KR20150081968A - 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물 - Google Patents

리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 망간계 산화물의 전기화학특성을 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법은, (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 따라 표면 처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물은 충방전시 우수한 전자전도도 및 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극재료로 적합하다.

Description

리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬망간계 산화물{Surface Treatment Method of Lithium Manganese Oxide and Lithium Manganese Oxide manufactured using the same}
본 발명은 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 망간계 산화물의 전기화학특성을 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물에 관한 것이다.
최근 이차전지의 핵심성장동력인 대형 이차전지는 에너지저장시스템(Energy Storage System) 및 전기차(HEV or EV) 시장이 지속적으로 확대되는 추세이다.
대형 전지는 안전성 측면뿐만 아니라 높은 에너지밀도와 출력 밀도에서 매우 강화된 사양을 요구하는 이차전지로서 신재생에너지 전력 안정화를 위한 자율 독립전원 기술로서 활용될 수 있다.
이처럼 대형 전지는 높은 에너지 밀도를 요구하며 에너지 밀도를 높이기 위한 양극재료로서 대표적으로 5V급 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4가 있으며, LiNi0.5Mn1.5O4의 가장 큰 장점은 높은 작동전압을 갖기 때문에 음극재료와 완전셀(full cell)을 구성하였을 때 두 개의 전극 활물질의 전위차가 크게 발생하여 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
또한, LiNi0.5Mn1.5O4는 Mn3+ 이온에 의한 Jahn-Teller 비틀림 현상을 효과적으로 감소시키고 구조를 안정화시켜 수명특성이 크게 향상되지만, Ni이 소량 치환됨으로써 Mn 이온의 평균원자가가 증가하여 출력 특성이 감소하게 된다.
이와 같은 LiNi0.5Mn1.5O4의 단점을 보완하기 위해 LiNi0.5Mn1.5O4 표면에서 Mn 이온 산화수 조절이 Li+의 전도성을 향상시키는데 중요한 역할을 할 것으로 사료된다.
이에 본 발명자는 표면처리를 통해 LiNi0.5Mn1.5O4 표면의 Mn 이온 산화수 조절하여 Li+ 전도도(conductivity) 또는 전기전도도(electronic conductivity)를 증가시켜 LiNi0.5Mn1.5O4의 단점인 높은 전류 밀도에서의 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지용 양극 재료를 만들고자 한다.
국내등록특허 제10-1124492-0000호 국내등록특허 제10-0515029-0000호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬 망간계 산화물의 충방전시 전자전도도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 리튬 망간계 산화물의 표면 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 표면 처리방법으로 제조된 리튬 망간계 산화물 및 그를 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법을 제공한다.
상기 S1 단계에서 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것이 바람직하다.
상기 S1 단계에서 리튬 망간계 산화물은 대표적으로 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4등이 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. 유기 인산 화합물의 첨가량이 50 중량부를 초과하는 경우 인이 리튬 망간계 옥사이드에 너무 많은 양이 치환되어 전기화학 반응 시 구조 붕괴 문제뿐만 아니라 반응기구가 바뀌어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치며, 5 중량부 미만인 경우 인이 표면 전체에 균일하게 치환되지 않아 표면처리 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 S2 단계에서 열처리는 불활성 가스 분위기에서 400 내지 700℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 400 oC 미만의 경우 트리옥틸 포스핀의 분해가 완벽하게 이루어지지 않아 불순물에 의해 전기화학 반응 시 부반응이 발생될 수 있으며, 700 oC 이상일 경우 입자의 조대화가 진행되어 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 불활성 가스로는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 등이 사용될 수 있다.
본 발명은, 상기 표면처리 방법을 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물을 제공한다.
본 발명은, 상기 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지을 제공한다
본 발명은, (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법에 따라 표면 처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물은 충방전시 우수한 전자전도도 및 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극재료로 적합하다.
도 1은 실시예 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예1 및 비교예2 리튬 망간계 산화물 복합체의 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예1 리튬 망간계 산화물의 라만 분광 분석 그래프이다.
도 3은 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10로 각각 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 0.1C에서 활성화 시킨 후 1C로 300 사이클 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예, 비교예1, 비교예2 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10, 1, 2, 5 및 10C으로 충방전을 실시 후, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법은, 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계(S2);를 포함한다.
이하, 본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합한다(S1).
리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)이 바람직하게 사용될 수 있다. 리튬 망간계 산화물은 대표적으로 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬 망간계 산화물과 유기 인산 화합물의 혼합시 유기 인산 화합물은 리튬 망간계 산화물 100중량부를 기준으로 5 ~ 50를 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 인산 화합물의 첨가량이 50 중량부를 초과하는 경우 인이 리튬 망간계 옥사이드에 너무 많은 양이 치환되어 전기화학 반응 시 구조 붕괴 문제뿐만 아니라 반응기구가 바뀌어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치며, 5 중량부 미만인 경우 인이 표면 전체에 균일하게 치환되지 않아 표면처리 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소한다(S2).
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 400 내지 700℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 400 oC 미만의 경우 트리옥틸 포스핀의 분해가 완벽하게 이루어지지 않아 불순물에 의해 전기화학 반응 시 부반응이 발생될 수 있으며, 700 oC 이상일 경우 입자의 조대화가 진행되어 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 불활성 가스는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리 방법을 이용하여 표면 처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물은 충방전시 우수한 전자전도도 및 이온 전도도를 갖는다. 따라서, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극활물질로 매우 우수한 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법은 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법으로서 효과적으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)0.05 ml에 LiNi0.5Mn1.5O4 0.5 g을 혼합하여 균질한 혼합 슬러리를 얻었다.
그 후, 상기 혼합된 슬러리는 Ar의 불활성 분위기에서 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 본 발명의 리튬 망간계 산화물 복합체를 완성하였다.
<비교예 1>
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 표면 처리하지 않은 LiNi0.5Mn1.5O4(비교예1)을 사용하였다.
<비교예2>
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 열처리된 LiNi0.5Mn1.5O4(비교예2)을 사용하였다.
비교예 2의 열처리된 리튬 망간계 산화물은, 리튬 망간계 산화물을 Ar의 불활성 분위기로 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조하였다.
<시험예> X선 회절 분석
상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조한 리튬 망간계 산화물의 구조를 분석하기 위하여, 이들에 대하여 X선 회절 분석을 하여 그 결과를 도 1에 나타냈다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 리튬 망간계 산화물은 불순물 없이 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나타났다.
또한, 본 발명 실시예에 따라 제조한 리튬 망간계 산화물 역시 비교예 1과 같이 불순물 없이 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나왔다. 하지만, 인이 Ni 또는 Mn 이온 위치에 치환고용 됨으로써 Mn의 산화수는 Mn4+에서 Mn3+로 바뀌고 이에 따라 이온반경비가 변하게 되어 격자상수가 증가함으로써 피크의 위치는 저각 쪽으로 이동 하였다.
또한, 비교예 2에서 단순히 열처리하여 제조된 리튬 망간계 산화물도 비교예 1과 동일한 스피넬에 해당하는 특징적인 피크가 나왔으며 비교예2 역시 Mn3+ 증가로 인해 저각으로 이동하였다.
<실험예> 라만 분광법
상기 실시예, 에서 제조한 리튬 망간계 산화물 복합체의 표면 구조를 분석하기 위하여, 비교예1과 함께 라만 분광법을 이용한 분석을 하여 도 2에 나타냈다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예의 리튬 망간계 산화물 복합체와 비교예 1의 리튬 망간계 산화물은 모두 P4332가 지배적인 스펙트럼을 확인하였다.
하지만 실시예에서 제조된 리튬 망간계 산화물 복합체의 경우 Ni, Mn에 해당하는 스트레칭이 줄어든 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예인 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예 1의 리튬 망간계 산화물 표면에 인 원자가 치환 고용된 것임을 확인하였다. 즉, 실시예에 따른 리튬 망간계 산화물은 치환된 인 원자에 의해 결정격자 상수가 증가하여 Li 이온 전도도가 증가할 것임을 예상할 수 있다.
<시험예> 전기화학평가
실시예, 비교예 1, 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 사용해 제조된 반쪽 전지를 3.5 내지 5V에서 C/10로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 3.5 내지 5V에서 0.1C에서 활성화 시킨 후 1C로 300 사이클 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
그리고, 3.5 내지 5V에서 C/10, 1, 2, 5 및 10C으로 충방전을 실시하여, 그 방전 특성을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예의 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예 1의 리튬 망간계 산화물과 같은 산화/환원 반응을 보이고 있으며 4V 구간에서 Mn3+에 해당하는 전위 평탄구간이 증가하였다. 대조군으로, 비교예 2 리튬 망간계 산화물을 Ar 불활성 분위기에서 간단히 열처리만 시행한 것도 함께 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 이온 전지에서 1C로 충방전을 한 경우에도, 실시예의 리튬 망간계 산화물은 300 사이클 충방전 후에도 1C 방전 용량 유지율이 C/10 대비 83%로 확인되었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예에서 제조한 리튬 망간계 산화물 복합체의 전류 밀도 변화에 따른 방전 용량의 변화를 살펴보기 위하여 율속 특성 평가를 도 5에 나타냈다. 대조군으로, 비교예 2의 리튬 망간계 산화물의 방전 곡선도 도 5에 함께 나타냈다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에서 제조된 리튬 망간계 산화물의 경우 높은 전류밀도인 10C에서도 C/10대비 57%의 유지율을 보이고 있으며, 비교예 1과 비교예 2의 리튬 망간계 산화물은 전류 밀도가 C/10에서 10C로 증가함에 따라 용량(capacity)에 크게 감소하거나 전지가 구동되지 않는 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 제조되어 표면의 Ni 혹은 Mn자리에 인이 치환 고용된 리튬 망간계 산화물 복합체는 비교예의 리튬 망간계 산화물에 비해 충방전시 전자전도도 및 이온 전도도가 향상된 특성을 가지고 있으므로, 고속 충방전에 매우 유리하여 리튬이차전지의 양극재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리 온도는 400~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 분위기는 불활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 표면처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항의 표면처리 방법을 이용하여 제조된 리튬 망간계 산화물.
  10. 제9항의 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지.
  11. (S1) 리튬 망간계 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 Li(MxMn1-xO2)y(M = 전이금속, x는 0 이상 1 이하의 실수, y는 1 이상 2 이하의 실수) 또는 LiM1xM2yMn(1-x-y)O2 (M1,M2 = 전이금속, x는 0.3 이상 0.5 이하의 실수, y는 0.3 이상 0.5 이하의 실수)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4 등 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 망간계 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리 온도는 400~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
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