KR20150106253A - Protection layer for lithium electrode of lithium-sulfur battery, manufacturing method for the same, lithium-sulfur battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬메탈과 나피온 용매간의 반응문제를 해결하며, 또한 코팅층의 두께 및 조성을 제어하기가 용이한 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protective film for a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, a method for producing the same, and a lithium-sulfur battery including the same, more specifically, to solve the problem of reaction between lithium metal and a Naphionic solvent, The present invention relates to a surface protective film for a lithium electrode for a lithium-sulfur battery which is easy to control composition, a method for producing the same, and a lithium-sulfur battery including the same.
대한민국 공개특허공보 10-2004-0013904호 등은 리튬 황 이차전지를 개시하고 있다. 리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-0013904 discloses a lithium sulfur secondary battery. The lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur combination as a cathode active material and a carbon-based material in which metal ions such as lithium or lithium ions are intercalated or deintercalated A secondary battery used as an anode active material is a secondary battery in which a reduction in the number of S oxidation occurs during the reduction reaction (discharge) and a reduction in the oxidation number of S during charging (charging) The reaction is used to store and generate electrical energy.
리튬 전극을 사용하는 리튬-황전지에서 가장 중요한 문제 중 하나는 용액과 리튬간 반응성을 제어하고, 전류분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 억제시키는 것이다. One of the most important problems in lithium-sulfur batteries using lithium electrodes is to control the reactivity between solution and lithium, and to equalize the current distribution to inhibit dendritic resin growth.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해액과 리튬간 반응성을 제어하고, 전류분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 억제시키는 새로운 튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막과 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a surface protective film for a lithium electrode for a new lithium-sulfur battery, which suppresses dendritic resin growth by controlling the reactivity between the electrolyte and lithium and uniforming the current distribution, and a method for manufacturing the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로, 상기 보호막은 상기 리튬-황 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is a surface protective film for a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the protective film includes a polymer containing an anionic functional group dissociated in an electrolyte solution of the lithium- A surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 내에서 음전하를 띠는 상기 음이온 기능기에 의하여 상기 리튬 전극과 상기 전해액내에 함유된 폴리설파이드간의 접촉이 방지된다. According to an embodiment of the present invention, contact between the lithium electrode and the polysulfide contained in the electrolytic solution is prevented by the anionic functional group which is negatively charged in the electrolytic solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음이온 기능기는 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 고분자는 분자량이 10,00~1,000,000이다 .According to an embodiment of the present invention, the anionic functional group is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid (-SO 3 - ) group, phosphoric acid (-PO 4 - ) group and carboxylate (-COO - ) group, The polymer has a molecular weight of 10,00 to 1,000,000.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다. According to an embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following general formula (1).
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.) (Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다. According to one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
본 발명의 일 실시에에 따르면, 싱기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 3~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지며, 상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자; 및 바인더를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery has a thickness of 3 to 20 탆. The surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery includes inorganic particles; And a binder.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 또는 탄소 입자를 더 포함하며, 상기 무기입자 또는 탄소 입자 표면에는 음이온 기능기가 부착되어 있다. According to an embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery further includes inorganic particles or carbon particles, and an anionic functional group is attached to the surface of the inorganic particles or the carbon particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명은 또한 상술한 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium-sulfur battery comprising the above-described surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 보호막은 단독 또는 다층 구조를 이루며, 상기 표면 보호막은 3~20 μm의 두께를 갖는다. According to an embodiment of the present invention, the surface protective film has a single or multi-layer structure, and the surface protective film has a thickness of 3 to 20 μm.
본 발명은 또한 리튬-황 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법으로, 용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a lithium electrode protective film for a lithium-sulfur battery, comprising the steps of: coating a polymer film containing a sulfonic acid group incorporated in a solvent on a transfer film; Drying the solution applied on the transfer film to produce a protective film; And transferring the dried protective film on the transfer film to the surface of the lithium electrode. The present invention also provides a method for manufacturing a lithium electrode protective film of a lithium-sulfur battery.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전사시키는 단계는, 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, the transferring step may include: contacting the lithium electrode with the surface protective film formed on the transfer film; And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다. According to an embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following general formula (1).
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.) (Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다.According to one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 3~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지며, 상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the coating step, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery has a plate shape of 3 to 20 μm thick, and the surface protective film of the lithium electrode for a lithium- And inorganic particles mixed with the inorganic particles.
본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막을 제공한다. The present invention provides a lithium electrode surface protective film of a lithium-sulfur battery manufactured by the above-described method.
본 발명은 음이온기를 함유하는 보호막을 리튬-황 전지의 리튬 전극으로 도입하여, 전해액 내 폴리설파이드이온과 리튬간 반응을 최소화한다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 상기 보호막으로 인하여 충방전 효율의 향상 및 효율 유지 특성이 상당히 개선된다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막 제조 공정은 전사 필름에 코팅한 후, 상기 전사 필름을 다시 리튬 전극으로 전사시키는 단계를 포함한다. 이로써 리튬과 고분자 용매간의 제조 공정에 따른 반응 문제를 해결하고, 코팅층의 두께 및 조성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 상술한 음이온기 함유 고분자를, 실리카와 같은 무기입자 또는 카본입자의 표면에 음이온기가 부착된 형태로 사용하여, 전해액 내 폴리설파이드이온과 리튬간 반응을 최소화시킬 수 있다. The present invention minimizes the reaction between polysulfide ions and lithium in the electrolyte by introducing a protective film containing anion groups into the lithium electrode of the lithium-sulfur battery. Accordingly, the lithium-sulfur battery according to the present invention has significantly improved charge / discharge efficiency and efficiency maintenance characteristics due to the protective film. Furthermore, the protective film manufacturing process according to an embodiment of the present invention includes a step of transferring the transfer film to the lithium electrode after coating the transfer film. This solves the problem of reaction between the lithium and the polymer solvent depending on the manufacturing process, and can easily control the thickness and composition of the coating layer. In addition, the above-described anion group-containing polymer can be used in the form of an inorganic particle such as silica or an anion group attached to the surface of carbon particles, thereby minimizing the reaction between polysulfide ion and lithium in the electrolyte solution.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 전 리튬전극의 사진이며, 도 1c 및 1d는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 후 리튬전극의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자가 코팅된 리튬 전극의 FT-IR 분석 결과이다.
도 3 내지 5는 각각 본 발명에 따른 전극의 표면 보호막이 코팅된 경우(실시예)와 코팅되지 않은 리튬 전극(비교예)의 초기 충방전 곡선, 두 번째 충방전 곡선, 싸이클 횟수에 따른 용량 유지 곡선이다. FIGS. 1A and 1B are photographs of a lithium electrode before coating a surface protective film according to the present invention, and FIGS. 1C and 1D are photographs of a lithium electrode after coating a surface protective film according to the present invention.
2 is a FT-IR analysis result of a polymer-coated lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3 to 5 are graphs showing the initial charge / discharge curves of the case where the surface protective film of the present invention is coated (Example) and the lithium electrode (Comparative Example) which is not coated, the second charge / discharge curve, Curve.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 상기 리튬-황 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 기능기, 예를 들어 술폰산(-SO3 -)기, 카르복실레이트기, 인산기 등의 음이온 기능기를 포함한 고분자를 리튬-황 전지의 리튬 전극의 보호막으로 도입한다. 이를 통하여, 리튬-황 전지에서 일어나는 폴리설파이드이온과 리튬간 반응을 최소화하여 리튬-황 전지의 싸이클 특성과 충방전 특성을 개선한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 보호막은 술폰산(-SO3 -)기를 표면에 함유하며, 분자량이 10,00~1,000,000인 고분자이었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. Disclosure of the Invention In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an electrolyte membrane for a lithium ion secondary battery, which comprises an electrolyte membrane having a negative functional group such as sulfonic acid (-SO 3 - ) group, carboxylate group, Polymer is introduced into the protective film of the lithium electrode of the lithium-sulfur battery. This minimizes the reaction between the polysulfide ion and lithium occurring in the lithium-sulfur battery, thereby improving the cycle characteristics and the charge-discharge characteristics of the lithium-sulfur battery. In one embodiment of the present invention, the protective film contains a sulfonic acid (-SO 3 - ) group on its surface and has a molecular weight of 10,00 to 1,000,000. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에서, 술폰산기를 포함하는 고분자 용매가 물/알코올 계열의 친수성 용매이므로, 리튬 금속 전극에 이를 직접 도입하기 어려웠다. 하지만, 본 발명은 전사용 필름에 리튬 전극 표면 보호막을 먼저 코팅하고, 이를 건조시켜 표면 보호막을 제조하며, 용매와 리튬 전극과의 직접 접촉을 피할 수 있다. 이후 상기 전사용 필름으로부터 상기 표면 보호막을, 리튬 전극으로 프레싱 공정과 같은 방법으로 전사시킨다. In one embodiment of the present invention, since the polymer solvent containing a sulfonic acid group is a water / alcohol-based hydrophilic solvent, it is difficult to directly introduce it into a lithium metal electrode. However, in the present invention, the lithium electrode surface protective film is first coated on the transfer film and dried to prepare the surface protective film, and direct contact between the solvent and the lithium electrode can be avoided. Then, the surface protective film is transferred to the lithium electrode from the transfer film by the same method as the pressing process.
특히 본 발명에 따른 전극 표면 보호막은, 술폰산기와 같은 다양한 종류의 음이온 기능기가 고분자 사슬 내에 함유되어 표면에 음전하를 많이 띄게 된다. 이러한 특성으로 인해 1) Li+양이온을 균일하게 분포시키고, 2) 전해질 내 음이온들의 접근을 정전기적으로 제한하여 전해질 내 음이온과 리튬 전극과의 접촉에 따른 부반응을 억제할 수 있다는 장점이 있다. In particular, in the electrode surface protective film according to the present invention, various kinds of anionic functional groups such as a sulfonic acid group are contained in the polymer chain, resulting in a large negative charge on the surface. These characteristics have the advantage of 1) uniform distribution of Li + cations and 2) electrostatically limiting the approach of anions in the electrolyte, thereby suppressing side reactions due to contact between the anion and the lithium electrode in the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법은 용매에 혼입된 음이온 기능기 함유 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 용매를 제거, 고분자 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함한다. 또한 상기 전사하는 단계는 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다. The method for preparing a lithium electrode protective layer of a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention includes: coating a polymer solution containing an anionic functional group incorporated in a solvent on a transfer film; Drying the solution applied on the transfer film to remove the solvent to prepare a polymer protective film; And transferring the dried protective film on the transfer film to the lithium electrode surface. The transferring step may include: contacting the surface protective film formed on the transfer film with the lithium electrode; And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자를 포함할 수 있다. The surface protective layer of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention may include a polymer having the following general formula (1) or (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타낸다.In Formula 1, x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na, and K.
<화학식 2>(2)
상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타낸다.
In Formula 2, x and y represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na, and K.
실시예 Example
본 발명의 일 실시예에서는 음이온으로 술폰산기를 표면에 함유하는 고분자인 나피온(Nafion)을 보호막으로 사용하였다. 이를 위하여, 먼저 나피온 고분자가 5~6wt.% 가량 분산되어있는 물/알코올계 용액을 플루오로화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene (FEP)) 필름 위에 적절한 방법으로 코팅 후, 60도 가량 오븐 건조한다. 이후 포일형태의 리튬금속과 적층하여, 롤프레싱 처리 후, FEP 필름을 제거하여 도 1b와 같은 형태의 Nafion 보호막이 코팅된 리튬 전극을 얻을 수 있다. In one embodiment of the present invention, Nafion, a polymer containing a sulfonic acid group on the surface as an anion, was used as a protective film. For this purpose, a water / alcohol solution containing 5 to 6 wt.% Of Nafion polymer is first coated on a fluorinated ethylene propylene (FEP) film by a suitable method and then oven-dried at about 60 ° C. . Thereafter, the lithium metal is laminated with a foil-type lithium metal, and after the roll-pressing treatment, the FEP film is removed to obtain a lithium electrode coated with a Nafion protective film of the type shown in FIG. 1B.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 전 리튬전극의 사진이며, 도 1c 및 1d는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 후 리튬전극의 사진이다. FIGS. 1A and 1B are photographs of a lithium electrode before coating a surface protective film according to the present invention, and FIGS. 1C and 1D are photographs of a lithium electrode after coating a surface protective film according to the present invention.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 3~20 μm의 수치 범위 내인 7μm 수준으로 전극 보호막이 리튬 전극에 코팅되어 있음을 알 수 있다. 상기 전극 보호막은 상술한 바와 같이 전사 필름(FEP)에서 미리 제조/건조된 후, 리튬 전극으로 전사된 것으로, 전극 보호막 고분자의 용매와 리튬 전극 간의 접촉을 방지할 수 있다.
Referring to FIGS. 1A to 1D, it can be seen that the electrode protective film is coated on the lithium electrode at a level of 7 μm which is in the range of 3 to 20 μm. The electrode protective film is manufactured / dried in advance on a transfer film (FEP) as described above, and then transferred to the lithium electrode, so that contact between the solvent of the electrode protective film polymer and the lithium electrode can be prevented.
분석analysis
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자가 코팅된 리튬 전극의 FT-IR 분석 결과이다. 2 is a FT-IR analysis result of a polymer-coated lithium electrode according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 983~970 cm-1 파장 범위에 나피온 필름의 C-O-C 결합과 관련된 피크가 관찰되며, 1148 및 1204 cm-1 부근에서 CF2에 해당하는 강한 피크를 나타내고 있다. 또한 1058 cm-1 과 1204 cm-1 부근에 나피온의 술폰산기에 해당하는 피크를 보여주고 있다. 위와 같은 결과로부터, 리튬 전극 표면에 나피온 보호막이 코팅되었음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 2, peaks related to COC bonding of Nafion films were observed in the wavelength range of 983 to 970 cm -1 , and strong peaks corresponding to CF 2 were observed at around 1148 and 1204 cm -1 . It also shows a peak corresponding to the sulfonic acid group of Nafion at around 1058 cm -1 and 1204 cm -1 . From the above results, it can be confirmed that the Nafion protective film is coated on the surface of the lithium electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The surface protective film of the lithium electrode according to an embodiment of the present invention may further include inorganic particles mixed with the polymer, and the inorganic particles may include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
상술한 실시예에서는 음이온 기능기를 표면에 가지는 고분자를 리튬-황 전지의 리튬 금속 전극의 보호막으로 사용하였으나, 종래에 알려진 다양한 무기입자, 바인더, 충전제 등이 상기 고분자 보호막과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. Although the polymer having an anionic functional group on its surface is used as a protective film for a lithium metal electrode of a lithium-sulfur battery, various inorganic particles, binders, fillers, etc. known in the prior art can be mixed with the polymer protective film, All belong to the scope of the present invention.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 보호막은 복합 보호막으로 상술한 고분자와, 무기입자; 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 상기 무기입자 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 무기 입자 표면은 전해액 내에서 음전하를 띠므로 전해액 내에 존재하는 폴리설파이드이온과 리튬 전극 간의 접촉을 방지할 수 있다. For example, the surface protective film according to an embodiment of the present invention may be a composite protective film comprising the above-described polymer and inorganic particles; And a binder, and the polymer may be attached to the surface of the inorganic particles. In this case, since the surface of the inorganic particles is negatively charged in the electrolyte solution, contact between the polysulfide ion present in the electrolyte and the lithium electrode can be prevented.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이 전극 내에 함유되는 무기입자 뿐만 아니라 또는 탄소 입자에 음이온이 부착된 형태의 보호막도 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Furthermore, according to an embodiment of the present invention, not only the inorganic particles contained in the electrode but also a protective film in which an anion is attached to the carbon particles can be used as described above. The inorganic particles according to an embodiment of the present invention may include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명은 또한 상술한 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하며, 상기 표면 보호막은 단독 또는 다층 구조를 이룰 수 있다. 즉, 전사용 필름 상에 코팅된 표면 보호막을 리튬 전극으로 1회 또는 복수 회 전사시킴으로써 단독 또는 다층 구조의 표면 보호막을 제조할 수 있다. The present invention also provides a lithium-sulfur battery including the above-described surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the surface protective film can be a single or multi-layered structure. That is, the surface protective film coated on the transfer film may be transferred once or plural times to the lithium electrode to produce a single or multi-layered surface protective film.
도 3 내지 5는 각각 본 발명에 따른 전극의 표면 보호막이 코팅된 경우(실시예)와 코팅되지 않은 리튬 전극(비교예)의 초기 충방전 곡선, 두 번째 충방전 곡선, 싸이클 횟수에 따른 용량 유지 곡선이다. FIGS. 3 to 5 are graphs showing the initial charge / discharge curves of the case where the surface protective film of the present invention is coated (Example) and the lithium electrode (Comparative Example) which is not coated, the second charge / discharge curve, Curve.
도 3 내지 5를 참조하면, 본 발명에 따른 전극의 표면 보호막이 코팅된 경우 충방전 효율의 향상 및 효율 유지 특성이 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 특히 본 발명에 따른 표면 보호막을 리튬 전극에 도입하는 경우, 리튬 금속과 전지의 셔틀현상으로 인한 폴리설파이트 이온과의 접촉이 최소화되어, 이로 인한 부반응이 효과적으로 억제되고, 이는 초기 충방전의 충전과정에서 전압이 2.4 V 이상으로 올라가지 못하고 계속 충전되는 과충전 현상이 방지되는 결과를 보여준다. 3 to 5, it can be seen that the charge / discharge efficiency and efficiency maintenance characteristics are significantly improved when the surface protective film of the electrode according to the present invention is coated. In particular, when the surface protective film according to the present invention is introduced into the lithium electrode, the contact between the lithium metal and the polysulfide ion due to the shuttle phenomenon of the lithium metal and the battery is minimized and the side reaction caused thereby is effectively suppressed. The voltage can not be increased to more than 2.4 V and the overcharging phenomenon which is continuously charged is prevented.
또한 미보호된 리튬전극이 사용된 경우, 초기 충방전 효율 및 이후 사이클이 진행됨에 따른 충방전 효율의 지속적인 저하가 관찰되나, 전극의 표면 보호막이 코팅된 경우 초기 충방전 효율이 99.9% 이상으로 상승하였으며, 이후 사이클 횟수에 따른 충방전 효율이 81%에서 92%로 증가하였다. 충방전 효율의 향상은 결국, 실제 리튬-황 전지의 에너지 밀도 관점에서 더 높은 에너지 밀도의 구현과도 밀접한 관련을 가지고 있기 때문에, 리튬 전극의 표면 보호막 코팅이 된 경우, 보다 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다.In addition, when the unprotected lithium electrode is used, the initial charge / discharge efficiency and the charge / discharge efficiency are continuously lowered as the cycle progresses. However, when the surface protective film of the electrode is coated, the initial charge / discharge efficiency is increased to 99.9% And the charge / discharge efficiency increased from 81% to 92% according to the number of cycles. The increase in charge / discharge efficiency is closely related to the realization of a higher energy density in view of the energy density of the actual lithium-sulfur battery. Therefore, when the surface protective coating of the lithium electrode is coated, a higher energy density can be expected have.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Accordingly, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (17)
상기 보호막은 상기 리튬-황 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.As a surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery,
Wherein the protective film comprises a polymer containing an anionic functional group dissociated in an electrolyte solution of the lithium-sulfur battery, and having a negative charge, thereby forming a surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery.
상기 전해액 내에서 음전하를 띠는 상기 음이온 기능기에 의하여 상기 리튬 전극과 상기 전해액내에 함유된 폴리설파이드간의 접촉이 방지되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.The method according to claim 1,
Wherein the anion functional group which is negatively charged in the electrolyte prevents contact between the lithium electrode and the polysulfide contained in the electrolyte.
상기 음이온 기능기는 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 고분자는 분자량이 10,00~1,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.The method according to claim 1,
The anionic functional group is at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid (-SO 3 - ) group, a phosphoric acid (-PO 4 - ) group and a carboxylate (-COO - ) group, and the polymer has a molecular weight of from 10.00 to 1,000,000 And a surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery.
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.)
The method of claim 3,
The surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (1).
(Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)The method of claim 3,
Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 3~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.The method according to claim 1,
The surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery has a plate shape of 3 to 20 탆 thick.
상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자; 및 바인더를 더 포함하며,
상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 또는 탄소 입자를 더 포함하고, 상기 무기입자 또는 탄소 입자 표면에는 음이온 기능기가 부착되어있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.The method according to claim 1,
The surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery includes inorganic particles; And a binder,
The surface protective film of a lithium electrode for a lithium-sulfur battery, wherein the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery further comprises inorganic particles or carbon particles, and an anionic functional group is attached to the surface of the inorganic particles or carbon particles.
상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막.8. The method of claim 7,
Wherein the inorganic particles comprise at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ). .
상기 표면 보호막은 단독 또는 다층 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the surface protective film has a single or multi-layer structure.
용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계;
상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및
상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법.As a method of manufacturing a lithium electrode protective film of a lithium-sulfur battery,
Coating a polymer solution containing a sulfonic acid group incorporated in a solvent on a transfer film;
Drying the solution applied on the transfer film to produce a protective film; And
And transferring the dried protective film on the transfer film to the surface of the lithium electrode.
상기 전사시키는 단계는,
상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및
상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the transferring step comprises:
Contacting the surface protective film formed on the transfer film with the lithium electrode; And
And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.) 12. The method of claim 11,
Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (1).
(Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)12. The method of claim 11,
Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 3~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the surface protective layer of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery has a plate shape of 3 to 20 탆 in thickness in the coating step.
상기 리튬-황 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the surface protective film of the lithium electrode for a lithium-sulfur battery further comprises inorganic particles mixed with the polymer.
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