KR20150048822A - Phase difference film, circularly polarizing plate, and image forming device - Google Patents

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유키히토 나카자와
노리에 다니하라
겐지 미시마
리에코 렌
고지 다시로
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 포함하는 위상차 필름이며, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 포함하고, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고, 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고, Ro(550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, 위상차 필름의 면 내 지상축과, 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 위상차 필름이다.

Figure pct00026
An aspect of the present invention is a phase difference film comprising a cellulose acylate resin, wherein the cellulose acylate resin has an orientation degree of 0.03 or more and 0.15 or less and an orientation degree of the additive is 0.15 or less And Ro (550) is not less than 115 nm and not more than 160 nm, and the angle formed by the in-plane slow axis in the retardation film and the longitudinal direction of the retardation film is not less than 15 degrees and not more than 85 degrees.
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Description

위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND IMAGE FORMING DEVICE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a phase difference film, a circular polarizer,

본 발명은 위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a retardation film, a circularly polarizing plate and an image display apparatus.

유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)는, 고발광 효율, 저전압 구동, 경량 및 저비용 등의 관점에서, 평면형 조명 장치의 광원, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터 장치용 백라이트, 유기 EL 디스플레이(OLED)의 광원 등의, 광원으로서의 이용이 넓게 검토되고 있다. From the viewpoints of high luminous efficiency, low voltage driving, light weight and low cost, the organic electroluminescence device (organic EL device) has been widely used as a light source for planar illumination devices, a light source for optical fibers, a backlight for liquid crystal displays, A light source of an organic EL display (OLED), etc., as a light source has been extensively studied.

유기 EL 소자는, 전극간에 발광층을 설치하고, 이 전극간에 전압을 인가했을 때, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터는 정공이 발광층에 주입되고, 이 전자와 정공이 발광층에서 결합함으로써 발생한 에너지에 의해 발광층이 발광하는 것이다. When a voltage is applied between the electrodes, electrons are injected from the cathode, holes from the anode are injected into the light-emitting layer, and electrons and holes are injected into the light- Is emitted.

또한, 유기 EL 소자는, 양극에는, 투명 도전성 재료 중에서도, 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 크고, 높은 정공 주입 효율이 얻어진다는 점에서, 산화인듐 주석(ITO)이 주로 사용되고 있다. 또한, 음극에는, 통상 금속 전극이 사용된다. 이 금속 전극으로서는, 전자 주입 효율을 고려하여, 일함수의 관점에서, Mg, Mg/Ag, Mg/In, Al, Li/Al 등이 주로 사용되고 있다. 이들 금속 전극은, 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하여, 출사광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 양극 방향으로 출사한 광뿐만 아니라, 음극 방향으로 출사한 광도, 음극인 금속 전극 표면에서 경면 반사하여, 투명한 ITO 전극(양극)으로부터의 출사광으로서 취출되게 되어, 출사광량(발광 휘도)을 높일 수 있다. In addition, indium tin oxide (ITO) is mainly used for an anode of a transparent conductive material because the anode has high electric conductivity, relatively high work function and high hole injection efficiency. A metal electrode is usually used for the cathode. As the metal electrode, Mg, Mg / Ag, Mg / In, Al, Li / Al and the like are mainly used from the viewpoint of work function in consideration of electron injection efficiency. These metal electrodes have a high light reflectivity and function not only as an electrode (cathode) but also a function of reflecting light emitted from the light emitting layer and increasing the amount of emitted light (light emission luminance). That is, not only the light emitted in the direction of the anode but also the light emitted in the direction of the cathode is mirror-reflected at the surface of the metal electrode, which is the cathode, and is taken out as the outgoing light from the transparent ITO electrode (anode) .

그러나, 유기 EL 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 경면으로 되어 있기 때문에, 발광하고 있지 않는 상태에서는, 외광 반사가 일어나기 쉽다. 이로 인해, 유기 EL 소자를 광원으로서 사용하고 있는 장치, 예를 들어 유기 EL 디스플레이(OLED) 등에서는, 실내 조명의 반사 등이 발생하여, 명소에서의 흑색을 표현하기 어렵고, 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. However, in the organic EL element, since the cathode has a mirror-finished surface with strong light reflectivity, external light is liable to be reflected in a state of not emitting light. As a result, in a device using an organic EL element as a light source, for example, an organic EL display (OLED) or the like, there arises a problem that the reflection of the room illumination occurs and the blackness in the spot is difficult to express and the contrast is lowered there was.

한편, 유기 EL 소자를 광원으로서 사용한 장치에는, 다양한 기능을 갖는 광학 필름이 사용되고 있다. 유기 EL 소자를 광원으로서 사용한 장치에 사용하는 광학 필름으로서는, 유기 EL 소자가, 상술한 바와 같이, 발광하고 있지 않는 상태에서는, 외광 반사가 일어나기 쉬우므로, 이 반사를 방지하기 위해서, 편광자에 접합함으로써, 반사 방지성을 갖는 원편광판을 구성할 수 있는 위상차 필름 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지성을 발휘시키기 위한 위상차 필름으로서는, 예를 들어 면 내 위상차가 투과광의 파장(λ)의 1/4 정도인 λ/4 위상차 필름을 들 수 있다. On the other hand, an optical film having various functions is used for an apparatus using an organic EL element as a light source. As an optical film used in an apparatus using an organic EL element as a light source, in the state where the organic EL element is not emitting light as described above, external light is likely to be reflected. To prevent this reflection, , A retardation film capable of forming a circularly polarizing plate having antireflection properties, and the like. As the retardation film for exhibiting such antireflection property, for example, a? / 4 retardation film whose in-plane retardation is about 1/4 of the wavelength? Of transmitted light can be mentioned.

또한, 이러한 위상차 필름으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에 기재된 위상차판이나 필름을 들 수 있다. Examples of such a retardation film include retardation films and films described in Patent Documents 1 to 4.

특허문헌 1에는, 투과광에 대하여 부여되는 면 내 위상차가 1/4 파장인 1/4 파장판과, 면 내 위상차가 1/2 파장인 1/2 파장판을, 각각의 광축이 교차한 상태에서 접합한 위상차판이 기재되어 있다. Patent Document 1 discloses a liquid crystal display device which comprises a quarter wave plate having an in-plane retardation of 1/4 wavelength given to transmitted light and a half-wave plate having an in-plane retardation of 1/2 wavelength, Bonded phase difference plates are described.

또한, 특허문헌 2에는, 파장 550nm에서의 면 내 위상차가 실질적으로 π인 광학 이방성층(A)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차가 실질적으로 π/2인 광학 이방성층(B)을 적층하고, 어느 하나의 층이 액정성 분자로 형성된 층인 위상차판이 기재되어 있다. In Patent Document 2, an optically anisotropic layer (A) having an in-plane retardation of substantially? At a wavelength of 550 nm and an optically anisotropic layer (B) having an in-plane retardation of substantially? / 2 at a wavelength of 550 nm are laminated , And a retardation plate in which one of the layers is a layer formed of liquid crystalline molecules.

또한, 특허문헌 3에는, 셀룰로오스에스테르 필름을 1축 연신하면, 연신 방향과 직교하는 방향의 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률이 커지도록 리타데이션을 제어하는 기능을 갖는 리타데이션 제어제를 포함하는 셀룰로오스에스테르 필름이 기재되어 있다. Patent Document 3 discloses a cellulose ester film comprising a retardation control agent having a function of controlling the retardation so that the refractive index of the cellulose ester film in the direction perpendicular to the stretching direction becomes large when the cellulose ester film is uniaxially stretched .

또한, 특허문헌 4에는, 분자 장축 방향과 대략 직교 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트에서 유래되는 분자 흡수 파장이, 해당 분자 장축 방향과 대략 병행 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트에서 유래되는 분자 흡수 파장보다 장파장이며, 분자 장축 방향과 대략 직교 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트의 크기가 분자 장축 방향과 대략 병행 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트의 크기보다 큰 저분자 화합물과, Rth 상승제를 적어도 1종 함유하는 광학 필름이 기재되어 있다. Patent Document 4 discloses that a molecular absorption wavelength derived from a transition electric dipole moment in a direction substantially perpendicular to a molecular long axis direction is longer than a molecular absorption wavelength derived from a transition electric dipole moment in a direction substantially parallel to a molecular long axis direction, Discloses an optical film containing at least one low-molecular compound having a transitional electric dipole moment in a direction substantially orthogonal to the major axis of the molecule larger than a transitional electric dipole moment in a direction substantially parallel to the major axis of the molecule and an Rth enhancer .

특허문헌 1 내지 4에 의하면, λ/4 위상차를 실현할 수 있는 것으로 개시되어 있다. According to Patent Documents 1 to 4, it is disclosed that a? / 4 phase difference can be realized.

또한, λ/4의 면 내 위상차를 갖는 위상차 필름으로서는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 반사 방지 기능을 부여하기 위한 원편광판 등에 사용하는 경우, 특정한 파장의 광만을 조사하는 광 픽업 장치 등과 달리, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도일 것이 요구되고 있다. 이것으로부터, 장파장의 광에 대하여 부여하는 위상차가, 단파장의 광에 대하여 부여하는 위상차보다 큰, 즉, 파장이 길수록, 리타데이션이 큰 관계를 만족하는 역파장 분산성을 갖고 있을 것이 요구되고 있다. As a retardation film having an in-plane retardation of? / 4, for example, when used as a circularly polarizing plate for imparting an antireflection function to an organic EL display or the like, unlike an optical pickup device for irradiating only light of a specific wavelength, It is required that the in-plane retardation is about 1/4 of the wavelength with respect to the light in the whole wavelength range. From this, it is required that the retardation imparted to the long wavelength light has a reverse wavelength dispersion property which satisfies the relationship that the retardation is larger than the retardation imparted to the short wavelength light, that is, the longer the wavelength is.

또한, 위상차 필름은, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도일 것뿐만 아니라, 장치의 소형화의 요구를 충족시키기 위해서, 박막화도 요구되고 있다.In addition, the phase difference film is required to have a thin film in order to satisfy not only the in-plane retardation of the light in the entire visible light wavelength but also the requirement of miniaturization of the device.

일본 특허 공개 평 10-68816호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-68816 일본 특허 공개 제2001-91741호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-91741 일본 특허 공개 제2002-296421호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-296421 일본 특허 공개 제2007-249180호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-249180

본 발명은 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장의 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 위상차 필름을 구비한, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a retardation film which sufficiently suppresses deterioration of brittleness and is excellent in transparency and has an in-plane retardation of about 1/4 of the wavelength of light in a wide range of visible light wavelength. Another object of the present invention is to provide a circularly polarizing plate and an image display device provided with the retardation film.

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가, 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가, 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이, 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름이다. One aspect of the present invention is a cellulose acylate resin and a long shape retardation film comprising an additive, wherein the additive is an additive represented by the following formula (A), and the cellulose acylate resin Is in the range of 0.03 or more and 0.15 or less and the degree of orientation of the additive calculated by the light absorption spectroscopy method is larger than 0.15 and the in-plane retardation value of the retardation film at a wavelength of 550 nm is 115 nm or more and 160 nm or less, And an angle formed by the in-plane slow axis of the phase difference film and the longitudinal direction of the retardation film is not less than 15 degrees and not more than 85 degrees.

Figure pct00001
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여기서, 상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R1 및 R2는, 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타내고, 치환도 m은 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도 n은 1 내지 10이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NRL-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NRL-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L1 및 L2에서의 RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. In the formula (A), Q represents an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a non-aromatic heterocyclic ring, and W a and W b represent a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring of Q An atom or a substituent, the atom to which Wa binds and the atom to which Wb is bonded are adjacent to each other in the ring of Q, the Wa and Wb are different from each other, and the Wa and Wb form a ring number and, R 1 and R 2 are, each independently represents a substituent, R 3 denotes a substituent, substitution degree m is 0 to 2, and when m is 2, can be two R 3 are the same or different from each other L 1 and L 2 each independently represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an -O- group, a - (C = O) = O) -O- group, -NR L- group, -S- group, - (O = S = O) - group and - (C = O) -NR L - group, Or a combination thereof, and R L in L 1 and L 2 represents a hydrogen atom or a substituent.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 원편광판이다. Another aspect of the present invention is a circularly polarizing plate having the retardation film.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치다. According to another aspect of the present invention, there is provided an image display apparatus including the retardation film.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.The objects, features, aspects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description and accompanying drawings.

도 1은 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하기 위한 모식도다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도다.Fig. 1 is a schematic view for explaining the contraction magnification in oblique stretching. Fig.
Fig. 2 is a schematic view showing an example of a rail pattern of a warp stretcher applicable to manufacture of a retardation film according to an embodiment of the present invention. Fig.
Fig. 3 is a schematic view showing a method for producing a retardation film according to an embodiment of the present invention (an example in which the film is loosened from a long film material roll and then obliquely stretched).
Fig. 4 is a schematic view showing a method for producing a retardation film according to an embodiment of the present invention (an example in which oblique stretching is continuously performed without winding a long film web). Fig.
5 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the organic EL display device according to the embodiment of the present invention.

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 위상차판이나 필름에서는, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 위상차가 파장의 1/4 정도인 것을, 충분히 얇으면서 또한 깨짐 등의 문제의 발생을 충분히 억제한 위상차판이나 필름으로 실현하는 것이 곤란하였다. According to the studies of the present inventors, it has been found that the retardation plate or film described in Patent Documents 1 to 4 has a retardation of about 1/4 of the wavelength with respect to light in all the visible light wavelengths, It has been difficult to realize a retardation plate or a film sufficiently suppressed.

구체적으로는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 위상차판은, 서로 다른 2종 이상의 판이나 층을 적층하므로, 박막화가 곤란하였다. 또한, 2종 이상의 층 등의 각도나 위상차를 엄밀하게 조정하면서 적층할 필요가 있기 때문에, 생산성이 나빴다. 이러한 점에서, 보다 간편하게 박형이면서 또한 양호한 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름이 요구되고 있다. 그리고, 이것을 실현하기 위해서, 1매의 층(단층)으로, λ/4 위상차를 실현하는 것이 요구되고 있었다. Specifically, the retardation films described in Patent Documents 1 and 2 laminate two or more different types of plates or layers, making thin film formation difficult. In addition, since it is necessary to stack two or more kinds of layers while strictly adjusting the angle and phase difference, the productivity is poor. From this point of view, there is a demand for a phase difference film that is more easily thinned and has a good reverse wavelength dispersion property. In order to realize this, it has been required to realize a? / 4 phase difference with one layer (single layer).

또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 필름은, 셀룰로오스아실레이트에 리타데이션 제어제 등을 첨가하여, λ/4의 면 내 위상차를 실현하고 있지만, 면 내 방향의 위상차 발현성이 낮기 때문에, 원하는 위상차를 얻기 위해서는, 필름을 후막화하거나, 다른 위상차 상승제를 첨가하거나, 필름의 연신 배율을 높일 필요가 있었다. 다른 위상차 상승제를 첨가하면, 수지에 첨가하는 첨가제의 총량이 너무 증가해서, 투명성이 손상될 우려가 있었다. 또한, 필름의 연신 배율을 높이면, 필름의 취성이 저하되어, 깨지기 쉬워질 우려가 있었다. In the films described in Patent Documents 3 and 4, retardation control agents and the like are added to cellulose acylate to realize in-plane retardation of? / 4. However, since the in-plane retardation retardation is low, In order to obtain a desired retardation, it has been necessary to thicken the film, add another retardation enhancer, or increase the stretching magnification of the film. Addition of the other retardation enhancer may increase the total amount of the additive to be added to the resin so that the transparency may be impaired. In addition, if the stretching magnification of the film is increased, the brittleness of the film is lowered, and there is a fear that the film becomes fragile.

또한, 상기와 같은 원편광판은, 편광자의 흡수축에 대하여, 위상차 필름의 면 내 지상축을, 45° 등의 원하는 각도로 경사지는 배치로 접합한다. 또한, 편광자는, 일반적으로, 긴 방향으로 고배율로 연신함으로써 얻어지는 것이므로, 그 연신에 의해 형성된 흡수축이 긴 방향과 일치하고 있는 경우가 많다. 이러한 점에서, 위상차 필름으로서, 면 내 지상축이 긴 방향에 대하여, 45° 등의 원하는 각도로 경사지게 경사 연신된 위상차 필름을 사용하면, 긴 위상차 필름과 긴 편광자를 연속적으로 접합하여, 원편광판을 제조하는 것이 가능하게 된다. 이것으로부터, 경사 연신으로 얻어진 위상차 필름이 주목받고 있다. Further, in the above circular polarizer, the in-plane slow axes of the retardation film are bonded to the absorption axis of the polarizer in such a manner that they are inclined at a desired angle such as 45 degrees. Further, the polarizer is generally obtained by stretching in a long direction at a high magnification, so that the absorption axis formed by the stretching often coincides with the long direction. In this respect, when a retardation film in which an in-plane slow axis in a plane is obliquely stretched so as to be inclined at a desired angle of 45 DEG or the like is used as the retardation film, a long retardation film and a long polarizer are successively joined to form a circular polarizer It becomes possible to manufacture. From this, a retardation film obtained by oblique stretching attracts attention.

그러나, 경사 연신에서는, 지상축을 경사지게 할 필요가 있기 때문에, 1축 연신 등과 비교해서 연신 배율이 높아지므로, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아실레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 필름의 취성이 저하되어, 깨지기 쉬워질 우려가 있었다. However, in oblique stretching, since the slow axis needs to be inclined, the stretching magnification becomes higher than that in uniaxial stretching, and therefore, in the cellulose ester film such as the cellulose acylate film described in Patent Document 3 and Patent Document 4 , The brittleness of the film is lowered, and the film tends to be fragile.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고, 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 위상차 필름을 구비한, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a cellulose acylate film having a sufficiently thin thickness, sufficiently suppressing deterioration in brittleness, having excellent transparency, And a phase difference film that is about 1/4 of the wavelength. Another object of the present invention is to provide a circularly polarizing plate and an image display device provided with the retardation film.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

<위상차 필름> <Retardation film>

본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이, 15° 이상 85° 이하다. A retardation film according to an embodiment of the present invention is a retardation film having a long shape including a cellulose acylate resin and an additive, wherein the additive is an additive represented by the above formula (A) An orientation degree of the cellulose acylate resin is 0.03 or more and 0.15 or less and an orientation degree of the additive calculated by a light absorption spectroscopy method is larger than 0.15 and an in-plane retardation value of the retardation film at a wavelength of 550 nm is 115 nm or more and 160 nm or less, The angle formed by the in-plane slow axis in the film and the longitudinal direction of the retardation film is 15 ° or more and 85 ° or less.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고, 또한 가시광 파장의 넓은 범위의 광에 대하여 면 내 위상차값이 파장의 1/4 정도인 위상차 필름(λ/4 위상차 필름)이 얻어진다. According to such a constitution, even in the case of a cellulose acylate film having a sufficiently thin thickness, the retardation of brittleness can be sufficiently suppressed and the in-plane retardation value can be reduced to 1/4 of the wavelength with respect to light in a wide range of visible light wavelength (? / 4 phase difference film) is obtained.

이것은, 이하의 것에 의한다고 생각된다. This is considered to be due to the following.

면 내 위상차값이 파장(λ)의 1/4 정도인 λ/4 위상차 필름을, 셀룰로오스아실레이트 수지를 경사 연신해서 작성하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 높여서, λ/4 위상차를 실현하려고 하면, 필름이 파단될 우려가 있었다. 따라서, 첨가제로서, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 사용하여, 상기한 바와 같이 첨가제의 배향도를 높이고, 또한 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 비교적 낮춤으로써, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 너무 높이지 않고, λ/4 위상차를 실현 가능하게 되었다고 생각된다. 이에 의해, 파단이 충분히 억제되므로, 충분히 얇고, 투명성이 높은, λ/4 위상차를 실현 가능한 필름이 얻어진다고 생각된다. 또한, 위상차 필름의 면 내 지상축과, 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이, 상기와 같이 경사지게 됨으로써, 긴 형상 그대로 원편광판을 제조 가능하게 된다. When a? / 4 retardation film having an in-plane retardation value of about 1/4 of a wavelength? Is prepared by obliquely stretching a cellulose acylate resin, the degree of orientation of the cellulose acylate resin is increased to realize? / 4 retardation , The film may be broken. Accordingly, by using the additive represented by the above formula (A) as the additive, the degree of orientation of the additive is increased and the degree of orientation of the cellulose acylate resin is relatively lowered as described above, so that the degree of orientation of the cellulose acylate resin is made too high And it is considered that the? / 4 phase difference can be realized. As a result, it is considered that a film capable of realizing a? / 4 phase difference is obtained which is sufficiently thin and has high transparency since the fracture is sufficiently suppressed. In addition, since the angle formed by the in-plane slow axis of the retardation film and the longitudinal direction of the retardation film is inclined as described above, it is possible to manufacture the circularly polarizing plate as long as it is.

또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다. Further, when this retardation film is applied to an image display apparatus such as an organic EL display, an image display apparatus capable of sufficiently suppressing reflection of external light and displaying a good image can be obtained.

또한, 본 명세서에 있어서 「λ/4 위상차 필름」이란, 소정의 광 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 필름의 면 내 위상차값이 약 1/4이 되는 필름을 말한다. In the present specification, the term &quot;? / 4 retardation film &quot; refers to a film having an in-plane retardation value of about 1/4 of a film with respect to a predetermined light wavelength (usually visible light region).

또한, λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장의 범위에서 거의 완전한 원편광을 얻기 때문에, 가시광의 파장의 범위에서, 면 내 위상차값이 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가시광의 파장 범위에서, 면 내 위상차값이 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400 내지 700nm의 영역에서, 장파장일수록 면 내 위상차값이 큰 역파장 분산 특성을 구비하는 것을 말한다. Further, since the? / 4 retardation film obtains substantially complete circularly polarized light in the wavelength range of visible light, it is preferable that the in-plane retardation value in the wavelength range of visible light is in the range of? / 4 retardation It is preferably a film. In the present specification, the term "phase difference in in-plane retardation value in the wavelength range of visible light" means that the in-plane retardation value is larger in the wavelength range of 400 to 700 nm than in the longer wavelength range .

상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 0.03 이상 0.15 이하이고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이상 0.14 이하인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)가 상기 범위 내이면, 취성의 저하를 충분히 억제하면서, 상기 첨가제의 배향도(Sa)를 높임으로써, λ/4 위상차를 충분히 실현할 수 있다. In the retardation film, the orientation degree (Spol) of the cellulose acylate resin is preferably 0.03 or more and 0.15 or less, more preferably 0.05 or more and 0.15 or less, and still more preferably 0.07 or more and 0.14 or less. When the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is within the above range, it is possible to sufficiently realize the? / 4 phase difference by increasing the degree of orientation (Sa) of the additive while sufficiently suppressing the decrease in brittleness.

또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 이하에 의해 조정할 수 있다. The orientation degree (Spol) of the cellulose acylate resin can be adjusted by the following.

예를 들어, 먼저, 셀룰로오스아실레이트 수지의 조성 등에 의해, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 총 아실기 치환도는 낮을수록 Spol이 작아진다는 경향이 있다. 또한, 치환기로서는, 부피가 큰 아실기나 큰 아실기일수록 Spol이 작아지는 경향이 있고, 반대로, 아실기의 길이가 짧거나 입체적으로 작을수록, Spol이 커지는 경향이 있다. For example, first, the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin can be adjusted by the composition and the like of the cellulose acylate resin. More specifically, the lower the total acyl group substitution degree, the smaller the Spol tends to be. As the substituent, the bulky acyl group or the large acyl group tends to have a smaller Spol, and conversely, the shorter the acyl group or the smaller the steric group, the greater the Spol.

이어서, 위상차 필름에 가소제를 함유하는 경우, 그 가소제의 종류나, 가소제의 첨가량에 의해, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 가소제의, 셀룰로오스아실레이트 수지와의 상호 작용력이나 입체 장해 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 셀룰로오스아실레이트 수지와 상호 작용하기 쉽게 부피가 큰 가소제를 사용한 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 가소제를 첨가하지 않는 경우에 비해 작아지는 경향이다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지와의 상호 작용이 작고, 입체적으로도 작은 가소제를 사용한 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)의 감소도는 작아진다. 또한, 가소제의 첨가량을 증가시키면 증가시킬수록, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는 작아지는 경향이다. Next, when the plasticizer is contained in the retardation film, the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin can be adjusted by the kind of the plasticizer and the amount of the plasticizer added. The degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is, for example, in the case of using a plasticizer having a large volume which easily interacts with the cellulose acylate resin, although the degree of the plasticizer varies depending on the interaction force with the cellulose acylate resin and steric hindrance etc. , Compared with the case where no plasticizer is added. In addition, in the case of using a plasticizer having a small interaction with the cellulose acylate resin and a small amount of steric hindrance, the degree of decrease in the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is also small. Further, as the amount of the plasticizer added increases, the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin tends to decrease.

마지막으로, 위상차 필름을 제조할 때의 연신 조건에 따라, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 예를 들어, 연신 온도를 높이면, Spol은 작아지는 경향이 있다. 반대로, 연신 온도를 낯추면, Spol은 커지는 경향이다. 또한, 연신 배율을 높이면, 일반적으로는 Spol은 커지는 경향이다. 반대로, 연신 배율을 낯추면, Spol은 작아지는 경향이다. Finally, the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin can be adjusted according to the stretching conditions at the time of producing the retardation film. For example, if the stretching temperature is increased, the Spol tends to be small. On the contrary, if the stretching temperature becomes unfavorable, the Spol tends to become large. Further, when the stretching magnification is increased, the Spol generally tends to become larger. On the other hand, if the stretching magnification is unfavorable, the Spol tends to be small.

또한, 상기 첨가제의 배향도(Sa)는 0.15보다 크다. 첨가제의 배향도(Sa)는, 큰 것이 바람직한데, 현실적으로는 1 정도가 상한이 되므로, 1이 상한값이 된다. 또한, 상기 첨가제의 배향도(Sa)는, 0.15보다 크고, 0.16 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.16 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가제의 배향도(Sa)가 상기 범위 내이면, 박막에서 λ/4 위상차를 실현할 수 있다. Also, the degree of orientation (Sa) of the additive is greater than 0.15. The orientation degree Sa of the additive is desirably large, and in reality, 1 is the upper limit, so 1 is the upper limit value. The degree of orientation (Sa) of the additive is preferably 0.15 or more, more preferably 0.16 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.16 or more and 0.4 or less. When the orientation degree Sa of the additive is within the above range, the? / 4 phase difference can be realized in the thin film.

또한, 첨가제의 배향도(Sa)는, 이하에 의해 조정할 수 있다. The degree of orientation (Sa) of the additive can be adjusted by the following.

예를 들어, 먼저, 첨가제의 화학 구조 등에 따라 첨가제의 배향도(Sa)를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 (A)로 표시되는 구조에 있어서, R1-L1-(Q-L2)n-R2로 표현되는 부분 구조의 직선성이 높고 강직하면, Sa는 커지는 경향이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Q의 부분이, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환이며, R1, R2의 부분이, 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일 및 2-시클로헥센-1-일기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등), 헤테로아릴기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페노시기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등)에서 선택되는 독립된 치환기이며, L1 및 L2가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NRL-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NRL-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그것들의 조합을 나타내는 경우에는, Sa가 커지는 경향이다. 그 중에서도, L1 및 L2가, -O-기, -(C=O)-O-기, -O-(C=O)-기, -(C=O)-NH-기, -NH-(C=O)-기 등일 경우에는, Sa가 보다 커지는 경향이다. For example, the degree of orientation (Sa) of the additive can be adjusted first according to the chemical structure of the additive and the like. Specifically, in the structure represented by the formula (A), when the linearity of the partial structure represented by R 1 -L 1 - (QL 2 ) n -R 2 is high and rigid, Sa tends to increase. More specifically, for example, the moiety Q is an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a non-aromatic heterocyclic ring, and the moiety R 1 and R 2 is a cycloalkyl group (cyclohexyl, Cyclopentene-1-yl group and 2-cyclohexene-1-yl group), an aryl group (phenyl group, p-tolyl group and naphthyl group) (2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl and 2-pyridyl groups), aryloxy groups (such as a phenoxy group, a 2-methylphenoxy , A 4-tert-butylphenoxy group, a 3-nitrophenoxy group and a 2-tetradecanoylaminopheno group), arylthio groups (phenylthio group, p-chlorophenylthio group and m- (C = O) - group, - (C = O) - group, and - (C = O) - group, wherein L 1 and L 2 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, O) -O- group, -NR L - group, When Sa represents a divalent linking group selected from the group consisting of -S-, - (O = S = O) - and - (C = O) -NR L - groups or combinations thereof, Sa tends to be large. Among them, L 1 and L 2 are preferably -O-, -C (O) -O-, -O- (C = O) -, - (C = O) - group or the like, Sa tends to be larger.

또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol) 및 첨가제의 배향도(Sa)의 각 배향도는, 흡광 분광법에 의해 산출된 값이며, 구체적으로는, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. The degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin and the degree of orientation (Sa) of the additive are values calculated by the absorption spectroscopic method. Specifically, the degree of orientation can be measured by the following method.

먼저, 배향도를 측정하기 위한 장치로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 장치를 들 수 있다. 예를 들어, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 직선 편광을 입사광으로서 사용할 수 있는 분광 광도계 등을 들 수 있다. 또한, 220 내지 450nm의 파장 영역에 대응하고 있는 시판되고 있는 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조의 V-7100) 등을 사용하여 측정할 수도 있다. 그때, 분광 광도계의 광원측에 자외 영역 대응의 편광자(예를 들어, 글랜-테일러 프리즘; 소광비 1×10-5)를 설치한다. 또한, 검출측에 적분구가 설치되어 있는 경우에는, 적분구를 제거하고, 그 대신에 시판되는 편광 해소 필터를 설치한다. First, as the apparatus for measuring the degree of orientation, specifically, the following apparatus can be mentioned. For example, a spectrophotometer capable of using linearly polarized light as incident light in a wavelength range of 220 to 450 nm, and the like can be given. It is also possible to use a commercially available spectrophotometer corresponding to a wavelength range of 220 to 450 nm (for example, V-7100 manufactured by Nippon Bunko K.K.) or the like. At this time, a polarizer corresponding to the ultraviolet region (for example, Glan-Taylor prism; extinction ratio 1 × 10 -5 ) is provided on the light source side of the spectrophotometer. When the integrating sphere is provided on the detection side, the integrating sphere is removed, and a commercially available depolarization filter is provided instead.

이어서, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출하는 방법을 설명한다. Next, a method of calculating the degree of orientation (Sa) of the additive will be described.

첨가제를 포함하는 측정 대상의 필름 샘플(F1)을 상기 장치에 설치하고, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 흡수 스펙트럼을 측정한다. 이때, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 임의의 기준 방향(본 발명에서는, 필름의 지상축 방향)이 일치하도록 샘플을 설치해서 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(P)를 구한다. 또한, 동일 샘플(F1)의 동일한 장소에서, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 임의의 기준 방향이 90°가 되도록 샘플을 설치해서 동일하게 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(V)를 구한다. A film sample (F1) of the object to be measured containing the additive is set in the apparatus, and the absorption spectrum is measured in the wavelength range of 220 to 450 nm. At this time, a sample is provided so that the arbitrary reference direction of the film (the direction of the slow axis of the film in the present invention) coincides with the transmission axis of the polarizer, and the spectrum is measured to determine the absorbance (Aa) I ask. In addition, a sample was placed so that the reference direction of the film was 90 degrees with respect to the transmission axis of the polarizer at the same position of the same sample F1, and the spectrum was measured in the same manner to obtain the absorbance Aa of the absorption V).

얻어진 흡광도 Aa(P)와 Aa(V)를 사용해서 하기 식에 준하여, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출한다. Using the obtained absorbances Aa (P) and Aa (V), the orientation degree Sa of the additive is calculated according to the following formula.

Sa={Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)} Sa = {Aa (V) - Aa (P)} / {Aa (V) + 2Aa (P)}

여기서, Sa=0인 것은 배향이 랜덤한(즉, 배향되어 있지 않은) 것을 의미하고, Sa=1인 것은, 완전 배향인 것을 의미한다. Here, when Sa = 0, it means that the orientation is random (that is, not oriented), and Sa = 1 means that it is fully oriented.

셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)의 산출 방법은 이하와 같다. The method of calculating the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is as follows.

Sa를 산출한 필름 샘플(F1)과 동일 종의 셀룰로오스아실레이트를 사용하고, 첨가제를 넣지 않는 대신에 아조벤젠을 10％ 첨가한 필름을 제작하여, Spol 산출용 필름 샘플(F2)을 제작한다. Sa를 산출한 필름 샘플(F1)이, 연신한 필름이었을 경우에는, Spol 산출용 필름 샘플(F2)도, Sa를 산출한 필름 샘플(F1)과 동일한 연신 온도 조건, 연신 배율 조건에서 연신을 실시해서 제작한다. 여기서, 「(F1)과 동일한 연신 온도 조건」이란, F1의 유리 전이 온도와 실제로 연신한 온도의 차와, F2의 유리 전이 온도와 실제로 연신하는 온도의 차가 동일해지도록 연신 온도를 선택한다는 의미다. 제작한 F2를, Sa를 산출할 때와 마찬가지로, 광원측에 편광자가 배치된 분광 광도계에 설치하고, 편광자의 투과축과 필름의 기준 방향(본 발명에서는, 필름의 지상축 방향)이 일치하는 방향의 아조벤젠 유래의 흡광도(Apol)(P)와, 90° 기울였을 때의 흡광도(Apol)(V)를 구한다. A film obtained by adding 10% of azobenzene to the film sample (F1) of Sa is used instead of the cellulose acylate of the same kind as the film sample (F1) and the additive is not added. When the film sample F1 yielding Sa is a stretched film, the spol-calculating film sample F2 is also stretched under the same stretching temperature condition and stretching magnification conditions as the film sample F1 obtained by Sa . Here, the "stretching temperature condition identical to (F1)" means that the stretching temperature is selected so that the difference between the glass transition temperature of F1 and the actual stretching temperature and the difference between the glass transition temperature of F2 and the actual stretching temperature . The produced F2 was placed in a spectrophotometer in which a polarizer was disposed on the light source side in the same manner as in the calculation of Sa and the F2 was irradiated in the direction in which the transmission axis of the polarizer coincided with the reference direction of the film (Apol) (P) derived from azobenzene and the absorbance (Apol) (V) when tilted at 90 ° are obtained.

얻어진 흡광도 Apol(P)과 Apol(V)을 사용하여, 하기 식에 준해서 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 산출한다. Using the obtained absorbances Apol (P) and Apol (V), the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is calculated according to the following formula.

Spol={Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)} Spol = {Apol (V) -Apol (P)} / {Apol (V) + 2Apol (P)

또한, 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 DSC-7 시차 주사 칼로리미터(퍼킨엘머사 제조)나, TAC7/DX 열분석 장치 컨트롤러(퍼킨엘머사 제조), 시차 주사 열량계 Q2000(TA 인스트루먼트사 제조), 시차 주사 열량계 DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판되는 장치를 사용하여, 시차 주사 열량 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. Further, the glass transition temperature (Tg) of the film can be measured using a DSC-7 differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer), a TAC7 / DX thermal analyzer controller (manufactured by Perkin Elmer), a differential scanning calorimeter Q2000 Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and differential scanning calorimeter DSC6220 (SII, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.), can be measured by a differential scanning calorimetry method.

1) 필름편 10.0mg을 0.01mg까지 정칭하여, 알루미늄제 팬에 봉입해서, DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)의 샘플 홀더에 세팅한다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제 팬을 사용한다. 1) 10.0 mg of the film piece was weighed to 0.01 mg, sealed in an aluminum pan, and set on a sample holder of DSC6220 (manufactured by SII, Nanotechnology Co.). As a reference, use an empty aluminum fan.

2) 측정 온도 30 내지 240℃, 승온 속도 5℃/분, 강온 속도 10℃/분의 조건에서, Heat-Cool-Heat의 온도 제어로 행한다. 그리고, 2nd Heat에서의 데이터에 기초하여 유리 전이 온도를 구한다. 구체적으로는, 제1 흡열 피크의 상승 전의 베이스 라인의 연장선과, 제1 흡열 피크의 상승 부분에서부터 피크 정점까지의 사이에서 최대 경사를 나타내는 접선을 그어, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 한다. 2) Perform the temperature control of the Heat-Cool-Heat under the conditions of a measurement temperature of 30 to 240 ° C, a temperature increase rate of 5 ° C / min, and a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Then, the glass transition temperature is obtained based on the data in the 2nd Heat. Specifically, a tangent line indicating the maximum inclination is drawn between the extension line of the base line before the rise of the first endothermic peak and the peak point of the rise end of the first endothermic peak, and the intersection thereof is taken as the glass transition temperature Tg .

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)이 115nm 이상 160nm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 면 내 위상차값(Ro)(550)이 120nm 이상 160nm 이하인 것이 바람직하고, 130nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. Ro(550)가 상기 범위 내인 위상차 필름은, λ/4 위상차 필름으로서 바람직하게 기능할 수 있다. The retardation film has an in-plane retardation value (Ro) (550) at a wavelength of 550 nm of not less than 115 nm and not more than 160 nm. The in-plane retardation value (Ro) 550 is preferably 120 nm or more and 160 nm or less, more preferably 130 nm or more and 150 nm or less. The retardation film whose Ro (550) falls within the above range can preferably function as a? / 4 retardation film.

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 550nm에서의 두께 방향의 위상차값(Rth)(550)이 50nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다. The retardation film preferably has a retardation value (Rth) (550) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of 50 nm or more and 250 nm or less.

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다. The retardation film has an in-plane retardation value (Ro) 450 at a wavelength of 450 nm, an in-plane retardation value Ro at a wavelength of 550 nm (Ro) 550, an in-plane retardation value Ro at a wavelength of 650 nm, (650) preferably satisfy the following formulas (1) and (2).

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1) 0.72? Ro (450) / Ro (550)? 0.94 (One)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2) 0.83? Ro (550) / Ro (650)? 0.98 (2)

Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)가 상기 범위 내이면, 보다 넓은 파장 영역의 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여할 수 있다. 따라서, λ/4 위상차 필름으로서 보다 바람직하게 기능할 수 있다. 또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용한 경우에 있어서, 흑색 표시시켰을 때의 광 누설 등을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (1)을 만족하면, 청색의 재현성이 높다. 또한, 상기 식 (2)를 만족하면, 적색의 재현성이 높다. If the Ro 450, Ro 550 and Ro 650 are within the above range, a phase difference of? / 4 can be given to light of a wider wavelength region. Therefore, it can function more favorably as a? / 4 retardation film. In addition, when this retardation film is applied to an image display apparatus such as an organic EL display, light leakage or the like when black display is performed can be reduced. Concretely, when the above formula (1) is satisfied, the reproducibility of blue is high. When the formula (2) is satisfied, the reproducibility of red is high.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, Ro(450)/Ro(550)가, 상기한 바와 같이 0.72 이상 0.94 이하인 것이 바람직하고, 0.79 이상 0.91 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.81 이상 0.89 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ro(550)/Ro(650)가 상기한 바와 같이 0.83 이상 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.84 이상 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. In the retardation film, it is preferable that Ro (450) / Ro (550) is 0.72 or more and 0.94 or less, more preferably 0.79 or more and 0.91 or less, and still more preferably 0.81 or more and 0.89 or less as described above. As described above, it is preferable that Ro (550) / Ro (650) is 0.83 or more and 0.98 or less, more preferably 0.84 or more and 0.97 or less, still more preferably 0.85 or more and 0.95 or less.

또한, Ro(λ)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장(λ)에서의 면 내 위상차값(Ro)이며, Rth(λ)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장(λ)에서의 두께 방향의 위상차값(Rth)이다. 예를 들어, Ro(550)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)이다. Is the in-plane retardation value Ro at the wavelength? Under the condition of 23 占 폚 and 55% RH and Rth (?) Is the retardation value at the wavelength? (Rth) in the thickness direction of the film. For example, Ro (550) is the in-plane retardation value (Ro) at a wavelength of 550 nm under the condition of 23 占 폚 and 55% RH.

또한, 위상차 필름에서의 Ro 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다. Further, Ro and Rth in the retardation film are respectively defined by the following equations.

식 (1): Ro=(nx-ny)×d(nm) (1): Ro = (nx-ny) xd (nm)

식 (2): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm) (2): Rth = {(nx + ny) / 2-nz} xd (nm)

(식 (1), 식 (2) 중, nx는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향(x)에서의 굴절률을 나타내고, ny는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향(x)과 직교하는 방향(y)에서의 굴절률을 나타내고, nz는, 위상차 필름의 두께 방향(z)에서의 굴절률을 나타내고, d(nm)는 위상차 필름의 두께를 나타냄) (In the formulas (1) and (2), nx represents the refractive index in the slow axis direction (x) where the refractive index becomes maximum in the in-plane direction of the retardation film, and ny represents the in- Wherein n represents the refractive index in the thickness direction z of the retardation film and d (nm) represents the thickness of the retardation film. The refractive index of the retardation film in the direction (y) perpendicular to the slow axis direction (x)

또한, Ro 및 Rth는, 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계로서는, 예를 들어 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan), 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조의 KOBRA-21ADH 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. Also, Ro and Rth can be measured using an automatic birefringence meter. Examples of the automatic birefringence index system include AxoScan manufactured by Axometrics, KOBRA-21ADH manufactured by Oji Keisoku Kikai K.K., and the like. Specifically, it can be measured by the following method.

1) 위상차 필름을, 23℃ 55％ RH에서 조습한다. 조습 후의 위상차 필름의, 450nm, 550nm 및 650nm에서의 평균 굴절률을, 아베 굴절계와 분광 광원을 사용하여 측정한다. 또한, 광학 필름의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한다. 1) Humidify the phase difference film at 23 ° C and 55% RH. The average refractive index of the retardation film after humidity control at 450 nm, 550 nm, and 650 nm is measured using an Abbe refractometer and a spectral light source. Further, the thickness of the optical film is measured using a film thickness meter.

2) 조습 후의 위상차 필름에, 필름 표면의 법선과 평행하게, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 면 내 방향의 위상차 Ro(450), Ro(550) 또는 Ro(650)를 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)으로 측정한다. 위상차 필름의 면 내의 지상축도 동시에, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해 확인할 수 있다. 2) The phase difference film Ro (450), Ro (550) or Ro (650) in the in-plane direction when light having a wavelength of 450 nm, 550 nm or 650 nm is incident parallel to the normal line of the film surface Is measured with AxoScan manufactured by Axometrics. The phase axis in the plane of the retardation film can also be confirmed by AxoScan manufactured by Axometrics.

3) 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해, 위상차 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 해서, 위상차 필름의 표면의 법선에 대하여 φ의 각도(입사각(φ))로부터 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 위상차(R)(φ)를 각각 측정한다. 위상차(R)(φ)의 측정은, φ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 3) The angle (incident angle) of phi with respect to the normal line of the surface of the retardation film was measured with AxoScan manufactured by Axometrics Co., with the slow axis in the plane of the retardation film as the tilt axis (rotation axis) (R) (?) When light having a wavelength of 450 nm, 550 nm, or 650 nm is incident on the photodetector. The measurement of the phase difference (R) (phi) can be performed at six points per 10 deg. In the range of 0 DEG to 50 DEG.

4) 각 파장(λ)에서 측정된 Ro 및 R(φ)과, 상술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해, nx, ny 및 nz를 산출한다. 그리고, 상기 식에 기초하여, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm에서의 두께 방향의 위상차 Rth(450), Rth(550) 또는 Rth(650)를 각각 산출한다. 4) Calculate nx, ny and nz from Ro and R (φ) measured at each wavelength λ and the above-mentioned average refractive index and film thickness by AxoScan manufactured by Axometrics do. Based on the above equation, the retardation Rth (450), Rth (550), or Rth (650) in the thickness direction at a measurement wavelength of 450 nm, 550 nm, or 650 nm is calculated.

또한, 얻어진 Ro(450)와 Ro(550)로부터, Ro(450)/Ro(550)를 산출할 수 있다. 그리고, 얻어진 Ro(550)와 Ro(650)로부터, Ro(550)/Ro(650)를 산출할 수 있다. Further, Ro (450) / Ro (550) can be calculated from the obtained Ro (450) and Ro (550). Ro (550) / Ro (650) can be calculated from the obtained Ro (550) and Ro (650).

상기 위상차 필름은, 그 면 내 지상축과, 그 긴 방향이 이루는 각도, 즉, 면 내 배향각이, 15° 이상 85° 이하이고, 30° 이상 60° 이하인 것이 바람직하고, 35° 이상 55° 이하인 것이 보다 바람직하고, 40° 이상 50° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 면 내 배향각이 상기 범위에 있으면, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향에 대하여 경사 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름과, 롤체로 권출되어, 긴 방향에 평행한 투과축을 갖는 편광자 필름을, 서로 긴 방향끼리가 겹치도록 롤·투·롤로 접합함으로써, 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 그것에 의해, 필름의 커트 손실이 적어 생산상 유리하다. The retardation film preferably has an angle between the in-plane slow axis and the longitudinal direction thereof, that is, an in-plane orientation angle of 15 ° or more and 85 ° or less and 30 ° or more and 60 ° or less, And more preferably 40 deg. Or more and 50 deg. Or less. When the in-plane orientation angle is in the above-mentioned range, the retardation film is unwound from the roll and has a slow axis in the oblique direction with respect to the long direction, and a polarizer film wound in a roll shape and having a transmission axis parallel to the long direction, The circular polarizing plate can be easily manufactured by joining the polarizing plates together by roll-to-roll bonding so that they overlap each other. Thereby, the cut loss of the film is small, which is advantageous from the viewpoint of production.

이하, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름에 포함되는 성분에 대해서 설명한다. 위상차 필름은, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 수지와 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제라면, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. Hereinafter, the components included in the retardation film according to the present embodiment will be described. As described above, the retardation film may contain other components as long as it comprises a cellulose acylate resin and an additive, and the additive is an additive represented by the above formula (A).

(셀룰로오스아실레이트 수지) (Cellulose acylate resin)

본 실시 형태에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 수지는, 셀룰로오스와, 카르복실산을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 즉, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 셀룰로오스의 히드록실기와, 카르복실산의 카르복실기를 탈수 축합시켜서, 아실기를 형성시켜 얻어지는 화합물이다. 또한, 카르복실산은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 22 정도의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 이하의 저급 지방산이 바람직하다. 또한, 카르복실산은, 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. The cellulose acylate resin used in the present embodiment is a compound obtained by esterifying a cellulose with a carboxylic acid. That is, the cellulose acylate resin is a compound obtained by dehydrating and condensing a hydroxyl group of cellulose and a carboxyl group of a carboxylic acid to form an acyl group. The carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic carboxylic acid having about 2 to 22 carbon atoms and an aromatic carboxylic acid having about 2 to 22 carbon atoms. Among them, a lower fatty acid having 6 or less carbon atoms is preferable. The carboxylic acid may be used singly or in combination of two or more kinds.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다. 또한, 아실기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 좋고, 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의, 아실기의 총 치환도가 일정한 경우, 아실기의 탄소수가 많을수록, 복굴절성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인해, 아실기의 탄소수는, 투명성 등의 관점에서, 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. The acyl group of the cellulose acylate resin is not particularly limited and may be linear or branched. The acyl group may have a cyclic structure or may have another substituent. When the total substitution degree of the acyl group of the cellulose acylate resin is constant, the more the carbon number of the acyl group is, the more likely the birefringence tends to be lowered. For this reason, the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3, from the viewpoint of transparency and the like.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 외에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등이 바람직하다. 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에 포함될 수 있는 부티릴기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 좋다. Specific examples of the cellulose acylate resin include cellulose acetate such as triacetyl cellulose and mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate and cellulose acetate phthalate . Among them, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferable. The butyryl group which may be contained in the cellulose acylate resin may be linear or branched.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 총 치환도는, 1.5 내지 3 정도로 할 수 있다. 아실기의 총 치환도는, 위상차 발현성을 높이는 관점에서, 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하다. 이 중, 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도는, 2 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 상기 범위 내이면, 위상차 발현성의 점에서 바람직하다. The total substitution degree of the acyl group of the cellulose acylate resin may be about 1.5 to 3. The total degree of substitution of the acyl group is preferably from 1.5 to 2.5 from the viewpoint of enhancing the phase difference manifestation. Of these, the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms is preferably 2 or less. When the substitution degree of the acyl group having 3 or more carbon atoms is within the above range, it is preferable from the viewpoint of phase difference manifestation.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법으로 측정할 수 있다. The substitution degree of the acyl group of the cellulose acylate resin can be measured by the method described in ASTM-D817-96.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 것이 바람직하고, 4 내지 6.3개인 것이 보다 바람직하고, 4.4 내지 6.2개인 것이 더욱 바람직하다. 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수(아실기 총 탄소수)는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 1글루코오스 단위에 결합되어 있는 아실기의 탄소수의 합이다. 예를 들어, 아실기 총 탄소수는, 하기 식을 사용해서 구할 수 있다. In the cellulose acylate resin, the total number of carbon atoms of the acyl group per glucose unit is preferably 6.5 or less, more preferably 4 to 6.3, and further preferably 4.4 to 6.2. The total carbon number (acyl group total carbon number) of the acyl group per glucose unit is the sum of the carbon numbers of the acyl group bonded to one glucose unit of the cellulose acylate resin. For example, the total number of carbon atoms of the acyl group can be obtained by using the following formula.

Figure pct00002
Figure pct00002

이 식에서의 DS(k)는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 글루코오스 단위 당에 있어서의 탄소수(k)의 아실기 치환도를 나타낸다. 예를 들어, 아실기가 아세틸기인 경우에는, 탄소수는 2이며, 아세틸기 치환도는 DS(2)라고 표현된다. DS (k) in this formula represents the acyl group substitution degree of the carbon number (k) in the glucose unit per unit of the cellulose acylate resin. For example, when the acyl group is an acetyl group, the number of carbon atoms is 2, and the acetyl group substitution degree is expressed as DS (2).

아실기 총 탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어진 위상차 필름의 헤이즈값을 적합하게 해서, 충분한 투명성을 유지할 수 있다. When the total number of carbon atoms of the acyl group is within the above range, the haze value of the obtained retardation film is adjusted to maintain sufficient transparency.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 6×104 내지 3×105의 범위인 것이 바람직하고, 7×104 내지 2×105의 범위인 것이 보다 바람직하다. The number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate resin is preferably in the range of 6 × 10 4 to 3 × 10 5 , more preferably in the range of 7 × 10 4 to 2 × 10 5, 5 &lt; / RTI &gt;

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의, 중량 평균 분자량(Mw)이나 수 평균 분자량(Mn) 등의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 측정 조건은 이하와 같다. The molecular weight of the cellulose acylate resin, such as weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), is measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.

용매: 메틸렌클로라이드; Solvent: methylene chloride;

칼럼:Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)를 3개 접속해서 사용한다; Column: Three shodex K806, K805 and K803G (manufactured by Showa Denko K.K.) are connected and used;

칼럼 온도: 25℃; Column temperature: 25 캜;

시료 농도: 0.1질량％; Sample concentration: 0.1 mass%;

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조); Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science);

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조); Pump: L6000 (manufactured by Hitachi Seisakusho Kabushiki Kaisha);

유량: 1ml/분 Flow rate: 1 ml / min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤 제조)의, Mw=1000000 내지 500의 범위에 있는 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다. Calibration curve: Standard curve of polystyrene STK standard A calibration curve of 13 samples in the range of Mw = 1000000-500 of polystyrene (manufactured by TOSOH CORPORATION) is used. 13 samples are used at almost equal intervals.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 잔류 황산의 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45질량ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은, 염의 상태로 필름에 잔류하고 있다고 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45질량ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 절단(슬리팅)할 때에 파단되기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다. The content of residual sulfuric acid in the cellulose acylate resin is preferably in the range of 0.1 to 45 mass ppm in terms of sulfur element, more preferably in the range of 1 to 30 mass ppm. It is considered that sulfuric acid remains in the film in a salt state. If the content of the residual sulfuric acid exceeds 45 mass ppm, the film tends to be broken at the time of heat stretching or cutting (slitting) after heat elongation. The content of the residual sulfuric acid can be measured by the method defined in ASTM D817-96.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 유리산의 함유량은, 1 내지 500질량ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70질량ppm인 것이 더욱 바람직하다. 유리산의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 바와 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때에 파단되기 어렵다. 유리산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다. The content of the free acid in the cellulose acylate resin is preferably 1 to 500 mass ppm, more preferably 1 to 100 mass ppm, and even more preferably 1 to 70 mass ppm. If the content of the free acid is within the above range, the film is hardly broken at the time of heat stretching or slitting after heat elongation as described above. The content of the free acid can be measured by the method specified in ASTM D817-96.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 미량의 금속 성분을 함유하는 경우가 있다. 미량의 금속 성분은, 셀룰로오스아실레이트 수지의 합성 공정에서 사용되는 물에서 유래되는 것으로 생각된다. 이러한 금속 성분과 같이, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 특히, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 수지 분해물 등과 염을 형성해서 불용물을 형성하는 경우가 있다. 또한, 칼슘(Ca) 성분은, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물(즉, 착체)을 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 오탁)을 형성할 우려가 있다. The cellulose acylate resin may contain a small amount of a metal component. It is believed that the trace amount of metal component is derived from the water used in the synthesis process of the cellulose acylate resin. As such a metal component, it is preferable that the content of the component that can become insoluble nuclei is as small as possible. Particularly, metal ions such as iron, calcium, magnesium and the like may form insolubles by forming salts with resin degradation products and the like, which may contain organic acidic groups. In addition, the calcium (Ca) component can easily form an acidic component such as a carboxylic acid or a sulfonic acid and also many ligands and a coordination compound (that is, a complex), and a scum derived from a large amount of insoluble calcium ) May be formed.

구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 철(Fe) 성분의 함유량은, 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 칼슘(Ca) 성분의 함유량은, 바람직하게는 60질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량ppm이다. 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은, 0 내지 70질량ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20질량ppm인 것이 바람직하다. Specifically, the content of the iron (Fe) component in the cellulose acylate resin is preferably 1 mass ppm or less. The content of the calcium (Ca) component in the cellulose acylate resin is preferably 60 mass ppm or less, and more preferably 0 to 30 mass ppm. The content of the magnesium (Mg) component in the cellulose acylate resin is preferably 0 to 70 mass ppm, more preferably 0 to 20 mass ppm.

철(Fe) 성분, 칼슘(Ca) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분 등의 금속 성분의 함유량은, 절건한 셀룰로오스아실레이트 수지를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용해서 측정할 수 있다. The content of the metal component such as the iron (Fe) component, the calcium (Ca) component and the magnesium (Mg) component can be adjusted by subjecting the well-cleaned cellulose acylate resin to pretreatment with a micro digest wet cracking apparatus (sulfuric acid decomposition) , And ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).

잔류 알칼리 토금속, 잔류 황산 및 잔류 산의 함유량은, 합성해서 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 수지를 충분히 세정함으로써 조정할 수 있다. The content of the residual alkaline earth metal, residual sulfuric acid and residual acid can be adjusted by thoroughly washing the cellulose acylate resin obtained by the synthesis.

셀룰로오스아실레이트 수지의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 굳이 일례를 예시한다고 하면, 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 원료의 셀룰로오스는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프 및 케나프 등일 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 단일한 원료로 제조되는 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용해도 좋고, 원료가 상이한 셀룰로오스아실레이트 수지를 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. The method for producing the cellulose acylate resin is not particularly limited as far as the cellulose acylate resin can be produced, and known production methods can be used. Specifically, for example, synthesis can be performed with reference to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-45804. The cellulose of the raw material of the cellulose acylate resin is not particularly limited, but may be cotton linter, wood pulp and kenaf. As the cellulose acylate resin, a cellulose acylate resin made of a single raw material may be used, or two or more kinds of cellulose acylate resins having different raw materials may be used in combination.

(첨가제) (additive)

본 실시 형태에서 사용하는 첨가제는, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제다. The additive used in this embodiment is the additive represented by the above formula (A).

화학식 (A) 중의 Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타낸다. Q in the formula (A) represents an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, or a non-aromatic heterocycle.

방향족 탄화수소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 방향족 탄화수소환의 바람직한 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환 및 플루오렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다. The aromatic hydrocarbon ring may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic ring. Preferable examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzopyrylene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, And more preferably a benzene ring.

또한, 비방향족 탄화수소환(지방족 탄화수소환)은 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 비방향족 탄화수소환의 바람직한 예로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환 또는 시클로옥텐환, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 디시클로펜타디엔환, 수소화 나프탈렌환 및 수소화 비페닐환 등이 포함된다. 바람직한 예에는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환 및 노르보르넨환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시클로헥산환, 시클로펜탄환이다. The non-aromatic hydrocarbon ring (aliphatic hydrocarbon ring) may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic ring. Preferred examples of the non-aromatic hydrocarbon ring include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cycloheptene ring or cyclooctane ring , Adamantane ring, bicyclononane ring, norbornane ring, norbornene ring, dicyclopentadiene ring, hydrogenated naphthalene ring and hydrogenated biphenyl ring. Preferable examples thereof include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring and a norbornene ring, and more preferably a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.

방향족 복소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 방향족 복소환의 바람직한 예로서는, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(아자카르바졸환 기는, 카르바졸환 기를 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 트리아졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤즈이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환, 실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조카르바졸환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 페난트롤린환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라진환, 퀸돌린환, 테페니진환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환 기, 페난트라진환 기, 안트라진환 기, 페리미딘환 기, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환 및 안트라티오펜환 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 피리딘환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환이다. The aromatic heterocycle may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic ring. Preferable examples of the aromatic heterocycle include furan ring, benzofuran ring, thiophen ring, benzothiophen ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, azacarbazole ring The carbazole ring may be substituted with at least one of the carbon atoms constituting the carbazole ring group by a nitrogen atom), triazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, Benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazin ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, thiopyran ring, thiopyran ring, The present invention relates to the use of a compound represented by the general formula (I) or a pharmaceutically acceptable salt thereof, wherein the compound is selected from the group consisting of a benzene ring, an isoquinoline ring, a cyinoline ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, Ring, dibenzocarbazole ring, benzodifuran ring, benzodithiophene , Phenanthroline ring, phenanthroline ring, acridine ring, benzoquinoline ring, phenanthrene ring, phenanthridine ring, phenanthroline ring, cyclin ring, quinton ring ring, tepenic ring ring, quininod ring ring, A naphthothiophene ring, a naphthothiophene ring, a naphthothiophene ring, an anthrafuran ring, an anthradifuran ring, an anthracene ring, an anthracene ring, an anthracene ring, an anthracene ring, And anthiophene ring. Of these, pyridine ring, benzothiazole ring and benzoxazole ring are preferable.

비방향족 복소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 비방향족 복소환의 바람직한 예로서는, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 디옥솔란환, 디옥산환, 피롤리딘환, 피리돈환, 피리다지논환, 이미드환, 피페리딘환, 디히드로피롤환, 디히드로피리딘환, 테트라히드로피리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 디히드로옥사졸환, 디히드로티아졸환, 피페리딘환, 아지리딘환, 아제티딘환, 아제핀환, 아제판환, 이미다졸리딘환, 디아제핀환 및 테트라히드로티오펜환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리돈환, 이미드환, 피롤리딘환이 바람직하다. The non-aromatic heterocyclic ring may be a monocyclic or condensed ring, preferably a monocyclic ring. Preferable examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a dioxolane ring, a dioxane ring, a pyrrolidine ring, a pyridone ring, a pyridazinone ring, an imide ring, a piperidine ring, A heterocyclic ring, a dihydrothiazole ring, a piperidine ring, an aziridine ring, an azetidine ring, an azepine ring, an azepan ring, an imidazolidine ring, a pyrrolidine ring, Diazepine ring, tetrahydrothiophene ring and the like. Among them, pyridone ring, imidazole ring and pyrrolidine ring are preferable.

화학식 (A)에서의 Wa 및 Wb는, Q의 환을 구성하는 원자(환 구성 원자)에 각각 결합하는 수소 원자 또는 치환기다. 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있다. Wa와 Wb는, 서로 상이하다. Wa and Wb in the formula (A) are each a hydrogen atom or a substituent group bonded to an atom (ring constituent atom) constituting the ring of Q, respectively. The atoms to which Wa is bonded and the atoms to which Wb is bonded are adjacent to each other in the Q ring. Wa and Wb are different from each other.

또한, Wa와 Wb는, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, Wa와 Wb 중 적어도 한쪽이 환 구조를 갖고 있어도 된다. Wa and Wb may be bonded to each other to form a ring. At least one of Wa and Wb may have a ring structure.

또한, Wa와 Wb 중 적어도 한쪽이 환 구조인 경우에는, 해당 환 구조는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환인 것이 바람직하다. When at least one of Wa and Wb is a ring structure, the ring structure is preferably an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, or a non-aromatic heterocycle.

Wa 및 Wb는, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등의 시클로알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기 및 2-피리미디닐기 등의 헤테로아릴기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 피발로일벤조일기 등의 아실기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등의 아실옥시기; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기 및 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등의 아릴티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 및 N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다. Examples of the substituent represented by Wa and Wb include the following substituents. Specific examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; An alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a 4-n-dodecenylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; A cycloalkenyl group such as a 2-cyclopenten-1-yl group and a 2-cyclohexen-1-yl group; An alkynyl group such as an ethynyl group and a propargyl group; Aryl groups such as phenyl group, p-tolyl group and naphthyl group; A 2-thienyl group, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a benzoimidazolyl group, a benzoxazolyl group, A heteroaryl group such as a zolinone group, a pyridyl group, a pyridinyl group and a 2-pyrimidinyl group; Cyano; A hydroxyl group; A nitro group; A carboxyl group; An alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group and 2-methoxyethoxy group; An aryloxy group such as a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-tert-butylphenoxy group, a 3-nitrophenoxy group and a 2-tetradecanoylaminophenoxy group; An acyl group such as an acetyl group and a pivaloylbenzoyl group; An acyloxy group such as a formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group; Amino groups such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group and a diphenylamino group; An acylamino group such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group and benzoylamino group; An alkylsulfonylamino group such as a methylsulfonylamino group, a butylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, a 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group and a p-methylphenylsulfonylamino group, and an arylsulfonylamino group; A mercapto group; Alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and n-hexadecylthio group; Arylthio groups such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group and m-methoxyphenylthio group; N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N- Sulfamoyl group such as carbamoyl) sulfamoyl group; Sulfo group; Carbamoyl groups such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-di-n-octylcarbamoyl group and an N- (methylsulfonyl) .

화학식 (A)에서의 R1 및 R2는, 각각 독립하여 치환기를 나타낸다. R1 및 R2는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R1 및 R2는, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등의 시클로알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등의 헤테로아릴기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등의 아릴옥시기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등의 아실옥시기; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기 및 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등의, 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등의 아릴티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 및 N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 아세틸기 및 피발로일벤조일기 등의 아실기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다. R 1 and R 2 in the formula (A) each independently represent a substituent. R 1 and R 2 may be the same or different. R 1 and R 2 include, for example, substituents shown below. Specific examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; An alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a 4-n-dodecenylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; A cycloalkenyl group such as a 2-cyclopenten-1-yl group and a 2-cyclohexen-1-yl group; An alkynyl group such as an ethynyl group and a propargyl group; Aryl groups such as phenyl group, p-tolyl group and naphthyl group; A heteroaryl group such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group and a 2-pyridyl group; Cyano; A hydroxyl group; A nitro group; A carboxyl group; An alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group and 2-methoxyethoxy group; An aryloxy group such as a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-tert-butylphenoxy group, a 3-nitrophenoxy group and a 2-tetradecanoylaminophenoxy group; An acyloxy group such as a formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group; Amino groups such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group and a diphenylamino group; An acylamino group such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group and benzoylamino group; Alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group such as methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group and p-methylphenylsulfonylamino group; A mercapto group; Alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and n-hexadecylthio group; Arylthio groups such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group and m-methoxyphenylthio group; N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N- Sulfamoyl group such as carbamoyl) sulfamoyl group; Sulfo group; An acyl group such as an acetyl group and a pivaloylbenzoyl group; Carbamoyl groups such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-di-n-octylcarbamoyl group and an N- (methylsulfonyl) .

그 중에서도, R1 및 R2는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 아릴기)인 것이 바람직하고, 아릴기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 4위에 치환기를 갖는 페닐기다. 시클로알킬기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 4위에 치환기를 갖는 시클로헥실기다. R1 또는 R2로 나타내는 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. Among them, R 1 and R 2 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms And a heteroaryl group (preferably an aryl group having 4 to 20 carbon atoms), and more preferably an aryl group or a cycloalkyl group. The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a phenyl group having a substituent, more preferably a phenyl group having a substituent at the fourth position. The cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, more preferably a cyclohexyl group having a substituent, and still more preferably a cyclohexyl group having a substituent at the 4-position. The substituent represented by R 1 or R 2 may also be substituted with the above substituent.

또한, 화학식 (A)에서의 R3은, 치환기를 나타낸다. 또한, R3은, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기 및 스테아로일옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아미노기, 메틸아미노기 및 디메틸아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기 및 라우로일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기 및 부틸술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기 및 N-아세틸술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 아세틸기 등의 아실기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다. R 3 in the formula (A) represents a substituent. As R 3 , for example, the following substituents may be mentioned. Specifically, a hydrogen atom; A halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; An alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; An alkynyl group such as an ethynyl group and a propargyl group; Cyano; A hydroxyl group; A nitro group; A carboxyl group; An alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group and 2-methoxyethoxy group; An acyloxy group such as a formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group and a stearoyloxy group; An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; An aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group; An amino group such as an amino group, a methylamino group and a dimethylamino group; An acylamino group such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group and lauroylamino group; Alkylsulfonylamino groups such as methylsulfonylamino group and butylsulfonylamino group; A mercapto group; Alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and n-hexadecylthio group; Sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group and N-acetylsulfamoyl group; Sulfo group; An acyl group such as an acetyl group; Carbamoyl groups such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-di-n-octylcarbamoyl group and an N- (methylsulfonyl) .

그 중에서도, R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20), 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기가 바람직하고, R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. Among them, R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms) (Preferably having from 4 to 20 carbon atoms), a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably having from 1 to 20 carbon atoms), an aryloxy group (preferably having from 6 to 20 carbon atoms), an acyl group, An oxygen atom, an oxygen atom and an amino group are preferable, and R 3 is more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group or an alkoxy group. These substituents may also be substituted with the substituents described above.

화학식 (A)에서의 m은, 치환도를 나타내고, 여기에서는, R3의 치환도를 나타낸다. m은, 0 내지 2의 정수다. m이 2인 경우, 2개의 R3은, 서로 동일하거나 상이해도 좋다. M in the formula (A) represents a degree of substitution, and here, represents the substitution degree of R 3 . m is an integer of 0 to 2; When m is 2, the two R 3 may be the same or different.

화학식 (A)에서의 n은, 중합도를 나타낸다. n은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Q, L2, Wa, Wb, R3, m은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. N in the formula (A) represents the polymerization degree. n is an integer of 1 to 10, preferably 1. When n is 2 or more, a plurality of Q, L 2 , Wa, Wb, R 3 , m may be mutually the same or different.

화학식 (A)에서의 L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NRL-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NRL-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도, -O-기, -(C=O)-O-기, -O-(C=O)-기, -(C=O)-NH기- 및 -NH-(C=O)-기가 바람직하다. 또한, L1이 단결합이란, R1과 Q가 직결되어 있는 것을 의미하고, L2가 단결합이란, R2와 Q가 직결되어 있는 것을 의미한다. L 1 and L 2 in the formula (A) each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an -O- group, a - (C═O) A divalent linking group selected from the group consisting of -O-, -NR L- , -S-, - (O = S = O) - and - (C = O) -NR L - . (C = O) - group, - (C = O) -NH- group and -NH- (C = O) - Group is preferable. The term "L 1" means that R 1 and Q are directly connected to each other, and L 2 means that R 2 and Q are directly connected to each other.

또한, L1 및 L2에서의 RL은, 치환기를 나타낸다. RL은, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등의 헤테로아릴기; 시아노기 등을 들 수 있다. Further, R L in L 1 and L 2 represents a substituent. As R L , for example, the following substituents may be mentioned. Specifically, a hydrogen atom; An alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and a 4-n-dodecenylhexyl group; Aryl groups such as phenyl group, p-tolyl group and naphthyl group; A heteroaryl group such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group and a 2-pyridyl group; And cyano group.

화학식 (A)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 화학식 (B)로 표시되는 화합물이다. The compound represented by the formula (A) is preferably a compound represented by the formula (B).

화학식(B)(B)

Figure pct00003
Figure pct00003

화학식(B)의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, R1 및 R2는, 화학식 (A)에서의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, R1 및 R2와 각각 마찬가지로 정의된다. Of Wa, Wb formula (B), R 3, m , L 1, L 2, R 1 and R 2 are, Wa, Wb, in the general formula (A) R 3, m, L 1, L 2, R 1 And R 2 , respectively.

본 실시 형태에서는, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 배향도(Sa)를, 상기 범위 내로 하기 위해서는, R1-L1-(Q-L2)n-R2로 표현되는 부분 구조의 직선성이 높고 강직한 것이 바람직하다. 그로 인해, 화학식 (B)로 표시되는 화합물은, 화학식 (1B)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. In this embodiment, in order to keep the degree of orientation Sa of the additive represented by the formula (A) within the above range, the linearity of the partial structure represented by R 1 -L 1 - (QL 2 ) n -R 2 is high It is preferable that the orientation is rigid. Therefore, the compound represented by the formula (B) is preferably a compound represented by the formula (1B).

화학식 (1B)(1B)

Figure pct00004
Figure pct00004

화학식 (1B)의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, R1 및 R2는, 화학식 (A)에서의 Wa, Wb, R3, m, L1, L2, R1 및 R2와 각각 마찬가지로 정의된다. Wa, Wb of the general formula (1B), R 3, m , L 1, L 2, R 1 and R 2 are, Wa, Wb, in the general formula (A) R 3, m, L 1, L 2, R 1 And R 2 , respectively.

이하에, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 구체적으로 예시하지만, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 첨가제는, 이하의 구체예(화합물 No.1 내지 64)에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중에서의 화학식에 있어서, L1, L2, R1 및 R2는, L1, L2, R1 및 R2로 표시하기도 한다. Hereinafter, the additives represented by the formula (A) are specifically exemplified, but the additives that can be used in the present embodiment are not limited at all by the following specific examples (the compounds Nos. 1 to 64). In the formulas in the following Tables, L 1 , L 2 , R 1 and R 2 may be represented by L 1 , L 2 , R 1 and R 2 .

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 구체예로서 상기한 화합물은, 기하 이성체(트랜스체와 시스체)가 존재하는 경우에는, 특별히 지정이 없는 한, 어느 이성체라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 위상차 발현성이 높다는 점에서, 트랜스체가 시스체보다도 더 바람직하다. As the specific examples of the additive represented by the formula (A), when the geometric isomer (trans-isomer and cis-isomer) is present, the above-mentioned compound is not particularly limited and may be any isomer unless otherwise specified. In addition, from the viewpoint of high phase difference manifestation, the trans is more preferable than the cis body.

또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 굳이 예시한다면, 일본 특허 공개 제2008 -107767호 공보에 기재된 방법 등을 참고로 해서 합성할 수 있다. Further, the additive represented by the formula (A) can be synthesized by a known method. Specifically, if it is exemplified, it can be synthesized with reference to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-107767.

[화합물 No.5의 합성예] [Synthesis Example of Compound No. 5]

상기 화합물 No.5는, 하기 식에 따라 합성할 수 있다. The compound No. 5 can be synthesized according to the following formula.

Figure pct00012
Figure pct00012

보다 구체적으로는, 이하와 같이 합성한다. More specifically, synthesis is performed as follows.

2,5-디히드록시벤조산 3g을 톨루엔 30mL에 용해하고, 염화티오닐 4.2mL를 적하하여, 2시간 교반한다. 톨루엔 및 염화티오닐을 감압 하에서 증류 제거한 후, 톨루엔 20mL를 첨가해서, o-아미노티오페놀 2.4g의 톨루엔(5mL) 용액을 적하한다. 실온에서 12시간 교반하고, 물 및 아세트산에틸을 첨가해서 추출을 행한다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물(i) 3.5g을 얻는다. 수율은 75％이다. Dihydroxybenzoic acid (3 g) was dissolved in toluene (30 mL), and thionyl chloride (4.2 mL) was added dropwise, followed by stirring for 2 hours. Toluene and thionyl chloride were distilled off under reduced pressure, 20 mL of toluene was added, and a solution of 2.4 g of o-aminothiophenol in toluene (5 mL) was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and water and ethyl acetate were added to perform extraction. From the obtained organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.5 g of the compound (i). The yield is 75%.

화합물(m) 7.0g에 테트라히드로푸란 45mL를 첨가하여, 빙수 냉욕에서 냉각한다. 이것에, 화합물(i) 3.5g의 테트라히드로푸란(5mL) 용액과 디메틸아미노피리딘 2mg의 테트라히드로푸란(1mL) 용액을 순차 적하하여, 실온에서 3시간 교반한 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 행한다. 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 화합물 No.5를 얻는다. To 7.0 g of the compound (m), 45 ml of tetrahydrofuran was added, followed by cooling in an ice water bath. To this was added dropwise a solution of 3.5 g of the compound (i) in tetrahydrofuran (5 mL) and dimethylaminopyridine (2 mg) in tetrahydrofuran (1 mL) successively, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Water and ethyl acetate Extraction is performed. The solvent was distilled off from the organic layer under reduced pressure, and the obtained crude crystals were purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / heptane) to obtain the compound No. 5.

화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량은, 요구되는 파장 분산 조정 능력 및 위상차 발현성을 부여할 수 있을 정도로 적절히 설정된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 너무 적으면, 원하는 위상차 발현성이나 파장 분산 조정 기능이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 너무 많으면, 블리드 아웃을 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 상기 범위 내이면, 위상차 필름에 충분한 파장 분산성과, 높은 위상차 발현성을 부여할 수 있다. The content of the additive represented by the formula (A) is appropriately set so as to give the required wavelength dispersion adjustment ability and phase difference manifestation. Specifically, it is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass with respect to the cellulose acylate resin. If the content of the additive represented by the general formula (A) is too small, desired retardation manifestation and wavelength dispersion adjustment tendency tends to be difficult to obtain. If the content of the additive represented by the formula (A) is too large, bleeding-out tends to occur easily. When the content of the additive represented by the formula (A) is within the above range, the retardation film can impart sufficient wavelength dispersion and high retardation.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 필요에 따라서 다양한 가소제를 더 함유하고 있어도 좋다. 또한, 가소제는, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는, 필름 제조 시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성을 향상하기 위해서 함유시켜도 좋다. 예를 들어, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 먼저, 가소제로서, 당 에스테르 화합물에 대해서 설명한다. The retardation film according to the present embodiment may further contain various plasticizers as required. Further, the plasticizer can contribute to the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin as described above. The plasticizer may be contained in order to improve the fluidity of the composition at the time of film production and the flexibility of the film. For example, the following compounds may be mentioned. First, a sugar ester compound will be described as a plasticizer.

(당 에스테르 화합물) (Ester ester compound)

당 에스테르 화합물은, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 수산기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물이다. The sugar ester compound is a compound having 1 to 12 furanose structures or pyranose structures and all or a part of the hydroxyl groups in the compound are esterified.

그러한 당 에스테르 화합물의 바람직한 예에는, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 수크로오스에스테르 화합물이 포함된다. Preferable examples of such sugar ester compounds include sucrose ester compounds represented by the following formula (3).

화학식 (3)(3)

Figure pct00013
Figure pct00013

화학식 (3)의 R1 내지 R8은, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타낸다. R1 내지 R8은, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R 1 to R 8 in the formula (3) represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R 1 to R 8 may be the same or different from each other.

치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다. The substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 or more carbon atoms. Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group (acetyl group). Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group such as a phenyl group.

치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예에는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 아릴기가 갖는 치환기의 예에는, 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다. The substituted or unsubstituted arylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms. Examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group. Examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group such as a methyl group, and an alkoxyl group such as a methoxy group.

수크로오스에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도는, 3.0 내지 7.5인 것이 바람직하다. 평균 에스테르 치환도가 3.0 미만 또는 7.5 초과이면, 셀룰로오스에스테르와의 충분한 상용성이 얻어지기 어렵다. The average ester substitution degree of the sucrose ester compound is preferably 3.0 to 7.5. When the average ester substitution degree is less than 3.0 or more than 7.5, it is difficult to obtain sufficient compatibility with the cellulose ester.

화학식 (3)으로 나타내는 수크로오스에스테르 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다. 표 중의 R은, 화학식 (3)에서의 R1 내지 R8을 나타낸다. Specific examples of the sucrose ester compound represented by the formula (3) include the following. R in the table represents R 1 to R 8 in the formula (3).

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
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그 밖에, 당 에스테르 화합물의 예에는, 일본 특허 공개 소 62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평 10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다. In addition, examples of the sugar ester compound include the compounds described in JP-A-62-42996 and JP-A-10-237084.

당 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.5 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. The content of the sugar ester compound is preferably 0.5 to 35 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, based on the cellulose acylate resin.

이어서, 당 에스테르 화합물 이외의 가소제에 대해서 설명한다. 이러한 가소제의 예에는, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함) 등이 포함된다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. Next, a plasticizer other than the sugar ester compound will be described. Examples of such plasticizers include polyester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, polycarboxylic ester plasticizers (including phthalate ester plasticizers), glycolate plasticizers, ester plasticizers (citrate ester plasticizers, fatty acid esters Based plasticizer, phosphoric acid ester plasticizer, and trimellitic acid ester plasticizer), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과, 1가 내지 6가의 알코올을 반응시켜서 얻어지는 화합물이며, 바람직하게는 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. The polyester plasticizer is a compound obtained by reacting a mono- to tetravalent carboxylic acid with a mono- to hexavalent alcohol, preferably a compound obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol.

2가 카르복실산의 예에는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등이 포함된다. 특히 2가 카르복실산으로서, 아디프산, 프탈산 등을 사용한 화합물은, 가소성을 양호하게 부여할 수 있다. Examples of divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Particularly, a compound using adipic acid, phthalic acid or the like as a dicarboxylic acid can impart good plasticity.

글리콜의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 포함된다. 2가 카르복실산 및 글리콜은, 각각 1종이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Glycol and the like. Each of the divalent carboxylic acid and glycol may be used singly or two or more kinds thereof may be used in combination.

폴리에스테르계 가소제는, 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르 중 어느 것이어도 된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량은, 100 내지 10000의 범위가 바람직하고, 가소성을 부여하는 효과가 큰 점에서, 600 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다. The polyester-based plasticizer may be any of esters, oligoesters, and polyesters. The molecular weight of the polyester plasticizer is preferably in the range of 100 to 10000 and more preferably in the range of 600 to 3000 in view of the effect of imparting plasticity.

폴리에스테르계 가소제의 점도는, 분자 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 아디프산계 가소제의 경우, 열가소성 수지와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 점 등에서, 200 내지 5000MPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는, 1종이거나, 2종류 이상을 병용해도 좋다. The viscosity of the polyester-based plasticizer varies depending on the molecular structure and the molecular weight. However, in the case of the adipic acid-based plasticizer, compatibility with the thermoplastic resin is high and the effect of imparting plasticity is high. 25 &lt; 0 &gt; C). The polyester plasticizer may be used singly or in combination of two or more.

다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르다. 다가 알코올에스테르계 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. The polyhydric alcohol ester plasticizer is an ester compound (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and is preferably an aliphatic polyhydric alcohol ester of 2 to 20 equivalents. The polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.

지방족 다가 알코올의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다. Examples of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol and the like.

모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 모노카르복실산은, 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기 그대로 남겨도 좋다. The monocarboxylic acid may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, or an aromatic monocarboxylic acid. The monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. In addition, all of the OH groups included in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, and some OH groups may be left as they are.

지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 포함되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 바람직하게는 아세트산일 수 있다. The aliphatic monocarboxylic acid is preferably a linear or branched chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms. The carbon number of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10. Examples of such aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like, and in order to enhance compatibility with the cellulose ester, acetic acid may be preferably used.

지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다. Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like.

방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어, 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다. Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid; Those in which 1 to 3 alkyl or alkoxy groups (for example, methoxy or ethoxy) are introduced into the benzene ring of benzoic acid (e.g., toluic acid and the like); Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings (for example, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralinecarboxylic acid, etc.), and preferably benzoic acid.

다가 알코올에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 휘발되기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 것이 바람직하고; 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 것이 바람직하다. The molecular weight of the polyhydric alcohol ester plasticizer is not particularly limited, but is preferably 300 to 1,500, and more preferably 350 to 750. In order to make it difficult to volatilize, a larger molecular weight is preferable; In order to improve water permeability and compatibility with the cellulose ester, it is preferable that the molecular weight is small.

다가 알코올에스테르계 가소제의 구체예에는, 트리메틸올프로판트레아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다. Specific examples of polyhydric alcohol ester plasticizers include trimethylolpropane triacetate, pentaerythritol tetraacetate, ester compounds (A) represented by the formula (I) described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-88292, and the like.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은, 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다. The polybasic carboxylic acid ester plasticizer is an ester compound of a polyvalent carboxylic acid having 2 or more valences, preferably 2 to 20 valences, with an alcohol compound. The polycarboxylic acid is preferably an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, an aromatic polycarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms, or an alicyclic polycarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.

다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다. Examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid or derivatives thereof; Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid and tetrahydrophthalic acid; Oxydarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid, and oxydicarboxylic acids are preferable for inhibiting volatilization from the film.

알코올 화합물의 예에는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은, 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. Examples of the alcohol compound include an aliphatic saturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a straight chain or side chain, an alicyclic alcohol compound, or an aromatic alcohol compound. The number of carbon atoms of the aliphatic saturated alcohol compound or aliphatic unsaturated alcohol compound is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10. Examples of the alicyclic alcohol compound include cyclopentanol, cyclohexanol, and the like. Examples of the aromatic alcohol compound include phenol, para-cresol, dimethyl phenol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like. The alcohol compound may be one kind or a mixture of two or more kinds.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는, 큰 것이 바람직하고; 투습성이나 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는, 작은 것이 바람직하다. The molecular weight of the polycarboxylic acid ester plasticizer is not particularly limited, but it is preferably from 300 to 1000, more preferably from 350 to 750. The molecular weight of the polycarboxylic acid ester plasticizer is preferably as large as possible from the viewpoint of suppressing bleedout; From the viewpoint of the moisture permeability and compatibility with the cellulose ester, a small amount is preferable.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는, JIS K0070에 준거해서 측정한 것이다. The acid value of the polycarboxylic acid ester plasticizer is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid, the acid contained in 1 g of the sample (the carboxyl group present in the sample). The acid value is measured in accordance with JIS K0070.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-88292호에 기재된 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다. Examples of the polycarboxylic acid ester plasticizers include ester compounds (B) represented by the formula (II) described in JP-A No. 2008-88292.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 프탈산에스테르계 가소제이어도 좋다. 프탈산에스테르계 가소제의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다. The polycarboxylic acid ester plasticizer may be a phthalic acid ester plasticizer. Examples of phthalate ester plasticizers include diethyl phthalate, dimethoxy ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate And the like.

글리콜레이트계 가소제의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 포함된다. Examples of glycolate-based plasticizers include alkyl phthalyl alkyl glycolates. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate and the like.

에스테르계 가소제에는, 지방산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제나 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다. Ester plasticizers include fatty ester plasticizers, citric ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, and trimellitic acid plasticizers.

지방산에스테르계 가소제의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르계 가소제의 예에는, 시트르산아세틸 트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르계 가소제의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예에는, 트리멜리트산옥틸, 트리멜리트산n-옥틸, 트리멜리트산이소데실, 트리멜리트산이소노닐 등이 포함된다. Examples of the fatty acid ester plasticizers include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and the like. Examples of the citrate ester plasticizer include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate and acetyl tributyl citrate. Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate and tributyl phosphate. Examples of the trimellitic acid-based plasticizers include octyl trimellitate, n-octyl trimellitate, isodecyl trimellitate, isononyl trimellitate and the like.

이러한 가소제의 함유량은, 열가소성 수지(셀룰로오스아실레이트 수지)에 대하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 30질량％ 초과이면, 필름이 블리드 아웃을 발생하기 쉽다. The content of such a plasticizer is preferably 0.5 to 30 mass% with respect to the thermoplastic resin (cellulose acylate resin). If the content of the plasticizer exceeds 30 mass%, the film tends to cause bleed-out.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 성형 가공 시의 열분해나 열에 의한 착색을 하기 위한 산화 방지제, 대전 방지제나 난연제 등을 더 함유하고 있어도 좋다. Further, the retardation film according to the present embodiment may further contain an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and the like for thermal decomposition at the time of molding and coloring by heat.

인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노 아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 구체예에는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다. Examples of phosphorus-based flame retardants include triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, arylphosphonic acid compound, arylphosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphate ester, halogen-containing condensed phosphate ester, halogen-containing Condensed phosphonic acid esters, halogen-containing phosphorous acid esters, and the like. Specific examples thereof include triphenylphosphine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) Phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and the like.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계 등일 수 있다. 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류나; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. The retardation film according to the present embodiment may further contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber may be a benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based, salicylic acid phenyl ester-based, or the like. Specific examples thereof include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis , And 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; Benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.

그 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발되기 어려워, 고온 성형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 첨가량이 적어도, 얻어지는 필름에 내후성을 부여할 수 있다. Among them, an ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more is difficult to volatilize at a high boiling point and is hardly scattered even at high temperature molding, so that a relatively small amount of the ultraviolet absorber can impart weather resistance to the resulting film.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제의 예에는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계; Examples of ultraviolet absorbers having a molecular weight of not less than 400 include 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 1,1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol];

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계; Hindered amines such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) system;

2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것; 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- Phenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and the like; a hybrid system having both a structure of a hindered phenol and a hindered amine in a molecule;

등이 포함되고, 바람직하게는 (2)-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 (2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다. 이들은, 1종이거나 2종 이상을 병용해도 좋다. (2) - [2-hydroxy-3,5-bis (?,? - dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole or (2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]. These may be used singly or in combination of two or more.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 미립자는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함한다. 무기 화합물의 예에는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 유기 화합물의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물, 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 등일 수 있다. The retardation film according to the present embodiment may contain fine particles. The fine particles include an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate do. Examples of the organic compound include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acryl styrene resin, silicone resin, A pulverized product of an organic polymer compound such as polyvinylidene fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, Nat resin, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin resin powder, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, A polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound made spherical by a spray drying method, a dispersion method, or the like.

미립자는, 얻어지는 필름의 헤이즈를 낮게 유지할 수 있는 점에서, 규소를 포함하는 화합물(바람직하게는 이산화규소)로 구성될 수 있다. The fine particles may be composed of a compound (preferably silicon dioxide) containing silicon in that the haze of the resulting film can be kept low.

이산화규소의 미립자 예에는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등이 포함된다. Examples of fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

산화지르코늄의 미립자의 예에는, 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등이 포함된다. Examples of the zirconium oxide fine particles include Aerosil R976 and R811 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.

고분자 미립자의 수지의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 (메트)아크릴 수지 등이 포함되고, 바람직하게는 실리콘 수지이며, 보다 바람직하게는 삼차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지다. 그러한 실리콘 수지의 예에는, 토스펄 103, 동105), 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조) 등이 포함된다. Examples of the resin of the polymer fine particles include a silicone resin, a fluororesin, a (meth) acrylic resin and the like, preferably a silicone resin, more preferably a silicone resin having a three-dimensional network structure. Examples of such a silicone resin include Tosepile 103 and Tosho 105), copper 108, copper 120, copper 145, copper 3120 and copper 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).

그 중에서도,에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 위상차 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 필름 표면의 미끄럼성을 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. Above all, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferable because they can increase the slidability of the film surface while keeping the haze of the retardation film low.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 400nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 미립자는, 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체를 형성하고 있어도 좋다. 미립자의 평균 입경이 100 내지 400nm라면, 응집되지 않고 1차 입자로서 존재할 수 있다. The average particle diameter of the primary particles of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, more preferably 10 to 300 nm. The fine particles may form a secondary aggregate mainly having a particle diameter of 0.05 to 0.3 mu m. If the average particle size of the fine particles is 100 to 400 nm, they may exist as primary particles without aggregation.

위상차 필름의 적어도 한쪽의 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0이 되도록, 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 열가소성 수지에 대하여 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다. It is preferable to contain fine particles so that the coefficient of dynamic friction of at least one surface of the retardation film is 0.2 to 1.0. The content of the fine particles is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the thermoplastic resin.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 미립자의 분산성을 높이거나 하기 위한 면에서, 분산제를 더 함유하고 있어도 좋다. 분산제는, 아민계 분산제 및 카르복실기 함유 고분자 분산제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. In addition, the retardation film according to the present embodiment may further contain a dispersant in order to enhance the dispersibility of the fine particles. The dispersant is one or more selected from amine dispersants and carboxyl group-containing polymer dispersants.

아민계 분산제는, 알킬아민 또는 폴리카르복실산의 아민염인 것이 바람직하고, 그 구체예에는, 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 지방산, 지방산아미드, 폴리카르복실산, 알킬렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르 등을 아민화한 화합물을 들 수 있다. 아민염의 예에는, 아미드아민염, 지방족 아민염, 방향족 아민염, 알칸올아민염, 다가 아민염 등이 포함된다. The amine-based dispersant is preferably an amine salt of an alkylamine or polycarboxylic acid, and specific examples thereof include a polyester acid, a polyetherester acid, a fatty acid, a fatty acid amide, a polycarboxylic acid, an alkylene oxide, Dioxane fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, and the like. Examples of amine salts include amide amine salts, aliphatic amine salts, aromatic amine salts, alkanolamine salts, polyvalent amine salts and the like.

아민계 분산제의 구체예에는, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등이 포함된다. 시판품의 예에는, 솔스퍼스 시리즈(루브리졸사 제조), 아지스퍼 시리즈(아지노모또사 제조), BYK 시리즈(빅 케미사 제조), EFKA 시리즈(EFKA사 제조) 등을 들 수 있다. Specific examples of the amine-based dispersant include polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, tripropylamine, diethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, and the like. Examples of commercially available products include Sol Sparse series (manufactured by Lubrizol Corporation), Ajisuper series (manufactured by Ajinomoto), BYK series (manufactured by Big Chemical), and EFKA series (manufactured by EFKA).

카르복실기 함유 고분자 분산제는, 폴리카르복실산 또는 그의 염인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리카르복실산, 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산나트륨 등일 수 있다. 카르복실기 함유 고분자 분산제의 구체예에는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 공중합체, 폴리말레산, 폴리말레산암모늄, 폴리말레산나트륨 등이 포함된다. The carboxyl group-containing polymeric dispersant is preferably a polycarboxylic acid or a salt thereof, and may be polycarboxylic acid, ammonium polycarboxylate, sodium polycarboxylate, or the like. Specific examples of the carboxyl group-containing polymer dispersant include polyacrylic acid, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate copolymer, polymaleic acid, ammonium polymaleate, sodium polymaleate and the like.

아민계 분산제나 카르복실기 함유 고분자 분산제는, 용제 성분에 용해시켜서 사용해도 좋고, 시판되고 있는 것일 수도 있다. The amine dispersing agent or the carboxyl group-containing polymer dispersing agent may be dissolved in a solvent component or may be commercially available.

분산제의 함유량은, 분산제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 미립자에 대하여 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이, 미립자에 대하여 0.2질량％ 미만이면 미립자의 분산성을 충분히는 높일 수 없다. The content of the dispersing agent varies depending on the kind of the dispersing agent and the like, but is preferably 0.2 mass% or more with respect to the fine particles. When the content of the dispersant is less than 0.2 mass% with respect to the fine particles, the dispersibility of the fine particles can not be sufficiently increased.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름이 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우, 분산제의 미립자 표면에 대한 흡착이, 계면 활성제보다도 발생하기 어려워, 미립자끼리를 용이하게 재응집시키는 경우가 있다. 분산제는 고가이기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량이 너무 적으면, 미립자의 습윤 불량이나, 분산 안정성의 저하를 발생하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우의 분산제 함유량은, 미립자 10중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 정도로 할 수 있다. In the case where the retardation film according to the present embodiment further contains a surfactant or the like, the adsorption of the dispersant to the surface of the fine particles is less likely to occur than the surfactant, and the fine particles may easily re-aggregate easily. Since the dispersant is expensive, its content is preferably as small as possible. On the other hand, if the content of the dispersing agent is too small, wetting of the fine particles is liable to occur and dispersion stability tends to be lowered. Therefore, when the optical film of the present invention further contains a surfactant or the like, the content of the dispersant may be about 0.05 to 10 parts by weight based on 10 parts by weight of the fine particles.

또한, 상기 위상차 필름의 두께는, 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 위상차 필름의 두께는, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 위상차 필름의 두께가 이러한 범위 내에 있으면, 표시 장치의 박형화, 생산성이 관점에서 바람직하다. The thickness of the retardation film is preferably 80 占 퐉 or less, more preferably 60 占 퐉 or less, and even more preferably 40 占 퐉 or less. On the other hand, the thickness of the retardation film is preferably 10 占 퐉 or more, and more preferably 20 占 퐉 or more, in order to develop a film strength or phase difference of a certain level or more. When the thickness of the retardation film is within this range, it is preferable from the viewpoint of thinning of display device and productivity.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 위상차 필름의 두께를 적절한 범위 내로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)와 첨가제의 배향도(Sa)가, 상기 범위 내에 있으면 된다. 특히, 첨가제의 배향도(Sa)가 상기 범위 내에 있으면 된다. Spol과 Sa가 상기 범위 내에 있으면, 면 내 위상차값(Ro)이 발현되기 쉬워지기 때문에, 위상차 필름이 얇아도 λ/4 위상차를 갖는 위상차 필름을 제작할 수 있기 때문이다. In the present embodiment, in order to adjust the thickness of the retardation film to an appropriate range, the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin and the degree of orientation (Sa) of the additive may be within the above range. In particular, the degree of orientation (Sa) of the additive may be within the above range. When Spol and Sa are within the above range, the in-plane retardation value (Ro) easily develops, so that a retardation film having a? / 4 retardation can be produced even if the retardation film is thin.

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가, 이러한 범위 내이면, 필름의 투명성이 양호해서, 위상차 필름으로서 충분히 기능할 수 있다. The haze (total haze) of the retardation film is preferably less than 1%, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.2% or less. When the haze is within this range, the transparency of the film is good, and the retardation film can sufficiently function.

또한, 헤이즈는, 상술한 바와 같이, 위상차 필름에 포함되는 셀룰로오스아실레이트 수지의, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 1글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하는 것이, 헤이즈의 점에서 바람직하다. 또한, 위상차 필름에 포함되는 첨가제에 의해서도 조정할 수 있다. 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, bicerano법에 의해 구해지는 SP값이 16 내지 23인 첨가제를 사용하는 것이, 헤이즈의 점에서 바람직하다. The haze can be adjusted depending on the total carbon number of the acyl group per glucose unit of the cellulose acylate resin contained in the retardation film, as described above. Specifically, it is preferable to use a cellulose acylate resin in which the total number of carbon atoms of an acyl group per one glucose unit is 6.5 or less, from the viewpoint of haze. It can also be adjusted by the additive contained in the retardation film. It is preferable to use an additive represented by the formula (A) and having an SP value of 16 to 23 obtained by the bicerano method from the viewpoint of haze.

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조의 NDH-2000)로 측정할 수 있다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행할 수 있다. The haze (total haze) of the retardation film can be measured with a haze meter (NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136. The light source of the haze meter may be a halogen electrode of 5 V 9 W, and the light receiving unit may be a silicon photocell (equipped with a non-visible sensitivity filter). The haze can be measured under conditions of 23 캜 and 55% RH.

위상차 필름의 가시광 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다. The visible light transmittance of the retardation film is preferably 90% or more, more preferably 93% or more.

본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 광학 필름; 구체적으로는, 편광판 보호 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 등으로서 사용된다. The? / 4 retardation film according to the present embodiment can be applied to optical films of image display devices such as organic EL display devices and liquid crystal display devices; Specifically, it is used as a polarizing plate protective film, an optical compensation film, an antireflection film and the like.

또한, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 편광자(직선 편광막)와 접합하여, 원편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. Further, the? / 4 retardation film according to the present embodiment is preferably used as a circularly polarizing plate after bonding with a polarizer (linearly polarizing film).

(위상차 필름의 제조 방법) (Production method of retardation film)

이어서, 상기한 위상차 필름(λ/4 위상차 필름)의 제조 방법을 설명한다. Next, a method for producing the above-mentioned retardation film (? / 4 retardation film) will be described.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 설명한다. The retardation film according to the present embodiment can be formed by a known method. Hereinafter, representative solution casting methods and melt casting methods will be described.

(용액 유연법) (Solution softening method)

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 셀룰로오스아실레이트 수지 및 첨가제 등을 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다. The retardation film according to the present embodiment can be produced by the solution softening method. In the solution casting method, a process of preparing a dope by heating and dissolving a cellulose acylate resin and an additive in an organic solvent, a process of forming a dope on a belt-shaped or drum-shaped metal substrate, a process of drying a flexible dope as a web , A step of peeling from the metal support, a step of stretching or shrinking the peeled web, a step of drying, a step of winding the finished film, and the like.

(도프 제조 공정) (Dope production process)

도프 제조 공정에서, 도프 중의 셀룰로오스아실레이트 수지는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하는 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트 수지의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 그 때문에, 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 25질량％의 범위 내가 보다 바람직하다. In the dope producing process, the cellulose acylate resin in the dope is preferable because the drying load after the high concentration of the cellulose acylate resin is flexible to the metal support can be reduced. However, if the concentration of the cellulose acylate resin is too high, Precision is getting worse. Therefore, the concentrations compatible therewith are preferably in the range of 10 to 35 mass%, and more preferably in the range of 15 to 25 mass%.

또한, 도프는, 위상차 필름을 구성하는 성분과 용매를 포함한다. 이 용매는, 셀룰로오스아실레이트 수지를 용해 가능한 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염소계 유기 용매 및 비염소계 유기 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다. Further, the dope includes a component constituting the retardation film and a solvent. Examples of the solvent include a solvent capable of dissolving a cellulose acylate resin. Specifically, examples thereof include organic solvents such as chlorine-based organic solvents and non-chlorine-based organic solvents.

염소계 유기 용매로서는, 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 또한, 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 최근의 환경 문제의 관점에서, 비염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. As the chlorine-based organic solvent, methylene chloride (methylene chloride) can be mentioned. Examples of the non-chlorine-based organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, , 2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane And the like. From the viewpoint of recent environmental problems, non-chlorine-based organic solvents are preferably used.

이들 유기 용매를, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법에 의해, 불용해물을 적게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 아세트산메틸이 바람직하다. When these organic solvents are used for the cellulose acylate resin, it is preferable to reduce the amount of the insolubles by a known dissolving method such as a dissolving method at room temperature, a high-temperature dissolving method, a cooling dissolving method, and a high-pressure dissolving method . As the cellulose acylate resin, methylene chloride may be used, but methyl acetate, ethyl acetate and acetone are preferably used, and among them, methyl acetate is particularly preferable.

본 명세서에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다. In the present specification, an organic solvent having a good solubility in the cellulose acylate resin is referred to as a two-solvent, and an organic solvent exhibiting a major effect on dissolution and used in a large amount is used as a main (organic) solvent or a main ) Solvent.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 알코올은, 도프를 금속 지지체 위에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이 알코올의 비율이 낮을 때에는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스아실레이트 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다. The dope used in the film formation of the retardation film according to the present embodiment preferably contains an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40 mass% in addition to the organic solvent. Such alcohols are obtained by softening the dope on a metal support, evaporation of the organic solvent is started, and when the relative proportion of the alcohol component is increased, the dope film (web) becomes gelled to strengthen the web and peel off from the metal support And when the ratio of the alcohol is low, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose acylate resin of the non-chlorine-based organic solvent.

탄소수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등의 관점에서, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로, 빈용매로서 분류된다. Examples of alcohols having a carbon number in the range of 1 to 4 include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. Of these, ethanol is preferably used from the viewpoints of excellent dope stability, relatively low boiling point, and good drying property. These alcohols do not have solubility in the cellulose acylate resin alone, and thus they are classified as poor solvents.

도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위 내로 조정하는 것이, 우수한 필름면 품질을 얻는 관점에서 바람직하다. It is preferable to adjust the DOP viscosity within the range of 100 to 500 Pa · s from the viewpoint of obtaining an excellent film surface quality.

(유연 공정) (Flexible process)

유연(캐스트) 공정에서, 사용하는 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. In the casting process, the metal support to be used is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a casting finish drum is preferably used.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도의 범위에서 적절히 선택하여 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정된다. 5 내지 30℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. The width of the cast is preferably in the range of 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support of the flexible process is appropriately selected and set in the range of -50 DEG C to a temperature at which the solvent does not foam by boiling. A higher temperature is preferable because it can speed up the drying speed of the web. However, if the temperature is excessively high, the web may foam and the flatness may deteriorate. The preferred support temperature is appropriately determined within the range of 0 to 100 占 폚. A temperature range of 5 to 30 占 폚 is more preferable. Further, the web can be gelled by cooling to peel off the drum in a state containing a large amount of residual solvent. A method of controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there is a method of blowing warm air or cold air, or a method of bringing hot water into contact with the metal support. The method of using hot water is preferable because heat is efficiently transferred and the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. In the case of using warm air, in consideration of the temperature drop of the web due to the latent heat of evaporation of the solvent, winds at a temperature higher than the desired temperature may be used while preventing warming of the solvent while using warm air above the boiling point of the solvent. Particularly, it is preferable to change the temperature of the support and the temperature of the drying wind during the period from the softening to the peeling, thereby efficiently performing drying.

λ/4 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내다. In order for the? / 4 retardation film to exhibit good planarity, the amount of the residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably set within a range of 10 to 150 mass%, more preferably 20 to 40 mass% Or 60 to 130 mass%, more preferably 20 to 30 mass% or 70 to 120 mass%.

또한, 본 명세서에서 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. In this specification, the amount of the residual solvent is defined by the following formula.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100 Amount of residual solvent (mass%) = {(M-N) / N} 100

(화학식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량임) (Wherein M is the mass of the sample taken from the web or film at any time during or after the production, and N is the mass after heating the M at 115 DEG C for 1 hour)

(건조 공정) (Drying step)

건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리해서 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.01질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. In the drying step, the web is preferably peeled from the metal support and dried, so that the residual solvent amount is preferably 1.0 mass% or less, more preferably 0 to 0.01 mass%.

건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다. In the drying step, a roller drying method is employed, for example, a method in which a web is alternately passed through a plurality of rollers arranged in a vertical direction and then dried, or a method in which a web is conveyed in a tenter method is used.

(연신 공정) (Drawing step)

본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름은, 상기한 바와 같이, 파장 550nm로 측정한 면 내 위상차 Ro550이 115 내지 160nm인 것이 바람직하고, 이러한 위상차는 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다. As described above, the? / 4 retardation film of the present embodiment preferably has an in-plane retardation Ro550 of 115 to 160 nm measured at a wavelength of 550 nm, and this retardation can be imparted by stretching the film.

연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법을 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신하거나, 세로 방향으로 연신하거나, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이거나, 순차 연신이어도 좋다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다. The stretching method is not particularly limited. For example, there are a method of longitudinally stretching a plurality of rollers with a main speed difference therebetween using a roller speed difference, a method of fixing both ends of the web with clips or pins, A method of stretching in the longitudinal direction by extending the interval of the fins in the longitudinal direction, a method of stretching in the transverse direction by extending in the transverse direction, or a method of stretching in both longitudinal and lateral directions and stretching in both the longitudinal and transverse direction can be employed singly or in combination . That is, the film may be stretched in the transverse direction, the longitudinal direction, or both directions with respect to the film formation direction, or may be simultaneous stretching or sequential stretching in the case of stretching in both directions. In the case of the so-called tenter system, it is preferable to drive the clip portion by the linear drive method, since the smooth drawing can be performed, and the risk of breakage can be reduced.

연신 공정으로서는, 통상 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많은데, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정할 수 있다. In the stretching process, the stretching process is often performed in the transverse direction (TD direction) and shrinking in the transport direction (MD direction). When the film is shrunk, the main chain direction is easily aligned when transported in the oblique direction. Big. The shrinkage ratio can be determined according to the angle at which the sheet is conveyed.

도 1은, 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하는 모식도다. 도 1에서, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)을 참조 부호 112의 방향으로 경사 연신할 때, 반송 방향인 장축(M1)이, 경사 굴곡됨으로써 M2로 수축한다. 이때, 수축률(％)은 Fig. 1 is a schematic diagram for explaining the contraction magnification in oblique stretching. Fig. In Fig. 1, when the cellulose acylate film (F) is obliquely stretched in the direction of the reference numeral 112, the long axis M 1 in the transport direction is warped and contracted to M 2 . At this time, the shrinkage percentage (%) is

수축률(％)=(M1-M2)/M1×100 Shrinkage (%) = (M 1 -M 2) / M1 × 100

에서 표현된다. 굴곡 각도를 θ라 하면, Lt; / RTI &gt; If the bending angle is?

M2=M1×sin(π-θ) M 2 = M 1 sin (? -?)

가 되고, 수축률은, And the shrinkage percentage is,

수축률(％)=(1-sin(π-θ))×100 Shrinkage percentage (%) = (1-sin (? -?)) 100

으로 표현된다. .

도 1에서, 참조 부호 111은 연신 방향(TD 방향)이며, 참조 부호 113은 반송 방향(MD 방향)이며, 참조 부호 114는 지상축을 나타내고 있다. 1, reference numeral 111 denotes a stretching direction (TD direction), 113 denotes a transport direction (MD direction), and 114 denotes a slow axis.

긴 원편광판의 생산성을 고려하면, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤·투·롤로 접합이 가능하게 되어 바람직하다. Considering the productivity of the long circularly polarizing plate, the? / 4 retardation film according to the present embodiment can be joined to the polarizing film by roll-to-roll bonding with an orientation angle of 45 ° ± 2 ° with respect to the conveying direction desirable.

(경사 연신 장치에 의한 연신) (Elongation by a warp stretching device)

계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대해서 더 설명한다. 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다. Next, the oblique stretching method of stretching in the direction of 45 DEG will be further described. In the method of producing the? / 4 retardation film according to the present embodiment, it is preferable to use an oblique stretching device as a method for imparting the oblique orientation to the stretched cellulose acylate film.

본 실시 형태에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있어, 필름의 배향 축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다. As the oblique stretching device applicable to the present embodiment, it is possible to freely set the orientation angle of the film by variously changing the rail pattern, and it is possible to align the orientation axis of the film horizontally and evenly with high precision over the film width direction, It is preferable that the film stretching device is capable of controlling the thickness and the retardation of the road film.

도 2는, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도다. 또한, 여기에 도시하는 도면은 일례이며, 본 실시 형태에서 적용 가능한 연신 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다. Fig. 2 is a schematic view showing an example of a rail pattern of an oblique drawing apparatus applicable to manufacture of a? / 4 retardation film according to the present embodiment. The drawing shown here is only an example, and the drawing apparatus applicable in the present embodiment is not limited to this.

일반적으로, 경사 연신 장치에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 필름 원단의 풀어내기 방향(D1)은, 연신 후의 연신 필름의 권취 방향(D2)과 상이하며, 풀어내기 각도(θi)를 이루고 있다. 풀어내기 각도(θi)는 0°를 초과하고 90° 미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 길다는 것은, 필름의 폭에 대하여 적어도 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖는 것을 말한다. In general, in the oblique drawing apparatus, as shown in Fig. 2, the unwinding direction D1 of the long film fabric is different from the winding direction D2 of the drawn film after stretching, and forms the unwinding angle? I have. The unwinding angle [theta] i can be arbitrarily set to a desired angle in a range exceeding 0 [deg.] And less than 90 [deg.]. In this specification, the term "long" refers to a film having a length of at least 5 times or more, preferably 10 times or more, with respect to the width of the film.

긴 필름 원단은, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재(텐터)에 의해 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반해서 주행된다. 좌우의 파지 부재는, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(풀어내기 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재(Ci, Co)는, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 상을 주행하고, 연신 종료 시의 위치(도면 중 B의 위치)에서, 텐터로 파지한 필름을 해방한다. Both ends of the long film fabric are gripped by the right and left grip members (tenters) at the entrance of the oblique stretching device (position A in the figure), and travel along with the running of the grip members. The right and left gripping members are provided on the left and right gripping members Ci and Co opposed to each other in the direction substantially perpendicular to the advancing direction of the film (the pulling-out direction D1) at the entrance of the oblique stretching device (position A in the drawing) Travels on the left and right asymmetrical rails Ri and Ro and releases the film held by the tenter at the position (B position in the drawing) at the end of the stretching.

이때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지 부재는, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 상을 주행함에 따라서, Ri측을 주행하는 파지 부재(Ci)는, Ro측을 주행하는 파지 부재(Co)에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다. At this time, as the left and right gripping members opposed to each other at the entrance of the oblique drawing device (position A in the drawing) travel on the left and right asymmetrical rails Ri and Ro, the gripping member Ci, The position of the gripping member Co running on the Ro side becomes a positional relationship.

즉, 경사 연신 장치 입구(필름의 파지 부재에 의한 파지 개시 위치)(A)에서, 필름의 풀어내기 방향(D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있던 파지 부재(Ci, Co)가, 필름의 연신 종료 시의 위치(B)에 있는 상태에서, 해당 파지 부재(Ci, Co)를 연결한 직선이 필름의 권취 방향(D2)에 대하여 대략 수직인 방향에 대하여 각도(θL)만큼 경사져 있다. That is, the gripping members (Ci, Co), which were opposed to each other in the direction substantially perpendicular to the unwinding direction (D1) of the film, at the entrance of the oblique drawing device (gripping start position by the gripping member of the film) The straight line connecting the holding members Ci and Co is inclined at an angle? L with respect to a direction substantially perpendicular to the winding direction D2 of the film.

이상의 방법에 따라서, 필름 원단이, 배향각이 θL가 되도록 경사 연신되어, 위상차 필름이 얻어지게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다. According to the above method, the film material is obliquely stretched so that the orientation angle becomes? L, and a retardation film is obtained. The term &quot; substantially perpendicular &quot;

더욱 상세하게 설명하면, 본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름을 제조하는 방법에서는, 상기에서 설명한 경사 연신 가능한 텐터를 사용해서 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다. More specifically, in the method of producing the? / 4 retardation film of the present embodiment, it is preferable that oblique stretching is performed using the obliquely stretchable tenter described above.

이 연신 장치는, 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신하는 장치다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 상을 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 연신 장치의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지 부재로 파지하여, 가열 존 내에 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는, 외측을 주행해서 순차 입구부로 되돌려지게 되어 있다. This stretching apparatus is a device for obliquely stretching a film raw material by heating it to an arbitrary stretchable temperature. This stretching device is provided with a heating zone, a pair of rails on the right and left where the gripping members for transporting the film run, and a plurality of gripping members running on the rails. Both ends of a film sequentially fed to the inlet of the stretching device are gripped by a gripping member to guide the film in the heating zone and the film is released from the gripping member at the outlet of the stretching device. The film opened from the gripping member is wound on the winding core. Each of the pair of rails has a continuous trajectory of an endless shape, and the gripping member, which has opened the holding of the film at the outlet of the stretching device, travels outside and is returned to the sequentially arriving portion.

또한, 연신 장치의 레일 패턴은 좌우로 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각, 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 2중의 ○부는 연결부의 일례를 나타내고 있음). Further, the rail pattern of the stretching device has a shape which is asymmetrical to the left and right, and the rail pattern can be adjusted manually or automatically depending on an orientation angle, a stretching magnification, etc. given to a long stretched film to be produced. In the oblique drawing apparatus used in the present embodiment, it is preferable that the positions of the rail portions and the rail connecting portions are freely set so that the rail pattern can be arbitrarily changed (circle in Fig. 2 shows one example of the connecting portion).

본 실시 형태에 있어서, 연신 장치의 파지 부재는, 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행한다. 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서 주름이나 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 이의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 불균일이 있고, 종종 수％의 불균일을 발생시키는데, 이것들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다. In the present embodiment, the gripping members of the stretching device are kept at a constant distance from the gripping members at the front and rear, and travel at a constant speed. The running speed of the gripping member can be appropriately selected, but is usually 1 to 100 m / min. The difference in running speed of the pair of right and left gripping members is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less of the running speed. This is because, if there is a difference in traveling speed between the left and right sides of the film at the exit of the stretching process, wrinkles or slanting occur at the exit of the stretching process, and therefore the speed difference between the right and left gripping members is required to be substantially the same. In a general stretching device or the like, there is a speed variation occurring on the order of seconds or less depending on the period of the sprocket for driving the chain, the frequency of the drive motor, and the like, often causing several percent of unevenness. This does not apply to the speed difference.

본 실시 형태의 연신 장치에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬해지는 부위에는, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다. In the stretching apparatus according to the present embodiment, a large bending rate is often required for rails that regulate the locus of the gripping member, particularly at the portion where the film is slanted. It is preferable that the locus of the gripping member is curved at the bent portion in order to avoid interference between the gripping members due to abrupt bending or local concentration of stress.

본 실시 형태에 있어서, 긴 필름 원단은 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재에 의해 순차 파지되어서, 파지 부재의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름 진행 방향(풀어내기 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재는, 좌우 비대칭인 레일 상을 주행하여, 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다. In this embodiment, both ends of the long film material are sequentially gripped by the right and left gripping members at the entrance of the oblique stretching device (position A in the figure), and travel along with the running of the gripping member. At the entrance of the oblique stretching device (position A in the figure), the left and right gripping members, which are opposed to each other in the direction substantially perpendicular to the film advancing direction (releasing direction D1), travel in a left- A heating zone having a zone, an elongation zone, and a heat fixing zone.

예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. The preheating zone refers to a section in which the gripping members gripped at both ends of the heating zone inlet portion travel while maintaining a constant gap.

연신 존이란, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 열리기 시작해서, 소정의 간격으로 될 때까지의 구간을 가리킨다. 연신 존에서는, 상기와 같은 경사 연신이 행하여지는데, 필요에 따라 경사 연신 전후에 있어서 세로 방향 또는 가로 방향으로 연신해도 좋다. 경사 연신의 경우, 굴곡시에 지상축과는 수직인 방향인 MD 방향(진상축 방향)으로의 수축을 수반한다. The stretching zone refers to a section from the beginning of separation of the gripping members holding the both ends to a predetermined interval. In the stretching zone, the oblique stretching as described above is carried out. If necessary, stretching may be performed in the longitudinal direction or the transverse direction before and after the oblique stretching. In the case of oblique stretching, contraction is caused in the MD direction (the direction of the forward phase axis), which is the direction perpendicular to the slow axis at the time of bending.

본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름에 있어서, 연신 처리에 이어서, 수축 처리를 실시함으로써, 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄로부터 어긋난 광학 조정제(예를 들어, 상기한 화학식 (A)로 표시되는 화합물)의 배향을, 연신 방향과 수직인 방향(진상축 방향)으로 수축시킴으로써, 광학 조정제의 배향 상태를 회전시켜, 광학 조정제의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄에 맞출 수 있다. 그 결과, 자외선 영역 280nm에서의 진상축 방향의 굴절률(ny280)을 높이는 것이 가능하게 되어, 가시광 영역의 ny순 파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다. In the? / 4 retardation film according to the present embodiment, the stretching treatment is followed by a shrinking treatment to remove the optical adjusting agent (for example, the cellulose acylate represented by the above formula (A)) from the main chain of the cellulose acylate Compound) is shrunk in a direction perpendicular to the stretching direction (fast axis direction), whereby the alignment state of the optical adjusting agent is rotated so that the main axis of the optical adjusting agent can be aligned with the main chain of the cellulose acylate as the matrix resin. As a result, it is possible to increase the refractive index (ny 280 ) in the fast axis direction at 280 nm in the ultraviolet ray region, and the gradient of the ny ultraviolet wavelength dispersion in the visible light region can be made steep.

열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 좋다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 좋다. The heat fixing zone refers to a section in which the gripping members at both ends run parallel to each other in a period in which the interval of the gripping members after the stretching zone becomes constant again. After passing through the heat fixing zone, the temperature in the zone may pass through a section (cooling zone) where the temperature is set to be equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting the film. At this time, in consideration of shrinkage of the film due to cooling, a rail pattern may be used in which the interval between the holding members facing each other is narrowed.

각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 냉각 존의 온도는 Tg-30℃ 내지 Tg의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. The temperature of each zone is preferably in the range of Tg to Tg + 30 占 폚, the temperature of the stretching zone in the range of Tg to Tg + 30 占 폚, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin, The temperature of the cooling zone is preferably set within the range of Tg-30 DEG C to Tg.

또한, 폭 방향의 두께 불균일을 제어하기 위해서, 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두어도 좋다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향으로 차이 나도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. Further, in order to control the thickness unevenness in the width direction, the temperature difference in the width direction in the stretching zone may be set. In order to set the temperature difference in the width direction in the stretching zone, there is a method in which the opening degree of the nozzle for sending warm air into the constant temperature chamber is adjusted to be different in the width direction or a known method such as heating control in which the heater is arranged in the width direction Can be used.

예열 존, 연신 존, 수축 존 및 냉각 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이는 통상 100 내지 150％의 범위 내이며, 고정 존의 길이는 통상 50 내지 100％의 범위 내다. The length of the preheating zone is usually in the range of 100 to 150% with respect to the length of the stretching zone, and the length of the fixing zone is usually 50 to 100% .

연신 공정에서의 연신 배율(W/W0)은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 경사 연신 장치의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 두면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. 또한, W0은 연신 전의 필름의 폭, W는 연신 후의 필름의 폭을 나타낸다. The draw ratio (W / W0) in the drawing step is preferably in the range of 1.3 to 3.0, more preferably in the range of 1.5 to 2.8. When the stretching magnification falls within this range, thickness non-uniformity in the width direction can be reduced. In the stretching zone of the warp stretching apparatus, if the stretching temperature is set to a difference in the width direction, it is possible to further improve the thickness non-uniformity in the width direction. W0 is the width of the film before stretching, and W is the width of the film after stretching.

본 실시 형태에서 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 2에 도시한 방법 외에, 도 3의 (a) 내지 (c), 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내는 연신 방법을 들 수 있다. Examples of the oblique stretching method applicable to the present embodiment include the stretching methods shown in Figs. 3 (a) to 3 (c) and Figs. 4 (a) and 4 (b) in addition to the method shown in Fig.

도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 패턴을 나타낸다. 도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 나타낸다. Fig. 3 is a schematic view showing a method for producing a retardation film according to an embodiment of the present invention (an example in which the film is loosened from a long film roll and then warped) Shows a pattern of stretching. 4 is a schematic view showing a method for producing a retardation film according to an embodiment of the present invention (an example in which an oblique stretching is continuously performed without winding a long film fabric), and a continuous oblique stretching process .

도 3 및 도 4에서, 참조 부호 15는 경사 연신 장치, 참조 부호 16은 필름 풀어내기 장치, 참조 부호 17은 반송 방향 변경 장치, 참조 부호 18은 권취 장치, 참조 부호 19는 제막 장치를 나타내고 있다. 각각의 도에 있어서, 동일한 것을 나타내는 참조 부호에 대해서는 생략한 경우가 있다. 3 and 4, reference numeral 15 denotes an oblique stretching device, 16 denotes a film unwinding device, 17 denotes a transport direction changing device, 18 denotes a winding device, and 19 denotes a film forming device. In each figure, the same reference numerals are sometimes omitted.

필름 풀어내기 장치(16)는, 경사 연신 장치 입구에 대하여 소정 각도로 필름을 보낼 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 슬라이드 가능하게 되어 있어 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 장치 입구에 필름을 보낼 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 도 3의 (a) 내지 (c)는, 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)의 배치를 각각 변경한 패턴을 나타내고 있다. 도 4의 (a) 및 (b)는, 제막 장치(19)에 의해 제막된 필름을 직접 연신 장치에 풀어내는 패턴을 나타내고 있다. 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능하게 되는 것 외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되어, 필름의 두께, 광학 값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 좌우의 클립의 필름에 대한 교합 불량을 유효하게 방지할 수 있다. The film unwinding device 16 is slidable and pivotable or slidable so as to allow the film to be fed at a predetermined angle with respect to the entrance of the oblique stretching device, It is preferable that the film can be sent to the film forming apparatus. 3 (a) to 3 (c) show patterns in which the arrangements of the film unwinding device 16 and the transport direction changing device 17 are changed, respectively. 4 (a) and 4 (b) show a pattern in which the film formed by the film-forming apparatus 19 is directly unwound to the stretching device. By making the film unwinding device 16 and the conveying direction changing device 17 have such a structure, the width of the entire manufacturing apparatus can be made narrower, and the position and angle of the film can be finely controlled Thus, it becomes possible to obtain a long stretched film having a small deviation of the thickness and the optical value of the film. In addition, by making the film unwinding device 16 and the transport direction changing device 17 movable, it is possible to effectively prevent defective occlusion of the film of the right and left clips.

권취 장치(18)는, 경사 연신 장치 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인취할 수 있도록 배치함으로써, 필름의 인출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되어, 필름의 두께, 광학 값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름의 인취 장력(T)(N/m)은, 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. The winding device 18 can arrange the film at a predetermined angle with respect to the exit of the oblique-stretching device so that the drawing-out position and angle of the film can be finely controlled, and the deviation of the film thickness and optical value It becomes possible to obtain a small long stretched film. As a result, the occurrence of wrinkles of the film can be effectively prevented and the winding-up property of the film is improved, so that the film can be wound up in a long length. In this embodiment, the drawing tension (T) (N / m) of the stretched film is adjusted within a range of 100 N / m <T <300 N / m, preferably 150 N / m <T <250 N / m .

(용융 제막법) (Melt forming method)

상기한 λ/4 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 좋다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다. The above-mentioned? / 4 retardation film may be formed by a melt film forming method. The melt film formation method is a molding method in which a composition including a resin and an additive such as a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity and then a melt containing a flowable thermoplastic resin is softened.

가열 용융하는 성형법은, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. The molding method for heating and melting can be classified into, for example, a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretching molding method. Of these molding methods, the melt extrusion method is preferable in terms of mechanical strength and surface precision.

용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 건조 셀룰로오스아실레이트나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서, 커팅함으로써 얻을 수 있다. The plurality of raw materials used in the melt extrusion method are usually kneaded and pelletized in advance. The pelletization can be carried out by a known method. For example, dry cellulose acylate, a plasticizer and other additives are fed to an extruder through a feeder, kneaded using a single- or twin-screw extruder, extruded from a die into a strand shape , Followed by water-cooling or air-cooling and cutting.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋고, 또는 각각 개별의 피더로 공급해도 좋다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다. The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or they may be supplied to individual feeders. Further, it is preferable that small amounts of additives such as fine particles and antioxidants are mixed in advance in order to mix them uniformly.

펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능해서 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다. The extruder used for the pelletization is preferably a method in which pelletization is possible and processing is carried out at a low temperature as possible so as to suppress the shear force and prevent deterioration of the resin (decrease in molecular weight, coloration, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin-screw extruder, it is preferable to use a deep groove-type screw to rotate in the same direction. In terms of kneading uniformity, an engaging type is preferable.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하여, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다. Film formation is carried out using the pellets obtained as described above. Of course, it is also possible to feed the powder of the raw material directly to the feeder and supply it to the extruder without melting into the pellet.

상기 펠릿을, 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하여, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하여, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다. The above pellets are filtered using a leaf disc type filter or the like with a melting temperature in the range of 200 to 300 캜 by using a uniaxial or biaxial type extruder, So that the film is nipped by the cooling roller and the elastic touch roller, and solidified on the cooling roller.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다. In the case of introduction into the extruder from the feed hopper, it is preferable to carry out under vacuum or under reduced pressure or in an inert gas atmosphere to prevent oxidative decomposition or the like.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체가 복잡하게 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여, 접촉 부위를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다. The extrusion flow rate is preferably stably performed by introducing a gear pump. In addition, a stainless steel fiber sintered filter is preferably used as the filter used for removing the foreign matter. The stainless steel fiber sintering filter is obtained by forming a state of intricately entangling a stainless steel fiber body, compressing it, and sintering the contact portion to integrate the filter. The filtration accuracy can be adjusted by changing the density depending on the thickness and the amount of compression of the fiber.

가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 좋고, 압출기의 도중에 혼입해도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. Additives such as a plasticizer and fine particles may be mixed with a resin in advance or may be mixed in the middle of an extruder. In order to uniformly add it, it is preferable to use a mixing device such as a static mixer.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. It is preferable that the film temperature on the touch roller side when the film is nipped by the cooling roller and the elastic touch roller is within the range of Tg to Tg + 110 deg. A known elastic touch roller can be used as the elastic touch roller having an elastic surface used for this purpose. The elastic touch roller is also referred to as a nip pressure roller, and a commercially available elastic pressure roller may be used.

냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다. When the film is peeled from the chill roller, it is preferable to control the tensile force to prevent deformation of the film.

상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 상기와 같은 공지된 롤러 연신 장치나 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다. The film obtained as described above can be subjected to stretching and shrinking treatment by a stretching operation after passing through a process in contact with a cooling roller. As the method of stretching and shrinking, a known roller stretching device or a warp stretching device as described above can be preferably used. The stretching temperature is preferably in the range of Tg to Tg + 60 占 폚 of the resin constituting the film.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라내고, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 좋다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어서 재이용된다. Prior to winding, the end portion may be slit and cut with a width to become a product, and knurling (embossing) may be performed at both ends in order to prevent adhesion and scratches during winding. The knurling process can be performed by heating or pressurizing a metal ring having a concavo-convex pattern on its side surface. In addition, the gripping portions of the clips at both ends of the film are usually cut off because they are deformed and can not be used as a product.

상기한 λ/4 위상차 필름은, 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 말한다. The above-mentioned? / 4 retardation film can be formed as a circularly polarizing plate by laminating the retardation film so that the angle between the slow axis and the transmission axis of the polarizer described later becomes substantially 45 degrees. In this specification, &quot; substantially 45 DEG &quot; means that it is within a range of 40 to 50 DEG.

상기한 λ/4 위상차 필름의 면 내 지상축과 편광자의 투과축과의 각도는, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. The angle between the in-plane slow axis of the? / 4 retardation film and the transmission axis of the polarizer is preferably in the range of 41 to 49 degrees, more preferably in the range of 42 to 48 degrees, more preferably in the range of 43 to 47 degrees More preferably within the range of 44 to 46 [deg.].

<원편광판> <Circular Polarizer>

본 실시 형태에 따른 원편광판(긴 원편광판)은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 상기한 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작된다. 본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 상기한 λ/4 위상차 필름을 사용해서 제작되기 때문에, 후술하는 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광 파장이 넓은 범위에서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현할 수 있다. 그 결과, 관찰시의 반사를 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다. The circular polarizer (long circular polarizer) according to this embodiment is manufactured by cutting a long roll having a long protective film, a long polarizer and a long λ / 4 phase difference film in this order. Since the long circularly polarizing plate according to the present embodiment is manufactured by using the above-mentioned? / 4 retardation film, it can be applied to an organic EL display or the like to be described later so that the mirror surface reflection of the metal electrode of the organic EL element can be suppressed Shielding effect can be exhibited. As a result, it is possible to prevent reflection at the time of observation and improve the black color expression.

또한, 긴 원편광판은, 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽에 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 발광체측의 λ/4 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 후술하는 유기 EL 디스플레이에 사용한 경우에, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다. It is also preferable that the long circularly polarizing plate is provided with an ultraviolet ray absorbing function. When the protective film on the viewer side is provided with an ultraviolet ray absorbing function, it is preferable from the viewpoint that a protective effect against ultraviolet rays can be exhibited on both the polarizer and the organic EL element. When the? / 4 retardation film on the light-emitting side also has an ultraviolet ray absorbing function, deterioration of the organic EL element can be suppressed more in the case of using it in an organic EL display to be described later.

또한, 본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 지상축의 각도(즉, 배향각)를 긴 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되도록 조정한 상기 λ/4 위상차 필름을 사용함으로써, 일관된 제조 라인에 의해 접착제층의 형성 및 편광막과 λ/4 위상차 필름판과의 접합이 가능하게 된다. 구체적으로는, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광막과 λ/4 위상차 필름을 접합하는 공정을 내장할 수 있어, 각각을 연속적으로 공급할 수 있고, 또한 접합 후에도 롤 상태로 권취함으로써, 다음 공정에 일관된 제조 라인으로 연결시킬 수 있다. 또한, 편광막과 λ/4 위상차 필름을 접합할 때, 동시에 보호막도 롤 상태로 공급하여, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광막에 λ/4 위상차 필름과 보호막을 동시에 접합하는 것이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측의 면에 각각 보호막과 λ/4 위상차 필름을 접착제에 의해 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다. Further, the long circularly polarizing plate according to the present embodiment uses the above-mentioned? / 4 retardation film adjusted so that the angle of the slow axis (that is, the orientation angle) becomes "substantially 45 °" with respect to the long direction, The adhesive layer can be formed and the polarizing film can be bonded to the? / 4 phase difference film plate. Concretely, it is possible to incorporate a step of bonding the polarizing film and the? / 4 phase difference film during the drying step or the drying step, which is performed after the step of drawing the polarizing film is completed, And can be connected to a consistent production line in the next step by winding in rolls after bonding. Further, when the polarizing film and the? / 4 retardation film are bonded to each other, the protective film may be supplied in a roll state at the same time to be continuously bonded. From the viewpoints of performance and production efficiency, it is preferable to simultaneously bond the? / 4 retardation film and the protective film to the polarizing film. That is, after the step of forming the polarizing film is completed, the protective film and the? / 4 retardation film are bonded to the both sides of the polarizing film during the drying step or the drying step, Can be obtained.

본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 편광자가 상기한 λ/4 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지되는 것이 바람직하고, 해당 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이 바람직하다. In the long circularly polarizing plate according to the present embodiment, it is preferable that the polarizer is sandwiched by the above-mentioned? / 4 retardation film and the protective film, and a cured layer is preferably laminated on the visual side of the protective film.

<유기 EL 디스플레이> &Lt; Organic EL display &

본 실시 형태에 따른 화상 표시 장치, 예를 들어 유기 EL 디스플레이(유기 EL 화상 표시 장치)는, 상기 긴 원편광판을 사용해서 제작된다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 디스플레이는, 상기 λ/4 위상차 필름을 사용한 긴 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 유기 EL 디스플레이의 화면 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 20인치 이상으로 할 수 있다. The image display apparatus according to the present embodiment, for example, an organic EL display (organic EL image display apparatus) is manufactured using the long circularly polarizing plate. More specifically, the organic EL display according to the present embodiment includes a long circularly polarizing plate using the above-mentioned? / 4 retardation film and an organic EL element. The screen size of the organic EL display is not particularly limited, and may be 20 inches or more.

도 5는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 개략적인 설명도다. 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성은, 도 5에 도시되는 것에 전혀 한정되는 것은 아니다. Fig. 5 is a schematic explanatory view of the configuration of the organic EL display of the present embodiment. Fig. The configuration of the organic EL display of the present embodiment is not limited to that shown in Fig. 5 at all.

도 5에 도시되는 바와 같이, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(1) 위에 순서대로 금속 전극(2), TFT(3), 유기 발광층(4), 투명 전극(ITO 등)(5), 절연층(6), 밀봉층(7), 필름(8)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(B) 위에, 편광자(10)를 상기한 λ/4 위상차 필름(9)과 보호 필름(11)에 의해 끼움 지지한 상기 긴 원편광판(C)을 설치하여, 유기 EL 디스플레이(A)를 구성한다. 보호 필름(11)에는 경화층(12)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(12)은, 유기 EL 디스플레이의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 긴 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 위에는, 반사 방지층(13)을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도다. 5, a metal electrode 2, a TFT 3, an organic luminescent layer 4, a transparent electrode (ITO or the like) 5, an insulating layer 5, and an insulating layer 6 are sequentially formed on a transparent substrate 1 using glass, polyimide, Retardation film 9 and the protective film 11 are laminated on the organic EL element B having the layer 6, the sealing layer 7 and the film 8 (not shown) (C) sandwiched and supported by the organic EL display (A). The protective film 11 is preferably laminated with a cured layer 12. The cured layer 12 not only prevents scratches on the surface of the organic EL display but also has an effect of preventing warping by the long circularly polarizing plate. The antireflection layer 13 may be provided on the cured layer. The thickness of the organic EL device itself is about 1 mu m.

일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 투명 기판 위에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다. In general, in an organic EL display, a metal electrode, an organic light emitting layer, and a transparent electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitting element (organic EL element). Here, the organic luminescent layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injecting layer containing a triphenylamine derivative or the like and a luminescent layer containing a fluorescent organic solid such as anthracene, A multilayer structure of an electron injection layer including a perylene derivative or the like, or a multilayer structure of a hole injection layer, a light emission layer, and an electron injection layer of these layers.

유기 EL 디스플레이는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다. In the organic EL display, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and energy generated by recombination of the holes and electrons excites the fluorescent material, And emits light when it returns to the state. The mechanism of recombination on the way is the same as that of a common diode. As can be expected from this, the current and the light emission intensity exhibit strong nonlinearity accompanied by rectification with respect to the applied voltage.

유기 EL 디스플레이에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽 전극이 투명한 것이 필요하여, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 용이하게 해서 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다. In the organic EL display, in order to extract light from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes needs to be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is preferably used as the anode . On the other hand, it is important to use a material having a small work function for the cathode in order to facilitate the injection of electrons and improve the luminous efficiency, and metal electrodes such as Mg-Ag and Al-Li are generally used.

상기한 λ/4 위상차 필름을 갖는 긴 원편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8cm 이상인 대형 화면을 포함하는 유기 EL 디스플레이를 적용할 수 있다. The long circularly polarizing plate having the? / 4 retardation film can employ an organic EL display including a large screen having a screen size of 20 inches or more, that is, a diagonal distance of 50.8 cm or more.

이와 같은 구성의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 그로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부에서 시인했을 때, 유기 EL 디스플레이의 표시면이 경면처럼 보인다. In the organic EL display having such a structure, the organic light emitting layer is formed of a very thin film with a thickness of about 10 nm. As a result, the organic light emitting layer almost completely transmits the light, like the transparent electrode. As a result, the light incident on the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, the light transmitted through the transparent electrode and the organic light emitting layer and reflected by the metal electrode comes back to the surface side of the transparent substrate. The display surface looks like a mirror.

전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판의 사이에 위상차 필름을 설치할 수 있다. An organic EL display comprising an organic EL element having a transparent electrode on a surface side of an organic light emitting layer emitting light upon application of a voltage and a metal electrode on a back surface side of the organic light emitting layer, (Viewer side), and a retardation film can be provided between these transparent electrodes and the polarizing plate.

위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사해서 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차 필름을 λ/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차 필름의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. The retardation film and the polarizing plate have the effect of preventing the mirror surface of the metal electrode from being visually recognized from the outside due to the polarizing action since the polarizing plate has the function of polarizing the light reflected from the metal electrode after being incident from the outside. Particularly, when the phase difference film is made of a? / 4 phase difference film and the angle formed by the polarizing direction of the polarizing plate and the polarization direction of the retardation film is adjusted to? / 4, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.

즉, 이 유기 EL 디스플레이에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광으로 되는데, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고 게다가 편광판과 위상차 필름의 편광 방향의 이루는 각이 π/4일 때에는 원편광이 된다. That is, only the linearly polarized light component is transmitted through the polarizing plate by external light incident on the organic EL display, and the linearly polarized light is generally elliptically polarized by the retardation plate. Particularly, the retardation film is a? / 4 retardation film When the angle formed by the polarizing direction of the polarizing plate and the retardation film is π / 4, it becomes circularly polarized light.

이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사하고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차 필름에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. The circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode and the organic thin film, reflected by the metal electrode, again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode and the transparent substrate, and becomes linearly polarized again in the retardation film. The linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of the polarizing plate, and thus can not transmit through the polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.

본 명세서는, 상술한 바와 같이, 다양한 형태의 기술을 개시하고 있는데, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다. The present specification discloses various types of techniques as described above, of which the main techniques are summarized below.

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가, 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가, 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이, 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름이다. One aspect of the present invention is a cellulose acylate resin and a long shape retardation film comprising an additive, wherein the additive is an additive represented by the following formula (A), and the cellulose acylate resin Is in the range of 0.03 or more and 0.15 or less and the degree of orientation of the additive calculated by the light absorption spectroscopy method is larger than 0.15 and the in-plane retardation value of the retardation film at a wavelength of 550 nm is 115 nm or more and 160 nm or less, Wherein an angle formed between the in-plane slow axis of the retardation film and the longitudinal direction of the retardation film is not less than 15 ° and not more than 85 °.

Figure pct00017
Figure pct00017

여기서, 상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R1 및 R2는, 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R3은, 치환기를 나타내고, 치환도 m은, 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R3은, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도(n)는, 1 내지 10이며, L1 및 L2은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NRL-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NRL-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L1 및 L2에서의 RL은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. In the formula (A), Q represents an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a non-aromatic heterocyclic ring, and W a and W b represent a hydrogen atom bonded to an atom constituting the ring of Q An atom or a substituent, the atom to which Wa binds and the atom to which Wb is bonded are adjacent to each other in the ring of Q, the Wa and Wb are different from each other, and the Wa and Wb form a ring number and, R 1 and R 2 are, each independently represents a substituent, R 3 is represents a substituent, substitution degree m is from 0 to 2, and when m is 2, two R 3 are same or another An alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an -O- group, a - (C = O) group, and a degree of polymerization (n) of 1 to 10; and L 1 and L 2 each independently represent a single bond, O) - group, - (C = O) -O- group, -NR L - group, -S- group, - (O = S = O ) - group and - (C = O) -NR L - consisting of an Bivalent kites selected from the group Group, or represents a combination thereof, R L in the L 1 and L 2 represents a hydrogen atom or a substituent.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다. According to such a constitution, even in the case of a cellulose acylate film having a sufficiently thin thickness, the retardation of brittleness can be sufficiently suppressed, and the in-plane retardation of the light having a good transparency and a wide range of visible light wavelength is about 1/4 A retardation film can be provided. Further, when this retardation film is applied to an image display apparatus such as an organic EL display, an image display apparatus capable of sufficiently suppressing reflection of external light and displaying a good image can be obtained.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지가, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 것이 바람직하다. In the retardation film, it is preferable that the total number of carbon atoms of the acyl group per glucose unit of the cellulose acylate resin is 6.5 or less.

이와 같은 구성에 의하면, 투명성이 보다 우수한 위상차 필름이 얻어진다. According to such a constitution, a retardation film having better transparency can be obtained.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 위상차 필름의, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다. The in-plane retardation value (Ro) 450 at a wavelength of 450 nm, the in-plane retardation value (Ro) at a wavelength of 550 nm (Ro) 550 of the retardation film, It is preferable that the retardation value (Ro) 650 of the retardation film satisfies the following formulas (1) and (2).

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1) 0.72? Ro (450) / Ro (550)? 0.94 (One)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2) 0.83? Ro (550) / Ro (650)? 0.98 (2)

이와 같은 구성에 의하면, 가시광 파장의 보다 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름이 얻어진다. With such a configuration, a phase difference film having an in-plane retardation of about 1/4 of the wavelength can be obtained for light in a wider range of the visible light wavelength.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 글루코오스 단위 당의 총 치환도가, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. In the retardation film, the total degree of substitution of the acyl group per glucose unit of the cellulose acylate resin is preferably 1.5 or more and 2.5 or less.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 보다 얇고, 가시광 파장이 보다 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공할 수 있다. According to this structure, it is possible to provide a retardation film whose in-plane retardation is about ¼ of the wavelength with respect to light having a thinner thickness and a wider visible light wavelength.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 원편광판이다. Another aspect of the present invention is a circularly polarizing plate having the retardation film.

이와 같은 구성에 의하면, 충분히 얇고, 반사 방지 능력을 충분히 발휘할 수 있는 원편광판이 얻어진다. According to such a constitution, a circular polarizer that is sufficiently thin and can fully exhibit its antireflection capability can be obtained.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치다. According to another aspect of the present invention, there is provided an image display apparatus including the retardation film.

이와 같은 구성에 의하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다. According to such a configuration, an image display device capable of sufficiently displaying an image with sufficiently suppressed reflection of external light and the like can be obtained.

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 「부」 또는 「％」의 표시는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타내는 것으로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, &quot; part &quot; or &quot;% &quot; indicates &quot; part by mass &quot; or &quot;% by mass &quot;

실시예 Example

[셀룰로오스아실레이트 수지] [Cellulose Acylate Resin]

먼저, 본 실시예에서 사용하는 수지(셀룰로오스아실레이트 수지)에 대해서 설명한다. First, the resin (cellulose acylate resin) used in this embodiment will be described.

셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 표 11에 나타내는 아실기의 치환도를 갖는 것(셀룰로오스아실레이트 수지 1 내지 5)을 사용하였다. As the cellulose acylate resin, those having substitution degrees of acyl groups shown in Table 11 (cellulose acylate resins 1 to 5) were used.

Figure pct00018
Figure pct00018

[첨가제] [additive]

이어서, 본 실시예에서 사용하는 첨가제에 대해서 설명한다. Next, the additive used in this embodiment will be described.

첨가제 1: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.62) Additive 1: The compound represented by the following formula (Compound No. 62)

Figure pct00019
Figure pct00019

첨가제 2: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.63) Additive 2: Compound represented by the following formula (Compound No. 63)

Figure pct00020
Figure pct00020

첨가제 3: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.64) Additive 3: Compound (Compound No. 64) represented by the following formula:

Figure pct00021
Figure pct00021

첨가제 4: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.11) Additive 4: Compound represented by the following formula (Compound No. 11)

Figure pct00022
Figure pct00022

[가소제] [Plasticizer]

이어서, 본 실시예에서 사용하는 가소제에 대해서 설명한다. Next, the plasticizer used in this embodiment will be described.

가소제 1 : 하기 식으로 표현되는 화합물 Plasticizer 1: Compound represented by the following formula

당 에스테르 화합물 AEster ester compound A

Figure pct00023
Figure pct00023

가소제 2 :트리페닐포스페이트(TPP) Plasticizer 2: Triphenylphosphate (TPP)

가소제 3 :비페닐디페닐포스페이트(BDP) Plasticizer 3: Biphenyl diphenyl phosphate (BDP)

[실시예 1] [Example 1]

(미립자 첨가액의 제조) (Production of fine particle addition liquid)

도프에 첨가하는 미립자 첨가액에 대해서 설명한다. The particulate addition liquid to be added to the dope will be described.

먼저, 미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주) 제조) 11질량부 및 에탄올 89질량부를 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용해서 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다. First, 11 parts by mass of fine particles (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 89 parts by mass of ethanol were mixed with a dissolver for 50 minutes and then dispersed using a Manton-Gaulin disperser to obtain fine particles To prepare a dispersion.

그리고, 용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 50질량부를 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액의 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 0.01 내지 1.0㎛가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다. Then, 50 parts by mass of methylene chloride was added to the dissolution tank, and 50 parts by mass of the prepared fine particle dispersion was added slowly while methylene chloride was sufficiently stirred. Further, the secondary particles were dispersed in the attritor so that the particle diameter thereof was 0.01 to 1.0 mu m. The solution was filtered with Fine Mat NF (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) to prepare a fine particle addition liquid.

(도프의 제조) (Preparation of Dope)

먼저, 가압 용해 탱크에, 유기 용매로서 메틸렌클로라이드와 에탄올을, 하기에 나타내는 양을 첨가하였다. 유기 용매가 들어있는 가압 용해 탱크에, 하기 셀룰로오스아실레이트 수지를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다. 계속해서, 화학식 (A)로 표시되는 화합물로서, 첨가제 1, 가소제 1 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 이하의 비율로, 주 용해 가마에 투입하여 밀폐한 후, 교반하면서 용해해서 도프액을 제조하였다. First, methylene chloride and ethanol as organic solvents were added to the pressure melting tank in an amount shown below. The following cellulose acylate resin was added to a pressurized dissolution tank containing an organic solvent with stirring. This was heated and completely dissolved with stirring, and this was filtered using Azumi-rosy No.244 manufactured by Azumi Co., Ltd. to prepare a main dope. Subsequently, the additive 1, the plasticizer 1 and the fine particle addition liquid prepared as described above were introduced into a main melting furnace as a compound represented by the general formula (A) and sealed, followed by dissolution with stirring to prepare a dope .

<도프의 조성> <Composition of Dope>

메틸렌클로라이드 340질량부 Methylene chloride 340 parts by mass

에탄올 64질량부 ethanol 64 parts by mass

셀룰로오스아실레이트 수지 1 100질량부 Cellulose Acylate Resin 1 100 parts by mass

첨가제 1 4질량부 Additive 1 4 parts by mass

가소제 1 5질량부 Plasticizer 1 5 parts by mass

미립자 첨가액 1질량부 The particulate additive liquid 1 part by mass

(제막) (Film forming)

상기한 바와 같이 제조한 도프를, 스테인리스 벨트 지지체 위에서 유연하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 필름을 박리하였다. The dope prepared as described above was plied on a stainless steel belt support and the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the film reached 75% by mass, and then the film was peeled from the stainless belt support with a peel tension of 130 N / m .

박리한 필름을, 180℃에서 가열하면서 연신 장치를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로만 1％의 연신 배율로 1축 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로는 수축되지 않도록 반송 장력을 조정하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량％이었다. The peeled film was uniaxially stretched at a stretching ratio of 1% only in the width direction (TD direction) using a stretching apparatus while heating at 180 占 폚, and the conveying tension was adjusted so as not to shrink in the conveying direction (MD direction) Respectively. The residual solvent at the start of the stretching was 15 mass%.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러를 개재해서 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 롤 형상으로 권회한 수지 필름 원단을 제작하였다. Subsequently, drying was completed while conveying the drying zone through a plurality of rollers. The drying temperature was 130 占 폚, and the conveying tension was 100 N / m. Thus, a resin film fabric wound in a roll form was produced.

(연신 공정) (Drawing step)

이 수지 필름 원단으로부터 수지 필름을 권출하고, 그 수지 필름을, 도 2에 기재된 구성을 포함하는 경사 연신 장치를 사용하여, 연신 온도를 185℃, 연신 배율을 1.8배로 하고, 배향각이 45°가 되도록 굴곡 각도(θ)와 수축률을 조정해서 경사 연신하였다. 그렇게 함으로써, 필름의 두께가 40㎛인 λ/4 위상차 필름 1을 제작하였다. A resin film was drawn from this resin film fabric and the resin film was stretched at a stretching temperature of 185 DEG C and a stretching magnification of 1.8 times using an oblique stretching device having the constitution described in Fig. And the oblique stretching was performed by adjusting the bending angle &amp;thetas; and the shrinkage ratio. By doing so, a? / 4 retardation film 1 having a film thickness of 40 μm was produced.

[실시예 2] [Example 2]

가소제로서, 가소제 2를 4질량부, 가소제 3을 4질량부 사용하고, 연신 배율을 1.9배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 39㎛인 λ/4 위상차 필름 2을 제작하였다. The? / 4 phase difference film 2 having a film thickness of 39 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by mass of the plasticizer 2 and 4 parts by mass of the plasticizer 3 were used as the plasticizer and the stretching magnification was changed to 1.9 times. Respectively.

[실시예 3] [Example 3]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 210℃, 연신 배율을 1.5배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 32㎛인 λ/4 위상차 필름 3을 제작하였다. Retardation film 3 having a film thickness of 32 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose acylate resin 3 was used as the cellulose acylate resin and the stretching temperature was changed to 210 占 폚 and the stretching magnification was changed to 1.5 times. Respectively.

[실시예 4] [Example 4]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 6을 사용하고, 연신 온도를 200℃, 연신 배율을 1.4배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 22㎛인 λ/4 위상차 필름 4를 제작하였다. Retardation film 4 having a film thickness of 22 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose acylate resin 6 was used as the cellulose acylate resin and the stretching temperature was changed to 200 占 폚 and the stretching magnification was changed to 1.4 times. Respectively.

[실시예 5] [Example 5]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 5를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 4를 사용하고, 연신 온도를 180℃, 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 60㎛인 λ/4 위상차 필름 5를 제작하였다. Except that the cellulose acylate resin 5 was used as the cellulose acylate resin, the additive 4 was used as the additive, and the stretching temperature was changed to 180 占 폚 and the stretching magnification was changed to 1.8 times. Lt; / RTI &gt;

[실시예 6] [Example 6]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 4를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 4를 사용하고, 연신 온도를 175℃, 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 80㎛인 λ/4 위상차 필름 6을 제작하였다. Except that the cellulose acylate resin 4 was used as the cellulose acylate resin and the additive 4 was used as the additive and the stretching temperature was changed to 175 ° C and the stretch magnification was changed to 1.8 times, Mu] m / 4 retardation film 6 was produced.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

첨가제로서 첨가제 2를 사용하고, 연신 온도를 183℃로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 65㎛인 λ/4 위상차 필름 7을 제작하였다. A? / 4 retardation film 7 having a film thickness of 65 占 퐉 was produced in the same manner as in Example 1 except that the additive 2 was used as an additive and the stretching temperature was changed to 183 占 폚.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 3을 사용하고, 가소제로서, 가소제 2 4질량부와, 가소제 3 4질량부를 사용하고, 연신 온도를 195℃, 연신 배율을 2.1배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 80㎛인 λ/4 위상차 필름 8을 제작하였다. Cellulose acylate resin 2 was used as the cellulose acylate resin, additive 3 was used as the additive, and 2 parts by mass of the plasticizer and 4 parts by mass of the plasticizer were used as the plasticizer. The stretching temperature was 195 占 폚, the stretching magnification was 2.1 / 4 retardation film 8 having a thickness of 80 mu m was produced in the same manner as in Example 1. [

[비교예 3][Comparative Example 3]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 2를 사용하고, 연신 온도를 195℃로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 90㎛인 λ/4 위상차 필름 9를 제작하였다. A cellulose acylate resin 2 was used as the cellulose acylate resin, and additive 2 was used as the additive. In addition to the fact that the stretching temperature was changed to 195 占 폚,? / 4 A retardation film 9 was produced.

[비교예 4][Comparative Example 4]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 3을 사용하고, 가소제를 17질량부 첨가하고, 연신 온도를 190℃, 연신 배율을 2.1배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 85㎛인 λ/4 위상차 필름 10을 제작하였다. Except that the cellulose acylate resin 2 was used as the cellulose acylate resin, the additive 3 was used as the additive, 17 parts by mass of the plasticizer was added, and the stretching temperature was changed to 190 占 폚 and the stretching magnification to 2.1 times. Similarly, a? / 4 retardation film 10 having a thickness of 85 μm was produced.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 195℃, 연신 배율을 1.4배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 32㎛인 λ/4 위상차 필름 11을 제작하였다. Retardation film 11 having a film thickness of 32 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose acylate resin 3 was used as the cellulose acylate resin and the stretching temperature was changed to 195 占 폚 and the stretching magnification was changed to 1.4 times. Respectively.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 210℃, 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 30㎛인 λ/4 위상차 필름 12를 제작하였다. Retardation film 12 having a film thickness of 30 占 퐉 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose acylate resin 3 was used as the cellulose acylate resin and the stretching temperature was changed to 210 占 폚 and the stretch magnification was changed to 2.0 times. Respectively.

<필름의 각 특성값의 측정> &Lt; Measurement of each characteristic value of film &

(배향도(Spol, Sa)) (Degree of orientation (Spol, Sa))

측정 장치 Measuring device

분광 광도계 V-7100(니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조)의 광원측에 자외 영역 대응의 편광자(소광비 1×10-5의 글랜-테일러 프리즘)를 설치하고, 검출측에 적분구가 없는 것을 확인하고, 시판하고 있는 편광 해소 필터를 설치하였다. A polarizer (extinction ratio 1 × 10 -5 Glan-Taylor prism) corresponding to the ultraviolet region was provided on the light source side of the spectrophotometer V-7100 (manufactured by Nippon Bunko Kogyo Co., Ltd.), and it was confirmed that there was no integral sphere on the detection side , And a commercially available polarizing filter is provided.

Sa의 산출 방법 How to calculate Sa

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12를 각각 상기 장치에 설치하고, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 지상축 방향이 일치하도록 샘플을 설치해서 스펙트럼을 측정하고, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(P)를 구하였다. 또한, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 지상축 방향이 90°가 되도록 샘플을 설치한 상태에서도, 똑같이 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수 흡광도(Aa)(V)를 구하였다. Each of the retardation films 1 to 12 prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was installed in the apparatus and the absorption spectrum was measured in a wavelength range of 220 to 450 nm. At this time, a sample was provided so that the slow axis direction of the film coincided with the transmission axis of the polarizer, and the spectrum was measured to obtain the absorbance (Aa) (P) of the absorption from the additive. Also, in the state where the sample was provided so that the slow axis direction of the film was 90 DEG with respect to the transmission axis of the polarizer, the spectrum was similarly measured to obtain the absorbance (Aa) (V) of absorbance derived from the additive.

얻어진 흡광도 Aa(P)와 Aa(V)를 사용해서 하기 식에 준하여, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출하였다. Using the obtained absorbances Aa (P) and Aa (V), the degree of orientation Sa of the additive was calculated according to the following formula.

Sa{Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)} Sa (Aa (V) -Aa (P)} / {Aa (V) + 2Aa (P)}

Spol의 산출 방법 How to calculate Spol

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12의 첨가제 1 내지 4 대신에 아조벤젠을 10％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6과 마찬가지의 조건에서 제작해서 Spol 측정용 필름 1' 내지 12'를 제작하였다. 단, 연신 온도는, 위상차 필름 1 내지 12의 유리 전이 온도와 각각의 연신 온도의 차와, Spol 측정용 필름 1' 내지 12'의 유리 전이 온도와 연신 온도의 차가 동등해지도록, Spol 측정용 필름 1' 내지 12'의 연신 온도를 설정하였다. 제작한 Spol 측정용 필름을, Sa를 산출할 때와 마찬가지로, 광원측에 편광자가 배치된 상기 분광 광도계에 설치하고, 편광자의 투과축과 필름의 지상축 방향이 일치하는 방향의 아조벤젠 유래의 흡광도(Apol)(P)와, 90° 기울였을 때의 흡광도(Apol)(V)를 구한다. Except that azobenzene was added in place of the additives 1 to 4 of the retardation films 1 to 12 produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 in the same manner as in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 To prepare Spol measurement films 1 'to 12'. Note that the stretching temperature was set so that the difference between the glass transition temperature of each of the retardation films 1 to 12 and the respective stretching temperatures and the difference between the glass transition temperature and the stretching temperature of the films 1 'to 12' The stretching temperatures of 1 'to 12' were set. The prepared Spol measurement film was placed in the spectrophotometer with the polarizer disposed on the light source side as in the case of calculating Sa and the absorbance derived from azobenzene in the direction in which the transmission axis of the polarizer coincided with the slow axis direction of the film Apol) (P) and the absorbance (Apol) (V) at 90 ° tilt.

얻어진 흡광도 Apol(P)과 Apol(V)을 사용하여, 하기 식에 준해서 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 산출한다. Using the obtained absorbances Apol (P) and Apol (V), the degree of orientation (Spol) of the cellulose acylate resin is calculated according to the following formula.

Spol={Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)} Spol = {Apol (V) -Apol (P)} / {Apol (V) + 2Apol (P)

또한, 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계 DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 다음과 같이 측정하였다. The glass transition temperature (Tg) of the film was measured using a differential scanning calorimeter DSC6220 (SII, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) as follows.

1) 필름편 10.0mg을 0.01mg까지 정칭하고, 알루미늄제 팬에 봉입하여, DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)의 샘플 홀더에 세팅하였다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제 팬을 사용하였다. 1) 10.0 mg of the film piece was weighed to 0.01 mg, sealed in an aluminum pan, and set in a sample holder of DSC6220 (SII, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.). As a reference, an empty aluminum fan was used.

2) 측정 온도 30 내지 240℃, 승온 속도 5℃/분, 강온 속도 10℃/분의 조건에서, Heat-Cool-Heat의 온도 제어로 행하였다. 그리고, 2nd Heat에서의 데이터에 기초하여 유리 전이 온도를 구하였다. 구체적으로는, 제1 흡열 피크의 상승 전의 베이스 라인의 연장선과, 제1 흡열 피크의 상승 부분부터 피크 정점까지의 사이에서 최대 경사를 나타내는 접선을 그어, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 2) Temperature control of Heat-Cool-Heat was performed under the conditions of a measurement temperature of 30 to 240 占 폚, a temperature increase rate of 5 占 폚 / min, and a temperature decrease rate of 10 占 폚 / min. Then, the glass transition temperature was determined based on the data in the 2nd heat. Specifically, a tangent line indicating the maximum inclination between the extension line of the base line before the rise of the first endothermic peak and the peak point of the rise end of the first endothermic peak was drawn, and the intersection point was taken as the glass transition temperature (Tg) .

(위상차값 및 파장 분산성) (Retardation value and wavelength dispersion)

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12에 대해서, 23℃, 55％ RH 환경 하에서, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 사용하여, 450nm, 550nm, 650nm의 파장에서의 면 내 방향의 위상차값(Ro)(450), Ro(550), Ro(650)을 측정하여, Ro(450)/Ro(550)를 산출하였다. 면 내 배향각에 대해서도, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다. The retardation films 1 to 12 produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to measurement at 450 nm, 550 nm and 650 nm using an Axoscan manufactured by Axometrics under the environment of 23 ° C and 55% RH. (450) / Ro (550) were calculated by measuring retardation values (Ro) 450, Ro (550) and Ro (650) in the in- The in-plane orientation angle was also measured using Axoscan manufactured by Axometrics.

파장 분산성 Ro(450)/Ro(550)는 이하의 기준으로 평가하였다. The wavelength dispersibility Ro (450) / Ro (550) was evaluated according to the following criteria.

◎: 0.81≤Ro(450)/Ro(550)≤0.89 ?: 0.81? Ro (450) / Ro (550)? 0.89

○: 0.72≤Ro(450)/Ro(550)<0.81, 0.89<Ro(450)/Ro(550)≤0.94 ?: 0.72? Ro (450) / Ro (550) <0.81, 0.89 <Ro (450) / Ro (550)

×: Ro(450)/Ro(550)<0.72, 0.94<Ro(450)/Ro(550) : Ro (450) / Ro (550) < 0.72, 0.94 < Ro (450)

파장 분산성 Ro(550)/Ro(650)는 이하의 기준으로 평가하였다. The wavelength dispersibility Ro (550) / Ro (650) was evaluated according to the following criteria.

◎: 0.85≤Ro(550)/Ro(650)≤0.95 ?: 0.85? Ro (550) / Ro (650)? 0.95

○: 0.83≤Ro(550)/Ro(650)<0.85, 0.95<Ro(550)/Ro(650)≤0.98 ?: 0.83? Ro (550) / Ro (650) <0.85, 0.95 <Ro (550) / Ro (650)

×: Ro(550)/Ro(650)<0.83, 0.98<Ro(550)/Ro(650) Ro: (550) / Ro (650) < 0.83, 0.98 < Ro (550)

(필름의 두께) (Thickness of film)

필름의 두께는, 시판하고 있는 접촉식 막 두께 측정기를 사용해서 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다. The thickness of the film was measured using a commercially available contact type film thickness measuring machine and evaluated according to the following criteria.

◎: 20㎛ 이상 40㎛ 이하 ?: 20 占 퐉 or more and 40 占 퐉 or less

○: 40㎛보다 크고 60㎛ 이하 ?: Greater than 40 占 퐉 and not greater than 60 占 퐉

△: 60㎛보다 크고 80㎛ 이하 DELTA: larger than 60 mu m and not larger than 80 mu m

×: 80㎛보다 크다 ×: greater than 80 μm

(헤이즈) (Hayes)

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조 NDH-2000)로 측정하였다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로 하였다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행하였다. The haze (total haze) of the retardation film was measured with a haze meter (NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136. The light source of the haze meter was a halogen lamp of 5 V 9 W, and the light receiving unit was a silicon photocell (equipped with a non-visible sensitivity filter). The measurement of the haze was carried out under the conditions of 23 캜 and 55% RH.

헤이즈는, 이하의 기준으로 평가하였다.  Haze was evaluated according to the following criteria.

◎: 0.2％ 이하 ?: Not more than 0.2%

○: 0.2％보다 크고 0.5％ 이하 ?: Greater than 0.2% and less than 0.5%

△: 0.5％보다 크고 1.0％ 이하 ?: Greater than 0.5% and not more than 1.0%

×: 1.0％보다 크다 X: greater than 1.0%

(인열 강도) (Tear strength)

23℃, 55％ RH의 조건 하에서, JIS K 7128-1991에 따라서 도요 세끼(주) 제조의 경하중 인열 장치로, 필름 지상축 방향, 진상축 방향의 양방향에 있어서 엘멘도르프법의 인열 하중을 측정하였다. 필름의 지상축 방향의 인열 하중과 진상축 방향의 인열 하중의 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다. Under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, the tear strength of the Elmendorf method was measured in both directions of the film growth axis direction and the fast axis direction by a light load tearing apparatus manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K 7128-1991 Respectively. The average value of the tearing load in the direction of the slow axis and the tearing load in the fast axis direction of the film was calculated and evaluated according to the following criteria.

○: 40mN 이상 O: 40 mN or more

×: 40mN보다 작다 X: Less than 40 mN

(표시 특성) (Display characteristic)

이하와 같이, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12를 사용한 유기 EL 디스플레이를 사용하여, 표시 특성을 평가하였다. The display characteristics were evaluated using the organic EL display using the retardation films 1 to 12 produced in the above-mentioned Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 as follows.

<긴 원편광판의 제작> <Fabrication of long circular polarizer plate>

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조해서 편광자를 얻었다. The polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 占 퐉 was uniaxially stretched (temperature: 110 占 폚, stretching magnification: 5 times). This was immersed in an aqueous solution containing 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds and subsequently immersed in an aqueous solution at 68 캜 containing 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.

계속해서, 이하의 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 각각의 위상차 필름 1 내지 12와, 이면측에는 후술하는 보호 필름을 긴 방향을 맞추도록 롤·투·롤로 접합해서 긴 원편광판을 각각 제작하였다. Subsequently, the polarizer, each of the retardation films 1 to 12 produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, and the protective film described later were placed on the back side in accordance with the following Steps 1 to 5, To-roll bonding to produce long circular polarizer plates.

공정 1: 위상차 필름을 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세해서 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다. Step 1: The retardation film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 占 폚 for 90 seconds, followed by washing with water and drying, thereby saponifying the side to be bonded with the polarizer.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초 침지하였다. Step 2: The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 위에 얹어서 배치하였다. 그때, 이완이 발생하지 않도록 위상차 필름과 편광자에 50N/m의 장력을 걸었다. Step 3: In Step 2, excess adhesive adhered to the polarizer was lightly wiped off, and the polarizer was placed on the retardation film treated in Step 1. At that time, a tension of 50 N / m was applied to the retardation film and the polarizer so that relaxation did not occur.

공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름과 편광자와 보호 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다. Step 4: The laminated retardation film, polarizer and protective film in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 보호 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하였다. Step 5: A sample obtained by bonding the polarizer, the retardation film and the protective film prepared in Step 4 in a drier at 80 占 폚 was dried for 2 minutes.

<보호 필름의 제작> <Fabrication of Protective Film>

(에스테르 화합물의 제조) (Preparation of ester compound)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 산가 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량 450이었다. 251 g of 1,2-propylene glycol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were put into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, And the temperature was gradually raised with stirring until the temperature reached 230 deg. C in a nitrogen stream. After dehydration condensation reaction for 15 hours, unreacted 1,2-propylene glycol was removed by distillation under reduced pressure at 200 占 폚 to obtain an ester compound. An acid value of 0.10 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 450.

(도프의 제조) (Preparation of Dope)

셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.88) 90질량부 Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.88) 90 parts by mass

에스테르 화합물 10질량부 Ester compound 10 parts by mass

티누빈 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2.5질량부 Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 2.5 parts by mass

미립자 첨가액 4질량부 The particulate additive liquid 4 parts by mass

메틸렌클로라이드 432질량부 Methylene chloride 432 parts by mass

에탄올 38질량부 ethanol 38 parts by mass

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다. And the mixture was completely dissolved while heating and stirring. The solution was filtered using Azumi-no. 24 of Azumi Co., Ltd. to prepare a dope solution.

(제막) (Film forming)

이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 연신 장치로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 30％, MD 방향의 연신 배율은 1％ 연신하였다. 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러에 의해 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취하여 보호 필름을 얻었다. 보호 필름의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 3900m이었다. 보호 필름의 배향각은, Axometorics사 제조 Axoscan을 사용해서 측정한 결과, 필름 긴 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다. Subsequently, using a belt casting machine, the stainless steel band support was uniformly flexible. In the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of the residual solvent became 100%, and peeled off from the stainless band support. The web of the cellulose ester film was evaporated at 35 캜 to slit to 1.65 m in width and heated at 160 캜 while being stretched by 30% in the TD direction (film width direction) and a stretching magnification in the MD direction of 1 %. When the stretching was started, the amount of the residual solvent was 20%. Thereafter, the inside of the drying apparatus at 120 캜 was dried for 15 minutes while being conveyed by a plurality of rollers, slitted to a width of 1.49 m, knurled to 15 mm in width and 10 탆 in height at both ends of the film, To obtain a protective film. The amount of the residual solvent in the protective film was 0.2%, the film thickness was 40 탆, and the number of windings was 3900 m. The orientation angle of the protective film was measured using Axoscan manufactured by Axometorics, and as a result, it was within the range of 90 占 占 with respect to the film longitudinal direction.

<유기 EL 셀의 제작> &Lt; Fabrication of organic EL cell >

3mm 두께의 50인치(127cm)용 무알칼리 유리를 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법에 준해서, 동 공보의 도 8에 기재된 구성을 포함하는 유기 EL 셀을 제작하였다. Using a 50-inch (127 cm) non-alkali glass having a thickness of 3 mm, an organic EL device having the configuration described in FIG. 8 of the same publication was prepared in accordance with the method described in the example of JP-A-2010-20925 Cells were fabricated.

<유기 EL 디스플레이의 제작> &Lt; Fabrication of organic EL display &

상기한 바와 같이 제작한 각각의 원편광판의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 셀의 시인측에 접합함으로써 각각의 유기 EL 디스플레이를 제작하였다. Each of the circularly polarizing plates produced as described above was coated with an adhesive on the surface of the retardation film, and then bonded to the viewer side of the organic EL cell to produce each organic EL display.

<유기 EL 디스플레이의 평가> &Lt; Evaluation of organic EL display >

상기한 바와 같이 제작한 각각의 유기 EL 디스플레이에 대하여 이하의 평가를 행하였다. Each of the organic EL displays manufactured as described above was evaluated as follows.

(시인성의 평가: 흑색 표시) (Evaluation of visibility: black display)

23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 디스플레이에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 표시한 흑색 화상에 대해서, 유기 EL 디스플레이의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 기울기 각도로부터의 흑색 화상의 시인성을, 일반 관찰자 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. △ 이상이면, 실용상 문제없다. A black image was displayed on the organic EL display under the condition that the illuminance at a position 5 cm higher than the outermost surface of the organic EL display was 1000 Lx in an environment of 23 캜 and 55% RH. Subsequently, with respect to the displayed black image, the visibility of the black image from the front position (0 deg. To the surface normal) of the organic EL display and the tilt angle of 40 deg. . &Lt; / RTI &gt; If the difference is?, There is no practical problem.

(평가 기준) (Evaluation standard)

○: 8명 이상의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다. ?: More than eight observers judged that the displayed image was black.

△: 6명 이상의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다. ?: Six or more observers judged that the displayed image was black.

×: 5명 이하의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다. X: Five or less observers judged that the displayed image was black.

이상의 각 평가의 결과 등을, 위상차 필름의 제작 조건과 함께 표 12에 나타내었다. The evaluation results and the like are shown in Table 12 together with the production conditions of the retardation film.

Figure pct00024
Figure pct00024

표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 포함하고, Spol이 0.03 이상 0.15 이하이고, Sa가 0.15보다 크고, Ro(550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, 배향각이 15° 이상 85° 이하인 경우(실시예 1 내지 6)는, 그렇지 않을 경우(비교예 1 내지 6)와 비교하여, 두께가 충분히 얇고, 인열 강도가 높고, 헤이즈가 낮은 위상차 필름이 얻어진다. 그리고, 그 위상차 필름을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 사용하면, 표시 화상이 양호한 것이 얻어진다. As can be seen from Table 12, the additive represented by the formula (A) is contained, and the Spol is 0.03 or more and 0.15 or less, Sa is larger than 0.15, Ro (550) is 115 nm or more and 160 nm or less, ° or more and 85 ° or less (Examples 1 to 6), a retardation film having a sufficiently thin thickness, a high tear strength, and a low haze can be obtained as compared with the case where it is not otherwise (Comparative Examples 1 to 6). When an organic EL display is used by using the retardation film, a display image is obtained in a good condition.

[산업상 이용 가능성][Industrial applicability]

본 발명에 따르면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름이 제공된다. 또한, 이 위상차 필름을, 원편광판으로서 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 제공된다.According to the present invention, even in the case of a cellulose acylate film having a sufficiently thin thickness, the retardation of brittleness is sufficiently suppressed, and the retardation in the in-plane retardation is about 1/4 of the wavelength Film is provided. Further, when this retardation film is applied to an image display apparatus such as an organic EL display as a circularly polarizing plate, an image display apparatus capable of sufficiently suppressing reflection of external light and displaying a good image is provided.

Claims (6)

셀룰로오스아실레이트 수지와 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며,
상기 첨가제가 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며,
흡광 분광법에 의해 산출되는, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고,
흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고,
상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이 115nm 이상 160nm 이하이고,
상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
Figure pct00025

[상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R1 및 R2는 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타내고, 치환도 m은 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도 n은 1 내지 10이며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NRL-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NRL-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L1 및 L2에서의 RL은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄] A long-shaped retardation film comprising a cellulose acylate resin and an additive,
Wherein the additive is an additive represented by the following formula (A)
The degree of orientation of the cellulose acylate resin calculated by the absorption spectroscopy is 0.03 or more and 0.15 or less,
The degree of orientation of the additive calculated by the absorption spectroscopy is greater than 0.15,
Plane retardation value of the retardation film at a wavelength of 550 nm is not less than 115 nm and not more than 160 nm,
Wherein an angle formed by the in-plane slow axis in the retardation film and the longitudinal direction of the retardation film is 15 ° or more and 85 ° or less.
Figure pct00025

(In the formula (A), Q represents an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocyclic ring, or a non-aromatic heterocyclic ring, and each of Wa and Wb represents a hydrogen atom And the atom to which Wa binds and the atom to which Wb binds are adjacent to each other in the ring of Q and the Wa and Wb are different from each other and the Wa and Wb form a ring R 3 and R 3 are independently a substituent, R 3 is a substituent, m is 0 to 2, and when m is 2, two R 3 s may be the same as or different from each other, The polymerization degree n is 1 to 10, and L 1 and L 2 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a -O- group, a - (C═O) ) -O- group, -NR L - group, -S- group, - (O = S = O ) - group and - (C = O) -NR L - 2 is selected from the group consisting of divalent linking groups, or It represents a combination of, L 1 and R L of the L 2 represents a hydrogen atom or a substituent; 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스아실레이트 수지가, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인, 위상차 필름. The method according to claim 1,
Wherein the cellulose acylate resin has a total carbon number of an acyl group per glucose unit of 6.5 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 위상차 필름의, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값 Ro(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값 Ro(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값 Ro(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는, 위상차 필름.
0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)
0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2) 3. The method according to claim 1 or 2,
The in-plane retardation value Ro (450) of the retardation film at 450 nm, the in-plane retardation value Ro (550) at a wavelength of 550 nm and the in-plane retardation value Ro (650) ) And the following formula (2).
0.72? Ro (450) / Ro (550)? 0.94 (1)
0.83? Ro (550) / Ro (650)? 0.98 (2) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 글루코오스 단위 당의 총 치환도가 1.5 이상 2.5 이하인, 위상차 필름. 4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the total degree of substitution of the acyl group per glucose unit of the cellulose acylate resin is not less than 1.5 and not more than 2.5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 원편광판. A circularly polarizing plate comprising the retardation film according to any one of claims 1 to 4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치.An image display apparatus comprising the retardation film according to any one of claims 1 to 4.
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