CN115769430A - 用于锂二次电池的隔板、用于其的制造方法、和通过该制造方法制造的隔板 - Google Patents

用于锂二次电池的隔板、用于其的制造方法、和通过该制造方法制造的隔板 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板和制造其的方法。所述用于锂二次电池的隔板：多孔聚合物基板；和多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、氟基粘合剂聚合物(A)、和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)。可通过使用具有预定特性的烯属共聚物而提供同时具有改善的多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度)和改善的对电极的粘附性(层压强度)的隔板和制造其的方法。

Description

用于锂二次电池的隔板、用于其的制造方法、和通过该制造方 法制造的隔板
技术领域
本公开内容涉及一种制造可应用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板的方法，和由其获得的隔板。
本申请要求于2020年6月30日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0080604号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术已受到日益增长的关注。对于研发电化学装置的努力已越来越多被实现，因为能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源。在这一背景下，电化学装置已最受瞩目。在这些电化学装置中，已集中于可充电二次电池的发展。最近，已进行了关于设计新型电极和电池以便在发展这些电池时改善容量密度和比能的积极研究。
在商品可得的二次电池中，发展于1990年代早期的锂二次电池已备受瞩目，因为它们与诸如利用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的运行电压和显著更高的能量密度。
尽管已从许多生产公司生产了诸如锂二次电池之类的电化学装置，但其安全性特性示出了不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性非常重要。例如，隔板防止正极和负极之间的短路并提供用于传输锂离子的通道。因此，隔板是影响电池的安全性和输出特性的重要因素。
这种隔板频繁使用多孔聚合物基板。除此之外，已频繁使用在多孔聚合物基板的至少一个表面上设置有包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的隔板以便防止多孔聚合物基板的热收缩率并增加对电极的粘附性。
在此，当制备用于形成多孔涂层的浆料时，分散剂被引入以分散无机颗粒。然而，这种分散剂的问题在于其导致多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel`Strength)减小和热收缩率的增加。
在这些情况下，本公开内容有关提供一种尽管使用分散剂但具有改善的多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)并示出减小的热收缩率的隔板。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种具有改善的多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)的隔板、和制造其的方法。
本公开内容也有关提供一种具有减小的热收缩率的隔板、和制造其的方法。
除此之外，本公开内容有关提供一种具有改善的对电极的粘附性(层压强度，LamiStrength)的隔板、和制造其的方法。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的隔板。
根据第一实施方式，提供一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、氟基粘合剂聚合物(A)、和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的总重量的20重量份或更少。
根据第三实施方式，提供如第一实施方式或第二实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述烯属共聚物具有100,000至400,000的重均分子量。
根据第四实施方式，提供如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述烯属共聚物进一步包括共单体衍生的重复单元(c)，
所述共单体衍生的重复单元包括衍生自丙烯酸酯单体、含羧基的C1-C10单体、或它们中两种或更多种单体的重复单元，
并且所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的13重量份或更少。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述烯属共聚物具有350,000或更小的重均分子量。
根据第六实施方式，提供如第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述多孔涂层进一步包括分散剂。
根据第七实施方式，提供如第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述分散剂包括脂肪酸化合物(Fatty acid compound)、烷基铵基化合物、钛酸酯基化合物(titanate based compound)、硅烷基化合物(silane based compound)、酚类化合物、或它们中的两者或更多者。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述氟基粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
其中所述氟基粘合剂聚合物具有100,000至1,500,000的重均分子量。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的用于锂二次电池的隔板，
所述隔板示出70gf/15mm或更大的所述多孔聚合物基板和所述多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)、和50gf/25mm或更大的所述隔板和电极之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式中任一者所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法。
根据第十一实施方式，提供一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
将无机颗粒引入至有机溶剂中溶解的氟基粘合剂聚合物(A)和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)中，并将所述无机颗粒分散在其中以制备用于形成多孔涂层的浆料；和
将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
根据第十二实施方式，提供如第十一实施方式中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的总重量的20重量份或更少。
根据第十三实施方式，提供如第十一实施方式或第十二实施方式中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述有机溶剂包括酮基溶剂。
根据第十四实施方式，提供如第十三实施方式中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述酮溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone),)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基异丁基酮、或它们中的两者或更多者。
根据第十五实施方式，提供如第十一实施方式至第十四实施方式中的任一者中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述干燥步骤在30％至80％的相对湿度下实施。
根据第十六实施方式，提供如第十一实施方式至第十五实施方式中的任一者中限定的制造用于锂二次电池的隔板的方法，
其中所述无机颗粒相对于所述粘氟基合剂聚合物(A)和所述烯属共聚物(B)的总重量的重量比为50：50至90：10。
在本公开内容的又另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据十七实施方式，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，可通过使用具有预定特性的烯属共聚物而提供同时具有改善的多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)和改善的对电极的粘附性(层压强度，Lami Strength)的隔板、和制造其的方法。
根据本公开内容的实施方式，也可提供具有改善热收缩率的隔板和制造其的方法。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。
图1是根据比较例4的隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据比较例5的隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。
在整个说明书中，表述“一部分包括一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。
如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，隔板通常使用多孔聚合物基板，并因此具有其示出收缩行为的问题。因此，多孔涂层已被引入以便减少隔板的热收缩率。
多孔涂层通过将无机颗粒分散在溶剂中并将所得的分散体施加至多孔聚合物基板上、接着进行干燥来形成。在此，分散剂被引入以增加无机颗粒的可分散性。本公开内容的发明人已发现，常规用于引入分散剂的步骤中的分散剂具有约5,000或更小的小重均分子量(Mw)并促进无机颗粒的分散，但导致多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)减小或热收缩率增加的问题。
为了解决以上提及的问题，本公开内容有关提供一种尽管使用分散剂但具有改善的多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)和减小的热收缩率的隔板。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、氟基粘合剂聚合物(A)、和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
在下文中，将更详细地解释根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板。
根据本公开内容实施方式的用于锂二次电池的隔板在多孔涂层中包括氟基粘合剂聚合物(A)和烯属共聚物(B)。
根据相关的技术，多孔涂层通过使用氟基粘合剂聚合物来形成。这种多孔涂层通过将浆料施加至多孔聚合物基板上并在加湿条件下干燥溶剂以在多孔涂层中形成孔、同时在多孔涂层的表面部分上形成粘合剂层来形成。似乎这是因为氟基粘合剂聚合物溶解在溶剂中。然而，当多孔涂层通过仅使用氟基粘合剂聚合物来形成时，氟基粘合剂聚合物仅位于多孔涂层的表面部分上，如图1中所示。结果，存在多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)相对减小的问题。
同时，本公开内容的发明人意图通过添加烯属共聚物(B)来增加多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)。本公开内容的发明人已发现，当多孔涂层通过仅使用烯属共聚物(B)来形成时，烯属共聚物并未经历加湿相分离，而是以膜的形式被涂布在多孔聚合物基板的表面上。这可以从图2中看出。
在这些情况下，根据本公开内容，同时使用氟基粘合剂聚合物和烯属共聚物，使得多孔涂层可朝向多孔涂层的表面部分具有更大的氟基粘合剂聚合物/烯属共聚物的重量比(A/B)。以这种方式，本公开内容的发明人意图同时改善多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)和隔板和电极之间的粘附性(层压强度，LamiStrength)。
氟基粘合剂聚合物(A)是半结晶(semi-crystalline)聚合物，并在加湿条件下经历相分离以形成多孔(porous)结构。出于这一原因，当氟基粘合剂聚合物与无机颗粒组合被施加至多孔聚合物基板上时，其主要位于多孔涂层的表面上，而非多孔聚合物基板和无机颗粒之间。当形成涂层时，氟基粘合剂聚合物位于多孔涂层的表面上，而非基板和无机颗粒之间。以这种方式，可改善电极和隔板之间的粘附性。
氟基粘合剂聚合物具有粘附性质并提供多孔聚合物基板和多孔涂层之间的结合力、或者多孔涂层和电极之间的结合力。除此之外，氟基粘合剂聚合物用以固定无机颗粒，使得多孔涂层中的无机颗粒可不从其脱离。
根据本公开内容的实施方式，氟基粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。例如，氟基粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯。
根据本公开内容的实施方式，氟基粘合剂聚合物可具有100,000或更大、200,000或更大、或者300,000或更大、且1,500,000或更小、1,000,000或更小、或者800,000或更小的重均分子量。例如，氟基粘合剂聚合物可具有300,000至800,000的重均分子量以在确保耐热性和粘附性质的同时确保可加工性。
在此，氟基粘合剂聚合物的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gelpermeation chromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定。
具体地，重均分子量可在下述分析条件下进行测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：DMF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
烯属共聚物(B)包括具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)。
在此，烯属共聚物用作分散无机颗粒的分散剂。根据本公开内容，烯属共聚物也被用作增加多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)的粘合剂聚合物。
在此，乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量优选为基于100重量份的烯属共聚物的总重量的20重量份或更少。例如，乙烯单体衍生的重复单元的含量可以是20重量份或更少、18重量份或更少、16重量份或更少、14重量份或更少、12重量份或更少、或者10重量份或更少、或者1重量份至20重量份、或者4重量份至20重量份。根据本公开内容实施方式的隔板在烯属共聚物溶解于有机溶剂中之后使用该烯属共聚物。当乙烯单体衍生的重复单元的含量为20重量份或更少时，烯属共聚物可很好地溶解于根据公开内容实施方式使用的有机溶剂中，这有利于形成多孔涂层。
根据本公开内容的实施方式，烯属共聚物的含量为基于100重量份的多孔涂层的5重量份或更少。特别是，烯属共聚物的含量为基于100重量份的多孔涂层的4重量份或更少、3重量份或更少、或者2重量份或更少、或者1重量份至5重量份、或者1重量份至3重量份。当烯属共聚物的含量大于5重量份时，可能无法确保对电极的粘附性(层压强度，LamiStrength)。
根据本公开内容的实施方式，烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。当烯属共聚物的重均分子量大于400,000时，被施加至基板的用于形成多孔涂层的浆料的可分散性低，并因此该浆料根本不能被施加。特别是，当浆料中的无机颗粒具有大颗粒尺寸且示出高沉降速率时，可能无法实施涂布。根据本公开内容的实施方式，烯属共聚物可具有400,000或更小、350,000或更小、或者300,000或更小、且50,000或更大、100,000或更大、或者150,000或更大的重均分子量。例如，该重均分子量可以是100,000至400,000、特别是280,000至380,000以便在确保耐热性和粘附性质的同时确保可加工性。
在此，烯属共聚物的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC:gel permeationchromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定。
具体地，重均分子量可在下述分析条件下进行测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：DMF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
根据本公开内容的实施方式，烯属共聚物进一步包括共单体衍生的重复单元(c)，并且所述共单体衍生的重复单元可包括丙烯酸酯单体、含羧基的C1-C10单体、或它们中两种或更多种单体。在此，乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量优选为基于100重量份的烯属共聚物的13重量份或更少。除此之外，烯属共聚物优选具有350,000或更小的重均分子量。在以上限定的范围内，烯属共聚物可溶解在根据本公开内容使用的溶剂、特别是有机酮溶剂中。
根据本公开内容的实施方式，丙烯酸酯单体可包括选自由丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二(乙二醇)乙基醚酯、甲基丙烯酸二(乙二醇)乙基醚酯、丙烯酸二(乙二醇)甲基醚酯、丙烯酸二环戊酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇甲基醚酯、丙烯酸乙二醇苯基醚酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸新戊二醇苯甲酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸乙二醇苯基醚酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷基酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-酚氧丙基酯、丙烯酸3-氟乙酯、丙烯酸4-氟丙酯、和丙烯酸三乙基硅氧基乙酯构成的群组中的至少一者。
根据本公开内容的实施方式，含羧基的C1-C10单体可以是乙烯基酸单体。
根据本公开内容的实施方式，含羧基的C1-C10单体可包括乙烯基酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它们中的两者或更多者。
同时，在根据本公开内容实施方式的隔板中，多孔涂层可朝向多孔涂层的表面部分具有更大的氟基粘合剂聚合物/烯属共聚物的重量比(A/B)。
这是因为氟基粘合剂聚合物相较烯属共聚物是晶体聚合物。根据本公开内容使用的烯属共聚物是非晶聚合物。因此，当烯属共聚物在加湿条件下被施加至多孔聚合物基板上时，没有发生相分离，使得其相较氟基粘合剂聚合物位于多孔聚合物基板的一侧处。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可进一步包括分散剂。分散剂被引入以通过分散无机颗粒而在形成多孔涂层期间防止固体成分的聚集。
例如，分散剂可以是脂肪酸化合物(Fatty acid compound)、烷基铵基化合物、钛酸酯基化合物(titanate based compound)、硅烷基化合物(silane based compound)、酚类化合物、或它们中的两者或更多者。
例如，脂肪酸化合物可以是选自由诸如棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearicacid)、和油酸(oleic acid)之类的C10或更高的酸(acid)构成的群组中的任一者、或它们中的两者或更多者的混合物。
例如，烷基铵基化合物可包括由下述化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003991838790000121
(其中n是0至15的整数。)
例如，钛酸酯基化合物(titanate based compound)可以是选自由单烷氧基钛酸酯、新烷氧基钛酸酯、异丙基三二辛基磷酸酯钛酸酯、异丙基三二辛基焦磷酸酯钛酸酯、油醇基钛酸酯、异丙基三油醇基钛酸酯、异丙基三硬脂基钛酸酯、和异丙基三异硬脂基钛酸酯构成的群组中的任一者、或它们中的两者或更多者的混合物。
例如，硅烷基化合物(silane based compound)可以是包括选自由乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲氧基、乙氧基、苯乙烯基、异氰脲酸酯基、和异氰酸酯基构成的群组的两个或更多个官能团的硅烷基化合物。
以这种方式，根据本公开内容实施方式的隔板示出70gf/15mm或更大的多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)、和50gf/25mm或更大的对电极的粘附性(层压强度，Lami Strength)。
在本公开内容的另一方面中，提供了一种制造用于锂二次电池的隔板的方法。
特别是，所述制造用于锂二次电池的隔板的方法包括以下步骤：
将无机颗粒引入至有机溶剂中溶解的氟基粘合剂聚合物(A)和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)中，并将所述无机颗粒分散在其中以制备用于形成多孔涂层的浆料；和
将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
首先，无机颗粒被引入至并分散在溶解于有机溶剂中的氟基粘合剂聚合物(A)和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)中，以制备用于形成多孔涂层的浆料(S1)。
氟基粘合剂聚合物(A)和烯属共聚物(B)溶解在有机溶剂中。将参考关于氟基粘合剂聚合物(A)和烯属共聚物(B)的以上描述。
有机溶剂可以是酮溶剂。例如，溶剂可包括丙酮、甲基乙基酮(methyl ethylketone)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基异丁基酮、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，无机颗粒可以是介电常数为5或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的组合。
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0＜x＜1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1,0＜y＜1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，其中0＜x＜1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3和SiC构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3,0＜y＜2，0＜z＜4)、和P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)构成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
除此之外，对于无机颗粒的平均颗粒直径没有特别的限制。然而，无机颗粒优选具有0.001μm至10μm的平均颗粒直径以便形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。无机颗粒的平均颗粒直径可优选为100nm至2μm、更优选为150nm至1μm。
可在无机颗粒被预先粉碎至预定平均颗粒直径之后加入无机颗粒。否则，可将无机颗粒加入至粘合剂聚合物溶液，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似者将它们控制成具有预定的直径。
无机颗粒相对于粘合剂聚合物的总含量的重量比可以是是90：10至50：50。当无机颗粒相对于粘合剂聚合物的总含量的重量比满足以上限定的范围时，可防止由粘合剂聚合物含量增加导致的所得涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题。也可解决由粘合剂聚合物含量减少导致的所得涂层的剥离抗性降低的问题。
无机颗粒可通过使用对本领域技术人员通常已知的方法进行分散。例如，可使用超声分散器、球磨机(ball-mill)、珠磨机(bead-mill)、分散器(disperser)、混合器(mixer)、或类似者，特别是，优选使用球磨机或珠磨机。在此，分散处理时间可取决于待处理的体积而改变，但可适当地为1小时至20小时。经粉碎的颗粒的颗粒尺寸可取决于球磨机(ball mill)或珠磨机(bead-mill)中使用的珠粒的尺寸、或者球磨(或珠磨)时间而进行控制。
然后，用于形成多孔涂层的浆料被施加至具有多个孔的多孔聚合物基板上，接着进行干燥，以获得在多孔聚合物基板上设有多孔涂层的隔板(S2)。
根据本公开内容，多孔聚合物基板是多孔膜并可提供用于传输锂离子的通道，同时将阳极和阴极彼此电绝缘以防止短路。可没有特别限制地使用任何材料，只要其被常规用作电化学装置的隔板的材料即可。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80℃至150℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃基多孔聚合物膜可由包括诸如包含高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将诸如聚酯之类的除聚烯烃之外的各种聚合物模制成膜状来获得。进一步地，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独或者以它们中两者或更多者的组合形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃之外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
尽管多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但其可以是1μm至100μm、特别是5μm至50μm。由于近来电池已提供有高输出/高容量，因而有利的是使用薄膜作为多孔聚合物基板。多孔聚合物基板中存在的孔可具有10nm至100nm、10nm至70nm、10nm至50nm、或10nm至35nm的直径、和5％至90％、优选20％至80％的孔隙率。然而，根据本公开内容，这些数值范围可根据具体的实施方式、或者在必要时容易地进行改变。
多孔聚合物基板的孔可包括多种类型的孔结构。当通过使用孔隙仪(porosimeter)测定的孔尺寸和通过场发射-扫描电子显微镜(FE-SEM)观测的平均孔尺寸中的任一者满足以上限定的范围时，其落入本公开内容的范围内。
本文中，在通常已知的单轴取向的干式隔板的情况下，通过FE-SEM测定的横向(TD)的孔尺寸而非纵向(MD)的孔尺寸中的中位数孔尺寸被采取为标准孔尺寸。在其他具有网络结构的多孔聚合物基板(例如，湿式聚乙烯(PE)隔板)的情况下，通过使用孔隙仪测量的孔尺寸被采取为标准孔尺寸。
尽管多孔涂层的厚度没有特别的限制，但其可以是1μm至10μm、特别是1.5μm至8μm。除此之外，多孔涂层的孔隙率没有特别的限制，但其可优选是35％至65％。
根据本公开内容实施方式的隔板，除上述的无机颗粒和粘合剂聚合物之外，可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含组合物的罐中以实施涂布，并且取决于组合物的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
然后，涂布有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板可在诸如烘箱之类的干燥器中进行干燥，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒通过粘合剂聚合物彼此结合，同时它们进行堆积并彼此接触，由此在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积(Interstitial Volume)变成空置空间以形成孔。
也就是说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接，从而它们可保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并将无机颗粒固定。除此之外，多孔涂层的孔是由变成空置空间的在无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的那些。这些空间可由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定。
干燥可在干燥室(drying chamber)中实施，其中干燥室的条件因非溶剂的应用而没有特别的限制。
然而，由于根据本公开内容的实施方式隔板在加湿条件下进行干燥，因而氟基粘合剂聚合物可主要分布在多孔涂层的表面上。干燥步骤可在30％或更大、35％或更大、或者40％或更大、且80％或更小、75％或更小、或者70％或更小的相对湿度下实施。例如，干燥步骤可在40％至80％的相对湿度下实施。除此之外，干燥步骤可在20℃至70℃的温度下实施0.1分钟至2分钟。
在本公开内容的又另一方面中，提供了一种电化学装置，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容实施方式的隔板。
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的正极和负极这两个电极没有特别的限制，并且可通过使电极活性材料藉由本领域中通常已知的方法结合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用正极的常规正极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金、或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，注入电解质在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施。也就是说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
比较例1
首先，作为氟基粘合剂聚合物的重均分子量为约400,000的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)和重均分子量为约400,000的聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)被引入至作为溶剂的丙酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，作为无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)(颗粒尺寸：900nm)被引入至粘合剂聚合物溶液中。然后，作为分散剂的液体脂肪酸(BYK Co.,P104)被引入至其中。在此，无机颗粒：氟基剂聚合物：分散剂的重量比被控制为75：23：2以制备用于形成多孔涂层的浆料。具体地，无机颗粒：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)：聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)：分散剂的重量比被控制为75：18：5：2。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的浆料的15重量份。
用于形成多孔涂层的浆料在45％的相对湿度下于23℃通过浸涂工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，接着进行干燥，以获得具有各自厚度为6μm的多孔涂层的隔板。测试结果示出在下表1中。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：硅烷基化合物(silane basedcompound,BYK Co.,C8002)被引入作为分散剂，而非液体脂肪酸(BYKCo.,P104)。测试结果示出在下表1中。
实施例1
首先，作为氟基粘合剂聚合物(A)的重均分子量为约400,000的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)和重均分子量为约400,000的聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)被引入至作为溶剂的丙酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备粘合剂聚合物溶液。接下来，作为无机颗粒的氢氧化铝(Al(OH)3)(颗粒尺寸：900nm)被引入至粘合剂聚合物溶液中。然后，烯属共聚物(B)(乙烯单体衍生的重复单元的含量：基于100重量份的烯属共聚物的6重量份，重均分子量：280,000)和作为分散剂的液体脂肪酸(Fatty acidcompound,BYK Co.,P104)被引入至其中。在此，无机颗粒：氟基剂聚合物：烯属共聚物：分散剂的重量比被控制为75：23：1：1以制备用于形成多孔涂层的浆料。具体地，无机颗粒：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)：聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)：烯属共聚物：分散剂的重量比被控制为75：18：5：1：1。在此，固体含量(无溶剂的浆料)为基于100重量份的浆料的15重量份。
用于形成多孔涂层的浆料在45％的相对湿度下于23℃通过浸涂工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，接着进行干燥，以获得具有各自厚度为6μm的多孔涂层的隔板。测试结果示出在下表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：硅烷基化合物(silane basedcompound,BYK Co.,C8002)被引入作为分散剂，而非液体脂肪酸(BYKCo.,P104)。测试结果示出在表1中。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：仅使用烯属共聚物(B)，而非烯属共聚物(B)和液体脂肪酸(BYK Co.,P104)。测试结果示出在表1中。
[表1]
Figure BDA0003991838790000201
实施例4和5
以与实施例3相同的方式获得隔板，不同之处在于：如下表2中所示控制烯属共聚物(B)的含量。测试结果示出在表2中。
比较例3
以与实施例3相同的方式获得隔板，不同之处在于：如下表2中所示控制烯属共聚物(B)的含量。测试结果示出在表2中。
[表2]
Figure BDA0003991838790000202
Figure BDA0003991838790000211
比较例4
首先，作为氟基粘合剂聚合物(A)的重均分子量为约400,000的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)被引入至作为溶剂的丙酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备固体含量为5重量份的粘合剂聚合物溶液。在此，粘合剂聚合物溶液中的固体含量按照公式[(氟基粘合剂聚合物)/(氟基粘合剂聚合物+溶剂)]×100来计算。
粘合剂聚合物溶液在45％的相对湿度下于23℃通过浸涂工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，接着进行干燥，以获得具有各自厚度为2μm的多孔涂层的隔板。测试结果示出在图1中。
比较例5
首先，烯属共聚物(B)被引入至作为溶剂的丙酮中并在50℃下溶解在其中约4小时以制备固体含量为5重量份的粘合剂聚合物溶液。在此，粘合剂聚合物溶液中的固体含量按照公式[(烯属共聚物)/(烯属共聚物+溶剂)]×100来计算。
粘合剂聚合物溶液在45％的相对湿度下于23℃通过浸涂工艺被施加至厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面，接着进行干燥，以获得具有各自厚度为2μm的多孔涂层的隔板。测试结果示出在图2中。
实施例6和7
以与实施例3相同的方式获得隔板，不同之处在于：如下表3中所示控制烯属共聚物(B)的含量。测试结果示出在下表3中。
比较例6
以与实施例3相同的方式获得隔板，不同之处在于：如下表3中所示控制烯属共聚物(B)的含量。测试结果示出在表3中。
[表3]
Figure BDA0003991838790000221
测试方法
1)测定厚度的方法
每个隔板的厚度通过使用厚度测量仪(Mitutoyo Co.,VL-50S-B)来测定。
2)测定热收缩率的方法
每个隔板的热收缩率通过测量纵向(MD)和横向(TD)上长度的改变并使用公式[(初始长度-在150℃下热收缩30分钟后的长度)/(初始长度)]×100来计算。
3)多孔聚合物基板和多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)的测定
根据实施例和比较例的每个隔板被切割成15mm×100mm的尺寸。双面胶带附接至玻璃板，并且隔板的多孔涂层表面附接至该胶带。然后，将隔板的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并以180°和300mm/min的速率施加力。测量将多孔涂层从多孔聚合物基板分离所需的力。
4)电极和隔板之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)的测定
为了测定电极和每个隔板之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)，按所述制备阳极。
首先，人工石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC,Carboxy Methyl Cellulose)、和丁苯橡胶(SBR,Styrene-Butadiene Rubbe)以96：1：1：2的重量比与水混合以获得阳极浆料。阳极浆料以3.5mAh/cm2的容量被涂布在铜箔(Cu-foil)上以形成薄电极板，其进而在135℃下干燥3小时或更久，然后进行压制(pressing)以获得阳极。
所获得的阳极被切割成25mm×100mm的尺寸。根据实施例和比较例的每个隔板被切割成15mm×100mm的尺寸。隔板用阳极进行堆叠，将该堆叠体***厚度为100μm的PET膜之间并通过使用平压机进行粘附。在此，平压机在6.5MPa的压力下于60℃进行加热和加压1秒。通过使用双面胶带将经粘附的隔板和阳极附接至载玻片。隔板的端部(距粘附的表面的端部10mm或更小)进行剥离并通过使用单面胶带附接至25mm×100mm PET膜，使得它们可在纵向上连接。然后，将载玻片安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)的下固定器，并将粘附至隔板的PET膜安装至该UTM仪器的上固定器。然后，以180°和300mm/min的速率施加力。测量将阳极从面向该阳极的多孔涂层分离所需的力。
5)浆料中包括的无机颗粒的平均颗粒直径(D50)
浆料中包括的无机颗粒的平均颗粒直径通过使用颗粒尺寸分析仪(产品名：MASTERSIZER 3000，可购自Malvern)进行测定。
6)用于形成多孔涂层的浆料的沉降速率(μm/s)
用于形成多孔涂层的浆料的沉降速率通过将该浆料引入至分散分析仪(产品名：Lumisizer，可购自LUM)、在以1,000rpm的速率实施旋转的同时向其施加离心力、并测量取决于时间的沉降速率来测定。
7)测定重均分子量的方法
根据每个实施例和比较例使用的烯属共聚物和氟基粘合剂聚合物的重均分子量在下述条件下通过凝胶渗透色谱(GPC:gel permeation chromatography,PL GPC220,Agilent technologies)来测定：
-柱：PL MiniMixed B x 2
-溶剂：DMF
-流动速率：0.3mL/min
-样品浓度：2.0mg/mL
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准：聚苯乙烯(用三级函数校正)
-数据处理：ChemStation
从表1中可以看出，在不使用烯属共聚物的比较例1和2的情况下，多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)相较实施例显著低，并且热收缩率也差。
从表2中可以看出，当烯属共聚物中包含的乙烯单体衍生的重复单元的含量为7重量份时，隔板和阳极之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)相较实施例显著低。
从表3中可以看出，当烯属共聚物的重均分子量大于400,000时，浆料示出低可分散性，由此难以形成涂层。
相比之下，从根据本公开内容的实施例1至7可以看出，可通过使用具有预定特性的烯属共聚物而提供同时具有改善的多孔涂层和多孔聚合物基板之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)和改善的对电极的粘附性(层压强度，Lami Strength)的隔板和制造其的方法。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒、氟基粘合剂聚合物(A)、和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的总重量的20重量份或更少。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述烯属共聚物具有100,000至400,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述烯属共聚物进一步包括共单体衍生的重复单元(c)，所述共单体衍生的重复单元包括衍生自丙烯酸酯单体、含羧基的C1-C10单体、或它们中两种或更多种单体的重复单元，并且所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的13重量份或更少。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述烯属共聚物具有350,000或更小的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述多孔涂层进一步包括分散剂。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述分散剂包括脂肪酸化合物(Fatty acid compound)、烷基铵基化合物、钛酸酯基化合物(titanate based compound)、硅烷基化合物(silane based compound)、酚类化合物、或它们中的两者或更多者。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述氟基粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、或它们中的两者或更多者。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，其中所述氟基粘合剂聚合物具有100,000至1,500,000的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板，所述隔板示出70gf/15mm或更大的所述多孔聚合物基板和所述多孔涂层之间的粘附性(剥离强度，Peel Strength)、和50gf/25mm或更大的所述隔板和电极之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)。
11.一种制造用于锂二次电池的隔板的方法，包括以下步骤：
将无机颗粒引入至有机溶剂中溶解的氟基粘合剂聚合物(A)和具有乙烯单体衍生的重复单元(a)和乙酸乙烯酯单体衍生的重复单元(b)的烯属共聚物(B)中，并将所述无机颗粒分散在其中以制备用于形成多孔涂层的浆料；和
将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，接着进行干燥，以在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层，
其中所述烯属共聚物的含量为基于100重量份的所述多孔涂层的5重量份或更少，并且
所述烯属共聚物具有400,000或更小的重均分子量。
12.根据权利要求11所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述乙烯单体衍生的重复单元(a)的含量为基于100重量份的所述烯属共聚物的总重量的20重量份或更少。
13.根据权利要求11所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述有机溶剂是酮溶剂。
14.根据权利要求13所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述酮溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基异丁基酮、或它们中的两者或更多者。
15.根据权利要求11所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述干燥步骤在30％至80％的相对湿度下实施。
16.根据权利要求11所述的制造用于锂二次电池的隔板的方法，其中所述无机颗粒相对于所述粘氟基合剂聚合物(A)和所述烯属共聚物(B)的总重量的重量比为50：50至90：10。
17.一种锂二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板与在权利要求1至10中任一项中限定的相同。
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