JP6760264B2 - Method for manufacturing diagonally stretched film - Google Patents
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Description
本発明は、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する斜め延伸フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a diagonally stretched film in which the film is stretched diagonally with respect to the width direction.
従来から、ＯＬＥＤ（Organic light-Emitting Diode）とも呼ばれる有機ＥＬ（Electro-Luminescence）表示装置のような自発光型の表示装置が注目されている。ＯＬＥＤにおいては、光の取り出し効率を高めるべく、ディスプレイの背面側にアルミニウム板等の反射体が設けられるため、ディスプレイに入射した外光がこの反射体で反射されることで画像のコントラストが低下する。 Conventionally, self-luminous display devices such as organic EL (Electro-Luminescence) display devices, which are also called OLEDs (Organic light-Emitting Diodes), have been attracting attention. In the OLED, a reflector such as an aluminum plate is provided on the back side of the display in order to improve the light extraction efficiency. Therefore, the external light incident on the display is reflected by this reflector, and the contrast of the image is lowered. ..
そこで、外光反射防止による明暗コントラスト向上のために、延伸フィルムと偏光子とを貼り合わせて円偏光板を構成し、この円偏光板をディスプレイの表面側に配置することが知られている。このとき、上記の円偏光板は、偏光子の透過軸に対して、延伸フィルムの面内遅相軸が所望の角度で傾斜するように、偏光子と延伸フィルムとを貼り合わせることによって形成される。 Therefore, in order to improve the contrast between light and dark by preventing reflection of external light, it is known that a stretched film and a polarizer are laminated to form a circularly polarizing plate, and this circularly polarizing plate is arranged on the surface side of a display. At this time, the above-mentioned circular polarizing plate is formed by laminating the polarizer and the stretched film so that the in-plane slow-phase axis of the stretched film is inclined at a desired angle with respect to the transmission axis of the polarizer. To.
ところが、一般的な偏光子（偏光フィルム）は、長手方向に高倍率延伸することで得られるものであり、その透過軸が幅手方向と一致している。また、従来の位相差フィルムは、縦延伸または横延伸によって製造され、原理的に面内の遅相軸がフィルムの長手方向に対して０°または９０°の方向になる。このため、上記のように偏光子の透過軸と延伸フィルムの遅相軸とを所望の角度で傾斜させるには、長尺の偏光フィルムおよび／または延伸フィルムを特定の角度で切り出してフィルム片同士を１枚ずつ貼り合せるバッチ式を採用せざるを得ず、生産性が悪化していた。 However, a general polarizer (polarizing film) is obtained by stretching at a high magnification in the longitudinal direction, and its transmission axis coincides with the width direction. Further, the conventional retardation film is manufactured by longitudinal stretching or transverse stretching, and in principle, the in-plane slow axis is 0 ° or 90 ° with respect to the longitudinal direction of the film. Therefore, in order to incline the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the stretched film at a desired angle as described above, a long polarizing film and / or a stretched film is cut out at a specific angle and the film pieces are cut out from each other. There was no choice but to adopt a batch method in which the films were laminated one by one, and the productivity was deteriorated.
これに対して、長手方向に対して所望の角度の方向に（斜め方向に）フィルムを延伸し、遅相軸の方向を、フィルムの長手方向に対して０°でも９０°でもない方向に自在に制御可能な長尺状の斜め延伸フィルムの製造方法が種々提案されている。例えば特許文献１の製造方法では、樹脂フィルムを延伸後のフィルムの巻き取り方向とは異なる方向から繰り出して、該樹脂フィルムの両端部を一対の把持具によって把持して搬送する。そして、樹脂フィルムの搬送方向を途中で変えることにより、樹脂フィルムを斜め方向に延伸する。これにより、長手方向に対して０°を超え９０°未満の所望の角度に遅相軸を有する長尺斜め延伸フィルムが製造される。
On the other hand, the film is stretched in a direction of a desired angle with respect to the longitudinal direction (obliquely), and the direction of the slow axis can be freely set to a direction that is neither 0 ° nor 90 ° with respect to the longitudinal direction of the film. Various methods for producing a long diagonally stretched film that can be controlled are proposed. For example, in the manufacturing method of
このような長尺斜め延伸フィルムを用いることにより、長尺偏光フィルムと長尺斜め延伸フィルムとをロール・トゥ・ロール方式で貼り合わせて円偏光板を製造することが可能になり、円偏光板の生産性が飛躍的に向上する。 By using such a long diagonally stretched film, it becomes possible to manufacture a circular polarizing plate by laminating a long polarizing film and a long diagonally stretched film by a roll-to-roll method. Productivity is dramatically improved.
ところで、近年では、ＯＬＥＤの大型化、高精度化が益々求められており、ＯＬＥＤの円偏光板に適用される斜め延伸フィルムについても、光学特性のバラツキを低減することが益々求められている。この点、上述した特許文献１では、光学特性のバラツキを低減すべく、予め幅手方向において膜厚を変化させたフィルムを用意し、このフィルムを斜め延伸することにより、斜め延伸後に膜厚を幅手方向において均一化するよう試みている。
By the way, in recent years, there is an increasing demand for larger size and higher accuracy of OLEDs, and it is also more and more required to reduce variations in optical characteristics of diagonally stretched films applied to circularly polarizing plates of OLEDs. In this regard, in
また、例えば特許文献２では、幅手方向に延伸（横延伸）された長尺フィルムを斜め方向に延伸して斜め延伸フィルムを製造する際に、横延伸にて発現させた位相差値が斜め延伸時の温度によって緩和され、トータルの位相差値として発現しにくくなるのを防ぐ観点から、横延伸時の延伸温度よりも斜め延伸時の延伸温度を下げることが好ましいことが開示されている。なお、斜め延伸の手法としては、長尺フィルムを横方向と縦方向とで同時に延伸する手法（同時二軸延伸）のほか、屈曲したテンターレールを用いて斜め延伸を行う手法が提案されている。
Further, for example, in
ところが、液晶表示装置よりも高コントラストであることが求められるＯＬＥＤに、特許文献１または２で記載されている斜め延伸フィルムを用いると、ＯＬＥＤごとに色味の違いが現れることがわかった。この原因を調査したところ、斜め延伸フィルムの長手方向（搬送方向）において面内位相差（リタデーション）Ｒｏのムラが生じており、このムラがＯＬＥＤにおいて色味ムラを生じさせる原因であることがわかった。斜め延伸フィルムの長手方向において面内位相差Ｒｏのムラが生じる理由は、以下のように推測している。
However, it has been found that when the obliquely stretched film described in
特許文献１または２で開示されている屈曲型の斜め延伸装置では、フィルムの幅手方向の両端を一対の把持具で把持し、一方の把持具を相対的に先行させ、他方の把持具を相対的に遅延させてフィルムを搬送する。そして、フィルムの搬送経路を途中で円弧状に屈曲させることにより、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する。このとき、図２３に示すように、斜め延伸を行う区間、つまり、搬送経路の円弧状の屈曲が開始してから終了するまでの区間で、曲率が大きい領域では、フィルムは斜め延伸が進むにつれて幅手方向に縮む挙動を取る。このため、フィルムの応力が下がり（＝幅手方向に弛み易くなり）、フィルムの張りが低下して、フィルムが振動しやすくなる。フィルムが振動しながら搬送されると、延伸時にフィルムを加熱する加熱部とフィルムとの距離が搬送方向において変化するため、図２４に示すように、フィルムの面内位相差Ｒｏが搬送方向においてばらつく。その結果、製膜された斜め延伸フィルムをＯＬＥＤに適用したときに、色味ムラが生じるものと考えられる。
In the bending type oblique stretching device disclosed in
なお、特許文献２では、位相差値の発現を促進する観点から、横延伸と斜め延伸とで延伸温度を異ならせているが、斜め延伸を行う区間でのフィルムの幅手方向の収縮挙動については一切触れられておらず、斜め延伸区間での上記収縮挙動によるフィルムの張りの低下およびそれによるフィルムの振動を抑える点の開示は一切ない。
In
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、搬送経路を屈曲させて斜め延伸を行う場合でも、フィルムの搬送方向における面内位相差のムラを低減することができ、これによってＯＬＥＤに適用したときに色味ムラを低減することができる斜め延伸フィルムの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to reduce unevenness of in-plane phase difference in the transport direction of a film even when the transport path is bent and diagonally stretched. It is an object of the present invention to provide a method for producing a diagonally stretched film, which can reduce color unevenness when applied to an OLED.
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configuration.
本発明の一側面に係る斜め延伸フィルムの製造方法は、フィルムの幅手方向の両端を一対の把持具で把持し、一方の把持具を相対的に先行させ、他方の把持具を相対的に遅延させて前記フィルムを搬送するとともに、前記フィルムの搬送経路を円弧状に屈曲させることにより、前記フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する斜め延伸工程を有する斜め延伸フィルムの製造方法であって、
前記斜め延伸工程では、前記斜め方向に延伸するための前記搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点の前記フィルムの温度を、前記屈曲の開始時点よりも低くする。In the method for producing a diagonally stretched film according to one aspect of the present invention, both ends of the film in the width direction are gripped by a pair of grippers, one gripper is relatively preceded, and the other gripper is relatively. A method for producing a diagonally stretched film, which comprises a diagonally stretching step of stretching the film diagonally with respect to the width direction by transporting the film with a delay and bending the transport path of the film in an arc shape. There,
In the diagonal stretching step, the temperature of the film at the end of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction is made lower than the temperature at the start of the bending.
斜め延伸工程において、搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点のフィルム温度が、屈曲の開始時点よりも低いので、上記屈曲の区間においてフィルムの張りを安定させることができる。つまり、上記屈曲の区間で斜め延伸が進むにつれて、低温によるフィルム自体の収縮挙動を利用し、幅手方向の延伸倍率の低下に合わせて温度を下げて延伸することで、フィルムの張りを安定させることができる。これにより、斜め延伸時のフィルムの振動を低減して、搬送方向で面内位相差のムラが生じるのを低減することができる。その結果、製造された斜め延伸フィルムを有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）の外光反射防止のための円偏光板に適用した場合でも、上記した搬送方向の面内位相差のムラに起因する色味ムラを低減することができる。 In the oblique stretching step, the film temperature at the end of the arcuate bending of the transport path is lower than that at the start of the bending, so that the film tension can be stabilized in the bending section. That is, as the oblique stretching progresses in the bending section, the film itself is stretched by lowering the temperature in accordance with the decrease in the stretching ratio in the width direction by utilizing the shrinkage behavior of the film itself due to the low temperature, thereby stabilizing the tension of the film. be able to. As a result, it is possible to reduce the vibration of the film during diagonal stretching and reduce the unevenness of the in-plane phase difference in the transport direction. As a result, even when the manufactured obliquely stretched film is applied to a circularly polarizing plate for preventing external light reflection in an organic EL display device (OLED), the tint caused by the unevenness of the in-plane phase difference in the transport direction described above. Unevenness can be reduced.
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this specification, when the numerical range is expressed as A to B, the numerical range includes the values of the lower limit A and the upper limit B.
本実施形態に係る長尺斜め延伸フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含む長尺状の原反フィルムを、幅手方向および長手方向に対して斜め方向に延伸して長尺斜め延伸フィルムを製造する、長尺斜め延伸フィルムの製造方法である。 In the method for producing a long diagonally stretched film according to the present embodiment, a long diagonally stretched film containing a thermoplastic resin is stretched diagonally with respect to the width direction and the longitudinal direction to obtain a long diagonally stretched film. This is a method for producing a long diagonally stretched film.
長尺斜め延伸フィルムの配向方向、すなわち、遅相軸の方向は、フィルム面内（厚さ方向に垂直な面内）において、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の角度をなす方向である（自動的にフィルムの長手方向に対しても０°を超え９０°未満の角度をなす方向となる）。遅相軸は、通常延伸方向または延伸方向に直角な方向に発現するので、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の方向に延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する長尺斜め延伸フィルムを製造しうる。長尺斜め延伸フィルムの幅手方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角は、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。 The orientation direction of the long diagonally stretched film, that is, the direction of the slow axis, is an angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction of the film in the film plane (in the plane perpendicular to the thickness direction). (The direction automatically forms an angle of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the longitudinal direction of the film). Since the slow-phase axis is usually expressed in the stretching direction or a direction perpendicular to the stretching direction, the slow-phase axis is obtained by stretching in a direction exceeding 0 ° and less than 90 ° with respect to the width direction of the film. A long diagonally stretched film can be produced. The angle formed by the width direction of the long obliquely stretched film and the slow axis, that is, the orientation angle can be arbitrarily set to a desired angle within a range of more than 0 ° and less than 90 °.
本実施形態において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）を考えることができる。 In the present embodiment, the long length means a film having a length of at least about 5 times or more with respect to the width of the film, preferably having a length of 10 times or more, and specifically in a roll shape. It is possible to think of a film roll having a length that allows it to be wound around and stored or transported.
長尺斜め延伸フィルムは、長尺状の未配向フィルムを製膜した後にこれを一度巻芯に巻き取って巻回体（原反フィルム）とし、この巻回体から原反フィルムを斜め延伸工程に供給して製造するようにしてもよいし、製膜後の長尺フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給して製造することもできる。製膜工程と斜め延伸工程とを連続して行うことは、延伸後のフィルムの膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺斜め延伸フィルムを得ることができるので好ましい。また、長尺斜め延伸フィルムを連続的に製造することにより、所望の長さの長尺斜め延伸フィルムを得ることができる。 In the long diagonally stretched film, after forming a long unaligned film, the film is once wound around a winding core to form a wound film (raw film), and the raw film is diagonally stretched from this wound body. It is also possible to supply the film to the oblique stretching process continuously from the film forming process without winding the long film after the film forming. By continuously performing the film forming step and the oblique stretching step, it is possible to obtain a desired long obliquely stretched film by feeding back the results of the film thickness and the optical value after stretching to change the film forming conditions. It is preferable because it can be done. Further, by continuously producing the long diagonally stretched film, a long diagonally stretched film having a desired length can be obtained.
また、原反フィルムに含まれる熱可塑性樹脂としては、脂環式オレフィンポリマー系樹脂（ＣＯＰ）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、セルロースエステル系樹脂などを用いることができる。中でも、セルロースエステル系樹脂は、水分を吸収しやすく、長時間の使用に伴う湿度変動によって配向角θが変動しやすいため、斜め延伸フィルムの幅手方向の配向角θの変動を抑える本実施形態の効果がより大きなものとなる。 Further, as the thermoplastic resin contained in the raw film, an alicyclic olefin polymer resin (COP), a polycarbonate resin (PC), a cellulose ester resin and the like can be used. Among them, the cellulose ester resin easily absorbs water and the orientation angle θ tends to fluctuate due to humidity fluctuations due to long-term use. Therefore, the present embodiment suppresses fluctuations in the orientation angle θ in the width direction of the obliquely stretched film. The effect of is greater.
なお、上記した原反フィルムを斜め延伸して得られる斜め延伸フィルムは、偏光サングラスを装着して視認可能な液晶表示装置にも適用することができる。すなわち、液晶層よりも視認側の偏光板の偏光子に対して、さらにその視認側に斜め延伸フィルムを貼り合わせて円偏光板を構成する。このとき、斜め延伸フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とが４５°となるように、両者を貼り合わせる。この構成では、液晶層から出射されて視認側の偏光子を透過した直線偏光は、斜め延伸フィルム（ＱＷＰとして機能する）にて円偏光に変換される。したがって、観察者が偏光サングラスを装着して液晶表示装置の表示画像を観察する場合に、偏光子の透過軸と、偏光サングラスの透過軸とがどのような角度をなしていても、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導いて表示画像を観察させることができる。よって、観察する角度によって（偏光サングラスの透過軸の方向によって）表示画像が見え難くなるのを抑制することができる。特に、本実施形態の原反フィルムを用いて斜め延伸フィルムを構成することで、フィルム幅手方向の配向角θのムラを抑えることができるので、液晶表示装置を長時間使用しても、画面全体でムラのない均一な画像を偏光サングラスを介して観察することができる。 The diagonally stretched film obtained by diagonally stretching the original film can also be applied to a liquid crystal display device that can be visually recognized by wearing polarized sunglasses. That is, a circular polarizing plate is formed by laminating a diagonally stretched film on the polarizing element of the polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal layer. At this time, both are bonded so that the slow axis of the obliquely stretched film and the transmission axis of the polarizer are at 45 °. In this configuration, the linearly polarized light emitted from the liquid crystal layer and transmitted through the polarizer on the visual side is converted into circularly polarized light by a diagonally stretched film (functioning as a QWP). Therefore, when the observer wears polarized sunglasses and observes the display image of the liquid crystal display device, the transmission axis of the polarizing element and the transmission axis of the polarized sunglasses may be at any angle. The component of light parallel to the transmission axis can be guided to the observer's eyes to observe the displayed image. Therefore, it is possible to prevent the displayed image from becoming difficult to see depending on the observation angle (depending on the direction of the transmission axis of the polarized sunglasses). In particular, by forming the obliquely stretched film using the original film of the present embodiment, unevenness of the orientation angle θ in the film width direction can be suppressed, so that the screen can be used even if the liquid crystal display device is used for a long time. An even and uniform image can be observed through polarized sunglasses.
このように、偏光サングラス対応の液晶表示装置の円偏光板に斜め延伸フィルムを適用する場合には、斜め延伸フィルムの視認側に、表面を保護するためのハードコート層を形成することが望ましい。 As described above, when the obliquely stretched film is applied to the circular polarizing plate of the liquid crystal display device compatible with polarized sunglasses, it is desirable to form a hard coat layer for protecting the surface on the visible side of the diagonally stretched film.
以下、本発明の実施態様を、適宜図面を参照して具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
＜セルロースエステル系樹脂＞
本実施形態の原反フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂フィルムとしては、下記式（１）および（２）を満たすセルロースアシレートを含有し、かつ、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有するものが挙げられる。
式（１） ２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２） ０≦Ｘ＜３．０
（式（１）および（２）において、Ｚ１はセルロースアシレートの総アシル置換度を表し、Ｘはセルロースアシレートのプロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和を表す。）<Cellulose ester resin>
As the cellulose ester-based resin film used for the raw film of the present embodiment, a compound containing cellulose acylate satisfying the following formulas (1) and (2) and represented by the following general formula (A) is used. Examples include those contained.
Equation (1) 2.0 ≤ Z1 <3.0
Equation (2) 0 ≤ X <3.0
(In formulas (1) and (2), Z1 represents the total acyl substitution of cellulose acylate, and X represents the sum of propionyl substitution and butyryl substitution of cellulose acylate.)
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。一般式（Ａ）において、Ｌ1およびＬ2は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1およびＬ2としては、例えば、下記構造が挙げられる。（下記Ｒは水素原子または置換基を表す。）Hereinafter, the general formula (A) will be described in detail. In the general formula (A), L 1 and L 2 independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively. Examples of L 1 and L 2 include the following structures. (R below represents a hydrogen atom or a substituent.)
Ｌ1およびＬ2として、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。L 1 and L 2 are preferably -O-, -COO-, and -OCO-.
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表わされる置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）が挙げられる。R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent. Specific examples of the substituents represented by R 1 , R 2 and R 3 include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, etc.). Isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.) , Cycloalkenyl group (2-cyclopentene-1-yl, 2-cyclohexene-1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.) , Heterocyclic group (2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc.), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy) Group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2- Tetradecanoylaminophenoxy group, etc.), Acyloxy group (formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, etc.), amino group (amino group, methylamino group, etc.) , Dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, etc.), acylamino group (formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, etc.), alkyl and arylsulfonylamino Group (methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.) , N-Hexadecylthio group, etc.), arylthio group (phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group, etc.), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl Group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N'phenylcarbamoyl) Sulfamoyl group, etc.), sulfo group, acyl group (acetyl group, pivaloylbenzoyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n- An octylcarbamoyl group, an N- (methylsulfonyl) carbamoyl group, etc.) can be mentioned.
Ｒ1およびＲ2としては、好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基であり、より好ましくは、置換基を有するフェニル基、置換基を有するシクロヘキシル基であり、さらに好ましくは、４位に置換基を有するフェニル基、４位に置換基を有するシクロヘキシル基である。R 1 and R 2 are preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group, more preferably a phenyl group having a substituent, a cyclohexyl group having a substituent, and further. Preferably, it is a phenyl group having a substituent at the 4-position and a cyclohexyl group having a substituent at the 4-position.
Ｒ3として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a cyano group, or an amino group. More preferably, it is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, or an alkoxy group.
ＷａおよびＷｂは水素原子または置換基を表すが、
（Ｉ）ＷａおよびＷｂが互いに結合して環を形成してもよく、
（II）ＷａおよびＷｂの少なくとも一つが環構造を有してもよく、または
（III）ＷａおよびＷｂの少なくとも一つがアルケニル基またはアルキニル基であってもよい。Wa and Wb represent hydrogen atoms or substituents,
(I) Wa and Wb may be combined with each other to form a ring.
(II) At least one of Wa and Wb may have a ring structure, or (III) at least one of Wa and Wb may be an alkenyl group or an alkynyl group.
ＷａおよびＷｂで表わされる置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）が挙げられる。 Specific examples of the substituents represented by Wa and Wb include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) and alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-. Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl group (cycloalkenyl group, allyl group, etc.) 2-Cyclopentene-1-yl, 2-cyclohexene-1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (hetyl group, naphthyl group, etc.) 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc.), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy) Group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy) Groups, etc.), acyloxy groups (formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, etc.), amino group (amino group, methylamino group, dimethylamino group, etc.) Anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, etc.), acylamino group (formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, etc.), alkyl and arylsulfonylamino group (methylsulfonylamino group, etc.) Group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group) Etc.), arylthio group (phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group, etc.), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N -Dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N'phenylcarbamoyl) sulfamoyl Group, etc.), sulfo group, acyl group (acetyl group, pivaloylbenzoyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octyl) Carbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group, etc.) can be mentioned.
上記の置換基は、更に上記の基で置換されていてもよい。 The above-mentioned substituent may be further substituted with the above-mentioned group.
（Ｉ）ＷａおよびＷｂが互いに結合して環を形成する場合、その環は、含窒素５員環または含硫黄５員環であることが好ましい。また、一般式（Ａ）は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。 (I) When Wa and Wb are bonded to each other to form a ring, the ring is preferably a nitrogen-containing 5-membered ring or a sulfur-containing 5-membered ring. Further, the general formula (A) is particularly preferably a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
一般式（１）において、Ａ1およびＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｘ−（Ｒｘは水素原子または置換基を表す）または−ＣＯ−を表す。Ｒｘで表される置換基の例は、上記ＷａおよびＷｂで表わされる置換基の具体例と同義である。Ｒｘとして、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。In the general formula (1), A 1 and A 2 independently represent -O-, -S-, -NRx- (Rx represents a hydrogen atom or a substituent) or -CO-. The example of the substituent represented by Rx is synonymous with the specific example of the substituent represented by Wa and Wb. The Rx is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
一般式（１）において、Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。Ｘとしては、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲｃ、＝Ｃ（Ｒｄ）Ｒｅが好ましい。ここでＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅは置換基を表し、例としては上記ＷａおよびＷｂで表わされる置換基の具体例と同義である。Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、一般式（Ａ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同義である。In the general formula (1), X represents a non-metal atom of groups 14 to 16. As X, = O, = S, = NRc, = C (Rd) Re is preferable. Here, Rc, Rd, and Re represent substituents, and examples thereof are synonymous with the specific examples of the substituents represented by Wa and Wb. L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
一般式（２）において、Ｑ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｙ−（Ｒｙは水素原子または置換基を表す）、−ＣＲａＲｂ−（ＲａおよびＲｂは水素原子または置換基を表す）または−ＣＯ−を表す。ここで、Ｒｙ、Ｒａ、Ｒｂは置換基を表し、例としては上記ＷａおよびＷｂで表わされる置換基の具体例と同義である。In the general formula (2), Q 1 is -O-, -S-, -NRy- (Ry represents a hydrogen atom or a substituent), -CRaRb- (Ra and Rb represent a hydrogen atom or a substituent) or Represents −CO−. Here, Ry, Ra, and Rb represent substituents, and examples thereof are synonymous with the specific examples of the substituents represented by Wa and Wb.
Ｙは置換基を表す。Ｙで表わされる置換基の例としては、上記ＷａおよびＷｂで表される置換基の具体例と同義である。Ｙとして、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基である。 Y represents a substituent. Examples of the substituents represented by Y are synonymous with the specific examples of the substituents represented by Wa and Wb. The Y is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
Ｙで表わされるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。 Examples of the aryl group represented by Y include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group and the like, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
ヘテロ環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic group include a heterocyclic group containing at least one heteroatom such as a nitrogen atom such as a frill group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group, and a heteroatom such as an oxygen atom and a sulfur atom. A group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, and a thiazolyl group are preferable.
これらのアリール基またはヘテロ環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。 These aryl groups or heterocyclic groups may have at least one substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group and 1 carbon group. Fluoroalkyl group of ~ 6, alkoxy group of 1 to 6 carbons, alkylthio group of 1 to 6 carbons, N-alkylamino group of 1 to 6 carbons, N, N-dialkylamino group of 2 to 12 carbons , N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms and the like.
Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、一般式（Ａ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同義である。 L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
（II）一般式（Ａ）において、ＷａおよびＷｂの少なくとも一つが環構造を有する場合の具体例としては、好ましくは、下記一般式（３）である。 (II) In the general formula (A), the following general formula (3) is preferable as a specific example when at least one of Wa and Wb has a ring structure.
一般式（３）において、Ｑ3は＝Ｎ−または＝ＣＲｚ−（Ｒｚは水素原子または置換基）を表し、Ｑ4は第１４〜１６族の非金属原子を表す。ＺはＱ3およびＱ4と共に環を形成する非金属原子群を表す。In the general formula (3), Q 3 represents = N- or = CRz- (Rz is a hydrogen atom or a substituent), and Q 4 represents a non-metal atom of groups 14 to 16. Z represents a group of non-metal atoms forming a ring with Q 3 and Q 4 .
Ｑ3、Ｑ4およびＺから形成される環は、更に別の環で縮環していてもよい。Ｑ3、Ｑ4およびＺから形成される環は、ベンゼン環で縮環した含窒素５員環または６員環であることが好ましい。The ring formed by Q 3, Q 4 and Z may be condensed rings yet another ring. The ring formed by Q 3, Q 4 and Z is preferably a condensed nitrogen-containing 5- or 6-membered ring with a benzene ring.
Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、一般式（Ａ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同義である。 L 1, L 2, R 1 , R 2, R 3, n is L 1, L 2, R 1 , same meanings as R 2, R 3, n in the general formula (A).
（III）ＷａおよびＷｂの少なくとも一つがアルケニル基またはアルキニル基である場合、それらは置換基を有するビニル基またはエチニル基であることが好ましい。 (III) When at least one of Wa and Wb is an alkenyl group or an alkynyl group, they are preferably a vinyl group or an ethynyl group having a substituent.
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物のうち、特に、一般式（３）で表される化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3), the compound represented by the general formula (3) is particularly preferable.
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物に比べて耐熱性および耐光性に優れており、一般式（２）で表される化合物に比べ、有機溶媒に対する溶解性やポリマーとの相溶性が良好である。 The compound represented by the general formula (3) is superior in heat resistance and light resistance to the compound represented by the general formula (1), and is an organic solvent as compared with the compound represented by the general formula (2). Good solubility in and compatibility with polymers.
一般式（Ａ）で表される化合物は、所望の波長分散性、および滲み防止性を付与するのに適宜量を調整して含有することができるが、添加量としてはセルロース誘導体に対して、１〜１５質量％含むことが好ましく、特には、２〜１０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、上記セルロース誘導体に十分な波長分散性、および滲み防止性を付与することができる。 The compound represented by the general formula (A) can be contained in an appropriately adjusted amount in order to impart desired wavelength dispersibility and anti-bleeding property, but the addition amount is relative to the cellulose derivative. It preferably contains 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass. Within this range, sufficient wavelength dispersibility and anti-bleeding property can be imparted to the cellulose derivative.
なお、一般式（Ａ）、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表わされる化合物は、既知の方法を参照して得ることができる。具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（１９９７）；２７（９）；５１２−５２６）、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２００８−１０７７６７号公報等を参照して合成することができる。 The compounds represented by the general formula (A), the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) can be obtained by referring to a known method. Specifically, it can be synthesized by referring to Journal of Chemical Crystallography (1997); 27 (9); 512-526), JP-A-2010-31223, JP-A-2008-107767 and the like.
（セルロースアシレートについて）
本実施形態に係るセルロースアシレートフィルムは、セルロールアシレートを主成分として含有する。例えば、本実施形態に係るセルロースアシレートフィルムは、フィルムの全質量（１００質量％）に対して、セルロースアシレートを好ましくは６０〜１００質量％の範囲で含む。また、セルロースアシレートの総アシル基置換度は、２．０以上３．０未満であり、２．２〜２．７であることがより好ましい。(About cellulose acylate)
The cellulose acylate film according to the present embodiment contains cellol acylate as a main component. For example, the cellulose acylate film according to the present embodiment contains cellulose acylate in a range of preferably 60 to 100% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the film. The total acyl group substitution degree of cellulose acylate is 2.0 or more and less than 3.0, more preferably 2.2 to 2.7.
セルロースアシレートとしては、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が６以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。 Examples of the cellulose acylate include an ester of cellulose and an aliphatic carboxylic acid and / or an aromatic carboxylic acid having about 2 to 22 carbon atoms, and in particular, an ester of cellulose and a lower fatty acid having 6 or less carbon atoms. It is preferable to have.
セルロースの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましく、プロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和は０以上３．０未満である。前記セルロースアシレートとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。 The acyl group bonded to the hydroxyl group of cellulose may be linear or branched, or may form a ring. Yet another substituent may be substituted. When the degree of substitution is the same, the birefringence decreases when the number of carbon atoms is large as described above. Therefore, the degree of carbon number is preferably selected from among the acyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and the degree of propionyl substitution and the degree of butyryl substitution are high. The sum of is 0 or more and less than 3.0. The cellulose acylate preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
具体的には、セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。 Specifically, the cellulose acylate includes a propionate group, a butyrate group or a phthalyl group in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate or cellulose acetate phthalate. A mixed fatty acid ester of bound cellulose can be used. The butyryl group forming butylate may be linear or branched.
本実施形態においては、セルロースアシレートとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。 In the present embodiment, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate is particularly preferably used as the cellulose acylate.
また、上記のセルロースアシレートは、下記の数式（ｉ）および数式（ii）を同時に満足するものが好ましい。
式（ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
式（ii） ０≦Ｘ＜３．０
式中、Ｙはアセチル基の置換度を表し、Ｘはプロピオニル基もしくはブチリル基またはその混合物の置換度を表す。Further, the above-mentioned cellulose acylate preferably satisfies the following mathematical formulas (i) and (ii) at the same time.
Equation (i) 2.0 ≤ X + Y <3.0
Equation (ii) 0 ≤ X <3.0
In the formula, Y represents the degree of substitution of the acetyl group and X represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group or a mixture thereof.
また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、１：９９〜９９：１（質量比）が好ましい。 In addition, resins having different degrees of substitution may be mixed and used in order to obtain optical characteristics that meet the intended purpose. The mixing ratio at that time is preferably 1:99 to 99: 1 (mass ratio).
上述した中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが、セルロースアシレートとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、０≦Ｙ≦２．５であり、かつ、０．５≦Ｘ≦３．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である）ことが好ましく、０．５≦Ｙ≦２．０であり、かつ、１．０≦Ｘ≦２．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である）ことがより好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials；米国試験材料協会）が策定・発行する規格の一つであるＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定されうる。 Among the above, cellulose acetate propionate is particularly preferably used as the cellulose acylate. In the cellulose acetate propionate, 0 ≦ Y ≦ 2.5 and 0.5 ≦ X ≦ 3.0 (where 2.0 ≦ X + Y <3.0) are preferable, and 0 ≦ It is more preferable that .5 ≦ Y ≦ 2.0 and 1.0 ≦ X ≦ 2.0 (however, 2.0 ≦ X + Y <3.0). The degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96, which is one of the standards established and published by ASTM (American Society for Testing and Materials).
セルロースアシレートの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲であると、得られるフィルムの機械的強度が強くなるため、好ましい。より好ましくは、数平均分子量が７００００〜２０００００のセルロースアシレートが用いられる。 When the number average molecular weight of the cellulose acylate is in the range of 60,000 to 300,000, the mechanical strength of the obtained film is increased, which is preferable. More preferably, cellulose acylate having a number average molecular weight of 70,000 to 200,000 is used.
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。測定条件は以下の通りである。なお、本測定方法は、本実施形態における他の重合体の測定方法としても使用することができる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of cellulose acylate are measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows. This measuring method can also be used as a measuring method for other polymers in the present embodiment.
溶媒：メチレンクロライド；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工株式会社製）を３本接続して使用する；
カラム温度：２５℃；
試料濃度：０．１質量％；
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）；
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）；
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。Solvent: Methylene chloride;
Column: Shodex K806, K805, K803G (manufactured by Showa Denko KK) are connected and used;
Column temperature: 25 ° C;
Sample concentration: 0.1% by mass;
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science);
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.);
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with 13 samples of Mw = 1,000,000 to 500 is used. 13 samples are used at approximately equal intervals.
セルロースアシレート中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５質量ｐｐｍを超えると、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。なお、残留硫酸含有量は、１〜３０質量ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。 The residual sulfuric acid content in the cellulose acylate is preferably in the range of 0.1 to 45 mass ppm in terms of sulfur element. These are considered to be contained in the form of salts. If the residual sulfuric acid content exceeds 45 mass ppm, it tends to break easily during hot stretching or during slitting after hot stretching. The residual sulfuric acid content is more preferably in the range of 1 to 30 mass ppm. The residual sulfuric acid content can be measured by the method specified in ASTM-D817-96.
また、セルロースアシレート中の遊離酸含有量は、１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、上記と同様に破断しにくいため、好ましい。なお、遊離酸含有量は、１〜１００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０質量ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。 The free acid content in the cellulose acylate is preferably 1 to 500 mass ppm. The above range is preferable because it is difficult to break like the above. The free acid content is preferably in the range of 1 to 100 mass ppm, and is more difficult to break. In particular, the range of 1 to 70 mass ppm is preferable. The free acid content can be measured by the method specified in ASTM-D817-96.
合成したセルロースアシレートの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ、好ましい。 By washing the synthesized cellulose acylate more sufficiently than when it is used in the solution casting method, the residual alkaline earth metal content, the residual sulfuric acid content, and the residual acid content are in the above range. It is possible and preferable.
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合使用されうる。 The cellulose used as a raw material for cellulose acylate is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. In addition, the cellulose acylates obtained from them can be mixed and used in arbitrary proportions.
セルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。 Cellulose acylate can be produced by a known method. Specifically, for example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
また、セルロースアシレートは、セルロースアシレート中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらの微量金属成分は、製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となりうるような成分は少ない方が好ましい。特に、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する虞があるため、少ないことが好ましい。 Cellulose acylate is also affected by trace metal components in cellulose acylate. These trace metal components are considered to be related to water used in the manufacturing process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei. In particular, metal ions such as iron, calcium, and magnesium may form insoluble substances by salt formation with polymer decomposition products and the like that may contain organic acidic groups, and are preferably small. In addition, the calcium (Ca) component easily forms a coordination compound (that is, a complex) with an acidic component such as a carboxylic acid or a sulfonic acid, and with many ligands, and scum derived from a large amount of insoluble calcium (that is, a complex). It is preferable that the amount is small because it may form insoluble calcium and turbidity.
具体的には、鉄（Ｆｅ）成分については、セルロースアシレート中の含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、カルシウム（Ｃａ）成分については、セルロースアシレート中の含有量が好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０質量ｐｐｍである。さらに、マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、セルロースアシレート中の含有量が０〜７０質量ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０質量ｐｐｍであることが好ましい。 Specifically, the content of the iron (Fe) component in the cellulose acylate is preferably 1 mass ppm or less. The content of the calcium (Ca) component in the cellulose acylate is preferably 60 mass ppm or less, more preferably 0 to 30 mass ppm. Further, regarding the magnesium (Mg) component, if it is too large, an insoluble matter is generated, so that the content in the cellulose acylate is preferably 0 to 70 mass ppm, and particularly preferably 0 to 20 mass ppm. ..
なお、鉄（Ｆｅ）成分の含有量、カルシウム（Ｃａ）成分の含有量、マグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量などの金属成分の含有量は、絶乾したセルロースアシレートをマイクロダイジェスト湿式分解装置にて硫硝酸で分解し、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。 The content of metal components such as the content of iron (Fe) component, the content of calcium (Ca) component, and the content of magnesium (Mg) component is such that the completely dried cellulose acylate is used as a microdigest wet decomposition apparatus. It can be decomposed with nitrate nitric acid, pretreated by alkali melting, and then analyzed using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrophotometer).
＜脂環式オレフィンポリマー系樹脂＞
本実施形態の原反フィルムに用いられる脂環式オレフィンポリマー系樹脂としては、特開平０５−３１０８４５号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等を採用することができる。<Alicyclic olefin polymer resin>
Examples of the alicyclic olefin polymer-based resin used for the raw film of the present embodiment are described in JP-A-05-310845, a cyclic olefin random multiple copolymer, and JP-A-05-97978. The hydrogenated polymer, the thermoplastic dicyclopentadiene-based ring-opening polymer described in JP-A-11-124429, the hydrogenated product thereof, and the like can be adopted.
脂環式オレフィンポリマー系樹脂は、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性および長尺フィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。 The alicyclic olefin polymer resin is a polymer having an alicyclic structure such as a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure or an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but the mechanical strength is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. The heat resistance and moldability characteristics of the long film are highly balanced and suitable.
脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本実施形態の長尺斜め延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。 The proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic olefin polymer may be appropriately selected, but is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight. That is all. When the ratio of repeating units having an alicyclic structure in the alicyclic polyolefin resin is within this range, the transparency and heat resistance of an optical material such as a retardation film obtained from the long diagonally stretched film of the present embodiment are improved. It is preferable because it improves.
脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂およびこれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。 Examples of the olefin polymer resin having an alicyclic structure include a norbornene resin, a monocyclic cyclic olefin resin, a cyclic conjugated diene resin, a vinyl alicyclic hydrocarbon resin, and hydrides thereof. Among these, the norbornene-based resin can be preferably used because it has good transparency and moldability.
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体またはそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。 Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure. Examples thereof include an addition polymer of a polymer having a polymer, an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, and a hydride thereof. Among these, the ring-opening (co) polymer hydride of the monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability and light weight. Can be used for.
上記のようなノルボルネン系樹脂を用いた長尺フィルム（原反フィルム）を成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押出法の製造方法が好まれる。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。 As a method for forming a long film (raw film) using the norbornene-based resin as described above, a solution film forming method or a melt extrusion method is preferred. Examples of the melt extrusion method include an inflation method using a die, but a method using a T die is preferable in terms of excellent productivity and thickness accuracy.
Ｔダイを用いた押出成形法としては、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により、リタデーションや配向角といった光学特性のばらつきが小さい長尺フィルムを製造することができる。 As an extrusion molding method using a T-die, retardation or a method for maintaining a stable state of a molten thermoplastic resin when it is brought into close contact with a cooling drum, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-233604, is used. It is possible to manufacture a long film having a small variation in optical characteristics such as an orientation angle.
具体的には、１）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部または最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。 Specifically, 1) a method in which a sheet-shaped thermoplastic resin extruded from a die is brought into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less when a long film is manufactured by a melt extrusion method; 2) melting. When producing a long film by the extrusion method, the area from the die opening to the cooling drum that first adheres is covered with an enclosure member, and the distance from the enclosure member to the die opening or the cooling drum that first adheres is 100 mm or less. Method; 3) A method of heating the temperature of the atmosphere within 10 mm from the sheet-shaped thermoplastic resin extruded from the die opening to a specific temperature when producing a long film by the melt extrusion method; 4) A method in which a sheet-shaped thermoplastic resin extruded from a die so as to satisfy the above conditions is brought into close contact with a cooling drum under a pressure of 50 kPa or less; 5) When a long film is manufactured by a melt extrusion method, the film is taken out from the die opening. A method of blowing wind on the extruded sheet-shaped thermoplastic resin with a speed difference of 0.2 m / s or less from the take-up speed of the cooling drum that comes into close contact first;
この長尺フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。 This long film may be a single layer or a laminated film having two or more layers. The laminated film can be obtained by a known method such as a coextrusion molding method, a cocurrent casting method, a film lamination method, or a coating method. Of these, the coextrusion molding method and the cocurrent casting method are preferable.
＜ポリカーボネート系樹脂＞
本実施形態の原反フィルムに用いられるポリカーボネート系樹脂としては、特に限定なく種々のものが使用でき、化学的性質および物性の点から芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。その中でも、ビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、および脂肪族炭化水素基等を導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものがより好ましい。さらに、ビスフェノールＡの中央の炭素に対して、非対称に上記官能基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネート樹脂が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡの中央の炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。<Polycarbonate resin>
As the polycarbonate resin used for the raw film of the present embodiment, various ones can be used without particular limitation, and an aromatic polycarbonate resin is preferable from the viewpoint of chemical properties and physical properties, and a bisphenol A polycarbonate resin is particularly preferable. Among them, those using a bisphenol A derivative in which a benzene ring, a cyclohexane ring, an aliphatic hydrocarbon group and the like are introduced into bisphenol A are more preferable. Further, a polycarbonate resin having a structure in which the anisotropy in the unit molecule is reduced, which is obtained by using a derivative in which the functional group is asymmetrically introduced with respect to the central carbon of bisphenol A, is particularly preferable. Examples of such a polycarbonate resin include those in which the two methyl groups of the carbon in the center of bisphenol A are replaced with benzene rings, and the hydrogen in one of the benzene rings of bisphenol A is centered by a methyl group or a phenyl group. A polycarbonate resin obtained by substituting asymmetrically with respect to carbon is particularly preferable.
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等が挙げられる。また、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報、特開２００９−１２６１２８号公報、特開２０１２−３１３６９号公報、特開２０１２−６７３００号公報、国際公開第００／２６７０５号等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。 Specifically, it is obtained from 4,4'-dihydroxydiphenylalkane or a halogen-substituted product thereof by a phosgene method or a transesterification method, for example, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl. Examples thereof include ethane and 4,4'-dihydroxydiphenylbutane. In addition, for example, JP-A-2006-215465, JP-A-2006-91836, JP-A-2005-1218113, JP-A-2003-167121, JP-A-2009-126128, JP-A- Examples thereof include polycarbonate-based resins described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-31369, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-67300, International Publication No. 00/26705, and the like.
ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂、およびセルロースアセテート系樹脂等の透明性樹脂と混合して使用してもよい。また、セルロースアセテート系樹脂を用いて形成した樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート系樹脂を含有する樹脂層を積層してもよい。 The polycarbonate resin may be mixed with a transparent resin such as a polystyrene resin, a methyl methacrylate resin, and a cellulose acetate resin. Further, a resin layer containing a polycarbonate resin may be laminated on at least one surface of a resin film formed by using a cellulose acetate resin.
ポリカーボネート系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものであることが好ましい。また、Ｔｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものがより好ましい。 The polycarbonate resin preferably has a glass transition point (Tg) of 110 ° C. or higher and a water absorption rate (value measured in 23 ° C. water for 24 hours) of 0.3% or less. Further, it is more preferable that the Tg is 120 ° C. or higher and the water absorption rate is 0.2% or lower.
本実施形態で用いることができるポリカーボネート系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。 The polycarbonate-based resin film that can be used in the present embodiment can be formed by a known method, and among them, the solution casting method and the melt casting method are preferable.
＜添加剤＞
本実施形態の原反フィルムは、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、リタデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本実施形態において、微粒子以外の添加剤についてはドープ液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。<Additives>
The raw film of the present embodiment may contain additives. Examples of the additive include a plasticizer, an ultraviolet absorber, a retardation modifier, an antioxidant, an antioxidant, a peeling aid, a surfactant, a dye, and fine particles. In the present embodiment, the additive other than the fine particles may be added at the time of preparing the doping solution, or may be added at the time of preparing the fine particle dispersion.
（可塑剤）
原反フィルムに添加される可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、糖エステル系、アクリル系ポリマー等が挙げられる。この中では、透湿性の観点からポリエステル系、及び糖エステル系ポリマーの可塑剤が好ましく用いられる。(Plasticizer)
Examples of the plasticizer added to the raw film include phthalate ester type, fatty acid ester type, trimellitic acid ester type, phosphoric acid ester type, polyester type, sugar ester type, acrylic polymer and the like. Among these, polyester-based and sugar ester-based polymer plasticizers are preferably used from the viewpoint of moisture permeability.
ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマー又はコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、またメタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。 Polyester-based plasticizers are superior in non-migration and extraction resistance to phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate. By selecting or using these plasticizers according to the application, it can be applied to a wide range of applications. As the acrylic polymer, homopolymers or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters are preferable. Examples of the monomer of acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), and pentyl acrylate (n-, i-, s-, t-). n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-) i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic Acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), etc., or the above acrylic acid ester Can be mentioned as a methacrylic acid ester. The acrylic polymer is a homopolymer or a copolymer of the above-mentioned monomer, and the acrylic acid methyl ester monomer unit preferably has 30% by mass or more, and the methacrylate methyl ester monomer unit has 40% by mass or more. preferable. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferable.
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。またポリエステル系可塑剤の好ましくは、芳香族末端エステル系可塑剤である。芳香族末端エステル系可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、少なくとも一種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも一種の炭素数２〜１２のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物が好まし。最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基及びフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物又はエステル化物として反応させてもよい。 The polyester-based plasticizer is a reaction product of a monovalent to tetravalent carboxylic acid and a monovalent to hexavalent alcohol, and a product obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol is mainly used. .. Typical divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Further, the polyester-based plasticizer is preferably an aromatic terminal ester-based plasticizer. As the aromatic terminal ester-based plasticizer, an ester compound having a structure in which phthalic acid, adipic acid, at least one benzenemonocarboxylic acid and at least one alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms are reacted is preferable. The final compound may have an adipic acid residue and a phthalic acid residue as the structure, and may be reacted as an acid anhydride or an esterified product of a dicarboxylic acid when producing an ester compound.
ベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、安息香酸であることが最も好ましい。また、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the benzene monocarboxylic acid component include benzoic acid, paratarsalibutyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normalpropyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid and the like. Most preferably, it is benzoic acid. In addition, these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中では特に１，２−プロピレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用してもよい。 Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, and the like. 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1 , 3-Propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptan), 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9- Examples thereof include nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-octadecanediol. Of these, 1,2-propylene glycol is particularly preferable. These glycols may be used as one or a mixture of two or more.
芳香族末端エステル系可塑剤は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは３５０〜３０００の範囲である。また酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。 The aromatic terminal ester-based plasticizer may be in the form of oligoester or polyester, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10,000, but preferably in the range of 350 to 3000. The acid value is 1.5 mgKOH / g or less, the hydroxy (hydroxyl group) value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, and the hydroxy (hydroxyl group) value is 15 mgKOH / g or less.
具体的には以下に示す化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specific examples thereof include, but are not limited to, the following compounds.
糖エステル系化合物としては、セルロースエステル以外のエステルであって、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した化合物であり、より具体的な例示としては、一般式（４）で表される化合物などを挙げることができる。 The sugar ester compound is an ester other than a cellulose ester, which is a compound obtained by esterifying all or part of the OH groups of sugars such as the following monosaccharides, disaccharides, trisaccharides and oligosaccharides, and is more specific. As a specific example, a compound represented by the general formula (4) and the like can be mentioned.
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ８は、同じであってもよく、異なっていてもよい。In the formula, R 1 to R 8 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 2 to 22 carbon atoms. R 1 ~R8, which may be the same or may be different.
以下に、一般式（４）で示される化合物をより具体的に示すが（化合物１−１〜化合物１−２３）、これらに限定はされない。なお、下表において平均置換度が８．０未満の場合、Ｒ1〜Ｒ8のうちのいずれかは水素原子を表す。Hereinafter, the compounds represented by the general formula (4) will be shown more specifically (Compounds 1-1 to 1-23), but are not limited thereto. When the average degree of substitution is less than 8.0 in the table below, any one of R 1 to R 8 represents a hydrogen atom.
これらの可塑剤は、セルロースエステルフィルム１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。 It is preferable to add 0.5 to 30 parts by mass of these plasticizers with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester film.
（リタデーション調整剤）
リタデーションを調整するために添加する化合物としては、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。(Retadation adjuster)
As the compound added to adjust the retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings, as described in European Patent No. 911,656A2, can be used.
また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環が含まれていることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。 Further, two or more kinds of aromatic compounds may be used in combination. It is particularly preferable that the aromatic ring of the aromatic compound contains an aromatic heterocycle in addition to the aromatic hydrocarbon ring. Aromatic heterocycles are generally unsaturated heterocycles. Of these, the 1,3,5-triazine ring is particularly preferable.
（ポリマーまたはオリゴマー）
本実施形態の原反フィルムは、セルロースエステルと、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびスルホン酸基から選ばれる置換基を有し、かつ、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーとを含有することが好ましい。当該セルロースエステルと、当該ポリマーまたはオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。(Polymer or oligomer)
The raw film of the present embodiment has a cellulose ester and a substituent selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a sulfonic acid group, and has a weight average molecular weight of 500 to 200,000. It is preferable to contain a polymer or oligomer of a vinyl-based compound within the range. The mass ratio of the content of the cellulose ester to the polymer or oligomer is preferably in the range of 95: 5 to 50:50.
（マット剤）
本実施形態では、マット剤として微粒子を原反フィルム中に含有させることができ、これによって、原反フィルムおよびそれを用いて製造される長尺斜め延伸フィルムの搬送や巻き取りをしやすくすることができる。(Mat agent)
In the present embodiment, fine particles can be contained in the raw film as a matting agent, thereby facilitating the transport and winding of the raw film and the long diagonally stretched film produced by using the raw film. Can be done.
マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。 The particle size of the matting agent is preferably primary particles or secondary particles of 10 nm to 0.1 μm. A substantially spherical matting agent having a needle-like ratio of primary particles of 1.1 or less is preferably used.
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本実施形態に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。 As the fine particles, those containing silicon are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable. Preferred fine particles of silicon dioxide for this embodiment include, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Commercially available products under the trade names of Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812 can be preferably used. Examples of the fine particles of the polymer include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. A silicone resin is preferable, and a resin having a three-dimensional network structure is particularly preferable. Examples of such resins include Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであることがより好ましく、５〜１２ｎｍであることが更に好ましい。１次粒子の平均径が小さいほうが、ヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。 The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The average diameter of the primary particles is more preferably 5 to 16 nm, and even more preferably 5 to 12 nm. It is preferable that the average diameter of the primary particles is small because the haze is low. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. The larger the apparent specific gravity, the higher the concentration of the fine particle dispersion, which is preferable because haze and agglomerates do not occur.
本実施形態におけるマット剤の添加量は、原反フィルム１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇが更に好ましい。The amount of the matting agent added in the present embodiment is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and even more preferably 0.08 to 0.16 g per 1 m 2 of the raw film.
（その他の添加剤）
その他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。更に界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えてもよい。(Other additives)
In addition, inorganic fine particles such as kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and alumina, and heat stabilizers such as salts of alkaline earth metals such as calcium and magnesium may be added. Further, a surfactant, a peeling accelerator, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent and the like may be added.
（張力軟化点）
本実施形態の原反フィルムには、より高温の環境下での使用に耐えられることが求められている。このため、原反フィルムの張力軟化点は、１０５℃〜１４５℃であれば十分な耐熱性を示すため好ましく、特に１１０℃〜１３０℃であることが好ましい。(Tension softening point)
The raw film of the present embodiment is required to withstand use in a higher temperature environment. Therefore, the tension softening point of the raw film is preferably 105 ° C. to 145 ° C. because it exhibits sufficient heat resistance, and particularly preferably 110 ° C. to 130 ° C.
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、試料フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。 As a specific method for measuring the tension softening point, for example, a sample film is cut out at 120 mm (length) × 10 mm (width) using a Tensilon tester (RTC-1225A manufactured by ORIENTEC) and pulled with a tension of 10 N. While continuing to raise the temperature at a rate of 30 ° C./min, the temperature at the time of reaching 9N is measured three times and can be obtained from the average value.
（寸法変化率）
本実施形態の原反フィルムを斜め延伸した後のフィルムを有機ＥＬ画像表示装置に用いた場合、吸湿による寸法変化により、厚みムラや位相差値の変化、およびコントラストの低下や色ムラといった問題を発生させないために、斜め延伸フィルムの寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。(Dimensional change rate)
When the film obtained by diagonally stretching the original film of the present embodiment is used for an organic EL image display device, problems such as thickness unevenness, retardation value change, contrast decrease and color unevenness occur due to dimensional changes due to moisture absorption. The dimensional change rate (%) of the obliquely stretched film is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3% so as not to occur.
（欠点）
本実施形態の原反フィルムは、フィルム中の欠点が少ないことが好ましい。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。(Disadvantage)
It is preferable that the raw film of the present embodiment has few defects in the film. Here, the defects are cavities (foaming defects) in the film generated due to rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution film forming, foreign substances in the film forming stock solution, and foreign substances mixed in the film forming. It refers to foreign matter (foreign matter defect) in the film caused by it.
具体的にはフィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。 Specifically, it is preferable that there is one defect of 5 μm or more in diameter in the film surface / 10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 pieces / 10 cm square or less, and more preferably 0.1 pieces / 10 cm square or less.
上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。 The diameter of the defect is determined by observing the range of the defect with a microscope by the following method when the defect is circular, and when it is not circular, it is defined as the maximum diameter (diameter of the circumscribed circle).
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。 The range of defects is the size of the shadow when the defects are observed with the transmitted light of a differential interference microscope when the defects are bubbles or foreign substances. If the defect is a change in surface shape such as transfer of roll scratches or scratches, observe the defect with the reflected light of a differential interference microscope to check the size.
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。 When observing with reflected light, if the magnitude of the defect is unclear, aluminum or platinum is deposited on the surface for observation. In order to obtain a film having excellent quality represented by such a defect frequency with high productivity, the polymer solution should be filtered with high precision immediately before casting, the cleanliness around the casting machine should be improved, and the flow should be improved. It is effective to set the drying conditions after spreading in stages, and to dry efficiently and suppress foaming.
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。 If the number of defects is more than 1/10 cm square, for example, when tension is applied to the film during processing in a subsequent process, the film may break from the defects as a starting point and productivity may decrease. Further, when the diameter of the defect is 5 μm or more, it can be visually confirmed by observing a polarizing plate or the like, and a bright spot may occur when used as an optical member.
（全光線透過率）
本実施形態の原反フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、全光線透過率の現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。(Total light transmittance)
The raw film of the present embodiment preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. The practical upper limit of the total light transmittance is about 99%. In order to achieve the excellent transparency represented by the total light transmittance, it is necessary to avoid introducing additives and copolymerization components that absorb visible light, and to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. However, it is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film. In addition, the surface roughness of the film contact portion (cooling roll, calendar roll, drum, belt, coating base material in solution film forming, transport roll, etc.) during film formation should be reduced to reduce the surface roughness of the film surface. It is effective to reduce the diffusion and reflection of light on the film surface.
＜原反フィルムの製膜法＞
上述した樹脂を含む本実施形態の原反フィルムは、以下に示す溶液流延製膜法、溶融流延製膜法のどちらでも製膜することができる。なお、ここでは、原反フィルムがセルロースエステル系樹脂を含む場合について説明するが、他の樹脂を含む場合も同様である。<Formation method of raw film>
The raw film of the present embodiment containing the above-mentioned resin can be formed by either the solution casting film forming method or the melt casting film forming method shown below. Here, the case where the raw film contains a cellulose ester resin will be described, but the same applies to the case where the raw film contains other resins.
原反フィルムを溶液流延製膜法にて製造する場合、セルロースエステル系樹脂の原反フィルムの原料溶液であるドープを、流延ダイによって回転金属製エンドレスベルトからなる支持体上に流延する。流延によって支持体上に形成されたドープ膜すなわちウェブは支持体上を約一周したところで、剥離ロールによって剥離する。剥離されたウェブ（フィルム）を、ついでテンターよりなる延伸装置に導入する。 When the raw film is manufactured by the solution casting film forming method, the dope, which is the raw material solution of the raw film of the cellulose ester resin, is cast on a support made of a rotating metal endless belt by a casting die. .. The dope film or web formed on the support by casting is peeled off by a peeling roll after about one round on the support. The peeled web (film) is then introduced into a stretching device consisting of a tenter.
原反フィルムを溶融流延製膜法で製造する場合、Ｔダイを用いた押出し方法では、ポリマーを溶融可能な温度で溶融し、Ｔダイからフィルム状（シート状）に冷却ドラム上に押し出し、冷却固化して冷却ドラムからフィルムを剥離する。剥離されたフィルムを、ついでテンターよりなる延伸装置に導入する。 When the raw film is produced by the melt casting film forming method, in the extrusion method using a T-die, the polymer is melted at a temperature at which it can be melted and extruded from the T-die into a film (sheet) onto a cooling drum. It cools and solidifies and peels the film from the cooling drum. The peeled film is then introduced into a stretching device consisting of a tenter.
以下、各製膜法の詳細について説明する。 The details of each film forming method will be described below.
〔溶液流延製膜法〕
溶液流延製膜法による原反フィルムの製造方法において、セルロースエステル溶液であるドープの固形分濃度は、通常１０〜４０質量％程度であり、流延工程における流延時のドープ粘度は１〜２００ポイズの範囲で調製される。[Solution casting film forming method]
In the method for producing a raw film by the solution casting film forming method, the solid content concentration of the dope which is a cellulose ester solution is usually about 10 to 40% by mass, and the dope viscosity at the time of casting in the casting step is 1 to 200. Prepared in the range of poise.
ここで、まず、セルロースエステルの溶解は、溶解釜中での撹拌溶解方法、加熱溶解方法、超音波溶解方法等の手段が通常用いられ、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、特開平９−９５５３８号公報記載の冷却溶解方法、あるいは特開平１１−２１３７９号公報記載の高圧下で溶解する方法などを用いてもよい。 Here, first, for the dissolution of the cellulose ester, means such as a stirring dissolution method, a heat dissolution method, and an ultrasonic dissolution method in a dissolution kettle are usually used, and the solvent is at or above the boiling point of the solvent at normal pressure under pressure. A method of heating the solvent at a temperature within which the solvent does not boil and dissolving the solvent while stirring is more preferable because it prevents the generation of massive undissolved substances called gels and mamaco. Further, the cooling melting method described in JP-A-9-95538 or the method of melting under high pressure described in JP-A-11-21379 may be used.
セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤、あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。このとき、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させる装置と、良溶剤と混合して溶解する装置を別々に分けても良い。 A method in which the cellulose ester is mixed with a poor solvent to wet or swell, and then further mixed with a good solvent to dissolve the cellulose ester is also preferably used. At this time, an apparatus for mixing the cellulose ester with a poor solvent to wet or swell and an apparatus for mixing with a good solvent to dissolve the cellulose ester may be separately separated.
セルロースエステルの溶解に用いる加圧容器の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、その他、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるので、好ましい。 The type of pressure vessel used for dissolving the cellulose ester is not particularly limited, as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. In addition, instruments such as a pressure gauge and a thermometer are appropriately arranged in the pressure vessel. The pressurization may be performed by a method of press-fitting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. The heating is preferably performed from the outside, and for example, the jacket type is preferable because the temperature can be easily controlled.
溶剤を添加しての加熱温度は、使用する溶剤の沸点以上で、２種類以上の混合溶剤の場合は、沸点が低い方の溶剤の沸点以上の温度に加温しかつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると、必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は２０〜１２０℃であり、３０〜１００℃が、より好ましく、４０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。また圧力は、設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。 The heating temperature at which the solvent is added is equal to or higher than the boiling point of the solvent used, and in the case of two or more mixed solvents, the temperature is within the range in which the solvent is heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent having the lower boiling point and the solvent does not boil. Temperature is preferred. If the heating temperature is too high, the pressure required will be high and productivity will be poor. The preferred heating temperature range is 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and even more preferably 40 to 80 ° C. The pressure is adjusted at the set temperature so that the solvent does not boil.
セルロースエステルと溶剤の他に、必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。 In addition to the cellulose ester and solvent, necessary additives such as plasticizers and ultraviolet absorbers may be mixed with the solvent in advance, dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester. You may put it in the dope of.
セルロースエステルの溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して、熱交換器などで冷却し、得られたセルロースエステルのドープの製膜に供するが、このときの冷却は、常温まで行ってもよい。 After the cellulose ester is dissolved, it is taken out from the container while cooling, or it is taken out from the container with a pump or the like, cooled by a heat exchanger or the like, and used for forming a dope of the obtained cellulose ester. Cooling at this time. May go up to room temperature.
セルロースエステル原料と溶媒との混合物を、撹拌機を有する溶解装置で溶解する際に、撹拌翼の周速は少なくとも０．５ｍ／秒以上で、かつ３０分以上撹拌して溶解することが好ましい。 When the mixture of the cellulose ester raw material and the solvent is dissolved in a dissolving apparatus having a stirrer, it is preferable that the peripheral speed of the stirring blade is at least 0.5 m / sec or more and the mixture is stirred for 30 minutes or more.
セルロースエステルドープに含まれる異物（特に液晶表示装置において画像と認識し間違う異物）は、これを濾過することによって除去しなければならない。光学フィルムとしての品質は、この濾過によって決まるといってもよい。 Foreign matter contained in the cellulose ester dope (particularly foreign matter recognized as an image by a liquid crystal display device) must be removed by filtering the foreign matter. It can be said that the quality of the optical film is determined by this filtration.
濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題がある。このため、セルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。 The filter medium used for filtration preferably has a low absolute filtration accuracy, but if the absolute filtration accuracy is too small, the filter medium is likely to be clogged, and the filter medium must be replaced frequently, which reduces productivity. There is a problem of letting it. Therefore, the filter medium used for the cellulose ester dope is preferably an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, more preferably 0.001 to 0.008 mm, and further preferably a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm. preferable.
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく、好ましい。 The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a filter medium made of plastic fibers such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and a metal filter medium such as stainless steel fibers may fall off. It is preferable because there is no such thing.
セルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。 Cellulose ester-doped filtration can be performed by a normal method, but the method of filtering while heating under pressure at a temperature above the boiling point of the solvent at normal pressure and within the range where the solvent does not boil is the differential pressure before and after the filter medium ( Hereinafter, it may be referred to as filtration pressure), which is preferable because the increase is small.
好ましい濾過温度の範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。 The preferred filtration temperature range is 45-120 ° C, more preferably 45-70 ° C, and even more preferably 45-55 ° C.
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下がより好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。 The filtration pressure is preferably 3500 kPa or less, more preferably 3000 kPa or less, and even more preferably 2500 kPa or less. The filtration pressure can be controlled by appropriately selecting the filtration flow rate and the filtration area.
セルロースエステル系樹脂の原反フィルムを製造するには、まず、セルロースエステルを、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに上記の可塑剤や紫外線吸収剤を添加してセルロースエステル溶液（ドープ）を調製する。 In order to produce a raw film of a cellulosic ester resin, first, the cellulosic ester is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and the above plasticizer and ultraviolet absorber are added to the cellulosic ester solution (cellulosic ester solution). Dope) is prepared.
ドープは、支持体の温度が一般的な０℃〜溶剤の沸点未満の範囲で支持体上に流延することができ、さらには５℃〜溶剤沸点−５℃の温度範囲で支持体上に流延することができるが、５〜３０℃の温度範囲で支持体上に流延することがさらに好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は、露点以上に制御する必要がある。 The dope can be cast on the support in the temperature range of the support from 0 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and further on the support in the temperature range of 5 ° C. to the boiling point of the solvent of -5 ° C. Although it can be cast, it is more preferably cast on the support in the temperature range of 5-30 ° C. At this time, it is necessary to control the ambient humidity above the dew point.
また、ドープ粘度が１〜２００ポイズになるように調整されたドープを、流延ダイから支持体上にほぼ均一な膜厚になるよう流延し、流延膜中の残留溶媒量が対固形分重量２００％以上では、流延膜温度が溶剤沸点以下に、また、残留溶媒量が２００％以下〜剥離までは、流延膜温度が溶剤沸点＋２０℃以下の範囲になるように、乾燥風により流延膜（ウェブ）を乾燥させる。 Further, the dope adjusted to have a dope viscosity of 1 to 200 poise is cast from the casting die onto the support so as to have a substantially uniform film thickness, and the amount of residual solvent in the casting film is relative to solid. When the weight is 200% or more, the casting film temperature is below the solvent boiling point, and the residual solvent amount is 200% or less to peeling, so that the casting film temperature is in the range of the solvent boiling point + 20 ° C. or less. To dry the casting film (web).
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ただし、式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。Here, the amount of residual solvent can be expressed by the following formula.
Residual solvent amount (mass%) = {(MN) / N} x 100
However, in the formula, M is the weight of the web at an arbitrary time point, and N is the weight of the weight M when it is dried at 110 ° C. for 3 hours.
支持体上では、ウェブが支持体から剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ中の残留溶媒量が１５０質量％以下まで乾燥させるのが好ましく、５０〜１２０％が、より好ましい。 On the support, in order to dry and solidify the web until the film strength is such that it can be peeled off from the support, the amount of residual solvent in the web is preferably dried to 150% by mass or less, more preferably 50 to 120%.
支持体からウェブを剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブは、支持体からの剥離直後に、支持体密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。 The web temperature at the time of peeling the web from the support is preferably 0 to 30 ° C. In addition, immediately after peeling from the support, the temperature of the web drops rapidly due to solvent evaporation from the support contact surface side, and volatile components such as water vapor and solvent vapor in the atmosphere are likely to be condensed. The web temperature is more preferably 5 to 30 ° C.
ウェブ（またはフィルム）の乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式またはクリップテンター方式でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。 In the process of drying the web (or film), a roll suspension method, a pin tenter method, or a clip tenter method is generally used to carry and dry the web.
剥離後のウェブは、例えば一次乾燥装置に導入される。一次乾燥装置内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブが蛇行搬送され、その間にウェブは、乾燥装置の天井より吹き込まれ、乾燥装置の底の部分より排出される温風によって乾燥される。 The peeled web is introduced into, for example, a primary drying device. Inside the primary dryer, the web is meandered by a plurality of transport rolls staggered from the side, during which the web is blown from the ceiling of the dryer and discharged from the bottom of the dryer. Dry by the wind.
次いで、得られたフィルム（シート）を一軸方向に延伸する。延伸により分子が配向される。延伸する方法は、特に制限はないが、公知のピンテンターやクリップ式のテンターなどを好ましく用いることができる。延伸方向は長さ方向でも幅手方向でも任意の方向（斜め方向）でも可能であるが、延伸方向を幅手方向とすることにより、原反フィルムの破断伸度を調整しやすく、好ましい。 Next, the obtained film (sheet) is stretched in the uniaxial direction. Molecules are oriented by stretching. The method of stretching is not particularly limited, but a known pin tenter, clip-type tenter, or the like can be preferably used. The stretching direction can be a length direction, a width direction, or an arbitrary direction (oblique direction), but it is preferable to set the stretching direction to the width direction because it is easy to adjust the breaking elongation of the raw fabric film.
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。 In particular, in the drying step after peeling from the support, the web tends to shrink in the width direction due to the evaporation of the solvent. The higher the temperature, the greater the shrinkage. It is preferable to dry the film while suppressing this shrinkage as much as possible in order to improve the flatness of the finished film. From this point, for example, a method of drying all or a part of the drying process as shown in JP-A-62-46625 while holding both ends of the width of the web with clips in the width direction (tenter method). ) Is preferable.
原反フィルムの延伸条件としては、所望の破断伸度特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は１．１〜２．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、シートを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で設定される。延伸倍率が小さすぎると、所望の破断伸度特性が得られない場合があり、逆に大きすぎると、破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると、破断し、また高すぎると、所望の破断伸度特性が得られない場合がある。 As the stretching conditions of the raw film, the temperature and the magnification can be selected so that the desired elongation at break can be obtained. Usually, the stretching ratio is 1.1 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.5 times, and the stretching temperature is usually the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the sheet (Tg) -40 ° C to Tg + 50. The temperature is set in the temperature range of ° C., preferably Tg-40 ° C. to Tg + 40 ° C. If the draw ratio is too small, the desired elongation at break may not be obtained, and conversely, if it is too large, the fracture may occur. If the stretching temperature is too low, it will break, and if it is too high, the desired elongation at break may not be obtained.
上記の方法で作製した熱可塑性樹脂フィルムの破断伸度特性を、目的に合った所望の特性に修正する場合、フィルムを長さ方向や幅手方向に延伸または収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸装置の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることにより、フィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸装置を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。 When the breaking elongation property of the thermoplastic resin film produced by the above method is modified to a desired property suitable for the purpose, the film may be stretched or contracted in the length direction or the width direction. To shrink in the length direction, for example, the width stretching is temporarily clipped out and relaxed in the length direction, or the distance between adjacent clips of the transverse stretching device is gradually reduced to shrink the film. There is. The latter method can be performed by using a general simultaneous biaxial stretching device and gradually narrowing the distance between adjacent clips in the vertical direction by driving the clip portion by, for example, a pantograph method or a linear drive method. it can.
テンターでの把持・延伸は、剥離直後の膜の残留溶媒量が５０〜１５０質量％から巻き取り直前の実質的な残留溶媒量が０質量％の範囲のどこで行うこともできるが、残留溶媒量が５〜１０％の範囲で行うのが好ましい。 Gripping and stretching with a tenter can be performed anywhere in the range where the residual solvent amount of the film immediately after peeling is 50 to 150% by mass and the substantial residual solvent amount immediately before winding is 0% by mass, but the residual solvent amount. Is preferably carried out in the range of 5 to 10%.
テンターをベースの走行方向にいくつかの温度ゾーンに分けることも一般によく行われる。延伸する際の温度は、所望の物性や平面性が得られるような温度が選択されるが、テンター前後の乾燥ゾーンの温度はまた種々の理由により延伸の際の温度とは異なる温度が選択されることもある。例えば、テンター前の乾燥ゾーンの雰囲気温度がテンター内の温度と異なる場合は、テンター入口に近いゾーンの温度を、テンター前の乾燥ゾーンの温度とテンター中央部の温度の中間的な温度に設定することが一般に行われている。テンター後とテンター内の温度が異なる場合にも同様にテンター出口に近いゾーンの温度をテンター後とテンター内の温度の中間的な温度に設定する。テンター前後の乾燥ゾーンの温度は一般に３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、テンター内延伸部の温度は５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃であり、テンター入口部あるいは出口部の温度はそれらの中間的な温度から適宜選択される。 It is also common practice to divide the tenter into several temperature zones in the direction of travel of the base. The temperature at the time of stretching is selected so that the desired physical properties and flatness can be obtained, but the temperature of the drying zone before and after the tenter is also selected to be different from the temperature at the time of stretching for various reasons. Sometimes. For example, if the ambient temperature of the drying zone before the tenter is different from the temperature inside the tenter, set the temperature of the zone near the inlet of the tenter to an intermediate temperature between the temperature of the drying zone before the tenter and the temperature of the center of the tenter. Is commonly done. Similarly, when the temperature after the tenter and the temperature inside the tenter are different, the temperature of the zone near the outlet of the tenter is set to an intermediate temperature between the temperature after the tenter and the temperature inside the tenter. The temperature of the drying zone before and after the tenter is generally 30 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the temperature of the stretched portion in the tenter is 50 to 180 ° C., preferably 80 to 170 ° C. The temperature of is appropriately selected from those intermediate temperatures.
延伸のパターン、すなわち把持クリップの軌跡は、温度同様に膜の光学物性や平面性から選択され、様々であるが、把持開始後しばらくは一定幅で、その後延伸され、延伸終了後再び一定幅で保持されるパターンが良く用いられる。テンター出口付近のクリップ把持が終了する付近では、把持を開放することによるベース振動の抑制のために幅緩和が一般に行われる。 The stretching pattern, that is, the locus of the gripping clip, is selected from the optical properties and flatness of the film as well as the temperature, and is various, but the width is constant for a while after the start of gripping, then stretched, and again constant width after the completion of stretching. Retained patterns are often used. In the vicinity of the end of clip gripping near the outlet of the tenter, width relaxation is generally performed in order to suppress base vibration by releasing the gripping.
延伸のパターンはまた延伸速度とも関連するが、延伸速度は一般的には１０〜１０００（％／ｍｉｎ）好ましくは１００〜５００（％／ｍｉｎ）である。この延伸速度はクリップの軌跡が曲線である場合には一定でなく、ベースの走行方向に徐々に変化する。 The stretching pattern is also related to the stretching rate, but the stretching rate is generally 10 to 1000 (% / min), preferably 100 to 500 (% / min). This stretching speed is not constant when the trajectory of the clip is curved, and gradually changes in the traveling direction of the base.
さらに、上記のテンター方式による乾燥後のウェブ（フィルム）は、次いで二次乾燥装置に導入される。二次乾燥装置内では、側面から見て千鳥配置された複数の搬送ロールによってウェブが蛇行搬送され、その間にウェブは、二次乾燥装置の天井より吹き込まれ、かつ二次乾燥装置の底の部分より排出される温風によって乾燥され、セルロースエステル系樹脂の原反フィルムとして巻取り機に巻き取られる。 Further, the web (film) after drying by the tenter method described above is then introduced into the secondary drying device. Within the secondary dryer, the web is meandered by a plurality of transport rolls staggered from the side, during which the web is blown from the ceiling of the secondary dryer and the bottom portion of the secondary dryer. It is dried by the warm air discharged from the surface and wound up by a winder as a raw film of a cellulose ester resin.
ウェブを乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等が用いられる。簡便さの点では、熱風で乾燥することが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。 The means for drying the web is not particularly limited, and hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves, or the like is generally used. From the viewpoint of convenience, it is preferable to dry with hot air. The drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 80 to 130 ° C. for improving flatness and dimensional stability.
このように、ウェブの乾燥工程においては、支持体より剥離したウェブをさらに乾燥し、最終的に、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とすることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。 As described above, in the web drying step, the web peeled from the support is further dried, and finally, the residual solvent amount is 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass. The following is preferable in order to obtain a film having good dimensional stability.
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下で行われてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。 These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. In this case, it goes without saying that the dry atmosphere is carried out in consideration of the explosive limit concentration of the solvent.
なお、搬送乾燥工程を終えたセルロースエステル系樹脂の原反フィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、エンボス加工装置により、セルロースエステル系樹脂の原反フィルムの両側縁部にエンボスを形成する加工を行うことが好ましい。エンボス加工装置としては、例えば特開昭６３−７４８５０号公報に記載されている装置を利用できる。 It should be noted that the raw film of the cellulose ester resin that has completed the transport drying step is embossed on both side edges of the raw film of the cellulose ester resin by an embossing apparatus before the film is introduced into the winding step. It is preferable to perform processing. As the embossing apparatus, for example, the apparatus described in JP-A-63-74850 can be used.
セルロースエステル系樹脂の原反フィルムの製造に係わる巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。 The winder involved in the production of raw film of cellulose ester resin may be a commonly used one, such as constant tension method, constant torque method, taper tension method, program tension control method with constant internal stress, etc. It can be wound by the winding method.
巻き取り後の原反フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、膜厚範囲は２０〜２００μｍで、最近の薄手傾向にとっては３０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１００μｍの範囲が好ましい。 The film thickness of the raw film after winding varies depending on the purpose of use, but the film thickness range is 20 to 200 μm, preferably 30 to 120 μm, and particularly preferably 40 to 100 μm for the recent tendency toward thinness.
本実施形態の原反フィルムが、溶融流延製膜法によって製造される場合、使用し得る紫外線吸収剤としては、前記の溶液流延製膜法による原反フィルムの製造方法において用いるものと、ほぼ同様のものを使用することができる。 When the raw film of the present embodiment is produced by the melt casting film forming method, the ultraviolet absorbers that can be used include those used in the method of producing the raw film by the solution casting film forming method. Almost the same can be used.
これらの紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５質量％が好ましい。使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、逆に多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合がある。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。 The blending amount of these ultraviolet absorbers is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the thermoplastic resin. If the amount used is too small, the ultraviolet absorbing effect may be insufficient, and conversely, if the amount used is too large, the transparency of the film may deteriorate. The ultraviolet absorber preferably has high thermal stability.
原反フィルムには、フィルムの滑り性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。用いる微粒子としては、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物のどちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムである。中でも、ヘイズを小さく抑えることができることから、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。原反フィルムを溶融流延製膜法で製造する場合でも、使用するマット剤としては、前記の溶液流延製膜法による原反フィルムの製造方法において用いるものと、ほぼ同様のものを使用することができる。 It is preferable to add fine particles to the raw film in order to impart slipperiness to the film. The fine particles to be used may be either an inorganic compound or an organic compound as long as they have heat resistance at the time of melting. For example, the inorganic compound includes a compound containing silicon, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay. , Calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like are preferable, and an inorganic compound containing silicon and zirconium oxide are more preferable. Among them, silicon dioxide is particularly preferably used because the haze can be suppressed to be small. Even when the raw film is produced by the melt casting film forming method, the matting agent used is almost the same as that used in the method for producing the raw film by the solution casting film forming method. be able to.
溶融流延製膜法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、５０〜５００μｍ程度の厚さに加工しやすく、かつ、膜厚ムラやリタデーションのムラを小さくできるＴダイを用いた方法が好ましい。Ｔダイを用いた押出し方法は、ポリマーを溶融可能な温度で溶融し、Ｔダイからフィルム状（シート状）に冷却ドラム上に押し出し、冷却固化して冷却ドラムから剥離する方法であり、得られるフィルムの厚み精度が優れており、好ましく用いることができる。 Examples of the melt casting film forming method include a method using a T-die, a melt extrusion method such as an inflation method, a calendar method, a hot press method, and an injection molding method. Of these, a method using a T-die that has small thickness unevenness, is easy to process to a thickness of about 50 to 500 μm, and can reduce film thickness unevenness and retardation unevenness is preferable. The extrusion method using a T-die is a method in which a polymer is melted at a meltable temperature, extruded from the T-die into a film (sheet-like) onto a cooling drum, cooled and solidified, and peeled off from the cooling drum. The thickness accuracy of the film is excellent, and it can be preferably used.
溶融押出しは、他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様の条件で行うことができる。例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステルを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状（シート状）に流延し、冷却ドラム上で固化させる。供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。 The melt extrusion can be carried out under the same conditions as those used for other thermoplastic resins such as polyester. For example, cellulose ester dried under hot air, vacuum, or reduced pressure is melted at an extrusion temperature of about 200 to 300 ° C. using a single-screw or twin-screw type extruder, and filtered with a leaf disc type filter to remove foreign substances. After that, it is poured from a T-die into a film (sheet) and solidified on a cooling drum. When introducing from the supply hopper to the extruder, it is preferable to prevent oxidative decomposition and the like under reduced pressure or under an inert gas atmosphere.
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定して行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターとしては、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成をとったり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。 It is preferable that the extrusion flow rate is stable by introducing a gear pump or the like. Further, as the filter used for removing foreign substances, a stainless fiber sintered filter is preferably used. The stainless fiber sintered filter is made by creating a complex entangled state of stainless steel fibers, compressing them, and sintering the contact points to integrate them. The density is changed according to the thickness and compression amount of the fibers to improve the filtration accuracy. Can be adjusted. It is preferable to use a multilayer body in which the filtration accuracy is coarsely and densely repeated a plurality of times continuously. Further, it is preferable to adopt a structure in which the filtration accuracy is gradually increased, or a method of repeating coarse and dense filtration accuracy because the filtration life of the filter can be extended and the accuracy of capturing foreign matter and gel can be improved.
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出し機からダイまでの配管は、樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。また、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので、交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。 If scratches or foreign matter adhere to the die, streaky defects may occur. Such defects are called die lines, but in order to reduce surface defects such as die lines, it is preferable that the piping from the extruder to the die has a structure in which the resin retention portion is minimized. .. In addition, it is preferable to use a die with as few scratches as possible inside the die or on the lip. Since volatile components may precipitate from the resin around the die and cause a die line, it is preferable to suck the atmosphere containing the volatile components. Further, since precipitation may occur in a device such as electrostatic application, it is preferable to apply alternating current or prevent precipitation by other heating means.
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。 Additives such as plasticizers may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. It is preferable to use a mixing device such as a static mixer in order to add the mixture uniformly.
冷却ドラムの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。冷却ドラムへ樹脂を密着させるために、静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全幅あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。 The temperature of the cooling drum is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin. In order to bring the resin into close contact with the cooling drum, it is preferable to use a method of bringing the resin into close contact by applying static electricity, a method in which the resin is brought into close contact by wind pressure, a method in which the entire width or the end is niped and brought into close contact, a method in which the resin is brought into close contact with reduced pressure, and the like.
このような溶融流延製膜法で成形された熱可塑性樹脂の原反フィルムは、溶液流延製膜法で成形された原反フィルムと異なり、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が小さいとの特徴があり、溶液流延製膜法とは異なる延伸条件が必要になる場合もある。所望の光学物性を得るためには、場合によっては、フィルムの進行方向の延伸とフィルム幅手方向の延伸の両者を同時あるいは逐次に行うこともある。また、場合によっては、フィルム幅手方向の延伸のみの場合もある。この延伸操作によって分子が配向され、フィルムが必要なリタデーション値に調整される。 Unlike the raw film formed by the solution casting film forming method, the thermoplastic resin raw film formed by the melt casting film forming method is characterized by having a small thickness direction retardation (Rt). Therefore, stretching conditions different from those of the solution casting film forming method may be required. In order to obtain desired optical properties, in some cases, both stretching in the traveling direction of the film and stretching in the lateral direction of the film may be performed simultaneously or sequentially. Further, in some cases, the film may only be stretched in the lateral direction of the film. This stretching operation orients the molecules and adjusts the film to the required retardation value.
＜原反フィルムの仕様＞
本実施形態における原反フィルムの厚さは、１〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍであり、特に４０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、本実施形態では、後述する延伸ゾーンに供給される原反フィルムの流れ方向（搬送方向）の厚みムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリタデーションといった光学特性を安定させる観点から、０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満、さらに好ましくは０．２０μｍ未満である必要がある。原反フィルムの流れ方向の厚みムラσｍが０．３０μｍ以上となると、長尺斜め延伸フィルムのリタデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。<Specifications of original film>
The thickness of the raw film in the present embodiment is 1 to 400 μm, preferably 20 to 200 μm, more preferably 30 to 120 μm, and particularly preferably in the range of 40 to 100 μm. Further, in the present embodiment, the thickness unevenness σm in the flow direction (conveyance direction) of the raw film supplied to the stretching zone described later keeps the take-up tension of the film at the inlet of the diagonally stretched tenter described later constant, and the orientation angle. From the viewpoint of stabilizing optical characteristics such as retardation and retardation, it is necessary to be less than 0.30 μm, preferably less than 0.25 μm, and more preferably less than 0.20 μm. When the thickness unevenness σm in the flow direction of the raw film is 0.30 μm or more, the variation in optical characteristics such as the retardation and the orientation angle of the long diagonally stretched film is remarkably deteriorated.
また、斜め延伸による幅手方向の厚みムラによって幅手方向に配向角ムラが生じるのを抑えるため、原反フィルムの幅手方向の厚みムラは小さいほうが好ましい。例えば、原反フィルムの幅手方向において、厚みの厚い側の端部と薄い側の端部とでの厚み差が、厚みの２．０％未満程度、好ましくは１．０％未満程度、更に好ましくは０．５％未満程度の範囲となるようにすることが望ましい。 Further, in order to prevent the orientation angle unevenness from occurring in the width direction due to the thickness unevenness in the width direction due to diagonal stretching, it is preferable that the thickness unevenness in the width direction of the raw film is small. For example, in the width direction of the raw film, the thickness difference between the thick end and the thin end is less than 2.0%, preferably less than 1.0%, and more. It is desirable that the range is preferably less than 0.5%.
原反フィルムの幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍ、好ましくは１０００〜２０００ｍｍとすることができる。 The width of the raw film is not particularly limited, but can be 500 to 4000 mm, preferably 1000 to 2000 mm.
原反フィルムの斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなる。また、弾性率が高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。 The preferred elastic modulus at the stretching temperature during diagonal stretching of the raw film is 0.01 MPa or more and 5000 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 500 MPa or less in terms of Young's modulus. If the elastic modulus is too low, the shrinkage rate during and after stretching becomes low, and wrinkles are difficult to disappear. On the other hand, if the elastic modulus is too high, the tension applied during stretching becomes large, and it becomes necessary to increase the strength of the portion holding both side edges of the film, which increases the load on the tenter in the subsequent process.
原反フィルムとしては、無配向なものを用いてもよいし、あらかじめ配向を有するフィルムが供給されてもよい。また、必要であれば原反フィルムの配向の幅手方向の分布が弓なり状、いわゆるボウイングを成していてもよい。要は、原反フィルムの配向状態を、後工程の延伸が完了した位置におけるフィルムの配向を所望なものとしうるよう、調整することができる。 As the raw film, a non-oriented film may be used, or a film having an orientation in advance may be supplied. Further, if necessary, the distribution of the orientation of the raw film in the width direction may be arched, so-called bowing. In short, the orientation state of the raw film can be adjusted so that the orientation of the film at the position where the stretching in the subsequent step is completed can be desired.
＜斜め延伸フィルムの製造方法および製造装置＞
次に、上述した長尺フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸して長尺状の斜め延伸フィルムを製造する、斜め延伸フィルムの製造方法および製造装置について説明する。<Manufacturing method and equipment for diagonally stretched film>
Next, a method and an apparatus for producing a diagonally stretched film, in which the above-mentioned long film is stretched diagonally with respect to the width direction to produce a long diagonally stretched film, will be described.
（装置の概要）
図１は、斜め延伸フィルムの製造装置１の概略の構成を模式的に示す平面図である。製造装置１は、長尺フィルムの搬送方向上流側から順に、フィルム繰り出し部２と、搬送方向変更部３と、ガイドロール４と、延伸部５と、ガイドロール６と、搬送方向変更部７と、フィルム巻き取り部８とを備えている。なお、搬送方向変更部７とフィルム巻き取り部８との間にフィルム切断装置を設けて、斜め延伸後のフィルムを所望の長さで切断し、フィルム巻き取り部８にて巻き取るようにしてもよい。なお、延伸部５の詳細については後述する。(Overview of the device)
FIG. 1 is a plan view schematically showing a schematic configuration of a diagonally stretched
フィルム繰り出し部２は、上述した長尺フィルムを繰り出して延伸部５に供給するものである。このフィルム繰り出し部２は、長尺フィルムの製膜装置と別体で構成されていてもよいし、一体的に構成されてもよい。前者の場合、長尺フィルムを製膜後に一度巻芯に巻き取って巻回体（長尺フィルム原反）となったものをフィルム繰り出し部２に装填することで、フィルム繰り出し部２から長尺フィルムが繰り出される。一方、後者の場合、フィルム繰り出し部２は、長尺フィルムの製膜後、その長尺フィルムを巻き取ることなく、延伸部５に対して繰り出すことになる。
The
搬送方向変更部３は、フィルム繰り出し部２から繰り出される長尺フィルムの搬送方向を、斜め延伸テンターとしての延伸部５の入口に向かう方向に変更するものである。このような搬送方向変更部３は、例えばフィルムを搬送しながら折り返すことによって搬送方向を変更するターンバーや、そのターンバーをフィルムに平行な面内で回転させる回転テーブルを含んで構成されている。
The transport
搬送方向変更部３にて長尺フィルムの搬送方向を上記のように変更することにより、製造装置１全体の幅をより狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置および角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し部２および搬送方向変更部３を移動可能（スライド可能、旋回可能）とすれば、延伸部５において長尺フィルムの幅手方向の両端部を挟む左右のクリップ（把持具）のフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
By changing the transport direction of the long film in the transport
なお、上記したフィルム繰り出し部２は、延伸部５の入口に対して所定角度で長尺フィルムを送り出せるように、スライドおよび旋回可能となっていてもよい。この場合は、搬送方向変更部３の設置を省略した構成とすることもできる。
The
ガイドロール４は、長尺フィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５の上流側に少なくとも１本設けられている。なお、ガイドロール４は、フィルムを挟む上下一対のロール対で構成されてもよいし、複数のロール対で構成されてもよい。延伸部５の入口に最も近いガイドロール４は、フィルムの走行を案内する従動ロールであり、不図示の軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支される。ガイドロール４の材質としては、公知のものを用いることが可能である。なお、フィルムの傷つきを防止するために、ガイドロール４の表面にセラミックコートを施したり、アルミニウム等の軽金属にクロームメッキを施す等によってガイドロール４を軽量化することが好ましい。
At least one guide roll 4 is provided on the upstream side of the stretched
また、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４よりも上流側のロールのうちの１本は、ゴムロールを圧接させてニップすることが好ましい。このようなニップロールにすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能となる。
Further, it is preferable that one of the rolls on the upstream side of the guide roll 4 closest to the inlet of the stretched
延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の両端（左右）の一対の軸受部には、当該ロールにおいてフィルムに生じている張力を検出するためのフィルム張力検出装置として、第１張力検出装置、第２張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えばロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張または圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。
A pair of bearing portions at both ends (left and right) of the guide roll 4 closest to the inlet of the stretched
ロードセルは、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の左右の軸受部に設置されることにより、走行中のフィルムがロールに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立に検出する。なお、ロールの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出するようにしてもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、予め計測され、既知であるものとする。
The load cell is installed in the left and right bearing portions of the guide roll 4 closest to the inlet of the stretched
フィルム繰り出し部２または搬送方向変更部３から延伸部５に供給されるフィルムの位置および搬送方向が、延伸部５の入口に向かう位置および搬送方向からズレている場合、このズレ量に応じて、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４におけるフィルムの両側縁近傍の張力に差が生じることになる。したがって、上述したようなフィルム張力検出装置を設けて上記の張力差を検出することにより、当該ズレの程度を判別することができる。つまり、フィルムの搬送位置および搬送方向が適正であれば（延伸部５の入口に向かう位置および方向であれば）、上記ガイドロール４に作用する荷重は軸方向の両端で粗均等になるが、適正でなければ、左右でフィルム張力に差が生じる。
If the position and transport direction of the film supplied from the
したがって、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の左右のフィルム張力差が等しくなるように、例えば上記した搬送方向変更部３によってフィルムの位置および搬送方向（延伸部５の入口に対する角度）を適切に調整すれば、延伸部５の入口部の把持具によるフィルムの把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を少なくできる。更に、延伸部５による斜め延伸後のフィルムの幅方向における物性を安定させることができる。
Therefore, for example, the film position and the transport direction (angle with respect to the inlet of the stretched portion 5) are set by the above-mentioned transport
ガイドロール６は、延伸部５にて斜め延伸されたフィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５の下流側に少なくとも１本設けられている。
At least one
搬送方向変更部７は、延伸部５から搬送される延伸後のフィルムの搬送方向を、フィルム巻き取り部８に向かう方向に変更するものである。
The transport direction changing section 7 changes the transport direction of the stretched film transported from the stretched
ここで、配向角（フィルムの面内遅相軸の方向）の微調整や製品バリエーションに対応するために、延伸部５の入口でのフィルム進行方向と延伸部５の出口でのフィルム進行方向とがなす角度の調整が必要となる。この角度調整のためには、製膜したフィルムの進行方向を搬送方向変更部３によって変更してフィルムを延伸部５の入口に導く、および／または延伸部５の出口から出たフィルムの進行方向を搬送方向変更部７によって変更してフィルムをフィルム巻き取り部８の方向に戻すことが必要となる。
Here, in order to fine-tune the orientation angle (direction of the in-plane slow axis of the film) and to cope with product variations, the film advancing direction at the inlet of the stretched
また、製膜および斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を連続して行う場合、搬送方向変更部３および／または搬送方向変更部７によってフィルムの進行方向を変更し、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向を一致させる、つまり、図１に示すように、フィルム繰り出し部２から繰り出されるフィルムの進行方向（繰り出し方向）と、フィルム巻き取り部８にて巻き取られる直前のフィルムの進行方向（巻き取り方向）とを一致させることにより、フィルム進行方向に対する装置全体の幅を小さくすることができる。
In addition, continuous film formation and diagonal stretching are preferable in terms of productivity and yield. When the film-forming step, the diagonal stretching step, and the winding step are continuously performed, the traveling direction of the film is changed by the transport
なお、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向は必ずしも一致させる必要はないが、フィルム繰り出し部２とフィルム巻き取り部８とが干渉しないレイアウトとなるように、搬送方向変更部３および／または搬送方向変更部７によってフィルムの進行方向を変更することが好ましい。
Although it is not always necessary to match the traveling directions of the film between the film forming process and the winding process, the transport
上記のような搬送方向変更部３・７としては、エアーフローロールもしくはエアーターンバーを用いるなど、公知の手法で実現することができる。
The transport
フィルム巻き取り部８は、延伸部５から搬送方向変更部７を介して搬送されるフィルムを巻き取るものであり、例えばワインダー装置、アキューム装置、ドライブ装置などで構成される。フィルム巻き取り部８は、フィルムの巻き取り位置を調整すべく、横方向にスライドできる構造であることが好ましい。
The film winding unit 8 winds the film conveyed from the stretching
フィルム巻き取り部８は、延伸部５の出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように、フィルムの引き取り位置および角度を細かく制御できるようになっている。これにより、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
The film take-up portion 8 can finely control the take-up position and angle of the film so that the film can be taken up at a predetermined angle with respect to the outlet of the stretched
このフィルム巻き取り部８は、延伸部５にて延伸されて搬送されるフィルムを一定の張力で引き取る引取部を構成している。なお、延伸部５とフィルム巻き取り部８との間に、フィルムを一定の張力で引き取るための引取ロールを設けるようにしてもよい。また、上述したガイドロール６に上記引取ロールとしての機能を持たせてもよい。
The film winding portion 8 constitutes a taking portion that takes up the film stretched and conveyed by the stretching
本実施形態において、延伸後のフィルムの引取張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの間で調整することが好ましい。上記の引取張力が１００Ｎ／ｍ以下では、フィルムのたるみや皺が発生しやすく、リタデーション、配向角のフィルム幅方向のプロファイルも悪化する。逆に、引取張力が３００Ｎ／ｍ以上となると、配向角のフィルム幅方向のバラツキが悪化し、幅収率（幅方向の取り効率）を悪化させてしまう。 In the present embodiment, the take-back tension T (N / m) of the stretched film is preferably adjusted between 100 N / m <T <300 N / m, preferably 150 N / m <T <250 N / m. When the take-up tension is 100 N / m or less, the film is liable to sag or wrinkle, and the retardation and the profile of the orientation angle in the film width direction are also deteriorated. On the contrary, when the take-up tension is 300 N / m or more, the variation of the orientation angle in the film width direction is deteriorated, and the width yield (take-up efficiency in the width direction) is deteriorated.
また、本実施形態においては、上記引取張力Ｔの変動を±５％未満、好ましくは±３％未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Ｔの変動が±５％以上であると、幅方向および流れ方向（搬送方向）の光学特性のバラツキが大きくなる。上記引取張力Ｔの変動を上記範囲内に制御する方法としては、延伸部５の出口側の最初のロール（ガイドロール６）にかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値が一定となるように、一般的なＰＩＤ制御方式により引取ロールまたはフィルム巻き取り部８の巻取ロールの回転速度を制御する方法が挙げられる。上記荷重を測定する方法としては、ガイドロール６の軸受部にロードセルを取り付け、ガイドロール６に加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
Further, in the present embodiment, it is preferable to control the fluctuation of the take-back tension T with an accuracy of less than ± 5%, preferably less than ± 3%. When the fluctuation of the take-up tension T is ± 5% or more, the variation in the optical characteristics in the width direction and the flow direction (conveyance direction) becomes large. As a method of controlling the fluctuation of the take-up tension T within the above range, the load applied to the first roll (guide roll 6) on the outlet side of the stretched
延伸後のフィルムは、延伸部５の把持具による把持が開放されて、延伸部５の出口から排出され、把持具で把持されていたフィルムの両端（両側）がトリミングされた後に、順次巻芯（巻取ロール）に巻き取られて、長尺斜め延伸フィルムの巻回体となる。なお、上記のトリミングは、必要に応じて行われればよい。
The stretched film is released from the gripping tool of the stretched
また、長尺斜め延伸フィルムを巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを長尺斜め延伸フィルムに重ねて同時に巻き取ってもよいし、巻き取りによって重なる長尺斜め延伸フィルムの少なくとも一方（好ましくは両方）の端にテープ等を貼り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、長尺斜め延伸フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。 Further, before winding the long diagonally stretched film, the masking film may be stacked on the long diagonally stretched film and wound at the same time for the purpose of preventing blocking between the films, or the long diagonally stretched film overlapped by winding. The film may be wound while a tape or the like is attached to at least one (preferably both) ends of the film. The masking film is not particularly limited as long as it can protect the long diagonally stretched film, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film.
また、長尺斜め延伸フィルムを巻き取る前に、該フィルムの少なくとも一方の面（好ましくは両方の面）の幅手方向の両端部に、ナーリング部またはエンボス部と呼ばれる、フィルム面よりも嵩高くした部分（凸部）を形成することで、フィルムを巻き取ったときのフィルム同士のブロッキングを防止するようにしてもよい。なお、ナーリング部の高さおよび形状は、幅手方向の両端部で異なっていてもよい（非対称であってもよい）。 Further, before winding the long diagonally stretched film, at least one surface (preferably both surfaces) of the film is bulky than the film surface, which is called a knurled portion or an embossed portion, at both ends in the width direction. By forming the formed portion (convex portion), blocking between the films when the films are wound may be prevented. The height and shape of the knurled portion may be different (may be asymmetric) at both ends in the width direction.
（延伸部の詳細）
次に、上述した延伸部５の詳細について説明する。図２は、延伸部５のレールパターンの一例を模式的に示す平面図である。但し、これは一例であって、延伸部５の構成はこれに限定されるものではない。(Details of stretched part)
Next, the details of the stretched
本実施形態における長尺斜め延伸フィルムの製造は、延伸部５として、斜め延伸可能なテンター（斜め延伸機）を用いて行われる。このテンターは、長尺フィルムを、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。このテンターは、加熱ゾーンＺと、左右で一対のレールＲｉ・Ｒｏと、レールＲｉ・Ｒｏに沿って走行してフィルムを搬送する多数の把持具Ｃｉ・Ｃｏ（図２では、１組の把持具のみを図示）とを備えている。なお、加熱ゾーンＺの詳細については後述する。レールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ、複数のレール部を連結部で連結して構成されている（図２中の白丸は連結部の一例である）。把持具Ｃｉ・Ｃｏは、フィルムの幅手方向の両端を把持するクリップで構成されている。
The production of the long diagonally stretched film in the present embodiment is performed by using a tenter (diagonal stretching machine) capable of diagonally stretching as the stretching
図２において、長尺フィルムの繰出方向Ｄ１は、延伸後の長尺斜め延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、巻取方向Ｄ２との間で繰出角度θｉを成している。繰出角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。 In FIG. 2, the feeding direction D1 of the long film is different from the winding direction D2 of the long diagonally stretched film after stretching, and a feeding angle θi is formed with the winding direction D2. The feeding angle θi can be arbitrarily set to a desired angle in the range of more than 0 ° and less than 90 °.
このように、繰出方向Ｄ１と巻取方向Ｄ２とが異なっているため、テンターのレールパターンは左右で非対称な形状となっており、フィルムの搬送経路が途中で屈曲している。そして、製造すべき長尺斜め延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、レールパターンを手動または自動で調整できるようになっている。本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機では、レールＲｉ・Ｒｏを構成する各レール部およびレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい。 As described above, since the feeding direction D1 and the winding direction D2 are different, the rail pattern of the tenter has an asymmetrical shape on the left and right, and the film transport path is bent in the middle. Then, the rail pattern can be manually or automatically adjusted according to the orientation angle θ, the draw ratio, and the like given to the long diagonally stretched film to be manufactured. In the diagonal stretching machine used in the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable that the positions of the rail portions and the rail connecting portions constituting the rails Ri and Ro can be freely set and the rail pattern can be arbitrarily changed.
本実施形態において、テンターの把持具Ｃｉ・Ｃｏは、前後の把持具Ｃｉ・Ｃｏと一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１５０ｍ／分である。本実施形態では、後述のようにフィルムを搬送方向において確実に加熱して温度変化を与えるのと、フィルムの生産性とを考慮して、２０〜１００ｍ／分であることが好ましい。左右一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏの速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。 In the present embodiment, the gripping tools Ci / Co of the tenter are designed to travel at a constant speed while maintaining a constant distance from the front and rear gripping tools Ci / Co. The traveling speed of the gripping tool Ci / Co can be appropriately selected, but is usually 1 to 150 m / min. In the present embodiment, the temperature is preferably 20 to 100 m / min in consideration of the fact that the film is surely heated in the transport direction to change the temperature as described later and the productivity of the film is taken into consideration. The difference in traveling speed between the pair of left and right grippers Ci and Co is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less of the traveling speed. This is because if there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the outlet of the stretching process, wrinkles and deviations occur at the exit of the stretching process, so that the speed difference between the left and right grippers Ci and Co is substantially the same. Is required. In a general tenter device, there is speed unevenness that occurs on the order of seconds or less depending on the tooth cycle of the sprocket that drives the chain, the frequency of the drive motor, etc., and often causes unevenness of several percent. It does not correspond to the speed difference described in the embodiment of the invention.
本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが望ましい。 In the oblique stretching machine used in the manufacturing method of the present embodiment, a rail that regulates the trajectory of the gripper is often required to have a large bending ratio, especially in a place where the film is conveyed at an angle. For the purpose of avoiding interference between grippers due to sudden bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping tool draws a curve at the bent portion.
このように、長尺フィルムに斜め方向の配向を付与するために用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸（遅相軸）をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリタデーションを制御できるテンターであることが好ましい。 In this way, the diagonally stretched tenter used to impart diagonal orientation to a long film can freely set the orientation angle of the film by changing the rail pattern in various ways, and further, the orientation axis of the film. It is preferable that the tenter is capable of orienting the (slow phase axis) evenly on the left and right sides in the film width direction with high accuracy, and can control the film thickness and retardation with high accuracy.
次に、延伸部５での延伸動作について説明する。長尺フィルムは、その両端を左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持され、加熱ゾーンＺ内を把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行に伴って搬送される。左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、延伸部５の入口部（図中Ａの位置）において、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対しており、左右非対称なレールＲｉ・Ｒｏ上をそれぞれ走行し、延伸終了時の出口部（図中Ｂの位置）で把持したフィルムを開放する。把持具Ｃｉ・Ｃｏから開放されたフィルムは、前述したフィルム巻き取り部８にて巻芯に巻き取られる。一対のレールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ無端状の連続軌道を有しており、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具Ｃｉ・Ｃｏは、外側のレールを走行して順次入口部に戻されるようになっている。
Next, the stretching operation in the stretching
このとき、レールＲｉ・Ｒｏは左右非対称であるため、図２の例では、図中Ａの位置で相対していた左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、レールＲｉ・Ｒｏ上を走行するにつれて、レールＲｉ側（インコース側）を走行する把持具ＣｉがレールＲｏ側（アウトコース側）を走行する把持具Ｃｏに対して先行する位置関係となる。 At this time, since the rails Ri and Ro are asymmetrical, in the example of FIG. 2, the left and right gripping tools Ci and Co, which were opposed to each other at the position A in the figure, are railed as they travel on the rails Ri and Ro. The gripping tool Ci traveling on the Ri side (in-course side) has a positional relationship that precedes the gripping tool Co running on the rail Ro side (out-course side).
すなわち、図中Ａの位置でフィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ・Ｃｏのうち、一方の把持具Ｃｉがフィルムの延伸終了時の位置Ｂに先に到達したときには、把持具Ｃｉ・Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に略垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。以上の所作をもって、長尺フィルムが幅手方向に対してθＬの角度で斜め延伸されることとなる。ここで、略垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。 That is, of the gripping tools Ci and Co that were opposed to the film feeding direction D1 at the position A in the drawing, one gripping tool Ci precedes the position B at the end of stretching the film. When it reaches, the straight line connecting the gripping tools Ci and Co is inclined by an angle θL with respect to the direction substantially perpendicular to the film winding direction D2. With the above actions, the long film is stretched diagonally at an angle of θL with respect to the width direction. Here, substantially vertical means that it is in the range of 90 ± 1 °.
次に、上記した加熱ゾーンＺの詳細について説明する。延伸部５の加熱ゾーンＺは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３で構成されている。延伸部５では、把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持されたフィルムは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、熱固定ゾーンＺ３を順に通過する。本実施形態では、予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２とは隔壁で区切られており、延伸ゾーンＺ２と熱固定ゾーンＺ３とは隔壁で区切られている。なお、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、熱固定ゾーンＺ３のそれぞれのゾーン内で、適宜隔壁設けてもよい（各ゾーンの内部をさらに隔壁で分割してもよい）。
Next, the details of the heating zone Z described above will be described. The heating zone Z of the stretched
予熱ゾーンＺ１とは、加熱ゾーンＺの入口部において、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏが、左右で（フィルム幅方向に）一定の間隔を保ったまま走行する区間を指す。 The preheating zone Z1 refers to a section at the entrance of the heating zone Z where the gripping tools Ci and Co that grip both ends of the film travel while maintaining a constant distance (in the film width direction) on the left and right sides.
延伸ゾーンＺ２とは、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔が開き出し、所定の間隔になるまでの区間を指す。このとき、上述のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。すなわち、延伸ゾーンＺ２では、フィルムの幅手方向の両端を一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏで把持しながら、一方の把持具Ｃｉを相対的に先行させ、他方の把持具Ｃｏを相対的に遅延させてフィルムを搬送するとともに、フィルムの搬送経路を途中で屈曲させることにより、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する斜め延伸工程が行われる。 The stretch zone Z2 refers to a section in which the gap between the gripping tools Ci and Co that grips both ends of the film is widened and the gap becomes a predetermined distance. At this time, the diagonal stretching as described above is performed, but if necessary, it may be stretched in the vertical direction or the horizontal direction before and after the diagonal stretching. That is, in the stretch zone Z2, while gripping both ends of the film in the width direction with a pair of gripping tools Ci and Co, one gripping tool Ci is relatively preceded and the other gripping tool Co is relatively delayed. By transporting the film and bending the transport path of the film in the middle, a diagonal stretching step of stretching the film diagonally with respect to the width direction is performed.
熱固定ゾーンＺ３とは、延伸ゾーンＺ２での斜め延伸工程の終了後に、斜め延伸フィルムの光学軸（遅相軸）を固定するための区間を指す。すなわち、熱固定ゾーンＺ３では、斜め延伸フィルムの光学軸を固定するための熱固定工程が行われる。熱固定ゾーンＺ３では、両端の把持具Ｃｉ・Ｃｏが互いに平行を保ったまま走行する。これにより、斜め延伸フィルムの光学軸が固定される。 The heat-fixing zone Z3 refers to a section for fixing the optical axis (slow-phase axis) of the diagonally stretched film after the diagonal stretching step in the stretching zone Z2 is completed. That is, in the heat fixing zone Z3, a heat fixing step for fixing the optical axis of the obliquely stretched film is performed. In the heat fixing zone Z3, the gripping tools Ci and Co at both ends run while being parallel to each other. As a result, the optical axis of the obliquely stretched film is fixed.
なお、延伸後のフィルムは、熱固定ゾーンＺ３を通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。 After passing through the heat-fixing zone Z3, the stretched film passes through a section (cooling zone) in which the temperature in the zone is set to be equal to or lower than the glass transition temperature Tg (° C.) of the thermoplastic resin constituting the film. You may.
熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンＺ１の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃、延伸ゾーンＺ２の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、熱固定ゾーンＺ３及び冷却ゾーンの温度はＴｇ−４０〜Ｔｇ＋３０℃に設定することが好ましい。 With respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin, the temperature of the preheating zone Z1 is Tg to Tg + 60 ° C., the temperature of the stretching zone Z2 is Tg to Tg + 50 ° C., and the temperature of the heat fixing zone Z3 and the cooling zone is Tg-40 to Tg + 30 ° C. It is preferable to set it.
なお、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３の長さは適宜選択でき、延伸ゾーンＺ２の長さに対して、予熱ゾーンＺ１の長さは通常５０〜２００％、熱固定ゾーンＺ３の長さは通常５０〜１５０％である。 The lengths of the preheating zone Z1, the stretching zone Z2, and the heat fixing zone Z3 can be appropriately selected, and the length of the preheating zone Z1 is usually 50 to 200% of the length of the stretching zone Z2, which is the heat fixing zone Z3. The length is usually 50-150%.
また、延伸前のフィルムの幅をＷｏ（ｍｍ）とし、延伸後のフィルムの幅をＷ（ｍｍ）とすると、延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１５〜２．０である。延伸倍率がこの範囲にあると、フィルムの幅方向の厚みムラが小さくなるので好ましい。 Further, assuming that the width of the film before stretching is Wo (mm) and the width of the film after stretching is W (mm), the stretching ratio R (W / Wo) in the stretching step is preferably 1.1 to 3. It is 0, more preferably 1.15 to 2.0. When the draw ratio is in this range, the thickness unevenness in the width direction of the film is reduced, which is preferable.
〔斜め延伸工程でのフィルムの温度制御について〕
次に、斜め延伸工程を行う延伸ゾーンＺ２でのフィルムの搬送方向（長手方向）の温度制御について説明する。本実施形態では、斜め延伸工程において、斜め方向に延伸するための搬送経路の円弧状の屈曲の開始時点と終了時点とで、フィルムの温度を異ならせている。なお、以下での説明において、搬送経路の屈曲とは、搬送経路が円弧状に屈曲していること、つまり、搬送経路が滑らかに曲がっていることを意味するものとする。[About film temperature control in the diagonal stretching process]
Next, the temperature control in the transport direction (longitudinal direction) of the film in the stretch zone Z2 in which the diagonal stretching step is performed will be described. In the present embodiment, in the diagonal stretching step, the temperature of the film is different between the start time and the end time of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction. In the following description, the bending of the transport path means that the transport path is bent in an arc shape, that is, the transport path is smoothly bent.
ここで、図３は、延伸部５でのフィルムの搬送経路（同図では太い実線の矢印で示す）が途中で屈曲する様子を模式的に示している。フィルムの搬送経路は、上述のように、フィルムの幅手方向の両端を把持する一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏが走行するレールＲｉ・Ｒｏの位置や屈曲度合い（曲率）を調整することによって変化させることができる。上記した「斜め方向に延伸するための搬送経路の屈曲の開始時点」とは、レールＲｉ・Ｒｏにおいて、斜め延伸を行うために円弧状に屈曲している屈曲部Ｑ１・Ｑ２の最も上流側の点Ｐ１１・Ｐ２１を結ぶ線上に、搬送されるフィルムの任意の点が到達する時点を指す。また、上記した「屈曲の終了時点」とは、レールＲｉ・Ｒｏにおいて、屈曲部Ｑ１・Ｑ２の最も下流側の点Ｐ１２・Ｐ２２を結ぶ線上を、搬送されるフィルムの任意の点が通過する時点を指す。 Here, FIG. 3 schematically shows how the film transport path at the stretched portion 5 (indicated by a thick solid arrow in the figure) bends in the middle. As described above, the transport path of the film is changed by adjusting the position and the degree of bending (curvature) of the rails Ri / Ro on which the pair of gripping tools Ci / Co that grip both ends in the width direction of the film travel. be able to. The above-mentioned "starting point of bending of the transport path for extending in the diagonal direction" is the most upstream side of the bent portions Q1 and Q2 that are bent in an arc shape for diagonally extending in the rails Ri and Ro. It refers to the time when an arbitrary point of the film to be conveyed reaches the line connecting the points P11 and P21. Further, the above-mentioned "end point of bending" is a time point at which any point of the film to be conveyed passes on the line connecting the points P12 and P22 on the most downstream side of the bending portions Q1 and Q2 on the rails Ri and Ro. Point to.
また、点Ｐ１１・Ｐ２１を結ぶ線上にフィルムが到達すると、そこでフィルムの搬送方向が円弧状に屈曲し始め、斜め延伸後のフィルム排出方向に変化する。このことから、「斜め方向に延伸するための搬送経路の屈曲の開始時点」とは、フィルムの搬送方向を示すベクトルの向きが、斜め延伸前の向きから斜め延伸後の排出方向に向かって変化し始める時点と言うこともできる。また、「屈曲の終了時点」とは、フィルムの搬送方向を示すベクトルの向きが、斜め延伸後の排出方向に一致した時点と言うこともできる。 When the film reaches the line connecting the points P11 and P21, the transport direction of the film begins to bend in an arc shape and changes to the film discharge direction after oblique stretching. From this, "the start time of bending of the transport path for stretching in the diagonal direction" means that the direction of the vector indicating the transport direction of the film changes from the direction before the diagonal stretch to the discharge direction after the diagonal stretch. It can be said that it is the time to start doing. Further, the "end point of bending" can be said to be a time point at which the direction of the vector indicating the transport direction of the film coincides with the discharge direction after oblique stretching.
なお、点Ｐ１１・Ｐ２１を結ぶ線分よりも搬送方向の上流側では、同図のように、フィルムに対して横延伸（プレ延伸）が行われてもよいし、横延伸が行われなくてもよい。 As shown in the figure, lateral stretching (pre-stretching) may be performed on the film or not lateral stretching on the upstream side of the line segment connecting the points P11 and P21 in the transport direction. May be good.
図３では、フィルムの幅手方向で（幅手方向の全ての点について）、搬送経路の屈曲が同時に開始し、同時に終了する例を示しているが、屈曲部Ｑ１・Ｑ２の長さや屈曲度合いによっては、フィルムの幅手方向の先行側（斜め延伸時に先行する把持具Ｃｉ側）と、遅延側（斜め延伸時に遅延する把持具Ｃｏ側）とで、搬送経路の屈曲が開始または終了するタイミングが異なる場合がある。この場合、「斜め延伸のための搬送経路の屈曲の開始時点」とは、フィルムの先行側および遅延側の端部のうちのいずれかが、点Ｐ１１・Ｐ２１を結ぶ線上により早く到達する時点を指し、「屈曲の終了時点」とは、フィルムの先行側および遅延側の端部うちのいずれかが、点Ｐ１２・Ｐ２２を結ぶ線上により遅く到達する時点を指す。以下での説明において、上記屈曲の開始（時点）から終了（時点）までの区間のことを、斜め延伸が行われる領域、または斜め延伸領域とも称する。 FIG. 3 shows an example in which bending of the transport path starts at the same time and ends at the same time in the width direction of the film (for all points in the width direction), but the length and the degree of bending of the bending portions Q1 and Q2 are shown. Depending on the timing, the bending of the transport path starts or ends on the leading side (the gripping tool Ci side leading during diagonal stretching) and the delay side (the gripping tool Co side delaying diagonally stretching) in the width direction of the film. May be different. In this case, the "starting point of bending of the transport path for oblique stretching" is the time when either the leading end or the delaying end of the film reaches earlier on the line connecting the points P11 and P21. The "end point of bending" refers to a time point at which either the leading end or the delayed end of the film arrives later on the line connecting the points P12 and P22. In the following description, the section from the start (time point) to the end (time point) of the bending is also referred to as a region where diagonal stretching is performed or a diagonal stretching region.
図４は、上記した延伸部５の別の図示の仕方を示している。同図のように、延伸ゾーンＺ２において、便宜的に、レールＲｉ・Ｒｏを直線状につなげて図示する場合もあるが、この場合でも、実際は、フィルムの搬送経路を円弧状に屈曲させて斜め延伸を行う場合がある。したがって、このような図面においては、延伸部５でのフィルムの搬送経路を図示すると、太い実線の矢印のようになり、点Ｑ１１・Ｑ１２を結ぶ線分よりも上流側の位置から搬送経路の円弧状の屈曲が開始し、上記線分よりも下流側の位置で搬送経路の円弧状の屈曲が終了する。なお、点Ｑ１１・Ｑ１２は、図３で示した屈曲部Ｑ１・Ｑ２の曲率が最大となる点、または屈曲部Ｑ１・Ｑ２の搬送方向の中間点を指す。したがって、図４の例であっても、点Ｑ１１・Ｑ１２を結ぶ線分よりも上流側で、搬送方向の屈曲が開始する位置（点Ｐ１１’・Ｐ２１’を結ぶ線分）を、図３の点Ｐ１１・Ｐ２１を結ぶ線分と対応付け、点Ｑ１１・Ｑ１２を結ぶ線分よりも下流側で、搬送方向の屈曲が終了する位置（点Ｐ１２’・Ｐ２２’を結ぶ線分）を、図３の点Ｐ１２・Ｐ２２を結ぶ線分と対応付けて考えることで、本実施形態のフィルムの搬送方向の温度制御を適用することができる。
FIG. 4 shows another method of showing the stretched
（フィルム搬送方向の温度制御の方法）
以下、斜め延伸工程における、フィルムの搬送方向の温度制御の具体的な方法について説明する。(Method of temperature control in the film transport direction)
Hereinafter, a specific method of controlling the temperature in the transport direction of the film in the diagonal stretching step will be described.
図５は、延伸部５のフィルム搬送方向における温度制御の一例を模式的に示している。同図の例では、斜め延伸領域において、フィルムの温度分布を搬送方向に２段階で制御している。より具体的には、斜め延伸領域において搬送方向上流側のフィルム温度を、下流側のフィルム温度よりも高くしている。つまり、斜め延伸領域において、搬送経路の屈曲の終了時点のフィルムの温度を、上記屈曲の開始時点のフィルム温度よりも低くしている。このような搬送方向の温度制御は、フィルムの幅手方向に長尺で、かつ、出力（加熱能力）の異なる２つの加熱部１１・１２を、斜め延伸領域で搬送方向に並べて配置することによって実現することができる。ただし、加熱部１１の出力は、加熱部１２の出力よりも大きい。
FIG. 5 schematically shows an example of temperature control in the film transport direction of the stretched
このような加熱部１１・１２は、フィルムの上面側および下面側の少なくとも一方に配置されればよい。加熱部１１・１２は、熱風を吹き出すノズルや、赤外線ヒータによって構成することができる。例えばノズルから吹き出す熱風の風量を、加熱部１２よりも加熱部１１であげたり、熱風の温度を、加熱部１２よりも加熱部１１で高くしたり、ヒータ出力（ワット数）を、加熱部１２よりも加熱部１１で高くすることで、図６で示したような温度分布を実現することができる。ただし、フィルムの振動等を極力抑える観点から、加熱部１１・１２の温度（熱風の温度、加熱部の出力）を変化させるほうが好ましい。本実施形態では、加熱部１１は、フィルムを加熱する加熱領域１１ａを１個のみ有しており、加熱部１２は、フィルムを加熱する加熱領域１２ａを１個のみ有している。これらの加熱領域１１ａ・１２ａは、例えば赤外線ヒータで構成されている。なお、本実施形態では、複数の加熱部１１・１２を用いて搬送方向のフィルム温度を制御しているが、加熱部の個数は単数であってもよい。つまり、単一の加熱部によってフィルムの搬送方向で加熱温度を変化させる構成であってもよい。
また、フィルム温度を搬送方向に変化させる手段として、上流側又は下流側を基準として、その反対側を加熱、又は冷却する手段も採れる。上記手段としては、上流側と下流側とで温度違いの風を吹き付ける、風の温度は一定で上流側のみをヒータで加熱する、温度違いのヒータを用いて上流側と下流側とを加熱するなど、種々の手段が考えられ、特に限定はされない。 Further, as a means for changing the film temperature in the transport direction, a means for heating or cooling the upstream side or the downstream side as a reference and the opposite side thereof can be adopted. As the above means, wind with different temperatures is blown between the upstream side and the downstream side, only the upstream side is heated with a heater at a constant wind temperature, and the upstream side and the downstream side are heated with a heater having a different temperature. Various means such as, etc. can be considered, and are not particularly limited.
上記のように、斜め延伸領域において、搬送経路の屈曲の終了時点のフィルムの温度を、上記屈曲の開始時点のフィルム温度よりも低くすることにより、斜め延伸が進むにつれてフィルム自体の収縮挙動を活用して、フィルムを幅手方向に弛みにくくし、斜め延伸時のフィルムの張りを安定させることができる。これにより、斜め延伸時のフィルムの振動を低減することができ、この振動によってフィルムの搬送方向において加熱ムラが生じるのを低減することができる。その結果、フィルムの搬送方向で面内位相差Ｒｏのムラが生じるのを低減することができる。よって、製造された斜め延伸フィルムをＯＬＥＤの外光反射防止のための円偏光板に適用した場合でも、上記した搬送方向の面内位相差Ｒｏのムラに起因する色味ムラを低減することができる。 As described above, by lowering the temperature of the film at the end of bending of the transport path to be lower than the film temperature at the start of bending in the diagonally stretched region, the shrinkage behavior of the film itself is utilized as the diagonal stretching progresses. As a result, the film is less likely to loosen in the width direction, and the tension of the film during diagonal stretching can be stabilized. This makes it possible to reduce the vibration of the film during diagonal stretching, and it is possible to reduce the occurrence of uneven heating in the film transport direction due to this vibration. As a result, it is possible to reduce the occurrence of unevenness of the in-plane phase difference Ro in the film transport direction. Therefore, even when the manufactured obliquely stretched film is applied to a circularly polarizing plate for preventing reflection of external light of an OLED, it is possible to reduce color unevenness caused by the above-mentioned unevenness of in-plane retardation Ro in the transport direction. it can.
ここで、斜め延伸領域における上記屈曲の開始時点のフィルムの温度をＴ１（℃）とし、上記屈曲の終了時点のフィルムの温度をＴ２（℃）としたとき、フィルムに搬送方向の温度変化を与えてフィルムの張りを安定させ、フィルムの振動を低減して搬送方向の面内位相差Ｒｏのムラを確実に低減する観点から、
（Ｔ１−Ｔ２）≧１℃
であることが望ましく、
（Ｔ１−Ｔ２）≧２℃
であることがより望ましい。Here, when the temperature of the film at the start of the bending in the obliquely stretched region is T1 (° C.) and the temperature of the film at the end of the bending is T2 (° C.), the film is given a temperature change in the transport direction. From the viewpoint of stabilizing the tension of the film, reducing the vibration of the film, and reliably reducing the unevenness of the in-plane phase difference Ro in the transport direction.
(T1-T2) ≧ 1 ° C
Is desirable,
(T1-T2) ≧ 2 ° C
Is more desirable.
また、Ｔ１−Ｔ２の上限については特に規定していないが、Ｔ１−Ｔ２が大きくなりすぎる、すなわち、Ｔ２が低くなりすぎると、Ｔ２が延伸時の適正な温度範囲から外れるおそれがあり、この温度範囲を外れると、延伸時にフィルムが破断するおそれがある。したがって、Ｔ１−Ｔ２の上限は、延伸時のフィルムの破断が生じない範囲で設定されればよく、例えば、
（Ｔ１−Ｔ２）≦４０℃
であればよいと言うことができる。Further, although the upper limit of T1-T2 is not particularly specified, if T1-T2 becomes too large, that is, T2 becomes too low, T2 may deviate from the appropriate temperature range at the time of stretching, and this temperature. If it is out of the range, the film may break during stretching. Therefore, the upper limit of T1-T2 may be set within a range in which the film does not break during stretching, for example.
(T1-T2) ≤40 ° C
It can be said that it is good.
なお、上記のフィルム温度については、非接触温度センサーで測定することができる。具体的には耐熱型非接触温度センサー(IRtec Rayomatic 14、(株)ユートロン製)を用いて延伸中のフィルム温度を測定することができる。また、加熱、冷却の温度領域は特に限定されず、所望の面内リタデーションを確保できる温度領域で、加熱または冷却を実施すればよい。 The above film temperature can be measured by a non-contact temperature sensor. Specifically, a heat-resistant non-contact temperature sensor (IRtec Rayomatic 14, manufactured by Utron Co., Ltd.) can be used to measure the film temperature during stretching. Further, the temperature range for heating and cooling is not particularly limited, and heating or cooling may be performed in a temperature range in which a desired in-plane retardation can be secured.
図５の例では、斜め延伸領域において、フィルム温度を搬送方向に２段階で制御しているが、３段階以上で変化させてもよい。つまり、フィルム温度を搬送方向上流側から下流側に向かうにつれて、温度が３段階で低くなるように変化させてもよいし（図９、図１０参照）、それ以上の段階数で変化させてもよい。このように、フィルム温度を搬送方向に３段階以上で変化させることにより、搬送方向のフィルム温度を細かく制御できるため、斜め延伸時のフィルムの張りをより安定させることができる。その結果、フィルムの振動を低減して、搬送方向の面内位相差Ｒｏのムラをより確実に低減することができる。 In the example of FIG. 5, in the obliquely stretched region, the film temperature is controlled in two steps in the transport direction, but it may be changed in three steps or more. That is, as the film temperature is changed from the upstream side to the downstream side in the transport direction, the temperature may be changed in three steps (see FIGS. 9 and 10), or may be changed in more steps. Good. By changing the film temperature in the transport direction in three or more steps in this way, the film temperature in the transport direction can be finely controlled, so that the tension of the film during diagonal stretching can be more stable. As a result, the vibration of the film can be reduced, and the unevenness of the in-plane phase difference Ro in the transport direction can be more reliably reduced.
なお、斜め延伸領域における上記屈曲の終了時点でのフィルム温度Ｔ２が、上記屈曲の開始時点でのフィルム温度Ｔ１（℃）よりも低ければ、その間の温度変化はどのような変化であってもよい。例えば図６のａ１に示すように、屈曲の開始からしばらくの間、フィルム温度は一定（Ｔ１）で、途中からフィルム温度がＴ２まで減少する変化であってもよいし、ａ２およびａ３のように、フィルム温度がＴ１からＴ２まで単調に（連続的に）減少する変化であってもよいし、ａ４のように、屈曲の開始後、フィルム温度がＴ１から直ちに減少し、温度一定で所定時間経過した後、再び減少してＴ２まで変化してもよい。 If the film temperature T2 at the end of the bending in the obliquely stretched region is lower than the film temperature T1 (° C.) at the start of the bending, the temperature change during that period may be any change. .. For example, as shown in a1 of FIG. 6, the film temperature may be constant (T1) for a while from the start of bending, and the film temperature may decrease from the middle to T2, or as in a2 and a3. , The film temperature may be a change that decreases monotonically (continuously) from T1 to T2, or as in a4, the film temperature immediately decreases from T1 after the start of bending, and a predetermined time elapses at a constant temperature. After that, it may decrease again and change to T2.
以上のことから、斜め延伸領域では、フィルムの温度を搬送方向に段階的または連続的に変化させればよいと言うことができる。 From the above, it can be said that the temperature of the film may be changed stepwise or continuously in the transport direction in the obliquely stretched region.
また、ａ５のように、フィルム温度がＴ１から直ちにＴ２まで減少し、屈曲途中から屈曲終了までフィルム温度がＴ２で維持されてもよい。 Further, as in a5, the film temperature may decrease from T1 to T2 immediately, and the film temperature may be maintained at T2 from the middle of bending to the end of bending.
さらに、屈曲開始から屈曲終了までの途中で、フィルム温度は一時的に低温になってもよい。より具体的には、Ｔ１およびＴ２よりも低い温度をＴ３（℃）としたとき、ａ６のように、屈曲開始から屈曲終了までで、フィルム温度がＴ１、Ｔ３、Ｔ２の順に変化してもよい。なお、ΔＴ１＝Ｔ１−Ｔ２とし、ΔＴ２＝Ｔ２−Ｔ３としたとき、ΔＴ２≦０．５・ΔＴ１であることが望ましく、ΔＴ２≦０．３・ΔＴ１であることがより望ましく、ΔＴ２≦０．１・ΔＴ１であることがより一層望ましい。 Further, the film temperature may be temporarily lowered in the middle from the start of bending to the end of bending. More specifically, when the temperature lower than T1 and T2 is T3 (° C.), the film temperature may change in the order of T1, T3, and T2 from the start of bending to the end of bending as in a6. .. When ΔT1 = T1-T2 and ΔT2 = T2-T3, it is desirable that ΔT2 ≦ 0.5 · ΔT1, more preferably ΔT2 ≦ 0.3 · ΔT1, and ΔT2 ≦ 0.1. -It is even more desirable that it is ΔT1.
なお、斜め延伸領域において、屈曲の終了時点のフィルムの温度が屈曲の開始時点よりも低くなるように、フィルムの温度を制御できるのであれば、その手法は上述した加熱部による加熱には限定されない。例えば冷却風を出す冷却器を単独で、または加熱部と併用して用いても、本実施形態のような斜め延伸領域でのフィルム温度制御は可能である。 In the obliquely stretched region, the method is not limited to the heating by the heating portion described above as long as the temperature of the film can be controlled so that the temperature of the film at the end of bending is lower than that at the start of bending. .. For example, even if a cooler that emits cooling air is used alone or in combination with a heating unit, it is possible to control the film temperature in the obliquely stretched region as in the present embodiment.
（フィルム幅手方向の温度制御について）
図７は、フィルムの温度制御の他の例を模式的に示している。同図に示すように、斜め延伸領域において、フィルムの温度を、搬送方向に加えて幅手方向にも変化させてもよい。つまり、例えば斜め延伸領域における上流側の領域（屈曲の開始側の領域）において、加熱部１１と加熱部２１とを幅手方向に並べて配置して、フィルム温度を幅手方向に変化させてもよい。なお、加熱部２１としては、加熱部１１と同様のノズルや赤外線ヒータで構成することができる。ただし、加熱部の出力は、例えば加熱部１１＞加熱部２１＞加熱部１２とする。(About temperature control in the film width direction)
FIG. 7 schematically shows another example of film temperature control. As shown in the figure, the temperature of the film may be changed in the width direction in addition to the transport direction in the obliquely stretched region. That is, for example, in the upstream region (region on the bending start side) of the diagonally stretched region, the
このように、フィルム温度を搬送方向のみならず、幅手方向でも変化させることにより、フィルムの幅手方向における面内位相差Ｒｏのバラツキを低減することが可能となり、これによってＯＬＥＤに適用したときの色味ムラをさらに低減することが可能となる。 In this way, by changing the film temperature not only in the transport direction but also in the width direction, it is possible to reduce the variation in the in-plane phase difference Ro in the width direction of the film, and when applied to the OLED. It is possible to further reduce the color unevenness of.
なお、図７では、幅手方向の遅延側が先行側よりもフィルム温度が高くなるように、加熱部１１・２１を配置してフィルムを加熱するようにしているが、遅延側と先行側とでどちらのフィルム温度を高くするかは、斜め延伸領域のレールの位置（屈曲の開始時点、終了時点）や屈曲度合いによって設定されればよい。つまり、フィルムの幅手方向の面内位相差Ｒｏのバラツキを低減できるのであれば、フィルムの遅延側と先行側とでどちらの温度を高くしてもよい。
In FIG. 7, the
図８は、フィルムの温度制御のさらに他の例を模式的に示している。同図に示すように、斜め延伸領域の搬送方向全体にわたって、フィルム温度を幅手方向で変化させてもよい。つまり、斜め延伸領域における上流側の領域で、加熱部１１・２１を幅手方向に並べて配置し、下流側の領域でも、加熱部２１・１２を並べて配置してもよい。この場合は、搬送方向および幅手方向の両方向において、斜め延伸時のフィルムの張りを安定化させることができるため、フィルムの全面にわたって面内位相差Ｒｏのバラツキを確実に低減することが可能となる。
FIG. 8 schematically shows yet another example of film temperature control. As shown in the figure, the film temperature may be changed in the width direction over the entire transport direction of the obliquely stretched region. That is, the
なお、フィルム温度を幅手方向に変化させる手段として、遅延側、又は先行側を基準として、その反対側を加熱、又は冷却する手段も採れる。上記手段としては、遅延側と先行側とで温度違いの風を吹き付ける、風の温度は一定で遅延側および先行側の一方のみをヒータで加熱する、温度違いのヒータを用いて遅延側と先行側とを加熱するなど、種々の手段が考えられ、特に限定はされない。 As a means for changing the film temperature in the width direction, a means for heating or cooling the delay side or the leading side as a reference and the opposite side thereof can also be adopted. As the above means, the wind with different temperatures is blown between the delay side and the leading side, the temperature of the wind is constant and only one of the delay side and the leading side is heated by the heater, and the delay side and the leading side are used by using the heaters having different temperatures. Various means such as heating the side can be considered, and there is no particular limitation.
（加熱部の望ましい配置例）
次に、斜め延伸領域において、加熱部の望ましい配置例について説明する。なお、以下では、出力の同じ加熱部を幅手方向に並べる場合について説明するが、出力の異なる加熱部を幅手方向に並べる場合についても同様に考えることができる。なお、以下では、加熱部の出力は、加熱部１１（加熱領域１１ａ）＞加熱部１２（加熱領域１２ａ）＞加熱部１３（加熱領域１３ａ）とする。(Desirable arrangement example of heating part)
Next, a desirable arrangement example of the heating portion in the obliquely stretched region will be described. In the following, a case where heating parts having the same output are arranged in the width direction will be described, but a case where heating parts having different outputs are arranged in the width direction can be similarly considered. In the following, the output of the heating unit is set to heating unit 11 (
図９に示すように、斜め延伸領域において、複数の加熱部１１・１２・１３を搬送方向上流側から下流側に向けてこの順で配置し、かつ、複数の加熱部１１・１１を幅手方向に並べて配置し、複数の加熱部１２・１２を幅手方向に並べて配置し、複数の加熱部１３・１３を幅手方向に並べて配置して、フィルムを加熱する場合、各加熱部１１〜１３の加熱領域は、フィルムの幅手方向および搬送方向の両方向に並んで位置することになる。この場合において、幅手方向に隣り合う加熱部１１・１１の間隙部Ｓ、加熱部１２・１２の間隙部Ｓ、加熱部１３・１３の間隙部Ｓが、フィルムの同じ搬送軌跡上に位置すると、フィルムでその搬送軌跡をとる部分は、他の部分と比べて加熱部１１等で効率よく加熱されないため、幅手方向の面内位相差Ｒｏにばらつきが生じる。
As shown in FIG. 9, in the diagonally stretched region, the plurality of
そこで、例えば図１０に示すように、幅手方向に隣り合う２つの加熱部（加熱領域）の間隙部Ｓ（非加熱領域）を上流側から下流側に向かってつなげた仮想線Ｖが、フィルムの任意の点の搬送軌跡（細い破線参照）からずれるように（不一致となるように）、加熱部１１〜１３を搬送方向に配置して、フィルムを加熱することが望ましい。この場合、フィルム上の任意の点が、常に間隙部Ｓの直下または真上を通過して効率よく加熱されずに搬送されるといったことがなくなる。したがって、加熱ムラによる幅手方向の面内位相差Ｒｏのばらつきを低減することができる。
Therefore, for example, as shown in FIG. 10, a virtual line V connecting the gaps S (non-heated regions) of two heated portions (heated regions) adjacent to each other in the width direction from the upstream side to the downstream side is formed on the film. It is desirable to heat the film by arranging the
また、図１１は、加熱部１１の他の構成例を示す斜視図であり、図１２は、加熱部１１の平面図である。これらの図のように、加熱部１１は、熱風を吹き出す複数の吹出口Ｈを加熱領域として有し、複数の吹出口Ｈが一方向に並んだノズルで構成されてもよい。そして、加熱部１１およびこれと同様の構成の加熱部（出力は異なるものとする）を搬送方向に並べてフィルムを加熱してもよい。この場合でも、各吹出口Ｈ（複数の加熱領域）は、フィルムの幅手方向および搬送方向の両方向に並んで位置する。このとき、幅手方向に隣り合う吹出口Ｈ・Ｈの間に位置するつなぎ目Ｂｏが、フィルムの同じ搬送軌跡上に位置すると、図９の配置の場合と同様に、熱風によって効率よく加熱されない部分がフィルムに生じるため、フィルムの幅手方向の面内位相差Ｒｏにばらつきが生じる。
Further, FIG. 11 is a perspective view showing another configuration example of the
そこで、例えば図１３に示すように、複数の加熱部１１〜１３のつなぎ目Ｂｏ（非加熱領域）を上流側から下流側に向かってつなげた仮想線Ｖが、フィルムの任意の点の搬送軌跡（細い破線参照）からずれるように（不一致となるように）、複数の加熱部１１〜１３を搬送方向に配置して、フィルムを加熱することが望ましい。この場合、つなぎ目Ｂｏが搬送方向に千鳥状に散在するため、フィルム上の任意の点が、常につなぎ目Ｂｏの直下または真上を通過して効率よく加熱されずに搬送されるといったことがなくなる。これにより、加熱ムラによる幅手方向の面内位相差Ｒｏのばらつきを低減することができる。
Therefore, for example, as shown in FIG. 13, a virtual line V connecting the joints Bo (non-heated regions) of the plurality of
なお、図１０で示したような、加熱領域を１個のみ有する加熱部（加熱部１１〜１３）と、図１３で示したような、単体で複数の加熱領域を有するノズル（加熱部１１〜１３）とを組み合わせて、フィルムを加熱してもよい。
It should be noted that the heating unit (
以上のことから、少なくとも１つの加熱領域を有する加熱部を用い、加熱領域がフィルムの幅手方向および搬送方向の両方向に並んで位置するように加熱部を配置して、フィルムを加熱する場合、上記の加熱領域は、幅手方向に隣り合う２つの加熱領域の間の非加熱領域を搬送方向の上流側から下流側に向かってつなげた仮想線Ｖが、フィルムの任意の点の搬送軌跡からずれるように位置していることが望ましいと言える。このとき、上記の非加熱領域は、幅手方向に隣り合う２つの加熱領域の間の間隙部Ｓを含んでいてもよいし、幅手方向に隣り合う２つの加熱領域としての吹出口Ｈの間のつなぎ目Ｂｏを含んでいてもよい。 From the above, when using a heating unit having at least one heating region and arranging the heating unit so that the heating regions are arranged side by side in both the width direction and the transport direction of the film to heat the film, In the above heating region, a virtual line V connecting the non-heating regions between two heating regions adjacent to each other in the width direction from the upstream side to the downstream side in the transport direction is formed from the transport locus at any point on the film. It can be said that it is desirable that the positions are offset. At this time, the above-mentioned non-heating region may include a gap S between two heating regions adjacent to each other in the width direction, or may include an outlet H as two heating regions adjacent to each other in the width direction. It may include a joint Bo between them.
（延伸部の望ましい構成例）
図１４に示すように、延伸部５（特に斜め延伸領域）では、一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏが走行するレールＲｉ・Ｒｏの各位置を調整するための調整部Ｍ（レール移動部やそれに伴う設備）がそれぞれ設けられている。すなわち、レールＲｉ・Ｒｏ（例えば屈曲部Ｑ１・Ｑ２）は、調整部Ｍによって外側または内側にスライドしたり、フィルム搬送方向に沿った面内で回転する。このような調整部Ｍが、斜め延伸前の搬送方向（軸ＡＸの方向）に沿った方向に対して遅延側と先行側とで非対称（平面的に見て非線対称）に配置されると、延伸部５の炉内で加熱部１１が遅延側と先行側とで対称に配置されていても、炉内で熱の流れが変わり、炉内の位置によって滞留温度がばらつく。(Preferable configuration example of stretched portion)
As shown in FIG. 14, in the extension portion 5 (particularly the oblique extension region), the adjustment portion M (the rail moving portion and the accompanying portion) for adjusting each position of the rails Ri and Ro on which the pair of gripping tools Ci and Co travels. Equipment) is provided respectively. That is, the rails Ri and Ro (for example, the bent portions Q1 and Q2) slide outward or inward by the adjusting portion M, or rotate in a plane along the film transport direction. When such an adjusting portion M is arranged asymmetrically (non-linearly symmetric when viewed in a plane) on the delay side and the preceding side with respect to the direction along the transport direction (direction of axis AX) before oblique stretching. Even if the
そこで、図１５に示すように、斜め延伸領域では、複数の加熱部１１と調整部Ｍとを含む設備部Ｙを、フィルムの斜め延伸前の搬送方向に沿った方向に対して遅延側と先行側とで対称となるように配置して、斜め延伸を行うことが望ましい。具体的には、調整部Ｍとして、図１４で遅延側と先行側とで非対称に配置されていた調整部Ｍ１に加えて、疑似的な調整部Ｍ２を遅延側と先行側とで非対称に配置し、これによって、４つの調整部Ｍを、軸ＡＸに沿った方向に対して遅延側と先行側とで対称となるようにする。このとき、加熱部１１については、軸ＡＸに沿った方向に対して対称に位置しているものとする。このように設備部Ｙを対称配置にすることで、延伸部５の炉内で熱の流れ（熱分布）が軸ＡＸに沿った方向に対して対称となり、炉内の滞留温度を均一にすることができる。なお、疑似的な調整部Ｍ２は、調整部Ｍ１と同様に、レールＲｉ・Ｒｏの各位置を調整する機能を持っていてもよいし、そのような機能を持たない単なるダミーであってもよい。
Therefore, as shown in FIG. 15, in the diagonally stretched region, the equipment section Y including the plurality of
なお、上記した設備部Ｙの対称配置は、複数の加熱部１１を設けずにフィルムの温度制御を行う構成でも適用できる。このようなフィルム温度制御としては、例えば冷却器を用いてフィルム温度を制御する方法や、次に示すように、延伸部５の炉内の排気を制御することによってフィルム温度を制御する方法が考えられる。
The symmetrical arrangement of the equipment unit Y described above can also be applied to a configuration in which the temperature of the film is controlled without providing the plurality of
また、図１６に示すように、例えば延伸部５の炉内で、特に搬送経路が屈曲する斜め延伸領域においては、屈曲部の遅延側で炉内に熱がこもりやすい。このため、図１７に示すように、延伸部５の炉内の斜め延伸領域全体において、フィルムの搬送中の幅手方向の温度分布が、一対の把持具Ｃｏ・Ｃｉが走行する遅延側のレールＲｏと先行側のレールＲｉとの間の中心に対して遅延側と先行側とで対称となるように、炉内を（非対称に）排気することが望ましい。斜め延伸領域において、炉内の温度分布が遅延側と先行側とで対称となることで、フィルムを搬送方向および幅手方向に均一に加熱して、フィルム全体で面内位相差Ｒｏのバラツキをさらに低減することができる。
Further, as shown in FIG. 16, heat tends to be trapped in the furnace on the delayed side of the bent portion, for example, in the furnace of the stretched
温度分布が対称となるような排気の方法としては、炉内の先行側の排気部Ｅ１の排気能力（単位時間あたりの排気量）を、遅延側の排気部Ｅ２の排気能力よりも高めればよい。具体的には、先行側の排気口の位置を、遅延側の排気口の位置よりもレール側に近づける、先行側の排気口の面積を、遅延側の排気口の面積よりも広げる、などの方法が考えられる。なお、排気部Ｅ１・Ｅ２で排気した空気は、再度延伸部５の炉内に戻して炉内を循環させるようにしてもよいし、そのように循環させなくてもよい。また、斜め延伸を行う延伸ゾーンＺ２の容積を、先行側よりも遅延側で大きくすると、遅延側でより熱がこもりにくくなって温度分布を均一にできるため、より望ましい。
As an exhaust method in which the temperature distribution is symmetrical, the exhaust capacity (displacement amount per unit time) of the exhaust unit E1 on the leading side in the furnace may be higher than the exhaust capacity of the exhaust unit E2 on the delay side. .. Specifically, the position of the exhaust port on the leading side is closer to the rail side than the position of the exhaust port on the delay side, the area of the exhaust port on the leading side is wider than the area of the exhaust port on the delay side, and the like. The method can be considered. The air exhausted by the exhaust units E1 and E2 may be returned to the furnace of the
（その他）
本実施形態の斜め延伸の対象となるフィルムは、セルロース系樹脂（前述したセルロースエステル樹脂など）を含むフィルムであってもよい。この場合は、セルロース系樹脂を含むフィルムに対して、上述した搬送方向の温度制御を行いながら斜め延伸を行うことにより、フィルムの搬送方向の面内位相差Ｒｏのムラを低減することができる。(Other)
The film to be obliquely stretched in the present embodiment may be a film containing a cellulosic resin (such as the above-mentioned cellulosic ester resin). In this case, the unevenness of the in-plane retardation Ro in the transport direction of the film can be reduced by diagonally stretching the film containing the cellulosic resin while controlling the temperature in the transport direction as described above.
斜め延伸工程において、フィルムの搬送速度は、１〜１５０ｍ／分であってもよいが、斜め延伸領域にて、フィルムの加熱によって搬送方向に確実に温度変化を与え、かつ、フィルムの生産性を向上させる観点から、フィルムの搬送速度は、１０〜１２０ｍ／分、好ましくは２０〜１００ｍ／分であることが望ましい。 In the oblique stretching step, the transport speed of the film may be 1 to 150 m / min, but in the diagonally stretched region, the temperature is surely changed in the transport direction by heating the film, and the productivity of the film is improved. From the viewpoint of improvement, the transport speed of the film is preferably 10 to 120 m / min, preferably 20 to 100 m / min.
斜め延伸領域において、斜め延伸されるフィルムの延伸倍率は、１．０５〜２．５倍であることが望ましく、１．４〜２．３倍であることが好ましく、さらに１．６〜２．１倍であることが望ましい。ここで、上記の延伸倍率とは、（（斜め延伸の終了時点（屈曲の終了時点）の配向軸方向の延伸幅（図３の長さＥ１（ｍｍ））／（延伸の開始時点（屈曲前の事前横延伸がある場合は、その横延伸開始時のフィルム幅（図３の長さＥ２（ｍｍ））×１００（％）で表されるものとする。上記延伸倍率が高倍率になるほど、幅手方向の収縮時の弛み挙動が強くなり、フィルムに振動が生じやすくなって、搬送方向に面内位相差Ｒｏのムラが生じやすくなるため、上述した本実施形態の温度制御が非常に有効となる。 In the diagonally stretched region, the stretch ratio of the diagonally stretched film is preferably 1.05 to 2.5 times, preferably 1.4 to 2.3 times, and further 1.6 to 2. It is desirable that it is 1 times. Here, the above-mentioned stretching ratio is defined as ((the stretching width in the orientation axis direction at the end of diagonal stretching (the end of bending) (length E1 (mm) in FIG. 3)) / (the starting time of stretching (before bending). If there is pre-transverse stretching, it shall be represented by the film width at the start of the transverse stretching (length E2 (mm) in FIG. 3) × 100 (%). The higher the stretching ratio, the higher the stretching ratio. Since the loosening behavior at the time of contraction in the width direction becomes stronger, the film tends to vibrate, and the in-plane phase difference Ro tends to become uneven in the transport direction, the temperature control of the present embodiment described above is very effective. It becomes.
＜長尺斜め延伸フィルムの品質＞
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいては、配向角θが巻取方向に対して、例えば０°より大きく９０°未満の範囲に傾斜しており、少なくとも１３００ｍｍの幅において、幅方向の、面内リタデーションＲｏのバラツキが２ｎｍ以下、配向角θのバラツキが０．６°未満であることが好ましい。また、前記長尺斜め延伸フィルムの、波長５５０ｎｍで測定した面内リタデーション値Ｒｏ（５５０）が、８０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。<Quality of long diagonally stretched film>
In the long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment, the orientation angle θ is inclined in a range of more than 0 ° and less than 90 ° with respect to the winding direction, and at least in a width of 1300 mm. It is preferable that the variation of the in-plane retardation Ro in the width direction is 2 nm or less and the variation of the orientation angle θ is less than 0.6 °. Further, the in-plane retardation value Ro (550) of the long obliquely stretched film measured at a wavelength of 550 nm is preferably in the range of 80 nm or more and 160 nm or less, and more preferably in the range of 90 nm or more and 150 nm or less.
すなわち、本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいて、面内リタデーションＲｏのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下であることが好ましい。面内リタデーションＲｏのバラツキを上記範囲にすることにより、長尺斜め延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板とし、これを有機ＥＬ画像表示装置に適用したときに、黒表示時の外光反射光の漏れによる色ムラを抑えることができる。また、長尺斜め延伸フィルムを例えば液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることも可能になる。 That is, in the long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment, the variation of the in-plane retardation Ro is 2 nm or less, preferably 1 nm or less in at least 1300 mm in the width direction. By setting the variation of the in-plane retardation Ro within the above range, a long obliquely stretched film is bonded to a polarizer to form a circular polarizing plate, and when this is applied to an organic EL image display device, external light at the time of black display is displayed. Color unevenness due to leakage of reflected light can be suppressed. Further, when a long diagonally stretched film is used as, for example, a retardation film for a liquid crystal display device, it is possible to improve the display quality.
また、本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいて、配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、０．６°未満であり、０．４°未満であることが好ましく、０．２°未満であることが最も好ましい。配向角θのバラツキが０．６°を超える長尺斜め延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板とし、これを有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に据え付けると、光漏れが生じ、明暗のコントラストを低下させることがある。 Further, in the long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment, the variation of the orientation angle θ is less than 0.6 ° and less than 0.4 ° in at least 1300 mm in the width direction. It is preferably less than 0.2 ° and most preferably less than 0.2 °. When a long obliquely stretched film with an orientation angle θ of more than 0.6 ° is bonded to a polarizing element to form a circular polarizing plate and installed on an image display device such as an organic EL display device, light leakage occurs and the contrast is bright and dark. May reduce the contrast of.
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムの面内リタデーションＲｏは、用いられる表示装置の設計によって最適値が選択される。なお、前記Ｒｏは、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙとの差にフィルムの平均厚みｄを乗算した値（Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）である。 The optimum value of the in-plane retardation Ro of the long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment is selected depending on the design of the display device used. The Ro is a value obtained by multiplying the difference between the refractive index nx in the in-plane slow-phase axis direction and the refractive index ny in the in-plane direction orthogonal to the slow-phase axis by the average thickness d of the film (Ro = (nx). −Ny) × d).
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムの平均厚みは、機械的強度などの観点から、１〜４００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍ、特に好ましくは１５〜４５μｍである。また、上記長尺斜め延伸フィルムの幅方向の厚みムラは、巻き取りの可否に影響を与えるため、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。 The average thickness of the long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment is 1 to 400 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 15 to 15 to 400 μm from the viewpoint of mechanical strength and the like. It is 45 μm. Further, the thickness unevenness in the width direction of the long diagonally stretched film affects whether or not it can be wound, and therefore, it is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムは、その表面に機能層を有していてもよい。機能層としては、反射防止層、低屈折率層、ハードコート層、光散乱層、光拡散層、帯電防止層、導電層、電極層、複屈折層、表面エネルギー調整層、ＵＶ吸収層、色材層、耐水層、特定のガスバリア層、耐熱層、磁気層、酸化防止層、オーバーコート層などを考えることができる。 The long diagonally stretched film obtained by the production method of the present embodiment may have a functional layer on its surface. Functional layers include antireflection layer, low refractive index layer, hard coat layer, light scattering layer, light diffusion layer, antistatic layer, conductive layer, electrode layer, double refraction layer, surface energy adjusting layer, UV absorption layer, and color. A material layer, a water resistant layer, a specific gas barrier layer, a heat resistant layer, a magnetic layer, an antioxidant layer, an overcoat layer and the like can be considered.
＜円偏光板＞
本実施形態の円偏光板は、偏光板保護フィルム、偏光子、λ／４フィルムがこの順で積層されており、λ／４フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（または透過軸）とのなす角度が４５°である。本実施形態の円偏光板が有機ＥＬ表示装置に用いられる場合、上記の偏光板保護フィルム、偏光子、λ／４フィルムは、図１８の保護フィルム３１３、偏光子３１１、λ／４フィルム３１６にそれぞれ対応する。本実施形態においては、長尺状偏光板保護フィルム、長尺状偏光子、長尺状λ／４フィルム（長尺斜め延伸フィルム）がこの順で積層して形成されることが好ましい。<Circular polarizing plate>
In the circular polarizing plate of the present embodiment, a polarizing plate protective film, a polarizer, and a λ / 4 film are laminated in this order, and the slow axis of the λ / 4 film and the absorption axis (or transmission axis) of the polarizer are used. The angle formed by the polarized light is 45 °. When the circular polarizing plate of the present embodiment is used in an organic EL display device, the above-mentioned polarizing plate protective film, polarizer, and λ / 4 film are used on the
また、本実施形態の円偏光板が液晶表示装置に用いられる場合、上記の偏光板保護フィルム、偏光子、λ／４フィルムは、図１９の保護フィルム５０６、偏光子５０１、λ／４フィルム５０３にそれぞれ対応する。表示セル４０１の外側（視認側）に、保護フィルム５０６、偏光子５０１が配置されており、偏光子５０１のさらに外側に（視認側に）、λ／４フィルム５０３が配置されているので、表示セル４０１から出射されて偏光子５０１を透過した直線偏光は、λ／４フィルム５０３にて円偏光または楕円偏光に変換される。したがって、観察者が偏光サングラスを装着して表示装置４００の表示画像を観察する場合に、どのような角度で観察する場合でも（偏光子５０１の透過軸（吸収軸に垂直）と、偏光サングラスの透過軸とがどのようにズレていても）、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導いて表示画像を観察させることができ、観察する角度によって表示画像が見え難くなるのを抑制することができる。
When the circular polarizing plate of the present embodiment is used in a liquid crystal display device, the above-mentioned polarizing plate protective film, polarizer, and λ / 4 film are the
本実施形態の円偏光板は、偏光子として、ヨウ素または二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４フィルム／偏光子の構成で貼合して製造することができる。偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。 The circularly polarizing plate of the present embodiment can be manufactured by using a stretched polyvinyl alcohol doped with iodine or a dichroic dye as a polarizer and laminating it in a λ / 4 film / polarizer configuration. it can. The film thickness of the polarizer is 5 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm.
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理したλ／４フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わされることが好ましい。 The polarizing plate can be produced by a general method. The alkali-saponified λ / 4 film is preferably bonded to one surface of a polarizer produced by immersing and stretching a polyvinyl alcohol-based film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
偏光板は、更に当該偏光板の偏光板保護フィルムの反対面に剥離フィルムを貼合して構成することができる。保護フィルムおよび剥離フィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。 The polarizing plate can be further formed by laminating a release film on the opposite surface of the polarizing plate protective film of the polarizing plate. The protective film and the release film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipment of the polarizing plate, product inspection, and the like.
＜有機ＥＬ表示装置＞
図１８は、本実施形態のＯＬＥＤとしての有機ＥＬ表示装置１００の概略の構成を示す断面図である。なお、有機ＥＬ表示装置１００の構成は、これに限定されるものではない。<Organic EL display device>
FIG. 18 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an organic
有機ＥＬ表示装置１００は、有機ＥＬ素子１０１上に接着層２０１を介して円偏光板３０１を形成することによって構成されている。有機ＥＬ素子１０１は、ガラスやポリイミド等を用いた基板１１１上に、順に、金属電極１１２、発光層１１３、透明電極（ＩＴＯ等）１１４、封止層１１５を有して構成されている。なお、金属電極１１２は、反射電極と透明電極とで構成されていてもよい。
The organic
円偏光板３０１は、有機ＥＬ素子１０１側から順に、λ／４フィルム３１６、接着層３１５、偏光子３１１、接着層３１２、保護フィルム３１３、硬化層３１４を積層してなり、偏光子３１１がλ／４フィルム３１６と保護フィルム３１３とによって挟持されている。偏光子３１１の透過軸と本実施形態の長尺斜め延伸フィルムからなるλ／４フィルム３１６の遅相軸とのなす角度が約４５°（または１３５°）となるように両者を貼り合わせることで、円偏光板３０１が構成されている。
The circular
上記の保護フィルム３１３には硬化層３１４が積層されていることが好ましい。硬化層３１４は、有機ＥＬ表示装置１００の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板３０１による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層３１４上には、反射防止層が形成されてもよい。有機ＥＬ素子１０１自体の厚さは、１μｍ程度である。
It is preferable that the cured
上記の構成において、金属電極１１２と透明電極１１４とに電圧を印加すると、発光層１１３に対して、金属電極１１２および透明電極１１４のうちで陰極となる電極から電子が注入され、陽極となる電極から正孔が注入され、両者が発光層１１３で再結合することにより、発光層１１３の発光特性に対応した可視光線の発光が生じる。発光層１１３で生じた光は、直接または金属電極１１２で反射した後、透明電極１１４および円偏光板３０１を介して外部に取り出されることになる。
In the above configuration, when a voltage is applied to the
一般に、有機ＥＬ表示装置においては、透明基板上に金属電極と発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）が形成されている。ここで、発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層との積層体や、これらの正孔注入層、発光層、電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。 Generally, in an organic EL display device, an element (organic EL element) that is a light emitting body is formed by laminating a metal electrode, a light emitting layer, and a transparent electrode in this order on a transparent substrate. Here, the light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or a laminate thereof. There are known configurations having various combinations such as a laminate of such a light emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative, a laminate of these hole injection layers, a light emitting layer, and an electron injection layer.
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。 In the organic EL display device, holes and electrons are injected into the light emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by the recombination of these holes and electrons excites the fluorescent substance. , It emits light on the principle that it emits light when the excited fluorescent substance returns to the ground state. The mechanism of intermediate recombination is similar to that of a general diode, and as can be expected from this, the current and the emission intensity show strong non-linearity with rectification with respect to the applied voltage.
有機ＥＬ表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。 In an organic EL display device, at least one electrode must be transparent in order to extract light emitted from the light emitting layer, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. I am using it. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a substance having a small work function for the cathode, and usually a metal electrode such as Mg-Ag or Al-Li is used.
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。 In the organic EL display device having such a configuration, the light emitting layer is formed of an extremely thin film having a thickness of about 10 nm. Therefore, the light emitting layer also transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, the light that is incident from the surface of the transparent substrate when it is not emitting light, passes through the transparent electrode and the light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is emitted to the surface side of the transparent substrate again. Therefore, when visually recognized from the outside, it is organic. The display surface of the EL display device looks like a mirror surface.
本実施形態の円偏光板は、このような外光反射が特に問題となる有機ＥＬ表示装置に適している。 The circularly polarizing plate of the present embodiment is suitable for an organic EL display device in which such external light reflection is particularly problematic.
すなわち、有機ＥＬ素子１０１の非発光時に、室内照明等により有機ＥＬ素子１０１の外部から入射した外光は、円偏光板３０１の偏光子３１１によって半分は吸収され、残りの半分は直線偏光として透過し、λ／４フィルム３１６に入射する。偏光子３１１の透過軸とλ／４フィルム３１６の遅相軸とが４５°（または１３５°）で交差するように配置されているため、λ／４フィルム３１６に入射した光は、λ／４フィルム３１６を透過することにより円偏光に変換される。
That is, when the
λ／４フィルム３１６から出射された円偏光は、有機ＥＬ素子１０１の金属電極１１２で鏡面反射する際に、位相が１８０度反転し、逆回りの円偏光として反射される。この反射光は、λ／４フィルム３１６に入射することにより、偏光子３１１の透過軸に垂直（吸収軸に平行）な直線偏光に変換されるため、偏光子３１１で全て吸収され、外部に出射されないことになる。つまり、円偏光板３０１により、有機ＥＬ素子１０１での外光反射を低減することができる。
When the
＜液晶表示装置＞
図１９は、本実施形態の液晶表示装置としての表示装置４００の概略の構成を示す断面図である。表示装置４００は、表示セル４０１の一方の面側に偏光板４０２を配置して構成されている。<Liquid crystal display device>
FIG. 19 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a
なお、液晶表示装置の場合、表示セル４０１は、一対の基板で液晶層を挟持した液晶セルを考えることができる。なお、液晶セルに対して偏光板４０２とは反対側には、偏光板４０２とクロスニコル状態で配置される別の偏光板と、液晶セルを照明するバックライトとが設けられるが、図１９では、それらの図示を省略している。
In the case of a liquid crystal display device, the
また、表示装置４００は、偏光板４０２に対して表示セル４０１とは反対側に、フロントウィンドウ４０３を有していてもよい。フロントウィンドウ４０３は、表示装置４００の外装カバーとなるものであり、例えばカバーガラスで構成されている。フロントウィンドウ４０３と偏光板４０２との間には、例えば紫外線硬化型樹脂からなる充填材４０４が充填されている。充填材４０４がない場合は、フロントウィンドウ４０３と偏光板４０２との間に空気層が形成されるため、フロントウィンドウ４０３および偏光板４０２と空気層との界面での光の反射により、表示画像の視認性が低下する場合がある。しかし、上記の充填材４０４により、フロントウィンドウ４０３と偏光板４０２との間に空気層が形成されないため、上記界面での光の反射による表示画像の視認性の低下を回避することができる。
Further, the
偏光板４０２は、所定の直線偏光を透過する偏光子５０１を有している。偏光子５０１の一方の面側（表示セル４０１とは反対側）には、接着層５０２を介して、λ／４フィルム５０３と、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層５０４とがこの順で積層されている。また、偏光子５０１の他方の面側（表示セル４０１側）には、接着層５０５を介して保護フィルム５０６が貼り合わされている。
The
偏光子５０１は、例えばポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色し、高倍率延伸することで得られるものである。偏光子５０１は、アルカリ処理（鹸化処理ともいう）された後、一方の面側にλ／４フィルム５０３が接着層５０２を介して貼り合わされ、他方の面側に保護フィルム５０６が接着層５０５を介して貼り合わされる。
The
偏光子５０１の厚さをＢμｍとすると、偏光板４０２の薄型化の観点から、
１μｍ＜Ｂ≦２０μｍ
であることが望ましく、
１μｍ＜Ｂ≦１５μｍ
であることがさらに望ましい。Assuming that the thickness of the
1 μm <B ≦ 20 μm
Is desirable,
1 μm <B ≦ 15 μm
Is even more desirable.
接着層５０２・５０５は、例えばポリビニルアルコール接着剤（ＰＶＡ接着剤、水糊）からなる層であるが、紫外線硬化型の接着剤（ＵＶ接着剤）からなる層であってもよい。これらの接着剤は、接着面に塗布する状態では液体であり、塗布後に乾燥または紫外線照射によって硬化することで、２者を接着する。つまり、接着層５０２・５０５は、液状からの状態変化によって、偏光子５０１とλ／４フィルム５０３、偏光子５０１と保護フィルム５０６とをそれぞれ接着する。このように、接着層５０２・５０５は、液状からの状態変化によって２者を接着する点で、そのような状態変化を起こさずに２者を接着する粘着層（基材の上に粘着剤を有するシート状の粘着層）とは異なっている。
The
λ／４フィルム５０３は、透過光に対して波長の１／４程度の面内位相差を付与する層であり、本実施形態では、例えばセルロース系樹脂（セルロース系ポリマー）を含んでいる。なお、λ／４フィルム５０３は、セルロース系ポリマーの代わりにポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート系ポリマー）を含んでいてもよいし、シクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系ポリマー）を含んでいてもよい。ただし、耐薬品性の観点からは、λ／４フィルム５０３は、セルロース系ポリマーまたはポリカーボネート系ポリマーを含んでいることが望ましい。
The λ / 4
λ／４フィルム５０３は、厚さが１０μｍ〜７０μｍの薄膜のλ／４フィルムである。また、λ／４フィルム５０３の遅相軸と偏光子５０１の吸収軸とのなす角度（交差角）は、３０°〜６０°であり、これによって、偏光子５０１からの直線偏光は、λ／４フィルム５０３によって円偏光または楕円偏光に変換される。
The λ / 4
硬化層５０４（ハードコート層とも言う）は、活性エネルギー線硬化型樹脂（例えば紫外線硬化型樹脂）で構成されている。 The cured layer 504 (also referred to as a hard coat layer) is composed of an active energy ray-curable resin (for example, an ultraviolet curable resin).
保護フィルム５０６は、例えばセルロース系樹脂（セルロース系ポリマー）、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）からなる光学フィルムで構成される。保護フィルム５０６は、単に偏光子５０１の裏面側を保護するフィルムとして設けられているが、所望の光学補償機能を有する位相差フィルムを兼ねた光学フィルムとして設けられてもよい。
The
なお、液晶表示装置の場合、表示セル４０１（液晶セル）に対して偏光板４０２とは反対側に配置される別の偏光板は、偏光子の表面を２つの光学フィルムで挟持して構成されるが、上記の偏光子および光学フィルムとしては、偏光板４０２の偏光子５０１および保護フィルム５０６と同様のものを用いることができる。
In the case of a liquid crystal display device, another polarizing plate arranged on the side opposite to the
ここで、上記した偏光子５０１およびλ／４フィルム５０３は、それぞれ長尺状であってもよい。この場合、λ／４フィルム５０３の遅相軸が、λ／４フィルム５０３の長手方向に対して３０°〜６０°傾斜していることが望ましい。この場合、長尺状のλ／４フィルム５０３を、斜め延伸によって作製してロール状のフィルムとし、これをロール状の偏光子５０１と、いわゆるロール・トゥ・ロール方式で貼り合わせて長尺状の偏光板４０２を作製することができる。したがって、フィルム片を１枚ずつ貼り合わせるバッチ式で偏光板４０２を作製する場合に比べて、生産性が飛躍的に向上し、歩留りも大幅に改善することができる。
Here, the above-mentioned
なお、λ／４フィルム５０３の接着層５０２側に、λ／４フィルム５０３の接着性を向上させるための易接着層が設けられてもよい。易接着層は、λ／４フィルム５０３の接着層５０２側に易接着処理を行うことによって形成される。易接着処理としては、コロナ（放電）処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、グロー処理、オゾン処理、プライマー塗布処理等があるが、このうち少なくとも１種が実施されればよい。これらの易接着処理のうち、生産性の観点からは、コロナ処理、プラズマ処理が易接着処理として好ましい。
An easy-adhesion layer for improving the adhesiveness of the λ / 4
＜実施例＞
以下、本実施形態における斜め延伸フィルムの製造に関する具体例な実施例について、比較例も挙げながら説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下では、「部」あるいは「％」の表記を用いるが、特に断らない限り、これらは「質量部」あるいは「質量％」を表すものとする。<Example>
Hereinafter, specific examples relating to the production of the obliquely stretched film in the present embodiment will be described with reference to comparative examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following, the notation of "parts" or "%" will be used, but unless otherwise specified, these shall represent "parts by mass" or "% by mass".
＜原反フィルムの作製＞
以下の方法により、原反フィルムとしての長尺フィルム１〜２を作製した。<Making raw film>
（長尺フィルム１）
長尺フィルム１は、セルロースエステル系樹脂フィルムであり、以下の製造方法により作製した。(Long film 1)
The
≪微粒子分散液≫
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。≪Particle dispersion liquid≫
Fine Particles (Aerosil R972V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass or more was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with mantongoline to prepare a fine
≪微粒子添加液≫
以下の組成に基づいて、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに充分攪拌しながら、上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部≪Particle additive liquid≫
Based on the following composition, the fine particle dispersion was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride while sufficiently stirring. Further, dispersion was performed with an attritor so that the particle size of the secondary particles had a predetermined size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle
Methylene chloride 99 parts by mass Fine particle dispersion 15 parts by mass
≪主ドープ液≫
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。なお、糖エステル化合物およびエステル化合物は、以下の合成例により合成した化合物を用いた。≪Main dope liquid≫
A main dope solution having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressurized dissolution tank. Cellulose acetate was poured into a pressurized dissolution tank containing a solvent with stirring. This is heated and completely melted while stirring, and this is Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration was performed using 244 to prepare the main dope solution. As the sugar ester compound and the ester compound, compounds synthesized by the following synthesis examples were used.
《主ドープ液の組成》
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５０、プロピオニル基置換度０．９０、総置換度２．４０） １００質量部
糖エステル化合物 ５．０質量部
エステル化合物 ５．０質量部
紫外線吸収剤 １．５質量部
微粒子添加液１ １質量部<< Composition of main dope solution >>
Methylene chloride 340 parts by mass Ethanol 64 parts by mass Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.50, propionyl group substitution degree 0.90, total substitution degree 2.40) 100 parts by mass sugar ester compound 5.0 parts by mass ester Compound 5.0 parts by mass Ultraviolet absorber 1.5 parts by mass Fine
≪糖エステル化合物の合成≫
以下の工程により、糖エステル化合物を合成した。≪Synthesis of sugar ester compounds≫
A sugar ester compound was synthesized by the following steps.
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。 In a four-headed corben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube, 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.6 mol) of benzoic anhydride, and pyridine 379. 7 g (4.8 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from the nitrogen gas introduction pipe under stirring, and the esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。Next, the inside of Kolben was depressurized to 4 × 10 2 Pa or less, excess pyridine was distilled off at 60 ° C., and then the inside of Kolben was depressurized to 1.3 × 10 Pa or less, the temperature was raised to 120 ° C., and benzoic anhydride was used. The acid, most of the benzoic acid produced, was distilled off.
最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５の混合物（糖エステル化合物）を得た。Finally, 100 g of water is added to the separated toluene layer, washed with water at room temperature for 30 minutes, the toluene layer is separated, and toluene is distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (4 × 10 2 Pa or less) to compound the compound. A mixture (sugar ester compound) of A-1, A-2, A-3, A-4 and A-5 was obtained.
得られた混合物をＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が１．３質量％、Ａ−２が１３．４質量％、Ａ−３が１３．１質量％、Ａ−４が３１．７質量％、Ａ−５が４０．５質量％であった。平均置換度は５．５であった。 When the obtained mixture was analyzed by HPLC and LC-MASS, A-1 was 1.3% by mass, A-2 was 13.4% by mass, A-3 was 13.1% by mass, and A-4 was 31. It was 0.7% by mass and A-5 was 40.5% by mass. The average degree of substitution was 5.5.
《ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件》
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ 粒子径５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ2Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃<< Measurement conditions for HPLC-MS >>
1) LC unit Equipment: JASCO Corporation column oven (JASCO CO-965), detector (JASCO UV-970-240 nm), pump (JASCO PU-980), degasser (JASCO DG-980-50)
Column: Inertsil ODS-3
Column temperature: 40 ° C
Flow velocity: 1 ml / min
Mobile phase: THF (1% acetic acid): H 2 O (50:50)
Injection volume: 3 μl
2) MS unit Equipment: LCQ DECA (manufactured by Thermo Quest Co., Ltd.)
Ionization method: Electrospray ionization (ESI) method Spray Voltage: 5 kV
Capillary temperature: 180 ° C
Vaporizer temperature: 450 ° C
≪エステル化合物の合成≫
以下の工程により、エステル化合物を合成した。≪Synthesis of ester compounds≫
The ester compound was synthesized by the following steps.
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、攪拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、攪拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。エステル化合物は、１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸およびアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有する。エステル化合物の酸価は０．１０、数平均分子量は４５０であった。 251 g of 1,2-propylene glycol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a 2 L four-neck equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow-speed cooling tube. Place in a flask and gradually raise the temperature in a nitrogen stream until the temperature reaches 230 ° C. with stirring. A dehydration condensation reaction was carried out for 15 hours, and after completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an ester compound. The ester compound has an ester of benzoic acid at the end of a polyester chain formed by condensing 1,2-propylene glycol, phthalic anhydride and adipic acid. The acid value of the ester compound was 0.10, and the number average molecular weight was 450.
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。 Then, using an endless belt casting device, the casting was uniformly spread on the stainless belt support.
無端ベルト流延装置では、上記主ドープ液をステンレススティールベルト支持体上に均一に流延した。ステンレススティールベルト支持体上で、流延（キャスト）した長尺フィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレススティールベルト支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、幅１５００ｍｍの長尺フィルム１を得た。
In the endless belt casting device, the main dope solution was uniformly cast on the stainless steel belt support. Evaporate the solvent on the stainless steel belt support until the amount of residual solvent in the cast long film reaches 75%, peel it off from the stainless steel belt support, and transport it with a large number of rolls. Drying was completed to obtain a
（長尺フィルム２）
長尺フィルム２は、シクロオレフィン系樹脂フィルム（ＣＯＰ）であり、以下の製造方法により作製した。(Long film 2)
The
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００質量部に、１−ヘキセン１．２質量部、ジブチルエーテル０．１５質量部、トリイソブチルアルミニウム０．３０質量部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０質量部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０質量部および８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０質量部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０質量部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６質量部とイソプロピルアルコール０．５２質量部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。 In a nitrogen atmosphere, 1.2 parts by mass of 1-hexene, 0.15 parts by mass of dibutyl ether, and 0.30 parts by mass of triisobutylaluminum were placed in a reactor at room temperature and mixed with 500 parts by mass of dehydrated cyclohexane, and then 45 ° C. 20 parts by mass of tricyclo [4.3.0.12.5] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene, hereinafter abbreviated as DCP), 1,4-methano-1,4,4a, while maintaining 140 parts by mass of 9a-tetrahydrofluorene (hereinafter abbreviated as MTF) and 40 parts by mass of 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.12, 5.17, 10] -dodeca-3-ene (hereinafter abbreviated as MTD) A mixture of norbornene-based monomers composed of parts and 40 parts by mass of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) were continuously added and polymerized over 2 hours. 1.06 parts by mass of butyl glycidyl ether and 0.52 parts by mass of isopropyl alcohol were added to the polymerization solution to inactivate the polymerization catalyst and stop the polymerization reaction.
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００質量部に対して、シクロヘキサン２７０質量部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮触媒化成（株）製）５質量部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して攪拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。 Next, 270 parts by mass of cyclohexane was added to 100 parts by mass of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and 5 parts by mass of a nickel-alumina catalyst (manufactured by Nikki Catalyst Kasei Co., Ltd.) was added as a hydrogenation catalyst. In addition, the mixture was pressurized to 5 MPa with hydrogen, heated to a temperature of 200 ° C. with stirring, and then reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / MTF / MTD ring-opening polymer hydrogenated polymer.
濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（（株）クラレ製；セプトン２００２）および酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００質量部あたり０．１質量部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（（株）日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。 After removing the hydrogenation catalyst by filtration, a soft polymer (manufactured by Claret Co., Ltd .; Septon 2002) and an antioxidant (manufactured by Ciba Speciality Chemicals Co., Ltd .; Irganox 1010) were added to the obtained solutions, respectively. And dissolved (0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer). Next, the solvent cyclohexane and other volatile components were removed from the solution using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the hydrogenated polymer was extruded in a molten state from an extruder into strands. After cooling, it was pelletized and recovered. When the copolymerization ratio of each norbornene-based monomer in the polymer was calculated from the residual norbornene composition (by gas chromatography) in the solution after polymerization, it was almost charged at DCP / MTF / MTD = 10/70/20. It was equal to the composition. The weight average molecular weight (Mw) of this ring-opening polymer hydrogenated product was 31,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.5, the hydrogenation rate was 99.9%, and Tg was 134 ° C.
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、コートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業（株）製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して、シクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて幅１５００ｍｍの長尺フィルム２を得た。
The obtained pellets of the ring-opening polymer hydrogenated product were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer through which air was passed to remove water. Next, the pellet is melted using a short-screw extruder having a coat hanger type T-die (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: screw diameter 90 mm, T-die lip member is tungsten carbide, peel strength from molten resin is 44 N). Extrusion molding was performed to produce a cycloolefin polymer film. In the extrusion molding, a
〔斜め延伸フィルムの作製〕
上記で製造したセルロース系樹脂からなる長尺フィルム１を用いて、以下の方法で斜め延伸を行った。すなわち、上記で得られたセルロース系樹脂の長尺フィルム１（原反フィルム）を、下記の表１に記載の延伸条件（搬送方向温度領域数、温度履歴、温度差、幅手方向温度領域数、搬送速度、延伸倍率）で延伸部５にて斜め延伸を行い、長尺斜め延伸フィルムを得た（表１の実施例１〜１０、１２〜１６、比較例１〜２、４〜８参照）。このとき、延伸部５の予熱ゾーンＺ１の温度を２００℃、延伸ゾーンＺ２の温度を２００℃、熱固定ゾーンＺ３の温度を１７０℃、厚みが４０μｍ、トリミング処理を施した後の最終的なフィルム幅が１３００ｍｍとなるようにした。[Preparation of diagonally stretched film]
Using the
また、ＣＯＰからなる原反フィルム（長尺フィルム２）についても、上記と同様にして斜め延伸を行った。すなわち、まず、加熱ゾーンＺの手前の付近にて、フィルム繰り出し部２から送られてくる未延伸フィルムＡ（長尺フィルム２）の両端を、先行側の把持具Ｃｉとしての第１クリップおよび遅延側の把持具Ｃｏとしての第２クリップで把持した。なお、未延伸フィルムＡを把持する際には、第１、第２クリップのクリップレバーを、クリップクローザーにより動かすことにより、未延伸フィルムＡを把持する。また、クリップ把持の際は、未延伸フィルムＡの両端を同時に第１、第２クリップで把持し、かつフィルムの幅手方向に平行な軸に対して、両端の把持位置を結ぶ線が平行となるように把持する。
Further, the raw film (long film 2) made of COP was also obliquely stretched in the same manner as described above. That is, first, in the vicinity of the front of the heating zone Z, both ends of the unstretched film A (long film 2) sent from the
次いで、表１に記載の条件で延伸部５にて斜め延伸を行い、長尺斜め延伸フィルムを得た（表１の実施例１１、比較例３参照）。すなわち、把持した未延伸のフィルムＡを第１、第２クリップによって把持しながら搬送するとともに、加熱ゾーンＺ内の予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３を通過させることによって加熱し、幅手方向に対して斜め方向に延伸した延伸フィルムＡ’を得た。
Next, the stretched
なお、加熱および延伸する際におけるフィルム移動速度は、１５ｍ／分とした。また、予熱ゾーンＺ１の温度を１４７℃、延伸ゾーンＺ２の温度を１４７℃、熱固定ゾーンＺ３の温度を１４０℃とした。また、延伸前後におけるフィルムの延伸倍率は１．３倍とし、延伸後のフィルムの厚みが５０μｍとなるようにした。 The film moving speed during heating and stretching was 15 m / min. The temperature of the preheating zone Z1 was 147 ° C, the temperature of the stretching zone Z2 was 147 ° C, and the temperature of the heat fixing zone Z3 was 140 ° C. The stretch ratio of the film before and after stretching was 1.3 times, and the thickness of the film after stretching was 50 μm.
なお、上記した各実施例に記載の温度は、ゾーンの温度であり、フィルム温度ではない。 The temperature described in each of the above-described examples is the zone temperature, not the film temperature.
〔延伸条件について〕
ここで、上記の延伸条件について説明を補足しておく。搬送方向温度領域数とは、斜め延伸領域における搬送方向の温度領域の数を指す。なお、搬送方向温度領域数が１であるとは、搬送方向に温度領域が２以上に分割されておらず、搬送方向にフィルム温度を変化させない場合に対応している。[About stretching conditions]
Here, the description of the above stretching conditions will be supplemented. The number of temperature regions in the transport direction refers to the number of temperature regions in the transport direction in the diagonally stretched region. The number of temperature regions in the transport direction is 1, which corresponds to the case where the temperature region is not divided into two or more in the transport direction and the film temperature is not changed in the transport direction.
温度履歴は、図２０〜図２２で示す搬送方向の温度分布のいずれかのパターン（温度プロファイル）を指す。パターン１は、搬送方向において温度変化のないプロファイルである。パターン２−１〜２−３は、搬送方向に温度が２段階で変化するプロファイルを指す。このうち、パターン２−１は、屈曲終了時点の温度が屈曲開始時点よりも高いプロファイルを指し、パターン２−２および２−３は、屈曲終了時点の温度が屈曲開始時点よりも低いプロファイルを指す。特に、パターン２−３は、幅手方向の遅延側についての搬送方向の温度プロファイルを指し、屈曲開始時は、先行側よりも温度が低いことを示している。
The temperature history refers to any pattern (temperature profile) of the temperature distribution in the transport direction shown in FIGS. 20 to 22.
なお、パターン２−１は、例えば図５において、加熱部１１・１２の配置を逆にすることで実現できる（屈曲開始時よりも終了時の温度を高くできる）。パターン２−２は、例えば図５で示した加熱部１１・１２の配置によって実現可能である。パターン２−３は、例えば図７において、加熱部１１・２１の配置を逆にすることで実現できる（屈曲開始時において遅延側の温度を先行側よりも低くできる）。
The pattern 2-1 can be realized, for example, by reversing the arrangement of the
パターン３−１および３−２は、搬送方向に温度が３段階で変化するプロファイルを指し、いずれも、屈曲終了時点の温度が屈曲開始時点よりも低いプロファイルである。特に、パターン３−２は、幅手方向の遅延側についての搬送方向の温度プロファイルを指し、屈曲開始時は、先行側よりも温度が低いことを示している。 Patterns 3-1 and 3-2 refer to profiles in which the temperature changes in three stages in the transport direction, and both are profiles in which the temperature at the end of bending is lower than that at the start of bending. In particular, pattern 3-2 refers to the temperature profile in the transport direction with respect to the delay side in the width direction, and indicates that the temperature at the start of bending is lower than that on the leading side.
なお、パターン３−１は、例えば図５と同様にして、斜め延伸領域において、３つの加熱部１１〜１３を搬送方向上流側から下流側に並べて配置することによって実現できる。ただし、加熱部の出力を、加熱部１１＞加熱部１２＞加熱部１３とする。パターン３−２は、例えば図７において、加熱部１１・２１の配置を逆にするとともに、斜め延伸領域の最も下流側に加熱部１３を配置することで実現できる。
The pattern 3-1 can be realized by arranging the three
設備条件は、幅手方向に隣り合う加熱部同士の間隙部が搬送方向に千鳥状（搬送軌跡からずれる状態）となるように加熱部が配置されているかどうか、幅手方向に隣り合う熱風吹出口の間のつなぎ目が搬送方向に千鳥状（搬送軌跡からずれる状態）となるように加熱部が配置されているかどうか、斜め延伸前の搬送方向に沿った方向に対して対称となるように設備部（レール位置の調整部や加熱部を含む）が配置されているかどうか、炉内の温度分布が均一となるように排気が行われているかどうか、の各条件を示す。 The equipment conditions are whether or not the heating parts are arranged so that the gaps between the heating parts adjacent to each other in the width direction are staggered in the transport direction (a state deviated from the transport locus), and hot air blown adjacent to each other in the width direction. Equipment so that whether or not the heating part is arranged so that the joint between the outlets is staggered in the transport direction (a state deviated from the transport trajectory) is symmetrical with respect to the direction along the transport direction before diagonal stretching. Each condition indicates whether or not the parts (including the rail position adjusting part and the heating part) are arranged, and whether or not the exhaust is performed so that the temperature distribution in the furnace becomes uniform.
温度差は、斜め延伸領域において、屈曲開始時のフィルム温度Ｔ１（℃）から屈曲終了時のフィルム温度Ｔ２（℃）を引いた値である。なお、フィルム温度Ｔ１・Ｔ２については、加熱部を構成するノズルの、熱風を吹き出す吹出口の温度をフィルム温度として用いた。また、幅手方向に複数の温度領域を設ける場合は、最も先行側でのフィルム温度Ｔ１とフィルム温度Ｔ２との差を温度差とした。 The temperature difference is a value obtained by subtracting the film temperature T2 (° C.) at the end of bending from the film temperature T1 (° C.) at the start of bending in the obliquely stretched region. Regarding the film temperatures T1 and T2, the temperature of the outlet at which the hot air was blown out from the nozzles constituting the heating unit was used as the film temperature. When a plurality of temperature regions are provided in the width direction, the difference between the film temperature T1 and the film temperature T2 on the most leading side is defined as the temperature difference.
幅手方向温度領域数は、斜め延伸領域における幅手方向の温度領域の数を指す。なお、幅手方向温度領域数が１であるとは、幅手方向に温度領域が２以上に分割されておらず、幅手方向にフィルム温度を変化させない場合に対応している。なお、表１では、斜め延伸領域において、幅手方向に温度の異なる領域が２以上ある場合、それらの領域の場所（搬送方向においてどの位置か）を併せて示している。 The number of temperature regions in the width direction refers to the number of temperature regions in the width direction in the diagonally stretched region. The number of temperature regions in the width direction is 1, which corresponds to the case where the temperature region is not divided into two or more in the width direction and the film temperature is not changed in the width direction. In Table 1, when there are two or more regions having different temperatures in the width direction in the diagonally stretched region, the locations of those regions (which position in the transport direction) are also shown.
また、幅手方向における温度領域の数は、幅手方向に加熱部を４つ並べて配置し、各加熱部の加熱温度を調整することで温度領域の数を設定した。したがって、例えば幅手方向に並ぶ４つの加熱部のうち、先行側の２つの加熱部の加熱温度を同じとして１つの組を構成し、遅延側の２つの加熱部の加熱温度を同じとして１つの組を構成したとき、各組の加熱温度を異ならせることで、幅手方向における温度領域の数を２つとすることができる。 Further, as for the number of temperature regions in the width direction, the number of temperature regions was set by arranging four heating portions side by side in the width direction and adjusting the heating temperature of each heating portion. Therefore, for example, out of the four heating parts arranged in the width direction, one set is formed by assuming that the heating temperatures of the two heating parts on the leading side are the same, and one by assuming that the heating temperatures of the two heating parts on the delay side are the same. When the sets are formed, the number of temperature regions in the width direction can be set to two by making the heating temperature of each set different.
〔円偏光板１〜１６の作製〕
上記と同様の条件で斜め延伸した長尺斜め延伸フィルムを用いて、以下のようにして円偏光板１〜１６を作製した。[Preparation of circularly
Circularly
すなわち、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸し（温度１１０℃、延伸倍率５倍）、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。浸漬後のフィルムを水洗、乾燥し、偏光子を得た。
That is, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm is uniaxially stretched (temperature 110 ° C., stretching
続いて、作製した実施例１〜１６の長尺斜め延伸フィルムを、ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の片面に貼合した。その際、偏光子の透過軸と斜め延伸フィルムの遅相軸とが４５°の向きになるように貼合した。そして、偏光子のもう一方の面に、アルカリケン化処理をしたコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＡＨ（コニカミノルタ（株）製）を、同様に貼り合わせて円偏光板１〜１６を作製した。
Subsequently, the prepared long diagonally stretched films of Examples 1 to 16 were bonded to one side of the above-mentioned polarizer using a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an adhesive. At that time, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the obliquely stretched film were bonded so as to be oriented at 45 °. Then, Konica Minolta Tack Film KC4UAH (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) subjected to alkali saponification treatment was similarly bonded to the other surface of the polarizing element to prepare circularly
〔円偏光板１７〜３２の作製〕
上記と同様の条件で斜め延伸した長尺斜め延伸フィルムを用いて、以下のようにして円偏光板１７〜３２を作製した。[Preparation of circularly polarizing plates 17 to 32]
Circularly polarizing plates 17 to 32 were produced as follows using a long diagonally stretched film that was diagonally stretched under the same conditions as described above.
すなわち、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸し（温度１１０℃、延伸倍率５倍）、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。浸漬後のフィルムを水洗、乾燥し、偏光子を得た。
That is, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm is uniaxially stretched (temperature 110 ° C., stretching
続いて、作製した実施例１〜１６の長尺斜め延伸フィルムを、ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、上記偏光子の片面に貼合した。その際、偏光子の透過軸と斜め延伸フィルムの遅相軸とが４５°の向きになるように貼合した。そして、偏光子のもう一方の面に、アルカリケン化処理をしたコニカミノルタタックフィルムＫＣ２ＣＴ１（コニカミノルタ（株）製）を、同様に貼り合わせて円偏光板１７〜３２を作製した。 Subsequently, the prepared long diagonally stretched films of Examples 1 to 16 were bonded to one side of the above-mentioned polarizer using a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol as an adhesive. At that time, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the obliquely stretched film were bonded so as to be oriented at 45 °. Then, Konica Minolta Tuck Film KC2CT1 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) subjected to alkali saponification treatment was similarly bonded to the other surface of the polarizing element to prepare circularly polarizing plates 17 to 32.
〔有機ＥＬ表示装置１〜１６の作製〕
ガラス基板上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極を製膜した。次に、反射電極上に陽極としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタリング法で厚さ４０ｎｍで製膜した。続いて、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで製膜した。その後、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層を１００ｎｍの膜厚で形成した。[Manufacturing of organic
A reflective electrode made of chromium having a thickness of 80 nm was formed on a glass substrate by a sputtering method. Next, ITO (indium tin oxide) as an anode was formed on the reflective electrode by a sputtering method to a thickness of 40 nm. Subsequently, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) was formed on the anode as a hole transport layer by a sputtering method to a thickness of 80 nm. Then, a shadow mask was used on the hole transport layer to form each light emitting layer of RGB with a film thickness of 100 nm.
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで製膜した。その後、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで製膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムは、その上に形成される透明電極をスパッタリング法により製膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。 Further, calcium was formed into a film having a thickness of 4 nm by a vacuum deposition method as a first cathode having a low work function so that electrons could be efficiently injected onto the light emitting layer. Then, aluminum was formed on the first cathode as a second cathode to a thickness of 2 nm. Here, the aluminum used as the second cathode has a role of preventing the calcium, which is the first cathode, from being chemically altered when the transparent electrode formed on the aluminum is formed by the sputtering method. .. As described above, an organic light emitting layer was obtained.
次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで製膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法（化学蒸着法）によって窒化珪素を２００ｎｍ製膜することで、絶縁膜とした。これにより、有機ＥＬ素子を作製した。上記作製した有機ＥＬ素子の大きさは、１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。 Next, a transparent conductive film was formed on the cathode by a sputtering method to a thickness of 80 nm. Here, ITO was used as the transparent conductive film. Further, a silicon nitride film of 200 nm was formed on the transparent conductive film by a CVD method (chemical vapor deposition method) to obtain an insulating film. As a result, an organic EL element was manufactured. The size of the organic EL element produced above was 1296 mm × 784 mm.
上記作製した有機ＥＬ素子の絶縁膜上に、上述のようにして作製した円偏光板１〜１５を、斜め延伸フィルムの面が有機ＥＬ素子の絶縁膜の面に向くように、粘着剤で固定化する。これにより、有機ＥＬ表示装置１〜１６を作製した。
The circularly
〔液晶表示装置１〜１６の作製〕
《液晶表示装置の作製》
市販の１０インチの液晶表示装置の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がし、上記作製した円偏光板１７〜３２を、コニカミノルタタックフィルムＫＣ２ＣＴ１の面が液晶セルの面に向くように、粘着剤で貼合して、液晶表示装置１〜１６を作製した。なお、円偏光板１７〜３２の貼合は、円偏光板１７〜３２の偏光子の吸収軸が、予め貼合されていた偏光板の偏光子の吸収軸と同一方向を向くように行った。[Manufacturing of liquid
<< Manufacturing of liquid crystal display device >>
Peel off the pre-bonded polarizing plate on the visual side of a commercially available 10-inch liquid crystal display device, and place the circularly polarizing plates 17 to 32 produced above so that the surface of the Konica Minolta tack film KC2CT1 faces the surface of the liquid crystal cell. , The liquid
〔評価〕
（幅手方向の面内位相差Ｒｏのバラツキの評価）
製造されたフィルムの幅手方向における面内位相差Ｒｏのバラツキを調べるため、表１の実施例１〜１６、比較例１〜８と同じ手法で作製した斜め延伸フィルムから、幅手方向に等間隔で４０個のサンプルを切り出し、その面内位相差Ｒｏ（ｎｍ）を自動複屈折率測定装置（王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。そして、上記幅手方向の測定を搬送方向に３回実施し、幅手方向の面内位相差Ｒｏの全データについて、搬送方向の平均値を算出した。そして、算出した値（搬送方向の面内位相差Ｒｏの平均値）の、幅手方向における最大値と最小値との差を、幅手方向の面内位相差Ｒｏのバラツキとし、これを以下の評価基準に基づいて評価した。
《評価基準》
Ａ：面内位相差Ｒｏのバラツキが１．０ｎｍ未満である。
Ｂ：面内位相差Ｒｏのバラツキが１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ未満である。
Ｃ：面内位相差Ｒｏのバラツキが１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満である。
Ｄ：面内位相差Ｒｏのバラツキが２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ未満である。
Ｅ：面内位相差Ｒｏのバラツキが３．０ｎｍ以上である。[Evaluation]
(Evaluation of variation in in-plane phase difference Ro in the width direction)
In order to investigate the variation of the in-plane retardation Ro in the width direction of the produced film, the obliquely stretched film produced by the same method as in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 in Table 1 is used in the width direction, etc. Forty samples were cut out at intervals, and the in-plane phase difference Ro (nm) was measured using an automatic double refractive index measuring device (KOBRA-21ADH manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd.). Then, the measurement in the width direction was carried out three times in the transport direction, and the average value in the transport direction was calculated for all the data of the in-plane phase difference Ro in the width direction. Then, the difference between the maximum value and the minimum value in the width direction of the calculated value (the average value of the in-plane phase difference Ro in the transport direction) is defined as the variation of the in-plane phase difference Ro in the width direction, and this is as follows. It was evaluated based on the evaluation criteria of.
"Evaluation criteria"
A: The variation of the in-plane phase difference Ro is less than 1.0 nm.
B: The variation of the in-plane phase difference Ro is 1.0 nm or more and less than 1.5 nm.
C: The variation of the in-plane phase difference Ro is 1.5 nm or more and less than 2.0 nm.
D: The variation of the in-plane phase difference Ro is 2.0 nm or more and less than 3.0 nm.
E: The variation of the in-plane phase difference Ro is 3.0 nm or more.
（反射光量ムラの評価）
上記の有機ＥＬ画像表示装置を、各実施例および各比較例ごとに５個ずつ作製し、各ディスプレイごとの色味の違い（色味ムラ）を、太陽光の下で黒表示した際のディスプレイ全面における反射光量ムラで評価した。すなわち、上記の反射光量ムラを目視で観察し、以下の評価基準に基づいて反射光量ムラ（色味ムラ）を評価した。
《評価基準》
Ａ：作製した全ての有機ＥＬ画像表示装置において、箇所・装置ごとの反射光量に違いを感じる人がいない。
Ｂ：作製した全ての有機ＥＬ画像表示装置において、箇所・装置ごとの反射光量に違いを感じる人の割合が１０％以下である。
Ｃ：作製した全ての有機ＥＬ画像表示装置において、箇所・装置ごとの反射光量に違いを感じる人の割合が１０％よりも多く、２０％以下である。
Ｄ：作製した全ての有機ＥＬ画像表示装置において、箇所：装置ごとの反射光量に違いを感じる人の割合が２０％よりも多く、５０％以下である。
Ｅ：作製した全ての有機ＥＬ画像表示装置において、箇所・箇所ごとの反射光量に違いを感じる人の割合が５０％よりも多い。(Evaluation of uneven reflected light amount)
Five of the above organic EL image display devices are manufactured for each Example and each Comparative Example, and a display when the difference in color (color unevenness) of each display is displayed in black in sunlight. It was evaluated by the unevenness of the reflected light amount on the entire surface. That is, the above-mentioned unevenness of the reflected light amount was visually observed, and the unevenness of the reflected light amount (color tint unevenness) was evaluated based on the following evaluation criteria.
"Evaluation criteria"
A: In all the manufactured organic EL image display devices, no one feels a difference in the amount of reflected light for each location / device.
B: In all the manufactured organic EL image display devices, the percentage of people who feel a difference in the amount of reflected light for each location / device is 10% or less.
C: In all the manufactured organic EL image display devices, the percentage of people who feel a difference in the amount of reflected light for each location / device is more than 10% and 20% or less.
D: In all the manufactured organic EL image display devices, the proportion of people who feel a difference in the amount of reflected light for each location: device is more than 20% and 50% or less.
E: In all the manufactured organic EL image display devices, the percentage of people who feel a difference in the amount of reflected light for each location is more than 50%.
表１は、実施例１〜１６、比較例１〜８の斜め延伸フィルムに対して行った幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラおよび反射光量ムラを評価した結果を示している。なお、表１の温度差は、上記した耐熱型非接触温度センサー(IRtec Rayomatic 14、(株)ユートロン製)を用いて測定した値である。また、上記温度差は、上記方法で測定したフィルムの温度差であり、延伸部の各ゾーンの温度差ではない。なお、実施例１〜３、９および１０は、本発明の単なる参考例であり、本発明の範囲には属さないものである。 Table 1 shows the results of evaluating the unevenness of the in-plane retardation Ro in the width direction and the unevenness of the reflected light amount performed on the obliquely stretched films of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8. The temperature difference in Table 1 is a value measured using the above-mentioned heat-resistant non-contact temperature sensor (IRtec Rayomatic 14, manufactured by Utron Co., Ltd.). Further, the temperature difference is the temperature difference of the film measured by the above method, not the temperature difference of each zone of the stretched portion. In addition, Examples 1 to 3, 9 and 10 are merely reference examples of the present invention and do not belong to the scope of the present invention.
実施例１〜１６と比較例１、３〜４の結果より、斜め延伸領域において、延伸開始時（屈曲開始時）よりも延伸終了時（屈曲終了時）でフィルム温度を下げることにより、反射光量ムラが低減されることがわかる（表１では反射光量ムラの評価がＣ以上となる）。 From the results of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 3 to 4, the amount of reflected light was reduced by lowering the film temperature at the end of stretching (at the end of bending) rather than at the start of stretching (at the start of bending) in the obliquely stretched region. It can be seen that the unevenness is reduced (in Table 1, the evaluation of the reflected light amount unevenness is C or higher).
また、実施例１〜１６と比較例２の結果より、斜め延伸領域において、搬送方向にフィルム温度を段階的に変化させる場合でも、屈曲終了時のフィルム温度が屈曲開始時よりも高いと、反射光量ムラが顕著となることから、屈曲終了時のフィルム温度を屈曲開始時よりも低くすることが必要であると言える。 Further, from the results of Examples 1 to 16 and Comparative Example 2, even when the film temperature is changed stepwise in the transport direction in the obliquely stretched region, if the film temperature at the end of bending is higher than that at the start of bending, reflection occurs. Since unevenness in the amount of light becomes remarkable, it can be said that it is necessary to lower the film temperature at the end of bending to be lower than that at the start of bending.
また、実施例１と実施例２の結果より、斜め延伸領域において、幅手方向にさらにフィルム温度を変化させると、幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラが低減される（評価がＣからＢになっている）ことから、搬送方向に加えて幅手方向についても温度制御を行うことがより望ましいと言える。 Further, from the results of Examples 1 and 2, when the film temperature is further changed in the width direction in the obliquely stretched region, the unevenness of the in-plane retardation Ro in the width direction is reduced (evaluation is from C). Since it is B), it can be said that it is more desirable to control the temperature not only in the transport direction but also in the width direction.
また、実施例１と実施例３の結果より、斜め延伸領域において、屈曲終了時のフィルム温度が屈曲開始時よりも２℃以上低いと、反射光量ムラをさらに低減できることから、そのように搬送方向に２℃以上の温度差を与えることがより望ましいと言える。 Further, from the results of Examples 1 and 3, when the film temperature at the end of bending is 2 ° C. or more lower than that at the start of bending in the obliquely stretched region, the unevenness of the reflected light amount can be further reduced. It can be said that it is more desirable to give a temperature difference of 2 ° C. or more.
また、実施例１と実施例４の結果より、斜め延伸領域において、搬送方向にフィルム温度を３段階で低下させると、２段階で低下させる場合よりも反射光量ムラをさらに低減できることから、搬送方向における温度変化の段階数を増やすことが望ましいと言える。 Further, from the results of Examples 1 and 4, it is possible to further reduce the unevenness of the reflected light amount in the obliquely stretched region in the transport direction when the film temperature is lowered in three steps as compared with the case where the film temperature is lowered in two steps. It can be said that it is desirable to increase the number of stages of temperature change in.
また、実施例４と実施例５の結果より、斜め延伸領域において、搬送方向にフィルム温度を３段階で低下させる場合でも、さらに幅手方向にもフィルム温度を変化させることが、幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラをより低減できる点で望ましいと言える。 Further, from the results of Examples 4 and 5, even when the film temperature is lowered in the transport direction in three steps in the obliquely stretched region, the film temperature can be further changed in the width direction in the width direction. It can be said that it is desirable in that the unevenness of the in-plane phase difference Ro can be further reduced.
また、実施例６と実施例７・８の結果より、幅手方向に隣り合う加熱部同士の間隙部または隣り合う熱風吹出口のつなぎ目が搬送方向に千鳥状に位置していると、千鳥状に位置していない場合に比べて、幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラが低減されていることから、間隙部またはつなぎ目が千鳥状となるような加熱部の配置が望ましいと言える。 Further, from the results of Examples 6 and 7 and 8, if the gaps between the heating portions adjacent to each other in the width direction or the joints of the adjacent hot air outlets are located in a staggered pattern in the transport direction, the staggered shape is observed. Since the unevenness of the in-plane phase difference Ro in the width direction is reduced as compared with the case where it is not located at, it can be said that it is desirable to arrange the heating portions so that the gaps or joints are staggered.
また、実施例９は、実施例７・８の斜め延伸部の設備部が幅手方向に対称となるように、幅手方向に非対称な疑似設備を設置して、斜め延伸を行った例であるが、この場合は、幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラがさらに低減されていることから、そのような疑似設備を設けて斜め延伸を行うことが望ましいと言える。 Further, Example 9 is an example in which pseudo-equipment asymmetrical in the width direction is installed so that the equipment portion of the diagonally stretched portion of Examples 7 and 8 is symmetrical in the width direction, and diagonal stretching is performed. However, in this case, since the unevenness of the in-plane phase difference Ro in the width direction is further reduced, it can be said that it is desirable to provide such a pseudo-equipment to perform oblique stretching.
また、実施例１０は、実施例７・８の斜め延伸部の炉内の温度分布が幅手方向で均一となるように、先行側の排気能力を遅延側よりも強くして斜め延伸を行った例であるが、この場合も、幅手方向の面内位相差Ｒｏのムラがさらに低減されていることから、そのような排気を行いながら斜め延伸を行うことが望ましいと言える。 Further, in Example 10, diagonal stretching is performed by making the exhaust capacity on the leading side stronger than that on the delay side so that the temperature distribution in the furnace of the diagonally stretched portion of Examples 7 and 8 becomes uniform in the width direction. As an example, in this case as well, since the unevenness of the in-plane phase difference Ro in the width direction is further reduced, it can be said that it is desirable to perform diagonal stretching while performing such exhaust.
また、実施例５と実施例１１の結果より、本実施例の斜め延伸の手法による反射光量ムラの低減効果は、フィルムの使用材料に関係なく（セルロース系樹脂であっても、ＣＯＰ樹脂であっても）得られることがわかる。 Further, from the results of Examples 5 and 11, the effect of reducing the unevenness of the reflected light amount by the diagonal stretching method of this example is irrespective of the material used for the film (even if it is a cellulosic resin, it is a COP resin). But you can see that you can get it.
また、実施例５と実施例１２の結果より、フィルムの搬送速度を速くして斜め延伸フィルムを製造する場合でも、本実施例の斜め延伸の手法を適用することにより、幅手方向の面内位相差Ｒｏムラおよび反射光量ムラの低減効果が得られることがわかる。 Further, from the results of Examples 5 and 12, even when the obliquely stretched film is produced by increasing the transport speed of the film, by applying the diagonally stretched method of this Example, the in-plane in the width direction is applied. It can be seen that the effect of reducing the phase difference Ro unevenness and the reflected light amount unevenness can be obtained.
また、実施例１３〜１６のように、延伸倍率を１．４倍以上に上げて斜め延伸フィルムを製造する場合でも、本実施例の斜め延伸の手法を適用することにより、幅手方向の面内位相差Ｒｏムラおよび反射光量ムラの低減効果が得られることがわかる。 Further, even in the case of producing a diagonally stretched film by increasing the stretching ratio to 1.4 times or more as in Examples 13 to 16, by applying the diagonally stretched method of this Example, the surface in the width direction is applied. It can be seen that the effect of reducing the internal phase difference Ro unevenness and the reflected light amount unevenness can be obtained.
また、実施例１３・１５のように、フィルムの搬送速度を５ｍ／分と遅くして斜め延伸を行った場合でも、反射光量ムラの低減効果が得られることがわかる。また、延伸倍率高いと屈曲終了時の収縮量が大きくなるので、斜め延伸時にフィルムが振動しやすく、光学値がばらつきやすいが、実施例１３・１５の結果から、延伸倍率が高くても、実施例で示した斜め延伸領域での温度制御により、斜め延伸時のフィルムの振動を抑えて光学値のムラを低減し、これによって反射光量ムラを低減できることがわかる。 Further, it can be seen that the effect of reducing the unevenness of the reflected light amount can be obtained even when the film is stretched diagonally at a speed of 5 m / min as in Examples 13 and 15. Further, if the draw ratio is high, the amount of shrinkage at the end of bending becomes large, so that the film tends to vibrate at the time of oblique stretching and the optical value tends to vary. However, from the results of Examples 13 and 15, even if the draw ratio is high, the film is carried out. It can be seen that the temperature control in the obliquely stretched region shown in the example suppresses the vibration of the film during diagonally stretched to reduce the unevenness of the optical value, thereby reducing the unevenness of the reflected light amount.
なお、実施例１〜１６で作製した斜め延伸フィルムを用いて円偏光板１７〜３２を作製し、円偏光板１７〜３２を用いて作製した液晶表示装置１〜１６においては、黒画面を表示させて、偏光サングラスを装着した状態で目視で表示画面を観察しても、画面が一律に黒表示されており、反射光量ムラによる色ムラが観察されないことが確認された。
The circularly polarizing plates 17 to 32 are produced using the diagonally stretched films produced in Examples 1 to 16, and the liquid
以上で説明した本実施形態の斜め延伸フィルムの製造方法は、以下のように表現することができる。 The method for producing the obliquely stretched film of the present embodiment described above can be expressed as follows.
１．フィルムの幅手方向の両端を一対の把持具で把持し、一方の把持具を相対的に先行させ、他方の把持具を相対的に遅延させて前記フィルムを搬送するとともに、前記フィルムの搬送経路を円弧状に屈曲させることにより、前記フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する斜め延伸工程を有する斜め延伸フィルムの製造方法であって、
前記斜め延伸工程では、前記斜め方向に延伸するための前記搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点の前記フィルムの温度を、前記屈曲の開始時点よりも低くすることを特徴とする斜め延伸フィルムの製造方法。1. 1. Both ends of the film in the width direction are gripped by a pair of grippers, one gripper is relatively preceded, and the other gripper is relatively delayed to transport the film, and the film transport path. Is a method for producing a diagonally stretched film, which comprises a diagonally stretched step of stretching the film diagonally with respect to the width direction by bending the film in an arc shape.
The diagonally stretched film is characterized in that the temperature of the film at the end of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction is lower than the temperature at the start of the bending. Production method.
２．前記屈曲の開始時点の前記フィルムの温度をＴ１（℃）とし、前記屈曲の終了時点の前記フィルムの温度をＴ２（℃）としたとき、
（Ｔ１−Ｔ２）≧２℃
であることを特徴とする前記１に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。2. 2. When the temperature of the film at the start of the bending is T1 (° C.) and the temperature of the film at the end of the bending is T2 (° C.).
(T1-T2) ≧ 2 ° C
The method for producing a diagonally stretched film according to 1 above.
３．前記屈曲の開始から終了までの区間において、前記フィルムの温度を搬送方向に段階的または連続的に変化させることを特徴とする前記１または２に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 3. 3. The method for producing an obliquely stretched film according to 1 or 2, wherein the temperature of the film is changed stepwise or continuously in the transport direction in the section from the start to the end of the bending.
４．前記区間において、前記フィルムの温度を搬送方向に３段階以上で変化させることを特徴とする前記３に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 4. The method for producing a diagonally stretched film according to 3, wherein the temperature of the film is changed in three or more steps in the transport direction in the section.
５．前記屈曲の開始から終了までに、前記フィルムの温度を幅手方向で変化させることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 5. The method for producing a diagonally stretched film according to any one of 1 to 4, wherein the temperature of the film is changed in the width direction from the start to the end of the bending.
６．前記屈曲の開始から終了までの区間において、前記屈曲の終了時点の前記フィルムの温度が前記屈曲の開始時点よりも低くなるように、前記フィルムを加熱または冷却することを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 6. The above 1 to 5 are characterized in that, in the section from the start to the end of the bending, the film is heated or cooled so that the temperature of the film at the end of the bending is lower than that at the start of the bending. The method for producing a diagonally stretched film according to any one of.
７．前記フィルムを、少なくとも１つの加熱領域を有する加熱部を用いて加熱し、
前記加熱領域は、前記フィルムの幅手方向および搬送方向の両方向に並んで位置しているとともに、幅手方向に隣り合う２つの前記加熱領域の間の非加熱領域を搬送方向の上流側から下流側に向かってつなげた仮想線が、前記フィルムの任意の点の搬送軌跡からずれるように位置していることを特徴とする前記６に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。7. The film is heated using a heating section having at least one heating region.
The heating region is located side by side in both the width direction and the transport direction of the film, and the non-heated region between two adjacent heating regions in the width direction is formed from the upstream side to the downstream side in the transport direction. The method for producing an obliquely stretched film according to 6, wherein the imaginary lines connected toward the side are positioned so as to deviate from the transport locus at an arbitrary point of the film.
８．前記非加熱領域は、幅手方向に隣り合う２つの前記加熱領域の間の間隙部を含むことを特徴とする請求項７に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 8. The method for producing a diagonally stretched film according to claim 7, wherein the non-heated region includes a gap between two adjacent heated regions in the width direction.
９．前記非加熱領域は、幅手方向に隣り合う２つの前記加熱領域としての熱風吹出口の間のつなぎ目を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 9. The method for producing an obliquely stretched film according to claim 7 or 8, wherein the non-heated region includes a joint between two hot air outlets as the two heated regions adjacent to each other in the width direction.
１０．前記一対の把持具が走行するレールの位置を調整するための調整部を含む設備部を、前記フィルムの斜め延伸前の搬送方向に沿った方向に対して遅延側と先行側とで対称となるように配置して、斜め延伸を行うことを特徴とする前記１から９のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 10. The equipment portion including the adjusting portion for adjusting the position of the rail on which the pair of grippers travel is symmetrical on the delay side and the preceding side with respect to the direction along the transport direction before the diagonal stretching of the film. The method for producing a diagonally stretched film according to any one of 1 to 9, wherein the diagonally stretched film is arranged in such a manner.
１１．前記斜め延伸工程を行う炉内の、前記屈曲の開始から終了までの区間全体において、前記フィルムの搬送中の幅手方向の温度分布が、前記一対の把持具が走行する遅延側のレールと先行側のレールとの間の中心に対して遅延側と先行側とで対称となるように、前記炉内を排気することを特徴とする前記１から１０のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 11. In the entire section from the start to the end of the bending in the furnace in which the diagonal stretching step is performed, the temperature distribution in the lateral direction during the transportation of the film precedes the rail on the delay side on which the pair of grippers travel. The production of the obliquely stretched film according to any one of 1 to 10, wherein the inside of the furnace is exhausted so as to be symmetrical between the delay side and the leading side with respect to the center between the rails on the side. Method.
１２．前記フィルムは、セルロース系樹脂を含むことを特徴とする前記１から１１のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 12. The method for producing a diagonally stretched film according to any one of 1 to 11 above, wherein the film contains a cellulosic resin.
１３．前記屈曲の開始から終了までの区間において斜め延伸される前記フィルムの延伸倍率が、１．４〜２．３倍であることを特徴とする前記１から１２のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。 13. The obliquely stretched film according to any one of 1 to 12, wherein the stretch ratio of the film diagonally stretched in the section from the start to the end of the bending is 1.4 to 2.3 times. Production method.
本発明は、例えば有機ＥＬ画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板の製造に利用可能である。 The present invention can be used, for example, in the manufacture of a circularly polarizing plate for preventing external light reflection in an organic EL image display device.
Ｃｉ 把持具
Ｃｏ 把持具
１１ 加熱部
１１ａ 加熱領域
１２ 加熱部
１２ａ 加熱領域
１３ 加熱部
１３ａ 加熱領域
２１ 加熱部
Ｂｏ つなぎ目（非加熱領域）
Ｒｉ レール
Ｒｏ レール
Ｈ 吹出口（加熱領域、熱風吹出口）
Ｍ 調整部
Ｓ 間隙部（非加熱領域）
Ｖ 仮想線
Ｙ 設備部Ci
Ri rail Ro rail H outlet (heating area, hot air outlet)
M Adjustment part S Gap part (non-heated area)
V virtual line Y equipment department
Claims (9)
前記斜め延伸工程では、前記斜め方向に延伸するための前記搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点の前記フィルムの温度を、前記屈曲の開始時点よりも低くし、
前記屈曲の開始から終了までの区間において、前記フィルムの温度を搬送方向に段階的または連続的に変化させ、
前記区間において、前記フィルムの温度を搬送方向に３段階以上で変化させることを特徴とする斜め延伸フィルムの製造方法。 Both ends of the film in the width direction are gripped by a pair of grippers, one gripper is relatively preceded, and the other gripper is relatively delayed to transport the film, and the film transport path. Is a method for producing a diagonally stretched film, which comprises a diagonally stretched step of stretching the film diagonally with respect to the width direction by bending the film in an arc shape.
In the diagonal stretching step, the temperature of the film at the end of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction is set to be lower than the temperature at the start of the bending .
In the section from the start to the end of the bending, the temperature of the film is changed stepwise or continuously in the transport direction.
A method for producing a diagonally stretched film, which comprises changing the temperature of the film in the transport direction in three or more steps in the section .
前記斜め延伸工程では、前記斜め方向に延伸するための前記搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点の前記フィルムの温度を、前記屈曲の開始時点よりも低くし、In the diagonal stretching step, the temperature of the film at the end of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction is set to be lower than the temperature at the start of the bending.
前記屈曲の開始から終了までに、前記フィルムの温度を幅手方向で変化させることを特徴とする斜め延伸フィルムの製造方法。A method for producing a diagonally stretched film, which comprises changing the temperature of the film in the width direction from the start to the end of the bending.
前記斜め延伸工程では、前記斜め方向に延伸するための前記搬送経路の円弧状の屈曲の終了時点の前記フィルムの温度を、前記屈曲の開始時点よりも低くし、In the diagonal stretching step, the temperature of the film at the end of the arcuate bending of the transport path for stretching in the diagonal direction is set to be lower than the temperature at the start of the bending.
前記屈曲の開始から終了までの区間において、前記屈曲の終了時点の前記フィルムの温度が前記屈曲の開始時点よりも低くなるように、前記フィルムを加熱または冷却することを特徴とする斜め延伸フィルムの製造方法。In the section from the start to the end of the bending, the obliquely stretched film is heated or cooled so that the temperature of the film at the end of the bending is lower than that at the start of the bending. Production method.
前記加熱領域は、前記フィルムの幅手方向および搬送方向の両方向に並んで位置しているとともに、幅手方向に隣り合う２つの前記加熱領域の間の非加熱領域を搬送方向の上流側から下流側に向かってつなげた仮想線が、前記フィルムの任意の点の搬送軌跡からずれるように位置していることを特徴とする請求項３に記載の斜め延伸フィルムの製造方法。The heated region is located side by side in both the width direction and the transport direction of the film, and the non-heated region between two adjacent heating regions in the width direction is formed from the upstream side to the downstream side in the transport direction. The method for producing a diagonally stretched film according to claim 3, wherein the imaginary lines connected toward the side are positioned so as to deviate from the transport locus at an arbitrary point of the film.
（Ｔ１−Ｔ２）≧２℃(T1-T2) ≧ 2 ° C
であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の斜め延伸フィルムの製造方法。The method for producing a diagonally stretched film according to any one of claims 1 to 6, wherein the diagonally stretched film is produced.
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