KR20170088173A - Fabrication method of graphite anodes treated with C4F8 vacuum plasma for surface-selective introduction of carbon-fluorine functional groups and their lithium ion battery application - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기를 흑연 물질 표면에만 선택적으로 도입된 흑연성 음극재의 제조 방법과 이의 리튬 이온 배터리 전극으로의 응용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 촉매를 이용하여 화학적 기상 증착 (CVD) 방식으로 제조한 탄소 나노섬유와 각종 흑연 물질을 흑연화하여 다양한 흑연화도와 다양한 크기를 가지는 흑연성 물질을 제조한 후 최종적으로 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기를 흑연 물질 표면에만 선택적으로 도입된 흑연성 음극재를 제조하였다. 또한 상기 탄소-불소 관능기가 도입된 흑연성 음극재를 코인 셀로 제조 후 리튬 이온 배터리 전극으로 활용해 고용량의 리튬 이온 배터리로 활용하고자 한다. The present invention relates to a process for preparing a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced only on the surface of a graphite material through the treatment with octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment and its application to a lithium ion battery electrode And more particularly to a method of graphitizing carbon nanofibers and various graphite materials produced by a chemical vapor deposition (CVD) method using a metal catalyst to produce graphite materials having various degrees of graphitization and various sizes, The carbonaceous fluorine functional group was selectively introduced only on the surface of the graphite material through the treatment with rocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma. In addition, the carbon-fluorine functional group-introduced graphite anode material is used as a lithium ion battery electrode as a coin cell and utilized as a high capacity lithium ion battery.
리튬 이온 배터리 (Lithium ion batteries, LIB) 는 최근 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 수송수단, 스마트폰과 같은 휴대용 전자장비 그리고 대용량 보조 전원장치 등의 새로운 영역에 활발히 응용되고 있다. 리튬 이온 배터리가 상기의 장치들에 사용될 상업적인 경쟁력을 갖추기 위해서는 리튬 이온 배터리의 구성 요소 중 음극재 (Anode) 의 성능 개량이 중요하다. 산업 영역에서 사용이 가능할 정도로 현재의 배터리 시스템을 발전시키기 위해서, 뛰어난 방전 속도 특성 (discharge rate performance), 높은 방전 용량, 안전성, 높은 가격 효율 및 뛰어난 장기 사이클 안정성을 가지는 음극재 개발이 요구된다. (Nature 414, 359-367 (2001)) Lithium ion batteries (LIBs) have recently been actively applied in new areas such as hybrid vehicles, vehicles such as electric vehicles, portable electronic equipment such as smart phones, and large-capacity auxiliary power supplies. In order for a lithium ion battery to have a commercial competitiveness to be used in the above-described devices, it is important to improve the performance of the anode of the components of the lithium ion battery. In order to develop the present battery system to such a degree that it can be used in the industrial field, development of an anode material having excellent discharge rate performance, high discharge capacity, safety, high price efficiency and excellent long-term cycle stability is required. (Nature 414, 359-367 (2001))
연구자들은 차세대 음극재 물질로서 규소 (silicon), 산화 코발트, 이산화망간 등의 각종 금속 산화물 (metal oxides), 탄소 나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 탄소 나노섬유 (carbon nanofiber, CNF), 그래핀 (graphene) 등 다양한 탄소 나노물질 (carbon nanomaterials) 등의 충방전 특성을 연구하였으나, 상기 물질들을 산업용 음극재로 활용하기 위해서는 경제성, 장기적 안정성 등의 측면에서 보완이 필요한 실정이다. 상기의 다양한 리튬 이온 배터리 용 음극재 중에서, 흑연 (Graphite) 은 산업용 리튬 이온 배터리의 주된 소재인데 이는 흑연이 다른 음극재 물질에 비해 가격 경쟁력이 높으며, 훌륭한 장기적 안정성을 보이기 때문이다.The researchers have developed a new generation of cathode materials that include various kinds of metal oxides such as silicon, cobalt oxide and manganese dioxide, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), graphene ). However, in order to utilize the above materials as an anode material for an anode, it is necessary to compensate for the economical efficiency and long-term stability. Of the above-mentioned various anode materials for lithium ion batteries, graphite is the main material of industrial lithium ion batteries because graphite is more cost competitive than other anode materials and exhibits excellent long-term stability.
하지만 흑연의 최대 방전용량은 372 mAh/g으로 현재 개발되고 있는 실리콘 등의 차세대 물질의 최대 방전용량 (최대 4200 mAh/g)에 비해 상대적으로 낮은 편이며, 흑연 음극재를 사용한 리튬 이온 배터리의 충방전 시 흑연 구조 내부로 리튬 이온이 삽입 (intercalate) 되었다가 탈입 (deintercalate) 되는 과정 중 배터리 전체의 속도 특성이 감소할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 비정질 탄소층 (amorphous carbon layer) 를 흑연 표면에 코팅하거나, 산화 주석, 산화 지르코늄, 그리고 산화 알루미늄과 같은 금속산화물을 흑연 표면에 증착하여 전체적인 음극재 물질의 전기 전도도와 이온 이동도를 높이려는 연구가 진행되어 왔다 (J Power Sources, 90, 70-75, (2000)).However, the maximum discharge capacity of graphite is 372 mAh / g, which is relatively low compared to the maximum discharge capacity (up to 4200 mAh / g) of the next generation materials such as silicon currently being developed. During the discharge, lithium ions are intercalated into the graphite structure, and the overall speed characteristics of the battery may be reduced during deintercalation. In order to solve such problems, an amorphous carbon layer is coated on the surface of graphite or a metal oxide such as tin oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide is deposited on the surface of graphite, Studies have been conducted to increase ion mobility (J Power Sources, 90, 70-75, (2000)).
연구자들은 여기서 더 나아가, 플라즈마 공법을 통해 이종 원소 (hetero-atom), 즉 질소 (nitrogen), 불소 (fluorine), 붕소 (boron) 와 같은 원소들을 흑연 구조에 도핑하여 음극재 표면의 전기적 특성을 변화시키는 연구를 진행해 왔다. 진공 플라즈마 방식을 사용할 경우, 흑연 구조를 유지하면서도 표면에만 이종 원소의 도핑이 가능하여 흑연 구조 본연의 역학적 안정성은 유지된 채로 충방전 용량을 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 공법을 이용하여 불소를 다량 포함한 사플루오르화탄소 (CF4) 기체를 흑연 물질 표면에 플라즈마 처리하여 불소를 도핑하여 충방전 용량을 증진시킨 사례가 일본의 Nakajima 연구진에 의해 보고되었다. (J Power Sources, 104, 108-114, (2002)) 하지만, 기존의 플라즈마 공법을 이용해 이종 원소를 도입하여 제조한 리튬 이온 배터리 전극의 경우 불소 및 붕소가 도입되면서 1차 쿨롱 효율 (1st cycle coulombic efficiency, 첫 번째 충방전 주기에서 충전용량 대비 방전용량의 비) 이 감소하는 현상을 보였으며, 이에 따라 높은 충방전 속도에서 방전용량이 떨어지는 부작용이 나타난다. 또한 흑연 구조 내부에 이종 원소가 도입됨에 따라, 충방전 시 고체 전해질 계면 (SEI) 이 추가로 생성될 수 있어 전체적인 음극재의 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 결과적으로 이런 문제점들로 인하여 높은 충방전 용량과 높은 1차 쿨롱 효율의 리튬 이온 배터리용 음극재를 제조하는데 있어서 어려움을 가지게 된다.The researchers further study the electrical properties of the surface of the anode material by doping elements such as nitrogen, fluorine, and boron into the graphite structure through a plasma process. Research has been conducted. When the vacuum plasma method is used, doping of the hetero element can be performed only on the surface while maintaining the graphite structure, so that the charge / discharge capacity can be increased while maintaining the mechanical stability inherent in the graphite structure. For example, Nakajima et al. Of Japan reported an example of plasma treatment of carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas containing a large amount of fluorine by plasma treatment to enhance the charge / discharge capacity by fluorine doping. (J Power Sources, 104, 108-114, (2002)) However, in the case of a lithium ion battery electrode prepared by introducing a hetero element using a conventional plasma process, the first Coulomb efficiency (1 st cycle coulombic efficiency, the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in the first charge / discharge cycle) is reduced, thereby causing a side effect of lowering the discharge capacity at a high charge / discharge rate. Also, as heterogeneous elements are introduced into the graphite structure, a solid electrolyte interface (SEI) can be additionally generated during charging and discharging, resulting in a disadvantage that the stability of the entire anode material is deteriorated. As a result, these problems make it difficult to produce an anode material for a lithium ion battery having a high charge / discharge capacity and a high primary Coulomb efficiency.
따라서, 높은 충방전 용량과 장기적인 안정성을 가지며, 동시에 1차 쿨롱 효율이 증대된 리튬 이온 배터리용 음극재의 효율적인 제조 방법이 강력히 요구되고 있다. Accordingly, there is a strong demand for an efficient production method of a negative electrode material for a lithium ion battery having a high charge / discharge capacity and long-term stability, and at the same time increasing primary Coulomb efficiency.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자, 금속 촉매를 이용하여 화학적 기상 증착 (CVD) 방식으로 제조한 탄소 나노섬유와 각종 흑연 물질을 흑연화하여 다양한 흑연화도와 다양한 크기를 가지는 흑연성 물질을 제조한 후 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기가 도입되어 충방전 용량과 장기적 안정성이 우수한 흑연성 음극재를 제조해 최종적으로 리튬 이온 배터리용 음극재를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of graphitizing carbon nanofibers and various graphite materials produced by a chemical vapor deposition (CVD) method using a metal catalyst to solve various problems of the prior art, After the graphite material was prepared, a carbon-fluorine functional group was introduced through a plasma treatment of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) to produce a graphite anode material having excellent charge / discharge capacity and long-term stability, And the like.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기를 흑연 물질 표면에만 선택적으로 도입하여 리튬 이온 충방전 시 리튬 이온이 높은 속도로 이동하여 충방전 성능이 증대된 흑연성 음극재를 제조 후 상기 흑연성 음극재를 리튬 이온 배터리 전극으로 제조하여 충방전 용량이 우수하며 장기적 안정성이 뛰어나고, 1차 쿨롱 효율 또한 감소되지 않고 유지되는 전극의 우수한 성능을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.After many experiments and intensive studies, the present inventors have found that carbon-fluorine functional groups can be selectively applied only to the surface of graphite material through a method completely different from the methods known so far, that is, through a treatment with a plasma of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) To produce a graphite anode material in which lithium ions move at a high rate during charging and discharging of lithium ions to enhance charge / discharge performance, and then the graphite cathode material is manufactured into a lithium ion battery electrode, And the first-order Coulomb's efficiency is also maintained without being reduced, leading to the present invention.
본 발명은 금속 촉매를 이용하여 CVD 방식으로 제조한 탄소 나노섬유와 각종 흑연 물질을 흑연화하여 다양한 흑연화도와 다양한 크기를 가지는 흑연성 물질을 제조한 후 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재를 제조해 최종적으로 리튬 이온 배터리로 적용하는 것을 내용으로 한다.The present invention relates to a method of graphitizing carbon nanofibers and graphite materials produced by a CVD method using a metal catalyst and graphitizing various graphite materials having various degrees of graphitization and various sizes and then introducing octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) The present invention relates to a method of manufacturing a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced onto a surface through a vacuum plasma treatment and finally applying it as a lithium ion battery.
본 발명에 따른 제조 방법은,In the manufacturing method according to the present invention,
(A) 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 를 화학적 기상증착 (CVD) 방식으로 제조하는 단계; 및 (A) preparing a microstructure carbon nanofiber (PCNF) by a chemical vapor deposition (CVD) method; And
(B) 상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시키는 단계; 및(B) graphitizing the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material at between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization; And
(C) 상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조하는 단계로 구성되어 있다. (C) a step of preparing a graphitic anode material by selectively introducing a carbon-fluorine functional group onto the graphitized microstructure carbon nanofiber (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus.
본 발명에 따른 금속 촉매를 이용하여 CVD 방식으로 제조한 탄소 나노섬유와 각종 흑연 물질을 흑연화하여 다양한 흑연화도와 다양한 크기를 가지는 흑연성 물질을 제조한 후 최종적으로 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재를 제조하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기를 흑연 물질 표면에만 선택적으로 도입하여 리튬 이온 충방전 시 리튬 이온이 높은 속도로 이동하여 충방전 성능을 증대시킬 수 있으며 충방전 용량이 우수하며 장기적 안정성이 뛰어나고, 고율에서도 높은 속도 특성을 지니며 1차 쿨롱효율 또한 유지시킬 수 있다.Graphitizing carbon nanofibers and various graphite materials produced by the CVD method using the metal catalyst according to the present invention and producing graphite materials having various degrees of graphitization and various sizes and finally producing octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) A method of producing a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through a vacuum plasma treatment is a completely new method which has not been reported so far, and is a method of producing octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum The plasma treatment selectively introduces the carbon-fluorine functional group only on the surface of the graphite material to increase the charge / discharge performance by moving the lithium ion at a high rate during charging / discharging of lithium ions. It has excellent charge / discharge capacity, And the first Coulomb efficiency can also be maintained.
또한 사용하는 흑연성 물질의 종류에 상관없이, 간단한 진공 플라즈마 과정을 이용하여 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재 물질을 제조 할 수 있다.Regardless of the type of graphitic material used, graphite anode material can be produced in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface using a simple vacuum plasma process.
상기 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재는 장기적 안정성이 뛰어나며 충방전 용량이 증가한 리튬 이온 배터리 전극으로 쉽게 제조 가능하다.The graphite anode material in which the carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface can be easily manufactured as a lithium ion battery electrode having excellent long-term stability and increased charge / discharge capacity.
이는 상기 탄소-불소 관능기로 인해 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈입 운동이 활발해져 충방전 반응이 증대되고, 단순히 표면에만 선택적으로 이종 원소가 도입되어 충방전이 반복됨에 따른 흑연 구조변화가 없는 고안정성 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법을 제공한다.This is because the above-mentioned carbon-fluorine functional groups increase / decrease the charging / discharging reaction due to activation / insertion of lithium ions during charging / discharging, and the high stability A method for manufacturing a lithium ion battery is provided.
도 1은 본 발명의 실시예 1,2,3,4 에서 제조된 불소 플라즈마 처리된 흑연성 음극재 제조 방법을 나타내는 그림이며;
도 2는 본 발명의 a) 실시예 1,2,3,4 에서 제조된 미소구조체 탄소나노섬유 (PCNF) 와 b) 흑연화된 미소구조체 탄소나노섬유 (GPCNF), c) a) 의 PCNF 를 60초 간 C4F8 플라즈마로 처리한 PCNF-F60s, d) b)의 GPCNF 를 60초간 C4F8 플라즈마로 처리한 GPCNF-F60s 의 투과전자현미경 (TEM) 사진이고;
도 3은 a) 실시예 5 에서 사용된 천연 흑연 (NG), b) 실시예 7 에서 사용된 흑연화된 인조흑연 (SG), c) a) 의 NG를 20분 간 C4F8 플라즈마로 처리한 NG-F20min, d) b)의 SG을 20분 간 C4F8 플라즈마로 처리한 SG-F20min 의 주사전자현미경 (SEM) 사진이고;
도 4는 실시예 1,2,3,4 에서 제조된 PCNF, GPCNF 샘플의 라만 (Raman spectroscopy) 과 XRD (X-ray Diffraction) 그래프이고;
도 5는 실시예 5,6,7,8 에서 제조된 NG, SG 샘플의 라만 (Raman spectroscopy) 과 XRD (X-ray Diffraction) 그래프이고;
도 6은 실시예 1,2,3,4 에서 제조된 PCNF, GPCNF 샘플의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 요약한 표이고;
도 7은 실시예 5,6,7,8 에서 제조된 NG, SG 샘플의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 요약한 표이고;
도 8은 실시예 1 내지 8 에서 제조된 PCNF, GPCNF, NG, SG 샘플의 원소분석 결과를 요약한 표이고;
도 9는 실시예 14 내지 18 에서 제조된 리튬 이온 배터리용 코인 셀의 배터리 충방전 곡선 그래프이고;
도 10은 실시예 14 내지 18 에서 제조된 리튬 이온 배터리용 코인 셀의 속도 특성 측정을 위해 0.1C에서 10C 로 반응속도를 변화시킨 그래프이고;
도 11은 실시예 14 내지 18 에서 제조된 리튬 이온 배터리용 코인 셀의 주기성 (cyclability) 그래프이고;
도 12는 실시예 14 내지 18 에서 제조된 리튬 이온 배터리용 코인 셀의 전기화학 분석결과를 요약한 표이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a method of manufacturing a graphitized cathode material treated with fluorine plasma prepared in Examples 1, 2, 3, and 4 of the present invention;
2 is a graphical representation of the microstructure carbon nanofibers (PCNF) prepared in Examples 1, 2, 3 and 4, b) graphitized microstructure carbon nanofibers (GPCNF), c) PCNF of a) PCNF-F60s treated with C 4 F 8 plasma for 60 seconds, d) transmission electron microscope (TEM) photograph of GPCNF-F60s treated with C 4 F 8 plasma for 60 seconds of GPCNF of b);
Figure 3 is a) subjected to the NG of a natural graphite (NG), b) carried graphitized the artificial graphite (SG) used in Example 7, c) a) used in Example 5 as C 4 F 8 plasma for 20 minutes. Treated NG-F20min, SG) of SG-F20min treated with C 4 F 8 plasma for 20 minutes, and d) b) was scanned electron microscope (SEM) image;
4 is Raman spectroscopy and XRD (X-ray Diffraction) graphs of the PCNF and GPCNF samples prepared in Examples 1, 2, 3 and 4;
5 is Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) graphs of NG and SG samples prepared in Examples 5, 6, 7 and 8;
6 is a table summarizing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results of the PCNF and GPCNF samples prepared in Examples 1, 2, 3 and 4;
7 is a table summarizing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results of NG and SG samples prepared in Examples 5, 6, 7 and 8;
8 is a table summarizing the elemental analysis results of PCNF, GPCNF, NG and SG samples prepared in Examples 1 to 8;
9 is a graph of battery charge / discharge curves of a coin cell for a lithium ion battery manufactured in Examples 14 to 18;
10 is a graph showing the reaction rates varied from 0.1 C to 10 C for measuring the speed characteristics of a coin cell for a lithium ion battery manufactured in Examples 14 to 18;
11 is a cyclability graph of a coin cell for a lithium ion battery manufactured in Examples 14 to 18;
12 is a table summarizing electrochemical analysis results of coin cells for lithium ion batteries manufactured in Examples 14 to 18.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.Unless otherwise specified herein, numerical ranges such as temperature, content, size and the like refer to ranges within which the manufacturing method of the present invention can be optimized.
단계 (A)에서는 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 를 화학적 기상증착 (CVD) 방식으로 제조한다 (J. Phys. Chem. B, 108, 1533-1536, (2004)). PCNF를 CVD 방식으로 제조할 때 도입하는 가스의 비율은 일산화탄소 (CO) / 수소 (H2) 가 4:1 인 것이 바람직하다. 촉매를 이용하여 CVD 방식으로 탄소 나노섬유를 제조하는 경우, 도입하는 가스의 종류 (일산화탄소 (CO), 에틸렌 (C2H4) 등) 와 수소 가스와의 비율 등에 따라 제조되는 탄소 나노 섬유의 종류가 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF), 튜브형 탄소 나노섬유 등으로 변화함이 보고되어 있다. (Carbon, 43, 1828-1838, (2005)).In step (A), microstructure carbon nanofibers (PCNF) are prepared by chemical vapor deposition (CVD) (J. Phys. Chem. B, 108, 1533-1536, (2004)). It is preferable that the ratio of the gas introduced when the PCNF is produced by the CVD method is 4: 1 for carbon monoxide (CO) / hydrogen (H 2 ). When manufacturing carbon nanofibers by CVD using a catalyst, the kind of carbon nanofibers produced according to the type of gas to be introduced (carbon monoxide (CO), ethylene (C 2 H 4 ), etc.) and hydrogen gas (PCNF), tubular carbon nanofibers, and the like. (Carbon, 43, 1828-1838, (2005)).
PCNF를 CVD 방식으로 제조할 때 사용하는 촉매는 철 (Fe) 촉매인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. The catalyst used for producing PCNF by the CVD method is preferably an iron (Fe) catalyst, but is not particularly limited.
PCNF를 CVD 방식으로 제조할 때 사용하는 반응기는 수평구조의 고온 석영 반응기 (horizontal quartz flow reactor) 를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 모양과 크기가 한정된 것이 아니라, 용도에 맞게 구성을 새로이 할 수 있다. 비활성 기체 분위기 하에서 PCNF 제조에 필요한 혼합 기체를 일정 비율로 투입하여 철 촉매 위에 PCNF 가 제조될 수 있다.It is preferable to use a horizontal quartz flow reactor having a horizontal structure, but it is not limited in shape and size, and can be newly constructed in accordance with the use of the PCNF. PCNF can be prepared on an iron catalyst by adding a mixed gas required for PCNF production under an inert gas atmosphere at a constant rate.
PCNF를 CVD 방식으로 제조할 때 제조 후 철 (Fe) 촉매를 제거하기 위해 염산 수용액 (10 중량부) 를 이용해 최소 72 시간 동안 세척하는 것이 바람직하다. 세척 시간이 72 시간 미만이면 탄소 나노섬유 표면에 철 촉매 입자들이 잔류하여 음극재 성능에 영향을 미친다. When manufacturing PCNF by the CVD method, it is preferable to wash with a hydrochloric acid aqueous solution (10 parts by weight) for at least 72 hours to remove iron (Fe) catalyst after the production. If the cleaning time is less than 72 hours, the iron catalyst particles remain on the surface of the carbon nanofiber, which affects the performance of the anode material.
단계 (B)에서는 상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시키는 단계를 포함한다. 비활성 기체 분위기 하에서 2800 도 이상으로 흑연 물질에 열을 가하면, 흑연성 음극재 표면 내 결함 구조 (defect) 가 모두 육각형 탄소 구조로 회복되며 표면의 관능기가 모두 제거되어 육각형 탄소 구조가 무한히 배열되어 있는 흑연 구조를 얻게 된다. (J. Phys. Chem. B, 108, 1533-1536, (2004)) 흑연 재료의 경우, 천연흑연 (natural graphite), 인조흑연 (synthetic graphite) 등이 바람직하며, 크기는 20 마이크로미터 이하인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.In step (B), the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization. When heat is applied to the graphite material at 2800 degrees or more in an inert gas atmosphere, defects in the surface of the graphite anode material are all recovered to a hexagonal carbon structure, and all the functional groups on the surface are removed so that graphite Structure. (J. Phys. Chem. B, 108, 1533-1536, (2004)). In the case of the graphite material, natural graphite, synthetic graphite and the like are preferable, and the size is preferably 20 micrometers or less, but is not limited thereto and may be larger or smaller than the above range.
상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이 온도 에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시킬 때 사용하는 흑연화로는 Kurata Giken 사에서 제공하는 horizontal graphite furnace 가 바람직하나, 흑연성 물질을 내부에 장착한 후 비활성 기체 분위기 하에서 온도를 2800 도 이상으로 증가시켜 해당 물질을 흑연화시킬 수 있는 흑연화로 장치는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다.The graphite furnace used to graphitize the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and graphite materials at a temperature between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace is a horizontal graphite furnace provided by Kurata Giken However, the range of the graphite furnace is not limited because it can be used with any graphitizing furnace capable of graphitizing the material by increasing the temperature to more than 2800 degrees in an inert gas atmosphere after the graphite furnace is installed therein.
상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이 온도에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시킬 때, 흑연 음극재료를 10분간 가열하여 흑연화를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 시간이 10분 이상이면 공정 시간이 길어져 공정상의 시간과 비용에서 바람직하지 않으며, 가열 시간이 10분 미만이면 흑연화가 충분히 진행되지 않을 수 있다.When the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at a temperature between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization, the graphite anode material is heated for 10 minutes to proceed graphitization desirable. If the heating time is longer than 10 minutes, the process time becomes long, which is not preferable in terms of time and cost in the process. If the heating time is less than 10 minutes, the graphitization may not sufficiently proceed.
상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이 온도에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시킬 때, 사용하는 불활성 기체는 아르곤 (Ar), 네온 (Ne) 인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.When the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at a temperature between 2800 and 3000 degrees using graphite furnace to increase the degree of graphitization, the inert gas used is argon (Ar), neon (Ne) But it is not particularly limited.
단계 (C)에서는 상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조하는 단계를 포함한다. 흑연성 음극재에 탄소-불소 관능기를 도입할 경우, 불소의 높은 전기음성도로 인해 리튬 이온 배터리의 충방전 과정에서 리튬 이온 (Li+) 의 흑연성 물질 내부로의 삽입 (intercalation) 과 탈입 (de-intercalation) 이 용이해지며, 높은 속도에서의 리튬 이온의 이동 또한 용이해져 음극재의 속도 특성이 증가하게 된다. (J Power Sources, 104, 108-114, (2002))In step (C), the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are subjected to a vacuum plasma apparatus to produce a graphite anode material having carbon-fluorine functional groups selectively introduced on the surface thereof. When a carbon-fluorine functional group is introduced into a graphite anode material, intercalation and deintercalation of lithium ions (Li + ) into the graphite material during charging / discharging of the lithium ion battery due to high electronegativity of fluorine intercalation) is facilitated, and the movement of lithium ions at high speed is facilitated, thereby increasing the speed characteristics of the negative electrode material. (J Power Sources, 104, 108-114, (2002)).
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 플라즈마 장치 내부의 진공 조건은 200 mTorr 이하인 것이 바람직하다. 진공 조건이 200 mTorr 이상인 경우 충분한 고진공 조건이 성립되지 않아 전극으로부터 발생하는 플라즈마 에너지에 의한 탄소-불소 관능기의 도입이 약화된다.When a graphitic anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus is produced, the vacuum condition inside the plasma apparatus is 200 mTorr Or less. When the vacuum condition is 200 mTorr or more, a sufficient high vacuum condition is not established and the introduction of the carbon-fluorine functional group by the plasma energy generated from the electrode is weakened.
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 플라즈마 출력은 50W 에서 200W 사이가 바람직하다.When producing a graphitic anode material by selectively introducing a carbon-fluorine functional group onto the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus, the plasma output is preferably from 50 W to 200 W Do.
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 플라즈마 전극과 흑연 음극재 사이의 거리는 25 cm 인 것이 바람직하다.When producing a graphitic anode material in which carbon-fluorine functional groups are selectively introduced to the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and graphite material by using a vacuum plasma apparatus, the distance between the plasma electrode and the graphite anode material is 25 cm.
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 흘려주는 탄화불소 기체는 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8), CF4, C3F8 중 하나인 것이 바람직하다.When producing a graphitic anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus, the fluorocarbon gas to be flowed is octafluoro It is preferably one of cyclobutane (C 4 F 8 ), CF 4 , and C 3 F 8 .
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 흘려주는 탄화불소 기체의 양은 5 에서 20 sccm 사이인 것이 바람직하다. 20 sccm 이상의 기체를 흘려줄 경우 공정 상의 비용에서 바람직하지 않다.When producing a graphitic anode material by selectively introducing a carbon-fluorine functional group onto the graphitized microstructure carbon nanofiber (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus, the amount of fluorocarbon gas flowing is 5 20 sccm. Flowing more than 20 sccm is undesirable for the cost of the process.
상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조할 때, 5 sccm 의 탄화불소 기체를 흘려주는 경우 플라즈마 처리 시간은 5분에서 20분 사이인 것이 바람직하다. 처리 시간이 5분 미만인 경우 음극재 표면에 탄소-불소 관능기가 충분히 도입되지 않으며, 처리 시간이 20분 이상인 경우 음극재 표면에 도입되는 탄소-불소 관능기의 성격이 공유 결합 (covalent bonding) 성격을 강하게 띄게 되어 흑연성 음극 구조 내부에 carbon fluoride 를 형성하여, 이는 리튬 이온 배터리의 장기적 안정성과 방전 용량을 약화시킨다.When producing a graphitic anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the graphitized microstructure carbon nanofiber (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus, a flow rate of 5 sccm of fluorocarbon gas The plasma treatment time is preferably from 5 minutes to 20 minutes. If the treatment time is less than 5 minutes, the carbon-fluorine functional group is not sufficiently introduced into the surface of the anode material. If the treatment time is 20 minutes or more, the nature of the carbon-fluorine functional group introduced on the surface of the anode material is stronger than that of covalent bonding Resulting in the formation of carbon fluoride inside the graphitic cathode structure, which weakens the long-term stability and discharge capacity of the lithium ion battery.
상기 흑연성 음극재를 사용하여 리튬 이온 배터리용 코인 셀을 제조한다. A coin cell for a lithium ion battery is manufactured using the graphite negative electrode material.
상기 리튬 이온 배터리용 코인 셀을 제조할 때, 음극재 85 중량비, 스티렌-부타디엔 공중합체 (styrene-butadiene rubber, SBR) 10 중량비, 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC) 5 중량비를 물 상에서 혼합하여 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다. SBR 과 CMC 혼합물질은 전극을 안정화시키는 바인더로 사용되며, 다른 바인더 물질 (ex. 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)) 에 비하여 SBR 과 CMC 혼합물질은 활물질과의 결합특성이 우수하다.In preparing the coin cell for the lithium ion battery, the negative electrode material, the styrene-butadiene rubber (SBR) 10 weight ratio, and carboxymethyl cellulose (CMC) 5 weight ratio were mixed in water to prepare a slurry . ≪ / RTI > The mixture of SBR and CMC is used as a binder to stabilize the electrode. Compared to other binder materials (eg polyvinylidene fluoride (PVDF)), the SBR and CMC mixed materials have excellent bonding properties with the active material.
상기 슬러리를 집전 장치 (current collector) 인 구리 포일 위에 도포할 때, 슬러리가 도포된 구리 포일을 진공 조건하에서 섭씨 120 도 분위기에서 12시간 동안 건조시켜 작동 전극을 제조하는 것이 바람직하다. 건조 시간이 12시간 이하일 경우 슬러리가 충분히 건조되지 않아 습기가 포함된 전극을 제조할 수 있다. When the slurry is applied onto a copper foil as a current collector, it is preferable to dry the slurry-coated copper foil under a vacuum condition for 12 hours in an atmosphere of 120 degrees Celsius to produce a working electrode. When the drying time is 12 hours or less, the slurry is not sufficiently dried, so that an electrode containing moisture can be produced.
상기 슬러리가 건조된 작동 전극을 제조할 때, 건조 후 roll-type mill 을 이용하여 100 MPa 의 압력으로 압착하는 것이 바람직하다. 100 MPa 이하의 압력으로 압착할 경우 표면이 균일하지 않은 전극을 제조할 수 있다. When the working electrode in which the slurry is dried is manufactured, it is preferable that the electrode is compressed by a roll-type mill at a pressure of 100 MPa after drying. When pressed at a pressure of 100 MPa or less, an electrode having an uneven surface can be produced.
상기 작동전극에 리튬 금속 포일을 상대 전극으로 접합하여 코인 셀을 제조한다. 상기 코인 셀 내부의 전해질은 ethylene carbonate (EC) 와 diethyl carbonate (DEC) 를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6 를 1 몰농도로 분산시킨 전해질인 것이 바람직하나, propylene carbonate (PC) 와 vinylene carbonate (VC) 등의 카보네이트 계 유기용매와 리튬염 계 전해질 또한 사용 가능하다. A lithium metal foil is bonded to the working electrode with a counter electrode to produce a coin cell. The electrolyte inside the coin cell is preferably an electrolyte in which 1 mol of LiPF 6 is dispersed in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed in a volume ratio of 1: 1, but propylene carbonate (PC) carbonate (VC), and lithium salt-based electrolytes can also be used.
그러나 본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재의 경우 리튬 이온 배터리 전극에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.However, in the case of the graphite anode material in which the carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through the octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment according to the present invention, it is not limited to the lithium ion battery electrode, , And their uses are not to be regarded as a departure from the scope of the present invention.
[실시예] [Example]
이하 실시예를 들어 본 발명에 대한 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
철 촉매를 이용하여 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 를 탄화로를 사용해 제조하였다. 일산화탄소 (CO) 와 수소 (H2) 기체를 4 대 1의 혼합비로 철 촉매가 도입된 탄화로에 흘려보낸 후, 4시간동안 400 도로 열을 가하여 최종적으로 PCNF 를 제조하였다. 상기 제조된 PCNF 는 직경 100~300 나노미터의 크기, 약 20의 종횡비 (aspect ratio) 를 가지며 경계선 (edge) 이 살아 있는 표면을 가짐을 투과 전자현미경 (TEM) 을 통해 관찰하였다. (도2a) 상기의 PCNF 1 g을 페트리 접시에 분산시켜 담은 후, 진공 플라즈마 장치의 chamber 에 넣고 진공을 200 mTorr 로 잡았다. 이 상태에서 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 5 sccm 속도로 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 5초 동안 가한다. 상기의 물질을 PCNF_F5s 라 명명하였다.Microstructure carbon nanofibers (PCNF) were prepared by using a carbonization furnace using iron catalysts. The carbon monoxide (CO) and the hydrogen (H 2 ) gas were flowed into the carbonization furnace in which the iron catalyst was introduced at a mixing ratio of 4: 1, and the PCNF was finally prepared by heating at 400 ° C. for 4 hours. The prepared PCNF was observed through a transmission electron microscope (TEM) to have a surface having a diameter of 100 to 300 nanometers, an aspect ratio of about 20, and a living edge. (Fig. 2A) 1 g of PCNF was dispersed in a Petri dish and placed in a chamber of a vacuum plasma apparatus, and the vacuum was held at 200 mTorr. In this state, the plasma is fed for 5 seconds at a power of 100 W while flowing octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas at a rate of 5 sccm. The above material was named PCNF_F5s.
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 가하는 시간을 20초와 60초로 늘려 실험하여 각각 PCNF_F20s 와 PCNF_F60s 물질을 얻었다. TEM 관찰 결과 플라즈마 처리 후 표면의 변화가 없음을 확인하였다. (도2b)Experiments were carried out in the same manner as in Example 1 except that octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas was supplied and the plasma application time was increased to 20 seconds and 60 seconds at a power of 100 W to obtain PCNF_F20s and PCNF_F60s materials, respectively. TEM observation showed no change of surface after plasma treatment. (Figure 2b)
실시예 1과 동일한 방법으로 실험하되, 상기 제조된 PCNF 를 흑연화로에 넣고 2800 도에서 10분간 반응시켜 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (GPCNF) 를 제조하였다. 상기 제조된 GPCNF 는 직경 100 ~ 300 나노미터의 크기, 약 15의 종횡비 (aspect ratio) 를 를 가지며 경계선 (Edge) 이 살아 있는 표면을 가짐을 투과 전자현미경 (TEM) 을 통해 관찰하였다. (도2c) 상기의 GPCNF 1 g을 페트리 접시에 분산시켜 담은 후, 진공 플라즈마 장치의 chamber 에 넣고 진공을 200 mTorr 로 잡았다. 이 상태에서 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 5 sccm 속도로 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 5초 동안 가한다. 상기의 물질을 GPCNF_F5s 라 명명하였다.The graphite microcontact carbon nanofibers (GPCNF) were prepared by the same procedure as in Example 1 except that the prepared PCNF was placed in a graphite furnace and reacted at 2800 degrees for 10 minutes. The prepared GPCNF was observed through a transmission electron microscope (TEM) to have a surface having a diameter of 100 to 300 nanometers, an aspect ratio of about 15, and a borderline surface. (FIG. 2C) 1 g of the above GPCNF was dispersed in a Petri dish and placed in a chamber of a vacuum plasma apparatus, and the vacuum was held at 200 mTorr. In this state, the plasma is fed for 5 seconds at a power of 100 W while flowing octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas at a rate of 5 sccm. This material was named GPCNF_F5s.
실시예 3과 동일한 방법으로 실험하되, 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 가하는 시간을 20초와 60초로 늘려 실험하여 각각 GPCNF_F20s 와 GPCNF_F60s 물질을 얻었다. TEM 관찰 결과 표면의 변화가 없음을 확인하였다 (도2d).Experiments were carried out in the same manner as in Example 3 except that the time for applying plasma to 100 W of output power was increased by increasing the flow rate of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas to 60 seconds to obtain GPCNF_F20s and GPCNF_F60s. TEM observation revealed no change in surface (Fig. 2d).
일본의 히타치 (Hitachi Chemical. Co) 사에서 제공된 천연 흑연 MAG 을 대표적인 천연 흑연 샘플 NG 로 사용하였다. 상기 NG 는 가로 세로 약 20 마이크로미터의 크기를 가지며 그래핀 층이 적층된 흑연 형태임을 주사 전자현미경 (SEM) 을 통해 관찰하였다. (도3a) 상기의 NG 1 g을 페트리 접시에 분산시켜 담은 후, 진공 플라즈마 장치의 chamber 에 넣고 진공을 200 mTorr 로 잡았다. 이 상태에서 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 5 sccm 속도로 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 10분 동안 가한다. 상기의 물질을 NG_F10min 라 명명하였다.Natural graphite MAG provided by Hitachi Chemical Co of Japan was used as representative natural graphite sample NG. The NG was observed through a scanning electron microscope (SEM) to have a graphene layer having a size of about 20 micrometers and a graphite morphology. (Fig. 3a) [0033] 1 g of NG was dispersed in a Petri dish and placed in a chamber of a vacuum plasma apparatus, and the vacuum was held at 200 mTorr. In this state, the plasma of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas is flowed at a flow rate of 5 sccm at a power of 100 W for 10 minutes. This material was named NG_F10min.
실시예 5와 동일한 방법으로 실험하되, 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 가하는 시간을 15분과 20분으로 늘려 실험하여 각각 NG_F15min 과 NG_F20min 물질을 얻었다. SEM 관찰 결과 표면의 변화가 없음을 확인하였다 (도3b).Experiments were carried out in the same manner as in Example 5 except that octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas was flown and the plasma application time was increased to 15 minutes and 20 minutes at an output of 100 W to obtain NG_F 15 min and NG_F 20 min materials, respectively. SEM observation revealed no change in the surface (FIG. 3B).
일본의 미쓰비시 (Mitsubishi) 사에서 제공된 인조흑연 KGN 을 흑연화로에 넣고 2900 도에서 10분간 반응시켜 흑연화된 인조 흑연 (SG) 를 제조하였다. 상기 SG 는 가로 세로 약 10 마이크로미터의 크기를 가지며 그래핀 층이 적층된 흑연 형태임을 주사 전자현미경 (SEM) 을 통해 관찰하였다. (도3c) 상기의 SG 1 g을 페트리 접시에 분산시켜 담은 후, 진공 플라즈마 장치의 chamber 에 넣고 진공을 200 mTorr 로 잡았다. 이 상태에서 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 5 sccm 속도로 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 10분 동안 가한다. 상기의 물질을 SG_F10min 라 명명하였다.Graphite artificial graphite (SG) was prepared by reacting artificial graphite KGN supplied by Mitsubishi of Japan with graphite furnace at 2900 for 10 minutes. The SG was observed through a scanning electron microscope (SEM) to have a size of about 10 micrometers and a graphite morphology in which the graphene layer was laminated. (Fig. 3c). 1 g of SG was dispersed in a Petri dish and placed in a chamber of a vacuum plasma apparatus, and the vacuum was held at 200 mTorr. In this state, the plasma of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas is flowed at a flow rate of 5 sccm at a power of 100 W for 10 minutes. The above material was named SG_F10min.
실시예 7과 동일한 방법으로 실험하되, 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 가스를 흘려주며 100W 출력으로 플라즈마를 가하는 시간을 15분과 20분으로 늘려 실험하여 각각 SG_F15min 과 SG_F20min 물질을 얻었다. SEM 관찰 결과 표면의 변화가 없음을 확인하였다 (도3d).Experiments were carried out in the same manner as in Example 7 except that octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) gas was supplied and the plasma application time was increased to 15 minutes and 20 minutes at an output of 100 W, respectively, to obtain SG_F 15 min and SG_F 20 min materials, respectively. SEM observation revealed no change in the surface (Fig. 3d).
실시예 1,2,3,4 방법에 의해 제조된 PCNF, PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s, GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 샘플에 대한 X선 회절 분석법 (XRD)과 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 분석을 실시하였으며 그 결과는 도 4에 개시되었다. 상기 XRD 분석을 통해 플라즈마 처리 이후에도 PCNF와 GPCNF 본연의 XRD 피크 위치가 변하지 않음을 확인하였으며, 상기 라만 분광법 분석을 통해 PCNF와 GPCNF 본연의 Raman 피크 위치가 변하지 않고 각각의 XRD 강도와 Raman 강도 또한 유지됨을 확인하였다. X-ray diffraction analysis (XRD) of PCNF, PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s, GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s and GPCNF- ) And Raman spectroscopy analysis were carried out. The results are shown in Fig. The XRD analysis confirmed that the PCNF and GPCNF original XRD peak positions did not change even after the plasma treatment. The Raman spectroscopic analysis showed that the original Raman peak positions of PCNF and GPCNF did not change and the respective XRD intensity and Raman intensity were maintained Respectively.
실시예 5,6,7,8 방법에 의해 제조된 NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min, SG, SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 샘플에 대한 X선 회절 분석법 (XRD)과 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 분석을 실시하였으며 그 결과는 도 5에 개시되었다. 상기 XRD 분석을 통해 플라즈마 처리 이후에도 NG 와 SG 흑연 샘플 본연의 XRD 피크 위치가 변하지 않음을 확인하였으며, 상기 라만 분광법 분석을 통해 NG 와 SG 흑연 샘플 본연의 Raman 피크 위치가 변하지 않고 각각의 XRD 강도와 Raman 강도 또한 유지됨을 확인하였다. X-ray diffraction analysis (XRD) for the samples NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min, SG, SG-F10min, SG-F15min and SG- ) And Raman spectroscopy analysis were carried out. The results are shown in Fig. The XRD analysis confirmed that the XRD peak position of the NG and SG graphite samples remained unchanged even after the plasma treatment, and the Raman peak positions of the NG and SG graphite samples remained unchanged through the above Raman spectroscopic analysis, And strength was also maintained.
실시예 1,2,3,4 방법에 의해 제조된 PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 샘플에 대한 X선 광전자 분광법 (XPS) 분석을 실시하였으며 그 결과는 도 6에 개시되었다. 상기 XPS 분석을 통해 다양한 종류의 탄소-불소 결합이 PCNF 와 GPCNF 표면에 도입된 것을 확인할 수 있었다. 반이온성 (semi-ionic) 탄소-불소 관능기가 많이 도입될수록 더 안정적인 고체-전해질 계면을 생성하고, 리튬 이온의 삽입과 탈입이 활발해져 방전용량이 증대되고 1차 쿨롱 효율이 증가하는 효과를 보인다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed on the PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s and GPCNF-F60s samples prepared by the methods of Examples 1, And the results are shown in Fig. From the XPS analysis, it was confirmed that various types of carbon-fluorine bonds were introduced on the surface of PCNF and GPCNF. As more semi-ionic carbon-fluorine functional groups are introduced, a more stable solid-electrolyte interface is formed and insertion and tear-off of lithium ions become active, thereby increasing the discharge capacity and increasing the primary Coulomb efficiency.
실시예 5,6,7,8 방법에 의해 제조된 NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min, SG, SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 샘플에 대한 XPS 분석을 실시하였으며 그 결과는 도 7에 개시되었다. 상기 XPS 분석을 통해 다양한 종류의 탄소-불소 결합이 NG 와 SG 표면에 도입된 것을 확인할 수 있었으며, 15분간 플라즈마를 처리한 경우 주로 반이온성 탄소-불소 관능기가 도입되고, 20분간 플라즈마를 처리한 경우 이온성, 공유결합성 탄소-불소 관능기의 비율이 증대됨을 관찰하였다. NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min, SG, SG-F10min, SG-F15min and SG-F20min samples prepared by the methods of Examples 5, 6, 7 and 8 were subjected to XPS analysis. The results are shown in FIG. From the XPS analysis, it was confirmed that various types of carbon-fluorine bonds were introduced on the surfaces of NG and SG. In the case of plasma treatment for 15 minutes, mainly the anionic carbon-fluorine functional groups were introduced and the plasma was treated for 20 minutes , It was observed that the ratio of ionic and covalent carbon-fluorine functional groups was increased.
실시예 1 내지 8 방법에 의해 제조된 플라즈마 처리된 흑연성 물질 샘플에 대하여 원소분석 (Elemental analysis) 와 XPS 분석을 진행한 결과가 도 8에 개시되었다. PCNF 와 GPCNF 에 대하여 플라즈마 처리 시간이 5초에서 60초로 증대된 경우 그에 따라 불소 원소의 비율이 증대되었으며, XPS 분석에서도 마찬가지로 불소 원소 비율이 증대됨을 관찰하였다. 불소 원소의 비율이 XPS 분석에서 더 높게 나온 점으로 미루어 볼 때, 플라즈마 처리 효과가 PCNF 와 GPCNF 샘플의 표면에 선택적으로 진행되었음을 유추할 수 있다. NG 와 SG 에 대하여 플라즈마 처리 시간이 10분에서 20분으로 증대된 경우도 마찬가지로 불소 원소의 비율 증가가 이루어짐을 관찰하였다.The results of elemental analysis and XPS analysis of the plasma treated graphite material samples prepared by the methods of Examples 1 to 8 are shown in FIG. For PCNF and GPCNF, when the plasma treatment time was increased from 5 seconds to 60 seconds, the ratio of fluorine element was increased and the fluorine element ratio was also increased in the XPS analysis. It can be deduced that the effect of plasma treatment was selective on the surface of the PCNF and GPCNF samples, given that the fluorine element ratio was higher in the XPS analysis. It was also observed that the ratio of fluorine was increased when the plasma treatment time was increased from 10 minutes to 20 minutes for NG and SG.
실시예 1 방법에 의해 제조된 PCNF 물질을 활물질 (active material) 로 삼아, PCNF 음극재 85 중량비, 스티렌-부타디엔 공중합체 (styrene-butadiene rubber, SBR) 10 중량비, 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC) 5 중량비를 물 상에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 포일에 도포한 후 섭씨 120도의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였으며, 건조 후 롤 밀 (roll mill)을 사용하여 100 MPa 의 압력으로 압착하여 최종적인 작동 전극 (working electrode) 을 제조하였다. 상기의 작동전극을 상대 전극 (counter electrode) 인 리튬 금속 포일과 접합한 후 코인 셀을 제조하였다. 상기 코인 셀 내부의 전해질은 ethylene carbonate (EC) 와 diethyl carbonate (DEC) 를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6 를 1 몰농도로 분산시킨 전해질을 사용하였다. 상기 코인 셀을 0.003 에서 1.5 V 사이의 전압에서 충방전 특성을 관찰하였다. (여기서 전류밀도 1.0 C 는 372 mAh/g 으로 계산) PCNF 물질을 활물질로 사용한 코인 셀의 충방전 곡선은 도 9에 도시되어 있다. PCNF 는 1차 사이클에서 341 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 51 % 로 계산되었다. The PCNF material prepared by the method of Example 1 was used as an active material and a mixture of 85 parts by weight of PCNF anode material, 10 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) 5 was mixed in water to prepare a slurry. The slurry was applied to a copper foil and then dried in a vacuum oven at 120 DEG C for 12 hours. After drying, the resulting slurry was pressed at a pressure of 100 MPa using a roll mill to produce a final working electrode . The above-mentioned working electrode was bonded to a lithium metal foil as a counter electrode, and then a coin cell was manufactured. The electrolyte in the coin cell was a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1, and an electrolyte in which LiPF 6 was dispersed in a molar ratio was used. The charge / discharge characteristics of the coin cell were observed at a voltage between 0.003 and 1.5 V. (Wherein the current density 1.0 C is calculated as 372 mAh / g). The charging / discharging curve of the coin cell using the PCNF material as active material is shown in FIG. The PCNF showed a discharge capacity of 341 mAh / g in the first cycle and the first Coulomb efficiency was calculated as 51%.
실시예 1, 2 방법에 의해 제조된 PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s 를 실시예 14와 같은 방식으로 처리하여 코인셀로 제조 후 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험의 결과는 도 9에 도시되어 있다. PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s 는 1차 사이클에서 370, 363, 387 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 54, 54, 56 % 로 계산되었고, 플라즈마 처리 시간의 증가에 따라 1차 쿨롱 효율이 증가하는 효과를 보였다. PCNF-F5s, PCNF-F20s and PCNF-F60s prepared by the methods of Examples 1 and 2 were treated in the same manner as in Example 14 to prepare a coin cell, and the charge / discharge test was carried out. The results of the charge-discharge experiment are shown in Fig. The discharge capacities of PCNF-F5s, PCNF-F20s and PCNF-F60s were 370, 363 and 387 mAh / g in the first cycle and the first Coulomb efficiency was calculated as 54, 54 and 56% The efficiency of the first Coulomb was increased.
실시예 3,4 방법에 의해 제조된 GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 를 실시예 14와 같은 방식으로 처리하여 코인셀로 제조 후 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험의 결과는 도 9에 도시되어 있다. GPCNF 는 1차 사이클에서 350 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 52 % 로 계산되었다. GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 는 1차 사이클에서 356, 360, 362 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 52, 53, 53 % 로 계산되었고, 플라즈마 처리 시간의 증가에 따라 1차 쿨롱 효율이 증가하는 효과를 보였다. GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, and GPCNF-F60s prepared by the methods of Examples 3 and 4 were treated in the same manner as in Example 14 to prepare a coin cell. The results of the charge-discharge experiment are shown in Fig. The GPCNF exhibited a discharge capacity of 350 mAh / g in the first cycle and a first coulombic efficiency of 52%. The discharge capacities of GPCNF-F5s, GPCNF-F20s and GPCNF-F60s were 356, 360 and 362 mAh / g in the first cycle and the first Coulomb efficiency was 52, 53 and 53% The efficiency of the first Coulomb was increased.
실시예 5,6 방법에 의해 제조된 NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min 를 실시예 14와 같은 방식으로 처리하여 코인셀로 제조 후 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험의 결과는 도 9에 도시되어 있다. NG 는 1차 사이클에서 364 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 89.4 % 로 계산되었다. NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min 는 1차 사이클에서 377, 387, 382 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 89.6, 89.9, 89.0 % 로 계산되었다. NG 흑연의 경우, 플라즈마 처리 시간이 15분이었을 때 가장 높은 방전 용량과 가장 높은 1차 쿨롱 효율 값을 나타내었다. NG-F10min, NG-F15min and NG-F20min produced by the methods of Examples 5 and 6 were treated in the same manner as in Example 14 to prepare a coin cell, and the charge / discharge test was performed. The results of the charge-discharge experiment are shown in Fig. NG showed a discharge capacity of 364 mAh / g in the first cycle and the first Coulomb efficiency was calculated as 89.4%. NG-F10min, NG-F15min and NG-F20min exhibited discharge capacities of 377, 387 and 382 mAh / g in the first cycle, and the first-order coulombic efficiencies were calculated as 89.6, 89.9 and 89.0%. In the case of NG graphite, the highest discharge capacity and the highest first Coulomb efficiency value were obtained when the plasma treatment time was 15 minutes.
실시예 7,8 방법에 의해 제조된 SG, SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 를 실시예 14와 같은 방식으로 처리하여 코인셀로 제조 후 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험의 결과는 도 9에 도시되어 있다. SG 는 1차 사이클에서 279 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 89.2 % 로 계산되었다. SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 는 1차 사이클에서 281, 296, 270 mAh/g 의 방전용량을 나타내었으며 1차 쿨롱 효율은 89.2, 89.0, 88.2 % 로 계산되었다. SG 흑연의 경우, 플라즈마 처리 시간이 15분이었을 때 가장 높은 방전 용량과 유지된 1차 쿨롱 효율 값을 나타내었다. SG-F10min, SG-F15min, and SG-F20min produced by the methods of Examples 7 and 8 were treated in the same manner as in Example 14 to prepare a coin cell, and the charge / discharge test was performed. The results of the charge-discharge experiment are shown in Fig. SG exhibited a discharge capacity of 279 mAh / g in the first cycle and a first coulombic efficiency of 89.2%. The discharge capacities of SG-F10min, SG-F15min and SG-F20min were 281, 296 and 270 mAh / g in the first cycle and the first Coulomb efficiency was calculated as 89.2, 89.0 and 88.2%. In the case of SG graphite, the highest discharge capacity and the maintained first Coulomb efficiency value were obtained when the plasma treatment time was 15 minutes.
실시예 14 방법에 의해 제조된 PCNF 코인 셀로 속도 특성 (rate capability) 실험을 진행하였다. 상기 코인 셀을 0.003 에서 1.5 V 사이의 전압에서 0.1 C 의 속도로 충전한 다음, 0.1 C 부터 10 C 까지 다양한 속도로 방전하여 속도 특성을 관찰하였다. 상기 속도 특성 실험의 결과는 도 10에 도시되어 있다. PCNF 의 경우 10C 에서 방전 용량이 180 mAh/g 으로 감소하였으며 53 % 의 유지비율 (0.1 C 방전용량 대비 10 C 방전용량의 비) 을 보였다. 상기 PCNF 코인 셀은 100 회의 주기성 (cycle) 테스트 이후에도 기존의 방전용량의 97 %를 유지하였다.The rate capability test was performed on the PCNF coin cell manufactured by the method of Example 14. The coin cell was charged at a voltage between 0.003 and 1.5 V at a rate of 0.1 C and discharged at various rates from 0.1 C to 10 C to observe the rate characteristics. The results of the speed characteristic experiment are shown in FIG. In PCNF, the discharge capacity decreased to 180 mAh / g at 10 C and the maintenance ratio (ratio of 10 C discharge capacity to 0.1 C discharge capacity) was 53%. The PCNF coin cell maintained 97% of the conventional discharge capacity even after 100 cycles test.
실시예 15 방법에 의해 제조된 PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s 코인 셀로 실시예 19와 같은 방식으로 속도 특성 (rate capability) 실험을 진행하였다. 상기 속도 특성 실험의 결과는 도 10에 도시되어 있다. PCNF-F5s, PCNF-F20s, PCNF-F60s 의 경우 10C 에서 방전 용량이 210, 256, 293 mAh/g 으로 증가하였으며 유지비율은 PCNF-F60s 의 경우 최대 76% 까지 증대되는 것을 관찰하였다. 탄소-불소 관능기의 도입으로 기존의 PCNF 에 비하여 높은 방전 속도 (10 C) 에서도 방전 용량의 유지율이 증대된 결과이다. 상기 PCNF-F60s 코인 셀은 100 회의 주기성 (cycle) 테스트 이후에도 기존의 방전용량의 97 %를 유지하였다.The rate capability test was conducted in the same manner as in Example 19 with the PCNF-F5s, PCNF-F20s, and PCNF-F60s coin cells manufactured by the method of Example 15. The results of the speed characteristic experiment are shown in FIG. In the case of PCNF-F5s, PCNF-F20s and PCNF-F60s, the discharge capacity was increased to 210, 256 and 293 mAh / g at 10C, and the retention ratio was increased up to 76% for PCNF-F60s. The introduction of carbon-fluorine functional groups resulted in an increase in the retention rate of the discharge capacity even at a high discharge rate (10 C) compared with the PCNF. The PCNF-F60s coin cell maintained 97% of the conventional discharge capacity after 100 cycles test.
실시예 16 방법에 의해 제조된 GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 코인 셀로 실시예 19와 같은 방식으로 속도 특성 (rate capability) 실험을 진행하였다. 상기 속도 특성 실험의 결과는 도 10에 도시되어 있다. GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s, GPCNF-F60s 의 경우 10C 에서 방전 용량이 125 mAh/g 에서 최대 185 mAh/g 으로 증가하였으며, 유지비율은 GPCNF-F60s 의 경우 36 % 에서 최대 51% 까지 증대되는 것을 관찰하였다. 탄소-불소 관능기의 도입으로 기존의 GPCNF 에 비하여 높은 방전 속도 (10 C) 에서도 방전 용량의 유지율이 증대된 결과이다. 상기 GPCNF-F60s 코인 셀은 100 회의 주기성 (cycle) 테스트 이후에도 기존의 방전용량의 96 %를 유지하였다.The rate capability experiment was carried out in the same manner as in Example 19 with the coin cell of GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s and GPCNF-F60s prepared by the method of Example 16. The results of the speed characteristic experiment are shown in FIG. In the case of GPCNF, GPCNF-F5s, GPCNF-F20s and GPCNF-F60s, the discharge capacity increased from 125 mAh / g up to 185 mAh / g at 10 C and the maintenance ratio increased from 36% to 51% . The introduction of carbon-fluorine functional groups resulted in an increase in the retention rate of the discharge capacity even at a high discharge rate (10 C) compared with the conventional GPCNF. The GPCNF-F60s coin cell retained 96% of the conventional discharge capacity after 100 cycle tests.
실시예 17 방법에 의해 제조된 NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min 코인 셀로 실시예 19와 같은 방식으로 속도 특성 (rate capability) 실험을 진행하였다. 상기 속도 특성 실험의 결과는 도 10에 도시되어 있다. NG, NG-F10min, NG-F15min, NG-F20min 의 경우 10C 에서 방전 용량이 기존 NG 의 152 mAh/g 에서 NG-F15min 의 최대 196 mAh/g 으로 증가하였으며, 유지비율은 NG-F15min 의 경우 최대 51% 까지 증대되는 것을 관찰하였다. 플라즈마를 20분 처리한 NG-F20min 의 경우 10C에서의 방전용량과 유지비율이 감소하였으며, 이는 표면의 공유결합성 탄소-불소 관능기에 의한 리튬 이온 이동의 저하 때문이다. 상기 NG-F15min 코인 셀은 100 회의 주기성 (cycle) 테스트 이후에도 기존의 방전용량의 96.5 %를 유지하였다.The rate capability experiment was carried out in the same manner as in Example 19 with NG, NG-F10min, NG-F15min and NG-F20min coin cells prepared by the method of Example 17. [ The results of the speed characteristic experiment are shown in FIG. In the case of NG, NG-F10min, NG-F15min and NG-F20min, the discharge capacity increased from 152 mAh / g of NG to 196 mAh / g of NG-F15min at 10C, To 51%. In the case of NG-F20min treated with plasma for 20 minutes, the discharge capacity and retention ratio at 10C decreased, which is due to a decrease in the lithium ion migration due to the covalent carbon-fluorine functional group on the surface. The NG-F 15min coin cell maintained 96.5% of the discharge capacity even after 100 cycles test.
실시예 18 방법에 의해 제조된 SG, SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 코인 셀로 실시예 19와 같은 방식으로 속도 특성 (rate capability) 실험을 진행하였다. 상기 속도 특성 실험의 결과는 도 10에 도시되어 있다. SG, SG-F10min, SG-F15min, SG-F20min 의 경우 10C 에서 방전 용량이 기존 NG 의 256 mAh/g 에서 NG-F15min 의 최대 272 mAh/g 으로 증가하였으며, 유지비율은 NG-F15min 의 경우 최대 92 % 까지 증대되는 것을 관찰하였다. 플라즈마를 20분 처리한 NG-F20min 의 경우 10C에서의 방전용량과 유지비율이 감소하였으며, 이는 표면의 공유결합성 탄소-불소 관능기에 의한 리튬 이온 이동의 저하 때문이다. 상기 SG-F15min 코인 셀은 100 회의 주기성 (cycle) 테스트 이후에도 기존의 방전용량의 98 %를 유지하였다.The rate capability test was carried out in the same manner as in Example 19 with SG, SG-F10min, SG-F15min and SG-F20min coin cells manufactured by the method of Example 18. The results of the speed characteristic experiment are shown in FIG. In the case of SG-F10min, SG-F15min and SG-F20min, the discharge capacity was increased from 256 mAh / g of NG to 272 mAh / g of NG-F15min at 10C. And increased to 92%. In the case of NG-F20min treated with plasma for 20 minutes, the discharge capacity and retention ratio at 10C decreased, which is due to a decrease in the lithium ion migration due to the covalent carbon-fluorine functional group on the surface. The SG-F 15 min coin cell maintained 98% of the discharge capacity even after 100 cycles test.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
C4F8 : 옥타플루오로시클로부탄 (Octafluorocyclobutane)
CVD : 화학적 기상 증착 (Chemical vapor deposition)
GPCNF : 흑연화된 미소 구조체 탄소나노섬유
(Graphitized platelet carbon nanofiber)
PCNF : 미소 구조체 탄소나노섬유 (Platelet carbon nanofiber)
LIB : 리튬 이온 배터리 (Lithium ion batteries)
NG : 천연 흑연 (Natural graphite)
Raman : 라만 분광법 (Raman spectroscopy)
SEI : 고체 전해질 계면 (Solid electrolyte interface)
SEM : 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy)
SG : 흑연화된 인조 흑연 (Graphitized synthetic graphite)
TEM : 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy)
XPS : X선 광전자 분광법 (X-Ray photoelectron spectroscopy)
XRD : X선 회절 분석법 (X-Ray diffraction)C 4 F 8 : Octafluorocyclobutane (Octafluorocyclobutane)
CVD: Chemical vapor deposition (CVD)
GPCNF: graphitized microstructure carbon nanofibers
(Graphitized platelet carbon nanofiber)
PCNF: Platelet carbon nanofiber
LIB: Lithium ion batteries
NG: Natural graphite
Raman: Raman spectroscopy
SEI: Solid electrolyte interface
SEM: Scanning electron microscopy
SG: Graphitized synthetic graphite.
TEM: Transmission electron microscopy (TEM)
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy
XRD: X-ray diffraction
Claims (20)
(B) 상기 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료를 흑연화로를 사용하여 2800 도에서 3000 도 사이에서 흑연화하여 흑연화도를 증가시키는 단계; 및
(C) 상기 흑연화된 미소구조체 탄소 나노섬유 (PCNF) 및 흑연 재료에 진공플라즈마 장치를 이용해 탄소-불소 관능기를 표면에 선택적으로 도입한 흑연성 음극재를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄 (C4F8) 진공 플라즈마 처리를 통하여 탄소-불소 관능기가 표면에 선택적으로 도입된 흑연성 음극재의 제조방법.
(A) preparing a microstructure carbon nanofiber (PCNF) by a chemical vapor deposition (CVD) method; And
(B) graphitizing the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material at between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization; And
(C) a step of preparing a graphitic anode material by selectively introducing a carbon-fluorine functional group onto the graphitized microstructure carbon nanofiber (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus A process for the production of a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through a process of vacuum plasma treatment of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ).
The method according to claim 1, wherein the ratio of carbon monoxide (CO) to hydrogen (H 2 ) introduced when the microstructure carbon nanofibers (PCNF) is prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method is 4: Fluorocyclobutane (C 4 F 8 ) A process for the production of a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through a vacuum plasma treatment.
The method according to claim 1, wherein the reactor used for producing the microstructure carbon nanofibers (PCNF) by chemical vapor deposition (CVD) is a horizontal quartz flow reactor having a horizontal structure. Fluorocyclobutane (C 4 F 8 ) A process for the production of a graphite anode material in which a carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through a vacuum plasma treatment.
The method according to claim 1, wherein the cleaning time of the hydrochloric acid aqueous solution (10 parts by weight) for removing the iron (Fe) catalyst when preparing the microstructure carbon nanofibers (PCNF) by a chemical vapor deposition (CVD) Wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface through the treatment with octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma.
2. The graphite material according to claim 1, wherein the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at a temperature between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization. Fluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment characterized by containing graphite, microstructure carbon nanofibers, and graphitized material of each material, is used to selectively introduce carbon-fluorine functionalities to the surface A method for producing a graphite anode material.
2. The graphite furnace according to claim 1, wherein the carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at a temperature between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization. Wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface through the treatment with octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma.
The method according to claim 1, wherein the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are graphitized at a temperature between 2800 and 3000 degrees using a graphite furnace to increase the degree of graphitization, and the heating time of the graphite material is 10 minutes Wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface through the treatment with octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma.
The method of claim 1, wherein the inert gas used for graphitizing the microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material by graphitization at a temperature between 2800 ° C and 3000 ° C by using a graphite furnace is argon (Ar) (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment, characterized in that the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface of the graphite anode by the action of the octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment.
The method according to claim 1, wherein, when a graphite negative electrode material having a carbon-fluorine functional group selectively introduced to the graphitized microstructure carbon nanofiber (PCNF) and a graphite material by using a vacuum plasma apparatus is produced, Wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through the octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment, wherein the vacuum condition is 200 mTorr or less.
The method according to claim 1, wherein the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are subjected to selective introduction of a carbon-fluorine functional group onto a surface thereof by using a vacuum plasma apparatus, Wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface through the octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment.
The method according to claim 1, wherein the graphitized carbon nanofibers (PCNF) and the graphite material are selectively introduced into the surface of the carbon-fluorine functional group by using a vacuum plasma apparatus, (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment characterized in that the distance between the anode material and the cathode material is 25 cm. The method according to claim 1, wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface by means of a plasma treatment of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ).
The method according to claim 1, wherein the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and graphite material are carbon fluoride (CFF) flowing when the graphite anode material is selectively introduced into the surface of the carbon-fluorine functional group using a vacuum plasma apparatus (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment characterized in that the gas is one of octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), CF 4 , and C 3 F 8 , Wherein the graphite anode material is selectively introduced into the cathode.
The method according to claim 1, wherein the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and graphite material are carbon fluoride (CFF) flowing when the graphite anode material is selectively introduced into the surface of the carbon-fluorine functional group using a vacuum plasma apparatus (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment characterized in that the amount of gas is between 5 and 20 sccm. 2. The method of claim 1, wherein the carbon-fluorine functional group is selectively introduced to the surface through an octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment.
The method of claim 1, wherein the graphitized anode material having carbon-fluorine functional groups selectively introduced into the graphitized microstructure carbon nanofibers (PCNF) and graphite material by using a vacuum plasma apparatus has a plasma processing time (C 4 F 8 ) vacuum plasma treatment characterized in that the carbon-fluorine functional group is selectively introduced into the surface through the treatment with octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), which is carried out for 5 to 20 minutes in the case of flowing 5 sccm of fluorocarbon gas. A method of manufacturing an anode material.
18. A graphite anode material produced by the method of any one of claims 1 to 17.
17. A method of manufacturing a lithium ion battery electrode comprising a graphite anode material produced by the method of any one of claims 1 to 17.
[17] The method of claim 16, wherein the ratio of the electrode material used in the production of the lithium ion battery electrode is a slurry prepared by mixing 85 parts by weight of graphite anode material, 10 parts by weight of styrene-butadiene copolymer and 5 parts by weight of carboxymethyl cellulose By weight based on the weight of the graphite anode material.
18. The method for manufacturing a lithium ion battery electrode according to any one of claims 16 to 17, wherein the drying time of the copper foil coated with the slurry is at least 12 hours.
The lithium ion battery according to any one of claims 16 to 17, wherein the pressure of the roll-type mill applied to the copper foil when the slurry is coated on the copper foil is 100 MPa. Electrode.
18. The method according to any one of claims 16 to 17, wherein the LiPF 6 / (EC / DEC) electrolyte inside the lithium ion battery electrode is LiPF 6 Wherein the concentration of the graphite anode material is 1 mole concentration.
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