JP2017174705A - Conductive paste, method for producing conductive pattern, and substrate comprising conductive pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電ペースト、導電パターンの製造方法、導電パターンを具備する基板に関する。 The present invention relates to a conductive paste, a method for manufacturing a conductive pattern, and a substrate having the conductive pattern.
近年、スマートフォンやタブレットＰＣといった新規ハードウェアの出現により、電子機器市場は右肩上りの成長を続けており、各社とも開発や設備投資が進められている。これら電子機器には、アンテナや配線などの導電パターンが形成されている。導電パターンが形成される基板は、高分子からなる基板の使用が検討されるようになってきた。ところが、こうした高分子材料は一般的に耐熱性が低いことから、熱処理プロセスの低温化が求められている。 In recent years, with the advent of new hardware such as smartphones and tablet PCs, the electronic equipment market has continued to grow, and development and capital investment are being promoted by each company. In these electronic devices, conductive patterns such as antennas and wirings are formed. As a substrate on which a conductive pattern is formed, use of a substrate made of a polymer has been studied. However, since such a polymer material generally has low heat resistance, it is required to lower the temperature of the heat treatment process.
従来、基板上に、導電パターンを形成する方法として蒸着法が知られている。蒸着法は、真空容器内に投入した基板に金属膜を蒸着後、保護膜形成・エッチング・保護膜剥離を行うことによりパターンを形成する方法である。しかしながら、設備投資費用が高いだけでなく、工程が多いことが課題である。 Conventionally, a vapor deposition method is known as a method for forming a conductive pattern on a substrate. The vapor deposition method is a method of forming a pattern by depositing a metal film on a substrate put in a vacuum vessel and then performing protective film formation, etching, and protective film peeling. However, not only is the capital investment cost high, but there are many problems.
そこで、設備投資費用が低い手法として、有機成分である樹脂と、無機成分である導電性成分とを含む、有機−無機複合導電パターンを形成するための材料として、樹脂や接着剤に銀粉、銅粉又はカーボン粉末を大量に混合した、いわゆるポリマ型の導電ペーストが実用化されている。 Therefore, as a method of low capital investment cost, as a material for forming an organic-inorganic composite conductive pattern including a resin that is an organic component and a conductive component that is an inorganic component, silver powder, copper is used as a resin or an adhesive. A so-called polymer-type conductive paste in which a large amount of powder or carbon powder is mixed has been put into practical use.
これら導電ペーストとして、スクリーン印刷法により形成したパターンを加熱硬化させることで、導電パターンを得ることができる（特許文献１及び２）や、酸性エッチング可能な導電ペースト（特許文献３）や、感光性硬化型導電ペーストが開発されている（特許文献４、５参照）。 As these conductive pastes, a conductive pattern can be obtained by heating and curing a pattern formed by a screen printing method (Patent Documents 1 and 2), an acid-etchable conductive paste (Patent Document 3), and photosensitivity. A curable conductive paste has been developed (see Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、特許文献１〜５記載の導電ペーストはいずれも１２０℃以上の熱処理が必要であることから、耐熱性の低い基板上では使用できないという問題があった。 However, all of the conductive pastes described in Patent Documents 1 to 5 have a problem that they cannot be used on a substrate having low heat resistance because heat treatment at 120 ° C. or higher is necessary.
そこで本発明は、１００℃以下の低温条件において導電性を発現する導電パターンを形成することが可能な、導電ペーストを提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the electrically conductive paste which can form the electrically conductive pattern which expresses electroconductivity in low temperature conditions of 100 degrees C or less.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の（１）〜（１１）に記載した導電ペースト及び導電パターンの製造方法、及び、導電パターンを具備する基板を提供する。
（１）少なくとも銀レジネートを含む導電性成分（Ａ）、光または熱により酸もしくは塩基を発生する化合物（Ｂ）、及びバインダー（Ｃ）を含有する、ペーストであって、導電性成分（Ａ）の割合が、ペースト中の全固形分に対して７０重量％以上であることを特徴とする導電ペースト。
（２）前記導電性成分（Ａ）として、銀レジネートと銀粒子を含有することを特徴とする（１）に記載の導電ペースト。
（３）さらに炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の導電ペースト。
（４）前記化合物（Ｂ）が、塩基発生剤であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電ペースト。
（５）前記バインダー（Ｃ）が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電ペースト。
（６）さらに光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電ペースト。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の導電ペーストを塗布する工程と熱処理工程とを含むことを特徴とする導電パターンの製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれか一項に記載の導電ペーストを塗布する工程と露光工程とを含むことを特徴とする導電パターンの製造方法。
（９）（５）または（６）に記載の導電ペーストを塗布する工程と露光工程と現像工程とを含むことを特徴とする導電パターンの製造方法。
（１０）前記塗布工程においてディスペンサーで塗布することを特徴とする（７）〜（９）のいずれか一項に記載の導電パターンの製造方法。
（１１）（７）〜（１０）のいずれか一項に記載の導電パターンの製造方法によって基板上に導電パターンを形成する工程を含むことを特徴とする導電パターン付基板の製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides a conductive paste and a method for producing a conductive pattern described in (1) to (11) below, and a substrate having the conductive pattern.
(1) A paste containing a conductive component (A) containing at least a silver resinate, a compound (B) that generates an acid or a base by light or heat, and a binder (C), the conductive component (A) The conductive paste is characterized by having a ratio of 70% by weight or more based on the total solid content in the paste.
(2) The conductive paste according to (1), which contains silver resinate and silver particles as the conductive component (A).
(3) The conductive paste according to (1) or (2), further comprising a compound (D) having a carbon-carbon double bond.
(4) The conductive paste according to any one of (1) to (3), wherein the compound (B) is a base generator.
(5) The conductive paste according to any one of (1) to (4), wherein the binder (C) is an alkali-soluble resin.
(6) The conductive paste according to any one of (1) to (5), further comprising a photoradical polymerization initiator (E).
(7) A method for producing a conductive pattern, comprising a step of applying the conductive paste according to any one of (1) to (6) and a heat treatment step.
(8) A method for producing a conductive pattern comprising a step of applying the conductive paste according to any one of (1) to (6) and an exposure step.
(9) A method for producing a conductive pattern comprising a step of applying the conductive paste according to (5) or (6), an exposure step, and a development step.
(10) The method for producing a conductive pattern according to any one of (7) to (9), wherein application is performed with a dispenser in the application step.
(11) A method for producing a substrate with a conductive pattern, comprising a step of forming a conductive pattern on a substrate by the method for producing a conductive pattern according to any one of (7) to (10).
本発明の導電ペーストによれば、低温キュア条件においても、比抵抗の低い導電パターンを得ることが可能となる。 According to the conductive paste of the present invention, a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained even under low temperature curing conditions.
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷法、感光性法（フォトリソグラフィー法）などの方法により導電パターンを形成することが可能な導電性成分と有機成分の混合物に関する。
本発明の導電ペーストは、導電性成分（Ａ）として、少なくとも銀レジネートを含有することが重要である。銀レジネートと、後述する、光または熱により酸もしくは塩基を発生する化合物（Ｂ）を含有することで、低温キュア条件においても、比抵抗の低い導電パターンを得ることが可能となる。そのメカニズムとしては、パターン形成プロセスにおいて銀レジネート中の銀イオンの還元反応が促進されるためと考えている。
The conductive paste of the present invention relates to a mixture of a conductive component and an organic component capable of forming a conductive pattern by a method such as a screen printing method or a photosensitive method (photolithography method).
It is important that the conductive paste of the present invention contains at least a silver resinate as the conductive component (A). By containing a silver resinate and a compound (B) that generates an acid or a base by light or heat, which will be described later, a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained even under low temperature curing conditions. The mechanism is considered to be that the reduction reaction of silver ions in the silver resinate is promoted in the pattern formation process.
本発明における銀レジネートとしては、有機酸であるカルボン酸と銀の塩、すなわち、カルボン酸銀が好ましい。カルボン酸銀としては、例えば、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、乳酸銀、ピルビン酸銀、グリオキシル酸銀、マロン酸銀、ラウリン酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ベヘン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、銀アセチルアセトナート、アセトンジカルボン酸銀、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、アセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀、α−エチルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、安息香酸銀、ピクリン酸銀、などが挙げられる。 As a silver resinate in this invention, the carboxylic acid and silver salt which are organic acids, ie, silver carboxylate, are preferable. Examples of silver carboxylate include silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver lactate, silver pyruvate, silver glyoxylate, silver malonate, silver laurate, silver 2-ethylhexanoate, neodecanoic acid Silver, silver stearate, silver palmitate, silver behenate, silver oleate, silver linoleate, silver acetylacetonate, silver acetone dicarboxylate, silver isobutyryl acetate, silver benzoyl acetate, silver acetoacetate, silver propionyl acetate, α- Examples thereof include silver methyl acetoacetate, silver α-ethyl acetoacetate, silver pivaloyl acetate, silver benzoate, and silver picrate.
また、導電性成分（Ａ）として、銀レジネート以外の導電性成分を含有することも好ましい。銀レジネートとその他の導電性成分を併用することで、比抵抗がより低い導電パターンを得ることが可能となる。そのメカニズムとしては、銀レジネート中の銀イオンの還元反応により、その他の導電性成分の粒子間を還元銀で架橋でき、銀レジネート単独の場合に比べ効率的に導電パスを形成できるためと考えている。銀レジネート以外の導電性成分（Ａ）としては例えば、銀、金、銅、白金、鉛、錫、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボン若しくはインジウムの粒子又はこれら金属の合金の粒子、あるいは、これらの混合物が挙げられる。なかでも、導電性成分（Ａ）として、銀レジネートおよび銀粒子を含有することが好ましい。かかる構成とすることで、より低抵抗の導電パターンを形成できる。銀粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、キュア工程での導電性成分（Ａ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗が低くなる。一方で、体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、製造された導電パターンの表面平滑度及び寸法精度が向上する。なお、Ｄ５０は、レーザー光散乱法により測定することができる。 Moreover, it is also preferable to contain electroconductive components other than silver resinate as an electroconductive component (A). By using the silver resinate and other conductive components in combination, it is possible to obtain a conductive pattern having a lower specific resistance. The mechanism is thought to be that the particles of other conductive components can be cross-linked with reduced silver by the reduction reaction of silver ions in the silver resinate, and a conductive path can be formed more efficiently than the case of silver resinate alone. Yes. Examples of the conductive component (A) other than silver resinate include silver, gold, copper, platinum, lead, tin, nickel, aluminum, tungsten, molybdenum, ruthenium oxide, chromium, titanium, carbon or indium particles, or these metals. Alloy particles or a mixture thereof may be mentioned. Especially, it is preferable to contain a silver resinate and silver particle as an electroconductive component (A). With such a configuration, a conductive pattern having a lower resistance can be formed. The median diameter (D50) of the silver particles is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 6 μm. When D50 is 0.1 μm or more, the contact probability between the conductive components (A) in the curing step is improved, and the specific resistance of the manufactured conductive pattern is lowered. On the other hand, when the volume average particle size is 10 μm or less, the surface smoothness and dimensional accuracy of the produced conductive pattern are improved. D50 can be measured by a laser light scattering method.
導電性成分（Ａ）における銀レジネートの含有比としては、０．１〜１００重量％とすることが好ましい。０．１％以上とすることで、低温キュア条件における導電性の効果を十分に得ることができる。好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％である。 The content ratio of the silver resinate in the conductive component (A) is preferably 0.1 to 100% by weight. By setting it to 0.1% or more, it is possible to sufficiently obtain the conductive effect under low temperature curing conditions. Preferably it is 0.5 to 90 weight%, More preferably, it is 1 to 50 weight%.
導電ペースト中の全固形分に占める導電性成分（Ａ）の割合は、導電ペースト中の全固形分に対して７０重量％以上であることが重要である。全固形分に対する添加量が７０重量％未満であると、導電パターン中の導電性成分の密度が小さくなり、導電性が不十分となる。全固形分に対する添加量は、７５〜９８重量％が好ましく、８０〜９５重量％がより好ましい。全固形分に対する添加量が７５重量％以上であると、導電パターン中の導電性成分（Ａ）の密度が大きくなり、導電性が良好となる。一方、全固形分に対する添加量が９８重量％以下であると、基板との密着性が良好となる。 It is important that the proportion of the conductive component (A) in the total solid content in the conductive paste is 70% by weight or more with respect to the total solid content in the conductive paste. When the addition amount with respect to the total solid content is less than 70% by weight, the density of the conductive component in the conductive pattern becomes small, and the conductivity becomes insufficient. The amount added to the total solid content is preferably 75 to 98% by weight, and more preferably 80 to 95% by weight. When the addition amount with respect to the total solid content is 75% by weight or more, the density of the conductive component (A) in the conductive pattern is increased, and the conductivity is improved. On the other hand, when the addition amount with respect to the total solid content is 98% by weight or less, the adhesion to the substrate is good.
ここで全固形分とは、溶剤を除く、導電ペーストの全構成成分をいう。導電ペースト中の全固形分に占める導電性成分（Ａ）の割合は、導電ペースト作製時の導電性成分（Ａ）および有機成分の添加量で制御できる。 Here, the total solid content means all components of the conductive paste excluding the solvent. The proportion of the conductive component (A) in the total solid content in the conductive paste can be controlled by the amount of the conductive component (A) and the organic component added during the preparation of the conductive paste.
本発明の導電ペーストは、有機成分として少なくとも、光または熱により酸もしくは塩基を発生する化合物（Ｂ）、及びバインダー（Ｃ）を含有することを特徴とする。 The conductive paste of the present invention is characterized by containing at least a compound (B) that generates an acid or a base by light or heat as an organic component, and a binder (C).
光または熱により酸もしくは塩基を発生する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」）を含有することにより、パターン形成プロセスにおいて銀レジネート中の銀イオンの還元反応が促進し、低温キュア条件においても比抵抗の低い導電パターンが得られる。 By containing the compound (B) that generates an acid or a base by light or heat (hereinafter referred to as “compound (B)”), the reduction reaction of silver ions in the silver resinate is promoted in the pattern formation process, and low-temperature curing conditions In this case, a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained.
化合物（Ｂ）としては、光酸発生剤、熱酸発生剤、塩基発生剤などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound (B) include a photoacid generator, a thermal acid generator, and a base generator, but are not limited to specific ones, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
光酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６若しくはＰＡＩ−１００１（以上、いずれもみどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７若しくはＳＰ−０８２（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ若しくはＣＧＩ−ＮＩＴ（以上、いずれもチバジャパン（株）製）又はＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５若しくはＷＰＡＧ−５０６（以上、いずれも和光純薬工業（株）製）、イルガキュアＰＡＧ１０３、イルガキュアＰＡＧ１２１、イルガキュアＰＡＧ２０３（ＢＡＳＦ製）が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photoacid generator include SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, and NAI. -1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106 or PAI-1001 (All as described above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), SP-077 or SP-082 (all as described above, manufactured by ADEKA), TPS-PFBS (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), CGI-MDT or CGI -NIT (all of which are manufactured by Ciba Japan) or WPAG-281, WPAG-336, WPAG- 39, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505 or WPAG-506 (all of which are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Irgacure PAG103, Irgacure PAG121, and Irgacure PAG203 (manufactured by BASF), but are not limited to specific ones, and these can be used alone or in combination of two or more.
加熱により酸を発生する化合物である熱酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、いずれも三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。より好ましくは４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the thermal acid generator that is a compound that generates an acid upon heating include SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L (all of which are manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, benzyl-4-hydroxy Phenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-acetylphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-benzoyloxyphenylmethylsulfonium, their methanesulfonates, trifluoromethane Sulfonate, camphorsulfo Salts, include p- toluenesulfonic acid salt. More preferably 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-acetylphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4- Benzoyloxyphenylmethylsulfonium, these methanesulfonates, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, etc., but are not limited to specific ones. Can be used alone or in combination of two or more.
塩基発生剤としては、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などが挙げられる。 Examples of the base generator include transition metal complexes such as cobalt, orthonitrobenzyl carbamates, α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamates, acyloxyiminos and the like.
発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による発生効率の点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでもよく、また、１官能でも多官能でも良い。紫外線照射により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどが挙げられる。 As the kind of base to be generated, both organic and inorganic bases can be preferably used, but organic amines are particularly preferable from the viewpoint of generation efficiency by light irradiation. The organic amines generated may be either aliphatic or aromatic, and may be monofunctional or polyfunctional. Specific examples of amines generated by ultraviolet irradiation include ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, decylamine, cetylamine, hydrazine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, benzylamine, aniline, Examples thereof include naphthylamine, phenylenediamine, toluenediamine, diaminodiphenylmethane, hexamethyltetramine, piperidine, piperazine and the like.
好ましい塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられ、オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられ、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどが挙げられ、アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられ、その他の塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０２７、ＷＰＢＧ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−２６６（以上、いずれも和光純薬工業（株）製）などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of preferred base generators include transition metal complexes such as bromopentammonium cobalt perchlorate, bromopentamethylamine cobalt perchlorate, bromopentapropylamine cobalt perchlorate, hexaammonia cobalt perchlorate. Salt, hexamethylamine cobalt perchlorate, hexapropylamine cobalt perchlorate and the like, and orthonitrobenzyl carbamates include [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[( 2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2-nitrobenzyl) Oxy] carbonyl] aniline [[(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[ (2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, [[(2,6 -Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2, 6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] Rohexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl ] Hexamethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2,6-dinitro Benzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine and the like, and α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzylcarbamate includes [[( α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] Bonyl] methylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine , [[(Α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(α , Α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(α, α -Dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(α, α-dimethyl) Til-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(α, α-dimethyl- 3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperazine and the like, and acyloxyiminos include propionylacetophenone oxime, propionylbenzophenone oxime, propionylacetone oxime, butyrylacetophenone oxime, butyrylbenzophenone oxime, butyrylacetone oxime, Adipoyl acetophenone oxime, adipoyl benzophenone oxime, adipoyl acetone oxime, acroyl acetophenone oxime, acroyl benzophenone oxime, acro Examples of other base generators include WPBG-018, WPBG-027, WPBG-140, WPBG-165, and WPBG-266 (all of which are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Although it is mentioned, it is not limited to a specific thing, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
導電性成分（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の割合は、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜３重量％がより好ましい。化合物（Ｂ）の割合が０．１重量％以上であると、低温キュア条件において、比抵抗の低い導電パターンが得られる。一方、化合物（Ｂ）の割合が５重量％以下であると、導電パターン中の絶縁成分量が少なくなるので、比抵抗の低い導電パターンが得られる。また、熱酸発生剤、光酸発生剤、および塩基発生剤を併用しても構わない。 The ratio of the compound (B) to the conductive component (A) is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.2 to 3% by weight. When the ratio of the compound (B) is 0.1% by weight or more, a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained under low temperature curing conditions. On the other hand, when the proportion of the compound (B) is 5% by weight or less, the amount of the insulating component in the conductive pattern is reduced, so that a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained. Moreover, you may use together a thermal acid generator, a photo-acid generator, and a base generator.
本発明の導電ペーストが含有する、バインダー（Ｃ）は、ペースト化および導電パターンの基板への密着性に必要な成分である。バインダー（Ｃ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース化合物、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The binder (C) contained in the conductive paste of the present invention is a component necessary for pasting and adhesion of the conductive pattern to the substrate. As the binder (C), for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a cellulose compound, a urethane resin, a polyester resin, and the like are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂としては、共重合成分に炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマを含む、共重合体を用いることができる。炭素−炭素二重結合を有するアクリル系モノマとしては、例えば、メチルアクリレート、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリル系モノマ、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物若しくはクレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマ、又は、上記アクリル系モノマのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられる。具体的な製品例としては、オリコックスＫＣ−１７００Ｐ、ＫＣ−１１００（共栄社化学（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００６、Ｍ−４５０１、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−６００３、Ｍ−６７０１、Ｍ−６６６４、Ｍ−０６０３（根上工業（株）製）などが挙げられる。 As the acrylic resin, a copolymer containing an acrylic monomer having a carbon-carbon double bond as a copolymer component can be used. Examples of the acrylic monomer having a carbon-carbon double bond include methyl acrylate, acrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, iso-propane acrylate, glycidyl acrylate, N- Methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, butoxytriethylene glycol acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate , 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 1-naphthyl acrylate Acrylic monomers such as 2-naphthyl acrylate, thiophenol acrylate or benzyl mercaptan acrylate, styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, α-methyl styrene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, etc. Styrenes, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 1-vinyl-2-pyrrolidone, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, Triglycerol diacrylate, trimethylo Propane triacrylate, acrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether having a hydroxyl group whose epoxy group is opened with an unsaturated acid, acrylic acid adduct of diethylene glycol diglycidyl ether, acrylic acid adduct of neopentyl glycol diglycidyl ether An epoxy acrylate monomer such as an acrylic acid adduct of glycerin diglycidyl ether, an acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, an acrylic acid adduct of bisphenol F, or an acrylic acid adduct of cresol novolac, or the acrylic monomer The compound which substituted the acryl group by the methacryl group is mentioned. As specific product examples, Oricox KC-1700P, KC-1100 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Hyperl M4003, M-4006, M-4501, M-5000, M-5001, M-6003 , M-6701, M-6664, M-0603 (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), and the like.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、αートリグリシジルイソシアネート、βートリグリシジルイソシアヌレート、脂環式、複素環式など、公知のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的な製品例として、ｊＥＲ（登録商標）８２５、８２７、８２８、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、１００９、１０１０、８０６、８０７、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、１２５６、４２５０、４２７５、１５４、１０３１Ｓ、ＹＸ７７００、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（三菱化学（株）製）などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, biphenol type, bixylenol type, and trisphenolmethane type. , N-glycidyl type, α-triglycidyl isocyanate, β-triglycidyl isocyanurate, alicyclic, heterocyclic, and other known epoxy resins and phenoxy resins, but are not limited to specific ones Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types. As specific product examples, jER (registered trademark) 825, 827, 828, 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1007, 1009, 1010, 806, 807, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 1256, 4250, 4275, 154, 1031S, YX7700, YX8000, YX8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
セルロース化合物としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられ、具体的な製品例として、ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）４ｃｐ、７ｃｐ、１０ｃｐ、１４ｃｐ、２０ｃｐ、４５ｃｐ、７０ｃｐ、１００ｃｐ、２００ｃｐ、３００ｃｐ（ダウケミカル（株）製）などが挙げられる。 Examples of the cellulose compound include methyl cellulose and ethyl cellulose. Specific product examples include ETHOCEL (registered trademark) 4 cp, 7 cp, 10 cp, 14 cp, 20 cp, 45 cp, 70 cp, 100 cp, 200 cp, 300 cp (Dow Chemical Co., Ltd.) ))).
導電性成分（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の割合は、２〜５０重量％であることが好ましく、２．５〜３０重量％がより好ましい。化合物（Ｃ）の割合が２重量％以上であると、基材との密着性の良好な導電パターンが得られる。一方、化合物（Ｃ）の割合が５０重量％以下であると、導電パターン中の絶縁成分量が少なくなるので、比抵抗の低い導電パターンが得られる。 The ratio of the compound (C) to the conductive component (A) is preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 2.5 to 30% by weight. When the proportion of the compound (C) is 2% by weight or more, a conductive pattern having good adhesion to the substrate can be obtained. On the other hand, when the proportion of the compound (C) is 50% by weight or less, the amount of the insulating component in the conductive pattern is reduced, so that a conductive pattern having a low specific resistance can be obtained.
本発明の導電ペーストは、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」）を含有することが好ましい。 It is preferable that the electrically conductive paste of this invention contains the compound (D) (henceforth "compound (D)") which has a carbon-carbon double bond as needed.
化合物（Ｄ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート又はこれらモノマの芳香環の水素原子の１〜５個を塩素若しくは臭素原子に置換したモノマ、あるいは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン又はビニルカルバゾールが挙げられる。また、上記の炭素−炭素二重結合を含有する化合物の分子内のアクリレートの一部若しくはすべてをメタクリレートに置換したものも挙げられる。また、多官能モノマにおいては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基又はアリル基が混在していても構わない。 Examples of the compound (D) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, and benzyl. Acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, iso Bonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , Isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyldi Acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol mono Hydroxypentaacryl , Ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl Acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, epoxy Acrylate, urethane acrylate Various acrylic esters such as thiophenol, thiophenol acrylate or benzyl mercaptan acrylate, monomers in which 1 to 5 hydrogen atoms of the aromatic ring of these monomers are substituted with chlorine or bromine atoms, styrene, p-methylstyrene, o- Methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene Vinyl anthracene or vinyl carbazole. Moreover, what substituted a part or all of the acrylate in the molecule | numerator of the compound containing said carbon-carbon double bond by the methacrylate is mentioned. In the polyfunctional monomer, an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, or an allyl group may be mixed.
本発明の導電ペーストは、必要に応じて、バインダー（Ｃ）がアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、構成モノマとして不飽和カルボン酸などの不飽和酸を用いることにより得られる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。 As for the electrically conductive paste of this invention, it is preferable that a binder (C) is alkali-soluble resin as needed. Examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having a carboxyl group. The acrylic resin having a carboxyl group can be obtained by using an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid as a constituent monomer. Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value of the obtained acrylic copolymer can be adjusted by the amount of the unsaturated acid used.
また、上記アクリル系共重合体が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物と、を反応させることにより、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有する、アルカリ可溶性のアクリル系共重合体が得られる。 Moreover, it has a reactive unsaturated double bond in the side chain by reacting the carboxyl group of the acrylic copolymer with a compound having an unsaturated double bond such as glycidyl (meth) acrylate. An alkali-soluble acrylic copolymer is obtained.
化合物（Ｃ）の酸価は、化合物（Ｃ）のアルカリ可溶性を至適なものとするため、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、可溶部分の溶解性が良好となる。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像許容幅が広くなる。なお、化合物（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。 The acid value of the compound (C) is preferably 40 to 250 mgKOH / g and more preferably 50 to 200 mgKOH / g in order to optimize the alkali solubility of the compound (C). When the acid value is 40 mgKOH / g or more, the solubility of the soluble part becomes good. On the other hand, when the acid value is 250 mgKOH / g or less, the development tolerance is widened. In addition, the acid value of a compound (C) can be measured based on JISK0070 (1992).
本発明の導電ペーストは、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。ここで光ラジカル重合開始剤（Ｅ）とは、紫外線等の短波長の光を吸収して分解するか、又は、水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。光ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン又はメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。 It is preferable that the electrically conductive paste of this invention contains radical photopolymerization initiator (E) as needed. Here, the radical photopolymerization initiator (E) refers to a compound that decomposes by absorbing light of a short wavelength such as ultraviolet rays or generates a radical by causing a hydrogen abstraction reaction. Examples of the radical photopolymerization initiator (E) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, ethanone, 1- [9-ethyl-6-2 (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- ( O-acetyloxime), benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl- 4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2'-diethoxy Cetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethyl Thioxanthone, benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzo Suberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 6 Bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o -Benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4'-azobis Isobutyronitrile, diphenyl disulfide Photoreductive dyes such as carbon dioxide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide, eosin or methylene blue, and ascorbic acid Or the combination with reducing agents, such as a triethanolamine, is mentioned.
本発明において、導電性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｄ）により構成される導電ペースト、および、導電性成分（Ａ）、化合物（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂、化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）により構成される導電ペーストは、感光性を有するペーストであり、露光・現像工程によりパターン形成が可能となる。線幅５０μｍ以下のパターンを形成する場合は、感光性を有する方が好ましい。 In the present invention, conductive component (A), compound (B), alkali-soluble resin, conductive paste composed of compound (D), and conductive component (A), compound (B), alkali-soluble resin, compound The conductive paste composed of (D) and the photoradical polymerization initiator (E) is a paste having photosensitivity, and a pattern can be formed by an exposure / development process. When a pattern having a line width of 50 μm or less is formed, it is preferable to have photosensitivity.
本発明の導電ペーストは、増感剤を含んでいても構わない。増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール又は１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。 The conductive paste of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2 , 6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone P-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethyl) Minobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N- Examples include tolyldiethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole or 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole.
本発明の導電ペーストは、溶剤を含有しても構わない。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＣＡ」）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。 The conductive paste of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter “CA”). ), Diethylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, diacetone Examples include alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol or propylene glycol monomethyl ether acetate.
本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤若しくは顔料等の添加剤を含有しても構わない。 The conductive paste of the present invention may contain additives such as a plasticizer, a leveling agent, a surfactant, a silane coupling agent, an antifoaming agent, or a pigment as long as the desired properties are not impaired. .
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール又はグリセリンが挙げられる。 Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, and glycerin.
レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物又は特殊アクリル系重合物が挙げられる。 Examples of the leveling agent include a special vinyl polymer or a special acrylic polymer.
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and vinyltrimethylsilane. Methoxysilane is mentioned.
導電ペーストの全成分分析方法は以下のとおりである。
（i）導電ペーストを有機溶媒で希釈し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＣ測定及びＧＣ／ＭＳ測定をしてその概要を調べる。
（ii）導電ペーストを有機溶媒抽出した後に遠心分離を行い、可溶分と不溶分とを分離する。
（iii）上記不溶分について、高極性有機溶媒で抽出した後に遠心分離を行い、可溶分と不溶分とをさらに分離する。
（iv）上記（ii）及び（iii）で得られた可溶分の混合液について、ＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ／ＭＳ測定を行う。さらに、上記混合液をＧＰＣ分取し、得られた分取物についてＩＲ測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。また、該分取物については、必要に応じてＧＣ測定、ＧＣ／ＭＳ測定、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定及びＭＡＬＤＩ／ＭＳ測定を行う。
（v）上記（iii）で得られた不溶分についてＩＲ測定又はＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、有機物が存在することが確認された場合には、熱分解ＧＣ／ＭＳ又はＴＰＤ／ＭＳ測定を行う。
（vi）上記（i）、（iv）及び（v）の測定結果を総合的に判断することで、導電ペーストが含有する各成分の含有率を求めることができる。なお、上記（iii）で用いる高極性有機溶媒としては、クロロホルム又はメタノール等が好ましい。
The method for analyzing all components of the conductive paste is as follows.
(I) The conductive paste is diluted with an organic solvent, and 1H-NMR measurement, GC measurement, and GC / MS measurement are performed to examine its outline.
(Ii) The conductive paste is extracted with an organic solvent and then centrifuged to separate soluble and insoluble components.
(Iii) The insoluble matter is extracted with a highly polar organic solvent and then centrifuged to further separate the soluble and insoluble matters.
(Iv) IR measurement, 1H-NMR measurement, and GC / MS measurement are performed on the mixture of the soluble components obtained in (ii) and (iii) above. Furthermore, GPC fractionation of the said liquid mixture is carried out, and IR measurement and 1H-NMR measurement are performed about the obtained fraction. Moreover, about this fraction, GC measurement, GC / MS measurement, pyrolysis GC / MS measurement, and MALDI / MS measurement are performed as needed.
(V) IR measurement or TOF-SIMS measurement is performed on the insoluble matter obtained in (iii) above, and when it is confirmed that an organic substance is present, pyrolysis GC / MS or TPD / MS measurement is performed.
(Vi) By comprehensively judging the measurement results of (i), (iv) and (v) above, the content of each component contained in the conductive paste can be determined. In addition, as a highly polar organic solvent used by said (iii), chloroform or methanol is preferable.
本発明の導電ペーストは、例えば、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）などの自転・公転ミキサー、もしくは、三本ローラー、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機又は混練機を用いて製造される。 The conductive paste of the present invention is, for example, a rotating / revolving mixer such as “Awatori Nertaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Sinky Corporation), or a three-roller, ball mill or planetary ball mill. Manufactured using a disperser or kneader.
次に本発明の導電ペーストを用いた、導電パターンの製造方法について説明する。 Next, a method for producing a conductive pattern using the conductive paste of the present invention will be described.
本発明の導電パターンの製造方法により得られた導電パターンは、有機成分と無機成分との複合物となっており、本発明の導電ペーストに含まれる導電性成分（Ａ）中の銀レジネート由来の還元銀同士、あるいは還元銀と金属粒子の接触により、導電性が発現するものである。 The conductive pattern obtained by the method for producing a conductive pattern of the present invention is a composite of an organic component and an inorganic component, and is derived from the silver resinate in the conductive component (A) contained in the conductive paste of the present invention. Conductivity is exhibited by contact between reduced silvers or contact between reduced silver and metal particles.
導電パターンを製造するための工程として、例えば、塗布工程、熱処理工程、露光工程、現像工程などが挙げられる。 Examples of the process for producing the conductive pattern include a coating process, a heat treatment process, an exposure process, and a development process.
本発明における塗布工程としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ディスペンサー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷又はブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター若しくはバーコーターなどを用いた基板への塗布が挙げられる。 Examples of the coating process in the present invention include spin coating using a spinner, spray coating, dispenser coating, roll coating, screen printing, or blade coating, die coating, calendar coating, meniscus coating or bar coating on a substrate. Application may be mentioned.
基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリカーボネート基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板又は絶縁層形成基板などが挙げられる。 Examples of the substrate include polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”), polyimide film, polyester film, aramid film, epoxy resin substrate, polyetherimide resin substrate, polyetherketone resin substrate, polysulfone resin substrate, polycarbonate substrate. A glass substrate, a silicon wafer, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon carbide substrate, a decorative layer forming substrate, or an insulating layer forming substrate.
本発明における熱処理工程としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥などが挙げられる。 Examples of the heat treatment step in the present invention include oven drying, inert oven, hot plate, heat drying using infrared rays, or vacuum drying.
本発明における露光工程としては、感光法によりパターン形成する場合はフォトマスクを介した露光、あるいは、レーザー直接描画である必要があるが、それ以外の場合は、フォトマスクやレーザー直接描画をする必要はなく、全面露光すればよい。露光装置としては、例えば、ステッパー露光機又はプロキシミティ露光機などが挙げられる。この際使用される活性光源としては、例えば、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線又はレーザー光等が挙げられるが紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。 As the exposure process in the present invention, when a pattern is formed by a photosensitive method, exposure through a photomask or direct laser drawing is necessary. In other cases, a photomask or direct laser drawing is necessary. There is no need to expose the entire surface. Examples of the exposure apparatus include a stepper exposure machine or a proximity exposure machine. Examples of the active light source used at this time include near-ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams, but ultraviolet rays are preferable. Examples of the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a germicidal lamp, and an ultra-high pressure mercury lamp is preferable.
本発明における現像工程としては、感光性ペーストの場合、現像液を用いて現像し、未露光部を溶解除去することで、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられるが、これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類又は界面活性剤を添加しても構わない。有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒又はこれら極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール若しくはエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。 In the development process in the present invention, in the case of a photosensitive paste, development is performed using a developer, and a desired pattern is obtained by dissolving and removing unexposed portions. Examples of the developer used for alkali development include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, and dimethyl acetate. An aqueous solution of aminoethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine can be mentioned. These aqueous solutions include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N -Polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or γ-butyrolactone; alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol; Esters such as Le or propylene glycol monomethyl ether acetate, may be added to ketones or surfactants such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone or methyl isobutyl ketone. Examples of the developer for organic development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoryl Examples thereof include polar solvents such as amides or mixed solutions of these polar solvents and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, xylene, water, methyl carbitol, or ethyl carbitol.
現像の方法としては、例えば、基板を静置又は回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、又は、基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。 As a development method, for example, a method of spraying a developer onto the coating film surface while the substrate is left standing or rotating, a method of immersing the substrate in the developer, or an ultrasonic wave while immersing the substrate in the developer The method of applying.
現像により得られたパターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液などが挙げられる。 The pattern obtained by development may be rinsed with a rinse solution. Examples of the rinsing liquid include water or an aqueous solution obtained by adding an alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol or an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
本発明において、溶剤を揮発除去する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。 In the present invention, examples of the method for volatilizing and removing the solvent include heat drying or vacuum drying using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like.
導電パターンの製造方法としては、塗布工程を経た後に熱処理工程を経る方法、塗布工程を経た後に、露光工程、熱処理工程を経る方法、あるいは、塗布工程を経た後に、溶剤を揮発除去し、露光工程、熱処理工程を経る方法、もしくは、塗布工程を経た後に、溶剤を揮発除去し、露光工程、現像工程を経てパターン形成し、熱処理工程を経る方法、などが挙げられる。 As a method for producing a conductive pattern, a method of undergoing a heat treatment step after passing through a coating step, a method of undergoing an exposure step and a heat treatment step after undergoing a coating step, or a method of passing through a coating step and then removing the solvent by volatilization and exposing step Examples of the method include a method through a heat treatment step, or a method in which a solvent is volatilized and removed after an application step, a pattern is formed through an exposure step and a development step, and a heat treatment step is performed.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。 The materials used in each example and comparative example are as follows.
［導電性成分（Ａ）］
（Ａ−１）ネオデカン酸銀（和光純薬工業（株）製）
（Ａ−２）銀アセチルアセトナート（シグマアルドリッチジャパン製）
（Ａ−３）１次粒子径が１．５μｍの銀粒子（三井金属（株）製）
（Ａ−４）１次粒子径が２．０μｍの銀粒子（三井金属（株）製）
［化合物（Ｂ）］
（Ｂ−１）サンエイド ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）製）（熱酸発生剤）
（Ｂ−２）ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業（株）製）（光塩基発生剤）
（Ｂ−３）イルガキュア（登録商標）ＰＡＧ−１２１（ＢＡＳＦ製）（光酸発生剤）
［バインダー（Ｃ）］
（Ｃ−１）オリコックスＫＣ−１７００Ｐ（共栄社化学（株）製）
（Ｃ−２）ＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）２０ｃｐ（ダウケミカル（株）製）
（Ｃ−３）ｊＥＲ（登録商標）１２５６（三菱化学（株）製）
（Ｃ−４）窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＣＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＣＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＣＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−４）を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ−４）の酸価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６０００であった。
[Conductive component (A)]
(A-1) Silver neodecanoate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-2) Silver acetylacetonate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan)
(A-3) Silver particles having a primary particle size of 1.5 μm (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.)
(A-4) Silver particles having a primary particle size of 2.0 μm (Mitsui Metals Co., Ltd.)
[Compound (B)]
(B-1) Sun-Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (thermal acid generator)
(B-2) WPBG-140 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (photobase generator)
(B-3) Irgacure (registered trademark) PAG-121 (manufactured by BASF) (photoacid generator)
[Binder (C)]
(C-1) Oricox KC-1700P (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(C-2) ETHOCEL (registered trademark) 20 cp (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
(C-3) jER (registered trademark) 1256 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(C-4) 150 g of CA was charged into a reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath. To this, a mixture of 20 g EA, 40 g 2-EHMA, 20 g St, 15 g AA, 0.8 g 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g CA was added dropwise over 1 hour. did. After completion of the dropping, a polymerization reaction was further performed for 6 hours. Thereafter, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added to stop the polymerization reaction. Subsequently, a mixture consisting of 5 g of GMA, 1 g of triethylbenzylammonium chloride and 10 g of CA was added dropwise over 0.5 hours. After completion of the dropwise addition, an additional reaction was performed for 2 hours. The reaction solution obtained was purified with methanol to remove unreacted impurities, and further vacuum-dried for 24 hours to obtain an alkali-soluble resin (C-4). The obtained alkali-soluble resin (C-4) had an acid value of 97 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 16000.
［炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｄ）］
ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製）
［光重合開始剤（Ｅ）］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ（株）製）
［溶剤］
ＣＡ（東京化成工業（株）製）
（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに、０．２５ｇの化合物（Ｂ−１）、４．７５ｇのバインダー（Ｃ−１）、１２．５ｇのＣＡを入れ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液を得た。得られた１７．５ｇの樹脂溶液と、４５．０の銀レジネート（Ａ−１）を混ぜ合わせ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、６２．５ｇの導電ペーストを得た。
[Compound (D) having carbon-carbon double bond]
Light acrylate BP-4EA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
[Photoinitiator (E)]
IRGACURE (registered trademark) 369 (manufactured by BASF Corporation)
[solvent]
CA (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Example 1
In a 100 mL clean bottle, 0.25 g of the compound (B-1), 4.75 g of the binder (C-1), and 12.5 g of CA are placed, and “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; 17.5 g of resin solution was obtained. 17.5 g of the obtained resin solution and 45.0 silver resinate (A-1) were mixed and mixed with “Awatori Nertaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Shinkey Co., Ltd.). Thus, 62.5 g of conductive paste was obtained.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンをスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ製３２５メッシュ／インチ）にて、ＰＥＴフィルム上にパターン印刷した。得られた塗布膜を６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。得られた比抵抗評価パターンのそれぞれの端部に抵抗計でつないで抵抗値を測定し、以下の式（１）に基づいて比抵抗を算出した。
比抵抗 ＝ 抵抗値×膜厚×線幅／線長 ・・・ （１）
導電パターンの比抵抗は６７０μΩｃｍ（６０℃１０分）、１９０μΩｃｍ（８０℃１０分）、７６μΩｃｍ（１００℃１０分）であり、いずれの条件においても比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であった。また、導電パターンを光学顕微鏡で観察し、導電パターンが基板と密着しているかを判定した結果、基板からの剥離は確認されず、密着性は○であった。
A conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. 1 was printed on the PET film by screen printing (printing plate: 325 mesh / inch made of SUS). The obtained coating film was heat-treated at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. for 10 minutes, respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. The resistance value was measured by connecting each end portion of the obtained resistivity evaluation pattern with a resistance meter, and the resistivity was calculated based on the following formula (1).
Specific resistance = resistance value × film thickness × line width / line length (1)
The specific resistance of the conductive pattern was 670 μΩcm (60 ° C. for 10 minutes), 190 μΩcm (80 ° C. for 10 minutes), and 76 μΩcm (100 ° C. for 10 minutes), and the specific resistance was good at 1000 μΩcm or less under all conditions. Moreover, as a result of observing an electroconductive pattern with an optical microscope and determining whether the electroconductive pattern was closely_contact | adhered with a board | substrate, peeling from a board | substrate was not confirmed but adhesiveness was (circle).
（実施例２、３、６、比較例２、４）
表１、２に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表３、４に示す。
(Examples 2, 3, and 6, Comparative Examples 2 and 4)
Tables 3 and 4 show the results of producing conductive pastes having the compositions shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 1 and performing the same evaluation as in Example 1.
（実施例４）
１００ｍＬクリーンボトルに、０．２５ｇの化合物（Ｂ−２）、４．７５ｇのバインダー（Ｃ−１）、１２．５ｇのＣＡを入れ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液を得た。得られた１７．５ｇの樹脂溶液と、４５．０の銀レジネート（Ａ−１）を混ぜ合わせ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、６２．５ｇの導電ペーストを得た。
Example 4
In a 100 mL clean bottle, 0.25 g of the compound (B-2), 4.75 g of the binder (C-1), and 12.5 g of CA are placed, and “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; 17.5 g of resin solution was obtained. 17.5 g of the obtained resin solution and 45.0 silver resinate (A-1) were mixed and mixed with “Awatori Nertaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Shinkey Co., Ltd.). Thus, 62.5 g of conductive paste was obtained.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンをスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ製３２５メッシュ／インチ）にて、ＰＥＴフィルム上にパターン印刷した。得られた塗布膜を２５℃、１０Ｐａで２分真空乾燥した。その後、露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。得られた露光膜を、６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。熱処理なしのパターンも含め、実施例１と同様の方法で比抵抗評価した結果、いずれの条件においても導電パターンの比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であった。また、導電パターンの基板からの剥離は確認されず、密着性は○であった。 A conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. 1 was printed on the PET film by screen printing (printing plate: 325 mesh / inch made of SUS). The obtained coating film was vacuum-dried at 25 ° C. and 10 Pa for 2 minutes. Thereafter, full-line exposure was performed using an exposure apparatus (PEM-6M; manufactured by Union Optics Co., Ltd.) with an exposure amount of 150 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm conversion). The obtained exposed film was heat-treated for 10 minutes at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C., respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. As a result of evaluating the specific resistance by the same method as in Example 1 including the pattern without heat treatment, the specific resistance of the conductive pattern was good at 1000 μΩcm or less under any condition. Moreover, peeling from the board | substrate of an electroconductive pattern was not confirmed, but adhesiveness was (circle).
（実施例５、７）
表１に示す組成の導電ペーストを実施例４と同様の方法で製造し、実施例４と同様の評価を行った結果を表３に示す。
(Examples 5 and 7)
A conductive paste having the composition shown in Table 1 was produced in the same manner as in Example 4, and the results of evaluation similar to that in Example 4 are shown in Table 3.
（実施例８）
１００ｍＬクリーンボトルに、０．２５ｇの化合物（Ｂ−１）、４．７５ｇのバインダー（Ｃ−１）、１２．５ｇのＣＡを入れ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液を得た。得られた１７．５ｇの樹脂溶液と、４０．０の銀レジネート（Ａ−１）を混ぜ合わせ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して後に、銀粒子（Ａ−３）５．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、６２．５ｇの導電ペーストを得た。
(Example 8)
In a 100 mL clean bottle, 0.25 g of the compound (B-1), 4.75 g of the binder (C-1), and 12.5 g of CA are placed, and “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; 17.5 g of resin solution was obtained. The obtained 17.5 g resin solution and 40.0 silver resinate (A-1) were mixed and mixed with “Awatori Nertaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Shinky Co., Ltd.). Thereafter, 5.0 g of silver particles (A-3) were mixed and kneaded using three rollers (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT) to obtain 62.5 g of a conductive paste.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンをスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ製３２５メッシュ／インチ）にて、ＰＥＴフィルム上にパターン印刷した。得られた塗布膜を６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。実施例１と同様の方法で比抵抗評価した結果、いずれの条件においても比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であった。また、導電パターンの基板からの剥離は確認されず、密着性は○であった。 A conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. 1 was printed on the PET film by screen printing (printing plate: 325 mesh / inch made of SUS). The obtained coating film was heat-treated at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. for 10 minutes, respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. As a result of evaluating the specific resistance in the same manner as in Example 1, the specific resistance was good at 1000 μΩcm or less under any condition. Moreover, peeling from the board | substrate of an electroconductive pattern was not confirmed, but adhesiveness was (circle).
（実施例９〜１４、１７、比較例３）
表１、２に示す組成の導電ペーストを実施例８と同様の方法で製造し、実施例８と同様の評価を行った結果を表３、４に示す。
(Examples 9 to 14, 17 and Comparative Example 3)
Tables 3 and 4 show the results of producing conductive pastes having the compositions shown in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 8 and performing the same evaluation as in Example 8.
（実施例１５）
１００ｍＬクリーンボトルに、０．２５ｇの化合物（Ｂ−２）、４．７５ｇのバインダー（Ｃ−１）、１２．５ｇのＣＡを入れ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液を得た。得られた１７．５ｇの樹脂溶液と、０．５の銀レジネート（Ａ−１）を混ぜ合わせ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して後に、銀粒子（Ａ−３）４４．５ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、６２．５ｇの導電ペーストを得た。
(Example 15)
In a 100 mL clean bottle, 0.25 g of the compound (B-2), 4.75 g of the binder (C-1), and 12.5 g of CA are placed, and “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; 17.5 g of resin solution was obtained. 17.5 g of the obtained resin solution and 0.5 silver resinate (A-1) were mixed and mixed with “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Shinky Corporation). Then, 44.5 g of silver particles (A-3) were mixed and kneaded using three rollers (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT) to obtain 62.5 g of a conductive paste.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンをスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ製３２５メッシュ／インチ）にて、ＰＥＴフィルム上にパターン印刷した。得られた塗布膜を２５℃、１０Ｐａで２分真空乾燥した。その後、露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。得られた露光膜を、６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。熱処理なしのパターンも含め、実施例１と同様の方法で比抵抗評価した結果、いずれの条件においても導電パターンの比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であった。また、導電パターンの基板からの剥離は確認されず、密着性は○であった。 A conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. 1 was printed on the PET film by screen printing (printing plate: 325 mesh / inch made of SUS). The obtained coating film was vacuum-dried at 25 ° C. and 10 Pa for 2 minutes. Thereafter, full-line exposure was performed using an exposure apparatus (PEM-6M; manufactured by Union Optics Co., Ltd.) with an exposure amount of 150 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm conversion). The obtained exposed film was heat-treated for 10 minutes at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C., respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. As a result of evaluating the specific resistance by the same method as in Example 1 including the pattern without heat treatment, the specific resistance of the conductive pattern was good at 1000 μΩcm or less under any condition. Moreover, peeling from the board | substrate of an electroconductive pattern was not confirmed, but adhesiveness was (circle).
（実施例１６、１８、１９、２３）
表２に示す組成の導電ペーストを実施例１５と同様の方法で製造し、実施例１５と同様の評価を行った結果を表４に示す。
(Examples 16, 18, 19, and 23)
A conductive paste having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 15, and the results of evaluation similar to that in Example 15 are shown in Table 4.
（実施例２０）
１００ｍＬクリーンボトルに、０．５ｇの化合物（Ｂ−３）、７．５ｇのバインダー（Ｃ−４）、１．０ｇの化合物Ｄ、１２．５ｇのＣＡを入れ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して、２１．５ｇの樹脂溶液を得た。得られた２１．５ｇの樹脂溶液と、０．５の銀レジネート（Ａ−１）を混ぜ合わせ、“あわとり練太郎”（登録商標）（ＡＲＥ−３１０；（株）シンキー製）で混合して後に、銀粒子（Ａ−３）４０．５ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、６２．５ｇの導電ペーストを得た。
(Example 20)
In a 100 mL clean bottle, put 0.5 g of compound (B-3), 7.5 g of binder (C-4), 1.0 g of compound D, and 12.5 g of CA. (Trademark) (ARE-310; manufactured by Shinkey Co., Ltd.) to obtain 21.5 g of a resin solution. 21.5 g of the obtained resin solution and 0.5 silver resinate (A-1) were mixed and mixed with “Awatori Netaro” (registered trademark) (ARE-310; manufactured by Shinkey Co., Ltd.). Then, 40.5 g of silver particles (A-3) were mixed and kneaded using three rollers (EXAKT M-50; manufactured by EXAKT) to obtain 62.5 g of a conductive paste.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
ＰＥＴフィルム上に導電ペーストをスクリーン印刷にて１００ｍｍ角で塗布し、２５℃、１０Ｐａで２分真空乾燥した。その後、フォトマスクを介して乾燥後の塗布膜を露光、現像して、図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンを得た。なお、露光は露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２％のＮａ２ＣＯ３溶液に基板を３０秒浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。その後、６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。実施例１と同様の方法で比抵抗評価した結果、いずれの条件においても導電パターンの比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であった。また、導電パターンの基板からの剥離は確認されず、密着性は○であった。 A conductive paste was applied to a 100 mm square by screen printing on a PET film, and vacuum dried at 25 ° C. and 10 Pa for 2 minutes. Then, the coating film after drying was exposed and developed through a photomask to obtain a conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. The exposure is performed using an exposure apparatus (PEM-6M; manufactured by Union Optics Co., Ltd.) with an exposure of 150 mJ / cm 2 (converted to a wavelength of 365 nm), and development is performed on a 0.2% Na 2 CO 3 solution. The substrate was immersed for 30 seconds and then rinsed with ultrapure water. Thereafter, heat treatment was performed for 10 minutes at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C., respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. As a result of evaluating the specific resistance by the same method as in Example 1, the specific resistance of the conductive pattern was good at 1000 μΩcm or less under any condition. Moreover, peeling from the board | substrate of an electroconductive pattern was not confirmed, but adhesiveness was (circle).
（実施例２１、２２）
表２に示す組成の導電ペーストを実施例２０と同様の方法で製造し、実施例２０と同様の評価を行った結果を表４に示す。
(Examples 21 and 22)
A conductive paste having the composition shown in Table 2 was manufactured in the same manner as in Example 20, and the results of evaluation similar to that in Example 20 are shown in Table 4.
（比較例１）
表２に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造した。
(Comparative Example 1)
A conductive paste having the composition shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1.
得られた導電ペーストを用いて、導電パターンの比抵抗及び基材との密着性を評価した。 Using the obtained conductive paste, the specific resistance of the conductive pattern and the adhesion to the substrate were evaluated.
図１に示す線幅０．４０ｍｍ、線長８０ｍｍの導電パターンをディスペンサーにて、ＰＥＴフィルム上に塗布した。得られた塗布膜を６０℃、８０℃、１００℃の条件でそれぞれ１０分間熱処理を行い、比抵抗評価パターンを得た。実施例１と同様の方法で比抵抗評価した結果、いずれの条件においても比抵抗が１０００μΩｃｍ以下で良好であったが、導電パターンが基板からの剥離した箇所が確認され、密着性は×であった。 A conductive pattern having a line width of 0.40 mm and a line length of 80 mm shown in FIG. 1 was applied onto a PET film with a dispenser. The obtained coating film was heat-treated at 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. for 10 minutes, respectively, to obtain a specific resistance evaluation pattern. As a result of evaluating the specific resistance by the same method as in Example 1, the specific resistance was good at 1000 μΩcm or less under any condition, but the portion where the conductive pattern was peeled off from the substrate was confirmed, and the adhesion was x. It was.
実施例１〜２３の導電ペーストでは、いずれも比抵抗、基材との密着性に優れた導電パターンを形成することができた。比較例２〜４の導電ペーストで形成した導電パターンは、比抵抗が高かった。 In each of the conductive pastes of Examples 1 to 23, a conductive pattern excellent in specific resistance and adhesion to the substrate could be formed. The conductive patterns formed with the conductive pastes of Comparative Examples 2 to 4 had high specific resistance.
本発明の導電ペーストは、タッチパネル用周囲配線、太陽電池、回路等の導電パターンの製造のために、好適に利用できる。 The electrically conductive paste of this invention can be utilized suitably for manufacture of electrically conductive patterns, such as a surrounding wiring for touch panels, a solar cell, a circuit.
Ａ：導電パターン A: Conductive pattern
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