KR20150075096A

KR20150075096A - Conductive composition, electrode, plasma display panel and touch panel

Info

Publication number: KR20150075096A
Application number: KR1020157012107A
Authority: KR
Inventors: 고스케 우시야마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-07-02
Also published as: JPWO2014065112A1; WO2014065112A1; CN104737239A; TW201428773A; CN104737239B; JP6324898B2

Abstract

본 발명은 알루미늄 입자를 함유하고, 소성 후의 도전성, 내산성, 기재와의 밀착성이 우수한 도전성 조성물 및 이것을 사용한 전극을 제공한다. (A) 알루미늄 입자와, (B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물이다. 감광성 단량체 및 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지가 비스페놀 구조를 갖는 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페놀 노볼락 구조를 갖는 수지 및 크레졸 노볼락 구조를 갖는 수지 중 어느 1종인 것이 바람직하다.The present invention provides a conductive composition containing aluminum particles and having excellent conductivity, acid resistance and adhesiveness to a substrate after firing, and an electrode using the same. (A) an aluminum particle, and (B) a resin having a thermal decomposition end point within a range of 500 to 650 占 폚. It is preferable to further contain a photosensitive monomer and a photopolymerization initiator. (B) a resin having a pyrolysis end point in the range of 500 to 650 DEG C is any one of a resin having a bisphenol structure, a resin having a polyvinyl acetal resin, a resin having a phenol novolak structure, and a resin having a cresol novolak structure.

Description

도전성 조성물, 전극, 플라즈마 디스플레이 패널 및 터치 패널{CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRODE, PLASMA DISPLAY PANEL AND TOUCH PANEL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive composition, an electrode, a plasma display panel, and a touch panel,

본 발명은 도전성 조성물, 전극, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 「PDP」라고도 함) 및 터치 패널에 관한 것이며, 상세하게는, 알루미늄 입자를 함유하고, 소성 후의 도전성, 내산성, 기재와의 밀착성이 우수한 도전성 조성물, 이 조성물을 사용한 전극, 및 이 전극을 갖는 PDP, 터치 패널에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive composition, an electrode, a plasma display panel (hereinafter also referred to as " PDP ") and a touch panel, and more particularly to a conductive composition containing aluminum particles and having excellent conductivity, An electrode using the composition, and a PDP and a touch panel having the electrode.

알루미늄을 함유하는 도전성 조성물, 소위 도전성 페이스트는 PDP, 태양 전지, 세라믹 콘덴서 등에 있어서의 전극 재료로서 사용되어 오고 있으며, 비용면 등에서 금이나 은과 같은 귀금속을 포함하는 도전성 조성물을 대체하는 것으로서 검토되어 왔다.A conductive composition containing aluminum, a so-called conductive paste has been used as an electrode material in PDP, solar cell, ceramic capacitor and the like, and has been studied as a substitute for a conductive composition containing a noble metal such as gold or silver .

태양 전지에 있어서는, 발생한 전력을 효율적으로 취출하기 위하여, 실리콘 웨이퍼의 이면, 즉, 수광면과 반대측 전체면에, 알루미늄을 함유하는 도전성 조성물이 도포된다. 이것을 고온에서 소성하면, 알루미늄·실리콘 합금층이 형성되고, 그 아래에 알루미늄이 확산된 p⁺층이 더 형성된다.In a solar cell, a conductive composition containing aluminum is applied to the back surface of a silicon wafer, that is, the entire surface opposite to the light receiving surface, in order to efficiently extract generated electric power. When this is baked at a high temperature, an aluminum-silicon alloy layer is formed, and a p ⁺ layer in which aluminum is diffused is further formed.

PDP에 있어서는, 전방면 유리 기판 상의 표시 전극 중의 버스 전극 및 후방면 유리 기판 상의 어드레스 전극을 구성하기 위하여 알루미늄을 함유하는 도전성 조성물이 사용되고 있다. 버스 전극, 어드레스 전극은 각각의 유리 기판 상에 스트라이프상으로, 또한 서로 직교하도록 형성된다. 또한, 어느 전극이든 수백㎛ 정도의 파인 피치로 형성되지만, 특히 어드레스 전극에는 고정밀성이 요구된다.In the PDP, a conductive composition containing aluminum is used to form a bus electrode in the display electrode on the front glass substrate and an address electrode on the rear glass substrate. A bus electrode and an address electrode are formed on the respective glass substrates in a stripe shape and perpendicular to each other. Further, any of the electrodes is formed at a fine pitch of about several hundreds of micrometers, but high precision is particularly required for the address electrode.

PDP용의 전극에 있어서, 도전성은, 전극 패턴의 미세화나 박막화, 소비 전력의 저감 등에 있어서 중요한 특성이다. 그러나, 알루미늄은 은이나 금과 비교하여 도전성이 낮다. 또한 알루미늄은 산화되기 쉬워, 소성 등에 있어서의 산화에 의해 도전성이 저하되어 버리는 문제가 있기 때문에, 그 해결 방법이 지금까지 다양하게 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 유리 분말의 양이 비교적 많은 알루미늄 함유 감광성 도전 페이스트가 개시되어 있다.In PDP electrodes, conductivity is an important characteristic in miniaturization, thinning of electrode patterns, reduction of power consumption, and the like. However, aluminum has a lower conductivity than silver or gold. Aluminum is easily oxidized, and there is a problem that the conductivity is lowered due to oxidation in firing or the like. Therefore, various solutions have heretofore been proposed. For example, Patent Document 1 discloses an aluminum-containing photosensitive conductive paste having a relatively large amount of glass powder.

일본 특허 제4862962호 공보Japanese Patent No. 4862962

알루미늄은 산화되기 쉬운 점에서, 알루미늄 입자의 표면은 자연 산화된 피막으로 덮여 있다. 이로 인해, 도전성 조성물은 통상 소성에 의해 유기분을 소실시킴으로써 도전성이 발현되지만, 알루미늄 입자를 포함하는 도전성 수지 조성물에서는, 소성 후에도 알루미늄 입자 계면끼리의 융합, 결착이 일어나지 않아, 원하는 도전성을 얻지 못하는 경우가 있었다.The surface of aluminum particles is covered with a naturally oxidized film in that aluminum is easily oxidized. As a result, the conductive composition generally exhibits conductivity by eliminating oil content by firing. In the conductive resin composition containing aluminum particles, however, fusing and bonding of the aluminum particle interface surfaces do not occur even after firing, and when desired conductivity can not be obtained .

한편, 플라즈마 디스플레이 배면판의 제조 공정에서는, 어드레스 전극 상에 유전체층이 도포되고, 소성이 행하여진 후에, 격벽재(배리어 리브)가 구성된다. 이 격벽재는, 산을 이용한 화학 에칭에 의해 형상 가공되는 것이 일반적이며, 에칭제가 침투하여 어드레스 전극에 다다를 우려가 있는 점에서, 어드레스 전극에 사용되는 도전성 조성물에는 높은 내산성이 요구된다. 또한, 전극과 기재의 밀착성이 나쁘면 전극의 박리 등이 발생하여, 제품 불량의 원인이 될 수 있는 점에서, 도전성 조성물은 기재와의 밀착성이 우수한 것이 요구된다.On the other hand, in the manufacturing process of the back surface of the plasma display, after the dielectric layer is coated on the address electrode and firing is performed, the barrier rib (barrier rib) is formed. This barrier rib material is generally shaped by chemical etching using an acid, and since the etching agent penetrates to the address electrode, the conductive composition used for the address electrode is required to have high acid resistance. In addition, if the adhesion between the electrode and the substrate is poor, peeling of the electrode or the like may occur and cause defective products. Therefore, the conductive composition is required to have excellent adhesion with a substrate.

따라서 본 발명의 목적은, 알루미늄 입자를 함유하고, 소성 후의 도전성, 내산성, 기재와의 밀착성이 우수한 도전성 조성물, 이 조성물을 사용한 전극, PDP 및 터치 패널을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive composition containing aluminum particles and having excellent conductivity, acid resistance and adhesion to a substrate after firing, an electrode using the composition, a PDP, and a touch panel.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알루미늄 입자를 포함하는 도전성 조성물에 있어서, 열분해 종료점이 특정한 온도 범위 내에 있는 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin having a thermal decomposition end point within a specific temperature range in a conductive composition containing aluminum particles, It came to the following.

즉, 본 발명의 도전성 조성물은 (A) 알루미늄 입자와, (B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the conductive composition of the present invention is characterized by containing (A) aluminum particles and (B) a resin having a thermal decomposition end point within a range of 500 to 650 ° C.

본 발명의 도전성 조성물은 상기 (B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지가 비스페놀 구조를 갖는 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페놀 노볼락 구조를 갖는 수지 및 크레졸 노볼락 구조를 갖는 수지 중 어느 1종인 것이 바람직하다.In the conductive composition of the present invention, it is preferable that the resin (B) having a thermal decomposition end point in the range of 500 to 650 ° C is a resin having a bisphenol structure, a polyvinyl acetal resin, a resin having a phenol novolak structure, and a resin having a cresol novolak structure It is preferable to use one type.

또한, 본 발명의 도전성 조성물은 감광성 단량체 및 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.Further, the conductive composition of the present invention preferably further contains a photosensitive monomer and a photopolymerization initiator.

본 발명의 전극은 상기 어느 하나의 도전성 조성물을 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.The electrode of the present invention is characterized in that any one of the above conductive compositions is fired.

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널은 상기한 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The plasma display panel of the present invention is characterized by having the electrode described above.

본 발명의 터치 패널은 상기한 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The touch panel of the present invention is characterized by having the electrode described above.

본 발명에 의해, 알루미늄 입자를 함유하고, 소성 후의 도전성, 내산성, 기재와의 밀착성이 우수한 도전성 조성물, 이 조성물을 사용한 전극, 및 이 전극을 갖는 PDP, 터치 패널을 제공하는 것이 가능해진다.According to the present invention, it is possible to provide a conductive composition containing aluminum particles and having excellent conductivity, acid resistance and adhesiveness to a substrate after firing, an electrode using the composition, and a PDP and a touch panel having the electrode.

또한, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 라인을 형성하는 경우, 그 라인 폭의 대소에 따라 저항값이 변동되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 라인 폭의 대소에 따라 저항값이 변동되기 어려운 도전성 조성물은, 대형의 PDP의 전극에 적합하다.Further, in the case of forming a line by using the conductive composition of the present invention, fluctuation of the resistance value can be suppressed according to the size of the line width. The conductive composition which is difficult to vary in resistance value depending on the size of the line width is suitable for electrodes of a large-sized PDP.

도 1은 실시예에 있어서 사용한 수지 C의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 차트 도이다.
도 2는 실시예 15 내지 19의 도전성 조성물에 대하여, 라인 폭과 저항값의 관계를 나타내는 그래프도이다.
도 3은 비교예 3 내지 7의 도전성 조성물에 대하여, 라인 폭과 저항값의 관계를 나타내는 그래프도이다.1 is a chart showing the results of TG-DTA measurement of the resin C used in the examples.
Fig. 2 is a graph showing the relationship between line width and resistance value for the conductive compositions of Examples 15 to 19. Fig.
Fig. 3 is a graph showing the relationship between the line width and the resistance value of the conductive compositions of Comparative Examples 3 to 7. Fig.

본 발명의 도전성 조성물은, 알루미늄 입자 및 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 금속분이나 금속 입자를 포함하는 도전성 조성물은, 소성함으로써 수지 성분을 소실시켜, 금속끼리를 결착시킴으로써 도전성을 발현시키는 것이 일반적이다. 소성 공정 후에, 수지 성분이나 탄화된 수지 성분(이하, 잔탄이라고 함)이 잔존하면, 기포나 팽창의 발생, 무기물층의 특성에의 악영향이 발생할 수 있다. 따라서, 도전성 조성물에 사용되는 수지로서는, 휘발성이 높은 것이나, 소성 후에 잔탄이 발생하기 어려운 것이 선택적으로 사용되어 왔다. 그것에 반하여, 본 발명의 (B) 성분인 수지는 열분해 종료점이 500 내지 650℃라는 비교적 높은 온도 영역에 있는 것이다. 이에 의해, 본 발명의 (B) 성분인 수지는, 예를 들어 600℃ 정도의 소성 공정에서는, 조성물 중에 적어도 일부가 잔존하게 된다고 생각되어진다. 상기한 바와 같이 잔탄은 종래의 도전성 조성물에 있어서는 바람직하지 않은 성질이라고 간주되어 왔다. 그런데, 본 발명자는, 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내에 있는 수지를 포함하는 도전성 조성물이 소성 후의 도전성, 내산성, 기재와의 밀착성이 우수한 것을 발견했다. 상세한 기구는 반드시 명백하지는 않으나, 알루미늄 입자에 대해서는, 잔탄에 의해 입자 표면을 피복함으로써, 알루미늄을 산으로부터 보호함으로써 내산성을 향상시킨다는 것이, 본 발명의 효과를 설명하는 이유의 하나로서 생각되어진다. 또한, 잔탄이 기재와의 밀착성에도 기여한다고 생각되어진다. 또한, 잔탄에 의해, 알루미늄 입자를 덮는 산화막의 성장을 억제하기 때문에, 도전성이 향상된다고도 생각되어진다.The conductive composition of the present invention is characterized by containing aluminum particles and a resin having a pyrolysis end point within the range of 500 to 650 占 폚. Conductive compositions containing metal powders or metal particles generally exhibit conductivity by burning to dissolve the resin component and binding the metals together. If a resin component or a carbonized resin component (hereinafter referred to as xanthan gum) remains after the firing process, the occurrence of bubbles and expansion and adverse effects on the properties of the inorganic layer may occur. Therefore, as the resin used in the conductive composition, a resin having high volatility or a resin which is hard to generate residual carbon after firing has been selectively used. On the contrary, the resin as the component (B) of the present invention is in a relatively high temperature range where the thermal decomposition end point is 500 to 650 占 폚. Thus, it is considered that at least a part of the resin as the component (B) of the present invention remains in the composition during, for example, a firing step at about 600 ° C. As described above, quartz has been regarded as an undesirable property in conventional conductive compositions. However, the inventors of the present invention have found that a conductive composition containing a resin having a pyrolysis end point within a range of 500 to 650 ° C has excellent conductivity, acid resistance, and adhesiveness to a substrate after firing. The detailed mechanism is not necessarily clear, but for aluminum particles, it is considered as one of the reasons for explaining the effect of the present invention that the surface of the particle is covered with a residual coal to improve the acid resistance by protecting aluminum from the acid. Further, it is considered that the xanthan gum contributes to the adhesion with the base material. It is also conceivable that the electric conductivity is improved because the residual coal suppresses the growth of the oxide film covering the aluminum particles.

이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component will be described in detail.

[알루미늄 입자] [Aluminum particles]

(A) 알루미늄 입자는, 도전성 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. (A) 알루미늄 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 6㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 알루미늄 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 알루미늄 입자와 수지와의 부피 균형이 잡히고, (B) 성분에 의한 피복이 충분히 이루어져 본 발명의 효과가 양호하게 얻어진다. 또한, 알루미늄 입자의 비표면적이 적절한 범위가 되어, 알루미늄의 산화의 영향을 억제할 수 있다.The (A) aluminum particle is not particularly limited as long as it is used in the conductive composition, and any known aluminum particle can be used. The average particle diameter (D50) of the aluminum particles (A) is preferably 1 to 6 mu m, more preferably 2 to 5 mu m. When the average particle diameter of the aluminum particles is within the above range, the volume balance between the aluminum particles and the resin can be balanced, and the coating with the component (B) can be sufficiently performed, whereby the effect of the present invention can be obtained satisfactorily. Further, the specific surface area of the aluminum particles is in a suitable range, and the influence of oxidation of aluminum can be suppressed.

알루미늄의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 중량 분포 곡선에 있어서의 D50으로서 측정할 수 있다.The average particle diameter of aluminum can be measured, for example, as D50 in a weight distribution curve measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

(A) 알루미늄 입자의 함유량은 (B) 성분을 100질량부로 했을 때, 70 내지 520질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 400질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the aluminum particles (A) is preferably 70 to 520 parts by mass, and more preferably 100 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (B).

(A) 알루미늄 입자로서는, 질소 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 알루미늄 입자가 바람직하다. 질소 가스 아토마이즈법은, 질소 분위기 중에서, 금속(알루미늄)의 용탕에 유체로서 질소 가스를 분사함으로써, 용탕을 미세하게 분쇄하여 액적으로 하고, 이것을 응고시켜 금속 분말을 얻는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.As the aluminum particles (A), aluminum particles produced by the nitrogen gas atomization method are preferable. The nitrogen gas atomization method is not particularly limited as long as it is a method of finely pulverizing a molten metal to form a droplet by jetting a nitrogen gas as a fluid to a molten metal (aluminum) in a nitrogen atmosphere to obtain a metal powder by solidification .

[열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지] [Resin whose thermal decomposition end point is within the range of 500 to 650 占 폚]

본 발명의 (B) 성분에 관한 수지는, 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지이다. 바람직하게는 550 내지 650℃이다.The resin relating to the component (B) of the present invention is a resin having a pyrolysis end point within the range of 500 to 650 ° C. Preferably 550 to 650 ° C.

본 발명의 (B) 성분에 관한 수지는 결합제로서 기능한다. 열분해 종료점은, TG 측정 장치(열중량 측정 장치) 또는 TG-DTA 측정 장치(열중량-시사열 동시 측정 장치)를 사용하여, 온도의 상승에 의한 수지 시료의 중량 변화를 측정하여, 중량 변화를 시간(온도)에 대하여 플롯팅한 TG 곡선을 작성하여, 가열에 의한 중량 감소가 보이지 않게 되는 온도로서 정의된다.The resin relating to the component (B) of the present invention functions as a binder. The end of pyrolysis was measured by using a TG measuring apparatus (thermogravimetric analyzer) or a TG-DTA measuring apparatus (thermogravimetric-simultaneous simultaneous measuring apparatus) to measure a change in weight of the resin sample due to a rise in temperature, Is defined as a temperature at which a TG curve plotted against time (temperature) is created so that weight reduction due to heating becomes invisible.

또한, 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 무점착 성능의 열화, 노광 후의 도막의 내습성 악화, 현상 시의 막감소 및 해상도의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 현상성이나 저장 안정성의 악화를 억제할 수 있다.The weight average molecular weight of the resin varies depending on the resin skeleton, but is generally in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is within the above range, deterioration of the tack free performance, deterioration of the moisture resistance of the coated film after exposure, decrease of film at the time of development, and deterioration of resolution can be suppressed. Further, deterioration of developability and storage stability can be suppressed.

(B) 성분으로서 사용 가능한 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 A/비스페놀 F의 공중합형 페녹시 수지 등의 페녹시계 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A/비스페놀 F의 공중합형 등의 에폭시 수지, 상기 에폭시 수지의 말단을 아크릴 변성하여 얻어지는 에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. (B) 성분에 관한 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.Examples of the resin usable as the component (B) include phenoxy resin such as bisphenol A phenoxy resin, bisphenol F phenoxy resin, bisphenol A / bisphenol F copolymerized phenoxy resin, bisphenol A epoxy resin, Epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin and copolymer type of bisphenol A / bisphenol F, epoxy acrylate resin obtained by acrylic modification of the end of the epoxy resin, polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin, Based resins, block copolymers, and the like. The resin relating to component (B) may be used alone or in combination of two or more.

(B) 성분으로서는, 주쇄에 비스페놀 구조를 갖는 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페놀 노볼락형 수지 및 크레졸 노볼락형 수지 중 어느 1종이 바람직하다. 또한, 도전성 조성물을 광경화성 조성물로 할 수 있는 점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지는 알칼리 현상을 가능하게 하기 위하여, 측쇄를 카르복실산 변성한 카르복실기 함유 수지로 할 수도 있다.As the component (B), any one of a resin having a bisphenol structure in its main chain, a polyvinyl acetal resin, a phenol novolak type resin and a cresol novolak type resin is preferable. In addition, a resin having an ethylenically unsaturated double bond is preferable in that the conductive composition can be a photo-curable composition. The resin of the present invention may also be a carboxyl group-containing resin having a side chain modified with a carboxylic acid in order to enable alkali development.

상기 페녹시 수지란, 2가의 페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응으로부터 얻어지거나, 또는 2가의 에폭시 화합물과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리히드록시폴리에테르이다. 2가의 페놀 화합물로서는 비스페놀류를 들 수 있다. 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A 구조(골격)를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 F 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 S 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 M 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 P 구조를 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 Z 구조를 갖는 페녹시 수지 등 비스페놀 구조를 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 기타, 노볼락 구조, 안트라센 구조, 플루오렌 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노르보르넨 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 아다만탄 구조 등의 골격 구조를 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 상기한 골격 구조로서, 복수종을 갖는 것일 수도 있다. 상기 중, 바람직하게는 비스페놀 구조를 갖는 것이 바람직하다.The phenoxy resin is a polyhydroxypolyether obtained by a reaction between a divalent phenol compound and epihalohydrin, or by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound. Examples of the divalent phenol compound include bisphenols. Examples of the phenoxy resin include a phenoxy resin having a bisphenol A structure (skeleton), a phenoxy resin having a bisphenol F structure, a phenoxy resin having a bisphenol S structure, a phenoxy resin having a bisphenol M structure, A phenoxy resin having a bisphenol structure such as a phenoxy resin having a bisphenol Z structure, and the like. And phenoxy resins having skeletal structures such as novolac structure, anthracene structure, fluorene structure, dicyclopentadiene structure, norbornene structure, naphthalene structure, biphenyl structure and adamantane structure. As the skeletal structure described above, it may have a plurality of kinds. Of these, preferably those having a bisphenol structure are preferred.

상기 에폭시 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 다관능 에폭시 화합물 또는 해당 다관능 에폭시 화합물을 중합하여 얻어지는 수지이다. 상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.The epoxy resin is a resin obtained by polymerizing a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (oxirane rings) in a molecule or the polyfunctional epoxy compound. Examples of the polyfunctional epoxy compound include epoxidized vegetable oil; Bisphenol A type epoxy resin; Hydroquinone type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and thioether type epoxy resins; Brominated epoxy resin; Novolak type epoxy resins; Biphenol novolak type epoxy resins; Bisphenol F type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resins; Hidanto dolphin epoxy resin; Alicyclic epoxy resins; Trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Biscylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin; Tetraphenylol ethane type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resins; Diglycidyl phthalate resin; Tetraglycidylsilanoy ethane resin; A naphthalene group-containing epoxy resin; An epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; A copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Epoxy-modified polybutadiene rubber derivatives, CTBN-modified epoxy resins, and the like, but are not limited thereto. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, a bisphenol-type epoxy resin is particularly preferable.

상기 에폭시아크릴레이트계 수지는, 상기 에폭시 수지와, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻어지는 수지이다. 또한, 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기를 부가시킨 카르복실기 함유 수지일 수도 있다. 예를 들어, 비스페놀 A나 비스페놀 F와 같은 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산 변성하여 얻어지는, 비스페놀 구조를 갖는 에폭시아크릴레이트계 수지이다.The epoxy acrylate resin is a resin obtained by reacting the above epoxy resin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group in the molecule. It may also be a carboxyl group-containing resin to which a carboxyl group is added by reacting a polybasic acid anhydride. For example, it is an epoxy acrylate resin having a bisphenol structure, obtained by modifying (meth) acrylic acid an epoxy resin having a bisphenol structure such as bisphenol A or bisphenol F.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 들 수 있다.Specific examples of the carboxyl group-containing resin include the following compounds (which may be any of an oligomer and a polymer).

(1) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(1) reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in a molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an anhydride.

(2) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(2) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a bifunctional or higher polyfunctional (solid) epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the hydroxyl group present in the side chain.

(3) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(3) A photosensitive resin containing a carboxyl group in which a dibasic acid anhydride is added to a resulting hydroxyl group by reacting a (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing a hydroxyl group of a bifunctional (solid) epoxy resin with epichlorohydrin.

(4) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 비감광성 폴리에스테르 수지.(4) reacting a bifunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid such as adipic acid, phthalic acid or hexahydrophthalic acid to react the resulting primary hydroxyl group with a dibasic acid such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride A non-photosensitive polyester resin containing a carboxyl group to which an anhydride is added.

(5) 상기 (1) 내지 (4)의 수지에 1 분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(5) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further adding a compound having one epoxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule to the resin of the above (1) to (4).

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.Further, in the present specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.Since the carboxyl group-containing resin has a large number of carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkali solution becomes possible.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40㎎KOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 양호해지고, 한편, 200㎎KOH/g 이하이면 현상액에 의한 노광부의 용해가 억제되어, 라인이 필요 이상으로 가늘어지거나, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리된다는 현상의 발생을 억제할 수 있어, 정상적인 전극 패턴의 묘화를 용이하게 하는 것이 가능해진다.The acid value of the carboxyl group-containing resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. On the other hand, if the acid value of the carboxyl group-containing resin is 40 mgKOH / g or more, the alkali developability becomes good, while if it is 200 mgKOH / g or less, dissolution of the exposed portion by the developer is suppressed, It is possible to suppress the occurrence of the phenomenon of dissolution and separation as a developing solution without distinction of the unexposed portion, and it becomes possible to facilitate drawing of a normal electrode pattern.

상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있고, 부틸알데히드가 바람직하다. 이들 알데히드는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 폴리비닐아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄계 수지가 바람직하다.The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde. Examples of the aldehyde include, but are not limited to, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2- Benzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde and? -Phenylpropionaldehyde, and butylaldehyde is preferable. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. As the polyvinyl acetal-based resin, a polyvinyl butyral-based resin is preferable.

상기 폴리에스테르계 수지는, 고분자형의 공중합 방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다.The polyester-based resin is preferably a copolymer type aromatic polyester resin of a polymer type.

상기 블록 공중합체로서는 A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체가 바람직하다. A 또는 A'로서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등을 포함하는 것이 바람직하고, B로서 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등을 포함하는 것이 바람직하다.As the block copolymer, an A-B-A or A-B-A 'type block copolymer is preferable. A and A 'preferably include polymethyl (meth) acrylate (PMMA), polystyrene (PS), and the like as B and include poly n-butyl acrylate (PBA), polybutadiene .

(B) 성분은, 방향환을 갖는 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 구조를 갖는 수지, 페놀 노볼락 구조를 갖는 수지 및 크레졸 노볼락 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 페녹시계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 블록 공중합체가 바람직하다. 이들 중, 페녹시계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하다.As the component (B), a resin having an aromatic ring is preferable, and in particular, a resin having a bisphenol structure, a resin having a phenol novolak structure, and a resin having a cresol novolak structure are preferable. The component (B) is preferably a phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester resin, or a block copolymer. Of these, a phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyester resin are more preferable.

(그 밖의 수지) (Other resin)

본 발명의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (B) 성분에 관한 수지 이외의, 그 밖의 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 수지로서는, 예를 들어 지금까지 도전성 조성물에 있어서, 유기 결합제로서 사용되어 온 수지이고, 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 밖에 있는 수지를 들 수 있다.The conductive composition of the present invention may contain other resin besides the resin relating to the component (B) within the range that does not impair the effect of the present invention. As the other resin, for example, a resin which has been used as an organic binder in the conductive composition so far and has a thermal decomposition end point outside the range of 500 to 650 ° C can be mentioned.

이러한 유기 결합제로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 각종 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에테르우레탄 수지, 폴리카르보네이트우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 염화비닐·아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스·아세테이트·부티레이트(CAB), 셀룰로오스·아세테이트·프로피오네이트(CAP) 등의 변성 셀룰로오스류 등을 들 수 있다.Examples of such organic binders include various modified polyester resins such as polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins and acrylic modified polyester resins, polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, Polyvinyl butyral resin, polyamideimide, polyimide, polyamide, nitrocellulose, cellulose acetate · butyrate (CAB), cellulose · polyvinyl chloride resin, And modified cellulose such as acetate / propionate (CAP).

(감광성 단량체) (Photosensitive monomer)

본 발명의 도전성 조성물은, 조성물에 광경화성을 부여하여 현상에 의한 패턴 형성을 가능하게 하기 위해서, 감광성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 단량체는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 점도 조정, 광경화성의 촉진이나 현상성의 향상을 위하여 사용된다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.The conductive composition of the present invention preferably contains a photosensitive monomer in order to impart photocurability to the composition to enable pattern formation by development. The photosensitive monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond in a molecule and is used for viscosity control, promotion of photo-curability, and improvement of developability. (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, Acrylate, and specific examples thereof include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; Diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; Acrylamides such as N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethylisocyanurate, or ethylene oxide adducts thereof, propylene oxide adducts, or? -Caprolactone adducts Polyhydric acrylates such as water; Polyfunctional acrylates such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; The present invention is not limited to the above, and may be exemplified by acrylates obtained by directly acrylating a polyol such as a polyether polyol, a polycarbonate diol, a hydroxyl-terminated polybutadiene, or a polyester polyol, or acrylates and melamine acrylates obtained by urethane acrylating through a diisocyanate And at least one of the respective methacrylates corresponding to the acrylate.

배합하는 경우의 적합한 배합량은, (B) 성분 100질량부당 5 내지 200질량부가 바람직하다.When blended, a suitable blending amount is preferably 5 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the component (B).

(광중합 개시제) (Photopolymerization initiator)

본 발명의 도전성 조성물은, 조성물에 감광성을 부여하여 현상에 의한 패턴 형성을 가능하게 하기 위해서, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 공지된 것 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서도 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.The conductive composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in order to impart photosensitivity to the composition to enable pattern formation by development. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used. Among them, an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, an? -Aminoacetophenone photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and a titanocene photopolymerization initiator are preferable. One type of photopolymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

옥심에스테르계 광중합 개시제는 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 부분 구조(옥심에스테르기)를 갖는 광중합 개시제이다.The oxime ester-based photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator having a partial structure (oxime ester group) represented by the following general formula (I).

(식 중, R¹은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 갖고 있을 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R²는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 갖고 있을 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타냄)(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a phenyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group) R ² represents a phenyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (which may be substituted with at least one hydroxyl group, , A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or may be substituted with a phenyl group)

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사제의 N-1919, 아데카 아크레즈(등록 상표) NCI-831 등을 들 수 있다.As the oxime ester-based photopolymerization initiator, CGI-325, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919 manufactured by ADEKA, (Registered trademark) NCI-831, and the like.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은 (B) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 광경화성이 충분해져, 경화물의 박리나 내약품성 등의 경화물 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 5질량부 이하이면 경화물 표면에서의 광 흡수가 과잉으로 되는 것을 피할 수 있어, 심부 경화성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, (B) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.When the oxime ester-based photopolymerization initiator is used, the blending amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B). When the amount is 0.01 parts by mass or more, the photo-curability is sufficient, and deterioration of cured properties such as peeling of the cured product and chemical resistance can be suppressed. On the other hand, if the amount is 5 parts by mass or less, excessive absorption of light on the surface of the cured product can be avoided, and the deep portion curing property can be ensured. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B).

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.Specific examples of the? -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone- (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1- Butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Examples of commercially available products include IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379 manufactured by BASF Japan.

아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6- 2, 4, 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like. Commercially available products include Lucillin (registered trademark) TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF Japan.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 각각의 배합량은 (B) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 광경화성이 충분해져, 경화물의 박리나 내약품성 등의 경화물 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 15질량부 이하이면 아웃 가스의 저감 효과가 충분해지고, 나아가 경화물 표면에서의 광 흡수가 과잉으로 되는 것을 피할 수 있어, 심부 경화성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는, (B) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.When the? -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator or the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is used, the blending amount is preferably 0.01 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B). When the amount is 0.01 parts by mass or more, the photo-curability is sufficient, and deterioration of cured properties such as peeling of the cured product and chemical resistance can be suppressed. On the other hand, when the amount is less than 15 parts by mass, the effect of reducing the outgassing becomes sufficient, and further, the light absorption on the surface of the cured product can be avoided, and the deep portion curing property can be ensured. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B).

또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬사제의 이르가큐어 389, 티타노센계 광중합 개시제인 이르가큐어 784도 적절하게 사용할 수 있다.As photopolymerization initiators, Irgacure 389 manufactured by BASF Japan Ltd., and Irgacure 784, a titanocene photopolymerization initiator, can also be suitably used.

광중합 개시제 외에, 광개시 보조제 또는 증감제를 적절하게 사용할 수 있다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In addition to the photopolymerization initiator, a photoinitiator or sensitizer may be suitably used. Examples of the photoinitiator or sensitizer include benzoin compounds, acetophenone compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds and xanthone compounds. These compounds may be used as a photopolymerization initiator, but they are preferably used in combination with a photopolymerization initiator. The photoinitiator or sensitizer may be used alone or in combination of two or more.

(유리 프릿) (Glass frit)

본 발명의 도전성 조성물은, 유리 프릿을 포함하지 않아도 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 유리 프릿의 함유량을 저감시킬 수 있다. 단, 소량이면, 유리 프릿을 포함하고 있을 수도 있다. 높은 도전성이 얻어지는 점에서, 유리 프릿을 포함하지 않는 편이 바람직하다.Since the conductive composition of the present invention has excellent adhesion to a substrate even when the glass frit is not included, the content of the glass frit can be reduced. However, if it is a small amount, glass frit may be included. From the standpoint of obtaining high conductivity, it is preferable that the glass frit is not included.

유리 프릿으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화납, 산화비스무트, 산화아연, 산화리튬 또는 알칼리 붕규산염을 주성분으로 하는 것이 사용된다.As the glass frit, though not particularly limited, those containing lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, lithium oxide, or alkali borosilicate as a main component are used.

유리 입자의 평균 입경(D50)은, 레이저 회절·산란법으로 측정할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛이다. 평균 입경이 0.3㎛ 이상이면 수율이 확보되어 고비용이 되는 것을 피할 수 있고, 한편, 5.0㎛ 이하이면 박막의 형성이나 소성 시의 균일한 수축을 용이하게 할 수 있어, 라인 형상이나 치밀성의 열화를 억제하는 것이 가능해진다.The average particle diameter (D50) of the glass particles can be measured by a laser diffraction / scattering method, preferably 0.3 to 5.0 占 퐉, more preferably 0.5 to 3.0 占 퐉. On the other hand, when the average particle size is not smaller than 5.0 탆, formation of a thin film and uniform shrinkage during firing can be facilitated, and deterioration of line shape and compactness can be suppressed .

유리 프릿의 연화점은, 예를 들어 550℃ 이하임으로써 도전성이 우수하다.The glass frit has a softening point of, for example, 550 캜 or less, which is excellent in conductivity.

유리 프릿을 포함하는 경우의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 조성물 전체 중 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0％이다. 연화점이 높은 유리 프릿의 양이 과잉으로 되지 않도록 하면, 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.The blending amount of the glass frit is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and most preferably 0% by mass of the entire composition. If the amount of the glass frit having a high softening point is not excessive, deterioration of the adhesion can be suppressed.

유리 프릿을 도전성 조성물에 균일하게 분산하기 위하여 분산제를 더 첨가할 수도 있다. 분산제는 유리 프릿을 균일하게 도전성 조성물에 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 분산제로서는, 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 변성 아크릴계 블록 공중합체, 안료 친화성기를 갖는 아크릴 공중합물, 염기성 또는 산성의 안료 흡착기를 갖는 블록 공중합물, 안료 친화성기를 갖는 변성 폴리알콕시레이트, 폴리아미노아미드염과 폴리에스테르의 조합, 또는 극성 산 에스테르와 고분자 알코올의 조합, 산성 중합체의 알킬암모늄염, 안료 친화성기를 갖는 고분자량 블록 공중합체, 특수 변성 우레아 등을 들 수 있다. 상기 분산제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.In order to uniformly disperse the glass frit in the conductive composition, a dispersant may be further added. The dispersant is not particularly limited so long as it can uniformly disperse the glass frit in the conductive composition. Examples of the dispersing agent include polycarboxylic acid type polymer surface active agents, modified acrylic block copolymers, acrylic copolymers having pigment-affinity groups, block copolymers having basic or acidic pigment adsorbers, modified polyalkoxylates having pigment- A combination of an amide salt and a polyester, a combination of a polar acid ester and a polymer alcohol, an alkylammonium salt of an acidic polymer, a high molecular weight block copolymer having a pigment affinity group, and a special modified urea. These dispersants may be used singly or in combination of two or more.

(지방산) (fatty acid)

본 발명의 도전성 조성물은 지방산을 함유하고 있을 수도 있다. 지방산을 함유함으로써, 보존 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 지방산으로서는, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 하나일 수도 있지만, 바람직하게는 불포화 결합을 2개 이상 갖는 불포화 지방산이다. 지방산의 구체예로서는, 베헨산, 올레산, 리놀렌산, 스테아르산, 티오이아세트산 등을 들 수 있다. 지방산을 배합하는 경우의 배합량은 (B) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5이다.The conductive composition of the present invention may contain a fatty acid. By containing a fatty acid, improvement in storage stability can be expected. The fatty acid may be any one of a saturated fatty acid and an unsaturated fatty acid, but is preferably an unsaturated fatty acid having two or more unsaturated bonds. Specific examples of the fatty acid include behenic acid, oleic acid, linolenic acid, stearic acid, thioacetic acid, and the like. When blending the fatty acid, the blending amount is preferably 0.1 to 5 based on 100 parts by mass of the component (B).

(안정제) (stabilizator)

본 발명의 도전성 조성물은, 조성물의 보존 안정성을 향상시켜, 겔화나 유동성의 저하에 의한 도포 작업성의 악화를 억제하기 위하여, 상기 지방산 이외의 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로서는, 도전성 조성물 중의 알루미늄과의 착체화 또는 염 형성 등의 효과가 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 질산, 황산, 염산, 붕산 등의 각종 무기산; 포름산, 아세트산, 아세토아세트산, 시트르산, 프탈산, 벤젠술폰산, 술파민산 등의 각종 유기산; 인산, 아인산, 차아인산, 인산메틸, 인산에틸, 인산부틸, 인산페닐, 아인산에틸, 아인산디페닐, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드 포스페이트 등의 각종 인산 화합물(무기 인산, 유기 인산) 등의 산을 들 수 있고, 인산, 인산에스테르, 유기산이 바람직하다. 시판품으로서는, 라이트에스테르 P-1M(교에샤 가가꾸사제) 등을 들 수 있다. 상기 안정제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.The conductive composition of the present invention may be added with a stabilizer other than the above-mentioned fatty acid in order to improve the storage stability of the composition and to suppress the deterioration of the coating workability due to the deterioration of gelation or fluidity. As the stabilizer, a compound having an effect such as complexation with aluminum or salt formation in the conductive composition can be used. Specifically, various inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and boric acid; Various organic acids such as formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid and sulfamic acid; (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) ethyl phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ) Acid phosphates (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid), and phosphoric acid, phosphoric ester, and organic acid are preferable. Commercially available products include Light Ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

안정제의 배합량은 (B) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.The blending amount of the stabilizer is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (B).

(용제) (solvent)

본 발명의 도전성 조성물은 조성물의 점도를 조정하기 위하여 유기 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 유기 용제로서는, (B) 성분에 관한 수지를 용해할 수 있는 것이면 공지 관용의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들 중 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다.The conductive composition of the present invention may contain an organic solvent to adjust the viscosity of the composition. As the organic solvent, those known in the art can be used as long as they can dissolve the resin relating to the component (B). Examples of the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Ether acetate, terpineol, methyl ethyl ketone, carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like. Two or more of them may be included if necessary.

(그 밖의 첨가제) (Other additives)

본 발명의 도전성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 전극이나 전기 배선의 형성에 사용되는 알루미늄 함유 도전성 조성물에 일반적으로 배합되는 성분을 배합할 수 있다. 그러한 성분으로서는, 결합제, 착색제, 표면 처리제, 소포제, 레벨링제, 표면 장력 저하제, 희석제, 가소화제, 충전제, 커플링제, 산화 방지제, 분산제 등을 들 수 있다. 또한, 은 입자, 구리 입자 등 알루미늄 이외의 도전분을 포함하고 있을 수도 있다.As long as the effect of the present invention is not impaired, the conductive composition of the present invention can be blended with components generally contained in an aluminum-containing conductive composition used for forming an electrode or an electric wiring. Examples of such components include a binder, a colorant, a surface treatment agent, a defoaming agent, a leveling agent, a surface tension reducing agent, a diluent, a plasticizer, a filler, a coupling agent, an antioxidant and a dispersant. It may also contain conductive particles other than aluminum such as silver particles and copper particles.

또한, 본 발명의 감광성 도전성 조성물은, 3축 롤 밀 등에 의해 연육하여 페이스트화할 수 있다.Further, the photosensitive conductive composition of the present invention can be formed into a paste by softening by a three-roll mill or the like.

<전극><Electrode>

본 발명의 전극은, 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 전극의 형성 방법의 예를 하기한다. 단, 이것에 한정되지 않는다.The electrode of the present invention is formed using the conductive composition of the present invention. An example of a method of forming an electrode will be described. However, the present invention is not limited to this.

본 발명의 도전성 조성물을, 스크린 인쇄에 의해, 예를 들어 PDP의 전방면 기판으로 되는 유리 기판에, 소정의 패턴으로 도포한 후, 소성을 행하여 PDP용 전극을 형성할 수 있다.The conductive composition of the present invention can be applied to a glass substrate, which is a front substrate of a PDP, by screen printing, in a predetermined pattern, and then fired to form a PDP electrode.

또한, 본 발명의 도전성 조성물에 감광성이 부여되어 있는 경우에는 포토리소그래피법으로 패턴 형성할 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 조성물을, 스크린 인쇄법, 바 코더, 블레이드 코터 등 적당한 도포 방법으로, 유리 기판에 도포하여, 도막을 형성한다. 계속해서, 얻어진 도막을, 지촉 건조성을 얻기 위하여, 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등에 의해 예를 들어 약 70 내지 120℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜, 유기 용제를 증발시켜, 무점착성의 도막(건조 도막)을 형성한다. 이때, 미리 도전성 조성물을 필름 상에 도포, 건조하여 드라이 필름을 형성한 경우에는 드라이 필름을 기판 상에 라미네이트할 수도 있다.When the photosensitive composition is applied to the conductive composition of the present invention, a pattern may be formed by photolithography. For example, the conductive composition of the present invention is applied to a glass substrate by a suitable coating method such as a screen printing method, a bar coder, or a blade coater to form a coated film. Subsequently, the obtained coating film is dried at a temperature of, for example, about 70 to 120 DEG C for about 5 to about 40 minutes by a hot-air circulation type drying furnace, a far-infrared ray drying furnace or the like to obtain a touch- To form a coating film (dry coating film). At this time, when the conductive composition is coated on the film in advance and dried to form a dry film, the dry film may be laminated on the substrate.

그리고, 얻어진 건조 도막을 패턴 노광한다. 노광 방법으로서는, 소정의 노광 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 사용한 접촉 노광 및 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 100 내지 800mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 또한, 최대 파장이 350 내지 420㎚인 레이저 발진 광원을 사용한 직접 묘화 장치도 사용하여 노광할 수도 있다.Then, the obtained dried coating film is pattern-exposed. As the exposure method, contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern and non-contact exposure can be performed. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, and the like are used. The exposure dose is preferably about 100 to 800 mJ / cm 2. It is also possible to perform exposure using a direct drawing apparatus using a laser oscillation light source having a maximum wavelength of 350 to 420 nm.

추가로, 소정 패턴으로 노광된 도막을 현상한다. 현상 방법으로서는 스프레이법, 침지법 등이 사용된다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5wt％ 이하 농도의 희알칼리 수용액이 적절하게 사용된다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위하여, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.Further, the coated film exposed in a predetermined pattern is developed. As the developing method, a spray method, a dipping method, or the like is used. Examples of the developer include aqueous solutions of metal alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate; aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially up to about 1.5 wt% An aqueous alkali solution is suitably used. Further, in order to remove unnecessary developing solution after development, it is preferable to conduct the acid treatment or acid neutralization.

소성 공정에 있어서는, 본 발명의 도전성 조성물이 패턴 형성된 유리 기판을, 공기 분위기 하 또는 질소 분위기 하에서 바람직하게는 650℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 400 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 600℃에서 가열 처리하여, 원하는 전극을 형성한다. 또한, 이때, 승온 속도는 20℃/분 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 650℃ 이하임으로써, 잔탄의 소실을 방지할 수 있다.In the firing step, the glass substrate on which the conductive composition of the present invention is patterned is heated in an atmosphere of air or under a nitrogen atmosphere, preferably at 650 ° C or lower, more preferably at about 400-650 ° C, and more preferably at about 500-600 ° C To form a desired electrode. At this time, the temperature raising rate is preferably set to 20 ° C / min or less. When the firing temperature is 650 DEG C or less, disappearance of coal tar can be prevented.

본 발명의 전극은 PDP용 또는 터치 패널용으로서 적절하게 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 터치 패널용 전극으로서는, 인출 배선 전극을 들 수 있다.The electrode of the present invention can suitably be used for a PDP or a touch panel, but is not limited thereto. As the electrode for the touch panel, a lead wiring electrode can be mentioned.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예, 비교예에 의해서는 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.

(TG-DTA) (TG-DTA)

하기 표 1에 기재된 각각의 수지에 대하여, TG-DTA 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 온도 상승에 수반하는 수지 시료의 중량 변화를 측정했다.For each of the resins shown in Table 1 below, the change in weight of the resin sample with temperature rise was measured using a TG-DTA measuring apparatus (manufactured by Seiko Instruments Inc.).

측정 온도 조건은 실온 내지 600℃이고, 도달 온도에서 30분간 유지했다. 또한, 승온 조건은 20℃/min으로 했다. 중량 감소가 보이지 않게 된 온도를 열분해 종료점으로 했다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 수지 C에 대해서는, 얻어진 차트도를 도 3에 도시한다.The measurement temperature conditions were room temperature to 600 ° C, and the temperature was maintained for 30 minutes. The temperature was raised to 20 ° C / min. The temperature at which the weight loss became invisible was defined as the pyrolysis end point. The obtained results are shown in Table 1 below. 3 is a chart for the resin C obtained.

※1: 트리스페닐메탄계 에폭시아크릴레이트의 THPA 변성 카르복실기 함유 수지 * 1: THPA-modified carboxyl group-containing resin of trisphenylmethane type epoxy acrylate

※2: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지 * 2: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate

※3: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지 * 3: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate

※4: 폴리비닐부티랄 수지 ※ 4: Polyvinyl butyral resin

※5: 비스페놀 A형 페녹시 수지 * 5: Bisphenol A type phenoxy resin

※6: 비스페놀 A형 폴리에스테르 수지 * 6: Bisphenol A type polyester resin

※7: 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 수지 * 7: Copolymer resin of butyl acrylate and methyl methacrylate

※8: 메타크릴레이트와 BG메타크릴레이트의 공중합에 HHPA(헥사히드로 프탈산 무수물) 부가한 카르복실기 함유 수지 * 8: A carboxyl group-containing resin having HHPA (hexahydrophthalic anhydride) added to the copolymerization of methacrylate and BG methacrylate

(실시예 1 내지 10, 비교예 1) (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1)

(도전성 조성물의 제조) (Preparation of conductive composition)

하기 표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하고, 3축 롤 밀에 의해 연육하여, 도전성 조성물을 제작했다. 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다.The components were mixed at the ratios shown in Table 2 below and kneaded by a three-roll mill to prepare a conductive composition. The unit of the compounding amount in the table is parts by mass.

※1: 평균 입경 2㎛, N₂ 아토마이즈법에 의해 제조 * 1: Average particle diameter 2 탆, manufactured by N ₂ atomization method

※2: 평균 입경 4㎛, N₂ 아토마이즈법에 의해 제조 * 2: Average particle diameter 4 μm, manufactured by N ₂ atomization method

※3: 평균 입경 6㎛, N₂ 아토마이즈법에 의해 제조 * 3: Average particle diameter: 6 mu m, manufactured by N ₂ atomization method

※4: 평균 입경 2㎛, 대기 중 아토마이즈법에 의해 제조 * 4: Average particle diameter 2 μm, manufactured by atmospheric atomization method

※5: 평균 입경 2.5㎛ * 5: Average particle size 2.5 탆

※6: 트리스페닐메탄계 에폭시아크릴레이트의 THPA(1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물) 변성 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=591℃ * 6: THPA (1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) modified carboxyl group-containing resin of trisphenylmethane type epoxy acrylate, thermal decomposition termination temperature = 591 ° C

※7: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=592℃ * 7: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate, thermal decomposition termination temperature = 592 ° C

※8: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=592℃ * 8: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate, thermal decomposition termination temperature = 592 ° C

※9: 폴리비닐부티랄 수지, 열분해 종료 온도=595℃ ※ 9: Polyvinyl butyral resin, thermal decomposition termination temperature = 595 ℃

※10: 비스페놀 A형 페녹시 수지, 열분해 종료 온도=597℃ * 10: Bisphenol A type phenoxy resin, thermal decomposition termination temperature = 597 ° C

※11: 비스페놀 A형 폴리에스테르 수지, 열분해 종료 온도=603℃ * 11: Bisphenol A type polyester resin, thermal decomposition termination temperature = 603 ° C

※12: 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 수지, 열분해 종료 온도=594℃ * 12: copolymer resin of butyl acrylate and methyl methacrylate, thermal decomposition termination temperature = 594 ° C

※13: 메타크릴레이트와 BG(부틸글리시딜)메타크릴레이트의 공중합에 HHPA(헥사히드로프탈산 무수물) 부가한 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=474℃ * 13: Carboxyl group-containing resin having HHPA (hexahydrophthalic anhydride) added to the copolymerization of methacrylate and BG (butylglycidyl) methacrylate, thermal decomposition termination temperature = 474 ° C

※14: 아미노아세토페논계 광중합 개시제* 14: Aminoacetophenone photopolymerization initiator

※15: 3관능 EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트* 15: Trifunctional EO-modified trimethylolpropane triacrylate

※16: 폴리에스테르아크릴레이트※ 16: Polyester acrylate

※17: 탄화수소 방향족계 용제※ 17: Hydrocarbons aromatic solvents

(실시예 1 내지 3, 8 내지 10, 비교예 1, 2의 시험편 제작) (Preparation of test pieces of Examples 1 to 3, 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)

유리 기재 상에, 평가용의 각 도전성 조성물을 200메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전체면에 도포하고, 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성했다. 그 후, 광원으로서 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 조성물 상의 적산 광량이 300mJ/㎠가 되도록 노광했다. 마지막으로, 580 내지 600℃에서 30분간 소성하여, 전극을 형성한 시험편을 제작했다.Each of the conductive compositions for evaluation was applied to the entire surface of the glass substrate using a 200 mesh polyester screen and then dried in a hot air circulation type drying furnace at 80 DEG C for 20 minutes to form a coating film having good touch- did. Thereafter, a metal halide lamp was used as a light source and exposed so that the accumulated light quantity on the composition was 300 mJ / cm 2. Finally, firing was performed at 580 to 600 ° C for 30 minutes to prepare a test piece having electrodes formed thereon.

(실시예 4 내지 7의 시험편 제작) (Preparation of test pieces of Examples 4 to 7)

유리 기재 상에, 평가용의 각 도전성 조성물을 200메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전체면에 도포하고, 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성했다. 그 후, 580 내지 600℃에서 30분간 소성하여, 전극을 형성한 시험편을 제작했다.Each of the conductive compositions for evaluation was applied to the entire surface of the glass substrate using a 200 mesh polyester screen and then dried in a hot air circulation type drying furnace at 80 DEG C for 20 minutes to form a coating film having good touch- did. Thereafter, the resultant was fired at 580 to 600 ° C for 30 minutes to produce a test piece having electrodes formed thereon.

비저항값: Specific resistance:

상기 시험편(0.1㎝×40㎝)에 대하여, 미쯔비시 가가꾸 애널리틱제의 로레스타 GP에 미소 샘플용 4탐침 프로브(PSP)를 장착하여 4탐침법에 의해 측정을 행했다. 시료의 막 두께는 미쯔토요제 디지메틱 마이크로미터(MDC-25MJ)를 사용하여 측정했다.For the test piece (0.1 cm x 40 cm), 4 probe probe (PSP) for microsample was attached to Loresta GP of Mitsubishi Chemical's analytical reagent and measurement was carried out by the 4-probe method. The film thickness of the sample was measured using a Digimatic Micrometer (MDC-25MJ) manufactured by Mitsutoyo Corporation.

밀착성: Adhesion:

시험편(2㎝×5㎝)에 대하여, 크로스컷법(JIS K-5600)에 준거하여, 1㎜ 간격의 격자 형상으로 도막을 25개로 절입했다. 그 위에 테이프를 붙이고, 박리했을 때의 상태에 따라 밀착성의 평가를 행했다. 또한, 비교예 2에 대해서는, 내산성을 얻지 못했기 때문에, 평가하지 않았다. The test piece (2 cm x 5 cm) was cut in 25 lattices at intervals of 1 mm in accordance with the cross-cut method (JIS K-5600). The tape was affixed thereon, and the adhesion was evaluated according to the state at the time of peeling. In Comparative Example 2, since acid resistance was not obtained, no evaluation was made.

전혀 박리되지 않음: ◎, No peeling at all: ◎,

표층의 일부가 박리됨: ○, Part of the surface layer peeled off:?,

표층 전체가 박리됨: △, The entire surface layer was peeled off:?,

전체가 기재 계면으로부터 박리됨: ×Entirely peeled off from base interface: x

내산성: Acid resistance:

시험편을 0.3질량％의 질산 수용액에 10분 침지했다. 그 후, 상기 밀착성의 평가와 마찬가지로 하여, 내산성을 평가했다. The test piece was immersed in a 0.3 mass% nitric acid aqueous solution for 10 minutes. Thereafter, the acid resistance was evaluated in the same manner as the evaluation of the adhesion.

전혀 박리되지 않음: ◎, No peeling at all: ◎,

표층의 일부가 박리됨: ○, Part of the surface layer peeled off:?,

표층 전체가 박리됨: △, The entire surface layer was peeled off:?,

해상성: Resolution:

(실시예 1 내지 3, 실시예 8 내지 10, 비교예 1, 2의 시험편 제작)(Preparation of test pieces of Examples 1 to 3, Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)

유리 기재 상에, 평가용의 각 도전성 조성물을 200메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전체면에 도포하고, 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성했다. 그 후, 광원으로서 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 라인 폭 40㎛ 및 20㎛의 네거티브 마스크를 사용하여, 조성물 상의 적산 광량이 300mJ/㎠가 되도록 노광한 후, 액온 30℃의 0.4wt％ Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 현상 시간을 10초 또는 20초로 하여 현상을 행하고, 수세를 거쳐, 에어나이프에 의해 건조했다. 그 후, 580 내지 600℃에서 30분간 소성했다.Each of the conductive compositions for evaluation was applied to the entire surface of the glass substrate using a 200 mesh polyester screen and then dried in a hot air circulation type drying furnace at 80 DEG C for 20 minutes to form a coating film having good touch- did. Then, after using a metal halide lamp as a light source, and using the negative mask of line widths and 40㎛ 20㎛, the accumulated amount of light on the composition such that exposure 300mJ / ㎠, 0.4wt% of a liquid temperature of 30 ℃ Na ₂ CO ₃ aqueous solution at a developing time of 10 seconds or 20 seconds, developed, washed with water, and then dried with an air knife. Thereafter, it was baked at 580 to 600 ° C for 30 minutes.

시험편에 대하여, 40㎛ 라인 및 20㎛ 라인의 형성 가부를 관찰하여, 최소 라인 폭을 선택했다. 또한, 비교예 2에 대해서는, 내산성을 얻지 못했기 때문에, 평가하지 않았다.With respect to the test piece, formation of 40 占 퐉 line and 20 占 퐉 line was observed and a minimum line width was selected. In Comparative Example 2, since acid resistance was not obtained, no evaluation was made.

(실시예 11, 12) (Examples 11 and 12)

상기 실시예와 마찬가지로 하여 하기 표 4에 기재한 바와 같이 각 성분을 배합하여 감광성 도전성 수지 조성물을 제작하고, 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타낸다.Each component was blended as shown in Table 4 in the same manner as in the above Examples to prepare a photosensitive conductive resin composition and evaluate it. The obtained results are shown in Table 5 below.

※2: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=592℃ * 2: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate, thermal decomposition termination temperature = 592 ° C

※3: 아미노아세토페논계 광중합 개시제 * 3: Aminoacetophenone photopolymerization initiator

※4: 3관능 EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 4: Trifunctional EO-modified trimethylolpropane triacrylate

※5: 폴리에스테르아크릴레이트 ※ 5: Polyester acrylate

※6: 연화점 515℃, 유기 용제와 요변제 혼합 ※ 6: softening point 515 ℃, mixture of organic solvent and thixotropic agent

※7: 연화점 595℃, 유기 용제와 요변제 혼합※ 7: softening point 595 ℃, mixture of organic solvent and thixotropic agent

(실시예 13, 14) (Examples 13 and 14)

상기 실시예와 마찬가지로 하여 하기 표 6에 기재한 바와 같이 각 성분을 배합하여 감광성 도전성 조성물을 제작하고, 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다.Each component was compounded as shown in Table 6 below in the same manner as in the above Examples to prepare a photosensitive conductive composition and evaluate it. The results obtained are shown in Table 7 below.

※3: 연화점 515℃, 유기 용제와 요변제 혼합 ※ 3: softening point 515 ℃, mixture of organic solvent and turpentine

※4: 아미노아세토페논계 광중합 개시제 * 4: Aminoacetophenone photopolymerization initiator

※5: 3관능 EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 5: Trifunctional EO-modified trimethylolpropane triacrylate

※6: 폴리에스테르아크릴레이트 ※ 6: Polyester acrylate

※7: 탄화수소 방향족계 용제 ※ 7: Hydrocarbons aromatic solvents

(각 라인 폭에 있어서의 저항값의 측정 방법) (Method of measuring resistance value in each line width)

(실시예 15) (Example 15)

유리 기재 상에, 실시예 3의 도전성 조성물을 200메쉬의 폴리에스테르 스크린을 사용하여 전체면에 도포하고, 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃에서 20분간 건조하여 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성했다. 그 후, 광원으로서 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 라인 폭 70, 80, 90, 100, 110, 120㎛의 네거티브 마스크를 사용하여, 조성물 상의 적산 광량이 300mJ/㎠가 되도록 노광한 후, 액온 30℃의 0.4wt％ Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 현상 시간을 10초 또는 20초로 하여 현상을 행하고, 수세를 거쳐, 에어나이프에 의해 건조했다. 그 후, 600℃에서 30분간 소성했다.On the glass substrate, the conductive composition of Example 3 was applied to the entire surface using a 200 mesh polyester screen, followed by drying in a hot air circulation type drying furnace at 80 DEG C for 20 minutes to form a coating film having good touch- did. Thereafter, a metal halide lamp was used as a light source, and a negative mask with line widths of 70, 80, 90, 100, 110, and 120 탆 was used to expose the resist film so that the accumulated amount of light on the composition became 300 mJ / Of 0.4 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at a developing time of 10 seconds or 20 seconds, rinsing with water, and drying with an air knife. Thereafter, the resultant was fired at 600 DEG C for 30 minutes.

각 라인 폭의 패턴에 있어서, 길이 100㎝의 저항값을 측정했다. 그때의 저항값을 하기 실시예 16 내지 19의 저항값과 함께 도 2에 도시한다.In the pattern of each line width, a resistance value of 100 cm in length was measured. The resistance value at that time is shown in Fig. 2 together with the resistance values of Examples 16 to 19 below.

(실시예 16) (Example 16)

실시예 3의 조성에, 조성물 전체량의 3％가 되도록 유리 프릿 A(연화점 515℃, 유기 용제와 요변제 혼합)를 배합하여 도전성 조성물을 제조한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 했다.The procedure of Example 15 was repeated except that the composition of Example 3 was blended with glass frit A (softening point: 515 캜, mixed with an organic solvent and a thixotropic agent) so as to be 3% of the total amount of the composition.

(실시예 17) (Example 17)

유리 프릿 A의 함유량을 조성물 전체량의 7％로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 했다.The same procedure as in Example 16 was carried out except that the content of the glass frit A was 7% of the total amount of the composition.

(실시예 18) (Example 18)

실시예 3의 조성에, 조성물 전체량의 3％가 되도록 유리 프릿 B(연화점 595℃, 유기 용제와 요변제 혼합)를 배합하여 도전성 조성물을 제조한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 했다.The procedure of Example 15 was repeated except that the composition of Example 3 was blended with glass frit B (softening point: 595 캜, mixed with an organic solvent and a thixotropic agent) so as to be 3% of the total amount of the composition.

(실시예 19) (Example 19)

유리 프릿 B의 함유량을 조성물 전체량의 7％로 한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 했다.The same procedure as in Example 18 was carried out except that the content of the glass frit B was 7% of the total amount of the composition.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

실시예 3 대신에 비교예 1의 도전성 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 15와 마찬가지로 저항값을 측정했다. 저항값을 하기 비교예 4 내지 7의 저항값과 함께 도 3에 도시한다.The resistance value was measured in the same manner as in Example 15, except that the conductive composition of Comparative Example 1 was used instead of Example 3. The resistance values are shown in Fig. 3 together with the resistance values of Comparative Examples 4 to 7 below.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

비교예 1의 조성에, 조성물 전체량의 3％가 되도록 유리 프릿 A(연화점 515℃, 유기 용제와 요변제 혼합)를 배합하여 도전성 조성물을 제조한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 했다. Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 3 except that glass frit A (softening point: 515 캜, mixed with an organic solvent and a thixotropic agent) was added so as to be 3% of the total amount of the composition to prepare a conductive composition.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

유리 프릿 A의 함유량을 조성물 전체량의 6％로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 했다.The content of the glass frit A was changed to 6% of the total amount of the composition.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

비교예 1의 조성에, 조성물 전체량의 3％가 되도록 유리 프릿 B(연화점 595℃, 유기 용제와 요변제 혼합)를 배합하여 도전성 조성물을 제조한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 했다.The composition of Comparative Example 1 was the same as that of Comparative Example 3 except that glass frit B (softening point: 595 캜, mixed with an organic solvent and a thixotropic agent) was added so as to be 3% of the total amount of the composition to prepare a conductive composition.

(비교예 7) (Comparative Example 7)

유리 프릿 B의 함유량을 조성물 전체량의 6％로 한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 했다.And the content of the glass frit B was 6% of the total amount of the composition.

(비교예 8 내지 10, 실시예 20 내지 22)(Comparative Examples 8 to 10, Examples 20 to 22)

상기 실시예와 마찬가지로 하여 하기 표 8에 기재한 바와 같이 각 성분을 배합하여 감광성 도전성 수지 조성물을 제작하고, 상기 실시예 15와 마찬가지로 라인 폭의 패턴을 형성한 시험편을 사용하여 내산성을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타낸다. 또한, 유리 프릿의 배합량의 괄호 안의 수치는 조성물 전체에 대한 질량％이다.The photosensitive conductive resin composition was prepared by blending each component as shown in Table 8 below, and the acid resistance was evaluated using a test piece having a line width pattern formed in the same manner as in Example 15. [ The results obtained are shown in Table 9 below. The numerical value in parentheses of the amount of the glass frit is% by mass with respect to the whole composition.

※2: 평균 입경 2.5㎛ ※ 2: average particle diameter 2.5 ㎛

※3: 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트의 카르복실산 변성 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=592℃ * 3: Carboxylic acid-modified carboxyl group-containing resin of bisphenol F type epoxy acrylate, thermal decomposition termination temperature = 592 ° C

※4: 메타크릴레이트와 BG메타크릴레이트의 공중합에 HHPA(헥사히드로 프탈산 무수물) 부가한 카르복실기 함유 수지, 열분해 종료 온도=474℃* 4: Carboxyl group-containing resin added with HHPA (hexahydrophthalic anhydride) for copolymerization of methacrylate and BG methacrylate, thermal decomposition termination temperature = 474 ° C

※5: 아미노아세토페논계 광중합 개시제 * 5: Aminoacetophenone photopolymerization initiator

※6: 3관능 EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 * 6: Trifunctional EO-modified trimethylolpropane triacrylate

※7: 폴리에스테르아크릴레이트 ※ 7: Polyester acrylate

※8: 연화점 515℃, 유기 용제와 요변제 혼합 ※ 8: softening point 515 ℃, mixture of organic solvent and turpentine

※9: 연화점 595℃, 유기 용제와 요변제 혼합※ 9: Softening point 595 ℃, mixed with organic solvent and thixotropic agent

Claims

(A) 알루미늄 입자와,
(B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지
를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.(A) an aluminum particle,
(B) a resin having a pyrolysis end point within a range of 500 to 650 DEG C
Wherein the electrically conductive composition comprises at least one of the following.

제1항에 있어서, 상기 (B) 열분해 종료점이 500 내지 650℃의 범위 내인 수지가 비스페놀 구조를 갖는 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 페놀 노볼락 구조를 갖는 수지 및 크레졸 노볼락 구조를 갖는 수지 중 어느 1종인 도전성 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the resin (B) having a pyrolysis end point in the range of 500 to 650 占 폚 is a resin having a bisphenol structure, a polyvinyl acetal resin, a resin having a phenol novolak structure and a resin having a cresol novolak structure Lt; / RTI >

제1항 또는 제2항에 있어서, 감광성 단량체 및 광중합 개시제를 더 함유하는 도전성 조성물.The conductive composition according to claim 1 or 2, further comprising a photosensitive monomer and a photopolymerization initiator.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.An electrode comprising the conductive composition according to any one of claims 1 to 3 baked.

제4항에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 패널.A plasma display panel comprising the electrode according to claim 4.

제4항에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.A touch panel comprising the electrode according to claim 4.