KR102394063B1 - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 저온에서의 직류 저항 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 그리고 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자를 함유하는 정극 활물질 입자 분말이며, 해당 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖% 존재하고, 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경이 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE PARTICLE POWDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 사용했을 때, 저온에서의 전지의 직류 저항을 작게 할 수 있는, 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말을 제공한다.
최근 AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드레스화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황에서, 충방전 전압이 높고 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하고, 특히 저온에서의 직류 저항을 저감시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다. 그의 수단으로서, 정극 활물질 입자 분말의 입자 직경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 정극 활물질 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화하는 방법, 표면 처리를 행하는 방법 등이 행해지고 있다.
지금까지, 리튬 복합 산화물의 분말과 W 화합물을 용해시킨 수용액을 혼합하고 소성하여, 리튬 복합 산화물 분말을 구성하는 1차 입자 표면에 W 및 Li를 포함하는 미립자를 형성하여 전지의 정극 저항을 저감시켜 출력 특성을 향상시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한 리튬 복합 산화물의 원료와 Mo, W 등의 첨가 원소의 화합물을 혼합, 소성하여, 리튬 복합 산화물의 1차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 첨가 원소의 합계의 원자비를 입자 전체의 해당 원자비의 5배 이상으로 하여, 출력 특성 등의 부하 특성을 향상시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-079464호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-305777호 공보
그러나 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 정극 활물질은 그의 입자 표면에 Li와 Ni와 W가 화합한 물질을 갖기 때문에, 전지의 저온에서의 저항 특성을 개선하기에는 만족스런 것이 아니어서 실용적으로 아직 불충분하였다.
따라서 본 발명에서는, 저온에서의 직류 저항 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 그리고 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 하는 것이다. 특히 층상 암염 구조의 리튬 정극 재료가 저충전 상태일 때는 저항이 높다는 문제점을 해결하는 것이다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의하여 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자를 함유하는 정극 활물질 입자 분말이며, 해당 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖% 존재하고, 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경이 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한 본 발명은, 상기 정극 활물질 입자 분말을 정극에 사용하고, 대향 전극에 리튬 금속을 사용한 2차 전지로 했을 때, -10℃의 환경에서 해당 2차 전지의 충전율(SOC)이 20%일 때의 직류 저항 개선율이 5% 이상인 본 발명 1에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한 본 발명은, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자 분말과 텅스텐 산화물 입자 분말을 혼합하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 해당 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 0.1 내지 3.0㎛이고, 해당 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 해당 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 이상 0.75배 이하이고, 해당 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖%가 되도록 텅스텐 산화물을 첨가하는 본 발명 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 3).
또한 본 발명은, 본 발명 1 또는 2에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 사용한 비수 전해질 2차 전지이다(본 발명 4).
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말은, 이를 사용한 전지가 저온에서의 직류 저항 특성이 우수하므로, 저온 환경 하에서도 고출력이 되기 때문에 비수 전해질 2차 전지용의 정극 활물질로서 적합하다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 SEM상이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자를 함유한다.
본 발명에 있어서, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조(공간군 R3-m에 속함)의 리튬 복합 산화물은, Lia(NixCoyMnz)O2(단, 0.9≤a≤1.2, x+y+z=1)로 표시할 수 있다. 리튬 복합 산화물은 특히 Ni, Co 및 Mn 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 Lia(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2나 Lia(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 등이다. 또한 층상이라는 것은 전체 형상을 의미하는 것이 아니며, 결정 구조가 층상이 되어 있는 것을 의미한다.
해당 리튬 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 2.0㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 내지 13㎛이며, 보다 더 바람직하게는 3.0㎛ 내지 12㎛이다. 해당 리튬 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경이 20㎛보다 커지면 저온에서의 직류 저항이 악화되어버려, 2.0㎛ 미만의 리튬 복합 산화물 입자는 제조하는 것 자체가 곤란하여 실용적이지 않다.
본 발명에 있어서 텅스텐 산화물은 WO2 및 WO3으로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 WO3을 사용한다.
일반적으로 텅스텐 산화물은 경질이면서도 도전성을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 자세한 메커니즘은 알 수 없지만 리튬 복합 산화물 입자끼리의 간극(계면)에서 텅스텐 산화물이 점 접촉함으로써 어떠한 효과를 발휘하고, 그 결과, 도전성이 향상되어 저온에서의 직류 저항을 저감시켰다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 특히 WO3은 반도체적인 거동을 나타내는 강유전체인 것이 알려져 있다(「일본물리학회 1960년 추계 분과회 강연 예고(豫稿)집 1」, 일반사단법인 일본물리학회, p.76). 그리고 전지의 정극 활물질에 있어서, 반도체적인 성질이나 유전성을 나타내는 텅스텐 산화물 입자가 리튬 복합 산화물 입자의 근방에 존재함으로써, 텅스텐 산화물에서의 전자의 호핑에 의하여 정극 활물질의 전자 전도성이 향상되는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 텅스텐 산화물이 특정한 입자 직경의 범위에서 존재함으로써, 저온에서도 텅스텐 산화물이 반도체적 거동이나 유전체로서의 거동을 나타냄으로써 상기 현상이 일어나, 정극 활물질의 전자 전도성을 향상시켜 전지의 직류 저항을 저하시킬 수 있었다고 생각하고 있다. 또한 전자 전도성 향상의 효과에 의하여, 정극 활물질에 텅스텐 산화물 입자를 소량 첨가함으로써 레이트 특성도 향상되었다.
본 발명에 있어서, 텅스텐 산화물 입자는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자와 혼합되어, 리튬 복합 산화물 입자의 표면에 입자상의 텅스텐 산화물이 접촉하도록 존재하고 있으면 되며, 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자에 대하여 입자의 표면 전부를 피복할 필요는 없다. 텅스텐 산화물이 리튬 복합 산화물 입자의 표면을 층상으로 피복하도록 존재하고 있는 것이 아니라 텅스텐 산화물 입자로서 벌크에 존재하고 있음으로써, 정극 활물질의 표층에 있어서의 이온의 확산을 저하시키지 않고 도리어 전자의 이동을 촉진할 수 있기 때문에 전지의 직류 저항이나 레이트 특성이 개선된다고 생각된다.
해당 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 2.8㎛이고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 내지 2.5㎛이다. 해당 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경이 3.0㎛보다 커지면 저온에서의 직류 저항이 반대로 악화되어 버리고, 0.1㎛ 미만이면 리튬 복합 산화물 입자와의 혼합이 곤란해져 특성이 악화되어 버린다. 또한 텅스텐 산화물 입자 분말의 핸들링이 어려워 제조상 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말에 있어서, W의 함유량은 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖%이다. W의 함유량이 0.1㏖% 미만일 때, 전지의 저온에서의 직류 저항 특성을 개선하는 효과를 볼 수 없다. W의 함유량이 4.0㏖%를 초과할 때는 전지의 저온에서의 직류 저항이 반대로 악화되어버린다. 바람직한 W의 함유량의 범위는 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.3 내지 3.8㏖%이다.
또한 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말 중의 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경은 리튬 복합 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 이상 0.75배 이하인 것이 바람직하고, 0.05배 이상 0.50배 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 BET 비표면적은 0.25㎡/g 이상 1.70㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 0.25㎡/g 미만이면, 정극 활물질 입자 분말과 전해액의 접촉 면적이 지나치게 작아져 방전 용량이 저하되고, 1.70㎡/g을 초과하면, 정극 활물질 입자 분말이 과잉으로 전해액과 반응해버려 초기 효율의 저하나 가스 발생을 야기한다. BET 비표면적은 보다 바람직하게는 0.35㎡/g 이상 1.65㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.45㎡/g 이상 1.60㎡/g 이하다.
또한 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 BET 비표면적은, 사용한 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적의 1.05배 이상 1.75배 이하인 것이 바람직하고, 1.10배 이상 1.70배 이하가 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말은, 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자 분말에 첨가재로서 텅스텐 산화물 입자 분말을 해당 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖%가 되도록 첨가, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
가령, 리튬 복합 산화물 입자 분말 합성 시에 텅스텐 산화물을 첨가한 후에 소성했다고 하면 W와 리튬 복합 산화물 중의 Li 및 Ni가 화합하고, 그 결과, Li-Ni-W 산화물이 되어 리튬 복합 산화물을 피복해 버린다. 본 발명은, 텅스텐 산화물이 입자로서 리튬 복합 산화물 입자의 근방에 존재함으로써 전지의 저온에서의 직류 저항이나 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 복합 산화물 입자 분말로서는, 평균 2차 입자 직경이 바람직하게는 2.0㎛ 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 내지 13㎛, 보다 더 바람직하게는 3.0㎛ 내지 12㎛인 것을 사용하면 된다.
첨가하는 텅스텐 산화물 입자 분말로서는, 평균 2차 입자 직경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 2.8㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5㎛인 것을 사용하면 된다.
해당 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은 해당 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 이상 0.75배 이하인 것이 바람직하고, 0.05배 이상 0.50배 이하가 보다 바람직하다. 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.75배를 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자가 접촉하는 점이 감소하여, 전자 전도성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 미만이면, 미세한 텅스텐 산화물 입자가 응집해버려 균일한 혼합이 어려워서, 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자가 접촉하는 점이 감소하고, 전자 전도성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
또한 본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 BET 비표면적은, 텅스텐 산화물 입자 분말을 첨가하기 전의 리튬 복합 산화물 입자 분말의 BET 비표면적의 1.05배 이상 1.75배 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.10배 이상 1.70배 이하가 보다 바람직하다. 리튬 복합 산화물 입자 분말에 소정의 입자 직경의 텅스텐 산화물 입자 분말을 첨가함으로써, 정극 활물질 입자 분말의 BET 비표면적을 1.05배 이상으로 한다. 정극 활물질 입자 분말의 BET 비표면적이 해당 리튬 복합 산화물 입자 분말의 BET 비표면적의 1.75배를 초과하는 경우에는, 미세한 텅스텐 산화물 입자가 응집해 버리고, 특히 전극 슬러리의 제작에 있어서 해당 텅스텐 산화물 입자의 응집이 해쇄되지 않아 균일한 혼합이 곤란해진다.
리튬 복합 산화물 입자 분말과 텅스텐 산화물 입자 분말의 혼합은 공지된 방법에 의하여 행하면 되며, 건식으로 분말을 혼합하는 방법이나 습식으로 분말을 혼합하고 건조하는 방법, 스프레이 드라이에 의하여 혼합하는 방법 등을 취할 수 있다. 간편함이나 비용의 관점에 있어서 건식 혼합이 유리하다. 혼합 시에는, 사용한 리튬 복합 산화물 및 텅스텐 산화물의 입자를 파괴하지 않고 균일하게 혼합한다.
다음으로, 본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용한 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조되는 2차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활물질로서는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서는 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로서는 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조한 비수 전해질 2차 전지는, -10℃의 환경에서 해당 2차 전지의 충전율(SOC)이 20%일 때의 직류 저항(DCR)의 개선율이 5% 이상이다. 일반적으로는 SOC 20%일 때 DCR이 악화되는 경향이 보이는데, 본 발명은, 이유는 분명치 않지만 텅스텐 산화물을 상술한 범위에서 첨가 혼합함으로써 SOC 20% 시의 DCR을 개선시킬 수 있어, 레이트 특성을 개선시킬 수 있었다고 생각된다.
실시예
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
정극 활물질 입자 분말의 조성은, 0.2g의 시료를 20% 염산 용액 25ml의 용액에서 가열 용해시키고, 냉각 후 100ml 메스플라스크에 순수를 넣어 조정액을 제작하고, 측정에는 ICAP[SPS-4000 세이코 덴시 고교(주) 제조]를 사용하여 각 원소를 정량하여 결정하였다.
리튬 복합 산화물이나 텅스텐 산화물의 상의 동정은, X선 회절 장치[스마트랩(SmartLab)(주)리가쿠 제조]로 2θ가 10 내지 90°인 범위를 0.02° 간격으로 0.8°/min 스텝 스캔으로 행하였다.
텅스텐 산화물 입자 분말 및 정극 활물질 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은, 스크류 관병에 시료 분말 40㎎과 순수 60ml를 넣고, 헥사메타인산나트륨이 20wt% 용해되어 있는 용액 20μl를 해당 스크류 관병에 첨가하고 살짝 흔든 후 초음파로 1분 간 분산시켜 현탁액으로 하고, 해당 현탁액을 사용하여, 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[닛키소(주) 제조]를 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입자 직경이다.
BET 비표면적은, 시료를 질소 가스 하에서 120℃, 45분 간 건조 탈기한 후 모노소르브(MONOSORB)[유아사 아이오닉스(주) 제조]를 사용하여 측정하였다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말에 대해서는, 2032형 코인 셀을 사용하여 전지 평가를 행하였다.
전지 평가에 관한 코인 셀에 대해서는, 정극 활물질 입자 분말을 90중량%, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 3중량%, 그래파이트를 3중량%, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 4중량%를 혼합한 후 Al 금속박에 도포하고 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 14㎜Φ로 펀칭한 후 1.5t/㎠로 압착한 것을 정극에 사용하였다. 부극은 16㎜Φ로 펀칭한, 두께가 500㎛인 금속 리튬으로 하고, 전해액으로서는, EC와 DMC를 부피비 1:2로 혼합한 용매에 1㏖/L의 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하여, 2032형 코인 셀을 제작하였다.
-10℃에서의 직류 저항(DCR)에 대하여 이하의 조건에서 측정하였다. 상기 코인 셀을 25℃의 환경 하에서 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후3.0V까지 방전하였다. 해당 충방전을 3사이클 행한 후, -10℃의 환경 하에서 충전율(SOC)을 20%로 조정하여 1C로 10초 펄스 방전시키고, 계속해서 2C로 10초 펄스 방전시키고, 추가로 3C로 10초 펄스 방전시켰다. 그때의 펄스 방전에 있어서의 각 전압 강하와 C 레이트(전류값)로부터 옴의 법칙에 의하여 저항값, 즉, 직류 저항(DCR)을 산출하였다.
-10℃에서의 직류 저항(DCR)의 개선율(저온 DCR 개선율)은, 첨가재를 첨가하지 않은 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질 입자 분말을 사용한 전지의 직류 저항(p)에 대한, 동일한 리튬 복합 산화물을 함유하고 첨가재를 첨가한 정극 활물질 입자 분말을 사용한 전지의 직류 저항(q)의 개선율로 나타낸다. 즉, 저온 DCR 개선율(%)을 ((p-q)/p)×100으로 하였다.
또한 레이트 특성에 대하여 이하의 조건에서 측정하였다. 상기 코인 셀을 25℃의 환경 하에서 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 a로 한다. 다음으로 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후 5C로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 b로 한다. 이때 레이트 특성(%)은 (b/a)×100으로 산출하였다.
비교예 1:
<Li1 . 08(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2 입자 분말>
황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 Ni, Co, Mn의 메탈 원소 환산으로 1:1:1의 비가 되도록 칭량하고, 습식 반응에 의하여 공침시키고 수세, 건조함으로써 (Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2 입자 분말(전구체)을 얻었다.
해당 전구체와 탄산리튬을 Li:(전구체)=1.08:1.00의 비율이 되도록 칭량하고, 유발에서 1시간 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 50g을 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기에서 950℃, 6시간 유지함으로써 Li1.08(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2가 되는 리튬 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은 4.21㎛였다.
여기서 얻은 리튬 복합 산화물 입자 분말을 정극 활물질로 했을 때, -10℃에서의 직류 저항은 82.8Ω이고, 레이트 특성은 84.3%였다.
실시예 1:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 0.5㏖% 첨가하고, 유발에서 균일 혼합을 행하여 정극 활물질 입자 분말로 하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 제작한 코인형 전지는, -10℃에서의 직류 저항은 70.8Ω이고, 비교예 1에 대한 저온 DCR 개선율은 14.5%, 레이트 특성은 85.4%였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1.0㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 3:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 3.5㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 4:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 2.2㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.6㎛인 ZrO2 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1.0㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 6.0㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 4:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 4.1㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1.0㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 5:
비교예 1에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 10.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1.0㏖% 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 6:
<Li1 . 03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 입자 분말>
황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 Ni, Co, Mn의 메탈 원소 환산으로 5:2:3의 비가 되도록 칭량하고, 습식 반응에 의하여 공침시키고 수세, 건조함으로써 (Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2 입자 분말(전구체)을 얻었다.
해당 전구체와 탄산리튬을 Li:(전구체)=1.03:1.00의 비율이 되도록 칭량하고, 유발에서 1시간 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 50g을 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기에서 930℃, 6시간 유지함으로써 Li1 .03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2가 되는 리튬 복합 산화물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경은 5.78㎛였다.
여기서 얻은 리튬 복합 산화물 입자 분말을 정극 활물질로 했을 때, -10℃에서의 직류 저항은 171.5Ω이고, 레이트 특성은 79.6%였다.
실시예 5:
비교예 6에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자 분말에, 평균 2차 입자 직경이 0.4㎛인 WO3 분말을 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 1.0㏖% 첨가하고, 유발에서 균일 혼합을 행하여 정극 활물질 입자 분말로 하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 제작한 코인형 전지는, -10℃에서의 직류 저항은 133.5Ω이고, 비교예 6에 대한 저온 DCR 개선율은 45.9%, 레이트 특성은 81.2%였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 혼합 조건을 표 1에, 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112016108610030-pct00001
Figure 112016108610030-pct00002
실시예 3에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다. 도 1로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 3의 정극 활물질 입자는, 리튬 복합 산화물 입자의 표면 일부에 입자상의 WO3이 존재하고 있어, 리튬 복합 산화물 입자와 WO3이 각각 단독의 입자로서 존재하고 있음을 알 수 있다.
WO3이 이러한 존재 형태이기 때문에 전지로서 Li의 확산의 저하가 발생하지 않으나, 리튬 복합 산화물 입자와의 접점이 있음으로써 특히 저온에서의 전자 전도성이 향상된다고 생각된다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말은, 전지에 사용했을 때 저온에서 전자 전도성을 향상시킬 수 있는 점에서, 직류 저항값을 개선할 수 있어 정극 활물질로서 적합하다.

Claims (4)

  1. 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자와 텅스텐 산화물 입자를 함유하는 정극 활물질 입자 분말이며, 상기 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖% 존재하고, 텅스텐 산화물 입자의 평균 2차 입자 직경이 0.1 내지 3.0㎛이고, 상기 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 상기 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 이상 0.10배 이하이고,
    상기 정극 활물질 입자 분말을 정극에 사용하고, 대향 전극에 리튬 금속을 사용한 2차 전지로 했을 때, -10℃의 환경에서 상기 2차 전지의 충전율(SOC)이 20%일 때의 직류 저항 개선율이 14.5% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말.
  2. 적어도 Li와 화합하고 Ni, Co 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층상 암염 구조의 리튬 복합 산화물 입자 분말과 텅스텐 산화물 입자 분말을 혼합하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 상기 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 0.1 내지 3.0㎛이고, 상기 텅스텐 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경이 상기 리튬 복합 산화물 입자 분말의 평균 2차 입자 직경의 0.02배 이상 0.10배 이하이고, 상기 리튬 복합 산화물 중의 Ni, Co 및 Mn의 합계 몰량에 대하여 W가 0.1 내지 4.0㏖%가 되도록 텅스텐 산화물을 첨가하는 제1항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 사용한 비수 전해질 2차 전지.
  4. 삭제
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