KR20150063041A - 전극 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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와코 나오이
요시히로 미나토
사토시 구보타
슈이치 이시모토
켄지 다마미츠
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닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
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Abstract

최종 제품으로서 카본 소재와 금속 화합물의 나노 입자화를 유지할 수 있고, 상기 카본 소재와 금속 화합물의 복합체를 제조함으로써 달성되는 우수한 전극 재료를 제공한다. 카본 소재가 갖는 관능기를 증가시키는 처리를 미리 실시해 둔다. 그리고, 관능기가 증가된 카본 소재의 당해 관능기에 대하여, 금속 화합물의 재료원 중 1종을 흡착시키는 처리와, 카본 소재 상에서, 흡착된 상기 금속 화합물의 재료원에 대하여 나머지의 재료원을 반응시켜, 금속 화합물 전구체를 카본 소재 상에서 생성하는 처리로 나누어, 금속 화합물 전구체를 카본 소재에 담지시킨다. 마지막으로, 리튬원을 투입하여 소성한다.

Description

전극 재료 및 그의 제조 방법{ELECTRODE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 이차 전지나 콘덴서의 전극 재료로서 사용할 수 있고, 금속 화합물에 도전 보조제로서 카본 소재를 복합화하는 전극 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 디지털 카메라나 스마트폰이나 휴대형 PC의 급속한 보급, 연료의 앙등이나 환경 부하에 대한 의식의 고조, 또 자동차의 동력용 또는 스마트 그리드의 축전용으로의 응용의 기대로 인하여 이차 전지의 개발이 활발해지고 있다.
이차 전지의 전극으로서는, 리튬 이온을 포함하는 정극 재료와 도전 보조제를 금속박의 표면에 고착시킨 정극 및 리튬 이온의 탈삽입 가능한 부극 재료와 도전 보조제를 금속박의 표면에 고착시킨 부극이 사용되고 있다. 이 리튬 전지는 높은 사용 전압, 높은 에너지 밀도, 경량, 긴 내용연수 등의 이점을 갖고 있으며, 최선의 선택으로 활발한 개발이 계속되고 있다.
리튬 이온을 포함하는 전극 재료는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물을 도전 보조제로서의 카본 소재에 담지시킨 복합체가 사용되는 경우가 많다. 금속 화합물로서는, 코발트산리튬, 인산철리튬, 티타늄산리튬, 인산망간리튬 등을 들 수 있다.
여기서, 전기 자동차(EV)나 구동의 일부를 전기 모터로 보조하는 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 개발이 각 자동차 메이커에서 급진전되고 있으며, 이들 자동차 용도에는, 그의 전원으로서 대용량이면서 또한 고입출력의 이차 전지가 요구되고 있다.
리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물을 도전 보조제로서의 카본 소재에 담지시킨 복합체를 전극에 사용하는 경우에 있어서, 대용량화 및 고입출력화를 달성하기 위해서는, 그의 한 수단으로서 복합체를 구성하는 금속 화합물과 카본 소재의 나노 입자화를 들 수 있다.
따라서, 현재 금속 화합물과 카본 소재의 나노 입자화하는 각종 방법이 제안되고 있다. 대표적인 방법을 들면, 복합체의 제조 공정에 있어서, 제조 도중에 있어서는 금속 화합물과 카본 소재의 나노 입자화에 성공해도 금속 화합물과 카본 소재의 복합화가 완료되기 전에 금속 화합물과 카본 소재 각각의 응집이 생겨 버려, 최종적으로는 금속 화합물과 카본 소재 각각의 2차 입자가 커져 버리는 것을 문제로서 파악한 것이다.
이 문제를 해결하기 위하여, 카본 소재의 나노 입자화와, 리튬을 제외한 금속 화합물 전구체의 생성과, 금속 화합물 전구체의 나노 입자화와, 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착을 동시에 발생시키는 것을 목적으로 한 기술이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
당해 기술은 카본 소재와 금속 화합물 전구체의 각 재료원을 용기 내에서 혼합하고, 용기의 선회에 의한 전단 응력과 원심력을 이용하여, 카본 소재의 분산과 동시에, 메카노케미컬 반응에 의해 금속 화합물 전구체가 생성되고, 생성된 금속 화합물 전구체를 분산시키면서도 메카노케미컬 반응에 의해 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착을 실행시키는 것이다.
또한, 카본 소재의 표면에 존재하는 카르복실기나 수산기 등의 관능기는 전기 화학적으로 불안정하여, 금속 화합물이 흡착되어 있지 않은 관능기의 존재는 이차 전지의 충방전 레이트를 저하시켜, 이차 전지의 고입출력화를 저해하는 경우가 있다. 따라서, 카본 소재에 코팅을 실시하거나, 관능기를 화학 수식하거나 함으로써, 금속 화합물이 흡착되어 있지 않은 관능기의 수를 저감시키는 처치를 취하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-160151호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-85925호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에 의해서도 카본 소재와 금속 화합물의 충족하는 나노 입자화는 달성되지 않았다. 도 7에 도시한 바와 같이, 카본 소재(KB)의 나노 입자화와, 금속 화합물 전구체의 생성(삼원 착체)과, 금속 화합물 전구체의 나노 입자화와, 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착을 동시에 발생시키는 것을 목적으로 하지만 흡착 전에는 적지 않게 금속 화합물 전구체의 응집이 생겨, 카본 소재에는 비교적 큰 사이즈의 금속 화합물 전구체가 흡착되어 버린다.
또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 1개소의 관능기에 흡착된 사이즈가 큰 금속 화합물 전구체가 물리적인 장해로서 작용하여, 그 근방의 관능기에 대한 다른 금속 화합물 전구체의 흡착을 저지해 버린다. 그렇다면, 갈 곳을 잃은 금속 화합물 전구체는 다른 금속 화합물 전구체와의 응집을 일으켜, 그 사이즈는 한층 더 커져 버린다.
나아가, 사이즈가 큰 금속 화합물 전구체가 흡착된 관능기의 근방에 존재하기 때문에, 금속 화합물 전구체와 흡착할 수 없던 관능기가 다수 발생되어 버린다. 특허문헌 2의 방법은, 이러한 관능기의 존재를 은폐하기 위한 조치라고도 할 수 있다.
이와 같이, 종래 방법에 의해서도 최종 제품으로서 카본 소재와 금속 화합물이 나노 입자화를 유지하고 있는 예는 적고, 그 복합체를 전극에 적용해도 만족스러운 고용량이면서 또한 고입출력의 이차 전지를 얻을 수는 없었다.
따라서, 본 발명은 최종 제품으로서 카본 소재와 금속 화합물이 나노 입자화를 유지할 수 있는, 이들 복합체의 제조 방법을 실현하여, 우수한 전극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 전극 재료의 제조 방법은, 금속 화합물과 카본 소재를 복합화한 전극 재료의 제조 방법이며, 다음의 처리 공정을 별도의 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다.
(제1 처리)
카본 소재가 갖는 관능기를 증가시키는 처리.
(제2 처리)
관능기가 증가된 카본 소재의 당해 관능기에 대하여, 금속 화합물의 재료원 중 1종을 흡착시키는 처리.
(제3 처리)
상기 흡착된 상기 금속 화합물의 재료원에 대하여 상기 금속 화합물의 다른 재료원을 상기 카본 소재 상에서 반응시켜, 금속 화합물 전구체를 카본 소재 상에서 생성하는 처리.
(제4 처리)
제3 처리에 의해 얻어진 생성물을 소성하는 처리.
관능기를 증가시키는 제1 처리에서는, 카본 소재를 산처리하도록 할 수도 있다. 기타, 카본 소재에 열처리를 가할 수도 있다.
제2 처리와 제3 처리는, 각각 선회하는 반응 용기 내에서 카본 소재와 금속 화합물의 재료원을 포함하는 용액에 전단 응력과 원심력을 가하여 메카노케미컬 반응되는 처리로 할 수도 있다. 소위 UC 처리이다. 또한, 제2 처리에서는, UC 처리에 앞서, 초음파 처리함으로써 총 1회의 흡착 처리를 행하도록 할 수도 있다.
이 제조 방법에 의해, 금속 화합물과 카본 소재를 복합화한 전극 재료는 카본 소재에 금속 화합물이 담지되어 이루어지고, 카본 소재는 관능기 수가 130 내지 250％로 증가 처리되어, 카본 소재의 입경이 30 내지 50㎚이며, 금속 화합물의 입경이 60 내지 80㎚로서 관측된다.
본 발명에 따르면, 카본 소재와 금속 화합물의 나노 입자화가 마지막까지 유지되게 되어, 대용량이면서 또한 고입출력을 실현할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 금속 화합물과 카본 소재의 복합체 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 UC 처리를 위한 장치를 도시하는 구성도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착 과정을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 카본 소재와 금속 화합물 전구체와 흡착 상태를 도시하는 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 관한 금속 화합물과 카본 소재의 복합체 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1 및 2의 용량과 C 레이트의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 종래 기술에 관한 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착 과정을 도시하는 모식도이다.
도 8은 종래 기술에 관한 카본 소재와 금속 화합물 전구체와 흡착 상태를 도시하는 모식도이다.
(1) 전극 재료
본 발명에 관한 전극 재료는 리튬(Li)을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물을 도전 보조제로서의 카본 소재에 담지시킨 복합체이며, 양쪽 모두 제조 공정에 있어서 일관되게 나노 입자를 유지시킨 것이다. 나노 입자는 2차 입자를 가리키고, 1차 입자의 응집체이다. 그리고, 나노 입자란, 그 응집체의 직경이 원형이나 타원형이나 다각형 등의 덩어리에 있어서는 최대 직경이 100㎚ 미만, 섬유에 있어서는 섬유 직경이 100㎚ 미만을 의미한다.
이 복합체는, 분말로서 얻어지고, 복합체 분말을 결합제와 혼련하여 성형함으로써, 전기 에너지를 저장하는 전극이 된다. 이 전극은, 리튬을 함유하는 전해액을 사용하는 전기 화학 캐패시터나 전지에 사용할 수 있다. 즉, 이 이차 전지용 전극 재료에 의해 제작된 전극은 리튬 이온의 흡장, 탈착을 행할 수 있고, 부극이나 정극으로서 작동한다.
카본 소재는 섬유 구조의 카본 나노튜브, 중공 쉘 구조의 카본 블랙인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 메조포러스 탄소 중 1종 또는 복수 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 카본 나노튜브는 싱글 월 카본 나노튜브(SWCNT) 및 멀티 월 카본 나노튜브(MWCNT)의 어느 하나일 수도 있다.
이 카본 소재는 금속 화합물의 복합화에 앞서, 미리 산처리가 실시된다. 카본 소재의 표면에 존재하는 관능기의 수를 증가시키기 위해서이다. 나노 입자화된 금속 화합물의 전구체가 카본 소재에 흡착될 기회를 증가시켜, 흡착 위치 부족이나 흡착 개소의 쟁탈 등에 의해 금속 화합물의 전구체가 응집되어 버리는 것을 저지할 수 있을 것으로 생각된다.
금속 화합물은, 리튬을 포함하는 산화물 또는 산소산염이며, LiαMβYγ로 표시된다. 금속 산화물의 경우, 예를 들어 M=Co, Ni, Mn, Ti, Si, Sn, Al, Zn, Mg 중 어느 하나이며, Y=O이다. 금속 산소산염의 경우, 예를 들어 M=Fe, Mn, V, Co, Ni 중 어느 하나이며, Y=PO4, SiO4, BO3, P2O7 중 어느 하나이다. Mβ는, MδM'ε의 합금일 수도 있고, 예를 들어 M=Sn, Sb, Si 중 어느 하나이며, M'=Fe, Co, Mn, V, Ti, Ni 중 어느 하나이다. 이 금속 화합물은, 리튬을 함유하기 전의 MβYγ인 금속 화합물 전구체를 생성함과 함께, 리튬을 혼합하여, 소성에 의해 생성된다.
(2) 제조 방법
금속 화합물과 카본 소재의 복합체 제조 공정 일례를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 첫번째, 카본 소재는, 관능기를 증가시키는 처리를 미리 실시해 둔다(관능기 증가 처리 공정). 그리고, 두번째, 관능기 증가 처리 완료된 카본 소재를 나노 입자화하면서, 금속 화합물 전구체의 재료원의 1개를 카본 소재의 관능기에 흡착시킨다(분산·흡착 공정). 금속 화합물 전구체는 리튬을 함유하기 전의 MβYγ이다. 이어서, 카본 소재에 흡착된 재료원을 기점으로 하여, 카본 소재 상에서 금속 화합물 전구체를 생성한다(전구체 생성 처리 공정). 마지막으로, 소성에 의해 리튬을 함유한 금속 화합물을 생성한다(소성 공정).
즉, 본 발명에 관한 금속 화합물과 카본 소재의 복합체는, 제조 공정에 있어서, 금속 화합물 전구체를 생성하기 전에, 카본 소재에 대하여 금속 화합물 전구체의 재료원 중 1개를 흡착시키고, 그 후에 카본 소재 상에 흡착된 금속 화합물 전구체의 재료원을 기점으로 하여 금속 화합물 전구체를 생성하는 것을 전제로 하여, 카본 소재가 미리 산처리되어 있는 것이다.
(a) 관능기 증가 처리 공정
관능기 증가 처리 공정은, 카본 소재의 표면에 존재하는 관능기를 증가시켜 두는 공정이며, 산처리나 열처리 등을 들 수 있다. 관능기는, 카르복실산기나 수산기이며, 부대 전자(unpaired electron)를 갖는 산소 이온이 존재한다. 이 관능기는, 금속 화합물 전구체의 하나의 재료원의 흡착 개소로 된다. 카본 소재를 산처리하는 경우, 그 산은, 황산, 아세트산, 질산, 과산화수소, 염산, 과망간산칼륨 등의 각종을 사용할 수 있다.
단, 산처리의 시간으로서는, 5분 내지 3시간 정도가 바람직하다. 5분 미만의 경우, 충분히 관능기를 증가시킬 수 없어, 카본 소재에 흡착하려는 재료원이 흡착 개소의 쟁탈을 일으켜, 응집이 생겨 버리기 때문이다. 한편, 3시간을 초과하면, 흡착하려는 재료원에 대하여 관능기가 과량으로 되어, 금속 화합물 전구체의 재료원이 흡착되지 않고 전기 화학적으로 불안정한 관능기가 증가되어 버리기 때문이다.
또한, 관능기의 증가 비율은 130 내지 250％가 바람직하고, 바람직하게는 150％ 정도이다. 관능기의 증가 비율이 130％ 미만이면 카본 소재에 금속 화합물을 담지시킨 복합체를 포함하는 전지 재료를 사용한 전지의 용량이나 출력 특성이 감소되어 버린다.
(b) 분산·흡착 공정
산처리한 카본 소재와 금속 화합물 전구체의 재료원을 용매에 섞은 혼합액을 제조한다. 용매는, IPA(이소프로필알코올) 등의 알코올류나 물을 사용한다.
금속 화합물 전구체의 생성 반응이 가수분해 반응인 경우에는 그 재료원은, 금속 알콕시드 M(OR)x를 들 수 있다. 금속 화합물 전구체의 반응이 착형성 반응인 경우에는 그 재료원은 금속의 아세트산염, 황산염, 질산염, 할로겐 화합물 및 킬레이트화제를 들 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물 전구체의 재료원은 금속 화합물이 인산철리튬인 경우, 아세트산철 (II), 질산철 (II), 염화철 (II), 황산철 (II) 등의 Fe원과 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 등의 인산원과 시트르산, 말산, 말론산 등의 카르복실산이다.
카본 소재의 나노 입자화에서는, 초원심력 처리(Ultra-Centrifugal force processing method: 이하, UC 처리라고 함)에 의한 메카노케미컬 반응이 적합하다. 카본 소재에 대한 금속 화합물 전구체의 하나의 재료원의 흡착은 UC 처리 또는 초음파 처리에 의한 메카노케미컬 반응을 이용할 수 있다. 단, 나노 입자화된 카본 소재가 재응집되기 전에 흡착 반응시키기 위해서는 카본 소재와 이것에 흡착하려는 금속 화합물 전구체의 재료원을 용매에 섞은 혼합액에 대하여 UC 처리를 행하여, 나노 입자화와 흡착 반응을 동시에 일으키게 하는 것이 적합하다.
메카노케미컬 반응에 의해 카본 소재에 흡착되는 주된 재료원은, 관능기에 존재하는 부대 전자를 갖는 산소 이온과 결합되기 쉬운 플러스 전하의 이온을 갖는 재료원인 티타늄원, 인산원의 인 등이다.
이 흡착 공정에서는, 금속 화합물 전구체의 생성을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 금속 화합물 전구체의 재료원의 1개가 카본 소재에 흡착되기 전에 금속 화합물 전구체의 생성이 일어나면, 그 금속 화합물 전구체가 카본 소재에 흡착되기 전에 응집을 야기하기 때문이다. 그로 인해, 금속 화합물 전구체의 생성 반응이 가수분해 반응인 경우, 그 재료원이 가수분해나 탈수 중합되기 어렵도록 용매는 증류수가 아니라 알코올류로 하는 것이 좋다. 또한, 금속 화합물 전구체의 생성 반응이 착형성 반응인 경우, 그 재료원이 착형성되기 어렵도록 pH를 조정해 두는 것이 좋다.
여기서, UC 처리는, 카본 소재와 이것에 흡착하는 금속 화합물 전구체의 재료원에 대하여 전단 응력과 원심력을 부여한다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 반응 용기는, 개구부에 거푸집널(1-2)을 갖는 외통(1)과, 관통 구멍(2-1)을 갖고 선회하는 내통(2)을 포함한다. 이 반응기의 내통(2) 내부에 반응물을 투입하고, 내통(2)을 선회함으로써 그 원심력으로 내통(2) 내부의 반응물이 내통의 관통 구멍(2-1)을 통하여 외통의 내벽(1-3)으로 이동한다. 이때 반응물은 내통(2)의 원심력에 의해 외통의 내벽(1-3)에 충돌하여, 박막상으로 되어 내벽(1-3)의 상부로 밀려올라간다. 이 상태에서는 반응물에는 내벽(1-3)과의 사이의 전단 응력과 내통으로부터의 원심력 모두가 동시에 가해져, 박막상의 반응물에 큰 기계적 에너지가 가해지게 된다. 이 기계적인 에너지가 반응에 필요한 화학 에너지, 소위 활성화 에너지로 전화하는 것이라고 생각되지만, 단시간에 반응이 진행된다.
이 반응에 있어서, 박막상이면 반응물에 가해지는 기계적 에너지는 큰 것으로 되기 때문에, 박막의 두께는 5㎜ 이하, 바람직하게는 2.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎜ 이하이다. 또한, 박막의 두께는 거푸집널의 폭, 반응액의 양에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 이 박막상을 생성하기 위하여 필요한 원심력은 1500N(kgms-2) 이상, 바람직하게는 60000N(kgms-2) 이상, 더욱 바람직하게는 270000N(kgms-2) 이상이다.
(c) 전구체 생성 공정
2회째의 UC 처리를 실시함으로써, 카본 소재에 흡착되어 있는 금속 화합물 전구체의 재료원과 다른 재료원을 메카노케미컬 반응시켜, 카본 소재 상에서 금속 화합물 전구체를 생성한다. 즉, 2회째의 UC 처리를 실시한다. 금속 화합물 전구체의 생성 반응이 가수분해 반응인 경우에는 가수분해나 탈수 중합을 위한 H2O(증류수)를 첨가해 둔다. 또한, 금속 화합물 전구체의 생성 반응이 착형성 반응인 경우에는 착형성을 위하여 pH를 제조해 둔다. pH 제조에 있어서는, 예를 들어 반응 용기 내에 암모니아 등의 알칼리를 투여한다. 환언하면, H2O(증류수)나 pH 조정에 따라, 분산·흡착 공정과 전구체 생성 공정을 분리할 수 있다.
이 메카노케미컬 반응에 의해, 금속 화합물 전구체의 재료원이 금속 알콕시드인 경우, 카본 소재 상에서 가수분해 및 탈수 축합 반응이 주로 발생하여, 카본 소재 상에서 금속 화합물 전구체 MOX(OH)x -1이 생성된다. 금속 화합물 전구체의 재료원이 금속염과 카르복실산인 경우, 카본 소재 상에 흡착되어 있는 재료원과 다른 재료원이 착형성된다. 예를 들어, 흡착되어 있는 금속 화합물 전구체의 재료원이 인산인 경우에는 이 인산과 Fe원과 시트르산이 착형성되어, 삼원 착체를 형성한다.
또한, 이 전구체 생성 공정에 있어서는, 리튬원은 주된 반응에 관여하고 있지 않다고 생각되어지기 때문에, 소성 전에 혼합하도록 할 수도 있다. 단, 제2 회째의 UC 처리에 의해 동시에 리튬원의 혼합 처리를 실시할 수 있기 때문에, 당해 전구체 생성 공정 시에 함께 혼합하는 것이 적합하다.
(d) 소성 처리
소성 공정에서는, 예를 들어 700℃에서 3분간 소성함으로써, 리튬을 함유하는 금속 화합물이 카본 소재에 담지된 복합체를 얻는다. 리튬원은, 질산리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 또는 인산이수소리튬을 사용할 수 있다. 소성의 과정에서는, 금속 화합물 전구체가 용융되면서 리튬을 도입하여, 금속 화합물의 결정화가 진행된다.
소성의 과정에서는, 실온부터 500 내지 900℃까지 급가열하는 것이 바람직하다. 급가열에 의해, 금속 화합물의 응집이 방지되어, 입경이 작은 나노 입자를 유지할 수 있다고 생각된다. 급가열에서는, 산소 농도가 1000ppm 정도인 저산소 농도의 분위기 하가 바람직하다. 카본 소재의 산화를 저지하기 위해서이다.
(3) 제조물의 특징
이 제조 방법에 의해 제작된 이차 전지용 전극 재료는 이하의 특징을 갖는다. 즉, 카본 소재의 관능기 수는, 산처리에 의해 130 내지 250％, 보다 바람직하게는 150％로 증가된다. 그리고, 이 재료원으로 형성된 금속 화합물의 입경은 60 내지 80㎚이다.
관능기 수의 증가 비율은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 산처리하지 않은 카본 소재에 재료원인 인산을 흡착시키고, 또한 산처리한 카본 소재에 재료원인 인산을 흡착시킨다. 그리고, 각각의 용액 중에 남은 인산을 측정하여, 인산의 감소 비율을 비교함으로써, 관능기 수의 증가 비율을 추정할 수 있다. 예를 들어, 산처리하지 않은 카본 소재에 인산을 흡착시키면, 인산은 40％ 감소하고 있었다. 즉, 인산의 40％가 카본 소재의 관능기에 흡착된 것으로 생각된다. 한편, 농질산에 10분간 침지함으로써 산처리한 카본 소재를 사용한 바, 60％ 감소되며, 따라서, 60％의 인산이 1.5배로 증가된 관능기에 흡착된 것이라고 생각할 수 있다.
(4) 작용
이 제조 방법에 의해 발생하는 본원 발명에 주로 기여하는 현상은 이하와 같이 생각된다. 먼저, 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는, 금속 화합물 전구체를 생성하는 공정과 카본 소재에 금속 화합물 전구체의 재료원을 흡착시키는 공정이 분리되어, 먼저 카본 소재에 금속 화합물의 하나의 재료원이 흡착되어, 카본 소재 상에서 금속 화합물 전구체가 생성되는 것이라고 생각된다.
그리고, 전구체 생성 처리 전에 카본 소재에 대하여 금속 화합물 전구체의 재료원이 흡착됨으로써, 나노 입자화된 카본 소재와 금속 화합물이 복합화 과정에 있어서 재응집되지 않아, 나노 입자 사이즈를 유지하고 있는 것이라고 생각된다.
즉, 종래에는 카본 소재의 나노 입자화와, 금속 화합물 전구체의 생성과, 금속 화합물 전구체의 나노 입자화와, 금속 화합물 전구체의 카본 소재로의 흡착을 동시에 발생시키는 것을 목적으로 하고 있었지만, 도 7에 도시한 바와 같이, 흡착 전에는 적지 않게 금속 화합물 전구체의 응집이 생겨, 카본 소재에는 비교적 큰 사이즈의 금속 화합물 전구체가 흡착되어 있던 것으로 생각된다.
그러나, 본 발명에 있어서의 최초의 분산·흡착 공정에 있어서는, 금속 화합물 전구체의 생성이 일어나기 어려운 상황에서, 메카노케미컬 반응을 일으키고 있다. 이 메카노케미컬 반응에서는, 금속 화합물 전구체와 비교하여 응집이 일어나기 어려운 금속 화합물의 재료원의 대부분이, 작은 사이즈인 상태에서 카본 소재에 흡착되어 있다고 생각된다.
그로 인해, 전구체 생성 공정에 있어서는, 전구체가 생성되는 개소가 카본 소재 상에서 분산되면서, 또한 흡착 상태가 유지되고 있어, 금속 화합물 전구체가 생성되어도, 응집이 일어나기 어려운 상황으로 되어 있다고 생각된다. 따라서, 이 제조 방법에 의해 제작된 복합체는, 금속 화합물 전구체의 나노 입자화가 유지되고 있다.
그렇다면, 종래에는 도 8에 도시한 바와 같이 1개소의 관능기에 흡착된 사이즈가 큰 금속 화합물 전구체가 물리적인 장해로서 작용하여, 그 근방의 관능기에 대한 다른 금속 화합물 전구체의 흡착을 저지하고 있었다고 고려되지만, 본 발명에서는, 도 4에 도시한 바와 같이 그러한 물리적 장해가 일어나기 어려워, 관능기가 많을수록 오히려 금속 화합물의 재료원의 카본 소재로의 흡착 기회가 많아져, 금속 화합물 전구체의 카본 소재 상에서의 분산이 촉진된다. 그로 인해, 2회에 걸치는 UC 처리 등에 의해 금속 화합물 전구체의 나노 입자화가 유지되고 있는 본 발명에 있어서는, 카본 소재로의 흡착 개소로 되는 관능기가 많을수록 금속 화합물 전구체의 사이즈가 더 작아지는 경향이 나타난다.
따라서, 금속 화합물 전구체를 생성하기 전에, 카본 소재에 대하여 금속 화합물 전구체의 재료원 중 1종을 흡착시키고, 그 후에, 카본 소재 상에 흡착된 금속 화합물 전구체의 재료원을 기점으로 하여 금속 화합물 전구체를 생성하는 것을 전제로 하여, 카본 소재를 미리 산처리한 경우에는, 복합체에 있어서의 카본 소재와 금속 화합물의 나노 입자화가 촉진되어, 이들 카본 소재와 금속 화합물의 비약적인 고분산이 일어나고, 그것에 의해 당해 복합체를 이차 전지용 전극 재료로서 사용한 전지나 콘덴서는, 그 고입출력화 및 고용량화가 달성된다.
(5) 실시예
이상의 추론을 확인하기 위해, 본 제조 방법으로 얻어진 이차 전지용 전극 재료의 특성을 확인했다. 본 실시예 및 비교예에서는, 이하의 조건에 의해 전극 재료로 되는 복합체를 제작하고, 당해 복합체를 이차 전지용 전극 재료로서 사용한 전지를 제작하여 C 레이트와 용량의 관계를 측정했다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 카본 소재로서, 평균 입경이 34㎚인 케첸 블랙을 사용했다. 이 케첸 블랙을 농질산에 침지하여 10분간의 산처리를 행했다. 금속 화합물의 재료원으로서는 인산, 시트르산 및 아세트산철 (II)를 사용했다. 금속 화합물의 재료원과 카본 소재의 중량 비율은 80:20이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 먼저, 산처리 완료된 케첸 블랙과 인산과 증류수를 혼합하고, 혼합액에 대하여 5분간의 초음파 처리를 행함으로써, 산처리 완료된 케첸 블랙의 예비 분산과 인산의 사전 흡착을 행했다. 이 예비 분산에 의해 다음 공정의 UC 처리에 있어서, 케첸 블랙은 보다 나노 입자화되기 쉬워지고, 또한 이 사전 흡착에 의해, 관능기가 많이 형성된 케첸 블랙에 대하여 많은 인산이 흡착될 것이다.
초음파 처리를 종료한 혼합액에 대해서는, 아세트산철 (II)와 시트르산과 아세트산리튬과 증류수의 혼합액을 첨가하고, 50m/s의 회전 속도로 5분간의 UC 처리를 행했다. 이 UC 처리에서는, 66000N(kgms-2)의 원심력이 가해지고 있다. 이 제1회째의 UC 처리는, 관능기가 많이 형성된 케첸 블랙의 나노 입자화와 인산의 흡착 처리에 대응한다.
이어서, 암모니아를 첨가함으로써, 용기 내의 혼합액을 pH=6으로 제조한 후, 50m/s의 회전 속도로 5분간의 UC 처리를 행했다. 이 제2회째의 UC 처리는, 케첸 블랙의 입자에 흡착된 인산과 아세트산철 (II)와 시트르산의 착형성 처리에 상당하고, 케첸 블랙의 입자 상에서의 금속 화합물 전구체 생성 처리에 대응한다.
그리고, 얻어진 용액을 진공 중에 있어서 80℃에서 17시간 건조시킨 후, 질소 분위기 중에서 700℃까지 급속 가열함으로써 인산철리튬의 결정화를 진행시켜, 나노 입자의 인산철리튬이 케첸 블랙에 담지된 복합체 분말을 얻었다.
이 복합체 분말을 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 PVDF와 함께(LiFePO4/KB/PVDF 80:20:5), SUS판 상에 용접된 SUS 메쉬 중에 투입하고, 작용 전극 W.E.로 했다. 상기 전극 상에 세퍼레이터와 대향 전극 C.E. 및 참조극으로서 Li 포일을 탑재하고, 전해액으로서, 1.0M 육불화인산리튬(LiPF6)/탄산에틸렌(EC): 탄산디메틸(DEC)(1:1 w/w)을 침투시켜, 셀이 되게 했다. 이 상태에서, 작용 전압 2.5-4.2V로 하여, 그 충방전 특성을 조사했다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 케첸 블랙에 대하여 산처리는 실시했지만, UC 처리를 1회로 생략했다. 즉, 케첸 블랙의 나노 입자화와, 철과 인산과 시트르산의 삼원 착체의 생성과, 당해 삼원 착체의 나노 입자화와, 당해 삼원 착체의 케첸 블랙으로의 흡착을 동시에 발생시키는 것을 목적으로 하여, 모든 재료원을 동시에 혼합하여 1회뿐인 UC 처리를 행했다. UC 처리의 조건은 실시예 1과 동일하다.
(비교예 2)
비교예 2는 UC 처리를 실시예와 동일한 타이밍에 2회 행했지만, 케첸 블랙에 대해서는 산처리를 행하지 않았다.
(결과)
케첸 블랙의 관능기에 대하여 이하와 같은 측정을 행했다. 실시예 1, 비교예 1, 2에 있어서, 케첸 블랙과 재료원에 대하여 UC 처리를 행한 후의 반응액 인산 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 정량했다. 실시예 1 및 비교예 1에 있어서는 인산이 60％ 감소되고, 비교예 2에 있어서는 40％ 감소되었다. 이상으로부터, 실시예 1의 케첸 블랙 관능기 수는 1.5배로 증가된 것으로 생각되었다.
또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 제조 방법에 의해 얻어진 복합체의 케첸 블랙과 인산철리튬의 응집된 입자의 입자 직경에 대하여, SEM 관찰에 의해 측정을 행했다. 그 결과, 인산철리튬의 입자 사이즈는 실시예 1이 60㎚ 내지 80㎚에 분포하는 평균 70㎚, 비교예 1이 100㎚, 비교예 2가 200㎚이었다. 케첸 블랙의 입자 사이즈는, 실시예 1, 비교예 1 및 2 모두 34㎚이었다.
이 결과로부터, 인산철리튬의 입자 사이즈가 가장 작아진 것은, 케첸 블랙에 대하여 인산을 흡착시켜, 케첸 블랙 상에서 철과 인산과 시트르산의 삼원 착체를 생성하는 것을 전제로, 케첸 블랙에 대한 산처리를 실시한 실시예 1이었다. 당해 전제 조건과 산처리가 병용되지 않은 비교예 1 및 비교예 2는, 실시예 1과 비교하면, 인산철리튬의 입자 사이즈가 커졌다.
그리고, 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 1에 의해 제작된 복합체 분말을 사용한 전지는, C 레이트가 1C인 경우에는 용량이 140mAh/g-1이며, 비교예 1의 118mAh/g-1, 비교예 2의 85mAh/g-1에 비하여, 고용량을 달성하고 있다. 또한, 실시예 1에 의해 제작된 복합체 분말을 사용한 전지는, C 레이트가 100C인 경우에는 용량이 85mAh/g-1이며, 비교예 1의 55mAh/g-1, 비교예 2의 30mAh/g-1에 비하여, C 레이트를 올려도 고용량이 유지되고 있어, 고입출력을 갖고 있다고 할 수 있다.
비교예 1은, 삼원 착체가 케첸 블랙에 흡착될 때까지 동안에 어느 정도의 응집을 일으켜 버려, 그만큼만 입자 사이즈가 커져 버렸기 때문에, 입자의 대형화에 의해 흡착 불관여의 관능기가 많이 발생되어 버렸기 때문에, 양호한 복합체를 얻지 못했다고 생각된다. 또한, 비교예 2는, 실시예 1에 비하여 관능기가 적음으로써, 인산이 케첸 블랙에 흡착될 기회를 어느 정도 상실하여, 그만큼만 응집이 생긴 것으로 생각된다.
한편, 실시예 1을 일례로 하는 본 발명은, 카본 소재가 갖는 관능기를 증가시키는 처리를 미리 실시해 두고, 관능기가 증가된 카본 소재의 당해 관능기에 대하여, 금속 화합물의 재료원 중 1종을 흡착시키는 처리와, 카본 소재 상에서, 흡착된 상기 금속 화합물의 재료원에 대하여 나머지의 재료원을 반응시켜, 금속 화합물 전구체를 카본 소재 상에서 생성하는 처리로 나누어, 금속 화합물 전구체를 카본 소재에 담지시켜, 리튬원을 투입하여 소성하도록 했다. 이에 의해, 카본 소재와 금속 화합물의 나노 입자화가 마지막까지 유지되게 되어, 대용량이면서 또한 고입출력을 실현할 수 있다.
1...외통
1-2...거푸집널
1-3...내벽
2...내통
2-1...관통 구멍

Claims (5)

  1. 금속 화합물과 카본 소재를 복합화하는 전극 재료의 제조 방법이며,
    상기 카본 소재가 갖는 관능기를 증가시키는 제1 처리와,
    상기 관능기가 증가된 카본 소재의 당해 관능기에 대하여, 상기 금속 화합물의 재료원 중 1종을 흡착시키는 제2 처리와,
    상기 흡착된 상기 금속 화합물의 재료원에 대하여 상기 금속 화합물의 다른 재료원을 상기 카본 소재 상에서 반응시켜, 금속 화합물 전구체를 상기 카본 소재 상에서 생성하는 제3 처리와,
    상기 제3 처리에 의해 얻어진 생성물을 소성하는 제4 처리를 별도의 공정에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 관능기를 증가시키는 제1 처리에서는, 상기 카본 소재를 산처리하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 처리와 제3 처리는, 각각, 선회하는 반응 용기 내에서, 카본 소재와 금속 화합물의 재료원을 포함하는 용액에 전단 응력과 원심력을 가하여 메카노케미컬 반응하는 처리인 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 소재에 상기 금속 화합물의 재료원 중 1종을 초음파 처리에 의해 흡착시키는 처리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극 재료의 제조 방법.
  5. 금속 화합물과 카본 소재를 복합화한 전극 재료이며,
    상기 카본 소재에 상기 금속 화합물이 담지되어 이루어지고,
    상기 카본 소재는 관능기 수가 130 내지 250％로 증가 처리되고,
    상기 카본 소재의 입경은 30 내지 50㎚이며,
    상기 금속 화합물의 입경은 60 내지 80㎚인 것을 특징으로 하는, 전극 재료.
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