KR20150099778A - Method for producing copper powder, copper powder, and copper paste - Google Patents

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Abstract

입도 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자와 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하지 않고 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 2가 구리이온을 갖는 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법이다.Provided is a method for producing a copper powder having uniform particle size distribution, excellent dispersibility, and no copper particles and coarse particles, without using expensive noble metal or polymer dispersing agent. The present invention relates to a method for preparing a suspension containing copper oxide particles by adding alkali hydroxide to a mixture of an aqueous solution having a bivalent copper ion and a reducing saccharide as a first reducing agent to obtain a suspension containing copper oxide particles, And a second step of adding copper powder to the copper powder to produce copper particles.

Description

구리분말의 제조방법 및 구리분말, 구리 페이스트{METHOD FOR PRODUCING COPPER POWDER, COPPER POWDER, AND COPPER PASTE}METHOD FOR PRODUCING COPPER POWDER, COPPER POWDER, AND COPPER PASTE}

본 발명은 입도 분포가 균일하며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하는 일 없이 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로서, 특히 도전성 페이스트로서 이용하는 구리 페이스트용 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a production method capable of producing a copper powder having uniform particle size distribution, excellent dispersibility and free of connecting particles and coarse particles without using expensive noble metal or polymer dispersing agent, To a method for producing copper powder for copper paste.

종래, 회로기판의 도체로, 구리, 은, 구리합금, 금, 백금, 은-팔라듐 등의 금속 분말을 사용한 페이스트가 사용되어 왔다.Conventionally, a paste using metal powder such as copper, silver, copper alloy, gold, platinum, and silver-palladium has been used as a conductor of a circuit board.

그 중에서도 저렴하고 자원이 풍부한 구리분말은, 주로 적층 세라믹 콘덴서 등 외부전극용의 도전성 페이스트나 스루 홀용 페이스트, 후막 도전성 페이스트 등의 도전성 페이스트에 사용되고 있다. 이들에 사용되는 구리분말 입자의 크기는 0.5~10μm 정도이며, 구형, 플레이크(flake)형, 부정형상 등 다양한 형상의 구리입자가 사용되고 있다. 이러한 구리분말은 주로 전해법과 아토마이즈법에 의해 제조된다.In particular, copper powders that are inexpensive and resource rich are mainly used for conductive pastes for external electrodes such as multilayer ceramic capacitors, pastel pastes, and thick conductive pastes. The size of the copper powder particles used in these is about 0.5 to 10 mu m, and copper particles having various shapes such as spherical, flake, and irregular shapes are used. These copper powders are mainly produced by an electrolysis method and an atomization method.

이들 도전성 페이스트를 기판에 인쇄하는 방법은 널리 알려져 있으며, 도전성 페이스트를 잉크젯 프린터, 스크린 인쇄기, 또는 옵셋 인쇄기 등을 이용하여 직접 기판 등에 도포하여 기판 등의 위에 간편하게 배선 등을 형성하는 방법이 개발되어 실용화되고 있다.Methods for printing these conductive pastes on a substrate are well known and there has been developed a method of forming wirings and the like on a substrate directly by applying conductive paste directly to a substrate or the like using an inkjet printer, a screen printing machine, an offset printing machine, .

한편, 도전성 페이스트를 이용하여 형성하는 전자회로의 미세화 및 고밀도화에 따라, 보다 미세한 배선패턴 및 인쇄 도막의 평활화가 요구되고 있다. 따라서, 도전성 잉크 등의 원재료인 도전성 페이스트용 금속 미립자는, 보다 미세하고, 입도 분포가 좁으며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 것이 요구된다.On the other hand, with the miniaturization and higher density of electronic circuits formed using conductive pastes, smoother wiring patterns and smoother printing of printed films are required. Therefore, metal fine particles for conductive pastes, which are raw materials for conductive inks and the like, are required to be finer, narrow in particle size distribution, excellent in dispersibility, and free of connecting particles and coarse particles.

이러한 금속 미립자의 제조방법으로 다음과 같은 방법이 제안되었다.The following method has been proposed as a method for producing such metal fine particles.

특허문헌 1에는 아미노산 등의 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 추가하고, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법이 기재되어있다.Patent Document 1 discloses a method in which alkali hydroxide is added to an aqueous copper salt solution containing a complexing agent such as amino acid and the reducing sugar is added to precipitate copper oxide in an aqueous solution and then hydrazine is added and copper oxide is reduced to obtain a copper powder .

특허문헌 2에는 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가해 가열 숙성하고, 흑색의 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법이 기재되어있다.Patent Document 2 discloses a method in which alkali hydroxide is added to an aqueous solution of a copper salt containing a complexing agent and the mixture is heated and aged to produce black cupric oxide and then reducing sugar is added to the aqueous solution to precipitate the cuprous oxide. A method of reducing copper to obtain a copper powder is disclosed.

특허문헌 3에는 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하고 가열 숙성하여 흑색의 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시킨 후, 이에 하이드라진과 수소화붕소화합물을 혼합한 것을 가하고 아산화 구리를 환원시켜 구리 초미립자 슬러리를 얻는 방법이 기재되어 있다.In Patent Document 3, alkali hydroxide is added to an aqueous copper salt solution containing a complexing agent, followed by heating and aging to produce black cupric oxide. Then, reducing sugar is added to precipitate the cupric oxide in an aqueous solution, and hydrazine and a borohydride compound And then reducing the cuprous oxide to obtain a copper ultrafine particle slurry.

특허문헌 4에는 황산구리 용액을 L-아스코르빈산 또는 L-아스코르빈산 염류로 환원하는 방법, 특허문헌 5에는 황산구리 용액을 D-에리소르빈산 또는 D-에리소르빈산 염류로 환원하는 방법이 기재되어 있다.Patent Document 4 discloses a method of reducing a copper sulfate solution with L-ascorbic acid or L-ascorbic acid salts, and Patent Document 5 discloses a method of reducing a copper sulfate solution with D-erythorbic acid or D-erythorbinic acid salts.

비특허문헌 1에는 황산구리 수용액을 분산제 공존 하에 아스코르빈산으로 환원시키는 구리 미립자의 제조방법이 기재되어 있다.Non-Patent Document 1 describes a method for producing copper microparticles which reduces an aqueous copper sulfate solution to ascorbic acid in the presence of a dispersing agent.

특허문헌 6에는 구리이온, 환원제, 착화제의 혼합수용액에 반응개시제로서 알칼리 붕소수소화물 등을 첨가하여 환원 반응시킨 후, 구리이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미세분말을 제조하는 방법이 기재되어있다.Patent Document 6 discloses a method for producing a copper fine powder by adding an alkali boron hydride or the like as a reaction initiator to a mixed aqueous solution of a copper ion, a reducing agent and a complexing agent, performing a reduction reaction, and then adding copper ions, a reducing agent, .

특허문헌 7에는, 구리이온을 포함하는 불포화지방산 용액과 포도당 용액을 혼합하여 에멀젼을 형성한 후, 에멀젼에 아스코르빈산 수용액을 첨가하는 구리미립자의 제조방법이 기재되어 있다.Patent Document 7 describes a method for producing copper microparticles in which an aqueous solution of ascorbic acid is added to an emulsion after mixing an unsaturated fatty acid solution containing a copper ion and a glucose solution to form an emulsion.

특허문헌 8에는 황산구리 수용액 또는 환원제의 적어도 한쪽에, 반응촉진제로서 폴리에틸렌이민 등의 수용성 고분자를 분산제로 한 귀금속 초미립자를 첨가하여, 황산구리 수용액과 환원제를 혼합하는 구리분말의 제조방법이 기재되어 있다.Patent Document 8 discloses a method of producing copper powder by adding a noble metal ultrafine particle having a water-soluble polymer such as polyethyleneimine as a dispersing agent to at least one of an aqueous copper sulfate solution or a reducing agent as a reaction promoter and mixing the aqueous solution of copper sulfate and a reducing agent.

특허문헌 9에는, 금속염 수용액을, 제 1 환원공정에서 수소화붕소나트륨 등의 강한 환원제를 사용하여 많은 금속이온을 환원시키고, 제 2 환원공정에서 환원력이 약한 알킬아민 또는 알칸올아민 환원제를 사용하여 금속이온 모두를 환원시키는 나노 사이즈의 막대형 금속미립자의 제조방법이 기재되어 있다.Patent Document 9 discloses a method in which a metal salt aqueous solution is prepared by reducing a large amount of metal ions using a strong reducing agent such as sodium borohydride in a first reducing step and then converting the metal salt into a metal salt using an alkylamine or alkanolamine reducing agent having a weak reducing power in the second reducing step A method for producing nano-sized rod-shaped metal fine particles which reduces all of the ions is disclosed.

일본 특개 평2-294414호 공보Japanese Patent Publication No. 2-294414 일본 특개 ２００３－３４２６２１호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-342621 일본 특개２００６－１７６８３６호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-176836 일본 특개 소６３－１８６８０３호 공보Japanese Patent Laid-open No. 63-186803 일본 특개 소６３－１８６８０５호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-186805 일본 특개 소６３－２７４７０６호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 63-274706 일본 특개２００８－８８５１８호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-88518 일본 특개２０１０－１８８８０호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2010-18880 일본 특개２００６－１６９５４４호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169544

비특허문헌1: Songping Wu, "Materials Letters", February 2007, Volume 61, Issues 4-5, Pages 1125-1129Non-Patent Document 1: Songping Wu, "Materials Letters ", February 2007, Volume 61, Issues 4-5, Pages 1125-1129

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된, 착화제를 포함하는 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 첨가하여 산화 제 2 구리를 생성한 후, 환원당을 가하여 아산화 구리를 수용액 중에 석출시키고, 여기에 하이드라진을 가하여 아산화 구리를 환원시켜 구리분말을 얻는 방법은, 수산화 알칼리의 첨가에 의해 수산화 구리의 생성과 함께 현탁액의 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 중화·환원 반응이 불균일해져, 입자지름이 균일한 아산화 구리를 포함하는 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.However, after the alkali hydroxide is added to the aqueous copper salt solution containing the complexing agent described in Patent Documents 1 and 2 to produce cupric oxide, reducing sugar is added to precipitate the cupric oxide in the aqueous solution, and hydrazine The copper hydroxide is reduced and the copper powder is obtained. Since the viscosity of the suspension increases remarkably with the formation of copper hydroxide by the addition of the alkali hydroxide, the neutralization / reduction reaction becomes uneven, Can not be obtained. Further, copper particles having uniform particle diameters can not be produced.

또한 특허문헌 3의 방법으로 얻어지는 구리 미립자의 평균입경은 0.1μm 이하로 미세하나, 세정 및 회수 공정이 복잡하여 공업적으로 구리 페이스트에 적응하기 어려운 경우가 있다. 또한, 수소화붕소나트륨의 반응과 하이드라진의 반응이 동시에 일어날 수 있으므로, 입도 분포는 핵제나 반응촉진제를 첨가한 경우와 비교하여 브로드(broad)하게 될 수 있다.In addition, the average particle diameter of the copper fine particles obtained by the method of Patent Document 3 is as small as 0.1 탆 or less, but it is difficult to industrially adapt to the copper paste because of complicated cleaning and recovery processes. Further, since the reaction of sodium borohydride and the hydrazine reaction can occur at the same time, the particle size distribution can be made broader as compared with the case where a nucleus agent or a reaction promoter is added.

또한 특허문헌 4, 5의 황산구리 수용액에 핵제나 반응촉진제를 첨가하지 않고 환원시켜 구리 미립자를 제조하는 방법에서는, 핵 생성이 불균일해져, 비교적 브로드한 입도 분포가 된다. 또한 황산구리 수용액의 pH가 5 이하이기 때문에 성장 중인 구리미립자가 서로 응집하여 연결이 발생하는 경우가 있다.Further, in the method of producing copper microparticles by reducing copper reagent aqueous solutions of Patent Documents 4 and 5 without adding a nucleus agent or a reaction promoter, nucleation is uneven and a relatively broad particle size distribution is obtained. Also, since the pH of the aqueous solution of copper sulfate is 5 or less, the copper microparticles that are growing may cohere to each other to cause connection.

비특허문헌 1의 방법으로 얻어지는 구리입자는 분산제에 의해 응집을 방지할 수 있으나, 평균입경이 1.5μm로, 충분히 미세하다고는 할 수 없다.The copper particles obtained by the method of Non-Patent Document 1 can prevent agglomeration by the dispersant, but the average particle diameter is 1.5 탆, which is not necessarily fine.

특허문헌 6의 구리 이온, 환원제 및 착화제로 이루어지는 혼합수용액에 반응개시제로서 알칼리 붕소수소화물을 첨가하여 환원반응시킨 후, 구리이온, 환원제, pH 조정제를 첨가하여 구리 미세분말을 제조하는 방법은, 얻어지는 구리 미립자의 평균입경이 0.16 ~ 0.61μm으로 미세하며, 개시제의 효과에 의해 입도 분포가 개선되나, 구리이온 용액에 알칼리 붕소수소화물을 직접 첨가할 경우, 반응은 급격하게 불균일해지기 쉬워, 연결입자가 생성되기 쉬울 수 있다.A method for producing a copper micropowder by adding an alkali boron hydride as a reaction initiator to a mixed aqueous solution comprising copper ion, reducing agent and complexing agent and reducing the copper ion, a reducing agent and a pH adjuster in Patent Literature 6, The average particle diameter of the copper fine particles is as small as 0.16 to 0.61 μm and the particle size distribution is improved by the effect of the initiator. However, when the alkali boron hydride is directly added to the copper ion solution, the reaction tends to be rapidly uneven, Can be generated easily.

특허문헌 7, 8의 방법으로 얻어지는 구리 미립자는 분산제에 의해 응집을 방지할 수 있으나, 분산제가 구리입자의 회수 후에도 구리 표면에서 쉽게 이탈하지 않으므로, 표면이 지나치게 유기물로 덮인 구리입자가 되어, 도전성 페이스트로 이용할 경우에는 소성온도를 높여 유기물을 제거할 필요가 있다는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 8의 방법은, 고가의 귀금속을 포함하는 반응촉진제(핵제)를 별도로제조할 필요가 있어 공업적으로 바람직하지 않다.The copper fine particles obtained by the methods of Patent Documents 7 and 8 can prevent aggregation by the dispersing agent but since the dispersing agent does not easily separate from the copper surface even after recovery of the copper particles, the surface becomes excessively covered with the organic material, It is necessary to raise the firing temperature to remove the organic matter. In addition, the method of Patent Document 8 is not industrially preferable because it is necessary to separately prepare a reaction promoter (nucleating agent) containing an expensive noble metal.

특허문헌 9에서는, 제 1 환원공정에서 환원력이 강한 환원제를 사용하여 많은 금속이온을 환원시키고, 제 2 환원공정에서 환원력이 약한 환원제를 사용하여 금속이온 모두를 환원시킴으로써, 막대형의 금속미립자를 얻었으나, 대칭성이 우수하고 입도분포가 균일한 구리입자를 생성하는 것은 아니다.In Patent Document 9, many metal ions are reduced using a reducing agent having a strong reducing power in the first reducing step, and all metal ions are reduced using a reducing agent having a weak reducing power in the second reducing step to obtain bar-shaped metal fine particles However, copper particles having excellent symmetry and uniform particle size distribution are not produced.

따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 입도분포가 고르고, 분산성이 우수하며, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제를 사용하는 일 없이 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로, 특히 도전성 페이스트로 이용하는 구리 페이스트용 구리분말의 제조방법에 관한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a copper powder having a uniform particle size distribution, excellent dispersibility and free of connecting particles and coarse particles, without using expensive noble metal or polymer dispersant And more particularly, to a method for producing a copper powder for copper paste which is used as a conductive paste.

본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 것이다.The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, they have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

본 발명은, 2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여 아산화 구리 입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리 입자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법이다(본 발명 1).The present invention relates to a first step of obtaining a suspension containing copper oxide particles by adding an alkali hydroxide to a mixture of a copper salt aqueous solution having a divalent copper ion and a reducing saccharide as a first reducing agent to obtain a suspension containing the copper oxide particles And a second step of adding at least one reducing agent selected from a hydrazine compound or ascorbic acid to the copper fine particles to produce copper fine particles (Inventive Invention 1).

또한, 본 발명은, 상기 제 1 환원제인 환원성 당류의 첨가량이 반응 당량의 1.00 ~ 1.20배인, 본 발명 1에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 2).Further, the present invention is a method for producing copper powder according to the first aspect of the present invention, wherein the amount of the reducing saccharide, which is the first reducing agent, is 1.00 to 1.20 times the reaction equivalent.

또한, 본 발명은 상기 제 1 공정에서, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인, 본 발명 1 또는 2에 기재된 구리분말의 제조방법이다 (본 발명 3).Further, the present invention is a method for producing copper powder according to the first or second aspect of the present invention, wherein the time from adding the alkali hydroxide to the addition of the reducing agent in the second step is within 60 minutes in the first step (Invention 3).

또한, 본 발명은 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인, 본 발명 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 4).Further, the present invention is a method for producing a copper powder according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the pH of the suspension to which the reducing agent is added is 7.0 to 9.5 in the second step (invention 4).

또한, 본 발명은, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정, 상기 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정을 포함하는, 본 발명 1 ~ 4 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조 방법이다(본 발명 5).The present invention also provides a method for producing a suspension containing copper oxide particles, comprising the steps of: (2-1) a step of adding a second reducing agent to a suspension containing the copper oxide particles to obtain a suspension containing copper oxide particles and copper ultrafine particles; And a second step 2-2 of adding copper powder to the copper powder by adding at least one reducing agent selected from a hydrazine compound or ascorbic acid to the copper powder (the present invention 5).

또한, 본 발명은 상기 제 2 환원제의 첨가량이 반응 당량의 10-3배에서 10-5배인, 본 발명 5에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 6).Further, the present invention is a method for producing copper powder according to the fifth aspect of the present invention, wherein the amount of the second reducing agent added is 10 -3 times to 10 -5 times the reaction equivalent (Invention 6).

또한, 본 발명은 상기 제 1 공정에서 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인, 본 발명 5 또는 6에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 7).The present invention also provides a process for preparing a hydrazine compound or an ascorbic acid compound, which comprises adding alkali hydroxide in the first step and then adding the reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the step 2-2, The present invention is a method for producing the copper powder according to the fifth or sixth aspect of the present invention (invention 7).

또한, 본 발명은 상기 제 2-1 공정에서, 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인, 본 발명 5~7 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 8).Further, the present invention is a method for producing copper powder according to any one of the inventions 5 to 7, wherein the pH of the suspension is 7.0 to 9.5 in the step 2-1 (invention 8).

또한, 본 발명은 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함하며, 세정액이 유기산 수용액인, 본 발명 1 ~ 8 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법이다(본 발명 9).Further, the present invention is a method for producing a copper powder according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, which comprises a third step of cleaning copper microparticles contained in the suspension, wherein the cleaning liquid is an aqueous organic acid solution (invention 9).

또한, 본 발명은, 본 발명 1 ~ 9 중 어느 하나에 기재된 구리분말의 제조방법에 의해 얻어진 구리분말이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1 ~ 1.3μm이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균 입경의 비가 5.0 이하인 구리분말이다(본 발명 10).Further, the present invention is a copper powder obtained by the method for producing copper powder according to any one of the inventions 1 to 9, wherein the average particle diameter of the copper particles observed by SEM is 0.1 to 1.3 탆, Of the average particle size of the agglomerated particles observed by the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus is 5.0 or less (invention 10).

또한, 본 발명은 본 발명 10에 기재된 구리분말을 포함하는 구리 페이스트이다(본 발명 11).Further, the present invention is a copper paste comprising the copper powder according to the present invention (invention 11).

본 발명에 의하면, 입도분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자와 조대입자가 없는 구리분말을, 고가의 귀금속이나 고분자 분산제 등을 사용하는 일 없이 안정되게 제조할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to stably produce a copper powder having uniform particle size distribution, excellent dispersibility, and free of connecting particles and coarse particles, without using expensive noble metal or polymer dispersant.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 구리분말은, 입도 분포가 균일하고, 분산성이 우수하며, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말이므로, 도전성 페이스트에 적합하게 이용된다.Further, the copper powder obtained by the present invention is a copper powder which is uniform in particle size distribution, excellent in dispersibility, and free from connecting particles and coarse particles, and is thus suitably used for a conductive paste.

도 1은 본 발명의 구리분말 제조공정도
도 2는 본 발명의 구리분말 제조공정도
도 3은 실시예 3에서 얻어진 구리분말의 SEM 사진
도 4는 비교예 2에서 얻어진 구리분말의 SEM 사진
도 5는 실시예 1의 제 1 환원반응 후에 얻어진 아산화 구리분말의 SEM 사진
도 6은 비교예 2의 제 1 환원반응 후에 얻어진 아산화 구리분말의 SEM 사진1 is a view showing a copper powder production process of the present invention
Fig. 2 is a graph showing the copper powder production process of the present invention
3 is a SEM photograph of the copper powder obtained in Example 3
4 is a SEM photograph of the copper powder obtained in Comparative Example 2
5 is a SEM photograph of the copper oxide powder obtained after the first reduction reaction of Example 1
6 is a SEM photograph of the copper oxide powder obtained after the first reduction reaction of Comparative Example 2

우선, 본 발명에 따른 구리분말의 제조방법에 대하여 설명한다.First, a method for producing copper powder according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 구리분말의 제조방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 2가의 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 혼합하여, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정, 상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정을 포함한다.The method for producing a copper powder according to the present invention is characterized in that, as shown in Fig. 1, an alkali hydroxide is mixed with a mixture of a copper salt aqueous solution having a bivalent copper ion and a reducing saccharide as a first reducing agent, And a second step of adding a reducing agent to the suspension containing the copper oxide particles to produce copper microparticles.

또한, 본 발명은 제 2 공정에서 얻어진 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함할 수 있다.The present invention can also include a third step of cleaning the copper microparticles contained in the suspension obtained in the second step.

본 발명의 제 1 공정에서는, 2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제를 미리 혼합해 두는 것이 필수이다. 이 혼합액에 수산화 알칼리를 교반하면서 첨가하면, 2가 구리이온 수산화물의 중화와 탈수 및 제 1 환원제에 의한 구리 2가 이온의 환원이 거의 동시에 진행됨으로써, 후 공정에서 반응성이 우수하고 입자 지름이 균일한 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액이 생성된다. 당해 현탁액을 이용함으로써, 이후의 환원이 신속하게 진행되어, 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 있다. 구리염 수용액에 수산화 알칼리를 가한 후에 제 1 환원제를 첨가한 경우에는, 수산화 알칼리의 첨가에 의해, 수산화구리의 생성과 함께 현탁액의 점도가 현저하게 상승하기 때문에, 중화, 환원 반응이 불균일해져, 입자지름이 균일한 아산화 구리를 포함하는 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.In the first step of the present invention, it is necessary to preliminarily mix the copper salt aqueous solution having a bivalent copper ion with the first reducing agent. When the alkali hydroxide is added to this mixed solution while stirring, the neutralization and dehydration of the divalent copper ion hydroxide and the reduction of the copper divalent ion by the first reducing agent proceed substantially at the same time, so that the reactivity in the subsequent step is excellent and the particle diameter is uniform A suspension containing copper oxide particles is produced. By using the suspension, the subsequent reduction proceeds quickly, and copper particles having a uniform particle diameter can be produced. In the case where the first reducing agent is added after adding the alkali hydroxide to the aqueous copper salt solution, the viscosity of the suspension is remarkably increased with the formation of copper hydroxide by the addition of the alkali hydroxide, so that the neutralization and reduction reactions become uneven, A suspension containing copper oxide having a uniform diameter can not be obtained and further copper particles having uniform particle diameters can not be produced.

본 발명에서 이용하는 2가 구리이온을 갖는 구리염으로는 황산구리, 염화구리, 질산구리, 아세트산구리 등을 이용할 수 있으나, 공업적으로 황산구리가 바람직하다.As the copper salt having a divalent copper ion used in the present invention, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper acetate and the like can be used, but copper sulfate is industrially preferable.

본 발명에서 이용하는 제 1 환원제는 환원성 당류이다. 환원성 당류로는 포도당, 과당, 유당 등을 이용할 수 있으나, 공업적으로 포도당이 바람직하다.The first reducing agent used in the present invention is a reducing saccharide. As the reducing saccharides, glucose, fructose, lactose, etc. may be used, but glucose is preferable industrially.

제 1 환원제의 첨가량은, 반응 당량의 1.10 ~ 1.20배인 것이 바람직하다. 제 1 환원제의 첨가량이 반응 당량의 1.10배 미만에서는 후속 환원반응에서, 1가 구리 착이온과 함께 2가 구리이온이나 수산화구리, 산화구리가 다량 혼재하므로, 재현성 있는 구리 초미립자의 생성에 방해가 된다. 제 1 환원제의 첨가량이 반응 당량의 1.20배를 초과할 경우에는 불균등화 반응(disproportionation)이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.The amount of the first reducing agent to be added is preferably 1.10 to 1.20 times the reaction equivalent. If the added amount of the first reducing agent is less than 1.10 times the equivalent amount of the reaction, it interferes with the generation of reproducible copper ultrafine particles because a large amount of divalent copper ions, copper hydroxide and copper oxide are mixed together with monovalent copper complex ions in the subsequent reduction reaction . If the added amount of the first reducing agent is more than 1.20 times the equivalent amount of the reaction, disproportionation occurs, and coarse particles may be mixed into the finally obtained copper fine particles.

본 발명에서 사용되는 수산화 알칼리로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 사용할 수 있으나, 공업적으로 수산화나트륨이 바람직하다.As the alkali hydroxide used in the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used, but sodium hydroxide is industrially preferable.

제 1 공정에서 반응액의 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 반응액의 온도가 70℃ 미만에서는 아산화 구리로의 환원반응이 신속하게 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.In the first step, the temperature of the reaction solution is preferably 70 DEG C or higher, more preferably 80 DEG C or higher. When the temperature of the reaction solution is less than 70 캜, the reduction reaction to copper oxide does not progress rapidly, which is not preferable.

본 발명에서는, 제 2 공정에서 현탁액 중에 착화제가 존재하는 것이 바람직하다. 착화제는 제 1 공정에서 구리염 수용액에 미리 첨가해도 되고, 수산화 알칼리 첨가 후에 첨가해도 좋으며, 아산화 구리입자가 생성된 현탁액에 첨가해도 된다. 제 2 공정에서 현탁액 중에 착화제가 존재함으로써 현탁액에 포함되는 아산화 구리의 일부가 1가 구리 착체가 되어, 제 2 공정에서 구리입자 생성의 핵이 될 구리 초미립자의 생성을 돕는다.In the present invention, it is preferable that the complexing agent is present in the suspension in the second step. The complexing agent may be added in advance to the aqueous copper salt solution in the first step, may be added after the alkali hydroxide is added, or may be added to the suspension in which the copper oxide particles are produced. In the second step, the presence of the complexing agent in the suspension makes a part of the cuprous oxide contained in the suspension become a monovalent copper complex, thereby assisting in the generation of copper ultrafine particles which will become nuclei of copper particles in the second step.

착화제로는 아미노산 및 그 염, 암모니아 및 암모늄염, 유기아민류 주석산, 글루콘산 등의 옥시카복실산 또는 그 알칼리금속염 등에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 작업성 면에서 아미노산이 바람직하며, 특히 글리신이 바람직하다.As the complexing agent, at least one compound selected from amino acids and salts thereof, ammonia and ammonium salts, oxycarboxylic acids such as organic amines, tartaric acid and gluconic acid, or alkali metal salts thereof, may be used. In view of workability, amino acids are preferable, desirable.

본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자는, 입자지름이 고르고 분산성이 우수한 미립자이다. 아산화 구리입자가 불균일하거나, 응집되어 있거나, 침강되기 쉽거나 하면, 균일한 아산화 구리 현탁액을 얻을 수 없으며, 나아가 입자지름이 균일한 구리입자를 생성할 수 없다.The cuprous oxide particles contained in the suspension obtained in the first step of the present invention are fine particles having a uniform particle size and excellent dispersibility. If the cuprous oxide particles are uneven, coherent or susceptible to settling, a uniform copper oxide suspension can not be obtained, and copper particles with uniform particle diameters can not be produced.

본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에는, 아산화 구리입자와 함께 반응 부생성물이 포함된다. 본 발명에서는, 현탁액에 고농도로 포함되게 될 반응 부생성물이 증점·완충 작용을 나타냄으로써 이후의 반응을 안정화시키므로, 반응 부생성물을 포함하는 현탁액을 그대로 제 2 공정에서 사용한다. 반응 부생성물은, 반응에 사용하는 구리염이나 당에 의해 변화하는데, 예를 들어 글루콘산이나 황산나트륨 등이다.The suspension obtained in the first step of the present invention includes reaction by-products together with the copper oxide particles. In the present invention, since the reaction by-product to be contained in the suspension at a high concentration exhibits a thickening and buffering action to stabilize the subsequent reaction, the suspension containing the reaction by-product is used as it is in the second step. The reaction by-product varies depending on the copper salt or sugar used in the reaction, for example, gluconic acid or sodium sulfate.

본 발명의 제 2 공정에서는 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시킨다.In the second step of the present invention, a reducing agent is added to a suspension containing copper oxide particles to produce copper particles.

본 발명의 제 2 공정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진 화합물이나 아스코르빈산 등을 이용할 수 있다. 하이드라진 화합물이란, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 염, 하이드라진 치환기 유도체, 하이드라진 치환기 유도체의 염을 포함하는 총칭이다. 하이드라진 화합물에 속하는 화합물로는, 하이드라진 수화물, 일염산하이드라진 이염산하이드라진, 황산하이드라진, 옥살산하이드라진, 탄산하이드라진, 메틸하이드라진, 페닐하이드라진, tert-부틸하이드라진염산염, 카보하이드라지드, 1-페닐-4,4-디메틸-3-피라조리돈, 1-페닐-4-메틸-3-피라조리돈, 1-페닐-3-피라조리돈 등을 들 수 있다. 아스코르빈산은, 아스코르빈산 및 그 입체이성체인 에리소르빈산 및 그 알칼리 금속염(나트륨, 칼륨 염) 등을 포함한다. 환원제의 첨가량은, 아산화 구리를 완전히 반응시키기 위하여, 반응 당량의 1.1배 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 경제적 관점에서 반응 당량의 4배 이하인 것이 바람직하다.As the reducing agent used in the second step of the present invention, a hydrazine compound or ascorbic acid can be used. The hydrazine compound is a generic term including hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine salt, hydrazine substituent derivative, and hydrazine substituent derivative salt. Examples of the compound belonging to the hydrazine compound include hydrazine hydrate, hydrazine monohydrochloride hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine oxalate, hydrazine carbonate, methylhydrazine, phenylhydrazine, tert-butylhydrazine hydrochloride, carbohydrazide, 4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-3-pyrazolidone. Ascorbic acid includes ascorbic acid and its stereoisomer, erysorbic acid and its alkali metal salt (sodium, potassium salt) and the like. The amount of the reducing agent to be added is preferably 1.1 times or more the equivalent amount of the reaction for the complete reaction of the cuprous oxide. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 4 times or less the reaction equivalent from the viewpoint of economy.

본 발명의 제 2 공정에 사용되는 환원제는, 단계적인 환원을 위해 복수의 환원제를 차례로 사용할 수 있다.As the reducing agent used in the second step of the present invention, a plurality of reducing agents may be used in order for the stepwise reduction.

본 발명의 제 2 공정은, 도 2에 나타내는 바와 같이 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제 2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정과, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.The second step of the present invention comprises a step 2-1 of obtaining a suspension containing copper oxide particles and copper ultrafine particles by adding a second reducing agent to a suspension containing copper oxide particles as shown in Fig. 2, And a second step 2-2 of producing copper particles by adding at least one reducing agent selected from a hydrazine compound or ascorbic acid to a suspension containing copper ultrafine particles.

본 발명의 제 2-1 공정에서 사용하는 제 2 환원제는 수소화물인 것이 바람직하다. 수소화물로는, 예를 들어 알루미늄수소화물, 붕소수소화물 등을 이용할 수 있다. 알루미늄수소화물로는, 수소화 리튬 알루미늄, 수소화 디이소프로필 알루미늄 등을 들 수 있다. 붕소수소화물로는 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 사이아노 붕소 나트륨(sodium cyanotrihydroborate), 트리에틸 수소화 붕소 리튬(lithium triethylborohydride), 테트라하이드로퓨란·보란 착체, 디메틸아민·보란 착체, 디페닐아민·보란 착체, 피리딘·보란 착체 등을 들 수 있다. 공업적으로는 수소화 붕소 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.The second reducing agent used in the step 2-1 of the present invention is preferably a hydride. As the hydride, for example, aluminum hydride, boron hydride and the like can be used. Examples of aluminum hydrides include lithium aluminum hydride and diisopropyl aluminum hydride. Examples of the boron hydride include sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, sodium cyanotrihydroborate, lithium triethylborohydride, tetrahydrofuran borane complex, dimethylamine borane complex, Diphenylamine-borane complexes, and pyridine-borane complexes. It is industrially preferable to use sodium borohydride.

제 2 환원제의 첨가량은, 반응 당량의 10-3배 내지 10-5배인 것이 바람직하다. 여기서 규정하는 반응 당량은, 수소화 붕소 염의 1mol이 아산화 구리 4mol과 반응하는 것을 전제로 규정된다. 수소화붕소 염의 첨가량은, 반응액의 pH나 온도, 착화제 농도와 원하는 구리입자의 입자 직경에서 적절히 선택되며, 구리입자의 입자 지름을 본 발명의 원하는 크기로 조정하는 경우, 첨가하는 수소화 붕소 염의 첨가량은 반응 당량의 10-3배 내지 10-5배인 것이 바람직하다. 수소화 붕소 염의 첨가량이 반응 당량 10-5배 미만에서는, 구리 초미립자가 유의하게 생성되지 않아, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자는 비교적 큰 입자가 된다. 반응 당량의 10-3배를 초과할 경우, 최종적으로 얻어지는 구리입자는 0.1μm 미만의 입자지름이 되므로 산화하기 쉽고, 또한 분산이 어려워 구리 페이스트용 구리분말로 바람직하지 않다.The amount of the second reducing agent to be added is preferably 10 -3 to 10 -5 times the reaction equivalent. The reaction equivalent specified herein is presumed to be that 1 mol of the borohydride salt reacts with 4 mol of copper oxide. The amount of the borohydride salt to be added is appropriately selected in accordance with the pH and temperature of the reaction solution, the concentration of the complexing agent and the particle diameter of the desired copper particles. When the particle size of the copper particles is adjusted to the desired size of the present invention, Is preferably 10 < -3 > times to 10 < -5 > times the reaction equivalent. When the addition amount of the borohydride salt is less than the reaction equivalent of 10 <" 5 & gt ;, copper ultrafine particles are not generated to a significant extent, and the finally obtained copper microparticles become relatively large particles. When the reaction equivalent is more than 10 < -3 > times the reaction equivalent, the finally obtained copper particles have a particle size of less than 0.1 mu m, which is easily oxidized and difficult to disperse, and thus is not preferable as a copper powder for copper paste.

본 발명의 제 2-1 공정에서 사용하는 제 2 환원제는 단계적인 환원을 위해 복수의 환원제를 차례로 사용하여도 된다.The second reducing agent used in the step 2-1 of the present invention may use a plurality of reducing agents in order for the stepwise reduction.

본 발명의 제 2-1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자는, 본 발명의 제 1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 아산화 구리입자와 마찬가지인, 입자지름이 균일하며 분산성이 우수한 미립자이다.The cuprous oxide particles contained in the suspension obtained in the step 2-1 of the present invention are fine particles similar to the copper oxide particles contained in the suspension obtained in the first step of the present invention and having a uniform particle diameter and excellent dispersibility.

본 발명의 제 2-1 공정에서 얻어지는 현탁액에 포함되는 구리 초미립자는, 입경 10nm 이하의 콜로이드 입자로 존재하며, 제 2 환원제 첨가시의 pH, 온도에 따라 입경이 변화한다. 또한 첨가하는 제 2 환원제의 양에 따라 입자의 개수가 증가한다.The copper ultrafine particles contained in the suspension obtained in the step 2-1 of the present invention exist as colloidal particles having a particle diameter of 10 nm or less and the particle diameter changes according to the pH and temperature at the time of adding the second reducing agent. Also, the number of particles increases depending on the amount of the second reducing agent to be added.

본 발명의 제 2-2 공정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 공업적으로는 아스코르빈산을 이용하는 것이 작업환경의 관리가 용이하여 바람직하나, 경제성의 관점에서는 하이드라진을 이용하는 것이 바람직하다.As the reducing agent used in the step 2-2 of the present invention, at least one selected from a hydrazine compound or ascorbic acid can be used. Industrially, it is preferable to use ascorbic acid because it is easy to manage the working environment, but from the viewpoint of economy, hydrazine is preferably used.

하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제의 첨가량은, 아산화 구리를 완전히 반응시키기 위하여, 반응 당량의 1.1배 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 경제적 관점에서 반응 당량의 4배 이하인 것이 바람직하다.The amount of the at least one reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid is preferably 1.1 times or more the equivalent amount of the reaction equivalent for the complete reaction of the cuprous oxide. The upper limit of the addition amount is not particularly limited, but is preferably 4 times or less the reaction equivalent from the viewpoint of economy.

본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5 인 것이 바람직하다.In the present invention, the pH of the suspension to which the reducing agent is added in the second step is preferably 7.0 to 9.5.

본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제로 아스코르빈산을 이용하는 경우에는, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가 한 후의 현탁액 pH가 5.0 ~ 8.0인 것이 바람직하다. 제 2 공정의 pH가 5.0 미만에서는 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지기 때문에 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다. 또한 pH가 8을 초과하면 아스코르빈산은 환원제로서 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다.In the present invention, when ascorbic acid is used as the reducing agent in the second step, it is preferable that the pH of the suspension after the addition of the reducing agent to the suspension containing the copper oxide particles is 5.0 to 8.0. If the pH of the second step is less than 5.0, the finally obtained copper fine particles are likely to be connected to each other and the filling property is deteriorated, which is not preferable as copper fine particles for copper paste. Also, when the pH exceeds 8, ascorbic acid is not preferable because it does not function as a reducing agent significantly.

또한, 본 발명에서는, 제 2 공정에서 환원제로 하이드라진 종류를 사용하는 경우는, 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액의 pH가 7.0 ~ 11.0인 것이 바람직하다. pH가 7.0 미만에서는 하이드라진류는 환원제로서 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 제 2 공정의 pH가 11을 초과하면 최종적으로 얻어지는 구리미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지므로, 구리 페이스트용 구리미립자로서 바람직하지 않다.Further, in the present invention, when hydrazine is used as the reducing agent in the second step, it is preferable that the pH of the suspension after the addition of the reducing agent to the suspension containing the copper oxide particles is 7.0 to 11.0. When the pH is less than 7.0, hydrazine is not preferable because it does not function significantly as a reducing agent. On the other hand, if the pH of the second step exceeds 11, the finally obtained copper microparticles tends to be connected to each other and the filling property is deteriorated, so that it is not preferable as copper microparticles for copper paste.

본 발명에서는 제 2-1 공정에서, 제 2 환원제로 수소화물을 사용하는 경우는, 아산화 구리를 포함하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5 인 것이 바람직하다. 현탁액의 pH가 7.0 미만에서는, 예를 들어 수소화 붕소 염은 수소를 발생시켜 분해되기 때문에, 구리 초미립자가 유의하게 생성되지 않아, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자는 조대입자가 된다. 현탁액의 pH가 9.5를 초과하는 경우에는, 발생한 구리 초미립자가 응집하기 쉽기 때문에, 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리 미립자로 바람직하지 않다.In the present invention, when a hydride is used as the second reducing agent in the step 2-1, the pH of the suspension containing copper oxide is preferably 7.0 to 9.5. When the pH of the suspension is less than 7.0, for example, the borohydride salt decomposes by generating hydrogen, so that the copper ultrafine particles are not generated significantly, and the finally obtained copper fine particles become coarse particles. When the pH of the suspension is more than 9.5, the copper ultrafine particles easily aggregate, so that the finally obtained copper microparticles tend to be connected to each other and the packing property is deteriorated, which is not preferable as copper microparticles for copper paste.

본 발명에서는, 제 2-2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것이 바람직하다.In the present invention, the pH of the suspension to which the reducing agent is added in the step 2-2 is preferably 7.0 to 9.5.

본 발명에서는, 제 2-2 공정에서 환원제로 아스코르빈산을 이용할 경우, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액 pH가 5.0 ~ 8.0인 것이 바람직하다. 제 2-2 공정의 pH가 5.0 미만에서는 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결되기 쉽고, 충전성이 떨어지기 때문에, 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다. 또한 pH가 8을 초과하면, 아스코르빈산은 환원제로 유의하게 기능하지 않아 바람직하지 않다.In the present invention, when ascorbic acid is used as the reducing agent in the step 2-2, it is preferable that the pH of the suspension after the addition of the reducing agent to the suspension containing the cuprous oxide particles and the copper ultrafine particles is 5.0 to 8.0. When the pH in the step 2-2 is less than 5.0, the copper fine particles finally obtained are liable to be connected with each other and the filling property is deteriorated, so that they are not preferable as copper fine particles for copper paste. Also, when the pH exceeds 8, ascorbic acid is not preferable because it does not function significantly as a reducing agent.

또한, 본 발명에서는 제 2-2 공정에서 환원제로 하이드라진류를 사용할 경우, 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가한 후의 현탁액 pH가 7.0 ~ 11.0인 것이 바람직하다. pH가 7.0 미만에서는, 하이드라진류는 환원제로 유의하게 기능하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 제 2-2 공정의 pH가 11을 초과하면 최종적으로 얻어지는 구리 미립자가 서로 연결하기 쉽고, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리 미립자로서 바람직하지 않다.Further, in the present invention, when hydrazine is used as a reducing agent in the step 2-2, it is preferable that the pH of the suspension after the addition of the reducing agent to the suspension containing the cuprous oxide particles and the copper ultrafine particles is 7.0 to 11.0. When the pH is less than 7.0, hydrazine is not preferable because it does not function significantly as a reducing agent. If the pH in the step 2-2 is more than 11, the finally obtained copper microparticles tend to be connected with each other and the filling property is deteriorated. Therefore, this is not preferable as the copper microparticles for copper paste.

제 2 공정에서 반응액의 온도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라 선택된다. 제 2 공정의 반응이 신속하게 진행됨으로써 입도 분포가 균일한 구리분말이 얻어지므로, 예를 들어 아스코르빈산을 이용하는 경우는 80℃ 이상, 하이드라진을 이용하는 경우는 60℃ 이상이 바람직하다.The temperature of the reaction liquid in the second step is selected depending on the kind of the reducing agent to be used. The reaction in the second step proceeds rapidly to obtain a copper powder having a uniform particle size distribution. For example, in the case of using ascorbic acid, it is preferably 80 DEG C or more, and in the case of using hydrazine, it is preferably 60 DEG C or more.

본 발명에서는, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 제 2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간은 60분 이내인 것이 바람직하다. 제 2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분을 초과하면 불균등화 반응이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리분말에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.In the present invention, it is preferable that the time from the addition of the alkali hydroxide to the addition of at least one reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the second step is within 60 minutes. If the time until the addition of at least one reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the second step exceeds 60 minutes, disproportionation occurs and there is a fear that coarse particles will be incorporated into the finally obtained copper powder have.

또한, 본 발명에서는 수산화 알칼리를 첨가한 후, 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간은 60분 이내인 것이 바람직하다. 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분을 초과하면 불균등화 반응이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 구리분말에 조대입자가 혼입될 우려가 있다.Further, in the present invention, it is preferable that the time from the addition of the alkali hydroxide to the addition of at least one reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the step 2-2 is within 60 minutes. When the time until the addition of at least one reducing agent selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the step 2-2 exceeds 60 minutes, disproportionation occurs, and coarse particles are incorporated into the finally obtained copper powder There is a concern.

본 발명의 제 3 공정에서는, 제 2 공정을 거쳐 얻어진 현탁액에 포함되는 구리 미립자를 일반적인 방법으로 세정한다. 여기서, 세정액으로는 일반적으로 순물을 사용할 수 있으나, 세정액 중에서의 입자 응집을 촉진시켜 침강을 촉진하고, 단시간에 회수함으로써 산화를 예방하기 위해서는, 세정액을 유기산 수용액으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 유기산으로는, 구연산, 사과산, 주석산, 에틸렌디아민4초산, 아스코르빈산, 글루콘산 등을 이용할 수 있으나, 얻어지는 구리분말의 산화를 더욱 방지하여, 분산성을 향상시키는 관점에서 아스코르빈산류를 이용하는 것이 바람직하다. 유기산 수용액의 농도는 0.05 ~ 5중량%가 바람직하고, 0.1 ~ 2중량%가 보다 바람직하다. 세정, 여과 공정에서 산화를 방지함으로써, 건조시켜 얻어지는 구리분말의 구리 미립자가 상호 응집하는 것이 억제되어, 구리분말의 분산성을 향상시킬 수 있다.In the third step of the present invention, the copper microparticles contained in the suspension obtained through the second step are washed by a general method. Here, the cleaning liquid may generally be a pure liquid, but it is preferable to use an organic acid aqueous solution as the cleaning liquid in order to promote particle aggregation in the cleaning liquid to accelerate settling and to prevent oxidation by recovering in a short time. As the organic acid to be used herein, citric acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediamine tetraacetic acid, ascorbic acid, gluconic acid and the like can be used. However, from the viewpoint of further preventing the oxidation of the obtained copper powder and improving the dispersibility, Is preferably used. The concentration of the organic acid aqueous solution is preferably 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 2 wt%. By preventing oxidation in the cleaning and filtration processes, cohesion of the copper fine particles of the copper powder obtained by drying can be suppressed, and the dispersibility of the copper powder can be improved.

그리고, 제 3 공정에서 세정된 구리 미립자를 일반적인 방법으로 여과, 건조 등을 실시함으로써, 본 발명에 따른 구리분말을 얻을 수 있다Then, the copper fine particles washed in the third step are subjected to filtration, drying and the like by a general method to obtain a copper powder according to the present invention

다음으로, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 구리분말 및 이 구리분말을 포함하는 구리 페이스트 대하여 설명한다.Next, the copper powder obtained by the production method of the present invention and the copper paste containing the copper powder will be described.

본 발명의 구리분말은 SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1μm ~ 1.3μm의 범위인 것이 바람직하다. SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경은 보다 바람직하게는 0.15μm ~ 1.0μm의 범위이다.The copper powder of the present invention preferably has an average particle diameter of copper particles observed by SEM in the range of 0.1 mu m to 1.3 mu m. The average particle diameter of the copper particles observed by SEM is more preferably in the range of 0.15 mu m to 1.0 mu m.

본 발명의 구리분말은, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)가 0.1μm ~ 1.5μm의 범위인 것이 바람직하다. 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)은, 보다 바람직하게는 0.15μm ~ 1.2μm의 범위이다.The copper powder of the present invention preferably has an average particle diameter (D50) of copper powder observed with a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus in a range of 0.1 mu m to 1.5 mu m. The average particle diameter (D50) of the copper powder observed by the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus is more preferably in a range of 0.15 mu m to 1.2 mu m.

본 발명의 구리분말은, SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)의 비가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균입경의 비가 5.0보다 큰 경우, SEM으로 관측되는 구리입자는 서로 연결된 입자가 많이 보여, 충전성이 떨어지므로 구리 페이스트용 구리분말로서 바람직하지 않다. SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경에 대한, 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)의 비율은, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.The copper powder of the present invention preferably has a ratio of an average particle size (D50) of copper powder observed with a dynamic light scattering particle size distribution measuring device to an average particle size of copper particles observed by SEM of 5.0 or less. When the ratio of the average particle size of the agglomerated particles observed by the dynamic light scattering particle size analyzer is larger than 5.0, the copper particles observed by the SEM show many particles connected to each other and are not preferable as copper powder for copper paste . The ratio of the average particle size (D50) of the copper powder observed by the dynamic light scattering particle size distribution measuring device to the average particle size of the copper particles observed by SEM is more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less.

본 발명의 구리분말은, 기판 상에 도전성 도막을 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트용의 도전성 분말로서 적합하다.The copper powder of the present invention is suitable as a conductive powder for conductive paste used for forming a conductive coating film on a substrate.

본 발명의 구리 페이스트는 통상, 구리분말, 용제, 유기바인더로 구성된다. 각 성분의 비율은, 구리분말 100중량부에 대해, 용제 20 ~ 400중량부, 바인더수지 5 ~ 30중량부의 범위가 바람직하다. 구리 페이스트 중의 바인더수지의 양이, 구리분말 100중량부에 대하여 5중량부 미만에서는 구리 페이스트에 의해 형성되는 도막과 구리 페이스트를 도포하는 기판과의 접착성이 저하된다.The copper paste of the present invention is usually composed of copper powder, a solvent, and an organic binder. The ratio of each component is preferably in the range of 20 to 400 parts by weight of the solvent and 5 to 30 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the copper powder. When the amount of the binder resin in the copper paste is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder, the adhesion between the coating film formed by the copper paste and the substrate to which the copper paste is applied is reduced.

본 발명의 구리 페이스트에 사용되는 용제는, 유기바인더를 용해하는 것 중에서 선택되며, 유기물일 수도 있고 물일 수도 있다. 용제는, 구리 페이스트 중에서 구리분말을 분산시키는 역할과 더불어, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 바람직한 유기용제의 예로, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.The solvent used in the copper paste of the present invention is selected from those dissolving the organic binder, and may be an organic matter or water. The solvent has a role of dispersing the copper powder in the copper paste and also has a role of adjusting the viscosity of the dispersion. Examples of preferable organic solvents include alcohols, ethers, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, amides, and the like.

본 발명의 구리 페이스트에 사용되는 유기 바인더로는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이 구리분말의 안정성 면에서 바람직하다.Examples of the organic binder used in the copper paste of the present invention include resins such as polyester, polyurethane, polycarbonate, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, and acrylic. It is preferable that the resin has an ester bond, a urethane bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond and the like in view of the stability of the copper powder.

본 발명의 구리 페이스트는, 술폰산 염기나 카복실산 염기 등, 금속으로의 흡착능력이 있는 작용기를 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 또한 분산제를 배합해도 상관 없다. 분산제로는, 스테아린산, 올레인산, 미리스틴산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 바인더 수지의 0.1 ~ 10중량%의 범위가 바람직하다.The copper paste of the present invention may include a polymer containing a functional group capable of adsorbing to a metal such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid base. A dispersing agent may be blended. Examples of the dispersing agent include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid and myristic acid, fatty acid amides, fatty acid metal salts, phosphoric acid esters and sulfonic acid esters. The amount of the dispersing agent used is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the binder resin.

본 발명의 구리 페이스트에는, 필요에 따라 경화제를 배합할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 경화제 사용량은 바인더 수지의 1 ~ 50중량%의 범위가 바람직하다.In the copper paste of the present invention, a curing agent may be added if necessary. Examples of the curing agent usable in the present invention include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, and an epoxy resin. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 1 to 50% by weight of the binder resin.

구리 페이스트를 얻는 방법으로는, 분말을 액체에 분산시키는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리분말과 바인더 수지 용액, 필요에 따라 추가 용매로 이루어지는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3롤법, 볼밀(ball mill)법 등으로 분산을 실시하면 된다. 이들 분산수단 중 복수 조합하여 분산시킬 수도 있다. 이들 분산처리는 실온에서 실시 며, 분산체의 점도를 낮추기 위해 가열할 수도 있다.As a method for obtaining the copper paste, a general method of dispersing the powder in the liquid can be used. For example, the copper powder and the binder resin solution and, if necessary, a mixture of the additional solvent may be mixed and then dispersed by an ultrasonic method, a mixer method, a three roll method, a ball mill method, or the like. A plurality of these dispersion means may be combined and dispersed. These dispersion treatments are carried out at room temperature and may be heated to lower the viscosity of the dispersion.

[실시예][Example]

본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여, 이하 실시예를 들어 설명하나, 본 발명은 실시예에 아무런 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정치는 다음의 방법에 의해 측정한 것이다.The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, the measurements described in the examples were measured by the following methods.

SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경은, 「주사형 전자현미경 S-4800」(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품)으로 5000배로 측정한 시야를 촬영한 SEM 사진에서 입자 100개의 입자지름을 평균하여 구하였다. 입자의 연결이 보이는 경우는, 연결된 입자의 잘록한 부분에서 분리된 것으로 측정한 입경을 평균하여 구하였다.The average particle size of the copper particles observed by SEM was obtained by averaging the particle diameters of 100 particles in an SEM photograph taken with a field of view of 5000 times as measured by "scanning electron microscope S-4800" (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Respectively. In the case where the connection of the particles is visible, the particle diameters measured by separating from the constricted portion of the connected particles are averaged.

SEM에 의해 관측되는 구리입자의 평균입경의 변동계수는, 상기 측정에서 얻은 100개 입자의 입자지름의 표준편차와 평균과의 비율을 100분율로 나타낸 것이다. The coefficient of variation of the average particle diameter of the copper particles observed by SEM is a ratio of the standard deviation of the particle diameter of 100 particles obtained by the above measurement to the average of the 100 particles.

본 발명의 조대입자는 SEM을 통해 관측되는 구리입자의 평균입경의 3배 이상의 입자이다. 조대입자 수는「주사형 전자현미경 S-4800」(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제품)에 의해 5000배로 측정한 시야를 촬영한 SEM사진에서 구하였다.The coarse particles of the present invention are particles at least three times the average particle size of the copper particles observed through the SEM. The number of coarse particles was obtained from a SEM photograph of a field of view measured at 5000 magnifications by "scanning electron microscope S-4800" (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).

동적 광 산란 입도분포 측정장치에 의해 관측되는 구리분말의 평균입경(D50)은, SK 레이저 마이크론사이저 LMS-2000e ((주)SEISHIN기업)로 측정하였다. 측정은 물을 분산매로 하여, 3중량% 헥사메타인산나트륨 0.4g을 분산제로 첨가한 후, 부속 초음파 분산기로 분산시키면서 적당한 산란 강도가 될 때까지 구리분말을 첨가하여 측정하였다.The average particle diameter (D50) of the copper powder observed by the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus was measured with an SK laser micronizer LMS-2000e (SEISHIN Corporation). The measurement was carried out by adding 0.4 g of 3% by weight sodium hexametaphosphate as a dispersant, dispersing with an attached ultrasonic dispersing machine, and adding copper powder until a suitable scattering strength was obtained.

생성된 분말체는 분말 X선 회절장치(XRD, (주)RIGAKU, RINT-2500)로 동정하였다.The resulting powder was identified by a powder X-ray diffractometer (XRD, RIGAKU, RINT-2500).

산소함량(O)(중량%): 산소함량은 시차열/열중량 분석장치「TG/DTA6300」(세이코 인스트루먼트사제)를 이용하여, 2vol%의 수소-질소 분위기하에서 250℃ ~ 550℃의 환원중량 감소분을 구함으로써 계산하여 얻었다.Oxygen content (O) (% by weight): The oxygen content was measured by using a differential thermal / thermogravimetric analyzer "TG / DTA6300" (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under a hydrogen- And the decrease was calculated.

(실시예 1)(Example 1)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 809g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다(제 1 공정). 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.005g(5.3 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다(제 2-1 공정). 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여, 액체 온도 90℃에서 1시간 동안 환원반응 시켜 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다(제 2-2 공정). 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리(decantation)를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 1의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 분말 X선 회절로, 모두 금속 구리임을 확인하였다. 또한 제 1 환원반응 후에 얻어지는 아산화 구리 현탁액으로부터, 아산화 구리를 소량 취하여 세정한 후 SEM 관찰을 실시하였다. 취출한 아산화 구리는, 입경 0.3μm 정도의 입도가 균일한 것이었다. 또한 제 2-1 공정 후에 얻어지는 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 소량 취하고 정치시켜 얻은 흑색의 상층액을 TEM용 시트 메쉬에 전개시켜 TEM 관찰을 실시한 바, 상층액에는 3 ~ 5nm의 금속 초미립자가 관찰되었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine and 1.5 L of water were charged into a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜 . While stirring the aqueous solution, 809 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. At this time, the pH of the suspension was 8.5 (the first step). 0.005 g (5.3 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added to an orange orange suspension of copper oxide in an amount of 100 ml of a 0.01 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of a mixture of dark brown copper oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 8.5 (Step 2-1). Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the suspension was added to the suspension. The suspension was heated with stirring and subjected to a reduction reaction at a liquid temperature of 90 占 폚 for 1 hour to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction with ascorbic acid was 6.4 (Step 2-2). The resulting suspension was washed repeatedly by decanting with a pure substance, and a copper powder cake was obtained by centrifugation. The obtained cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 1 shown in Table 1. Powder X-ray diffraction analysis of the obtained copper powder confirmed that it was all metal copper. Further, a small amount of copper oxide was removed from the copper oxide suspension obtained after the first reduction reaction, followed by SEM observation. The copper scandium taken out had a uniform particle size of about 0.3 mu m in particle size. Further, a small amount of a mixture suspension of copper oxide and copper ultrafine particles obtained after the step 2-1 was left to stand, and a black supernatant liquid obtained by standing was developed on a TEM sheet mesh, and TEM observation was carried out. Respectively.

(실시예 2)(Example 2)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 809g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10 분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.0075g(7.9 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서의 수산화나트륨 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여, 액체 온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원시켜 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 2의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine, and 1.5 L of water were charged in a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 809 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. The pH of the suspension was 8.5. 0.0075 g (7.9 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added as an aqueous 0.01 wt% sodium hydroxide solution in a volume of 100 ml to the obtained orange copper oxide suspension. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of a mixture of dark brown copper oxide and copper ultrafine particles. The pH of the suspension was 8.5. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the mixture was added to the suspension. The mixture was heated with stirring and reacted at a liquid temperature of 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The obtained cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 2 shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체 온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 3의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine, and 1.5 L of water were charged in a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. At this time, the pH of the suspension was 9.0. 0.002 g (2.1 x 10 -4 equivalent) of sodium borohydride was added to an orange orange suspension of copper oxide in an amount of 100 ml of a 0.01 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of a mixture of dark brown copper oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.0. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the suspension was added to the suspension. The mixture was heated with stirring to react at 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 3 shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.003g(3.15 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 진한 갈색의 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 4의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine and 1.5 L of water were charged into a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜 . While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. At this time, the pH of the suspension was 9.0. 0.003 g (3.15 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added to an orange orange suspension of copper oxide in an amount of 100 ml of a 0.01 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of a mixture of dark brown copper oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.0. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the suspension was added to the suspension. The mixture was heated with stirring to react at 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 4 shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

D-글루코스의 첨가량을 198g(1.1 당량)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 표 1에 나타낸 실시예 5의 구리분말을 얻었다.A copper powder of Example 5 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of D-glucose added was changed to 198 g (1.1 equivalents).

(실시예 6)(Example 6)

D-글루코스의 첨가량을 216g(1.2 당량)으로 변경하고, 제 1 환원반응 시간을 60분으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 실시예 6의 구리분말을 얻었다.The copper powder of Example 6 shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of D-glucose was changed to 216 g (1.2 equivalents) and the first reduction reaction time was changed to 60 minutes.

(실시예 7)(Example 7)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g(1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서, 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 얻어진 오렌지색 아산화 구리 현탁액을 교반하면서 20분간 가열했다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시켜 아산화 구리를 환원하고 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 30분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 7의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine, and 1.5 L of water were charged in a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. The obtained orange copper oxide suspension was heated for 20 minutes with stirring. At this time, the pH of the suspension was 9.0. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the suspension was added to this suspension. The suspension was heated with stirring and reacted at a liquid temperature of 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was 30 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The obtained cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 7 shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원 반응을 수행하였다. 이때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 수소화붕소나트륨 0.002g (2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.0이었다. 다음으로, 현탁액을 교반하면서 50℃로 냉각하고, 하이드라진 1 수화물 120g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 65℃에서 1시간 반응시켜 아산화 구리를 환원하고 구리미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 10.5였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 8의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine, and 1.5 L of water were charged in a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. The pH of the suspension was 9.0. Next, 0.002 g (2.1 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added as an aqueous 0.1 wt% sodium hydroxide solution in a volume of 100 ml. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of the mixture of copper oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.0. Next, the suspension was cooled to 50 占 폚 while stirring, 120 g of hydrazine monohydrate was added to this suspension, heated with stirring and reacted at a liquid temperature of 65 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The pH at the completion of the reduction reaction by hydrazine was 10.5. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The obtained cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 8 shown in Table 1.

(실시예 9)(Example 9)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 824g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하여 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.5였다. 다음으로 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.5였다. 다음으로 현탁액을 교반하면서 60℃로 냉각하여 하이드라진 수화물 100g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 10.7이었다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여, 표 1에 나타낸 실시예 9의 구리분말을 얻었다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose, 15 g of glycine, and 1.5 L of water were charged in a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 824 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes to perform the first reduction reaction. At this time, the pH of the suspension was 9.5. Next, 0.002 g (2.1 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added as a 100 ml 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of the mixture of cuprous oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.5. Next, the suspension was cooled to 60 DEG C with stirring, and 100 g of hydrazine hydrate was added to this suspension. The suspension was heated with stirring, and reacted at a liquid temperature of 70 DEG C for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of hydrazine was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by hydrazine was 10.7. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 9 shown in Table 1.

(실시예 10)(Example 10)

용량 60L의 교반장치를 설치한 반응용기에, 황산구리 8.5kg, D-글루코스 3.06kg(1.0 당량), 글리신 255g, 물 25.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 13.75kg을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 수소화붕소나트륨 0.034g(3.57 x 10-3 당량)을 용량 1.7L의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로 첨가하였다. 수소화붕소나트륨의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 10분 후였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 8.5였다. 다음으로, 현탁액을 교반하면서 60℃로 냉각하고 하이드라진 수화물 1.7kg을 이 현탁액에 첨가한 후, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 하이드라진의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 20분 후였다. 하이드라진에 의한 환원반응 종료시의 pH는 10.7이었다. 얻어진 현탁액을 원심분리기로 탈수한 후, 순물로 리펄핑(repulping) 처리한 후, 원심분리기로 탈수공정을 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 10의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 산소함량은 0.53wt%였다.8.5 kg of copper sulfate, 3.06 kg (1.0 equivalent) of D-glucose, 255 g of glycine, and 25.5 L of water were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer having a capacity of 60 L and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜 Respectively. While stirring the aqueous solution, 13.75 kg of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the first reduction reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 85 캜 for 10 minutes. The pH of the suspension was 8.5. Next, 0.034 g (3.57 x 10 -3 equivalents) of sodium borohydride was added in 1.7 L of a 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution. The addition of sodium borohydride was 10 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of the mixture of copper oxide and copper ultrafine particles. The pH of the suspension was 8.5. Next, the suspension was cooled to 60 占 폚 while stirring, and 1.7 kg of hydrazine hydrate was added to the suspension, which was then heated with stirring and reacted at a liquid temperature of 70 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of hydrazine was 20 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by hydrazine was 10.7. The resulting suspension was dehydrated by a centrifugal separator, repulped with a pure material, and then dehydrated by a centrifugal separator, washed, and centrifuged to obtain a copper powder cake. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 10 shown in Table 1. The obtained copper powder had an oxygen content of 0.53 wt%.

(실시예 11)(Example 11)

실시예 10과 동일하게 하여 구리 미립자 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 원심분리기로 탈수한 후, 1wt% 아스코르빈산 수용액으로 리펄핑한 후 원심분리기로 탈수공정을 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 실시예 11의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 산소 함량은 0.23wt%였다.A copper microparticle suspension was obtained in the same manner as in Example 10. The resulting suspension was dehydrated by a centrifugal separator, repulped with an aqueous 1 wt% ascorbic acid solution, and then dehydrated by a centrifugal separator repeatedly washed, followed by centrifugation to obtain a copper powder cake. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Example 11 shown in Table 1. The obtained copper powder had an oxygen content of 0.23 wt%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

용량 3L의 교반 장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이때 현탁액의 pH는 2.3이었다. 이 수용액을 교반하면서, 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 x 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.1wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 이 때 현탁액의 pH는 2.5였다. 다음으로, 아스코르빈산 400g을 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시켜 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 2.6이었다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기에서 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 1의 구리분말을 얻었다.A reaction vessel equipped with a stirrer having a capacity of 3 L was charged with 500 g of copper sulfate, 15 g of glycine and 1.5 L of water and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. The pH of the suspension was 2.3. With stirring the aqueous solution, 0.002 g (2.1 x 10 -4 equivalents) of sodium borohydride was added as a 100 ml aqueous 0.1 wt% sodium hydroxide solution. The pH of the suspension was 2.5. Next, 400 g of ascorbic acid was added to this suspension, heated with stirring, and reacted at a liquid temperature of 90 DEG C for 1 hour to obtain a copper microparticle suspension. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 2.6. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The resulting cake was dried in a vacuum drier to obtain a copper powder of Comparative Example 1 shown in Table 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, 글리신 15g, 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 70℃의 구리염 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하고, 액체온도 85℃에서 30분간 교반하여 산화구리 현탁액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 산화구리 현탁액에 D-글루코스 180g(1.0 당량)을 물 100ml에 첨가한 슬러리를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하여 제 1 환원반응을 수행하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.1이었다. 얻어진 적색의 아산화 구리 현탁액에 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 10분간 더 교반하여, 아산화 구리와 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.1이었다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고 교반하면서 가열하여, 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 2의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말의 SEM 관찰 평균입경은 0.27μm이나, 입경 0.2μm 정도의 미립자와 1μm 정도의 큰 입자가 혼재하는, 입도가 불균일한 것이었다. 또한 제 1 환원반응 후 얻은 아산화 구리 현탁액에서 아산화 구리를 소량 취하여 세정한 후 SEM 관찰을 실시했다. 취출된 아산화 구리는 입경 0.3μm 정도의 미립자와 0.6 ~ 1μm의 큰 입자가 혼재하는, 입도가 불균일한 것이었다.A reaction vessel equipped with a stirrer having a capacity of 3 L was charged with 500 g of copper sulfate, 15 g of glycine and 1.5 L of water and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 85 캜 for 30 minutes to obtain a copper oxide suspension. Subsequently, a slurry obtained by adding 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose to 100 ml of water was added to the obtained copper oxide suspension, and the first reduction reaction was carried out by heating to 85 캜 with stirring. At this time, the pH of the suspension was 9.1. 0.002 g (2.1 x 10 -4 eq) of sodium borohydride was added as a 0.01 wt% aqueous solution of sodium hydroxide in a volume of 100 ml to the resulting red copper oxide suspension. The resulting suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of a mixture of copper oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.1. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the mixture was added to this suspension. The mixture was heated while stirring and reacted at a liquid temperature of 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The resulting cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Comparative Example 2 shown in Table 1. The copper powder thus obtained had an average particle size of 0.27 mu m as observed by SEM, but the particle size of the copper powder mixed with fine particles of about 0.2 mu m and large particles of about 1 mu m was uneven. In addition, a small amount of copper oxide was removed from the copper oxide suspension obtained after the first reduction reaction, followed by SEM observation. The copper oxide taken out was a mixture of fine particles having a particle size of about 0.3 mu m and large particles having a particle size of 0.6 to 1 mu m, and the particles were uneven in particle size.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

용량 3L의 교반장치를 설치한 반응용기에 황산구리 500g, D-글루코스 180g (1.0 당량), 물 1.5L를 충전하고, 교반하면서 가열하여, 액체온도 70℃의 구리염수용액을 제조하였다. 이 수용액을 교반하면서 26wt% 수산화나트륨 용액 815g을 약 3분간에 걸쳐 첨가하여 액체온도 85℃에서 10분간 교반하여 제 1 환원 반응을 수행하였다. 얻어진 황색 아산화 구리 현탁액을 약 1시간에 걸쳐 여과, 물 세정, 아산화 구리 미립자를 얻었다. 얻어진 아산화 구리 미립자와 글리신 15g을 물 2L에 현탁하고, 수산화나트륨으로 pH를 9.0으로 제조하였다. 제 1 공정의 수산화나트륨 첨가에서 현탁액 조정이 끝날 때까지의 시간은 약 1시간 30분이었다. 얻어진 현탁액에, 수소화붕소나트륨 0.002g(2.1 × 10-4 당량)을 용량 100ml의 0.01wt% 수산화나트륨 수용액으로서 첨가하였다. 이 때 현탁액의 pH는 9.2였다. 현탁액을 10분간 더 교반하여 아산화 구리 및 구리 초미립자의 혼합물 현탁액을 얻었다. 이 때 현탁액의 pH는 9.2였다. 다음으로, 아스코르빈산 225g을 수산화나트륨으로 중화시킨 후, 이 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 가열하여 액체온도 90℃에서 1시간 반응시키고, 아산화 구리를 환원하여 구리미립자 현탁액을 얻었다. 아스코르빈산의 첨가는 제 1 공정에서 수산화나트륨의 첨가 약 1시간 40분 후였다. 아스코르빈산에 의한 환원반응 종료 시의 pH는 6.4였다. 얻어진 현탁액을 순물로 경사분리를 반복하여 세정하고, 원심분리에 의해 구리분말 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 진공건조기로 건조하여 표 1에 나타낸 비교예 3의 구리분말을 얻었다. 얻어진 구리분말은 입경 0.2μm 정도의 미립자가 일부 합일하여 조대입자의 양상을 보이는 불균일한 것이었다. 또한, 비교예 3에서 SEM을 통해 관찰되는 구리입자의 평균입경은 연결된 입자의 잘록한 부분에서 분리된 것으로 측정한 입자 지름의 평균치를 기재하였다.500 g of copper sulfate, 180 g (1.0 equivalent) of D-glucose and 1.5 L of water were charged into a reaction vessel equipped with a 3 L capacity stirring apparatus and heated with stirring to prepare a copper salt aqueous solution having a liquid temperature of 70 캜. While stirring the aqueous solution, 815 g of a 26 wt% sodium hydroxide solution was added over about 3 minutes, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 85 ° C for 10 minutes to perform the first reduction reaction. The obtained yellow copper oxide suspension was filtered and washed with water for about 1 hour to obtain copper suboxide microparticles. 15 g of the obtained copper suboxide microparticles and glycine were suspended in 2 L of water, and the pH was adjusted to 9.0 with sodium hydroxide. The time from the addition of sodium hydroxide in the first step to the end of the suspension adjustment was about 1 hour and 30 minutes. To the obtained suspension, 0.002 g (2.1 x 10 -4 equivalent) of sodium borohydride was added as an aqueous 0.01 wt% sodium hydroxide solution in a volume of 100 ml. At this time, the pH of the suspension was 9.2. The suspension was further stirred for 10 minutes to obtain a suspension of the mixture of cuprous oxide and copper ultrafine particles. At this time, the pH of the suspension was 9.2. Next, 225 g of ascorbic acid was neutralized with sodium hydroxide, and the suspension was added to the suspension. The mixture was heated with stirring to react at 90 占 폚 for 1 hour to reduce copper oxide to obtain a copper microparticle suspension. The addition of ascorbic acid was about 1 hour and 40 minutes after the addition of sodium hydroxide in the first step. The pH at the completion of the reduction reaction by ascorbic acid was 6.4. The obtained suspension was repeatedly subjected to slant separation by washing with pure substance, and the copper powder cake was obtained by centrifugal separation. The obtained cake was dried with a vacuum drier to obtain a copper powder of Comparative Example 3 shown in Table 1. [ The obtained copper powder was ununiform in appearance of coarse particles because some of the fine particles having a particle size of about 0.2 mu m were partially incorporated. In addition, the average particle diameter of the copper particles observed through the SEM in Comparative Example 3 was the average of the particle diameters measured as separated from the constricted portion of the connected particles.

SEM
평균입경SEM
Average particle diameter SEM
평균입경
변동계수SEM
Average particle diameter
Coefficient of variation 평균입경
D50Average particle diameter
D50 입자연결Particle connection 조대입자
수Coarse particle
Number D50/
SEM
평균입경D50 /
SEM
Average particle diameter (μm)(μm) (%)(%) (μm)(μm) (개)(dog) 실시예1Example 1 0.800.80 1212 0.850.85 없음none 00 1.11.1 실시예2Example 2 0.500.50 1212 0.530.53 없음none 00 1.11.1 실시예3Example 3 0.200.20 1313 0.240.24 없음none 00 1.21.2 실시예4Example 4 0.150.15 1818 0.180.18 없음none 00 1.21.2 실시예5Example 5 0.210.21 1515 0.390.39 없음none 00 1.91.9 실시예6Example 6 0.200.20 1414 0.300.30 없음none 2525 1.51.5 실시예7Example 7 1.21.2 2020 1.01.0 없음none 00 0.90.9 실시예8Example 8 0.220.22 1717 0.270.27 없음none 00 1.21.2 실시예9Example 9 0.30.3 3535 3.23.2 적음Low 00 1111 실시예10Example 10 0.30.3 1818 0.920.92 없음none 00 3.13.1 실시예11Example 11 0.30.3 1818 0.650.65 없음none 00 1.91.9 비교예1Comparative Example 1 1.51.5 2222 3.53.5 없음none 00 2.32.3 비교예2Comparative Example 2 0.270.27 140140 8.18.1 없음none 8080 3030 비교예3Comparative Example 3 0.220.22 5555 3.13.1 많음plenty 00 1414

본 발명의 구리분말의 제조방법에 의하면, 구리입자의 입경을 조절할 수 있어, 미세한 구리입자로 이루어지는 입도분포의 폭이 좁은 구리분말을 얻을 수 있다.According to the method for producing copper powder of the present invention, it is possible to control the particle diameter of copper particles, and copper powder having a narrow particle size distribution made of fine copper particles can be obtained.

본 발명의 구리분말은, 입도분포가 균일하며, 분산성이 우수하고, 연결입자나 조대입자가 없는 구리분말이므로, 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 함유시킴으로써, 도전성 도막형성재료, 금속배선재료, 도전재료 등에 적합하게 이용된다.The copper powder of the present invention is a copper powder having uniform particle size distribution, excellent dispersibility, and free of connecting particles and coarse particles, so that the copper powder is contained in the conductive ink or conductive paste, And the like.

Claims (11)

2가 구리이온을 갖는 구리염 수용액과 제 1 환원제인 환원성 당류와의 혼합물에 수산화 알칼리를 첨가하여 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 1 공정,
상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리 미립자를 생성시키는 제 2 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.A first step of obtaining a suspension containing copper oxide particles by adding an alkali hydroxide to a mixture of a copper salt aqueous solution having a divalent copper ion and a reducing saccharide as a first reducing agent,
A second step of adding copper oxide particles by adding at least one reducing agent selected from a hydrazine compound or ascorbic acid to the suspension containing the copper oxide particles,
≪ / RTI > 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 환원제인 환원성 당류의 첨가량이 반응 당량의 1.00 ~ 1.20배인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the reducing saccharide as the first reducing agent is in the range of 1.00 to 1.20 times the reaction equivalent. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 공정에서, 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the time from the addition of the alkali hydroxide to the addition of the reducing agent in the second step in the first step is within 60 minutes. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에서 환원제를 첨가하는 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the pH of the suspension to which the reducing agent is added in the second step is 7.0 to 9.5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아산화 구리입자를 포함하는 현탁액에 제 2 환원제를 첨가하여 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액을 얻는 제 2-1 공정,
상기 아산화 구리입자와 구리 초미립자를 포함하는 현탁액에 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가하여 구리입자를 생성시키는 제 2-2 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A second step (2-1) of adding a second reducing agent to the suspension containing the copper oxide particles to obtain a suspension containing copper oxide particles and copper ultrafine particles,
A second step of producing copper particles by adding at least one reducing agent selected from a hydrazine compound or ascorbic acid to the suspension containing the copper oxide particles and the copper ultrafine particles;
≪ / RTI > 제 5항에 있어서,
상기 제 2 환원제의 첨가량이 반응 당량의 10-3배 ~ 10-5배인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the amount of the second reducing agent added is 10 < -3 > times to 10 < -5 > times the reaction equivalent. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 제 1 공정에서 수산화 알칼리를 첨가한 후, 상기 제 2-2 공정에서 하이드라진 화합물 또는 아스코르빈산 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 첨가할 때까지의 시간이 60분 이내인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein the time from the addition of the alkali hydroxide in the first step to the addition of one or more reducing agents selected from the hydrazine compound or ascorbic acid in the step 2-2 is within 60 minutes, ≪ / RTI > 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2-1 공정에서, 현탁액의 pH가 7.0 ~ 9.5인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.8. The method according to any one of claims 5 to 7,
Wherein the pH of the suspension in step 2-1 is 7.0 to 9.5. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
현탁액에 포함되는 구리 미립자를 세정하는 제 3 공정을 포함하며, 이 제 3 공정에서 사용하는 세정액이 유기산 수용액인 것을 특징으로 하는 구리분말의 제조방법.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
And a third step of cleaning the copper fine particles contained in the suspension, wherein the cleaning liquid used in the third step is an aqueous solution of an organic acid. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 구리분말의 제조방법에 의해 얻어진 구리분말이며, SEM으로 관측되는 구리입자의 평균입경이 0.1 ~ 1.3μm이고, SEM으로 관찰되는 구리입자의 평균입경에 대한 동적 광 산란 입도분포 측정장치로 관측되는 응집입자의 평균입경의 비가 5.0 이하인 구리분말.A copper powder obtained by the method for producing a copper powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the average particle diameter of the copper particles observed by the SEM is 0.1 to 1.3 탆, the average particle diameter of the copper particles observed by the SEM Wherein the ratio of the average particle size of the agglomerated particles observed by the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus to the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus is 5.0 or less. 제 10항에 기재된 구리분말을 포함하는 구리 페이스트.A copper paste comprising the copper powder according to claim 10.
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