KR101614885B1 - Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same - Google Patents
Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101614885B1 KR101614885B1 KR1020140074292A KR20140074292A KR101614885B1 KR 101614885 B1 KR101614885 B1 KR 101614885B1 KR 1020140074292 A KR1020140074292 A KR 1020140074292A KR 20140074292 A KR20140074292 A KR 20140074292A KR 101614885 B1 KR101614885 B1 KR 101614885B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- protective film
- secondary battery
- lithium secondary
- delete delete
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로, 상기 보호막은 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막이 제공된다. There is provided a surface protective film for a lithium electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the protective film comprises a polymer containing an anionic functional group dissociated in an electrolyte solution of the lithium secondary battery and having a negative charge .
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막, 보호막 적용 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속 전극과 이온 교환 특성을 갖는 고분자를 구성요소로 하는 리튬 전극의 표면 보호막, 보호막의 제조 및 적용 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface protective film for a lithium electrode for a lithium secondary battery, a method for applying the protective film, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery, and more particularly, , A method for manufacturing and applying a protective film, and a lithium metal secondary battery including the same.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화시스템, 그리고 항공산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다. 이러한 리튬 이차전지에서 리튬 전극과 전해액의 음이온간의 부반응을 억제하는 것은 매우 중요하다. 대한민국 특허출원 10-2004-0054032호는 박막 코팅을 통하여 전극을 보호하는 기술을 개시하고 있다. 하지만, 반응성의 억제와 함께 불균일한 이온 분포에 의한 덴드라이트 수지 성장을 모두 효과적으로 억제하는 기술은 아직 개시되지 못한 상황이다. Lithium secondary batteries have a high energy density and no memory effect, and they are often used in portable electronic devices because they are less likely to generate spontaneous discharges when not in use. In addition, the frequency of use is gradually increasing in the fields of automobiles, air systems, and automobiles by using high energy density characteristics. In such a lithium secondary battery, it is very important to suppress the side reaction between the lithium electrode and the anion of the electrolyte. Korean Patent Application No. 10-2004-0054032 discloses a technique for protecting an electrode through a thin film coating. However, a technique for effectively suppressing the growth of the dendritic resin due to the uneven distribution of the ions along with the suppression of the reactivity has not yet been disclosed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해액의 음이온, 리튬 간 반응성을 제어하고, 전류 및 이온 분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 억제시키는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막과 그 도입 방법을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a surface protective film of a lithium electrode for a lithium secondary battery and a method of introducing the same, which controls the anion and lithium-ion reactivity of the electrolyte solution and uniformizes current and ion distribution to suppress the growth of dendritic resin.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로, 상기 보호막은 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자로 이루어진 이온 교환성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is a surface protective film for a lithium electrode for a lithium secondary battery, wherein the protective film comprises an ion exchangeable polymer composed of a polymer containing an anionic functional group dissociated in an electrolyte solution of the lithium secondary battery A surface protective film for a lithium electrode for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액 내에서 음전하를 띄는 상기 음이온 기능기에 의하여 상기 리튬 전극과 상기 전해액 내에 함유된 음이온 간의 접촉이 방지된다. In one embodiment of the present invention, the anion functional group negatively charged in the electrolyte prevents contact between the lithium electrode and anions contained in the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음이온 기능기는 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 고분자는 분자량(molecular weight)이 10,00~1,000,000, 이온당량(Equivalent weight)이 300~1400, 탄성계수(Young's modulus)가 5~400 MPa 범위를 가지는 1종 이상의 소재로 구성된다. In one embodiment of the present invention, the anionic functional group is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid (-SO 3 - ) group, phosphoric acid (-PO 4 - ) group and carboxylate (-COO - ) group, Is composed of at least one material having a molecular weight of 10,00 to 1,000,000, an equivalent equivalent weight of 300 to 1400, and a Young's modulus of 5 to 400 MPa.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다. In one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following general formula (1).
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄.)(Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents any one element selected from H, Li, Na and K.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다. In one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중에서 선택되는 어느 하나의 원소를 나타냄)(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents any one element selected from the group consisting of H, Li, Na and K)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm 두께의 판상 형태를 가진다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery has a plate shape of 1 to 20 탆 thick.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 및 바인더를 더 포함한다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery further comprises inorganic particles and a binder.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 무기입자 또는 탄소 입자를 더 포함하며, 상기 무기입자 또는 탄소 입자 표면에 상기 고분자가 부착된다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery further comprises inorganic particles or carbon particles, and the polymer is attached to the surfaces of the inorganic particles or the carbon particles.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. In one embodiment of the present invention, the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명은 리튬 전극, 양극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 상술한 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery including a lithium electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the lithium electrode comprises the surface protective layer of the lithium electrode for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호막은 단독 또는 이종 물질과 다층 구조를 이룬다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film has a multi-layer structure with a single substance or a heterogeneous substance.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 표면 보호막은 1~20μm의 두께를 갖는 판상 형태를 가진다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film has a plate shape with a thickness of 1 to 20 m.
본 발명은 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법으로, 용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a lithium electrode protective film for a lithium secondary battery, comprising: coating a sulfonic acid group-containing polymer solution mixed in a solvent on a transfer film; Drying the solution applied on the transfer film to produce a protective film; And transferring the dried protective film on the transfer film to the surface of the lithium electrode. The present invention also provides a method for manufacturing a lithium electrode protective film of a lithium secondary battery.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전사시키는 단계는, 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다. In one embodiment of the present invention, the step of transferring includes the steps of: bringing the lithium electrode into contact with the surface protective film formed on the transfer film; And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다. In one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following general formula (1).
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.) (Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자이다. In one embodiment of the present invention, the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)
(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지며, 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함한다. In one embodiment of the present invention, the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery has a plate-like shape with a thickness of 1 to 20 탆 in the coating step, and the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery comprises And further includes inorganic particles.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막알 제공한다. The present invention also provides a lithium electrode surface protective film for a lithium secondary battery produced by the above-described method.
본 발명은 음이온기를 함유하는 보호막을 리튬 이차 전지의 리튬 금속 전극으로 도입하여, 전해액 내 음이온과 리튬 계면에서의 화학적, 전기화학적 반응을 최소화하여, 불안정한 전극/전해질 계면 조성을 안정화시킨다. 또한 보호막 내 음이온기와 동일한 비율로 존재하게 되는 리튬 양이온이 균일하게 분포될 수 있어, 리튬 이온과 전류의 불균일 분포로 인한 리튬 금속의 덴드라이트 내지 이끼상의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 보호막으로 인하여, 상기 리튬 전극의 열화로 인한 충방전 효율의 저하 및 이로 인한 용량 유지 특성 저하를 상당히 개선한다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호막 제조 공정은 전사 필름에 코팅한 후, 상기 전사 필름을 다시 리튬 전극으로 전사시키는 단계를 포함한다. 이로써 리튬과 고분자 용매 간의 제조 공정에 따른 부반응 문제를 해결하고, 코팅층의 두께 및 조성을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 상술한 음이온기 함유 고분자를, 실리카와 같은 무기 입자 또는 카본 입자의 표면에 해당 음이온기가 부착된 형태로 사용하여, 이러한 리튬전극과 음이온과의 반응성 문제를 최소화시키는 효과와 동시에 보호막의 기계적 물성 또한 향상시키는 형태로 발전될 수 있다. The present invention stabilizes an unstable electrode / electrolyte interface composition by introducing a protective film containing an anion group into a lithium metal electrode of a lithium secondary battery to minimize chemical and electrochemical reactions at the anion and lithium interface in the electrolyte. In addition, the lithium cations existing in the same ratio as the anion groups in the protective film can be uniformly distributed, and the growth of dendrites or moss phases of the lithium metal due to the non-uniform distribution of lithium ions and currents can be suppressed. Accordingly, the lithium secondary battery according to the present invention significantly improves the charge / discharge efficiency due to the deterioration of the lithium electrode and the deterioration of the capacity retention property due to the protective film. Furthermore, the protective film manufacturing process according to an embodiment of the present invention includes a step of transferring the transfer film to the lithium electrode after coating the transfer film. As a result, the problem of side reaction due to the manufacturing process between the lithium and the polymer solvent can be solved, and the thickness and composition of the coating layer can be easily controlled. In addition, the above-mentioned polymer containing an anion group is used in the form in which the anion group is attached to the surface of inorganic particles or carbon particles such as silica, thereby minimizing the reactivity problem between the lithium electrode and the anion, and at the same time, Can be developed.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 표면 보호막 코팅 후 리튬 전극 윗면 및 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 보호막이 코팅된 리튬 전극을 사용한 경우와, 비교예로 보호막이 코팅되지 않은 리튬 전극을 사용하여 구성한 리튬 / 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 전지의 100 사이클 이후 충방전 효율의 변화 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 리튬 / 티탄산리튬 (Li4Ti5O12) 전지를 700사이클 충방전 구동시킨 이후 코팅하지 않은 리튬 전극과 코팅한 리튬 전극의 표면을 나타낸 윗면 사진이다. 1A and 1B are a top view and a cross-sectional view of a lithium electrode after coating a surface protective film according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between a lithium electrode coated with a polymer protective layer according to an embodiment of the present invention and a lithium / lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) battery using a lithium electrode without a protective layer as a comparative example. Of the charge / discharge efficiency after 100 cycles.
3A and 3B are top views showing the surface of a lithium electrode coated with a non-coated lithium electrode after charging / discharging lithium / lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) cells for 700 cycles, respectively.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 기능기, 예를 들어 술폰산(-SO3 -)기, 카르복실레이트기, 인산기 등의 음이온 기능기를 포함한 고분자를 리튬 이차 전지의 리튬 전극의 보호막으로 도입한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막으로 상기 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 해리되어 음전하를 띄는 음이온 기능기를 함유한 고분자로 이루어진 이온 교환성 고분자를 포함하며, 이를 통하여, 리튬 이차 전지에서 일어나는 전해질의 음이온의 통과를 억제하여 음이온-리튬 간 반응을 방지하고, 고분자 내 음이온과 동일한 비율로 존재하는 리튬 이온이 보호막 내에 균일하게 존재함으로써 리튬 전극 표면에 균일한 전류분포를 유도하여, 리튬 이차 전지의 싸이클 특성과 충방전 효율을 개선할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 보호막은 술폰산(-SO3 -)기를 표면에 함유하며, 분자량이 10,00~1,000,000인 고분자이나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a lithium secondary battery in which an anionic functional group dissociated in the electrolyte solution of the lithium secondary battery and having a negative charge, for example, a sulfonic acid (-SO 3 - ) group, a carboxylate group, Is introduced into the protective film of the lithium electrode of the lithium secondary battery. That is, an embodiment of the present invention includes an ion exchangeable polymer comprising a polymer having an anionic functional group dissociated in an electrolyte solution of the lithium secondary battery as a surface protective film of a lithium electrode for a lithium secondary battery, It prevents the anion-lithium reaction by inhibiting the passage of the anion of the electrolyte occurring in the lithium secondary battery and induces a uniform current distribution on the surface of the lithium electrode by uniformly existing lithium ions existing in the same ratio as the anion in the polymer Thus, the cycle characteristics and charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery can be improved. In one embodiment of the present invention, the protective film contains a sulfonic acid (-SO 3 - ) group on its surface and has a molecular weight of 10,00 to 1,000,000, but the scope of the present invention is not limited thereto.
즉, 상기 보호막에 존재하는 음이온 기능기는 상기 술폰산(-SO3 -)기, 인산(-PO4 -)기 및 카르복실레이트(-COO-)기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 고분자는 분자량(molecular weight)은 10,00~1,000,000, 이온당량(Equivalent weight)이 300~1400, 탄성계수(Young's modulus)가 5~400 MPa 범위를 가지는 1종 이상의 소재로 구성될 수 있다. That is, the anion functional group present in the protective layer may be at least one selected from the group consisting of sulfonic acid (-SO 3 - ) group, phosphoric acid (-PO 4 - ) group and carboxylate (-COO - ) group, May be composed of one or more materials having a molecular weight of 10,00 to 1,000,000, an equivalent equivalent weight of 300 to 1400, and a Young's modulus of 5 to 400 MPa.
종래에는 술폰산기를 포함하는 고분자 용매가 물/알코올 계열의 친수성 용매이므로, 리튬 금속 전극에 이를 직접 도입하기 어려웠다. 하지만, 본 발명의 일 실시예는 전사용 필름에 리튬 전극 표면 보호막을 먼저 코팅하고, 이를 건조시켜 표면 보호막을 제조하여, 용매와 리튬 전극과의 접촉으로 인한 반응성 문제를 피할 수 있다. 이후 상기 전사용 필름으로부터 상기 표면 보호막을, 리튬 전극으로 프레싱 공정과 같은 방법을 이용하여 전사시킨다. 특히 본 발명의 일 실시예에서는 미리 리튬 전극과의 접촉 없이 보호막을 제조하므로, 1~20 μm 두께의 판상 형태의 보호막을 안정적으로 제조할 수 있다. Conventionally, since a polymer solvent containing a sulfonic acid group is a hydrophilic solvent of a water / alcohol system, it is difficult to directly introduce it into a lithium metal electrode. However, one embodiment of the present invention can prevent the problem of reactivity due to contact between the solvent and the lithium electrode by coating a lithium electrode surface protective film on the transfer film first and drying the surface protective film. Then, the surface protective film is transferred from the transfer film to a lithium electrode by the same method as the pressing process. In particular, in one embodiment of the present invention, since the protective film is produced without contacting the lithium electrode in advance, a plate-shaped protective film having a thickness of 1 to 20 μm can be stably produced.
본 발명에 따른 전극 표면 보호막은, 술폰산기와 같은 다양한 종류의 음이온 기능기가 고분자 사슬 내에 함유되어 표면에 음전하를 많이 띄게 된다. 이러한 특성으로 인해 1) Li+양이온을 균일하게 분포시키고, 2) 전해질 내 음이온들의 접근을 정전기적으로 제한하여 전해질 내 음이온과 리튬 전극과의 접촉에 따른 부반응을 억제할 수 있다는 장점이 있다. In the electrode surface protective film according to the present invention, various kinds of anionic functional groups such as a sulfonic acid group are contained in the polymer chain, resulting in a large negative charge on the surface. These characteristics have the advantage of 1) uniform distribution of Li + cations and 2) electrostatically limiting the approach of anions in the electrolyte, thereby suppressing side reactions due to contact between the anion and the lithium electrode in the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법은 용매에 혼입된 음이온 기능기 함유 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계; 상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 용매를 제거, 고분자 보호막을 제조하는 단계; 및 상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함한다. 또한 상기 전사하는 단계는 상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및 상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함한다. The method for preparing a lithium electrode protective film of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: coating a polymer solution containing an anionic functional group incorporated in a solvent on a transfer film; Drying the solution applied on the transfer film to remove the solvent to prepare a polymer protective film; And transferring the dried protective film on the transfer film to the lithium electrode surface. The transferring step may include: contacting the surface protective film formed on the transfer film with the lithium electrode; And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자를 포함할 수 있다. The surface protective layer of a lithium electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a polymer having the following general formula (1) or (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타낸다.In Formula 1, x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na, and K.
<화학식 2>(2)
상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타낸다.
In Formula 2, x and y represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na, and K.
실시예 Example
본 발명의 일 실시예에서는 음이온으로 술폰산기를 함유하는 이온 교환성 고분자인 나피온(Nafion)을 보호막으로 사용하였다. 이를 위하여, 먼저 나피온 고분자가 5~6wt.% 가량 분산되어있는 물/알코올계 용액을 플루오로화 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene (FEP)) 필름 위에 적절한 방법으로 코팅 후, 60도 가량 오븐 건조한다. 이후 포일형태의 리튬금속과 적층하여, 롤프레싱 처리 후, FEP 필름을 제거하여 도 1a 및 1b 와 같은 형태의 두께 약 4 마이크로 미터의 Nafion 보호막이 균일하게 코팅된 리튬 전극을 얻을 수 있다. In one embodiment of the present invention, Nafion, an ion-exchangeable polymer containing sulfonic acid groups as anions, was used as a protective film. For this purpose, a water / alcohol solution containing 5 to 6 wt.% Of Nafion polymer is first coated on a fluorinated ethylene propylene (FEP) film by a suitable method and then oven-dried at about 60 ° C. . Thereafter, the lithium foil is laminated with a foil-type lithium metal, and after the roll-pressing treatment, the FEP film is removed to obtain a lithium electrode having a thickness of about 4 micrometers and uniformly coated with a Nafion protective film of the form shown in FIGS. 1A and 1B.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The surface protective film of the lithium electrode according to an embodiment of the present invention may further include inorganic particles mixed with the polymer, and the inorganic particles may include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
상술한 실시예에서는 음이온 기능기를 표면에 가지는 고분자를 리튬 이차 전지의 리튬 금속 전극의 보호막으로 사용하였으나, 종래에 알려진 다양한 무기입자, 바인더, 충전재 등이 상기 고분자 보호막과 혼합되어 사용될 수 있으며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다. In the above-described embodiments, the polymer having the anionic functional group on the surface thereof is used as a protective film for the lithium metal electrode of the lithium secondary battery. However, various conventional inorganic particles, binders, fillers, etc. may be mixed with the polymer protective film, And falls within the scope of the present invention.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 보호막은 복합 보호막으로 상술한 고분자와, 무기입자; 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자는 상기 무기입자 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 무기 입자 표면은 전해액 내에서 음전하를 띠므로 전해액 내에 존재하는 다양한 음이온들과 리튬 전극 간의 접촉을 방지할 수 있다. For example, the surface protective film according to an embodiment of the present invention may be a composite protective film comprising the above-described polymer and inorganic particles; And a binder, and the polymer may be attached to the surface of the inorganic particles. In this case, since the surface of the inorganic particles is negatively charged in the electrolyte, contact between the various anions present in the electrolyte and the lithium electrode can be prevented.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 보호막은 상술한 바와 같이 전극 내에 함유되는 무기입자 뿐만 아니라 또는 탄소 입자에도 부착될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 무기입자는 산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Furthermore, the surface protective film according to one embodiment of the present invention can be attached not only to the inorganic particles contained in the electrode, but also to the carbon particles, as described above. The inorganic particles according to an embodiment of the present invention may include at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명은 또한 상술한 리튬 이온 전지용 리튬 전극의 표면 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 표면 보호막은 단독 또는 다층 구조를 이룰 수 있다. 즉, 전사용 필름 상에 코팅된 표면 보호막을 리튬 전극으로 1회 또는 복수 회 전사시킴으로써 단독 또는 다층 구조의 표면 보호막을 제조할 수 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the above-described surface protective film of a lithium electrode for a lithium ion battery, wherein the surface protective film may have a single or multilayer structure. That is, the surface protective film coated on the transfer film may be transferred once or plural times to the lithium electrode to produce a single or multi-layered surface protective film.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 리튬 전극의 표면 보호막이 도입된 경우 (실시예)와 코팅되지 않은 리튬 전극(비교예)을 각각 음극으로 사용하고, 양극으로는 티탄산리튬을 전극으로 구성하며, 1몰 농도의 육불화인산염 (LiPF6)을 1:1 부피비로 혼합된 에틸렌카보네이트(EC):다이에틸 카보네이트(DEC) 용매에 용해된 것을 액체 전해질로 사용하며, 다공성 폴리프로필렌 막을 분리막으로 사용하여 구성한 전지의 싸이클 진행에 따른 충방전 효율을 나타낸 그래프이다. 전류밀도 0.65 mA/cm2 조건에서, 약 100 사이클 이후, 비교예에 따라 구성된 리튬 전극을 사용한 전지의 경우, 리튬 메탈의 덴드라이트 수지 성장 및 리튬/전해액 계면에서의 전해질 부반응 등으로 인한 전해질 소진 등 여러 열화로 인하여 효율이 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예에 따라 보호막이 코팅된 리튬 전극을 사용한 전지의 경우에는 안정적으로 99%이상의 효율 유지를 800사이클까지 보여 주고 있다. 이는 리튬 메탈의 덴트라이트 수지 성장의 억제 및 이로 인한 추가적인 전해액의 분해 반응 등이 효과적으로 억제됨에 따른 효과이다. FIG. 2 is a graph showing the results of a case where a surface protective film of a lithium electrode is introduced (Example) and a lithium electrode (Comparative Example) which is not coated according to an embodiment of the present invention are used as cathodes, lithium titanate is used as an anode (EC): diethyl carbonate (DEC) solvent mixed in a 1: 1 volume ratio of hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a molar concentration of 1: 1 is used as a liquid electrolyte, and a porous polypropylene membrane is used as a separator FIG. 2 is a graph showing the charge / discharge efficiency of the battery according to the cycle progression. FIG. In the case of a battery using a lithium electrode constructed in accordance with Comparative Example after about 100 cycles at a current density of 0.65 mA / cm 2 , electrolyte depletion due to growth of a dendritic resin of lithium metal and electrolyte side reaction at the lithium / electrolyte interface It can be seen that efficiency is continuously decreased due to various deterioration. On the other hand, according to the embodiment of the present invention, in the case of a battery using a lithium electrode coated with a protective film, stable efficiency of 99% or more is maintained up to 800 cycles. This is an effect of suppressing the growth of the dentitol resin of the lithium metal and the additional decomposition reaction of the electrolyte caused thereby.
도 3a 및 3b는 상기 비교예와 실시예에 따라 구성한 리튬/티탄산리튬 전지의 700사이클 구동 이후, 리튬 전극의 표면 형상을 각각 나타낸 것이다. 도 3a에 코팅되지 않은 리튬(비교예)의 표면은 덴드라이트 및 이끼상의 리튬이 다공성의 구조를 이루며 형성되어 있으며, 이는 불균일한 전류 및 리튬 이온의 분포에 의한 결과이다. 반면 도 3b에 본 발명의 실시예에 따른 리튬 전극의 표면은 덴드라이트의 형성이 없으며, 보다 매끈한 형상을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 리튬의 형상이 안정적으로 유지되는 것은 리튬 전극을 사용하는 리튬 이차전지의 장기 성능 안정성 및 안전성을 위해 매우 중요한 요소이다.3A and 3B show the surface shapes of the lithium electrode after 700 cycles of the lithium / lithium titanate battery constructed according to the comparative examples and the examples, respectively. The surface of lithium (comparative example) which is not coated in FIG. 3A is formed by dendrite and mossy lithium having a porous structure, which is a result of non-uniform current and distribution of lithium ions. On the other hand, FIG. 3B shows that the surface of the lithium electrode according to the embodiment of the present invention does not form a dendrite and maintains a smoother shape. The stable shape of the lithium is a very important factor for the long-term performance stability and safety of the lithium secondary battery using the lithium electrode.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Accordingly, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (19)
용매에 혼입된 술폰산기 포함 고분자 용액을 전사용 필름상에 코팅하는 단계;
상기 전사용 필름상에 도포된 용액을 건조시켜 보호막을 제조하는 단계; 및
상기 전사용 필름상의 건조된 보호막을 리튬 전극 표면으로 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 보호막 제조방법.
A method of manufacturing a lithium electrode protective film for a lithium secondary battery,
Coating a polymer solution containing a sulfonic acid group incorporated in a solvent on a transfer film;
Drying the solution applied on the transfer film to produce a protective film; And
And transferring the dried protective film on the transfer film to the surface of the lithium electrode.
상기 전사시키는 단계는,
상기 전사용 필름상에 제조된 표면 보호막과 상기 리튬 전극을 접촉시키는 단계; 및
상기 표면 보호막에 열과 압력을 가하는 프레싱 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the transferring step comprises:
Contacting the surface protective film formed on the transfer film with the lithium electrode; And
And a pressing step of applying heat and pressure to the surface protective film.
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
(상기 화학식 1에서 x, z는 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타내며, A는 H 또는 Li, Na, K 중의 어느 하나의 원소를 나타냄.)
14. The method of claim 13,
Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (1).
(Wherein x and z represent an integer of 1 to 10, y represents an integer of less than 1000, and A represents H or any one of Li, Na and K.)
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
(상기 화학식 2에서 x, y는 0<x, y≤1 범위를 만족하는 임의의 수를 나타내며, B는 H, Li, Na, K 중의 하나의 원소를 나타냄)
14. The method of claim 13,
Wherein the polymer is a polymer represented by the following formula (2).
(Wherein x and y each represent an arbitrary number satisfying 0 <x, y? 1, and B represents one element of H, Li, Na and K)
상기 코팅하는 단계에서 상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 1~20 μm의 두께의 판상 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the surface protective layer of the lithium electrode for a lithium secondary battery has a plate shape of 1 to 20 占 퐉 thick in the coating step.
상기 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막은 상기 고분자와 혼합된 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 리튬 전극 표면 보호막 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the surface protective film of the lithium electrode for a lithium secondary battery further comprises inorganic particles mixed with the polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140074292A KR101614885B1 (en) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140074292A KR101614885B1 (en) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150145046A KR20150145046A (en) | 2015-12-29 |
| KR101614885B1 true KR101614885B1 (en) | 2016-04-22 |
Family
ID=55918514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140074292A KR101614885B1 (en) | 2014-06-18 | 2014-06-18 | Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101614885B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109155396A (en) * | 2016-09-21 | 2019-01-04 | 株式会社Lg化学 | Cathode comprising multiple protective layer and the lithium secondary battery comprising the cathode |
| EP3457475A1 (en) * | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Basf Se | Protective layers for lithium electrodes |
| WO2019194581A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 주식회사 엘지화학 | Lithium metal secondary battery having improved lifetime performance |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017196012A1 (en) | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 주식회사 엘지화학 | Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising same |
| KR102003305B1 (en) * | 2016-09-21 | 2019-07-24 | 주식회사 엘지화학 | Multi-layer film for forming lithium electrode passivation layer and method for preparing lithium electrode |
| WO2018056615A1 (en) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 주식회사 엘지화학 | Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same |
| KR20180100815A (en) | 2017-03-02 | 2018-09-12 | 주식회사 엘지화학 | Electrode for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same |
| KR102140127B1 (en) * | 2017-04-25 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | Negative electrode for lithium secondary battery, preparation methode thereof and lithium secondary battery cmprising the same |
| KR102448929B1 (en) * | 2017-05-10 | 2022-09-30 | 한국전자통신연구원 | Method for manufacturing electrode structure for lithium battery and method for manufacturing lithium battery using the same |
| KR102470559B1 (en) * | 2017-09-20 | 2022-11-23 | 한양대학교 산학협력단 | Metal secondary battery having metal electrode |
| KR102448073B1 (en) * | 2017-11-17 | 2022-09-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Porous polymer membrane coated oxide semiconductor, lithium-sulfur battery including the same as a negative electrode and method for preparing lithium-sulfur battery |
| KR102305481B1 (en) * | 2017-12-04 | 2021-09-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery |
| KR20190138336A (en) | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 현대자동차주식회사 | A lithium secondary battery for vehicle and the manufacturing method of the same |
| KR102448076B1 (en) * | 2018-06-22 | 2022-09-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for Preparing Lithium Metal Electrode |
| KR102328648B1 (en) * | 2018-07-04 | 2021-11-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same |
| KR102415166B1 (en) | 2019-01-11 | 2022-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium Metal Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
| US20220223847A1 (en) * | 2019-09-06 | 2022-07-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for manufacturing anode for lithium secondary battery |
| KR20220166925A (en) | 2021-06-11 | 2022-12-20 | 현대자동차주식회사 | A protective layer for lithium electrode and lithium electrode for lithium secondary battery comprising the same |
-
2014
- 2014-06-18 KR KR1020140074292A patent/KR101614885B1/en active IP Right Grant
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109155396A (en) * | 2016-09-21 | 2019-01-04 | 株式会社Lg化学 | Cathode comprising multiple protective layer and the lithium secondary battery comprising the cathode |
| US10957911B2 (en) | 2016-09-21 | 2021-03-23 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same |
| CN109155396B (en) * | 2016-09-21 | 2021-06-22 | 株式会社Lg化学 | Negative electrode comprising multiple protective layers and lithium secondary battery comprising same |
| EP3457475A1 (en) * | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Basf Se | Protective layers for lithium electrodes |
| WO2019194581A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 주식회사 엘지화학 | Lithium metal secondary battery having improved lifetime performance |
| KR20190117275A (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-16 | 주식회사 엘지화학 | Lithium metal secondary battery with improved extended performances |
| CN111937217A (en) * | 2018-04-06 | 2020-11-13 | 株式会社Lg化学 | Lithium metal secondary battery having improved life characteristics |
| KR102274611B1 (en) * | 2018-04-06 | 2021-07-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Lithium metal secondary battery with improved extended performances |
| US11437626B2 (en) | 2018-04-06 | 2022-09-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium metal secondary battery having improved life characteristics |
| US11777100B2 (en) | 2018-04-06 | 2023-10-03 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium metal secondary battery having improved life characteristics |
| CN111937217B (en) * | 2018-04-06 | 2024-02-09 | 株式会社Lg新能源 | Lithium metal secondary battery having improved life characteristics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150145046A (en) | 2015-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614885B1 (en) | Protection layer for lithium electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
| US11355817B2 (en) | Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods | |
| US10756321B2 (en) | Ceramic coating on battery separators | |
| JP6730288B2 (en) | Lithium metal coating on battery separator | |
| EP3320572B1 (en) | Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods | |
| JP6092389B2 (en) | Organic / inorganic composite coating porous separation membrane and secondary battery element using the same | |
| JP5408702B2 (en) | Lithium ion battery | |
| JP2021005571A (en) | Solid-state battery and method for fabrication | |
| KR101684074B1 (en) | A manufacturing method of all-solid battery using wet-dry process | |
| KR101498330B1 (en) | Battery separator and method for producing same, and lithium ion secondary battery and method for producing same | |
| KR20150070971A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR101892170B1 (en) | Passivation layer for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device including the same | |
| CN111525182A (en) | Electrolyte membrane | |
| Pang et al. | Stable Lithium Plating and Stripping Enabled by a LiPON Nanolayer on PP Separator | |
| KR20150106253A (en) | Protection layer for lithium electrode of lithium-sulfur battery, manufacturing method for the same, lithium-sulfur battery comprising the same | |
| KR20180039898A (en) | Protective layer intergrated lithium metal, method for manufacturing the same and lithium secondary battery comprising the protective layer intergrated lithium metal | |
| KR20180071867A (en) | Passivation layer for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device including the same | |
| US20220344775A1 (en) | Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods | |
| KR101542345B1 (en) | Lithium-ion battery separator and method for preparing the same | |
| KR101523322B1 (en) | Lithium-ion battery separator and method for preparing the same | |
| KR102194645B1 (en) | Lithium battery and Method of manufacturing the same | |
| CN111525183A (en) | Electrolyte membrane | |
| KR20170130205A (en) | A Lithium Secondary Battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190402 Year of fee payment: 4 |