CN113880875B - 一种三乙基硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三乙基硅烷的合成方法，包括：使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一氢硼基钠；加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，即反应得到三乙基硅烷；其中，副产物为氯化钠和硼酸三甲酯。本发明提供一种三乙基硅烷的合成方法，采用价格远低于硼氢化钠或氢化锂铝的氢化钠为起始原料，先制备三甲氧基一氢硼基钠，再与三乙基氯硅烷反应得到三乙基硅烷；不但使得三乙基硅烷的制造成本可以降低30％以上，而且不产生三氯化硼或三氯化铝等副产物，对环境更加友好。
Description
技术领域
本发明涉及三乙基硅烷技术领域，特别涉及一种三乙基硅烷的合 成方法。
背景技术
三乙基硅烷是一种重要的化工原料，其主要用途则是作为多功能 还原剂，广泛应用于医药、化工等行业中的多种还原工艺；还可以用 于向化合物分子中引入三乙基硅基。
三乙基硅烷的现有工业制备方法，是使用硼氢化钠或氢化锂铝， 与三乙基氯硅烷反应得到(反应方程式如下)。
在以上的工艺路线中，由于硼氢化钠和氢化锂铝的市场价格都比 较高，导致三乙基硅烷的成本和市场价格也比较高。同时，该制备反 应中会产生较大量的副产物三氯化硼或三氯化铝，对环境不友好。
发明内容
本发明提供一种三乙基硅烷的合成方法，采用价格远低于硼氢化 钠或氢化锂铝的氢化钠为起始原料，先制备三甲氧基一氢硼基钠，再 与三乙基氯硅烷反应得到三乙基硅烷；不但使得三乙基硅烷的制造成 本可以降低30％以上，而且不产生三氯化硼或三氯化铝等副产物，对 环境更加友好。
本发明提供一种三乙基硅烷的合成方法，其特征在于，包括：
制备三甲氧基一氢硼基钠；
滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，反应得到三乙基硅烷。
优选的，使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一氢硼基 钠；
滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，即反应得到三乙基硅 烷；
其中，副产物为氯化钠和硼酸三甲酯。
优选的，向反应瓶中加入氢化钠和溶剂；
在氮气保护下降温至-50～10℃，并保温-50～10℃搅拌、滴加硼酸 三甲酯或硼酸三甲酯与溶剂的混合液；
滴加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌1～5小时，生成三甲氧 基一氢硼基钠溶液。
优选的，所述溶剂可以是***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4- 二噁烷中的其中一种或多种混合的混合物；或者与三乙基硅烷的混合 物；
所述溶剂的用量为：氢化钠的4～10倍质量比；
所述的硼酸三甲酯的用量为：氢化钠的1.1～4.0倍当量；
所述的硼酸三甲酯或硼酸三甲酯与溶剂的混合液为：纯硼酸三甲 酯，或硼酸三甲酯与所述溶剂混合的溶液；
所述的滴加和保温反应温度为：-50～10℃之间；
所述的滴加完毕后的保温反应时间为：1～5小时之间。
优选的，三甲氧基一氢硼基钠溶液进行氮气保护，并保温 -50～10℃，然后搅拌下滴加三乙基氯硅烷；滴加完毕后，继续保温 -50～10℃反应1～5小时；
最后，过滤除去反应产生的不溶物，并获得滤液；
其中，所述不溶物为氯化钠。
优选的，所述的三乙基氯硅烷的用量为氢化钠的0.9～1.0倍当量；
所述滴加三乙基氯硅烷和滴加后的保温反应温度为：-50～10℃之 间；
所述滴加三乙基氯硅烷后，保温反应时间为1～5小时之间；所 述过滤时的温度可以是室温。
优选的，将过滤后获得的滤液进行常压精馏，分别收集：硼酸三 甲酯和溶剂的共沸物；溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物；三乙基硅烷。
优选的，其中，硼酸三甲酯和溶剂的共沸物为前馏分；
溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物为中间馏分；
三乙基硅烷为主馏分，即目标产物；
优选的，所述前馏分可以作为硼酸三甲酯和溶剂的混合物予以套 用；
中间馏分也可以作为溶剂予以套用。
本发明的工作原理和有益效果如下：
本发明采用价格远低于硼氢化钠或氢化锂铝的氢化钠为起始原 料，先制备三甲氧基一氢硼基钠，再与三乙基氯硅烷反应得到三乙基 硅烷。不但使得三乙基硅烷的制造成本可以降低30％以上，而且不产 生三氯化硼或三氯化铝等副产物，对环境更加友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分 地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的 目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现 和获得。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的 优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种三乙基硅烷的合成方法，其特征在于， 包括：制备三甲氧基一氢硼基钠；滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢 硼基钠，反应得到三乙基硅烷。
进一步的，使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一氢硼 基钠；滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，即反应得到三乙基 硅烷；其中，副产物为氯化钠和硼酸三甲酯；其化学反应式为式(1) 所示：
进一步具体的，还包括：向反应瓶中加入氢化钠和溶剂；在氮气 保护下降温至-50～10℃，并保温-50～10℃搅拌、滴加硼酸三甲酯或硼 酸三甲酯与溶剂的混合液；滴加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌 1～5小时，生成三甲氧基一氢硼基钠溶液。
所述溶剂可以是***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷 中的其中一种或多种混合的混合物；或者与三乙基硅烷的混合物；所 述溶剂的用量为：氢化钠的4～10倍质量比；所述的硼酸三甲酯的用 量为：氢化钠的1.1～4.0倍当量；所述的硼酸三甲酯或硼酸三甲酯与 溶剂的混合液为：纯硼酸三甲酯，或硼酸三甲酯与所述溶剂混合的溶 液；所述的滴加和保温反应温度为：-50～10℃之间；所述的滴加完毕 后的保温反应时间为：1～5小时之间。
还包括：三甲氧基一氢硼基钠溶液进行氮气保护，并保温 -50～10℃，然后搅拌下滴加三乙基氯硅烷；滴加完毕后，继续保温 -50～10℃反应1～5小时；最后，过滤除去反应产生的不溶物，并获得 滤液；其中，所述不溶物为氯化钠。
所述的三乙基氯硅烷的用量为氢化钠的0.9～1.0倍当量；所述滴 加三乙基氯硅烷和滴加后的保温反应温度为：-50～10℃之间；所述滴 加三乙基氯硅烷后，保温反应时间为1～5小时之间；所述过滤时的温 度可以是室温；将过滤后获得的滤液进行常压精馏，分别收集：硼酸 三甲酯和溶剂的共沸物；溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物；三乙基硅 烷。
其中，硼酸三甲酯和溶剂的共沸物为前馏分；溶剂与少量三乙基 硅烷的共沸物为中间馏分；三乙基硅烷为主馏分，即目标产物；所述 前馏分可以作为硼酸三甲酯和溶剂的混合物予以套用；中间馏分也可 以作为溶剂予以套用。
具体的，本发明制作方法如下：
使用一锅法；先使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一 氢硼基钠；再滴加三乙基氯硅烷，即反应得到三乙基硅烷。副产物为 氯化钠和硼酸三甲酯。
具体操作步骤为：
步骤1、向反应瓶中加入氢化钠和溶剂；然后在氮气保护下降温 至-50～10℃，并保温-50～10℃搅拌、滴加硼酸三甲酯(或硼酸三甲酯 与溶剂的混合液)。滴加完毕后，继续保温-50～10℃之间搅拌1～5小 时，生成三甲氧基一氢硼基钠的溶液。
所述溶剂可以是***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷 中的一种，或是它们的混合物，或是它们与少量三乙基硅烷的混合物；
所述溶剂的用量可以是氢化钠的4～10倍质量比；
所述的硼酸三甲酯的用量，可以是氢化钠的1.1～4.0倍当量；
所述的硼酸三甲酯(或硼酸三甲酯与溶剂的混合液)，可是纯的 硼酸三甲酯，也可以是硼酸三甲酯与上述溶剂以任意比例混合的溶液；
所述的滴加和保温反应温度，都在-50～10℃之间；
所述的滴加完毕后的保温反应时间，在1～5小时之间。
步骤2、把步骤1所得的反应混合物继续氮气保护、保温-50～10℃， 然后搅拌下滴加三乙基氯硅烷；滴加完毕后，继续保温-50～10℃反应 1～5小时。然后过滤除去反应产生的不溶物(氯化钠)。
所述的三乙基氯硅烷用量，可用是氢化钠的0.9～1.0倍当量；
所述的滴加操作时间无严格要求，以控制反应放热、保证反应液 温度在-50～10℃之间为宜；
所述的滴加和滴加后的保温反应温度，都在-50～10℃之间；
所述的滴加后的保温反应时间，在1～5小时之间。
所述过滤时的温度可以是室温。
步骤3、把步骤2所得的滤液进行常压精馏；分别收集：硼酸三 甲酯和溶剂的共沸物(前馏分)；溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物(中 间馏分)；三乙基硅烷(主馏分、目标产物)。前馏分可以在2.1中， 作为硼酸三甲酯和溶剂的混合物予以套用。中间馏分也可以在2.1中， 作为溶剂予以套用。
理论上，氢化钠可以与三乙基氯硅烷直接反应，得到三乙基硅烷。 但实际上，由于氢化钠的化学性质过于活泼，而且性质类似于离子化 合物，与之接触的化学溶剂基本只会出现两类情况：第一类，与氢化 钠发生化学反应；第二类，不与氢化钠发生化学反应，但也很难溶解 氢化钠和氯化钠。在本反应中，显然不能采用第一类溶剂；若采用第 二类溶剂，则本反应生成的、不能溶解的氯化钠会包裹在氢化钠外侧， 阻碍氢化钠固体继续与三乙基氯硅烷反应。所以，氢化钠与三乙基氯 硅烷的直接反应并未有相关技术被公开。
本发明采用硼酸三甲酯与氢化钠反应，生成可溶于四氢呋喃等溶 剂的三甲氧基一氢硼基钠；再用三甲氧基一氢硼基钠的溶液去与三乙 基氯硅烷反应的方案，规避了上述缺陷。
其中，硼酸三甲酯与氢化钠的反应在现有技术中，一直被用做制 备硼氢化钠的经典工艺路线之一；并没有用于制备三甲氧基一氢硼基 钠，或者以三甲氧基一氢硼基钠作为其他反应的原料的情况。
三甲氧基一氢硼基钠在10℃以上时，就不能稳定存在；极易发 生歧化、分解等反应，进而转化为甲醇钠以及多种副产物，如呈气态 逸出的二甲氧基一氢硼烷、甲氧基二氢硼烷、硼烷等等。在制备硼氢 化钠的工艺方案中，由于采用氢化钠过量、加压体系以及200℃以上 的反应温度等条件，使得三甲氧基一氢硼基钠、二甲氧基一氢硼烷、 甲氧基二氢硼烷、硼烷等等只是作为中间体存在，它们在高温下都可 以继续与氢化钠继续反应，最终得到硼氢化钠，如下反应方程式(2) 所示：
本发明则优选了另一种反应条件，即采用温度低于10℃以下、 且硼酸三甲酯过量的方案，使得三甲氧基一氢硼基钠在溶液中保持较 为稳定的存在；然后直接用于下一步反应。
本发明中选用的硼酸三甲酯，是作经过优选的；当温度在10℃ 以下时，只有硼酸三甲酯才能与氢化钠反应得到三甲氧基一氢硼基钠； 类似的硼酸三乙酯、硼酸三丙基酯、硼酸三丁酯等不能发生类似反应。
在本发明中，采用的氢化钠的市场供应充足，价格远低于硼氢化 钠和氢化锂铝；不会产生大量的三氯化硼、三氯化铝等副产物。而且 本发明通过精馏分离目标产物时，得到的副产物：硼酸三甲酯和溶剂 的共沸物、溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物等等都可以进行套用，最 大限度的减少了三废的产生。相对现有的、使用硼氢化钠或氢化锂铝 来制备三乙基硅烷的传统工业化方法，本发明的整体成本降低了30％ 以上；而且产生的污染物更少。
本发明的实验例如下：
使用氢化钠和硼酸三甲酯、三乙基氯硅烷，一锅法制备三乙基硅 烷。
实施例1
向500ml反应瓶中，加入20g(0.5mol)的60％氢化钠、80g的无水 四氢呋喃。氮气保护下，搅拌并降温至0～10℃。然后维持氮气保护、 搅拌和液温0～10℃，滴加57.2g(0.55mol)的硼酸三甲酯；滴加完毕后 继续保温0～10℃搅拌1小时。
维持上述反应液的氮气保护、搅拌和液温0～10℃，再滴加67.7g (0.45mol)的三乙基氯硅烷。滴加完毕后继续保温0～10℃搅拌1小 时。然后把反应液在室温下过滤。滤液进行常压精馏，先收集沸程在 45～64℃之间的前馏分，为硼酸三甲酯与四氢呋喃的混合溶液；再收 集沸程在64～109℃之间的馏分，为四氢呋喃和少量三乙基硅烷的混 合物；最后收集沸程在109～110℃之间的馏分，为三乙基硅烷，得46.1g， 收率88.2％，气相色谱纯度≥99.7％。
实施例2
向1000ml反应瓶中，加入20g(0.5mol)的60％氢化钠，和200g 无水2-甲基四氢呋喃与20g三乙基硅烷的混合物。氮气保护下，搅拌 并降温至-50～-40℃。然后维持氮气保护、搅拌和液温-50～-40℃，滴 加208g(2mol)的硼酸三甲酯与50g的2-甲基四氢呋喃的混合物；滴加 完毕后继续保温-50～-40℃搅拌5小时。
维持上述反应液的氮气保护、搅拌和液温-50～-40℃，再滴加75.3g (0.5mol)的三乙基氯硅烷。滴加完毕后继续保温-50～-40℃搅拌5小 时。然后把反应液在室温下过滤。滤液进行常压精馏，先收集沸程在 45～79℃之间的前馏分，为硼酸三甲酯与2-甲基四氢呋喃的混合溶液； 再收集沸程在79～109℃之间的馏分，为2-甲基四氢呋喃和少量三乙 基硅烷的混合物；最后收集沸程在109～110℃之间的馏分，为三乙基 硅烷，得53.2g，收率91.7％，气相色谱纯度≥99.7％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不 脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于 本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些 改动和变型在内。
Claims (3)
1.一种三乙基硅烷的合成方法，其特征在于，包括：
制备三甲氧基一氢硼基钠；
滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，反应得到三乙基硅烷；
其中，使用氢化钠和硼酸三甲酯反应，制备三甲氧基一氢硼基钠；
滴加三乙基氯硅烷至三甲氧基一氢硼基钠，即反应得到三乙基硅烷；
其中，副产物为氯化钠和硼酸三甲酯；
其中，向反应瓶中加入氢化钠和溶剂；
在氮气保护下降温至-50~10℃，并保温-50~10℃搅拌、滴加硼酸三甲酯或硼酸三甲酯与溶剂的混合液；
滴加完毕后，继续保温-50~10℃之间搅拌1~5小时，生成三甲氧基一氢硼基钠溶液；
其中，所述溶剂为***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷中的其中一种或多种混合的混合物；或者与三乙基硅烷的混合物；
所述溶剂的用量为：氢化钠的4~10倍质量比；
所述的硼酸三甲酯的用量为：氢化钠的1.1~4.0倍当量；
所述的硼酸三甲酯或硼酸三甲酯与溶剂的混合液为：纯硼酸三甲酯，或硼酸三甲酯与所述溶剂混合的溶液；
其中，三甲氧基一氢硼基钠溶液进行氮气保护，并保温-50~10℃，然后搅拌下滴加三乙基氯硅烷；滴加完毕后，继续保温-50~10℃反应1~5小时；
最后，过滤除去反应产生的不溶物，并获得滤液；
其中，所述不溶物为氯化钠；
其中，所述的三乙基氯硅烷的用量为氢化钠的0.9~1.0倍当量；
所述过滤时的温度为室温；
其中，将过滤后获得的滤液进行常压精馏，分别收集：硼酸三甲酯和溶剂的共沸物；溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物；三乙基硅烷。
2.如权利要求1所述的一种三乙基硅烷的合成方法，其特征在于，其中，硼酸三甲酯和溶剂的共沸物为前馏分；
溶剂与少量三乙基硅烷的共沸物为中间馏分；
三乙基硅烷为主馏分，即目标产物。
3.如权利要求2所述的一种三乙基硅烷的合成方法，其特征在于，所述前馏分作为硼酸三甲酯和溶剂的混合物予以套用；
中间馏分也作为溶剂予以套用。
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