KR102583474B1 - Polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교 고분자 및 비가교 고분자를 포함하는 반상호침투 고분자 네트워크(semi-interpenetrating polymer network); 상기 반상호침투 고분자 네트워크에 분산되어 있는 박리된 상태의 점토광물; 및 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액;을 포함하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질과 이를 포함하는 이차전지가 제공된다. 이에 의하여 이온전도도와 리튬 또는 소듐 양이온의 수율이 높고, 견고하고 유연하며, 덴드라이트 형성을 억제하여 싸이클 특성이 향상될 수 있다.The present invention relates to a semi-interpenetrating polymer network comprising cross-linked polymers and non-cross-linked polymers; Clay minerals in an exfoliated state dispersed in the semi-interpenetrating polymer network; and an electrolyte solution containing a lithium salt or a sodium salt; a polymer-clay nanocomposite electrolyte for a secondary battery containing the same and a secondary battery containing the same are provided. As a result, ionic conductivity and yield of lithium or sodium cations are high, it is sturdy and flexible, and cycle characteristics can be improved by suppressing dendrite formation.

Description

이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질 및 그의 제조방법{Polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary battery and method for preparing the same}Polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary battery and method for preparing the same}

본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지용 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte for secondary batteries and a manufacturing method thereof, and more specifically to a polymer electrolyte for lithium secondary batteries or sodium secondary batteries and a manufacturing method thereof.

충전식 리튬이온전지(LIB)는 경량, 높은 에너지 밀도 및 안정적인 사이클링 성능으로 인해 전기 자동차 및 휴대용 전자 장치에 가장 편리하고 유망한 에너지 저장 시스템으로 여겨진다. LIB의 많은 장점에도 불구하고 열 폭주와 같은 안전 문제가 있으며 액체 유기 용매로 인해 수많은 셀 설계에 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고체 전해질은 우수한 열 안정성과 용액 누출에 대한 안전성을 제공할 뿐만 아니라 고용량이 유망한 Li 금속 애노드를 사용할 가능성을 제공하기 때문에 가연성 액체 전해질의 대안으로 고려된다.Rechargeable lithium-ion batteries (LIBs) are considered the most convenient and promising energy storage system for electric vehicles and portable electronic devices due to their light weight, high energy density, and stable cycling performance. Despite the many advantages of LIBs, there are safety concerns such as thermal runaway, and many cell designs have limitations due to the presence of liquid organic solvents. To solve these problems, solid electrolytes are considered as an alternative to combustible liquid electrolytes because they not only provide excellent thermal stability and safety against solution leakage, but also offer the possibility of using Li metal anodes with promising high capacities.

그러나 전제 조건은 주변 온도에서 최소한의 전지 성능과 기계적 강도이다. 따라서 액체 전해질에 필적하는 이온 전도도를 달성하는 것이 고체 전해질 기반 LIB의 성공을 위한 핵심 기능이다. 겔 폴리머 전해질(GPE)은 우수한 이온전도성, 셀 내 유기 용매의 효과적인 캡슐화, 전극에 대한 우수한 계면 접착력, 높은 유연성 및 가벼운 무게로 인해 액체 전해질의 유망한 대체물로 고려되고 있다. 그러나 겔 폴리머 전해질(GPE)은 유기 액체 전해질이 폴리머 네트워크의 작은 부분에 갇혀 있기 때문에 기계적 강도가 제한적이다. 즉, GPE를 포함한 고체 전해질의 이온 전도도는 기계적 특성에 반비례하는 문제점이 있다. 이온 전도도를 향상시키는 높은 액체 함량이 고체 전해질을 부드럽게 하기 때문이다However, the prerequisite is minimum cell performance and mechanical strength at ambient temperature. Therefore, achieving ionic conductivity comparable to that of liquid electrolytes is a key feature for the success of solid electrolyte-based LIBs. Gel polymer electrolytes (GPE) are considered as promising replacements for liquid electrolytes due to their excellent ionic conductivity, effective encapsulation of organic solvents in the cell, excellent interfacial adhesion to electrodes, high flexibility, and light weight. However, gel polymer electrolytes (GPE) have limited mechanical strength because the organic liquid electrolyte is confined in a small part of the polymer network. In other words, there is a problem that the ionic conductivity of a solid electrolyte containing GPE is inversely proportional to the mechanical properties. This is because the high liquid content improves ionic conductivity and softens the solid electrolyte.

따라서, 이온 전도도를 높이면서 기계적 강도도 향상시킬 수 있는 새로운 고체 전해질의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a new solid electrolyte that can increase ionic conductivity and improve mechanical strength.

한국공개특허공보 제10- 2010-0035221호Korean Patent Publication No. 10-2010-0035221

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이온전도도와 리튬 양이온의 수율을 높이면서도 내구성이 강하고 견고하며 수백 회 충방전 이후에도 리튬 금속 표면상 덴드라이트 형성을 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있어 리튬이차전지 뿐 아니라 소듐이온전지에도 적용할 수 있는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질을 제공하는 데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and while increasing ionic conductivity and the yield of lithium cations, it is durable and sturdy, and can improve cycle characteristics by suppressing the formation of dendrites on the surface of lithium metal even after charging and discharging hundreds of times. The goal is to provide a polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries that can be applied not only to lithium secondary batteries but also to sodium ion batteries.

본 발명의 다른 목적은 상술한 이차전지용 전해질을 도입하여 이온전도도와 리튬 양이온의 수율을 높이면서도 내구성이 강하고 견고하며 수백 회 충방전 이후에도 리튬 금속 표면상 덴드라이트 형성을 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 고분자-점토 나노복합체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to increase ionic conductivity and the yield of lithium cations by introducing the above-described electrolyte for secondary batteries, while being durable and sturdy, and improving cycle characteristics by suppressing the formation of dendrites on the surface of lithium metal even after hundreds of charging and discharging. The aim is to provide a secondary battery containing a polymer-clay nanocomposite electrolyte.

본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,

가교 고분자 및 비가교 고분자를 포함하는 반상호침투 고분자 네트워크(semi-interpenetrating polymer network); 상기 반상호침투 고분자 네트워크에 분산되어 있는 박리된 상태의 점토광물; 및 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액;을 포함하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질이 제공된다.a semi-interpenetrating polymer network including cross-linked polymers and non-cross-linked polymers; Clay minerals in an exfoliated state dispersed in the semi-interpenetrating polymer network; A polymer-clay nanocomposite electrolyte for a secondary battery including a lithium salt or a sodium salt is provided.

상기 가교 고분자는 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA(trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), PPGDA (Poly(propylene glycol) diacrylate), 및 PPGDMA(Poly(propylene glycol) dimethacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 가교성 단량체의 중합체일 수 있다.The cross-linked polymers include ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), PETA (Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), and PPGDA (Poly(propylene glycol) diacrylate), and PPGDMA (poly(propylene glycol) dimethacrylate).

상기 비가교 고분자는 PVdF-HFP(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidenefluoride), PAN(polyacrylonitrile), PEI(Polyethyleneimine), PMMA(polymethyl methacrylate), PBA(polybutyl acrylate), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinyl acetate) 및 EVA(ethylene vinyl acetate) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The non-crosslinked polymers include polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethyleneimine (PEI), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate (PBA), and PVP. It may be any one selected from polyvinylpyrrolidone (PVA), polyvinyl acetate (PVA), and ethylene vinyl acetate (EVA).

상기 반상호침투 고분자 네트워크는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 25 내지 45중량부를 포함할 수 있다.The semi-interpenetrating polymer network may include 25 to 45 parts by weight of a non-crosslinked polymer based on 100 parts by weight of the crosslinked polymer.

상기 박리된 상태의 점토광물은 마이카(Mica), 스멕타이트(Smectite), 버미큘라이트(Virmiculite), 클로라이트(Clorite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT), 논트로나이트(Nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토나이트(Hectorite), 벤토나이트(Bentonite), 사우코나이트(sauconite), 파이로 필라이트(pyrophyllite), 글루코나이트(glauconites), 폴리고르스킨(polygorskines), 세피올라이트(sepiolites), 및 탈크(talc) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The exfoliated clay minerals include mica, smectite, vermiculite, chlorite, montmorillonite (MMT), nontronite, saponite, and hecto. Hectorite, bentonite, sauconite, pyrophyllite, glauconites, polygorskines, sepiolite, and talc. It may be any one selected from among.

상기 박리된 상태의 점토광물은 몬모릴로나이트이고, 상기 몬모릴로나이트는 유기화된 몬모릴로나이트일 수 있다.The exfoliated clay mineral may be montmorillonite, and the montmorillonite may be organicized montmorillonite.

상기 리튬염은 LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 C l1 0, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, It may be any one selected from CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 )2NLi, and (FSO 2 ) 2 NLi.

상기 소듐염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTiF4, NaVF5, NaAsF, NaSbF6, NaCF3SO3, Na(C2F5SO2)2N, NaB(C2O4)2, NaB10Cl10, NaB12Cl12, NaCF3COO, Na2S2O4, NaNO3, Na2SO4, NaPF3(C2F5)3, NaB(C6F5)4 및 Na(CF3SO2)3C 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The sodium salt is NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaTiF 4 , NaVF 5 , NaAsF, NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaB 10 C l1 0, NaB 12 Cl 12 , NaCF 3 COO, Na 2 S 2 O 4 , NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , NaB(C 6 F 5 ) 4 and Na (CF 3 SO 2 ) 3 It may be any one selected from C.

상기 박리된 상태의 점토광물은 상기 반상호침투 고분자 네트워크 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다.The exfoliated clay mineral may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-interpenetrating polymer network.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

(a) 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액에 층상형 점토광물을 분산시킨 후 초음파 처리하여 층상형 점토광물을 박리시키는 단계; (b) 단계 (a)의 결과물에 가교성 단량체, 비가교 고분자 및 광개시제를 혼합하여 고분자-점토 나노복합체 전해질 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 고분자 네트워크 전구체에 자외선 조사하여 상기 가교성 단량체를 자외선 경화시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법이 제공된다.(a) dispersing the layered clay mineral in an electrolyte containing lithium salt or sodium salt and then ultrasonic treating the layered clay mineral to exfoliate the layered clay mineral; (b) mixing the result of step (a) with a crosslinkable monomer, a non-crosslinkable polymer, and a photoinitiator to prepare a polymer-clay nanocomposite electrolyte precursor; and (c) curing the crosslinkable monomer by UV irradiation on the polymer network precursor.

상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The electrolyte solution includes ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL) and fluoroethylene carbonate. It may be one or more types selected from (FEC).

상기 광개시제는 HMPP(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케통(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤조페논(Benzophenone) 및 2-ETAQ(2-ethylAnthraquinone) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The photoinitiator includes HMPP (1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone, and 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone. ), α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzophenone, and 2-ETAQ (2-ethylAnthraquinone).

가장 바람직하게는, 단계 (a)에서, 리튬염은 LiPF6, 소듐염은 NaClO4,, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합하여 사용하고, 층상형 점토광물은 Cloisite 20A을 사용하고, 단계 (b)에서, 가교성 단량체는 ETPTA, 비가교 고분자는 PVdF-HFP, 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 반상호침투 고분자 네트워크에서 가교성 단량체와 비가교 고분자의 중량비는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 40 내지 45중량부를 사용하고, 반상호침투 고분자 네트워크 100중량부에 대하여 박리된 상태의 점토광물 1 내지 3중량부를 사용할 수 있다.Most preferably, in step (a), the lithium salt is LiPF 6 , the sodium salt is NaClO 4 , the electrolyte is a mixture of ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC), and the layered clay mineral is Cloisite. Using 20A, in step (b), the crosslinkable monomer is ETPTA, the non-crosslinkable polymer is PVdF-HFP, the photoinitiator is HMPP (2-hydroxy-2-methylpropiophenone), and the crosslinkable monomer and non-crosslinkable in a semi-interpenetrating polymer network. The weight ratio of the polymer may be 40 to 45 parts by weight of the non-crosslinked polymer per 100 parts by weight of the crosslinked polymer, and 1 to 3 parts by weight of the exfoliated clay mineral per 100 parts by weight of the semi-interpenetrating polymer network.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.A secondary battery including the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries is provided.

상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지일 수 있다.The secondary battery may be a lithium secondary battery or a sodium secondary battery.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법이 제공된다.A method for manufacturing a secondary battery is provided, including a method for manufacturing the polymer-clay nanocomposite electrolyte for the secondary battery.

상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지일 수 있다.The secondary battery may be a lithium secondary battery or a sodium secondary battery.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스가 제공된다.A device selected from among portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices including the secondary battery is provided.

본 발명의 고분자-점토 나노복합체 전해질은 이온전도도와 리튬 또는 소듐 양이온의 수율을 높이면서도 내구성이 강하고 견고하면서 유연하고, 수백 회 충방전 이후에도 리튬 또는 소듐 금속 표면상 덴드라이트 형성을 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있어 리튬이차전지 뿐 아니라 소듐이온전지에도 적용할 수 있다.The polymer-clay nanocomposite electrolyte of the present invention increases ionic conductivity and the yield of lithium or sodium cations, while being durable, strong and flexible, and suppresses dendrite formation on the surface of lithium or sodium metal even after hundreds of charge and discharge cycles, improving cycle characteristics. Because it can be improved, it can be applied not only to lithium secondary batteries but also to sodium ion batteries.

본 발명의 고분자-점토 나노복합체 전해질을 포함하는 이차전지는 상기 이차전지용 전해질을 도입하여 이온전도도와 리튬 또는 소듐 양이온의 수율을 높이면서도 내구성이 강하고 견고하면서 유연하고, 수백 회 충방전 이후에도 리튬 금속 표면상 덴드라이트 형성을 억제하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The secondary battery containing the polymer-clay nanocomposite electrolyte of the present invention increases ionic conductivity and the yield of lithium or sodium cations by introducing the electrolyte for secondary batteries, but is durable, sturdy, and flexible, and the lithium metal surface remains even after charging and discharging hundreds of times. Cycle characteristics can be improved by suppressing the formation of dendrites.

도 1은 실시예 1의 U-CPCE 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 U-CPCE 전구체 용액과 비교예 1의 U-GPE 전구체 용액을 비교한 사진이다.
도 3은 MMT 로딩량에 따른 고분자 전해질의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 비교한 결과이다.
도 4는 순수 MMT, 순수 PVdF-HFP 분말 및 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 UV 경화 전후의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 U-CPCE의 사진이다.
도 7은 비교예 1의 U-GPE(a) 및 실시예 1의 U-CPCE(b)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 비교한 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 MMT 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 9는 폴리머 매트릭스의 유리 전이 온도 (Tg) 이동을 보여주는 DSC 곡선이다.
도 10은 Li/U-CPCE/Li 대칭셀의 분극화 동안 시간에 따른 전류 변화를 Bruce-Vincent 방법에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 25℃에서 MMT 로딩량에 따른 U-CPCE의 리튬 이온전이수를 나타낸 것이다.
도 12는 종래 액체 전해질(LiPF6 with EC, DEC). 및 실시예 1의 U-CPCE를 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 갈바노스태틱 순환 곡선(galvanostatic cycling curve)을 나타낸 것이다.
도 13은 1C에서 100사이클 후 리튬금속 음극의 SEM 이미지이다.
도 14는 25℃에서 서로 다른 C-rate(0.2C ~ 3C) 조건에서 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 U-CPCE를 사용하는 셀의 0.2 C 내지 3 C에서 방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 16은 0.5C에서 충전/방전시 사이클 동안 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 17은 전류밀도 0.5 조건 50사이클에서 AC 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 18은 전해질의 전기 화학적 안정성을 확인하기 위해 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 2의 소듐이차전지용 U-CPCE의 사진이고, 리튬이차전지용 U-CPCE과 같이 유연하고 견고한 특성을 갖는 것으로 나타났다.
도 20은 소듐이차전지에서 서로 다른 C-rate에서 방전용량을 나타낸 것이다.
도 21은 소듐이차전지에서 0.5C 방전/충전에서 사이클 동안 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 22는 1, 50, 100 번째 사이클 동안 U-CPCE 를 포함하는 소듐 이온 반쪽전지의 충전/방전 곡선을 나타낸 것이다. Figure 1 schematically shows the U-CPCE manufacturing process of Example 1.
Figure 2 is a photograph comparing the U-CPCE precursor solution of Example 1 and the U-GPE precursor solution of Comparative Example 1.
Figure 3 shows the results of comparing transmission electron microscopy (TEM) images of polymer electrolytes according to MMT loading amount.
Figure 4 shows the XRD measurement results of pure MMT, pure PVdF-HFP powder, and U-CPCE prepared according to Example 1.
Figure 5 shows the results of FT-IR analysis of U-CPCE prepared according to Example 1 before and after UV curing.
Figure 6 is a photograph of U-CPCE of Example 1.
Figure 7 compares scanning electron microscope (SEM) images of U-GPE (a) of Comparative Example 1 and U-CPCE (b) of Example 1.
Figure 8 shows the ionic conductivity of U-CPCE prepared according to Example 1 according to the MMT content.
Figure 9 is a DSC curve showing the glass transition temperature (Tg) shift of the polymer matrix.
Figure 10 shows the results of measuring the current change over time during polarization of the Li/U-CPCE/Li symmetric cell according to the Bruce-Vincent method.
Figure 11 shows the lithium ion transfer number of U-CPCE according to MMT loading at 25°C.
Figure 12 shows a conventional liquid electrolyte (LiPF6 with EC, DEC). and the galvanostatic cycling curve of the Li/Li symmetric cell containing the U-CPCE of Example 1.
Figure 13 is an SEM image of the lithium metal anode after 100 cycles at 1C.
Figure 14 shows discharge capacity under different C-rate (0.2C to 3C) conditions at 25°C.
Figure 15 shows the discharge profile from 0.2 C to 3 C of a cell using the U-CPCE of the present invention.
Figure 16 shows the discharge capacity and coulombic efficiency during the cycle when charging/discharging at 0.5C.
Figure 17 shows the AC impedance spectrum at 50 cycles under a current density of 0.5.
Figure 18 shows the results of linear sweep voltammetry (LSV) measurement to confirm the electrochemical stability of the electrolyte.
Figure 19 is a photograph of U-CPCE for sodium secondary batteries of Example 2, and it was found to have flexible and sturdy characteristics like U-CPCE for lithium secondary batteries.
Figure 20 shows the discharge capacity at different C-rates in sodium secondary batteries.
Figure 21 shows the discharge capacity during a cycle at 0.5C discharge/charge in a sodium secondary battery.
Figure 22 shows the charge/discharge curves of a sodium ion half-cell containing U-CPCE during the 1st, 50th, and 100th cycles.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Below, various aspects and various embodiments of the present invention are described in more detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명의 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries of the present invention will be described.

본 발명의 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질은 가교 고분자 및 비가교 고분자를 포함하는 반상호침투 고분자 네트워크(semi-interpenetrating polymer network); 상기 반상호침투 고분자 네트워크에 분산되어 있는 박리된 상태의 점토광물; 및 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액;을 포함한다.The polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries of the present invention includes a semi-interpenetrating polymer network including crosslinked polymers and non-crosslinked polymers; Clay minerals in an exfoliated state dispersed in the semi-interpenetrating polymer network; and an electrolyte solution containing lithium salt or sodium salt.

상기 가교 고분자는 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA(trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), PPGDA (Poly(propylene glycol) diacrylate), 및 PPGDMA(Poly(propylene glycol) dimethacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 가교성 단량체의 중합체일 수 있고, 바람직하게는 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 또는 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate)일 수 있고, 더욱 바람직하게는 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) 일 수 있다.The cross-linked polymers include ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), PETA (Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), and PPGDA (Poly(propylene glycol) diacrylate), and PPGDMA (poly(propylene glycol) dimethacrylate), and may be preferably ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), or TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), and more preferably may be ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate).

상기 비가교 고분자는 PVdF-HFP(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), PVdF(polyvinylidenefluoride), PEO(polyethylene oxide), PAN(polyacrylonitrile), PEI(Polyethyleneimine), PMMA(polymethyl methacrylate), PBA(polybutyl acrylate), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinyl acetate) 및 EVA(ethylene vinyl acetate) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 PVdF-HFP(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 PVdF(polyvinylidenefluoride) 일 수 있다.The non-crosslinked polymers include polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polyethyleneimine (PEI), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate (PBA), and PVP. It may be any one selected from (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl acetate), and EVA (ethylene vinyl acetate), preferably PVdF-HFP (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) or PVdF (polyvinylidenefluoride).

상기 반상호침투 고분자 네트워크는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 25 내지 45중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35 내지 45중량부 포함될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 45중량부 포함될 수 있다. 비가교 고분자가 25중량부 미만이면 이온 전도도가 저하될 수 있고, 45중량부를 초과하는 경우 고체 전해질의 내구성이 저하될 수 있다. The semi-interpenetrating polymer network preferably contains 25 to 45 parts by weight of non-crosslinked polymer, more preferably 35 to 45 parts by weight, and even more preferably 40 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of crosslinked polymer. Parts may be included. If the non-crosslinked polymer is less than 25 parts by weight, ionic conductivity may decrease, and if it exceeds 45 parts by weight, the durability of the solid electrolyte may decrease.

상기 박리된 상태의 점토광물은 마이카(Mica), 스멕타이트(Smectite), 버미큘라이트(Virmiculite), 클로라이트(Clorite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT), 논트로나이트(Nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토나이트(Hectorite), 벤토나이트(Bentonite), 사우코나이트(sauconite), 파이로 필라이트(pyrophyllite), 글루코나이트(glauconites), 폴리고르스킨(polygorskines), 세피올라이트(sepiolites), 및 탈크(talc) 중에서 선택된 어느 하나의 층상형 점토광물이 박리된 상태일 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트가 박리된 상태인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 표면 전하가 높고 양이온 교환 능력이 커서 층상 결정 내에 삽입(intercalation) 성능이 우수한 몬모릴로나이트(montmorillonite) 일 수 있다.The exfoliated clay minerals include mica, smectite, vermiculite, chlorite, montmorillonite (MMT), nontronite, saponite, and hecto. Hectorite, bentonite, sauconite, pyrophyllite, glauconites, polygorskines, sepiolite, and talc. Any one of the selected layered clay minerals may be in an exfoliated state, and preferably, montmorillonite may be in an exfoliated state. More preferably, it may be montmorillonite, which has a high surface charge and a large cation exchange ability and thus has excellent intercalation performance within layered crystals.

상기 몬모릴로나이트는 유기화된 몬모릴로나이트 일 수 있다.The montmorillonite may be organic montmorillonite.

상기 층상형 점토광물은 층상 실리케이트로서 규산염 분자구조를 가진 광물로서, 판상형의 실리케이트 결정들이 층상 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 한다.The layered clay mineral is a layered silicate, a mineral with a silicate molecular structure, and is characterized by plate-shaped silicate crystals forming a layered structure.

몬모릴로나이트는 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가진 대표적인 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트의 층간거리는 1㎚ 미만 정도이나 양이온의 종류 및 수분함량에 따라 층간 거리가 변할 수 있다. 구체적으로는, 자연상태에서는 층 사이에 Na+ 또는 Ca2+ 등이 수분과 같이 존재하며 층간 거리가 대략 1㎚ 미만 정도이고, 탄소원자수 6 내지 18의 암모늄클로라이드와 같은 유기화제로 양이온 치환반응을 시키면 층간거리가 2 내지 3㎚인 유기화된 몬모릴로나이트가 생성될 수 있다.Montmorillonite is a representative smectite layered clay with a high aspect ratio (500∼1000). The interlayer distance of montmorillonite is less than 1 nm, but the interlayer distance may vary depending on the type of cation and moisture content. Specifically, in the natural state, Na + or Ca 2+ exists between the layers along with moisture, the interlayer distance is approximately less than 1 nm, and a cation substitution reaction is carried out with an organic agent such as ammonium chloride with 6 to 18 carbon atoms. If so, organic montmorillonite with an interlayer distance of 2 to 3 nm can be produced.

유기화된 몬모릴로나이트는 Cloisite 6A와 Cloisite 20A 등이 있으며, Na-몬모릴로나이트를 다이메틸 다이하이드로게네이티드 탈로우 암모늄(dimethyl dihydrogenated tallow amminium)으로 유기화 처리된 것으로 유기화된 정도에 차이를 두어 층간 거리를 조절할 수 있다. Cloisite 6A는 층간거리가 34.60Å이고 유기화제의 농도가 140meq/100g, Cloisite 20A는 층간거리가 25.20Å이며 유기화제의 농도가 100meq/100g 인 경우이다.Organicized montmorillonite includes Cloisite 6A and Cloisite 20A. Na-montmorillonite is organicized with dimethyl dihydrogenated tallow ammonium, and the distance between layers can be adjusted by varying the degree of organicization. . Cloisite 6A has an interlayer distance of 34.60Å and an organic agent concentration of 140meq/100g, and Cloisite 20A has an interlayer distance of 25.20Å and an organic agent concentration of 100meq/100g.

상기 리튬염은 LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 C l1 0, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, It may be any one selected from CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 )2NLi, and (FSO 2 ) 2 NLi.

상기 소듐염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTiF4, NaVF5, NaAsF, NaSbF6, NaCF3SO3, Na(C2F5SO2)2N, NaB(C2O4)2, NaB10Cl10, NaB12Cl12, NaCF3COO, Na2S2O4, NaNO3, Na2SO4, NaPF3(C2F5)3, NaB(C6F5)4 및 Na(CF3SO2)3C 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The sodium salt is NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaTiF 4 , NaVF 5 , NaAsF, NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaB 10 C l1 0, NaB 12 Cl 12 , NaCF 3 COO, Na 2 S 2 O 4 , NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , NaB(C 6 F 5 ) 4 and Na (CF 3 SO 2 ) 3 It may be any one selected from C.

상기 박리된 상태의 점토광물은 상기 반상호침투 고분자 네트워크 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있고, 상기 박리된 상태의 점토광물의 함량이 0.5 내지 10중량부의 범위를 벗어나는 경우 이온전도도가 크게 저하될 수 있다.The exfoliated clay mineral may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-interpenetrating polymer network. If the content of the exfoliated clay mineral is outside the range of 0.5 to 10 parts by weight, ionic conductivity may be significantly reduced.

이하, 본 발명의 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the method for manufacturing the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries of the present invention will be described.

먼저, 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액에 층상형 점토광물을 분산시킨 후 초음파 처리하여 층상형 점토광물을 박리시킨다(단계 a).First, the layered clay mineral is dispersed in an electrolyte containing lithium salt or sodium salt and then ultrasonicated to exfoliate the layered clay mineral (step a).

상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The electrolyte solution includes ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL) and fluoroethylene carbonate. It may be one or more types selected from (FEC).

그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 전해액은 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 에스터 용매로서 당업계에 알려진 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 선형 카보네이트 또는 선형 에스터 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로피오네이트(MP) 등일 수 있다.However, the scope of the present invention is not limited thereto, and the electrolyte solution may be applied without limitation as long as it is a cyclic carbonate, linear carbonate, or linear ester solvent known in the art. The cyclic carbonate includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluoroethylene carbonate (FEC), and the linear carbonate or linear ester solvent includes dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate. (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), etc.

상기 층상형 점토광물은 마이카(Mica), 스멕타이트(Smectite), 버미큘라이트(Virmiculite), 클로라이트(Clorite), 몬모릴로나이트(Montmorillonite, MMT), 논트로나이트(Nontronite), 사포나이트(saponite), 헥토나이트(Hectorite), 벤토나이트(Bentonite), 사우코나이트(sauconite), 파이로 필라이트(pyrophyllite), 글루코나이트(glauconites), 폴리고르스킨(polygorskines), 세피올라이트(sepiolites), 및 탈크(talc) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 유기화된 몬모릴로나이트를 사용할 수 있다. The layered clay minerals include Mica, Smectite, Vermiculite, Clorite, Montmorillonite (MMT), Nontronite, Saponite, and Hectonite ( Hectorite, bentonite, sauconite, pyrophyllite, glauconites, polygorskines, sepiolite, and talc. It may be any one, preferably montmorillonite, and more preferably organic montmorillonite.

다음으로, 단계 (a)의 결과물에 가교성 단량체, 비가교 고분자 및 광개시제를 혼합하여 고분자-점토 나노복합체 전해질 전구체를 제조한다(단계 b).Next, a polymer-clay nanocomposite electrolyte precursor is prepared by mixing the crosslinkable monomer, non-crosslinkable polymer, and photoinitiator with the result of step (a) (step b).

상기 가교성 단량체와 비가교 고분자는 상술한 바와 같으므로 구체적인 내용은 상술한 내용을 참조하기로 한다.Since the crosslinkable monomer and non-crosslinked polymer are the same as described above, specific details will be referred to above.

상기 광개시제는 HMPP(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케통(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤조페논(Benzophenone) 및 2-ETAQ(2-ethylAnthraquinone) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 HMPP(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone)를 사용할 수 있다.The photoinitiator includes HMPP (1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone, and 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone. ), α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzophenone, and 2-ETAQ (2-ethylAnthraquinone), preferably HMPP (1 -phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone) can be used.

다음으로, 상기 고분자 네트워크 전구체에 자외선 조사하여 상기 가교성 단량체를 자외선 경화시킨다(단계 c).Next, the polymer network precursor is irradiated with ultraviolet rays to cure the crosslinkable monomer (step c).

본 발명은 상기 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery containing the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries.

상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지일 수 있다.The secondary battery may be a lithium secondary battery or a sodium secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.Additionally, the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery, including a method for manufacturing the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries.

상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지일 수 있다.The secondary battery may be a lithium secondary battery or a sodium secondary battery.

또한, 본 발명은 상기 항의 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스를 제공한다.Additionally, the present invention provides a device selected from among portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices including the secondary battery of the above clause.

특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 리튬염 또는 소듐염, 전해액, 층상형 점토광물의 종류, 단계 (b)에서 가교성 단량체, 비가교 고분자, 광개시제 종류, 반상호침투 고분자 네트워크에서 가교성 단량체와 비가교 고분자의 비율, 반상호침투 고분자 네트워크에서 박리된 상태의 점토광물 비율 조건을 달리하면서 이온 전도도, 리튬 또는 소듐 이온 수율, 덴드라이트 형성, 싸이클 특성을 평가하여 본 결과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 가장 우수한 성능을 나타내는 것으로 나타났다.In particular, although not explicitly described in the following examples, in the method for producing a polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries according to the present invention, the types of lithium salt or sodium salt, electrolyte solution, and layered clay mineral in step (a) , In step (b), the conditions of crosslinkable monomer, non-crosslinked polymer, type of photoinitiator, ratio of crosslinkable monomer and non-crosslinked polymer in the semi-interpenetrating polymer network, and ratio of clay mineral in an exfoliated state in the semi-interpenetrating polymer network were varied. As a result of evaluating ionic conductivity, lithium or sodium ion yield, dendrite formation, and cycle characteristics, it was found that, unlike other conditions, the best performance was shown when all of the following conditions were satisfied.

그 조건을 살펴보면, 단계 (a)에서, 리튬염은 LiPF6, 소듐염은 NaClO4,, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합하여 사용하고, 층상형 점토광물은 Cloisite 20A을 사용하고, 단계 (b)에서, 가교성 단량체는 ETPTA, 비가교 고분자는 PVdF-HFP, 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 반상호침투 고분자 네트워크에서 가교성 단량체와 비가교 고분자의 중량비는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 40 내지 45중량부, 반상호침투 고분자 네트워크 100중량부에 대하여 박리된 상태의 점토광물 1 내지 3중량부를 사용하는 경우이다.Looking at the conditions, in step (a), the lithium salt is LiPF 6 , the sodium salt is NaClO 4 , the electrolyte is a mixture of ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC), and the layered clay mineral is Cloisite. Using 20A, in step (b), the crosslinkable monomer is ETPTA, the non-crosslinkable polymer is PVdF-HFP, the photoinitiator is HMPP (2-hydroxy-2-methylpropiophenone), and the crosslinkable monomer and non-crosslinkable in a semi-interpenetrating polymer network. The weight ratio of the polymer is 40 to 45 parts by weight of the non-crosslinked polymer per 100 parts by weight of the crosslinked polymer, and 1 to 3 parts by weight of the exfoliated clay mineral per 100 parts by weight of the semi-interpenetrating polymer network.

이하, 본 발명의 실시예를 들어 설명하나 본 발명의 실시예의 범위에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.

[실시예][Example]

실시예 1: 고분자-점토 복합체 고체 전해질(U-CPCE) 및 셀 제조Example 1: Polymer-clay composite solid electrolyte (U-CPCE) and cell preparation

(1) 고분자-점토 복합체 고체 전해질 전구체 제조(1) Preparation of polymer-clay composite solid electrolyte precursor

도 1은 실시예 1의 고분자-점토 복합체 고체 전해질(U-CPCE) 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 유기화 MMT(Organophilic montmorillonite)(Cloisite20A/Southern Clay)를 액체 전해질 (1 M LiPF6 이 포함된 에틸렌카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트 (DEC) = 1 : 1 (v / v), Soulbrain Co.)에 첨가하고 30분 동안 초음파 처리함으로써 용액에서 점토 택토이 드(tactoid)를 분산시키고 박리하기 위해 30분 동안 초음파 처리하였다. UV 경화형 ETPTA 단량체 (Mw ~ 428), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP) 광개시제 및 PVdF-HFP (HFP 함량: 12 mol %)를 혼합한 용액을 24 시간 동안 교반하여 균일하게 혼합된 전구체를 제조하였다. ETPTA/PVdF-HFP 중량비는 70/30으로 하고, semi-IPN 폴리머 매트릭스/액체 전해질의 중량비는 20/80으로 하였다. 첨가된 점토의 양은 폴리머 매트릭스에 대해 0 ~ 7 중량%, HMPP 광개시제의 농도는 중합체 매트릭스에 대해 0.1 중량 %로 하였다.Figure 1 schematically shows the manufacturing process of the polymer-clay composite solid electrolyte (U-CPCE) of Example 1. Organophilic montmorillonite (MMT) (Cloisite20A/Southern Clay) was added to a liquid electrolyte (ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) with 1 M LiPF 6 = 1:1 (v/v), Soulbrain Co.). was added and sonicated for 30 min to disperse and exfoliate the clay tactoid in solution. Prepare a uniformly mixed precursor by stirring a solution of UV-curable ETPTA monomer (Mw ~ 428), 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP) photoinitiator, and PVdF-HFP (HFP content: 12 mol %) for 24 hours. did. The weight ratio of ETPTA/PVdF-HFP was set to 70/30, and the weight ratio of semi-IPN polymer matrix/liquid electrolyte was set to 20/80. The amount of added clay was 0 to 7% by weight based on the polymer matrix, and the concentration of the HMPP photoinitiator was 0.1% by weight based on the polymer matrix.

(2) 전해질 UV 경화 및 셀 제조(2) Electrolyte UV curing and cell fabrication

양극은 N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 용매에 LiCoO2, 카본 블랙(Super-P), PVdF-HFP (6 mol % HFP)를 혼합하여 준비하였다. 92 : 4 : 4의 중량비로 알루미늄 호일에 코팅 한 다음 진공 오븐에서 8 시간 동안 100℃에서 건조하여 제조하였다. (1)에서 제조된 고분자-점토 복합체 고체 전해질 전구체를 케이스에 놓인 양극에 200㎕의 양을 주입하고 UV 램프(UV cure-60PH, Lichtzen)로 30 초 동안 UV 조사하여 전해질을 경화시켰다.The anode was prepared by mixing LiCoO 2 , carbon black (Super-P), and PVdF-HFP (6 mol % HFP) in N-methyl-2-pyrrolidine (NMP) solvent. It was prepared by coating aluminum foil at a weight ratio of 92:4:4 and then drying it at 100°C in a vacuum oven for 8 hours. 200 μl of the polymer-clay composite solid electrolyte precursor prepared in (1) was injected into the anode placed in the case, and the electrolyte was cured by UV irradiation for 30 seconds with a UV lamp (UV cure-60PH, Lichtzen).

전기 화학적 성능을 테스트하기 위해 리튬 금속(Alfa Aesar)을 기준/상대 전극(reference/counter electrode)으로 사용하여 2032 코인 셀을 제조하였고, 셀의 제조 공정은 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 수행되었다To test the electrochemical performance, a 2032 coin cell was fabricated using lithium metal (Alfa Aesar) as a reference/counter electrode, and the fabrication process of the cell was performed in an argon-filled glove box.

실시예 2Example 2

LiPF6 대신에 NaClO4를 사용하여 소듐이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질을 제조하고, 이를 포함하는 셀을 제조하였다.A polymer-clay nanocomposite electrolyte for a sodium secondary battery was prepared using NaClO 4 instead of LiPF 6 , and a cell containing the same was manufactured.

비교예 1: 겔 고분자 전해질(U-GPE) 제조Comparative Example 1: Gel polymer electrolyte (U-GPE) production

유기화 MMT를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 겔 고분자 전해질(U-GPE)을 제조하였다.A gel polymer electrolyte (U-GPE) was prepared under the same conditions as in Example 1, except that organic MMT was not used.

[실험예][Experimental example]

실험예 1: 고분자-점토 나노복합체 전해질 구조 확인Experimental Example 1: Confirmation of polymer-clay nanocomposite electrolyte structure

도 2는 실시예 1의 U-CPCE 전구체 용액과 비교예 1의 U-GPE 전구체 용액을 비교한 사진이다. 이에 따르면, 실시예 1의 U-CPCE 전구체 용액은 MMT를 포함하지 않는 비교예 1의 U-GPE 전구체에 비해 반투명한 색상을 가진 것을 볼 수 있다.Figure 2 is a photograph comparing the U-CPCE precursor solution of Example 1 and the U-GPE precursor solution of Comparative Example 1. According to this, it can be seen that the U-CPCE precursor solution of Example 1 has a translucent color compared to the U-GPE precursor of Comparative Example 1 that does not contain MMT.

실시예 1에서는 다공성 전극과 고체상 전해질 간의 계면 접촉 문제를 완화하기 위해 전구체를 양극에 직접 주입하고 자외선을 조사하는 in-situ UV 경화 방법을 적용하였다. 이는 액상 전구체가 전극 활물질(LiCoO2) 사이의 공극에 침투하여 UV 경화 후 양극(cathode)에서 손쉽게 리튬 이온 수송 경로를 생성할 수 있기 때문이다.In Example 1, in order to alleviate the problem of interfacial contact between the porous electrode and the solid electrolyte, an in-situ UV curing method was applied in which the precursor was directly injected into the anode and irradiated with ultraviolet light. This is because the liquid precursor can penetrate into the pores between the electrode active material (LiCoO 2 ) and easily create a lithium ion transport path in the cathode after UV curing.

도 3은 MMT 로딩량에 따른 고분자 전해질의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 비교한 결과이다. (a)는 MMT 미포함, (b)는 MMT 1중량%, (c)는 MMT 3중량% 포함된 U-CPCE이다. 어두운 선은 점토층 섹션을 나타내고 배경은 semi-IPN 폴리머 섹션을 나타낸다. 박리된 점토가 semi-IPN 고분자 매트릭스에 균일하게 분산된 미세구조는 고분자 복합 재료에서 긍정적인 물성 변화를 나타내기에 가장 이상적인 상태라고 할 수 있다. 도 3의 (b)와 (c)에서 MMT가 폴리머 복합재에 부분적으로 삽입되고 박리화되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 3 shows the results of comparing transmission electron microscopy (TEM) images of polymer electrolytes according to MMT loading amount. (a) is U-CPCE without MMT, (b) is U-CPCE with 1% by weight of MMT, and (c) is U-CPCE with 3% by weight of MMT. The dark line represents the clay layer section and the background represents the semi-IPN polymer section. The microstructure in which exfoliated clay is uniformly dispersed in a semi-IPN polymer matrix can be said to be the most ideal state to exhibit positive changes in physical properties in polymer composite materials. In Figures 3 (b) and (c), it can be seen that MMT is partially inserted into the polymer composite and exfoliated.

도 4는 순수 MMT, 순수 PVdF-HFP 분말 및 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 점토 택토이드(tactoids)가 폴리머 매트릭스에 잘 분산되어 있고 PVdF-HFP의 결정도도 감소함을 확인하였다. 특히, MMT(001) 평면의 층간 거리 d에 해당하는 2θ=2.7°에서의 회절 피크는 도 4의 (b)에서 나타난 바와 같이 폴리머-MMT 나노 복합체가 형성될 때 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이는 U-CPCE에서 MMT 판의 박리가 이루어졌음을 나타낸다.Figure 4 shows the XRD measurement results of pure MMT, pure PVdF-HFP powder, and U-CPCE prepared according to Example 1. According to this, it was confirmed that the clay tactoids were well dispersed in the polymer matrix and the crystallinity of PVdF-HFP was also reduced. In particular, it can be seen that the diffraction peak at 2θ = 2.7° corresponding to the interlayer distance d of the MMT (001) plane disappears when the polymer-MMT nanocomposite is formed, as shown in (b) of FIG. 4. This indicates that delamination of the MMT plate occurred in U-CPCE.

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 UV 경화 전후의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 아크릴 C = C 결합 피크 (1610 ~ 1625 cm-1)이 소실된 것으로 나타났다. 이는 ETPTA 단량체가 MMT가 첨가된 상태에서도 성공적으로 가교되고 중합되었음을 나타내는 것이다.Figure 5 shows the results of FT-IR analysis of U-CPCE prepared according to Example 1 before and after UV curing. According to this, the acrylic C = C bond peak (1610 ~ 1625 cm -1 ) appeared to have disappeared. This indicates that the ETPTA monomer was successfully crosslinked and polymerized even with MMT added.

도 6은 실시예 1의 U-CPCE의 사진이다. 이에 따르면 가교된 ETPTA로 구성된 내구성있는 semi-IPN 매트릭스가 형성되어 유연하고 견고한 특성을 나타냄을 알 수 있다. Figure 6 is a photograph of U-CPCE of Example 1. According to this, it can be seen that a durable semi-IPN matrix composed of cross-linked ETPTA was formed, showing flexible and robust properties.

도 7은 비교예 1의 U-GPE(a) 및 실시예 1의 U-CPCE(b)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 비교한 것이다. 이에 따르면, 비교예 1과 실시예 1의 두 전해질 모두 UV 경화된 ETPTA 골격에서 미세상 네트워크 구조를 보이는 것으로 나타났다.Figure 7 compares scanning electron microscope (SEM) images of U-GPE (a) of Comparative Example 1 and U-CPCE (b) of Example 1. According to this, both electrolytes of Comparative Example 1 and Example 1 appeared to exhibit a microphase network structure in the UV-cured ETPTA skeleton.

실험예 2: MMT 함량에 따른 전해질 성능 분석Experimental Example 2: Electrolyte performance analysis according to MMT content

도 8은 실시예 1에 따라 제조된 U-CPCE의 MMT 함량에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다. 이에 따르면, MMT를 0, 1, 3, 5, 7 wt% 함량으로 각각 첨가했을 때 25℃에서 AC 임피던스에 따른 이온 전도도 값을 살펴보면, 이온 전도도는 MMT 농도가 3wt% 일 때 최대값 1.6 × 10-3S/cm을 나타내었다. 그러나 MMT를 5wt% 이상 첨가하면 이온 전도도가 오히려 저하되는 것으로 나타났다. 과도한 양의 MMT는 점도를 증가시키고 리튬 양이온의 이동성을 감소시켜 이온 전도를 방해할 수 있음을 보여준다.Figure 8 shows the ionic conductivity of U-CPCE prepared according to Example 1 according to the MMT content. According to this, looking at the ionic conductivity value according to AC impedance at 25°C when MMT was added in amounts of 0, 1, 3, 5, and 7 wt%, the ionic conductivity reached a maximum value of 1.6 × 10 when the MMT concentration was 3 wt%. It showed -3 S/cm. However, when more than 5 wt% of MMT was added, the ionic conductivity was found to decrease. We show that excessive amounts of MMT can increase viscosity and reduce the mobility of lithium cations, hindering ionic conduction.

한편, 적정량의 MMT를 첨가하여 이온 전도도가 개선된 이유는 전도도에 영향을 미치는 요인을 고려하여 설명할 수 있다. 일반적으로 전해질의 식 1로 표시되는 이온 전도도(σ)는 다음과 같은 세 가지 변수의 영향을 받는 함수이다. Meanwhile, the reason why ionic conductivity was improved by adding an appropriate amount of MMT can be explained by considering factors affecting conductivity. In general, the ionic conductivity (σ), expressed in Equation 1 of the electrolyte, is a function affected by the following three variables.

[식 1][Equation 1]

여기서, ni, zi 및 μi는 각각 전하 캐리어의 농도, 이온 전하수 및 이온 이동도를 나타낸다. 따라서 리튬이온전지 시스템의 전해질에서 이온 전도도는 전하 캐리어의 수와 리튬 이온의 이동성에 따라 달라진다. MMT는 유전율이 높고 쉽게 분극화되는 천연 미네랄로 리튬염(LiPF6)의 해리를 돕고 더 많은 자유이온(Li+, PF6 -)을 제공할 수 있다. 이동전하 캐리어(ni)의 수를 늘리면 이온 전도도가 향상됨을 나타낸다.Here, n i , z i and μ i represent the concentration of charge carriers, ionic charge number and ionic mobility, respectively. Therefore, ionic conductivity in the electrolyte of a lithium-ion battery system depends on the number of charge carriers and the mobility of lithium ions. MMT is a natural mineral with a high dielectric constant and easily polarized. It can help dissociate lithium salt (LiPF 6 ) and provide more free ions (Li + , PF 6 - ). This indicates that increasing the number of mobile charge carriers (n i ) improves ionic conductivity.

도 9는 폴리머 매트릭스의 유리 전이 온도 (Tg) 이동을 보여주는 DSC 곡선이다. 이에 따르면 ETPTA와 PVdF-HFP의 유리전이온도(Tg)는 각각 약 88℃와 -24.9℃이지만 폴리머 매트릭스에 3 wt% MMT를 추가한 경우 각각 약 82℃와 -26℃로 감소하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 MMT가 입체 장애(steric hindrance)를 유발하고 폴리머 사슬의 결정성을 방해하여 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 감소시킴으로써 사슬 유연성과 전도성 비정질(amorphous) 영역의 분율을 증가시킨다는 것을 의미한다. 이러한 비정질 영역은 폴리머 사슬의 분절 운동(segmental motion)을 자극하고 리튬 이온이 쉽게 이동하도록 하여 리튬 이온 이동도(μi)를 증가시킨다.Figure 9 is a DSC curve showing the glass transition temperature (Tg) shift of the polymer matrix. According to this, the glass transition temperature (Tg) of ETPTA and PVdF-HFP was about 88℃ and -24.9℃, respectively, but when 3 wt% MMT was added to the polymer matrix, it decreased to about 82℃ and -26℃, respectively. These results indicate that MMT induces steric hindrance and disrupts the crystallinity of the polymer chain, reducing the glass transition temperature (Tg) of the polymer, thereby increasing chain flexibility and the fraction of conductive amorphous regions. do. These amorphous regions stimulate segmental motion of the polymer chain and allow lithium ions to move easily, increasing lithium ion mobility (μ i ).

도 10은 Li/U-CPCE/Li 대칭셀의 분극화 동안 시간에 따른 전류 변화를 Bruce-Vincent 방법에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다. 여기서 삽입 도면은 셀의 초기 및 정상 상태 AC 임피던스를 나타낸 것이다. Li 대칭 셀의 분극 전후에 직류(DC) 전위와 임피던스 스펙트럼에 따라 시간에 따른 전류 변화를 측정한 것이다.Figure 10 shows the results of measuring the current change over time during polarization of the Li/U-CPCE/Li symmetric cell according to the Bruce-Vincent method. The inset here shows the initial and steady-state AC impedance of the cell. The current change over time was measured according to the direct current (DC) potential and impedance spectrum before and after polarization of the Li symmetric cell.

도 11은 25℃에서 MMT 로딩량에 따른 U-CPCE의 리튬 이온전이수를 나타낸 것이고, MMT 첨가량을 폴리머 매트릭스 대비 0, 3, 5 wt%로 변경하면서 측정하였다. 이에 따르면, MMT 로딩량 3 wt%가 이온전이수를 개선하기 위해 최적화된 MMT 농도임을 알 수 있다. 소량의 MMT를 추가하면 리튬 양이온 전이 수치가 0.52에서 0.78로 증가하고, 이 값은 기존 액체 전해질 (t + = 0.3 ~ 0.4)보다 상당히 높은 수준임을 알 수 있다. 이러한 리튬 이온전이수의 개선은 위에서 언급한 리튬 자유이온의 수와 이온 이동도가 증가했기 때문이다. 또한, 리튬 양이온보다 크기가 큰 음이온(PF6 -)은 폴리머 매트릭스와 MMT 층에 의해 고정된다. 따라서 본 발명의 고분자-점토 나노복합체 전해질은 기존의 액체 전해질보다 이온 전도도는 낮지만, 높은 Li+ 전이수로 인해 우수한 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있다.Figure 11 shows the lithium ion transfer number of U-CPCE according to the MMT loading amount at 25°C, and was measured while changing the MMT addition amount to 0, 3, and 5 wt% compared to the polymer matrix. According to this, it can be seen that the MMT loading amount of 3 wt% is the optimized MMT concentration to improve the ion transfer number. Adding a small amount of MMT increases the lithium cation transition value from 0.52 to 0.78, which is significantly higher than that of conventional liquid electrolytes (t + = 0.3 to 0.4). This improvement in lithium ion transfer number is due to the increase in the number of lithium free ions and ion mobility mentioned above. Additionally, the anion (PF 6 - ), which is larger than the lithium cation, is fixed by the polymer matrix and the MMT layer. Therefore, the polymer-clay nanocomposite electrolyte of the present invention has lower ionic conductivity than existing liquid electrolytes, but can exhibit excellent electrochemical performance due to its high Li + transition number.

실험예 3: 사이클에 따른 전해질 성능 분석Experimental Example 3: Electrolyte performance analysis according to cycle

도 12는 종래 액체 전해질(LiPF6 with EC, DEC). 및 실시예 1의 U-CPCE를 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 갈바노스태틱 순환 곡선(galvanostatic cycling curve)을 나타낸 것이다. 이는 리튬 이온 스트리핑/도금 과정에서 계면 안정성을 관찰하기 위한 실험이다. 이에 따르면, 액체 전해질을 사용하는 전지는 200시간까지 안정된 상태를 보이지만 그 후 전압이 점차 증가하여 불안정해 진다. 이와 같은 현상은 리튬 덴드라이트 형성으로 내부 저항이 증가하여 세포 수명이 저하되는 것이다. 이에 반해, 실시예 1의 U-CPCE를 포함하는 셀은 초기 활성화 및 2차 전극 인터페이스(SEI)의 형성으로 인해 초기 고전압을 제외하고는 0.5mA/cm2에서 500시간 이상 약간의 분극화로 안정적인 전압 프로파일을 나타내는 것을 볼 수 있다. 실시예 1의 U-CPCE는 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과를 나타내는 이유로 첫 번째는 U-CPCE의 내구성이 향상된 기계적 특성 때문이고, 두 번째는 MMT에 의한 리튬 이온 분포 조정 때문이다. 본 발명의 고분자 전해질에 도입된 MMT는 리튬 이온 분포를 최적화하여 전해질/전극 경계면에서 고농도의 리튬 이온을 유지하는데 도움이 되는 이온 셀프-농도 특성(ionic self-concentration property)을 나타냄으로써 덴드라이트를 형성을 억제하고 리튬 금속에 균일한 리튬 증착이 가능하도록 한다. 또한, U-CPCE에서 높은 리튬 전이수는 리튬 이온이 안정적이고 균일하게 증착되도록 한다. Figure 12 shows a conventional liquid electrolyte (LiPF 6 with EC, DEC). and the galvanostatic cycling curve of the Li/Li symmetric cell containing the U-CPCE of Example 1. This is an experiment to observe interfacial stability during the lithium ion stripping/plating process. According to this, batteries using liquid electrolytes remain stable for up to 200 hours, but then the voltage gradually increases and becomes unstable. This phenomenon occurs when internal resistance increases due to the formation of lithium dendrites, thereby reducing cell lifespan. In contrast, the cell containing the U-CPCE of Example 1 showed a stable voltage with slight polarization at 0.5 mA/cm 2 for over 500 hours, except for the initial high voltage due to initial activation and formation of the secondary electrode interface (SEI). You can see the profile displayed. U-CPCE of Example 1 can suppress lithium dendrites. The first reason for this effect is the mechanical properties with improved durability of U-CPCE, and the second is the adjustment of lithium ion distribution by MMT. MMT introduced into the polymer electrolyte of the present invention optimizes lithium ion distribution and forms dendrites by exhibiting ionic self-concentration properties that help maintain a high concentration of lithium ions at the electrolyte/electrode interface. suppresses and enables uniform lithium deposition on lithium metal. Additionally, the high lithium transfer number in U-CPCE allows lithium ions to be deposited stably and uniformly.

도 13은 1C에서 100사이클 후 리튬금속 음극의 SEM 이미지이다. 여기서 (a)는 100사이클 수행 전, (b)는 U-CPCE 전해질을 사용한 100사이클 후, (c)는 액체전해질(LiPF6 with EC, DEC)을 사용한 100사이클 후의 경우이다. 이에 따르면, (a) 순수 리튬 금속의 표면과 비교하여 액체 전해질을 사용하는 전지의 리튬 금속(c)는 양극 표면에 덴드라이트가 형성된 것이 명확히 관찰되었다.Figure 13 is an SEM image of the lithium metal anode after 100 cycles at 1C. Here, (a) is before 100 cycles, (b) is after 100 cycles using U-CPCE electrolyte, and (c) is after 100 cycles using liquid electrolyte (LiPF 6 with EC, DEC). According to this, compared to the surface of (a) pure lithium metal, it was clearly observed that dendrites were formed on the surface of the anode in the lithium metal (c) of the battery using a liquid electrolyte.

실험예 4: 리튬이차전지의 전기화학적 성능 평가Experimental Example 4: Electrochemical performance evaluation of lithium secondary battery

LiCoO2/Li금속 셀을 이용하여 전기 화학적 성능을 평가하였다. Electrochemical performance was evaluated using a LiCoO 2 /Li metal cell.

도 14는 25℃에서 서로 다른 C-rate(0.2C ~ 3C) 조건에서 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 15는 본 발명의 U-CPCE를 사용하는 셀의 0.2 C 내지 3 C에서 방전 프로파일을 나타낸 것이다. 이에 따르면, LiCoO2/U-CPCE/Li 셀의 방전 용량은 0.2C에서 152mAh/g인 것으로 나타났다.Figure 14 shows the discharge capacity under different C-rate (0.2C to 3C) conditions at 25°C, and Figure 15 shows the discharge profile at 0.2C to 3C of a cell using the U-CPCE of the present invention. . According to this, the discharge capacity of LiCoO 2 /U-CPCE/Li cell was found to be 152 mAh/g at 0.2C.

도 16은 0.5C에서 충전/방전시 사이클 동안 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 특히 더 높은 전류 속도에서 LiCoO2/U-CPCE/Li 셀은 LiCoO2/U-GPE/Li 셀보다 더 높은 용량 특성을 나타내었다. 또한, 200 사이클 후에도 매우 안정적이고 우수한 방전 용량을 유지하고 일정한 쿨롱 효율을 나타내었다(141mAh g-1에서 135mAh g-1, 96 %). 그러나 액체 전해질을 사용하는 전지의 방전 용량은 동일한 실험 조건에서 크게 감소하였다. LiCoO2/U-CPCE/Li 셀의 안정적이고 우수한 사이클링 특성은 상술한 바와 같이 높은 이온 전도도, Li 양극에서 덴드라이트 형성을 최소화하기 위한 개선된 계면 특성 및 MMT의 고유한 기계적 특성과 관련이 있다고 보인다.Figure 16 shows the discharge capacity and coulombic efficiency during the cycle when charging/discharging at 0.5C. According to this, the LiCoO 2 /U-CPCE/Li cell showed higher capacity characteristics than the LiCoO 2 /U-GPE/Li cell, especially at higher current rates. In addition, even after 200 cycles, it maintained a very stable and excellent discharge capacity and showed constant coulombic efficiency (141 mAh g -1 to 135 mAh g -1 , 96%). However, the discharge capacity of batteries using liquid electrolyte decreased significantly under the same experimental conditions. The stable and excellent cycling properties of LiCoO 2 /U-CPCE/Li cells appear to be related to the high ionic conductivity, improved interfacial properties to minimize dendrite formation at the Li anode, and the unique mechanical properties of MMT, as described above. .

도 17은 전류밀도 0.5 조건 50사이클에서 AC 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 스펙트럼에서 U-CPCE를 사용하는 셀은 U-GPE를 사용하는 경우보다 전하 전달 임피던스가 낮음을 알 수 있다.Figure 17 shows the AC impedance spectrum at 50 cycles under a current density of 0.5. According to this, it can be seen from the spectrum that cells using U-CPCE have lower charge transfer impedance than those using U-GPE.

도 18은 전해질의 전기 화학적 안정성을 확인하기 위해 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 측정 결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, U-CPCE와 U-GPE는 모두 5.0V(vs Li/Li+)까지 안정적이며 U-CPCE는 5.5V까지도 안정적인 특성을 나타냈다.Figure 18 shows the results of linear sweep voltammetry (LSV) measurement to confirm the electrochemical stability of the electrolyte. According to this, both U-CPCE and U-GPE are stable up to 5.0V (vs Li/Li + ), and U-CPCE showed stable characteristics up to 5.5V.

실험예 5: 소듐이차전지의 전기화학적 성능 평가Experimental Example 5: Electrochemical performance evaluation of sodium secondary battery

한편, 소듐이차전지에도 본 발명의 U-CPCE 시스템을 적용하였다. 소듐 이온 전지는 자원 접근성이 높으므로 전기 자동차(EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)과 같은 대용량 배터리에 사용하기에 유라하고 생산 비용을 크게 줄일 수 있다Meanwhile, the U-CPCE system of the present invention was also applied to sodium secondary batteries. Sodium-ion batteries have high resource accessibility, making them ideal for use in large-capacity batteries such as electric vehicles (EVs) and energy storage systems (ESS), and can significantly reduce production costs.

도 19는 실시예 2의 소듐이차전지용 U-CPCE의 사진이고, 리튬이차전지용 U-CPCE과 같이 유연하고 견고한 특성을 갖는 것으로 나타났다.Figure 19 is a photograph of U-CPCE for sodium secondary batteries of Example 2, and it was found to have flexible and sturdy characteristics like U-CPCE for lithium secondary batteries.

도 20 내지 도 22는 Na/경질 탄소 전극이 있는 소듐 이온 반쪽전지의 전기 화학적 성능을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 20은 서로 다른 C-rate에서 방전용량을 나타낸 것이고, 도 21은 0.5C 방전/충전에서 사이클 동안 방전 용량을 나타낸 것이고, 도 22는 1, 50, 100 번째 사이클 동안 U-CPCE 를 포함하는 소듐 이온 반쪽전지의 충전/방전 곡선을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 리튬이차전지와 비교할 때, 소듐 이온은 리튬 이온보다 더 큰 이온 크기와 낮은 전위로 인해 전체 성능은 저하되는 것으로 나타났다. 그러나 MMT가 포함된 셀에서는 속도 성능이 향상되고, 따라서 U-CPCE가 소듐 이온 배터리에도 적용 가능함을 알 수 있었다.Figures 20 to 22 show the electrochemical performance of a sodium ion half-cell with a Na/hard carbon electrode. Specifically, Figure 20 shows the discharge capacity at different C-rates, Figure 21 shows the discharge capacity during a cycle at 0.5C discharge/charge, and Figure 22 includes U-CPCE during the 1st, 50th, and 100th cycles. This shows the charge/discharge curve of a sodium ion half cell. According to this, compared to lithium secondary batteries, the overall performance of sodium ions was found to be reduced due to the larger ion size and lower potential of sodium ions than lithium ions. However, the speed performance was improved in cells containing MMT, and thus U-CPCE was found to be applicable to sodium ion batteries.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above, those skilled in the art can add, change, delete or add components without departing from the spirit of the present invention as set forth in the patent claims. The present invention may be modified and changed in various ways, and this will also be included within the scope of rights of the present invention.

Claims (16)

가교 고분자 및 비가교 고분자를 포함하는 반상호침투 고분자 네트워크(semi-interpenetrating polymer network);
상기 반상호침투 고분자 네트워크에 분산되어 있는 박리된 상태의 점토광물; 및
리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액;을 포함하고,
상기 박리된 상태의 점토광물은 몬모릴로나이트이고,
상기 몬모릴로나이트는 유기화된 몬모릴로나이트이고,
상기 유기화된 몬노릴로나이트는 상기 반상호침투 고분자 네트워크 100중량부에 대하여, 1 내지 3중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.a semi-interpenetrating polymer network including cross-linked polymers and non-cross-linked polymers;
Clay minerals in an exfoliated state dispersed in the semi-interpenetrating polymer network; and
Includes an electrolyte solution containing lithium salt or sodium salt,
The clay mineral in the exfoliated state is montmorillonite,
The montmorillonite is an organic montmorillonite,
The organicized monnorillonite is a polymer-clay nanocomposite electrolyte for a secondary battery, characterized in that 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the semi-interpenetrating polymer network. 제1항에 있어서,
상기 가교 고분자는 ETPTA(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA(trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), PPGDA (Poly(propylene glycol) diacrylate), 및 PPGDMA(Poly(propylene glycol) dimethacrylate) 중에서 선택된 어느 하나의 가교성 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.According to paragraph 1,
The cross-linked polymers include ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), TMPTA (trimethylolpropane triacrylate), PETA (Pentaerythritol triacrylate), PEGDA (Poly(ethylene glycol)diacrylate), PEGDMA (Poly(ethylene glycol) dimethacrylate), and PPGDA (Poly(propylene glycol) A polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that it is a polymer of any one crosslinkable monomer selected from diacrylate) and PPGDMA (poly(propylene glycol) dimethacrylate). 제1항에 있어서,
상기 비가교 고분자는 PVdF-HFP(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidenefluoride), PAN(polyacrylonitrile), PEI(Polyethyleneimine), PMMA(polymethyl methacrylate), PBA(polybutyl acrylate), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PVA(polyvinyl acetate) 및 EVA(ethylene vinyl acetate) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.According to paragraph 1,
The non-crosslinked polymers include polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethyleneimine (PEI), polymethyl methacrylate (PMMA), polybutyl acrylate (PBA), and PVP. A polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that it is any one selected from (polyvinylpyrrolidone), PVA (polyvinyl acetate), and EVA (ethylene vinyl acetate). 제1항에 있어서,
상기 반상호침투 고분자 네트워크는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 25 내지 45중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.According to paragraph 1,
The semi-interpenetrating polymer network is a polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that it contains 25 to 45 parts by weight of non-crosslinked polymer based on 100 parts by weight of crosslinked polymer. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.According to paragraph 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 C l1 0, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 )2NLi, and (FSO 2 ) 2 NLi. A polymer-clay nanocomposite electrolyte for a secondary battery, characterized in that one selected from among. 제1항에 있어서,
상기 소듐염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTiF4, NaVF5, NaAsF, NaSbF6, NaCF3SO3, Na(C2F5SO2)2N, NaB(C2O4)2, NaB10Cl10, NaB12Cl12, NaCF3COO, Na2S2O4, NaNO3, Na2SO4, NaPF3(C2F5)3, NaB(C6F5)4 및 Na(CF3SO2)3C 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질.According to paragraph 1,
The sodium salt is NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaTiF 4 , NaVF 5 , NaAsF, NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, NaB(C 2 O 4 ) 2 , NaB 10 C l1 0, NaB 12 Cl 12 , NaCF 3 COO, Na 2 S 2 O 4 , NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , NaB(C 6 F 5 ) 4 and Na (CF 3 SO 2 ) 3 A polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that it is any one selected from C. 삭제delete (a) 리튬염 또는 소듐염을 포함하는 전해액에 층상형 점토광물을 분산시킨 후 초음파 처리하여 층상형 점토광물을 박리시키는 단계;
(b) 단계 (a)의 결과물에 가교성 단량체, 비가교 고분자 및 광개시제를 혼합하여 고분자-점토 나노복합체 전해질 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 고분자-점토 나노복합체 전해질 전구체에 자외선 조사하여 상기 가교성 단량체를 자외선 경화시키는 단계;를 포함하고,
상기 층상형 점토광물은 유기화된 몬모릴로나이트이고,
단계 (b)에서, 반상호침투 고분자 네트워크를 구성하는 상기 가교성 단량체 및 비가교 고분자 100중량부에 대하여, 박리된 상태의 유기화된 몬모릴로나이트 1 내지 3중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항의 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법.(a) dispersing the layered clay mineral in an electrolyte containing lithium salt or sodium salt and then ultrasonic treating the layered clay mineral to exfoliate the layered clay mineral;
(b) mixing the result of step (a) with a crosslinkable monomer, a non-crosslinkable polymer, and a photoinitiator to prepare a polymer-clay nanocomposite electrolyte precursor; and
(c) curing the crosslinkable monomer by irradiating the polymer-clay nanocomposite electrolyte precursor with ultraviolet rays,
The layered clay mineral is organic montmorillonite,
In step (b), the secondary method of claim 1 is characterized in that 1 to 3 parts by weight of the exfoliated organic montmorillonite is used based on 100 parts by weight of the crosslinkable monomer and non-crosslinked polymer constituting the semi-interpenetrating polymer network. Method for manufacturing polymer-clay nanocomposite electrolyte for batteries. 제10항에 있어서,
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법.According to clause 10,
The electrolyte solution includes ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL) and fluoroethylene carbonate. (FEC) A method for producing a polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that one or more types selected from among. 제10항에 있어서,
상기 광개시제는 HMPP(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone), 벤조인 에테르(Benzoin Ether), 벤조페논(Benzophenone) 및 2-ETAQ(2-ethylAnthraquinone) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법.According to clause 10,
The photoinitiator includes HMPP (1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone), Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone, and 1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone. ), α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzophenone, and 2-ETAQ (2-ethylAnthraquinone). Polymer-clay for secondary batteries, characterized in that one selected from Method for producing nanocomposite electrolyte. 제10항에 있어서,
단계 (a)에서, 리튬염은 LiPF6, 소듐염은 NaClO4, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)를 혼합하여 사용하고, 층상형 점토광물은 Cloisite 20A을 사용하고,
단계 (b)에서, 가교성 단량체는 ETPTA, 비가교 고분자는 PVdF-HFP, 광개시제는 HMPP(2-hydroxy-2-methylpropiophenone), 반상호침투 고분자 네트워크에서 가교성 단량체와 비가교 고분자의 중량비는 가교 고분자 100중량부에 대하여 비가교 고분자 40 내지 45중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질의 제조방법.According to clause 10,
In step (a), LiPF 6 is used as the lithium salt, NaClO 4 is used as the sodium salt, a mixture of ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) is used as the electrolyte, and Cloisite 20A is used as the layered clay mineral.
In step (b), the crosslinkable monomer is ETPTA, the non-crosslinked polymer is PVdF-HFP, the photoinitiator is HMPP (2-hydroxy-2-methylpropiophenone), and the weight ratio of the crosslinkable monomer and the non-crosslinked polymer in the semi-interpenetrating polymer network is crosslinked. A method for producing a polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries, characterized in that 40 to 45 parts by weight of non-crosslinked polymer is used per 100 parts by weight of polymer. 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising the polymer-clay nanocomposite electrolyte for secondary batteries of any one of claims 1 to 4, 7, and 8. 제14항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬이차전지 또는 소듐이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.According to clause 14,
A secondary battery, characterized in that the secondary battery is a lithium secondary battery or a sodium secondary battery. 제14항의 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스.Any one device selected from portable electronic devices, mobile units, power devices, and energy storage devices including the secondary battery of claim 14.
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