KR20150096669A - 고급 할로겐-함유 실란 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3개 이상의 규소 원자를 갖는 할로겐-함유 실란 화합물의 연속식 수소화 방법으로서, 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물 및 1종 이상의 수소화제가 연속식으로 반응하여 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 히드리도실란 화합물 및 산화된 수소화제를 형성하고, 산화된 수소화제를 인출하고, 환원시키고, 이러한 환원 반응의 반응 생성물이 수소화로 다시 공급되는 것인 방법, 이러한 방법으로 수득가능한 히드리도실란 화합물, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

고급 할로겐-함유 실란 화합물의 수소화 방법 {METHOD FOR HYDROGENATING HIGHER HALOGEN-CONTAINING SILANE COMPOUNDS}

본 발명은 고급 할로겐-함유 실란 화합물의 고급 히드리도실란 화합물로의 연속식 수소화 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 도데카클로로네오펜타실란에서 네오펜타실란으로의 수소화에 관한 것이다.

히드리도실란 및 히드리도실란 화합물은 규소 층의 제조에 있어서 가능한 반응물로서 문헌에 기재되어 있다. 히드리도실란은 본질적으로 규소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 히드리도실란 화합물은 규소 및 수소 원자뿐만 아니라, 또한 추가적 라디칼, 특히 알킬 라디칼, 보라알킬 라디칼, 포스파알킬 라디칼, -BH₂ 라디칼 또는 PH₂ 라디칼을 가질 수 있다. 히드리도실란은 기체성, 액체 또는 고체일 수 있으며, 고체인 경우에, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 용매 또는 시클로펜타실란과 같은 액체 실란 중에 본질적으로 가용성이다. 예에는 모노실란, 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이 포함된다. 적어도 3개 또는 4개의 규소 원자를 갖는 히드리도실란은 Si-H 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 (임의로 비-/폴리-)시클릭 구조를 가질 수 있으며, 각각의 일반식 Si_nH_2n+2 (선형 또는 분지형, 여기서, n≥2), Si_nH_2n (시클릭, 여기서 n≥3) 또는 Si_nH_2(n-i) (비- 또는 폴리시클릭, n≥4, i = {사이클의 수}-1)로 기재될 수 있다. 3개 이상의 규소 원자를 갖는 히드리도실란은 고급 히드리도실란으로 지칭된다. 그의 물질의 액체 또는 고체상태로 인해, 이는 그의 제조시 어떠한 고압 공정의 사용이 필요하지 않다는 장점을 가지고; 대신 산업적으로 취급하기에 보다 쉬운 액체 또는 고체상으로 작업할 수 있다. 부가적으로, 고급 히드리도실란 및 고급 히드리도실란 화합물은 액상 공정을 통해 우수한 규소-함유 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.

고급 히드리도실란을 제조하는 다수의 방법은, H₂가 형식적으로 제거되어 고급 실란을 제공하는 저급 히드리도실란, 특히 SiH₄의 탈수소중합 반응을 기초로 한다. 이러한 탈수소중합 반응은 1) 열적으로 (촉매가 사용되지 않는 경우 US 6,027,705 A) 및/또는 2) a) 원소 전이 금속 (불균질 촉매작용, 백금족 금속, 즉 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt가 사용되는 경우 US 6,027,705 A, 3B 내지 7B 및 8족 금속, 즉 Cu 및 Zn족을 제외한 전이 금속/란탄족 금속의 경우 US 5,700,400 A), b) 비금속 옥시드 (불균질 촉매작용, Al₂O₃ 또는 SiO₂가 사용되는 경우 US 6,027,705 A), c) 스칸듐, 이트륨 또는 희토류의 수소화 시클로펜타디에닐 착체 (균질 촉매작용, US 4,965,386 A, US 5,252,766 A), d) 전이 금속 착체 (균질 촉매작용, 3B 내지 7B 및 8족 금속, 즉 Cu 및 Zn족을 제외한 전이 금속/란탄족의 착체에 대해서는 US 5,700,400 A, JP 02-184513 A) 또는 e) 지지체에 고정된 특정 전이 금속 (불균질 촉매작용, 지지체, 예를 들어 SiO₂ 상의 백금족 금속이 사용되는 경우 US 6,027,705 A, 탄소-, SiO₂- 또는 Al₂O₃-고정된 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금의 경우 US 5,700,400 A) 또는 전이 금속 착체 (불균질 촉매작용, 지지체, 예를 들어 SiO₂ 상의 백금족 금속 착체가 사용되는 경우 US 6,027,705 A)와 같은 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 모든 이러한 공정은 사용되는 저급 히드리도실란이 먼저 복잡한 방식으로 제조되어야 한다는 단점을 가진다. 이러한 공정의 추가적 단점은 반응물의 자가발화성 때문에 높은 수준의 장치 복잡도가 수반된다는 것이다. 마지막으로, 현재까지는 이러한 공정으로는 충분하게 높은 수율이 달성되지 않았다. 더욱이, 복잡한 정제가 요구된다.

임의로 트리할로실란 및/또는 테트라할로실란과 함께 디할로실란을 전기화학적 경로를 통해 전환시키는 고급 히드리도실란의 또 다른 제조 방법이, 예를 들어 EP 0 673 960 A1에 기재되어 있다. 그러나 이러한 공정 또한 전기화학적 반응 체제 때문에 높은 수준의 장치 복잡도 및 부가적으로 높은 에너지 밀도가 수반된다는 단점을 갖는다. 마지막으로, 이 경우에도 각각의 디- 또는 트리할로실란이 또한 먼저 복잡한 방식으로 제조되어야 한다.

대안적으로, 알칼리 금속을 사용하여 할로실란을 탈할로겐화 및 중축합시켜 고급 히드리도실란을 제조하는 것이 또한 가능하다 (GB 2 077 710 A). 그러나, 이러한 방법도 충분히 높은 수율을 야기하지는 않는다. 더욱이, 이러한 방법은 단지 낮은 선택도를 갖는다.

고급 히드리도실란 화합물의 합성은 할로겐-함유 실란 화합물, 특히 할로실란의 수소화를 포함하는 지금까지 개략한 합성에 비해 바람직하다.

할로겐-함유 실란 화합물의 합성은 선행 기술의 일부를 형성한다. 그의 히드리도실란으로의 다양한 수소화 가능성은 선행 기술에 이미 기재되어 있다.

저급 클로로실란으로부터의 고급 클로로실란의 촉매적 형성, 특히 펜타규소 도데카클로라이드 (네오펜타실란, Si(SiH₃)₄의 클로린 유사체)의 형성은, 예를 들어 [A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425] 및 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에 기재되어 있다. 예를 들어 [A. Kaczmarczyk et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 421-425]에는 헥사클로로디실란으로부터의 펜타규소 도데카클로라이드 합성으로 테트라클로로실란을 형성하는 것이 교시되어 있다. 상기 문헌에는 옥타클로로트리실란을 상응되게 사용하는 경우, 펜타규소 도데카클로라이드 및 헥사클로로디실란이 형성됨이 부가적으로 기재되어 있다. 여기서 사용된 촉매는 트리메틸아민이다. 문헌 [G. Urry, J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, 409-414]에는 헥사클로로디실란으로부터의 펜타규소 도데카클로라이드의 트리메틸아민-촉매화 합성으로 테트라클로로실란을 형성하거나, 또는 옥타클로로트리실란으로부터 헥사클로로디실란을 형성하는 것이 교시되어 있다. 그러나, 생성물의 히드리도실란으로의 수소화는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.

DE 195 02 550 A1 및 JP S63-008207 A1에는 수소 기체를 사용하여 규소 테트라클로라이드를 수소화시킴으로써 모노실란을 제공하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 공정은 600℃ 이상의 온도를 필요로 하고, 가압 하에서 수행되어야 한다. 게다가, 수소 기체의 취급은 복잡하고 따라서 단점이 된다. 마지막으로 고급 히드리도실란의 형성을 위한 이러한 방법의 적합성은 개시되어 있지 않다.

EP 2 132 137 A1에는 규소 할라이드의 모노실란 또는 할로겐화 모노실란 유도체, 또는 고급 히드리도실란 또는 고급 할로겐화 히드리도실란 화합물로의 촉매적 수소화 방법이 기재되어 있으며, 여기서 제1 단계에서 루이스 산-염기 쌍이 H₂의 첨가로 수소화되고, 제2 단계에서 이는 수소화에 사용되고, 제3 단계에서 이는 수소 할라이드의 분리로 재생된다. 이러한 공정은 회분식 공정이다. 이러한 공정은 반응의 완결시 생성물이 마찬가지로 형성되는 부산물로부터 분리되어야 하고, 장치의 세척이 요구된다는 단점을 갖는다. 이 시간 동안 반응 용기는 또 다른 합성에 이용할 수 없다. 추가적 단점은 이러한 공정이 충분히 높은 수율을 야기하지 않는다는 점이다.

US 4,601,798 A에는 SiH₄를 제조하는 연속식 방법이 기재되어 있고, 여기서 특히 리튬 히드라이드와 같은 금속 수소화물을 사용한 SiCl₄의 SiH₄로의 수소화가 수행된다. 고급 할로실란에 있어서 이러한 공정의 적합성은 상기 문헌에 개시되어 있지 않다. 개시된 공정의 추가적 단점은 염 용융물 중에서 수행되어 장치 복잡도가 크다는 점이다. 형성된 리튬 클로라이드가 전기화학적으로 따라서 비용 및 에너지 집약적 방식으로 후처리 된다는 점 역시 단점이다.

JP 2003-119200 A에는 소듐 보로히드라이드를 사용한 할로겐-함유 모노실란 유도체 또는 고급 할로겐-함유 실란의 환원이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 단점은 역시 이것이 회분식 공정이라는 점이다. 더욱이, 기재된 공정은 단지 낮은 수율만을 야기하며, 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제거되어야 하는 대량의 부산물을 야기한다.

WO 2008/051328 A1에는 화학식 X₃SiSiX₃의 헥사할로디실란을 3급 아민 촉매를 사용하여 전환시켜 네오펜타실란-함유 조성물을 제조하여 테트라키스(트리할로실릴)실란 (Si(SiX₃)₄) 및 테트라할로실란을 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 것이 교시되어 있다. 두 주요 구성성분인 테트라키스(트리할로실릴)실란 및 테트라할로실란은 서로로부터 분리될 수 있다. 수득된 테트라키스(트리할로실릴)실란은 디이소부틸알루미늄 히드라이드를 사용한 수소화로 네오펜타실란 (Si(SiH₃)₄)으로 전환될 수 있다. 상기 문헌에 개시된 수소화 공정은 회분식 공정이다. 더욱이, 이러한 공정은 사용되는 할로실란과 관련하여 불충분하게 높은 수율을 야기하는 단점을 갖는다.

DE 10 2009 053 804 A1 및 DE 10 2010 063 823 A1에도 또한 고급 히드리도실란, 특히 네오펜타실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다. DE 10 2009 053 804 A1에 따른 방법에서 화학식 Si_nX_{2n +2}의 1종 이상의 할로실란 및 1종 이상의 촉매를 전환시켜 화학식 Si_mX_{2m +2} (여기서, m > n 및 X = F, Cl, Br 및/또는 I) 및 SiX₄ (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하고, 화학식 Si_mX_{2m +2}의 1종 이상의 할로실란은 수소화되어 화학식 Si_mH_{2m +2}의 히드리도실란을 형성한다. DE 102010063823 A1에 따른 방법에서, 형성된 히드리도실란은 마찬가지로 형성된 부분 할로겐화 히드리도실란으로부터 분리되고, 후자는 임의로 다시 수소화된다. 그러나, 여기서 단점은 부가적 수소화 단계로 인해, 산화된 수소화제가 이제 두 수소화 단계에서 폐기물로 수득되고, 이는 반응 생성물을 오염 또는 희석시키거나, 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제거 및 폐기해야 한다는 점이다.

따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 회피하는 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 쉽게 관리가능한 기법을 사용하여, 그리고 특히 높은 수율로 히드리도실란 화합물을 야기하는 고급 할로겐-함유 히드리도실란 화합물의 수소화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 맥락에서 이러한 목적은

- 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물 및

- 1종 이상의 수소화제

- 를 연속식으로 전환시켜,

- 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 히드리도실란 화합물 및

- 산화된 수소화제

를 형성하며,

여기서

- 산화된 수소화제를 인출 및 환원시키고, 이 환원 반응의 반응 생성물을 수소화로 다시 공급하는 것인,

3개 이상의 규소 원자를 갖는 할로겐-함유 실란 화합물의 연속식 수소화 방법으로 달성된다.

본 발명에 따라 사용되는 할로겐-함유 실란 화합물은 바람직하게는 화학식 Si_nX_2n+2-zY_z (여기서, n ≥ 3; 0 ≤ z ≤ 2n; X = F, Cl, Br, I; Y = H, C₁-C₁₀-알킬, BH₂, PH₂) 및 Si_nX_{2n - z}Y_z (여기서, n ≥ 4; 0 ≤ z ≤ 2n-2; X = F, Cl, Br, I; Y = H, C₁-C₁₀-알킬, BH, PH)의 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 용어 "선형", "분지형" 및 "시클릭"은 규소 원자의 배열과 관련된 속성을 의미하는 것으로 이해된다. "C₁-C₁₀-알킬" 라디칼은 여기서 그리고 이후에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미하는 것으로 부가적으로 이해되고, 이는 임의로 붕소 또는 인 원자를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 화학식 Si_nX_{2n +2} (여기서, 3 ≤ n ≤ 10 및 X = F, Cl, Br, I)의 할로겐-함유 실란 화합물을 사용하여 특히 효율적으로 수행할 수 있다. 결과적인 장점 중 하나는 여기서 생성된 각각의 Si_nH_{2n +2} 생성물이 액체이고 특히 단순한 방식으로 제거될 수 있다는 점이다.

반응은, 사용되는 반응물이 Si₅Cl₁₂ (도데카클로로네오펜타실란)일 때, 특히 우수한 제어성을 갖는다.

수소화의 개시 전에 공급되는 반응물 스트림에서 사용되는 1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물의 비율은 공급되는 성분 (특히 할로겐-함유 실란 화합물, 수소화제 및 존재하는 임의의 용매)의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 - 30 중량%, 더 바람직하게는 15 - 27 중량%이다. 따라서, 특히 우수한 반응 수율을 달성할 수 있다. 부가적으로, 이러한 값을 고려했을 때, 반응 조성물은 특히 우수한 점도를 가질 수 있다.

할로겐-함유 실란 화합물은 1종 이상의 수소화제와 반응한다. 여기서 수소화제는 수소-전달 환원제를 의미하는 것으로 이해된다. 더 구체적으로, 수소화제는 히드라이드 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 수소화제가 LiAlH₄, NaBH₄ 및 i-Bu₂AlH로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택될 때 특히 우수한 수율이 초래된다. 특히 도데카클로로네오펜타실란의 수소화에 있어서, 사용되는 수소화제가 i-Bu₂AlH일 때 가장 높은 수율이 초래된다. 부가적으로, i-Bu₂AlH는 액상 중에서 목적하는 반응을 수행하는 경우 용매의 첨가 없이 사용가능하다는 장점을 갖는다.

수소화될 할로겐 원자의 총 합을 기준으로 1.0 내지 1.5의 H 당량 비율로 환원된 상태로 수소화제를 계량첨가할 때 특히 우수한 수율이 초래된다.

할로겐-함유 실란은 바람직하게는 -78 내지 300℃의 온도 및 1mbar 내지 40bar의 압력에서 수소화된다. -25℃ 내지 +25℃ 및 0.9 내지 5bar에서 할로겐-함유 실란을 수소화하는 것이 특히 바람직하다.

1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물은 용매 없이 또는 용매 중에 용해 또는 현탁시키지 않은 채 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 반응 속도를 증가시키므로, 할로겐-함유 실란 화합물은 용매의 개별적인 첨가 없이 사용된다. 또한 바람직하게는, 할로겐-함유 실란 화합물의 수소화에 있어서, 산화된 및/또는 환원된 상태에서 액체 형태인, 따라서 할로겐-함유 실란 화합물을 현탁 또는 용해시킬 수 있는 수소화제가 사용된다.

본 발명에 따른 공정은 연속식 공정이다. 연속식 공정에서, 반응물 및 임의의 용매는 반응 용기내로 중단되지 않는 방식으로, 즉, 연속식으로, 예를 들어 컴프레서 또는 펌프를 사용하여 도입된다. 특정 기간 후, 형성된 생성물을 일정하게, 즉 연속식으로 반응 용기로부터 인출한다.

본 발명의 반응에 있어서, 원리적으로 연속식 반응 절차에 적합한 임의의 반응 용기를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 단일 반응기 또는 달리 복수개의 직렬 연결된 반응기의 조합 내에서 수행할 수 있다.

바람직하게는, 공정은 적어도 2개의 직렬 연결된 반응기를 사용하는 방식으로 수행한다. 따라서, 단순한 기법으로 특히 높은 수율을 달성하는 것이 가능하다.

또한 바람직하게는, 2개 이상의 반응기를 사용하는 경우 공정은 제1 반응기 내의 산화된 수소화제에 대한 환원된 수소화제의 몰비가 0.4 내지 0.75, 바람직하게는 0.5 내지 0.65, 더 바람직하게는 0.55 내지 0.6인 방식으로 수행된다. 0.4, 심지어 0.5, 매우 특히 0.55의 하한의 선택은 반응 중에 존재하거나 형성되는 고체로부터의 임의의 지장을 주는 효과 없이 이미 제1 반응기 내에서의 만족스러운 수율을 야기한다. 제1 성분 단계에 있어서 이미 만족스러운 수율로 인해, 부가적으로, 하류 반응기(들) 내 반응의 수행은 기술적 견지에서 비교적 복잡하지 않게 유지할 수 있다. 0.75, 심지어 0.65, 더 양호하게는 0.6의 상한에 있어서, 반응에서 발생하는 폐열의 양은 여전히 효율적으로 제어가능하다. 게다가, 0.4 내지 0.75의 기재된 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.65의 좁은 성분 범위, 심지어 0.55 내지 0.6의 성분 범위는 특히 낮은 수준의 전체 부산물을 야기하는 장점을 갖는다. 더 바람직하게는, 공정은, 1종 이상의 수소화제가 i-Bu₂AlH이고, 제1 반응기 내의 산화된 i-Bu₂AlH에 대한 환원된 i-Bu₂AlH의 몰비는 0.5 내지 0.65, 바람직하게는 0.55 내지 0.6의 값을 갖는 방식으로 수행된다.

바람직하게는, 제1 반응기는 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)이다. 이러한 반응기를 사용하면, 상기 바람직한 것으로 강조된 산화된 수소화제에 대한 환원된 수소화제의 몰비에 있어서, 실란 화합물의 수소화와 관련하여 50-70 mol%의 전환율을 달성하는 것이 가능하다. 교반 탱크 반응기는 또한 바람직하게는 반응 혼합물의 외부 순환을 이용하여 작동한다. 외부 순환 시스템을 수단으로, 반응의 열은 더 양호하게 제거될 수 있고, 물질 전달은 보다 빠른 유속 덕분에 부가적으로 가속화될 수 있다.

교반 탱크 반응기는 하류에 연결된 하나 이상의 반응기를 가질 수 있으며, 이는 전체 수율을 증가시키는 장점을 갖는다. 바람직하게는, 제1 반응기의 하류에 연결된 하나 이상의 반응기는 유동 반응기이다. 바람직하게는, 하류에 연결된 유동 반응기(들)는 하나 이상의 관형 반응기, 하나 이상의 루프 반응기, 하나 이상의 칼럼 반응기 또는 그의 조합을 포함한다. 상응하는 반응기는 관리하기에 기술적으로 단순하고, 고장 경향이 낮고 우수한 유지보수성을 갖는다. 부가적으로, 이를 사용하여 95 mol% 이상 까지의 전환율 최대화를 달성할 수 있다. 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 다양한 방식으로 실행할 수 있다. 이는 바람직하게는 빈 관 또는 내부부품, 예를 들어 랜덤 패킹, 내부 열 교환 표면이 존재 또는 부재한 정적 혼합기를 갖는 관 또는 나선형 관 반응기 형태의 관을 사용하여 실행할 수 있다.

산화된 수소화제의 환원은 원리적으로는 목적하는 대로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 형성된 산화된 수소화제, 특히 i-Bu₂AlCl은 소듐 히드라이드 또는 리튬 히드라이드와 반응시켜 환원된 수소화제를 직접 형성할 수 있고, 또는 Na/Mg 합금과 반응시켜 초기에 중간생성물을 형성하고, 후속하여 H₂로 수소화할 수 있다. 이러한 목적의 방법은 관련분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 [L. I. Zalharkin et al., Izvestiya Akademii Nauk SSSR No. 10, pp. 1894-1895, 1961], 및 또한 GB 980765 A, US 2,958,703 A, US 3,006,942 A, US 2,838,556 A, US 2,954,388 A 및 US 3,097,066 A로 공개되었다.

수소화제의 환원은 수소화제의 완전한 재생까지 수행할 수 있다. 그러나, 수소화제는 수소화제의 완전환 재생까지 환원시킬 필요는 없는데, 이는 높은 수준의 장치 복잡도를 수반하기 때문이다. 바람직하게는, 수소화제의 재생은 수소화제가 85 mol% 이상의 수율까지 재생되도록 수행되고, 추가적 사용을 위해서는 신선한 수소화제가 부가적으로 계량첨가된다.

산화된 수소화제의 제거, 그의 환원 및 환원 반응의 생성물의 공급은 (즉, 본질적으로 환원된 수소화제의 공급을 위해) 다시 그 자체가 회분식 공정 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 전체 반응이 그로 인해 특히 효율적으로 제어가능해지므로, 이러한 단계는 마찬가지로 연속식으로 실시한다.

수소화제의 재생 시, 특히 소듐 히드라이드를 사용하는 경우, 수율을 증가시키기 위해 응집방지제 또는 자유-유동보조제를 첨가하는 것이 또한 가능하다 (JP 2000-256367 A 참고).

할로겐-함유 실란 화합물을 수소화하는 본 발명에 따른 방법은, 특히 효율적으로,

i) 화학식 Si_nX_{2n +2} (여기서, n ≥ 2, 바람직하게는 n ≥ 3 및 X = F, Cl, Br 및/또는 I)의 1종 이상의 할로실란, 및

ii) 3급 포스핀 PR₃, 3급 아민 NR₃의 군 및 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매

<화학식>

NRR'_aR"_bY_c

(상기 식에서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, 및 c = 0 또는 1이고,

Y =

또는

이고,

aa) -R, R' 및/또는 R"은 -C₁-C₁₂-알킬, -C₁-C₁₂-아릴, -C₁-C₁₂-아르알킬, -C₁-C₁₂-아미노알킬, -C₁-C₁₂-아미노아릴, -C₁-C₁₂-아미노아르알킬, 특히 바람직하게는 -Ph, -PhCH₃, -PhC₂H₅, -PhC₃H₇, -CH₂(C₆H₄)CH₃, -CH₂(C₆H₄)C₂H₅, -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₅, -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₇, -C₃H₆-(C₆H₄)-C₃H₇, -C₆H₂(CH₃)₃, -C₆H₃(CH₃)₂, -C₈H_{7 ,} -C₈H₆CH_{3 ,} -PhNR"'R"", -PhCH₂NR"'R"", -PhC₂H₄NR"'R"", -PhC₃H₆-NR"'R"", -CH₂(C₆H₄)-CH₂NR"'R"", -CH₂(C₆H₄)-C₂H₄-NR"'R"", -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₄NR"'R"", -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₆NR"'R"", -C₃H₆-(C₆H₄)-C₃H₆NR"'R"", -CH₂NR"'R"", -C₂H₄NR"'R"", -C₃H₆NR"'R"", -C₄H₈NR"'R"", -C₅H₁₀NR"'R"", -C₆H₁₂NR"'R"", -C₇H₁₄NR"'R"",-C₈H₁₆NR"'R"", -C₉H₁₈NR"'R"" 및/또는 -C₁₀H₂₀NR"'R"" (여기서, R"' 및 R"" = -C₁-C₁₀-알킬, -C₁-C₁₀-아릴 및/또는 -C₁-C₁₀-아르알킬)이고/이거나,

- c = 0인 경우에, 2 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼이 함께, N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템, 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템, 특히 바람직하게는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴 또는 퀴놀린 고리 시스템을 형성하고,

- 단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH₃이 아니고/아니거나,

bb) -R 및 R' 및/또는 R" (c = 1인 경우)은 -C₁-C₁₂-알킬렌, -C₁-C₁₂-아릴렌, -C₁-C₁₂-아르알킬렌, -C₁-C₁₂-헤테로알킬렌, -C₁-C₁₂-헤테로아릴렌, -C₁-C₁₂-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=이고,

특히 바람직하게는 -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆-, -C₄H₈-, -C₅H₁₀-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄-, -C₈H₁₆-, -C₉H₁₈-, -C₁₀H₂₀-, -Ph-, -PhCH₂-, -PhC₂H₄-, -PhC₃H₆-, -CH₂(C₆H₄)CH₂-, -CH₂(C₆H₄)C₂H₄-, -C₂H₄(C₆H₄)C₂H₄-, -C₂H₄(C₆H₄)C₃H₆-, -C₃H₆(C₆H₄)-C₃H₆-, -C₆H(CH₃)₃-, -C₆H₂(CH₃)₂-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- 및/또는 -CH=N-이거나,

cc) - (a = b = c = 0인 경우) R = ≡C-R"' (여기서, R"' = -C₁-C₁₀-알킬, -C₁-C₁₀-아릴 및/또는 -C₁-C₁₀-아르알킬)임)

를 전환시켜 화학식 Si_mX_{2m +2} (여기서, m > n 및 X = F, Cl, Br 및/또는 I) 및 Si_{m - n}X_{2 (m-n)+2} (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하는 할로겐화 실란 화합물을 합성하는 방법에 후속될 수 있다.

본 발명은, 본 발명에 따른 방법으로 제조가능한 히드리도실란 화합물, 특히 본 발명에 따른 방법으로 제조가능한 히드리도실란, 및 반도체, 전자 또는 광전자 층을 제조하기 위한 그의 용도를 추가로 제공한다.

도 1은 예시적 실험 셋업을 나타낸다.

부호의 설명

참조 번호 리스트

(1) Si₅Cl₁₂ 공급

(2) 신선한 Dibal-H (i-Bu₂AlH)의 공급

(3) 재순환된 Dibal-H (i-Bu₂AlH)의 공급

(4) CSTR

(5) 순환 펌프

(6) 유동 관 반응기

(7) 단-경로 증발기

(8) Dibal-Cl의 재순환으로의 공급

(9) 조질 생성물의 증류로의 공급

(10) 증류 칼럼 1

(11) 저비점 물질 분획

(12) 조질 생성물의 제2 증류로의 공급

(13) 증류 칼럼 2

(14) 가치있는 생성물

실시예 :

도데카클로로네오펜타실란 Si ₅ Cl ₁₂ 의 제조

Si₅Cl₁₂의 제조는 원뿔형 혼합기 건조기 내에서 회분식 조작으로 이루어진다. 제1 단계에서, 보호 기체 분위기 하 20℃ 및 1bar에서, 주로 3개의 규소 원자를 갖는 퍼클로로실란의 20kg의 액체 혼합물을 3kg의 헥산 및 450g의 디에틸 에테르 중에 용해된 60g의 디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 혼화했다. 혼합물은 40h 이내에 반응하여 고체 Si₅Cl₁₂ 및 부산물 SiCl₄를 제공한다. 반응 단계 후, 저비점 물질 (헥산 및 디에틸 에테르) 및 SiCl₄ 부산물을 감압 (200 내지 1mbar) 하 50℃에서 반응 혼합물로부터 제거하여 16kg의 Si₅Cl₁₂를 수득했다.

네오펜타실란 (NPS)의 제조 및 그의 열적 후처리

(수소화제의 H 당량 함량: 1.1)

디이소부틸알루미늄 히드라이드를 사용한 Si₅Cl₁₂의 수소화를 두 개의 반응 단계에서 수행했다. 제1 반응기 (4, 도 1 참고), 강제 외부 순환 (펌프, 5)을 갖는 연속식 교반 탱크 반응기 (CSTR)에, 디이소부틸알루미늄 히드라이드를 초기에 충전하고, 재순환된 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (3)를 연속식으로 계량첨가했다. 따라서, 수소화제 (디이소부틸알루미늄 히드라이드)가 적절한 H 당량 함량으로 일정하게 계량첨가되었다 (2). Si₅Cl₁₂ (1)는 반응 온도를 10℃로 일정하게 유지하면서 고체 형태로 반응기 (4) 내로 연속식으로 계량첨가된다. 이 반응 단계에서 Si₅Cl₁₂ 전환율은 약 65%이었다. CSTR (4)에서 충전 수준 조절기를 수단으로, 정의된 부피 유량을 밸브를 통해, 반응 온도를 마찬가지로 10℃로 설정한 하류 유동 관 반응기 (6)로 전달했다. 유동 관 반응기에서, 100% Si₅Cl₁₂의 최종 전환율이 달성되었다.

단-경로(short-path) 증발기 (7)에서, 반응 단계로부터의 산출물을 열적으로 후처리했다. 소비되지 않은 디이소부틸알루미늄 히드라이드 수소화제의 및 고갈된 디이소부틸알루미늄 히드라이드 수소화제의 많은 부분을 단-경로 증발기 (7)에서 제거했다. 단-경로 증발기의 상부 생성물을 하류 증류 칼럼 내에서 정제했다. 시간 당 0.20kg의 순수한 NPS를 수득했다.

증류물 중 히드리도실란을 GC-MS 분석으로 정성적으로 측정했다. 증류물은 히드리도실란을 > 99.0 면적%의 비율로 함유했다.

중량 기준의 수율 (사용된 퍼클로로실란 혼합물 kg/h 당 증류물로서 히드리도실란의 kg/h): 16.5%.

단-경로 증발기 (7)로부터의 소비되지 않은 또는 고갈된 수소화제 (8)를 NaH (15)로 처리하고, 재순환된 수소화제 (3)를 후속하여 CSTR (4)로 돌려보냈다.

Claims (13)

1. - 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물 및
   - 1종 이상의 수소화제
   - 를 연속식으로 전환시켜,
   - 3개 이상의 규소 원자를 갖는 1종 이상의 히드리도실란 화합물 및
   - 산화된 수소화제
   를 형성하며,
   여기서
   - 산화된 수소화제를 인출 및 환원시키고, 이 환원 반응의 반응 생성물을 수소화로 다시 공급하는 것인,
   3개 이상의 규소 원자를 갖는 할로겐-함유 실란 화합물의 연속식 수소화 방법.
2. 제1항에 있어서, 할로겐-함유 실란 화합물이 화학식 Si_nX_{2n +2} (여기서, 3 ≤ n ≤ 10 및 X = F, Cl, Br, I)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 할로겐-함유 실란 화합물이 Si₅Cl₁₂인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 할로겐-함유 실란 화합물의 비율이 공급되는 성분들의 총 질량을 기준으로 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화제가 LiAlH₄, NaBH₄ 및 i-Bu₂AlH로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 환원된 상태의 수소화제를, 수소화될 할로겐 원자의 총 합을 기준으로 1.0 내지 1.5의 H 당량 비율로 계량첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 직렬 연결된 반응기를 전환을 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 제1 반응기 내의 산화된 수소화제에 대한 환원된 수소화제의 몰비가 0.4 내지 0.75의 값인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 2개 이상의 직렬 연결된 반응기 중 첫 번째 것이 교반 탱크 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 제1 반응기의 하류에 연결된 반응기 중 하나 이상이 유동 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 화학식 Si_nX_{2n +2} (여기서, n ≥ 2 및 X = F, Cl, Br 및/또는 I)의 1종 이상의 할로실란, 및
    iii) 3급 포스핀 PR₃, 3급 아민 NR₃의 군 및 하기 화학식의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매
    <화학식>
    NRR'_aR"_bY_c
    (상기 식에서, a = 0 또는 1, b = 0 또는 1, 및 c = 0 또는 1이고,
    Y =

    

    또는

    

    이고,
    aa) R, R' 및/또는 R"은 -C₁-C₁₂-알킬, -C₁-C₁₂-아릴, -C₁-C₁₂-아르알킬, -C₁-C₁₂-아미노알킬, -C₁-C₁₂-아미노아릴, -C₁-C₁₂-아미노아르알킬이고/이거나,
    c = 0인 경우에, 2 또는 3개의 R, R' 및 R" 라디칼이 함께, N을 포함하는 시클릭 또는 비시클릭, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 시스템을 형성하고,
    단, 적어도 하나의 R, R' 또는 R" 라디칼은 -CH₃이 아니고/아니거나,
    dd) R 및 R' 및/또는 R" (c = 1인 경우)은 -C₁-C₁₂-알킬렌, -C₁-C₁₂-아릴렌, -C₁-C₁₂-아르알킬렌, -C₁-C₁₂-헤테로알킬렌, -C₁-C₁₂-헤테로아릴렌, -C₁-C₁₂-헤테로아르알킬렌 및/또는 -N=이거나,
    ee) (a = b = c = 0인 경우) R = ≡C-R"' (여기서, R"' = -C₁-C₁₀-알킬, -C₁-C₁₀-아릴 및/또는 -C₁-C₁₀-아르알킬)임)
    를 전환시켜 화학식 Si_mX_{2m +2} (여기서, m > n 및 X = F, Cl, Br 및/또는 I) 및 Si_m-nX_2(m-n)+2 (여기서, X = F, Cl, Br 및/또는 I)의 1종 이상의 할로실란을 포함하는 혼합물을 형성하는 할로겐화 실란 화합물을 합성하는 방법에 후속되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 히드리도실란 화합물.
13. 반도체, 전자 또는 광전자 층을 제조하기 위한, 제12항에 따른 히드리도실란 화합물의 용도.

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