, k4 and k6 are 0.4.

본 발명의 일 구현예에 있어서, In one embodiment of the invention,

상기 X7, X18, X19, X30, X31, 및 X42 는 에테르 연결기(-O-)이고X 7 , X 18 , X 19 , X 30 , X 31 , and X 42 are an ether linking group (-O-)

X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29 X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, 및 X41는 설파이드(S)이고, X 8, X 9, X 10 , X 12, X 13, X 14, X 15, X 16, X 17, X 20, X 21, X 22, X 24, X 25, X 26, X 27, X 28 , X 29 X 32 , X 33 , X 34 , X 35 , X 36 , X 37 , X 39 , X 40 , and X 41 are sulfide (S)

X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,X 11 , X 23 , and X 38 are sulfone (SO 2 )

T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 플루오르(F)이고, T 1, T 2, T 3 , T 4, T 5, T 6, T 7, T 8, T 12, T 13, T 14, T 15, T 16, T 17, T 18, T 19, T 20 , T 21, T 22, T 23, T 24, T 25, T 26, T 27, T 31, T 32, T 33, T 34, T 35, T 36, T 37, T 38, T 39, T 40 , T 41 , T 42 , T 43 , T 44 , T 45 , T 46 , T 50 , T 51 , T 52 , T 53 , T 54 , T 55 , T 56 and T 57 are fluorine ,

T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,T 9 , T 10 , T 28 , T 29 , T 48 , and T 49 are sulfonic acid groups (SO 3 H)

T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)일 수있다.T 11 , T 30 , and T 47 may be a nitrile group (CN).

상기 화학식 3으로 표현되는 고분자 수지는 친수성 및 소수성이 분리된 몰폴로지를 가지므로, 이를 포함하는 고분자 전해질 막은 저가습 조건 하에서 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.Since the polymer resin represented by Formula 3 has a morphology in which hydrophilic and hydrophobic are separated, the polymer electrolyte membrane containing the same may have a high ionic conductivity under low humidification conditions.

상기 탄화수소계 수소이온 전도성 고분자는 하기 화학식 4로표현되는 탄화수소계 고분자일 수 있다.The hydrocarbon-based proton conductive polymer may be a hydrocarbon-based polymer represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

(상기 화학식 4에 있어서, (Wherein, in Formula 4,

X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 설폰기(SO2), 또는 에테르기(O)이고,X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 And X 8 are the same or different from each other, and are a sulfonic group (SO 2 ), or an ether group (O)

Y1 및 Y2는 설폰산기(SO3H) 또는 설폰산나트륨기(SO3Na)이고,Y 1 and Y 2 are a sulfonic acid group (SO 3 H) or a sodium sulfonate group (SO 3 Na)

Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고,Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , and Y 10 are fluorine (F)

A는 5 to 30의 정수로서, 5 kg/mol 내지 15 kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하고, B는 10 내지 40의 정수로서, 5 kg /mol 내지 15kg/mol의 친수성 올리고머의 사슬 길이를 의미하며, m은 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer)의 분자량이 50kg /mol 내지 200kg/mol일 때, 2 내지 20의 정수이다. A is an integer of 5 to 30 and means a chain length of a hydrophilic oligomer of 5 kg / mol to 15 kg / mol, B is an integer of 10 to 40, a chain of hydrophilic oligomers of 5 kg / mol to 15 kg / And m is an integer of 2 to 20 when the molecular weight of the multiblock copolymer is 50 kg / mol to 200 kg / mol.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 X1, X6는 설폰(-SO2-)이고,In one embodiment of the present invention, X 1 and X 6 are sulfone (-SO 2 -),

X2, X3, X4, X5, X7 및 X8는 에테르(-O-)이고X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 7 And X < 8 > is an ether (-O-)

Y1 및 Y2는 설폰산기(-SO3H) 이고,Y 1 and Y 2 are a sulfonic acid group (-SO 3 H)

Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(-F)일 수 있다.Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , and Y 10 may be fluorine (-F).

상기 화학식 4에서, A가 상기 범위에 포함되는 경우, 이온 전도성 고분자가 충분한 친수성 이온 채널 영역을 포함할 수 있고, 높은 이온 전도성 및 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.In the above formula (4), when A is included in the above range, the ion conductive polymer may include a sufficient hydrophilic ion channel region and exhibit high ion conductivity and electrochemical characteristics.

연료 전지에서, 고분자 전해질 막과 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 전극은 도 1에 나타낸 것과 같이, 전극의 촉매층의 바인더를 통하여 전극과 접하게 된다. 이때, 탄화수소계고분자로 구성된 고분자 전해질 막은 촉매층의 바인더, 특히 불소계 바인더와 상용성이 좋지 않아, 불소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막을 사용하는 경우에 비하여, 전해질 막과 전극 사이의 층 분리가 잘 일어날 수 있다. 이러한 층 분리 문제를, 고분자 전해질 막의 표면을 촉매층의 불소계 바인더와 유사하게 소수성을 갖도록 조절함으로써, 상용성을 향상시켜 결과적으로 고분자 전해질 막과 전극의 촉매층의 접합성을 보다 향상시킬 수 있고, 이 효과는 탄화수소계 고분자로 구성된 고분자 전해질 막에서 매우 크게 나타날 수 있다. In the fuel cell, the electrode including the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer formed on the electrode substrate is brought into contact with the electrode through the binder of the catalyst layer of the electrode as shown in Fig. At this time, the polymer electrolyte membrane composed of the hydrocarbon-based polymer has poor compatibility with the binder of the catalyst layer, particularly, the fluorine-based binder, so that layer separation between the electrolyte membrane and the electrode can occur more easily than when a polymer electrolyte membrane composed of a fluorine-based polymer is used . This layer separation problem can be improved by adjusting the surface of the polymer electrolyte membrane so as to have hydrophobicity similar to the fluorine-based binder in the catalyst layer, and as a result, the bonding property between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer of the electrode can be further improved. Polymer electrolyte membrane composed of a hydrocarbon-based polymer.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH 또는 NaCl를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막으로 전환된다.Further, H may be replaced with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the proton conductive group of the proton conductive polymer. In the hydrogen-ion conductive group of the proton conductive polymer, when H is replaced with Na, NaOH or NaCl is substituted, and when tetrabutylammonium is substituted, tetrabutylammonium hydroxide is used, and K, Li or Cs is also appropriately substituted ≪ / RTI > compounds. Since this substitution method is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted in this specification. In addition, when it is substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium, it is converted into a proton-type (H + -form) polymer electrolyte membrane by a catalyst layer acid treatment process.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 저가습 고분자 전해질형 연료 전지에 사용하는 것이 보다 효과적이다. 이는, 메탄올과 같은 액체 연료를 사용하여 막이 항상 가수화 상태로 일정한 직접 산화형 연료 전지에서는 전해질 막의 보습력이나 소수성 표면을 나타내도록 조절하여도 그 효과가 미미하거나, 오히려 효과가 저하될 수 있기 때문이다.Also, the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention is more effective for use in a low humidifying polyelectrolyte type fuel cell. This is because, even if the membrane is always controlled to exhibit the moisture or hydrophobic surface of the electrolyte membrane in a constant direct oxidation type fuel cell using a liquid fuel such as methanol, the effect thereof may be insignificant or its effect may be lowered .

이에 대하여, 저가습 고분자 전해질형 연료 전지는 애노드 전극에 공급되는 수소 가스와 같은 기체 연료 및 캐소드 전극에 공급되는 산소 가스와 같은 산화제의 가습 정도가 서로 다르고, 특히 실제 적용시에는 그 값도 불안정하게 유지 되며, 연료전지 반응으로 인해 생성되는 물로 인하여, 막의 수화상태가 지속적으로 변하게 되어, 고분자 전해질 막이 보유하고 있는 물에 의해 이온을 전달하는 이온 전도도가 불안정하게 변동하여 안정적인 전력밀도를 유지하지 못하고, 팽윤 및 수축을 반복하면서 막이 박리되는 현상이 나타날 수 있다. On the other hand, in the case of a low humidifying polyelectrolyte type fuel cell, the degree of humidification of an oxidant such as a hydrogen gas supplied to an anode electrode and an oxygen gas supplied to a cathode electrode are different from each other, The hydration state of the membrane is continuously changed due to the water generated by the fuel cell reaction and the ion conductivity that transfers ions by the water held by the polymer electrolyte membrane fluctuates unstably and the stable power density can not be maintained, The film may peel off while repeating swelling and shrinkage.

또한 이러한 문제점은 고분자 전해질 막에 친수성을 부여하는 경우 억제할 수 있을 것으로 생각하였으나, 본 발명의 일 구현예와 같이, 고분자 전해질 막에 오히려 소수성을 부여해야 효과적으로 억제할 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막은 표면이 소수성을 나타낼 수 있는 표면 접촉각을 가지면서 동시에 독특한 나노크기의크랙 모폴로지를 통해 이온 전도성을 확보할 수 있기에, 이러한 문제점을 억제할 수 있다.It was also thought that such a problem could be suppressed when imparting hydrophilicity to the polymer electrolyte membrane. However, the inventors of the present invention have found that, as in the embodiment of the present invention, hydrophobicity can be imparted rather to the polymer electrolyte membrane, . That is, since the polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention has a surface contact angle at which the surface can exhibit hydrophobicity, and ion conductivity can be ensured through unique nano-sized crack morphology, the problem can be suppressed.

또한, 직접 산화형 연료 전지는 액체 연료에 포함되어 있는 물로 인하여, 전해질 막이 완전 가습상태에 있으므로 수소이온 전달을 위한 물 채널(water channel)이 잘 형성되는 있는 반면, 상대적으로물 함량이 적은 작동 온도가 100oC 이상인 고온 저가습 고분자 전해질형 연료 전지에서는 수소이온 채널의 형성이 약해지기 때문에 수소이온 전달이 비효율적으로 일어날 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막은 내부의 수화상태가 일정하게 유지될 수 있다.In addition, the direct oxidized fuel cell has a water channel for hydrogen ion transfer because the electrolyte membrane is completely humidified due to the water contained in the liquid fuel, while the water temperature for relatively low water content The hydrogen ion transport may be inefficient because the formation of the hydrogen ion channel is weakened in the high temperature and low humidity humidified polyelectrolyte type fuel cell having a temperature of 100 < 0 > C or higher, but the electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention has a constant hydration state Can be maintained.

본발명의 다른 일 구현예는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 제조 방법은 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용하여 소수성 처리하는 공정을 포함한다. 상기 플라즈마 처리 방법은 플라즈마 상태에서 부분적으로이온화된 가스에 고분자 전해질 막의 표면을 노출시켜 표면을 개질하는 방법으로서, 이런 방법은 아주 적은 표면에서 일어나기에 고분자 전해질 막 자체에 손상 및 내부의 큰 물성 변화없이 처리 할 수 있는 장점과, 오염물질이 적다는 장점을 또한 갖고 있다. 이하 플라즈마 처리에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다. Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane. The manufacturing method includes a step of subjecting the hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane to hydrophobic treatment using plasma. The plasma treatment method is a method of modifying the surface by exposing the surface of the polymer electrolyte membrane to a partially ionized gas in a plasma state. Since this method occurs on a very small surface, the polymer electrolyte membrane itself is damaged, It also has the advantage of being able to be treated and the advantage of less contaminants. Hereinafter, the plasma treatment will be described in more detail.

탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려 놓는다. 이때, 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를 향하게 되고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 되어, 일면만 플라즈마 처리가 되도록 한다. 상기 일면이란, 수소 이온 전도성 고분자 막의 길이 방향의 일면, 즉 막-전극 어셈블리 제조시 캐소드 또는 애노드 전극과 접하는 일면을 말한다. 상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 앞서 상술한 수소 이온 전도성 고분자로 형성된 막이다. The hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane is placed on the sample holder in the plasma chamber. At this time, one surface facing upward is directed to the plasma generator, and the other surface facing the plasma generator is directed to the bottom of the sample holder so that only one surface is plasma-treated. The one surface refers to one surface in the longitudinal direction of the proton conductive polymer membrane, that is, one surface that is in contact with the cathode or the anode electrode when the membrane-electrode assembly is manufactured. The hydrogen-ion conductive polymer film is a film formed of the hydrogen-ion conductive polymer described above.

이와 같이, 수소 이온 전도성 고분자 막의 일면을 플라즈마 처리할 수도 있고, 일면을 처리한 후, 그에 대향하는 면을 다시 동일하게 플라즈마 처리하여, 양면을 플라즈마 처리할 수도 있다.As described above, one surface of the hydrogen-ion conductive polymer film may be subjected to plasma treatment, or the surface opposite to the one surface may be subjected to the same plasma treatment and the both surfaces may be subjected to plasma treatment.

이어서 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 플라즈마 처리를 실시한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 제1 가스와 함께, 플루오로카본 가스의 제2 가스를 불어넣으면서 실시할 수 있다. And then a plasma treatment is carried out while blowing a first gas selected from an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a helium gas or a combination thereof, and a second gas selected from a hydrocarbon gas, a fluorocarbon gas or a combination thereof . In one embodiment of the present invention, the plasma treatment may be carried out while blowing a second gas of fluorocarbon gas together with the first gas.

상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스, C2H2 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 들 수 있고, 상기 플루오로카본 가스는 CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가스를 사용할 수 있다. 상기 가스를 혼합 사용시 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 아울러, 상기 C2H2 가스는, C2H2/Ar 가스, C2H2/He 가스, C2H2 /N2 가스 형태로 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 이때, C2H2 가스와, Ar, He, N2 가스의 혼합비는 본 발명의 효과에 실질적인 효과를 미치지 않으므로, 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. The hydrocarbon gas may be a gas selected from the group consisting of CH 4 gas, C 2 H 2 gas, and combinations thereof. The fluorocarbon gas may be a gas selected from the group consisting of CF 4 gas, C 4 F 8 gas, Can be used. When the gas is mixed and used, the mixing ratio thereof can be appropriately adjusted. The C 2 H 2 gas may be a commercially available C 2 H 2 / Ar gas, C 2 H 2 / He gas or C 2 H 2 / N 2 gas. At this time, the mixing ratio of the C 2 H 2 gas and the Ar, He, and N 2 gases does not have a substantial effect on the effect of the present invention, and therefore, it can be suitably adjusted and used.

상기 플라즈마 처리에서, 상기 제1 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 15L/분 내지 30L/분일 수 있고, 20L/분 내지 25L/분일 수도 있다. 제1 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 플라즈마 형성이 잘 이루어져 제 2가스의 라디칼 반응이 원활하게 이루어지는 장점이 있을 수 있다. In the plasma treatment, the blowing rate of the first gas may be 15 L / min to 30 L / min, and may be 20 L / min to 25 L / min. When the blowing speed of the first gas is included in the above range, the plasma may be well formed and the radical reaction of the second gas may be smoothly performed.

상기 플라즈마 처리에서, 상기 제2 가스를 불어넣는 속도(blowing rate)는 5ml/분 내지 50ml/분 일 수 있다. 이때, 제2 가스를 불어넣는 속도를 5ml/분 내지 20ml/분으로, 보다 구체적으로는 10ml/분 내지 15mlL/분으로 조절하면, 약한 소수성을 나타낼 수 있고, 제2 가스를 불어넣는 속도를 20ml/분 내지 50ml/분으로 조절하면, 초소수성을 나타낼 수 있다. 제2 가스의 불어넣는 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 제 1 가스의 플라즈마에 형성을 방해하지 않으며 가스의 낭비없이 고분자 표면에서 라디칼 반응이 적절하게 발생하는 장점이 있을 수 있다. In the plasma treatment, the blowing rate of the second gas may be 5 ml / min to 50 ml / min. At this time, when the rate of blowing the second gas is adjusted to 5 ml / min to 20 ml / min, more specifically, to 10 ml / min to 15 ml L / min, it is possible to exhibit weak hydrophobicity, / Min to 50 ml / min, it can exhibit superhydrophobicity. If the blowing speed of the second gas is within the above range, it may be advantageous that the radical reaction does not occur on the plasma of the first gas and that the radical reaction occurs properly on the surface of the polymer without waste of gas.

상기 플라즈마 처리 공정은 또한 100W 내지 200W의 출력 조건을 변화시키며 실시할 수 있다. 만약 플라즈마 발생기의 출력이 200W를 넘은 고출력인 경우, 플라즈마의 에너지 준위가 높아져 고분자 전해질을 분해하여 특정 부분을 식각 및 에칭시켜 고분자 전해질 막에 핀홀을 형성할 수 있다. 반대로 100W보다 낮은 출력의 경우, 에너지 준위가 낮아 반응기체를 플라즈마 상태로 충분히 전이시키지 못하여 플로로카본 흡착 및 플라즈마 고분자 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 발생할 가능성이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리 공정을 10회 내지 40회 실시할 수 있다. 소수성 처리 공정을 10회 내지 40회 실시하는 경우, 고분자 전해질 막의 표면이 적절한 소수성을 나타낼 수 있고, 또한 원하는 코팅 두께로 조절하여 피막을 형성할 수 있다. 10회 미만으로 플라즈마 코팅처리를 할 경우, 소수성 코팅층이 충분하게 증착하지 못 하여 코팅층이 완벽하게 형성되지 못 하며, 40회 이상 실시하는 경우, 플라즈마 고분자 중합이 너무 활성화되면서 코팅층이 너무 두껍게 형성되어 고분자 전해질막의 이온 전도성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 얻어지는 고분자 전해질 막의 표면 접촉각은 플라즈마 처리를 실시하는 가스 분위기 종류와 유량, 그리고 처리 횟수에 따라 조절할 수 있다.The plasma treatment process may also be carried out by varying the output conditions of 100 W to 200 W. If the output of the plasma generator is higher than 200 W, the energy level of the plasma is increased so that the polymer electrolyte is decomposed to etch and etch a specific portion to form a pinhole in the polymer electrolyte membrane. On the other hand, in the case of an output lower than 100 W, the energy level is low and the reaction gas can not be sufficiently transferred to the plasma state, so that there is a possibility that the fluorocarbon adsorption and the plasma polymer polymerization are not smoothly performed. In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the hydrophobic treatment using the plasma may be performed 10 to 40 times. When the hydrophobic treatment process is carried out 10 to 40 times, the surface of the polymer electrolyte membrane can exhibit proper hydrophobicity, and the film can be formed by controlling the desired coating thickness. When the plasma coating process is performed less than 10 times, the hydrophobic coating layer is not sufficiently deposited and the coating layer is not completely formed. When the plasma coating process is performed more than 40 times, the plasma polymer polymerization is activated too much and the coating layer is formed too thick, The ionic conductivity of the electrolyte membrane can be lowered. In one embodiment of the present invention, the surface contact angle of the resulting polymer electrolyte membrane can be adjusted according to the type of gas atmosphere, the flow rate, and the number of treatments of the plasma treatment.

일예를 들어, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면, 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 120도(°) 미만인 소수성을 나타낼 수 있다. For example, the plasma treatment process may comprise a first gas selected from an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a helium gas, or a combination thereof, and a second gas selected from a combination of CF 4 gas, C 4 F 8 gas, The surface contact angle of the polymer electrolyte membrane may show a hydrophobicity of 70 degrees or more and less than 120 degrees (degrees).

또한, 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 C2H2 가스, CF4 가스, C4F8 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하면 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 120도(°) 내지 180도(°)인 초소수성을 나타낼 수 있다.Further, the plasma treatment process may be performed by using a first gas selected from an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a helium gas, or a combination thereof, and a second gas selected from a C 2 H 2 gas, a CF 4 gas, a C 4 F 8 gas, When the second gas to be selected is blown under the condition, the surface contact angle of the polyelectrolyte membrane may be super-hydrophobic with an angle of 120 deg. To 180 deg.

이에, 본 발명에서는 상기 플라즈마 처리 공정을 상기 플라즈마 처리 공정을 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 제1 가스, 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제2 가스를 불어넣는 조건 하에서 실시하는 것이 보다 적절하다.Accordingly, in the present invention, the plasma treatment process may be performed by a plasma treatment process using a first gas selected from an argon gas, a nitrogen gas, an oxygen gas, a helium gas, or a combination thereof, and a first gas selected from the group consisting of CF 4 gas, C 4 F 8 gas, It is more appropriate to carry out the operation under the condition of blowing the second gas selected from the combination.

이와 같이, 고분자 전해질 막의 표면 물성을 플라즈마 처리로 목적에 따라 용이하게 조절할 수 있다.Thus, the physical properties of the surface of the polymer electrolyte membrane can be easily controlled by plasma treatment according to the purpose.

이 공정에 따라 고분자 전해질 막의 표면의 물성만 70도(°) 내지 180도(°)의 소수성을 나타내도록 조절될 수 있으며, 고분자 전해질 막의 내부의 물성은 수소 이온 전도성 고분자 막 자체의 물성을 유지하게 된다. 따라서, 고분자 전해질 막 내부 물성 또한 상기 범위에 포함되는 소수성을 나타내는 경우, 즉 소수성을 갖는 물질을 포함시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 경우에는, 함수율이 너무 낮아져서, 수소이온 전도도가 매우 낮아지는 단점이 있을 수 있으나, 본 발명의 일 측면에 따른 고분자 전해질 막은 이러한 문제점이 없다.According to this process, only the physical properties of the surface of the polymer electrolyte membrane can be adjusted to exhibit hydrophobicity of 70 ° to 180 ° (°), and the physical properties of the polymer electrolyte membrane can be controlled by maintaining the physical properties of the hydrogen ion conductive polymer membrane itself do. Therefore, when the polymer electrolyte membrane has a hydrophobic property within the above range, that is, when a polymer electrolyte membrane is prepared by including a substance having hydrophobicity, the water content becomes too low and hydrogen ion conductivity may be very low However, the polymer electrolyte membrane according to one aspect of the present invention does not have such a problem.

본발명의 또 다른 일 구현예는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell system.

상기 연료 전지 시스템은 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 들 수 있다. 또한, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 연료를 포함할 수 있다.The fuel cell system includes an electricity generating unit, a fuel supply unit, and an oxidant supply unit. The electricity generating unit generates electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant. The fuel supply unit supplies fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit supplies the oxidant to the electricity generation unit. The oxidizing agent may be oxygen or air. Further, the fuel may include a hydrogen fuel in a gas or liquid state.

상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함한다. 상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극과 캐소드 전극에 포함된 바인더와 접합되어 위치할 수 있다. 상기 고분자 전해질 막은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 막으로서, 이에 대하여 보다 자세하게 설명하도록 한다.The electricity generating portion includes at least one membrane-electrode assembly and a separator including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode. The polymer electrolyte membrane may be positioned by being bonded to a binder contained in the anode electrode and the cathode electrode. The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention and will be described in more detail.

상기 고분자 전해질 막은 상기 애노드 전극과 접촉하는 제1 표면과, 상기 캐소드 전극과 접촉하는 제2 표면을 가지며, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각은 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 70도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 또한, 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있다. 또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 접촉각은 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다.Wherein the polymer electrolyte membrane has a first surface in contact with the anode electrode and a second surface in contact with the cathode electrode, wherein a contact angle of at least one of the first surface and the second surface is in a range of about 70 degrees to about 180 degrees °). The contact angle of at least one of the first surface and the second surface may be 70 degrees or more and 120 degrees or less and may be 70 degrees or more and 115 degrees or less. In addition, the contact angle may be 80 degrees (degrees) to 180 degrees (degrees). The contact angle of at least one of the first surface and the second surface may be 80 ° or more and 120 ° or less and may be 80 ° or more and 115 ° or less.

본발명의 일 구현예에서, 상기 제2 표면의 접촉각이 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있고, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제2 표면의 접촉각이 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있고, 80도(°) 이상, 115도(°) 이하일 수도 있다. 상기 제2 표면의 접촉각이 상기 범위에 포함되면, 캐소드 전극에서 물의 농도가 애노드 전극에 비하여 높기 때문에, 그에 따른 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the contact angle of the second surface may be between about 70 degrees and about 180 degrees, more preferably between about 70 degrees and about 120 degrees, ) To 115 degrees ([deg.]). In one embodiment of the present invention, the contact angle of the second surface may be between 80 degrees and 180 degrees, more preferably between 80 degrees and 120 degrees, (°) or more and 115 degrees (°) or less. If the contact angle of the second surface is within the above range, the concentration of water in the cathode electrode is higher than that of the anode electrode, so that problems of swelling of the electrolyte membrane, lowering of the hydrogen ion concentration and water flooding Can be more effectively suppressed.

또한 상기 제1 및 제2 표면 모두 70도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 70도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 70도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 표면 모두 80도(°) 내지 180도(°)일 수 있고, 80도(°) 이상, 120도(°) 이하일 수 있으며, 80도(°) 내지 115도(°)일 수도 있다. 제1 및 제2 표면의 접촉각이 모두 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질 막의 팽윤 문제, 수소 이온 농도 저하 문제, 전극 층에서의 물 범람(water flooding) 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있으면서, 전극과 전해질 막의 접촉성이 좋아져, 전체 계면 저항을 크게 낮출 수 있고, 전해질 막 내부의 수분이 외부로 손실되는 걸 효과적으로 억제할 수 있어, 보다 우수한 전지화학성능을 나타내는 고분자 전해질형 연료 전지를 제공할 수 있다.Also, both of the first and second surfaces may be in the range of about 70 degrees to about 180 degrees, more preferably about 70 degrees or more and about 120 degrees or less, and about 70 degrees to about 115 degrees ). Also, both of the first and second surfaces may be 80 degrees to 180 degrees, and may be 80 degrees or more and 120 degrees or less, and 80 degrees to 115 degrees °). When both of the contact angles of the first and second surfaces are included in the above ranges, it is possible to more effectively suppress the problem of swelling of the electrolyte membrane, the problem of lowering the hydrogen ion concentration, and the water flooding in the electrode layer, It is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell which exhibits improved contact properties of the membrane, greatly reduces the total interface resistance, effectively inhibits moisture from being lost to the outside of the electrolyte membrane, and exhibits better battery chemical performance.

상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.The cathode electrode and the anode electrode include an electrode substrate and a catalyst layer.

상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. As the catalyst in the catalyst layer, any catalyst capable of participating in the reaction of the fuel cell and usable as a catalyst can be used. As a typical example thereof, a platinum catalyst can be used. The platinum-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, a platinum-ruthenium alloy, a platinum-osmium alloy, a platinum-palladium alloy or a platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, At least one transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh and Ru) can be used.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.Such a metal catalyst may be used as a metal catalyst itself (black) or may be supported on a carrier. Examples of the carrier include carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon, or alumina, silica, zirconia, Titania, or the like may be used, but carbon-based materials are generally used. When a noble metal supported on a carrier is used as a catalyst, a commercially available commercially available noble metal may be used, or a noble metal may be supported on a carrier. Since the process of supporting the noble metal on the carrier is well known in the art, a detailed description thereof will not be given in the present specification, and is easily understood by those skilled in the art.

상기 촉매층은 또한 고분자 전해질 막과 전극의 접착력을 향상시키고, 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함한다.The catalyst layer further includes a binder for enhancing the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode and for transferring hydrogen ions.

상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 그 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 바인더의 구체적인 예로는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. As the binder, a polymer resin having hydrogen ion conductivity can be used. Examples of the binder include a polymer resin having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, . Specific examples of the binder include fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, benzoxide-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyether sulfone- A ketone-based polymer, a polyether-ether ketone-based polymer, or a polyphenylquinoxaline-based polymer.

수소 이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상용화된 나피온 등이 있음), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 설폰화 폴리 아릴렌 에레르 설폰, 설폰화 폴리 에테르 에테르 케톤, 설폰화 폴리 포스파젠, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드, 설폰화 폴리 아릴렌 설파이드 설파이드, 폴리 벤즈옥사졸, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. Specific examples of the proton conductive polymer include poly (perfluorosulfonic acid) (commercially available Nafion and the like), poly (perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene including a sulfonic acid group, and fluorovinyl ether Sulfonated polyarylene sulfide sulfide, polybenzoxazole, poly (2, 3, 4, 5, 6, 7, 2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole [poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] And one or more selected hydrogen ion conductive polymers may be used.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH 또는 Nacl을, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen-ion conductive polymer may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the cation exchanger at the side chain terminal. In the case of replacing H with Na in the ion exchange group at the side chain terminal, NaOH or Nacl is substituted for tetrabutylammonium hydroxide when preparing the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used for replacing tetrabutylammonium. K, Li or Cs is also suitable ≪ / RTI > compounds. Since this substitution method is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted in this specification.

상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The binder may be used singly or in the form of a mixture, and may also optionally be used together with a nonconductive compound for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 도데실벤젠설폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoro (PVdF-HFP), dodecyltrimethoxysilane (DMSO), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride- At least one selected from the group consisting of silane benzene sulfonic acid and sorbitol.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffusing the fuel and the oxidant into the catalyst layer so that the fuel and the oxidant can easily access the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used. Typical examples of the electrode substrate include a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a metal cloth (a porous film or a polymer fiber composed of a metal in a fibrous state) A metal film is formed on the surface of the formed cloth) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. It is preferable that the electrode substrate is subjected to water repellency treatment with a fluorine-based resin because it is possible to prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered due to water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. The microporous layer may further include a microporous layer for promoting diffusion of reactant in the electrode substrate. The microporous layer is generally composed of a conductive powder having a small particle diameter such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano -horn) or a carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. Examples of the binder resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or a copolymer thereof, and the like can be preferably used. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. The coating process may be performed by a screen printing method, a spray coating method or a coating method using a doctor blade, depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

본발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 2 and will be described in detail with reference to the following. The structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying the fuel and the oxidant to the electricity generating unit using a pump. However, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and may be a fuel cell using a diffusion- It is natural that it can be used in a system structure.

본발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.A fuel cell system (1) of the present invention comprises at least one electricity generating part (3) for generating electric energy through oxidation reaction of a fuel and an oxidizing agent, a fuel supply part (5) And an oxidant supply part (7) for supplying an oxidant to the electricity generation part (3).

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.The fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 for storing the fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 functions to discharge the fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply part (7) for supplying the oxidant to the electricity generating part (3) is provided with at least one oxidant pump (13) for sucking the oxidant with a predetermined pumping power.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The electricity generating part 3 is composed of a membrane-electrode assembly 17 for oxidizing and reducing the fuel and the oxidant, and a separator 19, 19 'for supplying fuel and oxidant to both sides of the membrane- , And at least one such electricity generating part 3 is gathered to constitute the stack 15.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2a로 표현되는 제2 반복 단위를 고분자 수지로 형성되고, 두께가 50㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다. A hydrogen ion-conducting polymer membrane formed of a polymer resin and having a thickness of 50 탆 was placed on a sample holder in a plasma chamber, and a first surface facing upward Facing the plasma generator, and the other side facing it toward the bottom of the sample holder.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 2a](2a)

Figure pat00016
Figure pat00016

(상기 화학식 1a 및 2에서, n2는 100-n1이고, n1은 40임).(In the above formulas (1a) and (2), n2 is 100-n1 and n1 is 40).

이어서, 헬륨 가스를 20L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다. Subsequently, a hydrophobic surface-treated electrolyte membrane was prepared by plasma-treating under 13.56 MHz RF and 150 W output conditions, while blowing helium gas at a rate of 20 L / min and C 4 F 8 gas at a rate of 10 ml / min.

이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 10회 반복 실시하였다. Subsequently, the polymer electrolyte membrane for fuel cells was prepared by subjecting the hydrophobic surface-treated electrolyte membrane to the hydrophobic surface (the surface opposite to the hydrophobic treated surface) of the above-mentioned one surface again and then treating the plasma again under the same conditions. The hydrophobic treatment was repeated 10 times.

제조된 고분자 전해질 막에서, 소수성 표면 처리는 최외각 표면에서 깊이 방향으로 5 nm미만까지 이루어졌다. 또한, 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 설폰산 작용기 및 플로로카본 작용기를 포함하며, 1nm 내지 5 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.In the prepared polymer electrolyte membranes, the hydrophobic surface treatment was performed to depths less than 5 nm on the outermost surface. In addition, a hydrophobic film having a sulfonic acid functional group and a fluorocarbon functional group and having a thickness of 1 nm to 5 nm was formed on the surface of the prepared polymer electrolyte membrane.

(실시예 2)(Example 2)

소수성 처리를 20회 반복 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 설폰산 작용기 및 플로로카본 작용기를 포함하며, 5 nm 내지 20 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.A polyelectrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic treatment was repeated 20 times. On the surface of the prepared polymer electrolyte membrane, a sulfonic acid functional group and a fluorocarbon functional group were contained and a hydrophobic coating having a thickness of 5 nm to 20 nm was formed.

(실시예 3)(Example 3)

소수성 처리를 30회 반복 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로 카본 작용기를 포함하며, 20 내지 40 nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.A polyelectrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic treatment was repeated 30 times. On the surface of the prepared polymer electrolyte membrane, a hydrophobic film containing a fluorocarbon functional group and having a thickness of 20 to 40 nm was formed.

(실시예 4)(Example 4)

하기 화학식 1a로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2a로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 고분자 수지를 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로카본 작용기를 포함하며, 30 nm 내지 50nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 3, except that a polymer resin including a first repeating unit represented by the following formula (1a) and a second repeating unit represented by the following formula (2a) was used. On the surface of the prepared polymer electrolyte membrane, a hydrophobic film containing a fluorocarbon functional group and having a thickness of 30 nm to 50 nm was formed.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 2a](2a)

Figure pat00018
Figure pat00018

(상기 화학식 1a 및 2에서, n2는 100-n1이고, n1은 60임).(In the above formulas (1a) and (2), n2 is 100-n1 and n1 is 60).

(실시예 5)(Example 5)

소수성 처리를 40회 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면에는 플로로카본 작용기를 포함하며, 140 nm 내지 260nm 두께의 소수성 피막이 형성되었다.A polyelectrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except that the hydrophobic treatment was repeated 40 times. On the surface of the prepared polymer electrolyte membrane, a hydrophobic film containing a fluorocarbon functional group and having a thickness of 140 nm to 260 nm was formed.

(실시예 6)(Example 6)

하기 화학식 3k 및 화학식 3f로 표현되는 고분자 수지로 형성되고, 두께가 50㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다. A hydrogen ion conductive polymer film formed of a polymer resin represented by the following Chemical Formulas 3k and 3f and having a thickness of 50 占 퐉 is placed on a sample holder in a plasma chamber so that one surface facing upward is directed to the plasma generator, The sample was fixed at the bottom of the table.

[화학식 3k][Chemical Formula 3k]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 3f](3f)

Figure pat00020

Figure pat00020

(상기 화학식 3k 및 3f에서, n은 0,6이고, 1-n은 소수성 부분으로, 0.4이다. 또한, "*1"은 화학식 3k와 화학식 3f 사이의 결합을 나타낸다).(In the above formulas 3k and 3f, n is 0, 6, 1-n is a hydrophobic moiety, 0.4), and "* 1" represents a bond between formulas (3k) and (3f).

이어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 막을 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다. Subsequently, the hydrogen-ion conductive polymer membrane was plasma-treated at 13.56 MHz RF and 150 W output conditions while blowing helium gas at a rate of 25 L / min and C 4 F 8 gas at a rate of 10 ml / min, To prepare an electrolyte membrane.

이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 30회 반복 실시하였다. Subsequently, the polymer electrolyte membrane for fuel cells was prepared by subjecting the hydrophobic surface-treated electrolyte membrane to the hydrophobic surface (the surface opposite to the hydrophobic treated surface) of the above-mentioned one surface again and then treating the plasma again under the same conditions. The hydrophobic treatment was repeated 30 times.

(실시예 7)(Example 7)

하기 화학식 4a로 표현되는 고분자 수지(BPSH100-BPS0 멀티블럭 코폴리머)로 형성되고, 두께가 60㎛인 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마 챔버 안에서 샘플 고정대에 올려놓아 위로 향하는 일면은 플라즈마 발생장치를향하게 하고, 이에 대향하는 다른 일면은 샘플 고정대 바닥을 향하게 하였다. A hydrogen-ion conductive polymer membrane formed of a polymer resin (BPSH100-BPS0 multiblock copolymer) represented by the following formula 4a and having a thickness of 60 占 퐉 was placed on a sample holder in a plasma chamber so that an upper surface thereof faced the plasma generator, The other face opposite to this was facing the bottom of the sample fixture.

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00021
Figure pat00021

(상기 화학식 4a에서, A는 수평균 분자량이 10kg/mol인 친수성 올리고머의 사슬 길이를 나타내는 것으로서, 18의 정수이고, B는 수평균 분자량이 5kg/mol인 소수성 올리고머의 사슬 길이를 나타내며, 12의 정수이고, m은 멀티블락 코폴리머의 수평균 분자량이 50kg/mol 내지 200kg/mol일 때, 3 내지 13의 정수이다)(Wherein A represents the chain length of the hydrophilic oligomer having a number average molecular weight of 10 kg / mol and is an integer of 18, B represents the chain length of the hydrophobic oligomer having a number average molecular weight of 5 kg / mol, And m is an integer from 3 to 13 when the number average molecular weight of the multi-block copolymer is 50 kg / mol to 200 kg / mol)

상기 고분자 수지는 10kg/mol의 블록 길이를 갖는 페녹사이드말단 디설포네이티드(pheoxide terminated disulfonated) PAES (BPSH100)와 5kg/mol의 블록 길이를 갖는 데카플루오로비페닐 엔드-켑드 언설포네이티드(decafluorobiphenyl end-capped unsulfonated) PAES(BPS0) 올리고머의 커플링 반응으로 제조하였다.The polymeric resin was prepared by mixing phenoxy-terminated disulfonated PAES (BPSHlOO) having a block length of 10 kg / mol and decafluorobiphenyl (BPSHlOO) having a block length of 5 kg / end-capped unsulfonated PAES (BPSO) oligomer.

이어서, 상기 수소 이온 전도성 고분자 막을 헬륨 가스를 25L/분의 속도로, 또한 C4F8 가스를 10ml/분의 속도로 불어넣으면서, 13.56 MHz RF 및 150W 출력 조건 하에서 플라즈마 처리하여 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막을 제조하였다. Subsequently, the hydrogen-ion conductive polymer membrane was plasma-treated at 13.56 MHz RF and 150 W output conditions while blowing helium gas at a rate of 25 L / min and C 4 F 8 gas at a rate of 10 ml / min, To prepare an electrolyte membrane.

이어서, 상기 일면이 소수성 표면 처리된 전해질 막의 소수성 처리되지 않은 면(소수성 처리된 면에 대향하는 면)에 동일한 조건으로 다시 플라즈마를 처리하여, 양면이 모두 소수성 처리된 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 소수성 처리를 30회 반복 실시하였다. Subsequently, the polymer electrolyte membrane for fuel cells was prepared by subjecting the hydrophobic surface-treated electrolyte membrane to the hydrophobic surface (the surface opposite to the hydrophobic treated surface) of the above-mentioned one surface again and then treating the plasma again under the same conditions. The hydrophobic treatment was repeated 30 times.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 실시예 1에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다. A hydrogen-ion conductive polymer membrane (thickness 50 탆) made of the polymer resin used in Example 1 was used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

상기 실시예 4에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다. A hydrogen-ion conductive polymer membrane (thickness 50 탆) made of the polymer resin used in Example 4 was used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

상기 실시예 6에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 50㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다. A hydrogen-ion conductive polymer membrane (thickness 50 탆) made of the polymer resin used in Example 6 was used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

상기 실시예 7에서 사용된 고분자 수지로 제조된 수소 이온 전도성 고분자 막(두께 60㎛)을 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용하였다. A hydrogen ion conductive polymer membrane (thickness: 60 탆) made of the polymer resin used in Example 7 was used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

* EDX 및 XPS 측정* EDX and XPS measurements

상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면에 대한 EDX를 측정하여 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막은 표면에 F 원소가 존재하는 반면, 비교예 1의 고분자 전해질 막은 F 원소가 존재하지 않음을 알 수 있다.EDX was measured on the surface of the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively. As shown in FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that the polymer electrolyte membrane prepared according to Example 2 has an element F on its surface, while the polymer electrolyte membrane according to Comparative Example 1 has no element F.

또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 XPS를 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1은 피크가 나타나지 않는 반면, 소수성 처리를 10회, 20회 및 30회 실시한 실시예 1 내지 3의 고분자 전해질 막은 F 원소에 해당하는 약 682.5eV 내지 약 690eV 결합 에너지에서 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한 소수성 처리 횟수가 증가함에 따라 피크 강도가 증가하므로 F 원소 함량 또한 증가함을 예측할 수 있다.The results of measurement of the XPS of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Fig. As shown in FIG. 5, in Comparative Example 1 in which the hydrophobic treatment was not performed, peaks did not appear. On the other hand, the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 in which the hydrophobic treatment was performed 10 times, 20 times, and 30 times, It can be seen that peaks appear at binding energies from 682.5 eV to about 690 eV. In addition, as the number of hydrophobic treatments increases, the peak intensity increases, so that the F element content also increases.

* 표면 접촉각 측정* Surface contact angle measurement

상기 실시예 1 내지 3, 5 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 표면 접촉각을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다 The surface contact angles of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and 5 and Comparative Example 1 were measured and the results are shown in Fig. 6

이때, 표면각 측정은 일반적으로 상용화된 장비(DIGIDROP, GBX사)를 이용하여 측정하였으며, 그 방법은 주사 바늘 같이 가는 바늘을 이용하여, 고분자 전해질 막의 표면에 작은 물방울을 떨어뜨린 후, 막 표면에 형성된 물방울의 모양을 관찰하여, 막의 표면과 물방울의 내부가 이루는 각을 측정하였다. At this time, the surface angle was measured using a commercially available equipment (DIGIDROP, GBX). The method was as follows: a small drop of water was dropped on the surface of the polymer electrolyte membrane using a thin needle like a needle, The shape of the formed water droplet was observed, and the angle between the surface of the film and the inside of the water droplet was measured.

도6에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 경우 표면 접촉각이 55.7˚인 반면, 10회 실시한 실시예 1은 65.7˚, 20회 실시한 실시예 2는 78.7˚, 30회 실시한 실시예 3은 87.3˚, 40회 실시한 실시예 5는 95.6˚로서, 소수성 처리 횟수 증가에 따라 표면 접촉각이 증가함을 알 수 있고, 따라서 소수성이 증가함을 알 수 있다.As shown in Fig. 6, in the case of Comparative Example 1 in which the hydrophobic treatment was not performed, the surface contact angle was 55.7 占 On the other hand, Example 1 performed 65.7 degrees in 10 times, 78.7 degrees in Example 2 performed 20 times, The contact angle of the surface was increased to 87.3 ° in Example 3 and 95.6 ° in Example 5 which was performed 40 times, and thus the hydrophobicity was increased.

또한 표면 접촉각 측정시 비교예 1 및 실시예 3의 고분자 전해질 막의 표면 SEM 사진을 도 7의 (A) 및 (B)에 각각 나타내었다. 도 7의 (A)에 나타낸 것과 같이 표면 접촉각이 낮은 비교예 1의 경우 물방울 맺힘이 거의 없으나, 표면 접촉각이 높은 실시예 3의 경우 물방울이 맺혔음을 알 수 있다. 7 (A) and 7 (B) show SEM photographs of the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 3 in measuring the surface contact angle, respectively. As shown in Fig. 7 (A), in the case of Comparative Example 1 having a low surface contact angle, water droplets were hardly formed, whereas in Example 3 having a high surface contact angle, water droplets were formed.

* 고분자 전해질 막 내부(중심부) 물성 측정* Measurement of physical properties inside (middle part) of polymer electrolyte membrane

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 내부 물성을 알아보기 위하여, FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 FT-IR 결과, 즉 흡착 밴드 변화가 거의 없으므로, 고분자 전해질 막의 내부 물성은 소수성 처리로 인해 변하지 않음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 소수성 처리를 실시하더라도 고분자 전해질 막을 구성하는 고분자 주사슬은 변하지 않음을 알 수 있다.In order to examine the internal properties of the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, FT-IR was measured and the results are shown in FIG. As shown in Fig. 8, it can be seen that the FT-IR results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, that is, the adsorbed band changes were almost not changed, so that the physical properties of the polymer electrolyte membrane were not changed by the hydrophobic treatment. From this result, it can be understood that even if the hydrophobic treatment is performed, the polymer main chain constituting the polymer electrolyte membrane is not changed.

또한, 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 상대습도(relative humidity, RH)를 변화시키면서 양전자 소멸 수명 시간(positron annihilation lifetime: PALS) 및 강도(intensity)를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다. 여기에서 양전자 소멸 수명시간은 이온 전도성 친수 채널의 크기를 의미하며 양전자 소멸 수명시간이길수록 그 크기가 증가한다. 또한 강도는 전체 친수성 이온채널에 존재하는 기공의 개수를 나타낸다. 따라서 습도가 높아질수록 물분자가 나노크기의 이온 전도성 채널을 채우는 수화과정이 진행 되어 고분자 매트릭스에 형성되어 있던 기공의 비어 있는 공간이 줄어들면서 기공의 크기가 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 고분자 전해질 막 내부의 모폴로지와 수소이온 채널 붙포를 간접적으로 나타내는 지표로 해석된다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1과, 소수성 처리를 20회 실시한 실시예 2 양전자 소멸 수명 시간 및 강도가 거의 동일하게 얻어졌음을 알 수 있다. 또한, 도 9의 결과로부터, 소수성 처리를 20회 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막이 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 고분자 전해질 막과 동일한 이온전도성 수채널(water channels) 크기와 분포를 가짐을 알 수 있으므로, 고분자 분리막 내부 모폴로지에는 변화가 일어나지 않았음을 증명할 수 있다. Positron annihilation lifetime (PALS) and intensity were measured while varying the relative humidity (RH) of the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1, . Here, the positron decay lifetime is the size of the ion conductive hydrophilic channel, and the positron decay lifetime increases with the lifetime of the positron. The intensity also represents the number of pores present in the entire hydrophilic ion channel. Therefore, it can be seen that as the humidity increases, the hydration process in which the water molecule fills the nano-sized ion conductive channel proceeds, and the pore size tends to decrease as the void space formed in the polymer matrix decreases. This is interpreted as an indirect indicator of the morphology and hydrogen ion channeling inside the polymer electrolyte membrane. As shown in Fig. 9, it can be seen that Comparative Example 1 in which hydrophobic treatment was not performed and Example 2 in which hydrophobic treatment was performed 20 times showed almost the same lifetime and strength of the positron. The results of FIG. 9 also show that the polymer electrolyte membrane of Example 2 in which the hydrophobic treatment was performed 20 times had the same ion conductive water channel size and distribution as the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 in which the hydrophobic treatment was not performed Therefore, it can be proved that no change has occurred in the polymer inner membrane morphology.

* 고분자 전해질 막 표면* Polymer electrolyte membrane surface

상기 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 수화된 표면에 대한 AFM(atomic force microscopy) 사진을 측정하여, 그 결과를 도 10에, 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 3차원 AFM 사진을 도 11에 각각 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 수화상태의 고분자 전해질 막 표면에는 크랙이 형성되어 있음을 알 수 있고, 또한 도 11에 나타낸 것과 같이, 폭은 약 25 nm 내지 40 nm (33 nm)이고, 깊이는 20 nm 내지 40 nm (31.6nm)인 크랙이 형성되었음을 알 수 있다.AFM (atomic force microscopy) photographs of the hydrated surface of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 4 were measured. The results are shown in FIG. 10, and a three-dimensional AFM photograph of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 4 Respectively. As shown in FIG. 10, it can be seen that cracks are formed on the surface of the polymer electrolyte membrane in the hydrated state subjected to the hydrophobic treatment, and the width is about 25 nm to 40 nm (33 nm) as shown in FIG. 11 , And a depth of 20 nm to 40 nm (31.6 nm).

상기 실시예 2 내지 5에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 수화 반응을 실시한 후, 건조하여, 그 표면에 대한 AFM 사진을 도 12(수화 반응 실시 후) 및 도 13(건조 후)에 각각 나타내었다. 도 12 및 도 13에서 P-BPSH40 R20은 실시예 2, P-BPSH40 R30은 실시예 3, P-BPSH60 R30은실시예 4, P-BPSH60 R40은 실시예 5를 나타낸다. The polyelectrolyte membranes prepared according to Examples 2 to 5 were subjected to a hydration reaction and then dried. AFM images of the surfaces thereof were shown in FIG. 12 (after the hydration reaction) and FIG. 13 (after drying) . 12 and 13 show P-BPSH40 R20 in Example 2, P-BPSH40 R30 in Example 3, P-BPSH60 R30 in Example 4, and P-BPSH60 R40 in Example 5.

도12에 나타난 것과 같이 고분자 전해질 막이 수화하면 스웰링이 설폰화도(DS)에 따라 다른 비율로 일어나고, 이에 따라 소수성 코팅층에 다양한 모폴로지의 크랙이 발생한다. 실시예 2 (20번처리) 및 실시예 3(30번 처리)의 경우, 수화상태에서 발생된 크랙이 플라즈마 처리 횟수에 따라 15 nm 내지 30 nm의 너비로 확장하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 및 5의 경우, 고분자 수지의 높은 스웰링율과 더 많은 플라즈마 처리 회수로 인해 수화상태에서 30 nm 내지 60 nm의 더욱 확장된 너비의 크랙이 형성되며, 특히 처리 횟수가 30번에서 40번으로 증가할 때, 크랙의 깊이는 250nm 및 너비는 350 로 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 12, when the polyelectrolyte membrane hydrates, swelling occurs at different ratios depending on the sulfonation degree (DS), and thus various morphological cracks are generated in the hydrophobic coating layer. In the case of Example 2 (Treatment No. 20) and Example 3 (Treatment No. 30), it is confirmed that cracks generated in the hydration state expand to a width of 15 nm to 30 nm according to the number of times of plasma treatment. Further, in the case of Examples 4 and 5, cracks with a wider width of 30 nm to 60 nm were formed in the hydration state due to a high swelling rate of the polymer resin and a larger number of plasma treatments, As the number increases to 40, the depth of the crack increases to 250 nm and the width increases to 350.

도13에 나타난 것과 같이 수화상태에서 확장된 크랙은 건조 후 모폴로지를 유지한 상태에서 그 크기가 축소하여 결과적으로크랙을 부분적으로 닫히게 한다. 실시예 2(20번 처리)과 실시예 3(30번 처리)의 경우, 수화 후 건조된 상태에서 5 내지 15 nm 너비의 축소된 크랙을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 수화시 더 높은 스웰링율을 보이는 실시예 4(30번 처리)와 실시예 5(40번 처리)의 경우, 20 nm 내지 50 nm 너비의 크랙을 보이면서 수화상태에서 33 nm 내지 340 nm 너비까지 확장되었던 크랙이 외부 건조 조건에 따라 조절되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 13, the expanded cracks in the hydration state are reduced in size while maintaining the morphology after drying, resulting in partial closure of the cracks. In the case of Example 2 (Treatment No. 20) and Example 3 (Treatment No. 30), it can be confirmed that a reduced crack having a width of 5 to 15 nm in a dried state after hydration can be confirmed. In Example 4 (treatment No. 30) and Example No. 5 (treatment No. 40) which exhibited a higher swelling rate in hydration, a crack having a width of 20 nm to 50 nm and a width of 33 nm to 340 nm It can be confirmed that the crack was controlled according to the external drying condition.

* 고분자 전해질 막의 지연된 탈착율(retarded desorption property) * Retarded desorption property of the polymer electrolyte membrane

상기 실시예 2 및 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막의 물 흡착 정도를 알아보기 위하여, 상기 실시예 2와 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막에 대하여 동적 등온 기상 흡수선(Dynamic vapor sorption, DVS) 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 14에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막에 대하여 박동성 동적 등온 기상 흡수선 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 15에 나타내고, 실시예 4 및 비교예 2의 고분자 전해질 막에 대하여 맥동 동적 등온 기상 흡수선 측정 실험을 실시하여 그 결과를 도 16에 나타내었다. In order to examine the degree of water absorption of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2, the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to dynamic vapor sorption , DVS). The results are shown in Fig. The results are shown in FIG. 15. The polymer electrolyte membranes of Example 4 and Comparative Example 2 were subjected to a pulsating dynamic isothermal vapor phase An absorption line measurement experiment was conducted and the results are shown in Fig.

DVS 동적 등온 기상 흡수선은 표면측정시스템 (Surface measurement system)을 이용하여 실시하였으며, 수착/탈착 등온선은 25℃에서 0% RH 내지 90% RH 범위에서 함수율의 변화가 발생하여 동적평형상태(Steady state)에 도달하는 시간을 단계적으로측정하여 고분자 전해질막의 내부와 외부 사이의 계면에서 발생하는 흡수 및 탈수 확산계수를 계산하였다. 즉, 표면측정시스템을 통해 25°의 일정한 온도에서 상대습도를 단계별로 10%씩 상승하여 수착/탈착 현상이 평형을 이루어 일정한 함수량에 도달할 때까지의 시간을 측정하는 방식으로 상대습도 90%까지의 수착 거동을 관찰하였다. 마찬가지의 방식으로 상대습도 90%에서 0%까지 감소시켜 건조한 조건에서 전해질 고분자 막의 탈수 거동을 기록하였다. 이를 1 사이클이라고 하였을 때, 여러 사이클을 반복적으로 실시하여 물분자의 확산 속도 차이에 따른 지연된 경과 시간을 기록하였다. The DVS dynamic isothermic vapor absorption line was carried out using a surface measurement system and the sorption / desorption isotherms were measured at 25 ° C in a dynamic state (steady state) due to a change in water content from 0% RH to 90% And the absorption and dehydration diffusion coefficients at the interface between the inside and the outside of the polymer electrolyte membrane were calculated. That is, by measuring the time until the water absorption / desorption phenomenon reaches equilibrium, the relative humidity is increased by 10% at a constant temperature of 25 ° by the surface measurement system, Were investigated. In the same manner, the dehydration behavior of the electrolyte polymer membrane was recorded under a dry condition by reducing the relative humidity from 90% to 0%. When this was taken as one cycle, several cycles were repeatedly performed to record the delayed elapsed time due to the difference in diffusion rate of water molecules.

도 14, 도 15 및 도 16에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막에 대하여 흡착 속도는 유사하지만 더 낮은 탈수(desorption)시 확산계수가 더 낮아 지연된 탈수 속도를 나타내면서 물을 유지하는 시간이 다소 길다는 것을 알 수 있다. 즉, 소수성 처리로 인하여 형성된 소수성 박막이 고분자 전해질 막의 탈수, 건조 현상을 다소 억제함을 알 수 있다.As shown in Figs. 14, 15, and 16, the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 in which the hydrophobic treatment was performed showed similar adsorption rates to the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2 in which the hydrophobic treatment was not performed, The low diffusion coefficient during low desorption shows a delayed dehydration rate and a longer hold time of water. That is, it can be seen that the hydrophobic thin film formed by the hydrophobic treatment somewhat suppresses the dehydration and drying phenomenon of the polymer electrolyte membrane.

도 15 및 도 16에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막이, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막에 대하여 물을 유지하는 시간이 다소 길다는 것을 알 수 있다. 즉, 소수성 처리로 인하여 형성된 소수성 박막이 고분자 전해질 막의 탈수, 건조 현상을 다소 억제함을 알 수 있다. 이러한 지연된 탈수 현상 (retarded desorption)은 가습, 건조가 반복되어 고분자 전해질 막의 습윤팽창과정이 반복되어도 소수성 코팅층에 형성된 크랙 모폴로지의 파괴현상 없이 계속 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 플라즈마 코팅층의 우수한 내구성을 확보하여 장기 내구성을 향상하는 효과를 나타내었다고 할 수 있다. As shown in Fig. 15 and Fig. 16, the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 in which the hydrophobic treatment was carried out showed that the time for holding the water for the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 1 and 2 in which the hydrophobic treatment was not performed was somewhat longer . That is, it can be seen that the hydrophobic thin film formed by the hydrophobic treatment somewhat suppresses the dehydration and drying phenomenon of the polymer electrolyte membrane. This retarded desorption can be confirmed to be maintained without repeated destruction of the cracked morphology formed in the hydrophobic coating layer even if the wetting and expanding process of the polymer electrolyte membrane is repeated after repeated humidification and drying. This shows that the excellent durability of the plasma coating layer is secured and the long-term durability is improved.

* 최대 출력 밀도* Maximum power density

실시예 1, 4 및 6과 비교예 1 내지 3의 고분자 전해질 막의 최대 출력 밀도를 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH, 그리고 120℃ 및 35% RH의 세 가지 조건 하에서 측정하였다. 실시예 7 및 비교예 4의 고분자 전해질 막의 최대 출력 밀도를 100℃ 및 85% RH와 120℃ 및 35% RH의 두 가지 조건에서 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 4, 6 및 7의 고분자 전해질 막이, 100℃를 넘는 온도에서 85% RH 또는 35% RH의 낮은 상대 습도 하에서, 비교예 1 내지 4보다 높은 최대 출력 밀도를나타내었다. 실시예 4의 고분자 전해질 막은 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH 그리고 120℃ 및 35% RH의 세 가지 조건에서 모두 비교예 2보다 향상된 최대 출력 밀도를 나타내었다. 특히, 실시예 4의 고분자 전해질 막은 120℃ 및 35% RH 조건에서 비교예 2의 고분자 전해질 막보다 거의 6배에 해당하는, 84.3mWcm-2부터 520.7mWcm-2까지의 최대 출력 밀도를 나타내었다. 또한, 실시예 6의 고분자 전해질 막은 80℃ 및 100% RH, 100℃ 및 85% RH 조건에서 비교예 3보다 다소 향상된 출력 밀도를 나타내었고, 실시예 6은 120℃ 및 35% RH 조건에서 비교예 3보다 약 3배 높은 733.5mWcm-2의 최대 출력 밀도를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 플라즈마 처리 공정은 친수성 및 소수성 상 분리의 상이한 고분자 형상(morphology)를 갖는 다양한 탄화수소 방향족 막의 출력 밀도를, 특히 120℃ 및 낮은 35% RH 조건에서, 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. The maximum power densities of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4 and 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured under three conditions of 80 占 폚 and 100% RH, 100 占 폚 and 85% RH, and 120 占 폚 and 35% RH. The maximum power densities of the polymer electrolyte membranes of Example 7 and Comparative Example 4 were measured under two conditions of 100 占 폚 and 85% RH, 120 占 폚 and 35% RH. The results are shown in Fig. As shown in Fig. 17, the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 exhibited a maximum output density higher than that of Comparative Examples 1 to 4 at a temperature exceeding 100 占 폚 and a low relative humidity of 85% RH or 35% RH Respectively. The polymer electrolyte membrane of Example 4 exhibited a higher maximum power density than those of Comparative Example 2 under all three conditions of 80 ° C and 100% RH, 100 ° C and 85% RH, and 120 ° C and 35% RH. In particular, Example 4 exhibited a maximum of the output density to the polymer electrolyte membrane 120 ℃ and 35% RH condition 520.7mWcm from, 84.3mWcm -2 for the almost 6 times higher than Comparative Example 2, a polymer electrolyte membrane in a -2. The polymer electrolyte membrane of Example 6 exhibited somewhat improved output densities under the conditions of 80 ° C and 100% RH, 100 ° C, and 85% RH, and Example 6 exhibited somewhat improved output densities at 120 ° C and 35% 3, which is about three times higher than the maximum power density of 733.5mWcm -2 . From these results, it can be seen that the plasma treatment process can improve the power density of various hydrocarbon aromatic membranes having different morphologies of hydrophilic and hydrophobic phase separation, especially at a temperature of 120 ° C and low 35% RH.

* 향상된 수소 이온 전도도 측정* Improved hydrogen ion conductivity measurement

상기 실시예 2 및 4와, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 80℃에서, 상대 습도를 변화시키면서 측정하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2 및 4과, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 온도 및 상대 습도를 변화시키면서 측정한 결과를 도 19에 나타내었다. 도 18 및 도 19에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2 및 4의 고분자 전해질 막의 고온에서의 수소 이온 전도도가 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1 및 2보다 우수함을 알 수 있다.The ion conductivity of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured at 80 DEG C while changing the relative humidity. The results are shown in Fig. The ion conductivity of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured while changing the temperature and the relative humidity, and the results are shown in Fig. As shown in Figs. 18 and 19, it can be seen that the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 subjected to the hydrophobic treatment was higher than that of Comparative Examples 1 and 2 which were not subjected to the hydrophobic treatment.

* 단전지 성능 특성 측정* Measurement of single cell performance characteristics

상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70% 및 50%, 온도 80℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 20a 및 도 20b에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 4 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 100%, 70% 및 50%, 온도 80℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 21A 및 도 21B에 각각 나타내었다.The current density and power density of the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1 were measured under the conditions of relative humidity of 100%, 70%, and 50% at a temperature of 80 ° C, and the results are shown in FIGS. 20A and 20B, respectively. The current density and power density of the polymer electrolyte membrane prepared according to Example 4 and Comparative Example 2 were measured under the conditions of relative humidity of 100%, 70%, and 50% at a temperature of 80 캜, and the results are shown in Figs. 21A and 21B Respectively.

또한, 실시예 2, 4 및 비교예 1과 2의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 85%, 온도 100℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 22a 및 도 22b에 각각 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2, 4 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 상대 습도 35%, 온도 120℃의 조건에서 측정하여 그 결과를 도 23a 및 도 23b에 나타내었다.The current density and power density of the polymer electrolyte membranes of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured under conditions of relative humidity of 85% and temperature of 100 캜, and the results are shown in Figs. 22A and 22B, respectively. The current density and power density of the polymer electrolyte membrane prepared according to Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured under the conditions of a relative humidity of 35% and a temperature of 120 占 폚. The results are shown in Figs. 23A and 23B .

도20a, 도 20b, 도 21a, 도 21b, 도 22a, 도 22b, 도 23a 및 도 23b에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리를 실시한 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도가 우수함을 알 수 있다.As shown in FIGS. 20A, 20B, 21A, 21B, 22A, 22B, 23A and 23B, it can be seen that the polymer electrolyte membrane subjected to the hydrophobic treatment has excellent current density and power density.

아울러, 상기 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용한 전지를 온도 100oC 및 상대습도 50%에서 작동시켜, 작동 시간에 따른 전류 밀도를 측정한 결과를 도 24에 나타내었다. 도 24에서 알 수 있듯이, 소수성 처리를 실시한 실시예 2의 고분자 전해질 막은 약 180시간 사용하더라도 전류 밀도가 유지하게 유지되나, 소수성 처리를 실시하지 않은 비교예 1의 고분자 전해질 막은 약 20시간 사용하여도 전류 밀도가 급격하게 저하되는 것을 알 수 있다.FIG. 24 shows the result of measuring the current density according to the operation time by operating the cell using the polymer electrolyte membrane of Example 2 and Comparative Example 1 at a temperature of 100 ° C. and a relative humidity of 50%. As can be seen from FIG. 24, the polymer electrolyte membrane of Example 2 subjected to the hydrophobic treatment maintained the current density even when used for about 180 hours, but the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 not subjected to the hydrophobic treatment was used for about 20 hours The current density is drastically reduced.

또한, 실시예 1, 4, 6 및 7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 전류 밀도 및 출력 밀도를 80℃, 1.5atm 및 100% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 25a 및 도 25b에 각각 나타내었다. 또한 실시예 1, 4, 6 및7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막과 출력 밀도를 100℃, 1.5atm 및 85% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 26a 및 도 26b에 각각 나타내었다. 아울러, 실시예 1, 4, 6 및 7과 비교예 1 내지 4의 고분자 전해질 막과 출력 밀도를 120℃, 1.5atm 및 35% 상대 습도 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 도 27a 및 도 27b에 각각 나타내었다.The current density and power density of the polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured under conditions of 80 캜, 1.5 atm and 100% relative humidity, and the results are shown in Figs. 25A and 25B Respectively. The polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6 and 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at power densities under the conditions of 100 캜, 1.5 atm and 85% relative humidity, and the results are shown in Figs. 26 . The polymer electrolyte membranes of Examples 1, 4, 6, and 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured under the conditions of 120 deg. C, 1.5 atm, and 35% relative humidity, and the results are shown in Figs. 27A and 27B Respectively.

도 24a 내지 27b에 나타낸 것과 같이, 소수성 처리로 제조된 고분자 전해질 막이 매우 우수한 전류 밀도 및 출력 밀도를 나타내었다.As shown in Figs. 24A to 27B, the polymer electrolyte membrane produced by the hydrophobic treatment exhibited very excellent current density and power density.

본발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (20)

탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하며,
표면에 나노-크랙이 형성되고, 표면이 소수성을 나타내는 것인 고분자 이온교환막.Based hydrogen-ion conductive polymer membrane,
Wherein a nano-crack is formed on the surface, and the surface shows hydrophobicity. 제1항에 있어서,
상기 크랙은 깊이가 5 nm 내지 1000 nm이고, 폭이 5 nm 내지 500 nm인 고분자 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the cracks have a depth of 5 nm to 1000 nm and a width of 5 nm to 500 nm. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 180도(°) 이하인 고분자 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the surface contact angle of the polymer electrolyte membrane is not less than 70 degrees and not more than 180 degrees. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 표면 접촉각이 70도(°) 이상, 120도(°) 이하인 고분자 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the surface contact angle of the polymer electrolyte membrane is not less than 70 degrees and not more than 120 degrees. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 표면에 소수성 박막을 더욱 포함하는 것인 고분자 이온교환막.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte membrane further comprises a hydrophobic thin film on its surface. 제5항에 있어서,
상기 소수성 박막의 두께는 1 nm 내지 1000 nm인 고분자 이온교환막.6. The method of claim 5,
Wherein the hydrophobic thin film has a thickness of 1 nm to 1000 nm. 제5항에 있어서,
상기 소수성 박막은 -CF2-, -CF3 또는 이들의 조합인 소수성 작용기를 포함하는 것인 고분자 이온교환막.6. The method of claim 5,
Wherein the hydrophobic thin film comprises a hydrophobic functional group which is -CF 2 -, -CF 3, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 표면은 X-선 광전자 스펙트로스코피 측정시 670 eV 내지 700 eV 결합 에너지에서 피크가 존재하고 280 eV 내지 300 eV 결합에너지에서 피크가 존재하는 것인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
Wherein the surface of the polymer electrolyte membrane has a peak at a binding energy of 670 eV to 700 eV and a peak at a binding energy of 280 eV to 300 eV when measured by X-ray photoelectron spectroscopy. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 중심부는 FT-IR 측정시, 500cm-1 내지 1500cm-1에서 다중피크(multiplet peak)가 나타나는 것인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
The polymer electrolyte membrane is the heart of FT-IR measurement, 500cm -1 to multi-peak (multiplet peak) is a polymer electrolyte fuel cell, the polymer electrolyte membrane will appear at 1500cm -1. 제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자이고, 상기 고분자는, 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.The method according to claim 1,
Wherein the hydrocarbon-based proton conductive polymer is a polymer having a proton conductive group, and the polymer is selected from the group consisting of a benzimidazole-based polymer, a benzoxazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide- Based polymer selected from the group consisting of sulfone-based polymers, polyether sulfone-based polymers, polyether ketone-based polymers, polyether-ether ketone-based polymers, polyphenylquinoxaline-based polymers, copolymers thereof, Polymer Electrolyte Membrane for Polymer Electrolyte Type Fuel Cell. 제1항에 있어서,
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로표현되는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
[화학식 1]
Figure pat00022

[화학식 2]
Figure pat00023

(상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70의 정수임)
[화학식 3]
Figure pat00024

(상기 화학식 3에서,
Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure pat00025

Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure pat00026

Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure pat00027

(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르 연결기(O) 또는 설폰(SO2)이고,
X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00028

(상기 화학식 4에 있어서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2, 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고
A는 5 to 30이고,
B는 10 내지 40의 정수이다).The method according to claim 1,
Wherein the hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane comprises a hydrocarbon-based polymer including a first repeating unit represented by the following Formula 1 and a second repeating unit represented by the following Formula 2; Wherein the polymer electrolyte membrane comprises a hydrocarbon-based polymer represented by the following formula (3) or (4).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00022

(2)
Figure pat00023

(In the above formulas (1) and (2)
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and are SO 2 or O,
Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,
n2 is 100-n1, and n1 is an integer of 30 to 70)
(3)
Figure pat00024

(3)
Q1 is represented by the following formula (3a)
[Chemical Formula 3]
Figure pat00025

Q2 is represented by the following formula (3b)
(3b)
Figure pat00026

Q3 is represented by the following formula (3c)
[Chemical Formula 3c]
Figure pat00027

(In the above formulas (3a), (3b) and (3c)
X 7, X 8, X 9 , X 10, X 12, X 13, X 14, X 15, X 16, X 17, X 18, X 19, X 20, X 21, X 22, X 24, X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31, X 32, X 33 , X 34, X 35, X 36, X 37, X 39, X 40, X 41, and X 42 are the same or different, sulfide (S), an ether linkage (O) Or sulfone (SO 2 )
X 11 , X 23 , and X 38 are sulfone (SO 2 )
T 1, T 2, T 3 , T 4, T 5, T 6, T 7, T 8, T 12, T 13, T 14, T 15, T 16, T 17, T 18, T 19, T 20 , T 21, T 22, T 23, T 24, T 25, T 26, T 27, T 31, T 32, T 33, T 34, T 35, T 36, T 37, T 38, T 39, T 40 , T 41 , T 42 , T 43 , T 44 , T 45 , T 46 , T 50 , T 51 , T 52 , T 53 , T 54 , T 55 , T 56 and T 57 are the same or different , Fluorine (F), nitrile group (CN) or sulfonic acid group (SO 3 H)
T 9 , T 10 , T 28 , T 29 , T 48 , and T 49 are sulfonic acid groups (SO 3 H)
T 11 , T 30 , and T 47 are nitrile groups (CN)
k1, k3, and k5 are the same or different from each other (hydrophilic portion), an integer of 0.4 to 0.6, k2, k4, and k6 are 1-k1, 1-k3, ), The same or different from each other and an integer of 0.6 to 0.4.
[Chemical Formula 4]
Figure pat00028

(Wherein, in Formula 4,
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 And and X 8 are the same or different from one another, SO 2, or O,
Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,
Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , and Y 10 are fluorine (F)
A is from 5 to 30,
B is an integer from 10 to 40). 제1항에 있어서,
상기 고분자 이온교환막은 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막인 고분자 이온교환막.The method according to claim 1,
The polymer ion exchange membrane is a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막을 플라즈마를 이용한 소수성 처리를 10회 내지 40회 반복 실시하는 공정을 포함하는 고분자 이온교환막의 제조 방법.And repeating the hydrophobic treatment using the plasma for 10 to 40 times with respect to the hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane. 제13항에 있어서,
상기 플라즈마를 이용한 소수성 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스 및 하이드로카본 가스, 플루오로카본 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시하는 것인 고분자 이온교환막의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The plasma-assisted hydrophobic treatment may be carried out by blowing a first gas selected from argon gas, nitrogen gas, oxygen gas, helium gas and a combination thereof, and a second gas selected from a hydrocarbon gas, a fluorocarbon gas, Wherein the polymeric ion exchange membrane is produced by a method comprising the steps of: 제13항에 있어서,
상기 하이드로카본 가스는 CH4 가스 또는 C2H2 가스인 고분자 이온교환막의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the hydrocarbon gas is a CH 4 gas or a C 2 H 2 gas. 제13항에 있어서,
상기 플루오로카본 가스는 C4F8 가스, CF4 가스 또는 이들의 조합인 고분자 이온교환막의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the fluorocarbon gas is a C 4 F 8 gas, a CF 4 gas, or a combination thereof. 제13항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 헬륨 가스 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 가스 및 CF4 가스, C4F8 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 제2 가스를 불어넣으면서 실시하는 것인 고분자 이온교환막의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The plasma treatment may be performed by blowing a first gas selected from the group consisting of argon gas, nitrogen gas, oxygen gas, helium gas and combinations thereof, and a second gas selected from the group consisting of CF 4 gas, C 4 F 8 gas, By weight based on the total weight of the polymer ion exchange membrane. 제13항에 있어서,
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자는 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자이고, 상기 고분자는 벤즈이미다졸계 고분자, 벤즈옥사졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 고분자인 고분자 이온교환막의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The hydrocarbon-based proton conductive polymer is a polymer having a proton conductive group, and the polymer is selected from the group consisting of a benzimidazole-based polymer, a benzoxazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide- Wherein the polymer is a hydrocarbon polymer selected from the group consisting of a fluorinated polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether-ether ketone polymer, a polyphenylquinoxaline polymer, a copolymer thereof, A method for producing an ion exchange membrane. 제13항에 있어서,
상기 탄화수소계 수소 이온 전도성 고분자 막은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 반복 단위를 포함하는 탄화수소계 고분자; 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표현되는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것인 고분자 이온교환막의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00029

[화학식 2]
Figure pat00030

(상기 화학식 1 및 2에서,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 동일하거나, 서로 상이하며, SO2 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
n2는 100-n1이고, n1은 30 내지 70임)
[화학식 3]
Figure pat00031

(상기 화학식 3에서,
Q1은 하기 화학식 3a로 표현되는 것이고,
[화학식 3a]
Figure pat00032

Q2는 하기 화학식 3b로 표현되는 것이고,
[화학식 3b]
Figure pat00033

Q3는 하기 화학식 3c로 표현되는 것이고,
[화학식 3c]
Figure pat00034

(상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
X7, X8, X9, X10, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X24, X25, X26, X27, X28, X29, X30, X31, X32, X33, X34, X35, X36, X37, X39, X40, X41, 및 X42 는 서로 동일하거나 상이하며, 설파이드(S), 에테르 연결기(-O-) 또는 설폰(SO2)이고,
X11, X23, X38 는 설폰(SO2)이고,
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T12, T13, T14, T15, T16, T17, T18, T19, T20, T21, T22, T23, T24, T25, T26, T27, T31, T32, T33, T34, T35, T36, T37, T38, T39, T40, T41, T42, T43, T44, T45, T46, T50, T51, T52, T53, T54, T55, T56, 및 T57는 서로 동일하거나 상이하며, 플루오르(F), 니트릴기(CN) 또는 설폰산기(SO3H)이고,
T9, T10, T28, T29, T48, 및 T49는 설폰산기(SO3H)이고,
T11, T30, 및 T47는 니트릴기(CN)이고,
k1, k3, 및 k5는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며(친수성 부분), 0.4 내지 0.6의 정수이고, k2, k4, 및 k6는 각각 1-k1, 1-k3, 및 1-k5로서(소수성 부분), 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, 0.6 내지 0.4의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00035

(상기 화학식 4에 있어서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 동일하거나 또는 서로 상이하며, SO2, 또는 O이고,
Y1 및 Y2는 SO3H 또는 SO3Na이고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, 및 Y10는 플루오르(F)이고,
A는 5 to 30이고,
B는 10 내지 40의 정수이다).14. The method of claim 13,
Wherein the hydrocarbon-based proton conductive polymer membrane comprises a hydrocarbon-based polymer including a first repeating unit represented by the following Formula 1 and a second repeating unit represented by the following Formula 2; Wherein the hydrocarbon-based polymer is represented by the following formula (3) or (4).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00029

(2)
Figure pat00030

(In the above formulas (1) and (2)
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 are the same or different and are SO 2 or O,
Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,
n2 is 100-n1, and n1 is 30 to 70)
(3)
Figure pat00031

(3)
Q1 is represented by the following formula (3a)
[Chemical Formula 3]
Figure pat00032

Q2 is represented by the following formula (3b)
(3b)
Figure pat00033

Q3 is represented by the following formula (3c)
[Chemical Formula 3c]
Figure pat00034

(In the above formulas (3a), (3b) and (3c)
X 7, X 8, X 9 , X 10, X 12, X 13, X 14, X 15, X 16, X 17, X 18, X 19, X 20, X 21, X 22, X 24, X 25 , X 26 , X 27 , X 28 , X 29 , X 30 , X 31, X 32, X 33 , X 34, X 35, X 36, X 37, X 39, X 40, X 41, and X 42 are the same or different, sulfide (S), an ether linkage (-O -) or sulfone (SO < 2 >),
X 11 , X 23 , and X 38 are sulfone (SO 2 )
T 1, T 2, T 3 , T 4, T 5, T 6, T 7, T 8, T 12, T 13, T 14, T 15, T 16, T 17, T 18, T 19, T 20 , T 21, T 22, T 23, T 24, T 25, T 26, T 27, T 31, T 32, T 33, T 34, T 35, T 36, T 37, T 38, T 39, T 40 , T 41 , T 42 , T 43 , T 44 , T 45 , T 46 , T 50 , T 51 , T 52 , T 53 , T 54 , T 55 , T 56 and T 57 are the same or different , Fluorine (F), nitrile group (CN) or sulfonic acid group (SO 3 H)
T 9 , T 10 , T 28 , T 29 , T 48 , and T 49 are sulfonic acid groups (SO 3 H)
T 11 , T 30 , and T 47 are nitrile groups (CN)
k1, k3, and k5 are the same or different from each other (hydrophilic portion), an integer of 0.4 to 0.6, k2, k4, and k6 are 1-k1, 1-k3, ), The same or different from each other and an integer of 0.6 to 0.4.
[Chemical Formula 4]
Figure pat00035

(Wherein, in Formula 4,
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 And and X 8 are the same or different from one another, SO 2, or O,
Y 1 and Y 2 are SO 3 H or SO 3 Na,
Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , and Y 10 are fluorine (F)
A is from 5 to 30,
And B is an integer of 10 to 40). 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 수소 이온 전도성기를 포함하는 탄화수소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
상기 고분자 전해질 막은 제1항의 고분자 이온교환막인 고분자 전해질형 연료 전지 시스템.
At least one membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other and including a hydrocarbon-based polymer disposed between the anode electrode and the cathode electrode and including a proton- And at least one electricity generating unit including a separator for generating electricity through an oxidation reaction of the fuel and a reduction reaction of the oxidant;
A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And
And an oxidant supply unit for supplying the oxidant to the electricity generating unit,
Wherein the polymer electrolyte membrane is the polymer ion exchange membrane according to claim 1.
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