KR20150081968A - Surface Treatment Method of Lithium Manganese Oxide and Lithium Manganese Oxide manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 망간계 산화물의 전기화학특성을 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물에 관한 것이다.
The present invention relates to a surface treatment method for lithium manganese based oxide, and more particularly, to a surface treatment method for lithium manganese based oxide capable of improving electrochemical characteristics of lithium manganese based oxide and a method for treating lithium manganese based oxide .
최근 이차전지의 핵심성장동력인 대형 이차전지는 에너지저장시스템(Energy Storage System) 및 전기차(HEV or EV) 시장이 지속적으로 확대되는 추세이다. In recent years, large secondary batteries, the core growth engine for secondary batteries, are continuously expanding in the energy storage system (HEV or EV) market.
대형 전지는 안전성 측면뿐만 아니라 높은 에너지밀도와 출력 밀도에서 매우 강화된 사양을 요구하는 이차전지로서 신재생에너지 전력 안정화를 위한 자율 독립전원 기술로서 활용될 수 있다.A large-sized battery is a secondary battery that requires highly enhanced specifications in terms of safety as well as high energy density and output density, and can be utilized as an autonomous power supply for renewable energy power stabilization.
이처럼 대형 전지는 높은 에너지 밀도를 요구하며 에너지 밀도를 높이기 위한 양극재료로서 대표적으로 5V급 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4가 있으며, LiNi0.5Mn1.5O4의 가장 큰 장점은 높은 작동전압을 갖기 때문에 음극재료와 완전셀(full cell)을 구성하였을 때 두 개의 전극 활물질의 전위차가 크게 발생하여 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. As such, a large-sized battery requires a high energy density and is a cathode material for increasing the energy density and is typically a 5V-class spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4. The biggest advantage of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is a high operating voltage, When the material and the full cell are constituted, the potential difference between the two electrode active materials is large, so that a high energy density can be obtained.
또한, LiNi0.5Mn1.5O4는 Mn3+ 이온에 의한 Jahn-Teller 비틀림 현상을 효과적으로 감소시키고 구조를 안정화시켜 수명특성이 크게 향상되지만, Ni이 소량 치환됨으로써 Mn 이온의 평균원자가가 증가하여 출력 특성이 감소하게 된다. In addition, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 effectively reduces the Jahn-Teller twist phenomenon caused by Mn 3+ ions, stabilizes the structure and greatly improves the lifetime characteristics. However, since the substitution of Ni in small amounts increases the average valence of Mn ions, .
이와 같은 LiNi0.5Mn1.5O4의 단점을 보완하기 위해 LiNi0.5Mn1.5O4 표면에서 Mn 이온 산화수 조절이 Li+의 전도성을 향상시키는데 중요한 역할을 할 것으로 사료된다.Such LiNi 0.5 Mn 1.5 O Mn ion oxidation state adjustment in LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 surface to compensate for the 4 disadvantage of this is believed to play an important role in improving the conductivity of Li +.
이에 본 발명자는 표면처리를 통해 LiNi0.5Mn1.5O4 표면의 Mn 이온 산화수 조절하여 Li+ 전도도(conductivity) 또는 전기전도도(electronic conductivity)를 증가시켜 LiNi0.5Mn1.5O4의 단점인 높은 전류 밀도에서의 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지용 양극 재료를 만들고자 한다.
Accordingly, the inventors of the present invention have found that by controlling the Mn ion oxidation number of the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 by surface treatment, Li + conductivity or electronic conductivity is increased, which is a disadvantage of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 To improve the electrochemical characteristics of lithium secondary batteries.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬 망간계 산화물의 충방전시 전자전도도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물의 표면 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for surface treatment of lithium manganese-based oxide capable of improving electron conductivity and ion conductivity during charging and discharging of lithium manganese-based oxide.
또한, 본 발명은 상기 표면 처리방법으로 제조된 리튬 망간계 산화물 및 그를 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising the lithium manganese oxide prepared by the surface treatment method and the lithium manganese oxide as a cathode active material.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (S1) mixing a lithium manganese-based oxide with an organic phosphoric acid compound; And (S2) calcining the mixture prepared in the step (S1) by heat-treating the surface of the lithium manganese-based oxide.
상기 S1 단계에서 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것이 바람직하다.Lithium manganese-based oxide in the step S1 is Li (M x Mn 1-x O 2) y (M = transition metal, x is a real number in a range from 0 1, y is a real number of 1 to 2) or LiM1 x M2 y Mn (1-xy) O 2 (M1, M2 = transition metal, x is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less, and y is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less).
상기 S1 단계에서 리튬 망간계 산화물은 대표적으로 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4등이 사용될 수 있다.In the step S1, the lithium manganese-based oxide is typically LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like can be used.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The organic phosphoric acid compound may be at least one compound selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate (triphenylphosphoric acid), parathion, aminophosphonates (aminophosphonate) Etc. may be used.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 유기 인산 화합물의 첨가량이 50 중량부를 초과하는 경우 인이 리튬 망간계 옥사이드에 너무 많은 양이 치환되어 전기화학 반응 시 구조 붕괴 문제뿐만 아니라 반응기구가 바뀌어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치며, 5 중량부 미만인 경우 인이 표면 전체에 균일하게 치환되지 않아 표면처리 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다. The organophosphorus compound is preferably mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese-based oxide. When the amount of the organophosphorus compound added is more than 50 parts by weight, the phosphorus manganese oxide is excessively substituted with lithium manganese-based oxide, which causes a deterioration in electrochemical characteristics due to a change in the reaction mechanism as well as a structural collapse problem during electrochemical reaction. , The phosphorus is not uniformly substituted on the entire surface and the surface treatment effect becomes insufficient, which is not preferable.
상기 S2 단계에서 열처리는 불활성 가스 분위기에서 400 내지 700℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.In the step S2, the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 400 to 700 DEG C for 2 to 5 hours.
상기 열처리 온도가 400 oC 미만의 경우 트리옥틸 포스핀의 분해가 완벽하게 이루어지지 않아 불순물에 의해 전기화학 반응 시 부반응이 발생될 수 있으며, 700 oC 이상일 경우 입자의 조대화가 진행되어 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.When the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C, decomposition of trioctylphosphine is not performed completely, and a side reaction may occur during the electrochemical reaction due to impurities. When the temperature exceeds 700 ° C, There is a problem that the size becomes large, which is not preferable.
상기 불활성 가스로는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 등이 사용될 수 있다.As the inert gas, for example, helium, nitrogen, argon, neon, xenon and the like may be used.
본 발명은, 상기 표면처리 방법을 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물을 제공한다.The present invention provides a lithium manganese-based oxide produced using the above-mentioned surface treatment method.
본 발명은, 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지을 제공한다The present invention provides a lithium secondary battery comprising the lithium manganese-based oxide as a cathode active material
본 발명은, (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
(S1) mixing a lithium manganese-based oxide with an organic phosphoric acid compound; And (S2) calcining the mixture prepared in the step (S1) by heat treatment to form a cathode active material.
본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 따라 표면 처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물은 충방전시 우수한 전자전도도 및 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극재료로 적합하다.
The lithium manganese-based oxide prepared by surface treatment according to the surface treatment method of the lithium manganese-based oxide of the present invention has excellent electron conductivity and ionic conductivity at the time of charging and discharging. Therefore, it is very advantageous for high-speed charging and discharging and is suitable as a cathode material of a lithium secondary battery.
도 1은 실시예 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예1 및 비교예2 리튬 망간계 산화물 복합체의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예1 리튬 망간계 산화물의 라만 분광 분석 그래프이다.
도 3은 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10로 각각 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 0.1C에서 활성화 시킨 후 1C로 300 사이클 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10, 1, 2, 5 및 10C으로 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is an X-ray diffraction analysis graph of a lithium manganese-based oxide composite of Example and a lithium manganese-based oxide composite of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG.
2 is a Raman spectroscopic analysis graph of the lithium manganese oxide composite of Example and Comparative Example 1 lithium manganese oxide.
Fig. 3 is a graph showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of a half-cell manufactured using the cathode active material of Production Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, after charging and discharging at 3.5 to 5 V to C / 10, respectively.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of the charge-discharge characteristics of a half-cell manufactured using the cathode active material of Production Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 after activation at 3.5 C to 5 V at 0.1 C followed by 300 cycles of 1 C Fig.
FIG. 5 is a graph showing the charge / discharge characteristics of a half-cell manufactured using the cathode active material of Production Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, after charging / discharging at C / 10, 1, 2, 5 and 10 C at 3.5 to 5 V Fig.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description of the present invention, a detailed description of known configurations and functions will be omitted.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and thus various equivalents and modifications Can be.
본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법은, 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계(S2);를 포함한다.The method for surface treatment of a lithium manganese-based oxide of the present invention comprises the steps of: (S1) mixing a lithium manganese-based oxide with an organic phosphoric acid compound; And (S2) calcining the mixture prepared in the step (S1) by heat treatment.
이하, 본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the surface treatment method of the lithium manganese-based oxide of the present invention will be described step by step.
먼저, 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합한다(S1).First, the lithium manganese-based oxide is mixed with an organic phosphoric acid compound (S1).
리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)이 바람직하게 사용될 수 있다. 리튬 망간계 산화물은 대표적으로 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 사용될 수 있다.Lithium manganese-based oxide is Li (M x Mn 1-x O 2) y (M = transition metal, x is a real number of 1 or less than 0, y is a real number of 1 to 2) or LiM1 x M2 y Mn (1- xy) O 2 (M1, M2 = transition metal, x is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less, and y is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less) can be preferably used. The lithium manganese-based oxide is typically LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like can be used.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.The organic phosphoric acid compound may be at least one compound selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate (triphenylphosphoric acid), parathion, aminophosphonates (aminophosphonate) They may be used alone or in combination.
리튬 망간계 산화물과 유기 인산 화합물의 혼합시 유기 인산 화합물은 리튬 망간계 산화물 100중량부를 기준으로 5 ~ 50를 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.When the lithium manganese based oxide and the organic phosphoric acid compound are mixed, the organic phosphoric acid compound is preferably added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese based oxide. However, the present invention is not limited thereto.
유기 인산 화합물의 첨가량이 50 중량부를 초과하는 경우 인이 리튬 망간계 옥사이드에 너무 많은 양이 치환되어 전기화학 반응 시 구조 붕괴 문제뿐만 아니라 반응기구가 바뀌어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치며, 5 중량부 미만인 경우 인이 표면 전체에 균일하게 치환되지 않아 표면처리 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
When the amount of the organophosphorus compound added is more than 50 parts by weight, the phosphorus manganese oxide is excessively substituted with lithium manganese-based oxide, which causes a deterioration in electrochemical characteristics due to a change in the reaction mechanism as well as a structural collapse problem during electrochemical reaction. , The phosphorus is not uniformly substituted on the entire surface and the surface treatment effect becomes insufficient, which is not preferable.
다음으로, (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소한다(S2).Next, the mixture prepared in the step (S1) is calcined by heat treatment (S2).
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 400 내지 700℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 400 to 700 캜 for 2 to 5 hours in an inert gas atmosphere.
상기 열처리 온도가 400 oC 미만의 경우 트리옥틸 포스핀의 분해가 완벽하게 이루어지지 않아 불순물에 의해 전기화학 반응 시 부반응이 발생될 수 있으며, 700 oC 이상일 경우 입자의 조대화가 진행되어 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.When the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C, decomposition of trioctylphosphine is not performed completely, and a side reaction may occur during the electrochemical reaction due to impurities. When the temperature exceeds 700 ° C, There is a problem that the size becomes large, which is not preferable.
상기 불활성 가스는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
The inert gas is preferably a gas selected from, for example, helium, nitrogen, argon, neon, and xenon.
본 발명의 표면처리 방법을 이용하여 표면 처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물은 충방전시 우수한 전자전도도 및 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극활물질로 매우 우수한 특성을 갖는다.The lithium manganese-based oxide produced by the surface treatment using the surface treatment method of the present invention has excellent electron conductivity and ion conductivity at the time of charging and discharging. Therefore, it is very advantageous for high-speed charging and discharging, and thus has excellent characteristics as a cathode active material of a lithium secondary battery.
따라서, 본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법은 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법으로서 효과적으로 활용될 수 있다.
Therefore, the surface treatment method of the lithium manganese-based oxide of the present invention can be effectively utilized as a method for producing a cathode active material of a lithium secondary battery.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
<실시예><Examples>
트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)0.05 ml에 LiNi0.5Mn1.5O4 0.5 g을 혼합하여 균질한 혼합 슬러리를 얻었다.0.05 ml of trioctylphosphine was mixed with 0.5 g of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 to obtain a homogeneous mixed slurry.
그 후, 상기 혼합된 슬러리는 Ar의 불활성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 본 발명의 리튬 망간계 산화물 복합체를 완성하였다.
Thereafter, the mixed slurry was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere of Ar to complete the lithium manganese-based oxide composite of the present invention.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 표면 처리하지 않은 LiNi0.5Mn1.5O4(비교예1)을 사용하였다.
For comparison with the previously fabricated examples, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (Comparative Example 1) which was not surface-treated was used.
<비교예2> ≪ Comparative Example 2 &
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 열처리된 LiNi0.5Mn1.5O4(비교예2)을 사용하였다. Heat-treated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (Comparative Example 2) was used for comparison with the previously prepared Examples.
비교예 2의 열처리된 리튬 망간계 산화물은, 리튬 망간계 산화물을 Ar의 불활성 분위기로 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
The heat-treated lithium manganese-based oxide of Comparative Example 2 was prepared by heat-treating the lithium manganese-based oxide in an inert atmosphere of Ar at 600 ° C for 2 hours.
<시험예> X선 회절 분석<Test example> X-ray diffraction analysis
상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 망간계 산화물의 구조를 분석하기 위하여, 이들에 대하여 X선 회절 분석을 하여 그 결과를 도 1에 나타냈다.In order to analyze the structures of the lithium manganese-based oxides prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples 1 and 2, X-ray diffraction analysis was carried out on these structures and the results are shown in Fig.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 리튬 망간계 산화물은 불순물 없이 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나타났다. Referring to FIG. 1, the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 1 exhibited a characteristic peak corresponding to spinel without impurities.
또한, 본 발명 실시예에 따라 제조한 리튬 망간계 산화물 역시 비교예 1과 같이 불순물 없이 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나왔다. 하지만, 인이 Ni 또는 Mn 이온 위치에 치환고용 됨으로써 Mn의 산화수는 Mn4+에서 Mn3+로 바뀌고 이에 따라 이온반경비가 변하게 되어 격자상수가 증가함으로써 피크의 위치는 저각 쪽으로 이동 하였다. In addition, the lithium manganese oxide prepared according to the present invention also had characteristic peaks corresponding to spinel without impurities as in Comparative Example 1. However, when phosphorus is substituted at the position of Ni or Mn ion, the oxidation number of Mn is changed from Mn 4+ to Mn 3+ , and accordingly, the ion radius ratio is changed, and the lattice constant is increased.
또한, 비교예 2에서 단순히 열처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물도 비교예 1과 동일한 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나왔으며 비교예2 역시 Mn3+ 증가로 인해 저각으로 이동하였다.
The lithium manganese oxide prepared by simply heat treatment in Comparative Example 2 also had a characteristic peak corresponding to the same spinel as Comparative Example 1, and Comparative Example 2 also shifted to a lower angle due to Mn 3+ increase.
<실험예> 라만 분광법Experimental Example Raman spectroscopy
상기 실시예, 에서 제조한 리튬 망간계 산화물 복합체의 표면 구조를 분석하기 위하여, 비교예1과 함께 라만 분광법을 이용한 분석을 하여 도 2에 나타냈다.In order to analyze the surface structure of the lithium manganese-based oxide composite prepared in the above example, analysis was performed using Raman spectroscopy together with Comparative Example 1, and it was shown in Fig.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예 1의 리튬 망간계 산화물은 모두 P4332가 지배적인 스펙트럼을 확인하였다. As shown in FIG. 2, the lithium manganese-based oxide complex of the examples and the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 1 all exhibited a spectrum dominated by P4 3 32.
하지만 실시예에서 제조된 리튬 망간계 산화물 복합체의 경우 Ni, Mn에 해당하는 스트레칭이 줄어든 것을 확인하였다.However, in the case of the lithium manganese oxide composite prepared in the examples, it was confirmed that the stretching corresponding to Ni and Mn was reduced.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예인 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예 1의 리튬 망간계 산화물 표면에 인 원자가 치환 고용된 것임을 확인하였다. 즉, 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물은 치환된 인 원자에 의해 결정격자 상수가 증가하여 Li 이온 전도도가 증가할 것임을 예상할 수 있다.
From the above results, it was confirmed that the lithium manganese-based oxide composite of the embodiment of the present invention is a phosphorus-atom-substituted solid on the surface of the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 1. That is, it can be expected that the lithium manganese oxide according to the embodiment increases the crystal lattice constant due to the substituted phosphorus atom, thereby increasing the Li ion conductivity.
<시험예> 전기화학평가 ≪ Test example >
실시예, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 3에 나타내었다. The half-cell produced using the cathode active material prepared according to the example, the comparative example 1 and the comparative example 2 was charged and discharged at 3.5 to 5 V to C / 10, and the measurement results of the charge- .
또한, 3.5 내지 5V에서 0.1C에서 활성화 시킨 후 1C로 300 사이클 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.Further, activation at 0.1 C at 3.5 to 5 V followed by 300 cycles of charging / discharging at 1 C, and the results of the charge / discharge characteristics were shown in FIG.
그리고, 3.5 내지 5V에서 C/10, 1, 2, 5 및 10C으로 충방전을 실시하여, 그 방전 특성을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.Charge-discharging was performed at C / 10, 1, 2, 5 and 10 C at 3.5 to 5 V, and the discharge characteristics were measured. The results are shown in Fig.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예의 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예 1의 리튬 망간계 산화물과 같은 산화/환원 반응을 보이고 있으며 4V 구간에서 Mn3+에 해당하는 전위 평탄구간이 증가하였다. 대조군으로, 비교예 2 리튬 망간계 산화물을 Ar 불활성 분위기에서 간단히 열처리만 시행한 것도 함께 나타내었다.As can be seen from FIG. 3, the lithium manganese oxide composite of the example exhibited the same oxidation / reduction reaction as the lithium manganese oxide of Comparative Example 1, and the dislocation flat portion corresponding to Mn 3+ was increased in the 4V interval. As a control, the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 2 was simply subjected to only heat treatment in an Ar inert atmosphere.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 이온 전지에서 1C로 충방전을 한 경우에도, 실시예의 리튬 망간계 산화물은 300 사이클 충방전 후에도 1C 방전 용량 유지율이 C/10 대비 83%로 확인되었다.Referring to FIG. 4, even when the lithium ion battery was charged and discharged at 1 C, the lithium manganese oxide of the Example was confirmed to have a 1 C discharge capacity retention ratio of 83% as compared with C / 10 even after 300 cycles of charging and discharging.
도 5를 참조하면, 상기 실시예에서 제조한 리튬 망간계 산화물 복합체의 전류 밀도 변화에 따른 방전 용량의 변화를 살펴보기 위하여 율속 특성 평가를 도 5에 나타냈다. 대조군으로, 비교예 2의 리튬 망간계 산화물의 방전 곡선도 도 5에 함께 나타냈다.Referring to FIG. 5, the rate-dependency characteristic evaluation is shown in FIG. 5 in order to examine the change of the discharge capacity according to the change of the current density of the lithium manganese-based oxide composite produced in the above embodiment. As a control, discharge curves of the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 2 are also shown in Fig.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조된 리튬 망간계 산화물의 경우 높은 전류밀도인 10C에서도 C/10대비 57%의 유지율을 보이고 있으며, 비교예 1과 비교예 2의 리튬 망간계 산화물은 전류 밀도가 C/10에서 10C로 증가함에 따라 용량(capacity)에 크게 감소하거나 전지가 구동되지 않는 것을 확인하였다. As can be seen from FIG. 5, the lithium manganese-based oxide prepared in the Example shows a retention ratio of 57% as compared with C / 10 even at 10 C which is a high current density, and the lithium manganese-based oxide of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Confirmed that the current density greatly decreased in capacity as the current density increased from C / 10 to 10 C or the battery was not driven.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 제조되어 표면의 Ni 혹은 Mn자리에 인이 치환 고용된 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예의 리튬 망간계 산화물에 비해 충방전시 전자전도도 및 이온 전도도가 향상된 특성을 가지고 있으므로, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the lithium manganese-based oxide composite prepared according to the present invention and substituted with phosphorus at the Ni or Mn site of the surface has improved electronic conductivity and ion conductivity during charging / discharging as compared with the lithium manganese- , It is very advantageous for high-speed charging and discharging and is suitable as a cathode material of a lithium secondary battery.
Claims (16)
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
(S1) mixing a lithium manganese-based oxide with an organic phosphoric acid compound; And
(S2) a step of calcining the mixture prepared in the step (S1) by heat treatment.
상기 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
The lithium manganese-based oxide is Li (M x Mn 1-x O 2) y (M = transition metal, x is a real number in a range from 0 1, y is a real number of 1 to 2) or LiM1 x M2 y Mn (1 -xy) O 2 (wherein M1 and M2 are transition metals, x is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less, and y is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less).
상기 리튬 망간계 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
The lithium manganese oxide may be LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, and the like.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
The organic phosphoric acid compound may be at least one compound selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate (triphenylphosphoric acid), parathion, aminophosphonates (aminophosphonate) And the surface of the lithium manganese-based oxide.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organophosphorus compound is mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese-based oxide.
상기 (B) 단계의 열처리 온도는 400~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment temperature in the step (B) is 400 to 700 占 폚.
상기 열처리 분위기는 불활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment atmosphere is an inert gas atmosphere.
상기 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the inert gas is a gas selected from helium, nitrogen, argon, neon, and xenon.
A lithium manganese-based oxide produced by using the surface treatment method of any one of claims 1 to 8.
A lithium secondary battery comprising the lithium manganese oxide of claim 9 as a positive electrode active material.
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
(S1) mixing a lithium manganese-based oxide with an organic phosphoric acid compound; And
(S2) calcining the mixture prepared in the step (S1) by heat treatment.
상기 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
The lithium manganese-based oxide is Li (M x Mn 1-x O 2) y (M = transition metal, x is a real number in a range from 0 1, y is a real number of 1 to 2) or LiM1 x M2 y Mn (1 -xy) O 2 (where M1 and M2 are transition metals, x is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less, and y is a real number of 0.3 or more and 0.5 or less).
상기 리튬 망간계 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
The lithium manganese oxide may be LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoMnO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, and the like.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
The organic phosphoric acid compound may be at least one compound selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate (triphenylphosphoric acid), parathion, aminophosphonates (aminophosphonate) Wherein the positive electrode active material is a lithium secondary battery.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the organophosphorus compound is mixed in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese-based oxide.
상기 (B) 단계의 열처리 온도는 400~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment temperature in the step (B) is 400 to 700 占 폚.
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