KR20150048822A - 위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 포함하는 위상차 필름이며, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 포함하고, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고, 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고, Ro(550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, 위상차 필름의 면 내 지상축과, 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 위상차 필름이다.

Description

위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND IMAGE FORMING DEVICE}

본 발명은 위상차 필름, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)는, 고발광 효율, 저전압 구동, 경량 및 저비용 등의 관점에서, 평면형 조명 장치의 광원, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터 장치용 백라이트, 유기 EL 디스플레이(OLED)의 광원 등의, 광원으로서의 이용이 넓게 검토되고 있다.

유기 EL 소자는, 전극간에 발광층을 설치하고, 이 전극간에 전압을 인가했을 때, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터는 정공이 발광층에 주입되고, 이 전자와 정공이 발광층에서 결합함으로써 발생한 에너지에 의해 발광층이 발광하는 것이다.

또한, 유기 EL 소자는, 양극에는, 투명 도전성 재료 중에서도, 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 크고, 높은 정공 주입 효율이 얻어진다는 점에서, 산화인듐 주석(ITO)이 주로 사용되고 있다. 또한, 음극에는, 통상 금속 전극이 사용된다. 이 금속 전극으로서는, 전자 주입 효율을 고려하여, 일함수의 관점에서, Mg, Mg/Ag, Mg/In, Al, Li/Al 등이 주로 사용되고 있다. 이들 금속 전극은, 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하여, 출사광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 양극 방향으로 출사한 광뿐만 아니라, 음극 방향으로 출사한 광도, 음극인 금속 전극 표면에서 경면 반사하여, 투명한 ITO 전극(양극)으로부터의 출사광으로서 취출되게 되어, 출사광량(발광 휘도)을 높일 수 있다.

그러나, 유기 EL 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 경면으로 되어 있기 때문에, 발광하고 있지 않는 상태에서는, 외광 반사가 일어나기 쉽다. 이로 인해, 유기 EL 소자를 광원으로서 사용하고 있는 장치, 예를 들어 유기 EL 디스플레이(OLED) 등에서는, 실내 조명의 반사 등이 발생하여, 명소에서의 흑색을 표현하기 어렵고, 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.

한편, 유기 EL 소자를 광원으로서 사용한 장치에는, 다양한 기능을 갖는 광학 필름이 사용되고 있다. 유기 EL 소자를 광원으로서 사용한 장치에 사용하는 광학 필름으로서는, 유기 EL 소자가, 상술한 바와 같이, 발광하고 있지 않는 상태에서는, 외광 반사가 일어나기 쉬우므로, 이 반사를 방지하기 위해서, 편광자에 접합함으로써, 반사 방지성을 갖는 원편광판을 구성할 수 있는 위상차 필름 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지성을 발휘시키기 위한 위상차 필름으로서는, 예를 들어 면 내 위상차가 투과광의 파장(λ)의 1/4 정도인 λ/4 위상차 필름을 들 수 있다.

또한, 이러한 위상차 필름으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 4에 기재된 위상차판이나 필름을 들 수 있다.

특허문헌 1에는, 투과광에 대하여 부여되는 면 내 위상차가 1/4 파장인 1/4 파장판과, 면 내 위상차가 1/2 파장인 1/2 파장판을, 각각의 광축이 교차한 상태에서 접합한 위상차판이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 파장 550nm에서의 면 내 위상차가 실질적으로 π인 광학 이방성층(A)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차가 실질적으로 π/2인 광학 이방성층(B)을 적층하고, 어느 하나의 층이 액정성 분자로 형성된 층인 위상차판이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 셀룰로오스에스테르 필름을 1축 연신하면, 연신 방향과 직교하는 방향의 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률이 커지도록 리타데이션을 제어하는 기능을 갖는 리타데이션 제어제를 포함하는 셀룰로오스에스테르 필름이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 분자 장축 방향과 대략 직교 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트에서 유래되는 분자 흡수 파장이, 해당 분자 장축 방향과 대략 병행 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트에서 유래되는 분자 흡수 파장보다 장파장이며, 분자 장축 방향과 대략 직교 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트의 크기가 분자 장축 방향과 대략 병행 방향의 천이 전기 쌍극자 모멘트의 크기보다 큰 저분자 화합물과, Rth 상승제를 적어도 1종 함유하는 광학 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 1 내지 4에 의하면, λ/4 위상차를 실현할 수 있는 것으로 개시되어 있다.

또한, λ/4의 면 내 위상차를 갖는 위상차 필름으로서는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 반사 방지 기능을 부여하기 위한 원편광판 등에 사용하는 경우, 특정한 파장의 광만을 조사하는 광 픽업 장치 등과 달리, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도일 것이 요구되고 있다. 이것으로부터, 장파장의 광에 대하여 부여하는 위상차가, 단파장의 광에 대하여 부여하는 위상차보다 큰, 즉, 파장이 길수록, 리타데이션이 큰 관계를 만족하는 역파장 분산성을 갖고 있을 것이 요구되고 있다.

또한, 위상차 필름은, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도일 것뿐만 아니라, 장치의 소형화의 요구를 충족시키기 위해서, 박막화도 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평 10-68816호 공보 일본 특허 공개 제2001-91741호 공보 일본 특허 공개 제2002-296421호 공보 일본 특허 공개 제2007-249180호 공보

본 발명은 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장의 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 위상차 필름을 구비한, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가, 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가, 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이, 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름이다.

여기서, 상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R³은 치환기를 나타내고, 치환도 m은 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도 n은 1 내지 10이며, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NR_L-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NR_L-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L¹ 및 L²에서의 R_L은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 원편광판이다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치다.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.

도 1은 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하기 위한 모식도다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 위상차판이나 필름에서는, 가시광 파장 전역의 광에 대하여, 위상차가 파장의 1/4 정도인 것을, 충분히 얇으면서 또한 깨짐 등의 문제의 발생을 충분히 억제한 위상차판이나 필름으로 실현하는 것이 곤란하였다.

구체적으로는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 위상차판은, 서로 다른 2종 이상의 판이나 층을 적층하므로, 박막화가 곤란하였다. 또한, 2종 이상의 층 등의 각도나 위상차를 엄밀하게 조정하면서 적층할 필요가 있기 때문에, 생산성이 나빴다. 이러한 점에서, 보다 간편하게 박형이면서 또한 양호한 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름이 요구되고 있다. 그리고, 이것을 실현하기 위해서, 1매의 층(단층)으로, λ/4 위상차를 실현하는 것이 요구되고 있었다.

또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 필름은, 셀룰로오스아실레이트에 리타데이션 제어제 등을 첨가하여, λ/4의 면 내 위상차를 실현하고 있지만, 면 내 방향의 위상차 발현성이 낮기 때문에, 원하는 위상차를 얻기 위해서는, 필름을 후막화하거나, 다른 위상차 상승제를 첨가하거나, 필름의 연신 배율을 높일 필요가 있었다. 다른 위상차 상승제를 첨가하면, 수지에 첨가하는 첨가제의 총량이 너무 증가해서, 투명성이 손상될 우려가 있었다. 또한, 필름의 연신 배율을 높이면, 필름의 취성이 저하되어, 깨지기 쉬워질 우려가 있었다.

또한, 상기와 같은 원편광판은, 편광자의 흡수축에 대하여, 위상차 필름의 면 내 지상축을, 45° 등의 원하는 각도로 경사지는 배치로 접합한다. 또한, 편광자는, 일반적으로, 긴 방향으로 고배율로 연신함으로써 얻어지는 것이므로, 그 연신에 의해 형성된 흡수축이 긴 방향과 일치하고 있는 경우가 많다. 이러한 점에서, 위상차 필름으로서, 면 내 지상축이 긴 방향에 대하여, 45° 등의 원하는 각도로 경사지게 경사 연신된 위상차 필름을 사용하면, 긴 위상차 필름과 긴 편광자를 연속적으로 접합하여, 원편광판을 제조하는 것이 가능하게 된다. 이것으로부터, 경사 연신으로 얻어진 위상차 필름이 주목받고 있다.

그러나, 경사 연신에서는, 지상축을 경사지게 할 필요가 있기 때문에, 1축 연신 등과 비교해서 연신 배율이 높아지므로, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아실레이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름에서는, 필름의 취성이 저하되어, 깨지기 쉬워질 우려가 있었다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고, 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 위상차 필름을 구비한, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<위상차 필름>

본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이, 15° 이상 85° 이하다.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고, 또한 가시광 파장의 넓은 범위의 광에 대하여 면 내 위상차값이 파장의 1/4 정도인 위상차 필름(λ/4 위상차 필름)이 얻어진다.

이것은, 이하의 것에 의한다고 생각된다.

면 내 위상차값이 파장(λ)의 1/4 정도인 λ/4 위상차 필름을, 셀룰로오스아실레이트 수지를 경사 연신해서 작성하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 높여서, λ/4 위상차를 실현하려고 하면, 필름이 파단될 우려가 있었다. 따라서, 첨가제로서, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 사용하여, 상기한 바와 같이 첨가제의 배향도를 높이고, 또한 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 비교적 낮춤으로써, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도를 너무 높이지 않고, λ/4 위상차를 실현 가능하게 되었다고 생각된다. 이에 의해, 파단이 충분히 억제되므로, 충분히 얇고, 투명성이 높은, λ/4 위상차를 실현 가능한 필름이 얻어진다고 생각된다. 또한, 위상차 필름의 면 내 지상축과, 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이, 상기와 같이 경사지게 됨으로써, 긴 형상 그대로 원편광판을 제조 가능하게 된다.

또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다.

또한, 본 명세서에 있어서 「λ/4 위상차 필름」이란, 소정의 광 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 필름의 면 내 위상차값이 약 1/4이 되는 필름을 말한다.

또한, λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장의 범위에서 거의 완전한 원편광을 얻기 때문에, 가시광의 파장의 범위에서, 면 내 위상차값이 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가시광의 파장 범위에서, 면 내 위상차값이 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400 내지 700nm의 영역에서, 장파장일수록 면 내 위상차값이 큰 역파장 분산 특성을 구비하는 것을 말한다.

상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 0.03 이상 0.15 이하이고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이상 0.14 이하인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)가 상기 범위 내이면, 취성의 저하를 충분히 억제하면서, 상기 첨가제의 배향도(Sa)를 높임으로써, λ/4 위상차를 충분히 실현할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 이하에 의해 조정할 수 있다.

예를 들어, 먼저, 셀룰로오스아실레이트 수지의 조성 등에 의해, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 총 아실기 치환도는 낮을수록 Spol이 작아진다는 경향이 있다. 또한, 치환기로서는, 부피가 큰 아실기나 큰 아실기일수록 Spol이 작아지는 경향이 있고, 반대로, 아실기의 길이가 짧거나 입체적으로 작을수록, Spol이 커지는 경향이 있다.

이어서, 위상차 필름에 가소제를 함유하는 경우, 그 가소제의 종류나, 가소제의 첨가량에 의해, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 가소제의, 셀룰로오스아실레이트 수지와의 상호 작용력이나 입체 장해 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 셀룰로오스아실레이트 수지와 상호 작용하기 쉽게 부피가 큰 가소제를 사용한 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는, 가소제를 첨가하지 않는 경우에 비해 작아지는 경향이다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지와의 상호 작용이 작고, 입체적으로도 작은 가소제를 사용한 경우에는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)의 감소도는 작아진다. 또한, 가소제의 첨가량을 증가시키면 증가시킬수록, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)는 작아지는 경향이다.

마지막으로, 위상차 필름을 제조할 때의 연신 조건에 따라, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 조정할 수 있다. 예를 들어, 연신 온도를 높이면, Spol은 작아지는 경향이 있다. 반대로, 연신 온도를 낯추면, Spol은 커지는 경향이다. 또한, 연신 배율을 높이면, 일반적으로는 Spol은 커지는 경향이다. 반대로, 연신 배율을 낯추면, Spol은 작아지는 경향이다.

또한, 상기 첨가제의 배향도(Sa)는 0.15보다 크다. 첨가제의 배향도(Sa)는, 큰 것이 바람직한데, 현실적으로는 1 정도가 상한이 되므로, 1이 상한값이 된다. 또한, 상기 첨가제의 배향도(Sa)는, 0.15보다 크고, 0.16 이상 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.16 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가제의 배향도(Sa)가 상기 범위 내이면, 박막에서 λ/4 위상차를 실현할 수 있다.

또한, 첨가제의 배향도(Sa)는, 이하에 의해 조정할 수 있다.

예를 들어, 먼저, 첨가제의 화학 구조 등에 따라 첨가제의 배향도(Sa)를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 (A)로 표시되는 구조에 있어서, R¹-L¹-(Q-L²)_n-R²로 표현되는 부분 구조의 직선성이 높고 강직하면, Sa는 커지는 경향이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Q의 부분이, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환이며, R¹, R²의 부분이, 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일 및 2-시클로헥센-1-일기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등), 헤테로아릴기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페노시기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등)에서 선택되는 독립된 치환기이며, L¹ 및 L²가, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NR_L-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NR_L-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 그것들의 조합을 나타내는 경우에는, Sa가 커지는 경향이다. 그 중에서도, L¹ 및 L²가, -O-기, -(C=O)-O-기, -O-(C=O)-기, -(C=O)-NH-기, -NH-(C=O)-기 등일 경우에는, Sa가 보다 커지는 경향이다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol) 및 첨가제의 배향도(Sa)의 각 배향도는, 흡광 분광법에 의해 산출된 값이며, 구체적으로는, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

먼저, 배향도를 측정하기 위한 장치로서는, 구체적으로는, 이하와 같은 장치를 들 수 있다. 예를 들어, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 직선 편광을 입사광으로서 사용할 수 있는 분광 광도계 등을 들 수 있다. 또한, 220 내지 450nm의 파장 영역에 대응하고 있는 시판되고 있는 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조의 V-7100) 등을 사용하여 측정할 수도 있다. 그때, 분광 광도계의 광원측에 자외 영역 대응의 편광자(예를 들어, 글랜-테일러 프리즘; 소광비 1×10^-5)를 설치한다. 또한, 검출측에 적분구가 설치되어 있는 경우에는, 적분구를 제거하고, 그 대신에 시판되는 편광 해소 필터를 설치한다.

이어서, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출하는 방법을 설명한다.

첨가제를 포함하는 측정 대상의 필름 샘플(F1)을 상기 장치에 설치하고, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 흡수 스펙트럼을 측정한다. 이때, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 임의의 기준 방향(본 발명에서는, 필름의 지상축 방향)이 일치하도록 샘플을 설치해서 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(P)를 구한다. 또한, 동일 샘플(F1)의 동일한 장소에서, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 임의의 기준 방향이 90°가 되도록 샘플을 설치해서 동일하게 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(V)를 구한다.

얻어진 흡광도 Aa(P)와 Aa(V)를 사용해서 하기 식에 준하여, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출한다.

Sa={Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)}

여기서, Sa=0인 것은 배향이 랜덤한(즉, 배향되어 있지 않은) 것을 의미하고, Sa=1인 것은, 완전 배향인 것을 의미한다.

셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)의 산출 방법은 이하와 같다.

Sa를 산출한 필름 샘플(F1)과 동일 종의 셀룰로오스아실레이트를 사용하고, 첨가제를 넣지 않는 대신에 아조벤젠을 10％ 첨가한 필름을 제작하여, Spol 산출용 필름 샘플(F2)을 제작한다. Sa를 산출한 필름 샘플(F1)이, 연신한 필름이었을 경우에는, Spol 산출용 필름 샘플(F2)도, Sa를 산출한 필름 샘플(F1)과 동일한 연신 온도 조건, 연신 배율 조건에서 연신을 실시해서 제작한다. 여기서, 「(F1)과 동일한 연신 온도 조건」이란, F1의 유리 전이 온도와 실제로 연신한 온도의 차와, F2의 유리 전이 온도와 실제로 연신하는 온도의 차가 동일해지도록 연신 온도를 선택한다는 의미다. 제작한 F2를, Sa를 산출할 때와 마찬가지로, 광원측에 편광자가 배치된 분광 광도계에 설치하고, 편광자의 투과축과 필름의 기준 방향(본 발명에서는, 필름의 지상축 방향)이 일치하는 방향의 아조벤젠 유래의 흡광도(Apol)(P)와, 90° 기울였을 때의 흡광도(Apol)(V)를 구한다.

얻어진 흡광도 Apol(P)과 Apol(V)을 사용하여, 하기 식에 준해서 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 산출한다.

Spol={Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)}

또한, 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 DSC-7 시차 주사 칼로리미터(퍼킨엘머사 제조)나, TAC7/DX 열분석 장치 컨트롤러(퍼킨엘머사 제조), 시차 주사 열량계 Q2000(TA 인스트루먼트사 제조), 시차 주사 열량계 DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판되는 장치를 사용하여, 시차 주사 열량 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.

1) 필름편 10.0mg을 0.01mg까지 정칭하여, 알루미늄제 팬에 봉입해서, DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)의 샘플 홀더에 세팅한다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제 팬을 사용한다.

2) 측정 온도 30 내지 240℃, 승온 속도 5℃/분, 강온 속도 10℃/분의 조건에서, Heat-Cool-Heat의 온도 제어로 행한다. 그리고, 2nd Heat에서의 데이터에 기초하여 유리 전이 온도를 구한다. 구체적으로는, 제1 흡열 피크의 상승 전의 베이스 라인의 연장선과, 제1 흡열 피크의 상승 부분에서부터 피크 정점까지의 사이에서 최대 경사를 나타내는 접선을 그어, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 한다.

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)이 115nm 이상 160nm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 면 내 위상차값(Ro)(550)이 120nm 이상 160nm 이하인 것이 바람직하고, 130nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. Ro(550)가 상기 범위 내인 위상차 필름은, λ/4 위상차 필름으로서 바람직하게 기능할 수 있다.

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 550nm에서의 두께 방향의 위상차값(Rth)(550)이 50nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 위상차 필름은, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)

Ro(450), Ro(550) 및 Ro(650)가 상기 범위 내이면, 보다 넓은 파장 영역의 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여할 수 있다. 따라서, λ/4 위상차 필름으로서 보다 바람직하게 기능할 수 있다. 또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용한 경우에 있어서, 흑색 표시시켰을 때의 광 누설 등을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (1)을 만족하면, 청색의 재현성이 높다. 또한, 상기 식 (2)를 만족하면, 적색의 재현성이 높다.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, Ro(450)/Ro(550)가, 상기한 바와 같이 0.72 이상 0.94 이하인 것이 바람직하고, 0.79 이상 0.91 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.81 이상 0.89 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ro(550)/Ro(650)가 상기한 바와 같이 0.83 이상 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.84 이상 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Ro(λ)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장(λ)에서의 면 내 위상차값(Ro)이며, Rth(λ)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장(λ)에서의 두께 방향의 위상차값(Rth)이다. 예를 들어, Ro(550)는 23℃ 55％ RH의 조건 하에서의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)이다.

또한, 위상차 필름에서의 Ro 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.

식 (1): Ro=(nx-ny)×d(nm)

식 (2): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

(식 (1), 식 (2) 중, nx는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향(x)에서의 굴절률을 나타내고, ny는, 위상차 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향(x)과 직교하는 방향(y)에서의 굴절률을 나타내고, nz는, 위상차 필름의 두께 방향(z)에서의 굴절률을 나타내고, d(nm)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)

또한, Ro 및 Rth는, 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계로서는, 예를 들어 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan), 오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조의 KOBRA-21ADH 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

1) 위상차 필름을, 23℃ 55％ RH에서 조습한다. 조습 후의 위상차 필름의, 450nm, 550nm 및 650nm에서의 평균 굴절률을, 아베 굴절계와 분광 광원을 사용하여 측정한다. 또한, 광학 필름의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한다.

2) 조습 후의 위상차 필름에, 필름 표면의 법선과 평행하게, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 면 내 방향의 위상차 Ro(450), Ro(550) 또는 Ro(650)를 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)으로 측정한다. 위상차 필름의 면 내의 지상축도 동시에, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해 확인할 수 있다.

3) 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해, 위상차 필름의 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 해서, 위상차 필름의 표면의 법선에 대하여 φ의 각도(입사각(φ))로부터 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 위상차(R)(φ)를 각각 측정한다. 위상차(R)(φ)의 측정은, φ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다.

4) 각 파장(λ)에서 측정된 Ro 및 R(φ)과, 상술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 엑소스캔(AxoScan)에 의해, nx, ny 및 nz를 산출한다. 그리고, 상기 식에 기초하여, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm에서의 두께 방향의 위상차 Rth(450), Rth(550) 또는 Rth(650)를 각각 산출한다.

또한, 얻어진 Ro(450)와 Ro(550)로부터, Ro(450)/Ro(550)를 산출할 수 있다. 그리고, 얻어진 Ro(550)와 Ro(650)로부터, Ro(550)/Ro(650)를 산출할 수 있다.

상기 위상차 필름은, 그 면 내 지상축과, 그 긴 방향이 이루는 각도, 즉, 면 내 배향각이, 15° 이상 85° 이하이고, 30° 이상 60° 이하인 것이 바람직하고, 35° 이상 55° 이하인 것이 보다 바람직하고, 40° 이상 50° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 면 내 배향각이 상기 범위에 있으면, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향에 대하여 경사 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름과, 롤체로 권출되어, 긴 방향에 평행한 투과축을 갖는 편광자 필름을, 서로 긴 방향끼리가 겹치도록 롤·투·롤로 접합함으로써, 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 그것에 의해, 필름의 커트 손실이 적어 생산상 유리하다.

이하, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름에 포함되는 성분에 대해서 설명한다. 위상차 필름은, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 수지와 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제라면, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.

(셀룰로오스아실레이트 수지)

본 실시 형태에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트 수지는, 셀룰로오스와, 카르복실산을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 즉, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 셀룰로오스의 히드록실기와, 카르복실산의 카르복실기를 탈수 축합시켜서, 아실기를 형성시켜 얻어지는 화합물이다. 또한, 카르복실산은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 및 탄소수 2 내지 22 정도의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 이하의 저급 지방산이 바람직하다. 또한, 카르복실산은, 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다. 또한, 아실기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 좋고, 다른 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의, 아실기의 총 치환도가 일정한 경우, 아실기의 탄소수가 많을수록, 복굴절성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인해, 아실기의 탄소수는, 투명성 등의 관점에서, 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 외에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등이 바람직하다. 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에 포함될 수 있는 부티릴기는, 직쇄상이거나 분지상이어도 좋다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 총 치환도는, 1.5 내지 3 정도로 할 수 있다. 아실기의 총 치환도는, 위상차 발현성을 높이는 관점에서, 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하다. 이 중, 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도는, 2 이하인 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 상기 범위 내이면, 위상차 발현성의 점에서 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 것이 바람직하고, 4 내지 6.3개인 것이 보다 바람직하고, 4.4 내지 6.2개인 것이 더욱 바람직하다. 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수(아실기 총 탄소수)는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 1글루코오스 단위에 결합되어 있는 아실기의 탄소수의 합이다. 예를 들어, 아실기 총 탄소수는, 하기 식을 사용해서 구할 수 있다.

이 식에서의 DS(k)는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 글루코오스 단위 당에 있어서의 탄소수(k)의 아실기 치환도를 나타낸다. 예를 들어, 아실기가 아세틸기인 경우에는, 탄소수는 2이며, 아세틸기 치환도는 DS(2)라고 표현된다.

아실기 총 탄소수를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어진 위상차 필름의 헤이즈값을 적합하게 해서, 충분한 투명성을 유지할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 얻어지는 필름의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 6×10⁴ 내지 3×10⁵의 범위인 것이 바람직하고, 7×10⁴ 내지 2×10⁵의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지의, 중량 평균 분자량(Mw)이나 수 평균 분자량(Mn) 등의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드;

칼럼:Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조)를 3개 접속해서 사용한다;

칼럼 온도: 25℃;

시료 농도: 0.1질량％;

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조);

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조);

유량: 1ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤 제조)의, Mw=1000000 내지 500의 범위에 있는 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.

또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 잔류 황산의 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45질량ppm의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량ppm의 범위가 보다 바람직하다. 황산은, 염의 상태로 필름에 잔류하고 있다고 생각된다. 잔류 황산의 함유량이 45질량ppm을 초과하면, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 절단(슬리팅)할 때에 파단되기 쉬워진다. 잔류 황산의 함유량은, ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 유리산의 함유량은, 1 내지 500질량ppm인 것이 바람직하고, 1 내지 100질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 70질량ppm인 것이 더욱 바람직하다. 유리산의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 바와 마찬가지로, 필름을 열 연신할 때나, 열 신장 후에 슬리팅할 때에 파단되기 어렵다. 유리산의 함유량은 ASTM D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트 수지는, 미량의 금속 성분을 함유하는 경우가 있다. 미량의 금속 성분은, 셀룰로오스아실레이트 수지의 합성 공정에서 사용되는 물에서 유래되는 것으로 생각된다. 이러한 금속 성분과 같이, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 특히, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 수지 분해물 등과 염을 형성해서 불용물을 형성하는 경우가 있다. 또한, 칼슘(Ca) 성분은, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물(즉, 착체)을 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래되는 스컴(불용성의 앙금, 오탁)을 형성할 우려가 있다.

구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 철(Fe) 성분의 함유량은, 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 칼슘(Ca) 성분의 함유량은, 바람직하게는 60질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0 내지 30질량ppm이다. 셀룰로오스아실레이트 수지 중의 마그네슘(Mg) 성분의 함유량은, 0 내지 70질량ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20질량ppm인 것이 바람직하다.

철(Fe) 성분, 칼슘(Ca) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분 등의 금속 성분의 함유량은, 절건한 셀룰로오스아실레이트 수지를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용해서 측정할 수 있다.

잔류 알칼리 토금속, 잔류 황산 및 잔류 산의 함유량은, 합성해서 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 수지를 충분히 세정함으로써 조정할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 수지의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 굳이 일례를 예시한다고 하면, 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 원료의 셀룰로오스는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프 및 케나프 등일 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 단일한 원료로 제조되는 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용해도 좋고, 원료가 상이한 셀룰로오스아실레이트 수지를 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

(첨가제)

본 실시 형태에서 사용하는 첨가제는, 상기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제다.

화학식 (A) 중의 Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타낸다.

방향족 탄화수소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 방향족 탄화수소환의 바람직한 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페릴렌환, 테트라센환, 피렌환, 벤조피렌환, 크리센환, 트리페닐렌환, 아세나프텐환, 플루오란텐환 및 플루오렌환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.

또한, 비방향족 탄화수소환(지방족 탄화수소환)은 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 비방향족 탄화수소환의 바람직한 예로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환 또는 시클로옥텐환, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 디시클로펜타디엔환, 수소화 나프탈렌환 및 수소화 비페닐환 등이 포함된다. 바람직한 예에는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환 및 노르보르넨환 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 시클로헥산환, 시클로펜탄환이다.

방향족 복소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 방향족 복소환의 바람직한 예로서는, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 인돌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환(아자카르바졸환 기는, 카르바졸환 기를 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 트리아졸환, 피롤로이미다졸환, 피롤로피라졸환, 피롤로피롤환, 티에노피롤환, 티에노티오펜환, 푸로피롤환, 푸로푸란환, 티에노푸란환, 벤조이소옥사졸환, 벤조이소티아졸환, 벤즈이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 시놀린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 벤즈이미다졸환, 페리미딘환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리논환, 아줄렌환, 실롤환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조카르바졸환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 페난트롤린환, 페난트롤린환, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 사이클라진환, 퀸돌린환, 테페니진환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환 기, 페난트라진환 기, 안트라진환 기, 페리미딘환 기, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환 및 안트라티오펜환 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 피리딘환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환이다.

비방향족 복소환은, 단환이어도 축합환이어도 좋고, 바람직하게는 단환이다. 비방향족 복소환의 바람직한 예로서는, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 디옥솔란환, 디옥산환, 피롤리딘환, 피리돈환, 피리다지논환, 이미드환, 피페리딘환, 디히드로피롤환, 디히드로피리딘환, 테트라히드로피리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 디히드로옥사졸환, 디히드로티아졸환, 피페리딘환, 아지리딘환, 아제티딘환, 아제핀환, 아제판환, 이미다졸리딘환, 디아제핀환 및 테트라히드로티오펜환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리돈환, 이미드환, 피롤리딘환이 바람직하다.

화학식 (A)에서의 Wa 및 Wb는, Q의 환을 구성하는 원자(환 구성 원자)에 각각 결합하는 수소 원자 또는 치환기다. 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있다. Wa와 Wb는, 서로 상이하다.

또한, Wa와 Wb는, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, Wa와 Wb 중 적어도 한쪽이 환 구조를 갖고 있어도 된다.

또한, Wa와 Wb 중 적어도 한쪽이 환 구조인 경우에는, 해당 환 구조는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환인 것이 바람직하다.

Wa 및 Wb는, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등의 시클로알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기 및 2-피리미디닐기 등의 헤테로아릴기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기 및 피발로일벤조일기 등의 아실기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등의 아실옥시기; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기 및 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등의 아릴티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 및 N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다.

화학식 (A)에서의 R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 치환기를 나타낸다. R¹ 및 R²는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R¹ 및 R²는, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등의 시클로알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등의 헤테로아릴기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등의 아릴옥시기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등의 아실옥시기; 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기 및 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등의, 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기 등의 아릴티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 및 N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 아세틸기 및 피발로일벤조일기 등의 아실기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹ 및 R²는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 아릴기)인 것이 바람직하고, 아릴기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 페닐기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 4위에 치환기를 갖는 페닐기다. 시클로알킬기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 시클로헥실기이며, 더욱 바람직하게는 4위에 치환기를 갖는 시클로헥실기다. R¹ 또는 R²로 나타내는 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

또한, 화학식 (A)에서의 R³은, 치환기를 나타낸다. 또한, R³은, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 비닐기 및 알릴기 등의 알케닐기; 에티닐기 및 프로파르길기 등의 알키닐기; 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기 등의 알콕시기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기 및 스테아로일옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아미노기, 메틸아미노기 및 디메틸아미노기 등의 아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기 및 라우로일아미노기 등의 아실아미노기; 메틸술포닐아미노기 및 부틸술포닐아미노기 등의 알킬술포닐아미노기; 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등의 알킬티오기; N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기 및 N-아세틸술파모일기 등의 술파모일기; 술포기; 아세틸기 등의 아실기; 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기 등의 카르바모일기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R³은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 4 내지 20), 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기가 바람직하고, R³은, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

화학식 (A)에서의 m은, 치환도를 나타내고, 여기에서는, R³의 치환도를 나타낸다. m은, 0 내지 2의 정수다. m이 2인 경우, 2개의 R³은, 서로 동일하거나 상이해도 좋다.

화학식 (A)에서의 n은, 중합도를 나타낸다. n은, 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Q, L², Wa, Wb, R³, m은, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

화학식 (A)에서의 L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NR_L-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NR_L-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도, -O-기, -(C=O)-O-기, -O-(C=O)-기, -(C=O)-NH기- 및 -NH-(C=O)-기가 바람직하다. 또한, L¹이 단결합이란, R¹과 Q가 직결되어 있는 것을 의미하고, L²가 단결합이란, R²와 Q가 직결되어 있는 것을 의미한다.

또한, L¹ 및 L²에서의 R_L은, 치환기를 나타낸다. R_L은, 예를 들어 이하에 나타내는 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, p-톨릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-피리딜기 등의 헤테로아릴기; 시아노기 등을 들 수 있다.

화학식 (A)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 화학식 (B)로 표시되는 화합물이다.

화학식(B)

화학식(B)의 Wa, Wb, R³, m, L¹, L², R¹ 및 R²는, 화학식 (A)에서의 Wa, Wb, R³, m, L¹, L², R¹ 및 R²와 각각 마찬가지로 정의된다.

본 실시 형태에서는, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 배향도(Sa)를, 상기 범위 내로 하기 위해서는, R¹-L¹-(Q-L²)_n-R²로 표현되는 부분 구조의 직선성이 높고 강직한 것이 바람직하다. 그로 인해, 화학식 (B)로 표시되는 화합물은, 화학식 (1B)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (1B)

화학식 (1B)의 Wa, Wb, R³, m, L¹, L², R¹ 및 R²는, 화학식 (A)에서의 Wa, Wb, R³, m, L¹, L², R¹ 및 R²와 각각 마찬가지로 정의된다.

이하에, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 구체적으로 예시하지만, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 첨가제는, 이하의 구체예(화합물 No.1 내지 64)에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중에서의 화학식에 있어서, L¹, L², R¹ 및 R²는, L₁, L₂, R₁ 및 R₂로 표시하기도 한다.

화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 구체예로서 상기한 화합물은, 기하 이성체(트랜스체와 시스체)가 존재하는 경우에는, 특별히 지정이 없는 한, 어느 이성체라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 위상차 발현성이 높다는 점에서, 트랜스체가 시스체보다도 더 바람직하다.

또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 굳이 예시한다면, 일본 특허 공개 제2008 -107767호 공보에 기재된 방법 등을 참고로 해서 합성할 수 있다.

[화합물 No.5의 합성예]

상기 화합물 No.5는, 하기 식에 따라 합성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 이하와 같이 합성한다.

2,5-디히드록시벤조산 3g을 톨루엔 30mL에 용해하고, 염화티오닐 4.2mL를 적하하여, 2시간 교반한다. 톨루엔 및 염화티오닐을 감압 하에서 증류 제거한 후, 톨루엔 20mL를 첨가해서, o-아미노티오페놀 2.4g의 톨루엔(5mL) 용액을 적하한다. 실온에서 12시간 교반하고, 물 및 아세트산에틸을 첨가해서 추출을 행한다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하여, 화합물(i) 3.5g을 얻는다. 수율은 75％이다.

화합물(m) 7.0g에 테트라히드로푸란 45mL를 첨가하여, 빙수 냉욕에서 냉각한다. 이것에, 화합물(i) 3.5g의 테트라히드로푸란(5mL) 용액과 디메틸아미노피리딘 2mg의 테트라히드로푸란(1mL) 용액을 순차 적하하여, 실온에서 3시간 교반한 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 행한다. 유기층으로부터 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 조 결정을 실리카 겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 화합물 No.5를 얻는다.

화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량은, 요구되는 파장 분산 조정 능력 및 위상차 발현성을 부여할 수 있을 정도로 적절히 설정된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 너무 적으면, 원하는 위상차 발현성이나 파장 분산 조정 기능이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 너무 많으면, 블리드 아웃을 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제의 함유량이 상기 범위 내이면, 위상차 필름에 충분한 파장 분산성과, 높은 위상차 발현성을 부여할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 필요에 따라서 다양한 가소제를 더 함유하고 있어도 좋다. 또한, 가소제는, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)에 기여할 수 있다. 또한, 가소제는, 필름 제조 시의 조성물의 유동성이나, 필름의 유연성을 향상하기 위해서 함유시켜도 좋다. 예를 들어, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 먼저, 가소제로서, 당 에스테르 화합물에 대해서 설명한다.

(당 에스테르 화합물)

당 에스테르 화합물은, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1 내지 12개 갖는 화합물이며, 해당 화합물 중의 수산기의 전부 또는 일부가 에스테르화된 화합물이다.

그러한 당 에스테르 화합물의 바람직한 예에는, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 수크로오스에스테르 화합물이 포함된다.

화학식 (3)

화학식 (3)의 R₁ 내지 R₈은, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기를 나타낸다. R₁ 내지 R₈은, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.

치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기는, 탄소 원자수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐기(아세틸기)가 포함된다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.

치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기는, 탄소 원자수 7 이상의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 아릴카르보닐기의 예에는, 페닐카르보닐기가 포함된다. 아릴기가 갖는 치환기의 예에는, 메틸기 등의 알킬기나, 메톡시기 등의 알콕실기 등이 포함된다.

수크로오스에스테르 화합물의 평균 에스테르 치환도는, 3.0 내지 7.5인 것이 바람직하다. 평균 에스테르 치환도가 3.0 미만 또는 7.5 초과이면, 셀룰로오스에스테르와의 충분한 상용성이 얻어지기 어렵다.

화학식 (3)으로 나타내는 수크로오스에스테르 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다. 표 중의 R은, 화학식 (3)에서의 R₁ 내지 R₈을 나타낸다.

그 밖에, 당 에스테르 화합물의 예에는, 일본 특허 공개 소 62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평 10-237084호 공보에 기재된 화합물이 포함된다.

당 에스테르 화합물의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.5 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 당 에스테르 화합물 이외의 가소제에 대해서 설명한다. 이러한 가소제의 예에는, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함) 등이 포함된다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.

폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과, 1가 내지 6가의 알코올을 반응시켜서 얻어지는 화합물이며, 바람직하게는 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.

2가 카르복실산의 예에는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등이 포함된다. 특히 2가 카르복실산으로서, 아디프산, 프탈산 등을 사용한 화합물은, 가소성을 양호하게 부여할 수 있다.

글리콜의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 포함된다. 2가 카르복실산 및 글리콜은, 각각 1종이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

폴리에스테르계 가소제는, 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르 중 어느 것이어도 된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량은, 100 내지 10000의 범위가 바람직하고, 가소성을 부여하는 효과가 큰 점에서, 600 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제의 점도는, 분자 구조나 분자량에 따라서도 다르지만, 아디프산계 가소제의 경우, 열가소성 수지와의 상용성이 높고, 또한 가소성을 부여하는 효과가 높은 점 등에서, 200 내지 5000MPa·s(25℃)의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 가소제는, 1종이거나, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물(알코올에스테르)이며, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르다. 다가 알코올에스테르계 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

지방족 다가 알코올의 예에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 포함된다.

모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 모노카르복실산은, 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기 그대로 남겨도 좋다.

지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 등이 포함되고, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.

지환식 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.

방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어, 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.

다가 알코올에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 휘발되기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 것이 바람직하고; 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 것이 바람직하다.

다가 알코올에스테르계 가소제의 구체예에는, 트리메틸올프로판트레아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트, 일본 특허 공개 제2008-88292호에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 에스테르 화합물(A) 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르 화합물이다. 다가 카르복실산은, 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산의 예에는, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체; 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는, 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.

알코올 화합물의 예에는, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 32이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀, 벤질알코올, 신나밀알코올 등이 포함된다. 알코올 화합물은, 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는, 큰 것이 바람직하고; 투습성이나 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는, 작은 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는, JIS K0070에 준거해서 측정한 것이다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-88292호에 기재된 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 화합물(B) 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는, 프탈산에스테르계 가소제이어도 좋다. 프탈산에스테르계 가소제의 예에는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.

글리콜레이트계 가소제의 예에는, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 포함된다.

에스테르계 가소제에는, 지방산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제나 트리멜리트산계 가소제 등이 포함된다.

지방산에스테르계 가소제의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세박산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르계 가소제의 예에는, 시트르산아세틸 트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르계 가소제의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함된다. 트리멜리트산계 가소제의 예에는, 트리멜리트산옥틸, 트리멜리트산n-옥틸, 트리멜리트산이소데실, 트리멜리트산이소노닐 등이 포함된다.

이러한 가소제의 함유량은, 열가소성 수지(셀룰로오스아실레이트 수지)에 대하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 30질량％ 초과이면, 필름이 블리드 아웃을 발생하기 쉽다.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 성형 가공 시의 열분해나 열에 의한 착색을 하기 위한 산화 방지제, 대전 방지제나 난연제 등을 더 함유하고 있어도 좋다.

인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노 아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 구체예에는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계 등일 수 있다. 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류나; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발되기 어려워, 고온 성형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 첨가량이 적어도, 얻어지는 필름에 내후성을 부여할 수 있다.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제의 예에는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계;

비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계;

2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것;

등이 포함되고, 바람직하게는 (2)-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 (2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다. 이들은, 1종이거나 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 미립자를 함유하고 있어도 좋다. 미립자는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함한다. 무기 화합물의 예에는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 유기 화합물의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물, 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 등일 수 있다.

미립자는, 얻어지는 필름의 헤이즈를 낮게 유지할 수 있는 점에서, 규소를 포함하는 화합물(바람직하게는 이산화규소)로 구성될 수 있다.

이산화규소의 미립자 예에는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등이 포함된다.

산화지르코늄의 미립자의 예에는, 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등이 포함된다.

고분자 미립자의 수지의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 (메트)아크릴 수지 등이 포함되고, 바람직하게는 실리콘 수지이며, 보다 바람직하게는 삼차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지다. 그러한 실리콘 수지의 예에는, 토스펄 103, 동105), 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조) 등이 포함된다.

그 중에서도,에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 위상차 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 필름 표면의 미끄럼성을 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 400nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 미립자는, 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체를 형성하고 있어도 좋다. 미립자의 평균 입경이 100 내지 400nm라면, 응집되지 않고 1차 입자로서 존재할 수 있다.

위상차 필름의 적어도 한쪽의 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0이 되도록, 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 열가소성 수지에 대하여 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 미립자의 분산성을 높이거나 하기 위한 면에서, 분산제를 더 함유하고 있어도 좋다. 분산제는, 아민계 분산제 및 카르복실기 함유 고분자 분산제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.

아민계 분산제는, 알킬아민 또는 폴리카르복실산의 아민염인 것이 바람직하고, 그 구체예에는, 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 지방산, 지방산아미드, 폴리카르복실산, 알킬렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르 등을 아민화한 화합물을 들 수 있다. 아민염의 예에는, 아미드아민염, 지방족 아민염, 방향족 아민염, 알칸올아민염, 다가 아민염 등이 포함된다.

아민계 분산제의 구체예에는, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등이 포함된다. 시판품의 예에는, 솔스퍼스 시리즈(루브리졸사 제조), 아지스퍼 시리즈(아지노모또사 제조), BYK 시리즈(빅 케미사 제조), EFKA 시리즈(EFKA사 제조) 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 고분자 분산제는, 폴리카르복실산 또는 그의 염인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리카르복실산, 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산나트륨 등일 수 있다. 카르복실기 함유 고분자 분산제의 구체예에는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 공중합체, 폴리말레산, 폴리말레산암모늄, 폴리말레산나트륨 등이 포함된다.

아민계 분산제나 카르복실기 함유 고분자 분산제는, 용제 성분에 용해시켜서 사용해도 좋고, 시판되고 있는 것일 수도 있다.

분산제의 함유량은, 분산제의 종류 등에 따라서도 다르지만, 미립자에 대하여 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이, 미립자에 대하여 0.2질량％ 미만이면 미립자의 분산성을 충분히는 높일 수 없다.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름이 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우, 분산제의 미립자 표면에 대한 흡착이, 계면 활성제보다도 발생하기 어려워, 미립자끼리를 용이하게 재응집시키는 경우가 있다. 분산제는 고가이기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량이 너무 적으면, 미립자의 습윤 불량이나, 분산 안정성의 저하를 발생하기 쉽다. 그로 인해, 본 발명의 광학 필름이 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우의 분산제 함유량은, 미립자 10중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 정도로 할 수 있다.

또한, 상기 위상차 필름의 두께는, 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 위상차 필름의 두께는, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 위상차 필름의 두께가 이러한 범위 내에 있으면, 표시 장치의 박형화, 생산성이 관점에서 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 위상차 필름의 두께를 적절한 범위 내로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)와 첨가제의 배향도(Sa)가, 상기 범위 내에 있으면 된다. 특히, 첨가제의 배향도(Sa)가 상기 범위 내에 있으면 된다. Spol과 Sa가 상기 범위 내에 있으면, 면 내 위상차값(Ro)이 발현되기 쉬워지기 때문에, 위상차 필름이 얇아도 λ/4 위상차를 갖는 위상차 필름을 제작할 수 있기 때문이다.

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가, 이러한 범위 내이면, 필름의 투명성이 양호해서, 위상차 필름으로서 충분히 기능할 수 있다.

또한, 헤이즈는, 상술한 바와 같이, 위상차 필름에 포함되는 셀룰로오스아실레이트 수지의, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 1글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하는 것이, 헤이즈의 점에서 바람직하다. 또한, 위상차 필름에 포함되는 첨가제에 의해서도 조정할 수 있다. 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, bicerano법에 의해 구해지는 SP값이 16 내지 23인 첨가제를 사용하는 것이, 헤이즈의 점에서 바람직하다.

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조의 NDH-2000)로 측정할 수 있다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로 할 수 있다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행할 수 있다.

위상차 필름의 가시광 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 광학 필름; 구체적으로는, 편광판 보호 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 등으로서 사용된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 편광자(직선 편광막)와 접합하여, 원편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(위상차 필름의 제조 방법)

이어서, 상기한 위상차 필름(λ/4 위상차 필름)의 제조 방법을 설명한다.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 설명한다.

(용액 유연법)

본 실시 형태에 따른 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 셀룰로오스아실레이트 수지 및 첨가제 등을 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다.

(도프 제조 공정)

도프 제조 공정에서, 도프 중의 셀룰로오스아실레이트 수지는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하는 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트 수지의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 그 때문에, 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 25질량％의 범위 내가 보다 바람직하다.

또한, 도프는, 위상차 필름을 구성하는 성분과 용매를 포함한다. 이 용매는, 셀룰로오스아실레이트 수지를 용해 가능한 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염소계 유기 용매 및 비염소계 유기 용매 등의 유기 용매를 들 수 있다.

염소계 유기 용매로서는, 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 또한, 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 최근의 환경 문제의 관점에서, 비염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다.

이들 유기 용매를, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법에 의해, 불용해물을 적게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 아세트산메틸이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.

본 실시 형태에 따른 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 알코올은, 도프를 금속 지지체 위에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이 알코올의 비율이 낮을 때에는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스아실레이트 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.

탄소수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등의 관점에서, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로, 빈용매로서 분류된다.

도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위 내로 조정하는 것이, 우수한 필름면 품질을 얻는 관점에서 바람직하다.

(유연 공정)

유연(캐스트) 공정에서, 사용하는 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도의 범위에서 적절히 선택하여 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정된다. 5 내지 30℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

λ/4 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내다.

또한, 본 명세서에서 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

(화학식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량임)

(건조 공정)

건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리해서 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.01질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

(연신 공정)

본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름은, 상기한 바와 같이, 파장 550nm로 측정한 면 내 위상차 Ro550이 115 내지 160nm인 것이 바람직하고, 이러한 위상차는 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다.

연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법을 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신하거나, 세로 방향으로 연신하거나, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이거나, 순차 연신이어도 좋다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

연신 공정으로서는, 통상 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많은데, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정할 수 있다.

도 1은, 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하는 모식도다. 도 1에서, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)을 참조 부호 112의 방향으로 경사 연신할 때, 반송 방향인 장축(M₁)이, 경사 굴곡됨으로써 M₂로 수축한다. 이때, 수축률(％)은

수축률(％)=(M₁-M₂)/M1×100

에서 표현된다. 굴곡 각도를 θ라 하면,

M₂=M₁×sin(π-θ)

가 되고, 수축률은,

수축률(％)=(1-sin(π-θ))×100

으로 표현된다.

도 1에서, 참조 부호 111은 연신 방향(TD 방향)이며, 참조 부호 113은 반송 방향(MD 방향)이며, 참조 부호 114는 지상축을 나타내고 있다.

긴 원편광판의 생산성을 고려하면, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤·투·롤로 접합이 가능하게 되어 바람직하다.

(경사 연신 장치에 의한 연신)

계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대해서 더 설명한다. 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있어, 필름의 배향 축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.

도 2는, 본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도다. 또한, 여기에 도시하는 도면은 일례이며, 본 실시 형태에서 적용 가능한 연신 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 경사 연신 장치에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 필름 원단의 풀어내기 방향(D1)은, 연신 후의 연신 필름의 권취 방향(D2)과 상이하며, 풀어내기 각도(θi)를 이루고 있다. 풀어내기 각도(θi)는 0°를 초과하고 90° 미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 길다는 것은, 필름의 폭에 대하여 적어도 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖는 것을 말한다.

긴 필름 원단은, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재(텐터)에 의해 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반해서 주행된다. 좌우의 파지 부재는, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(풀어내기 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재(Ci, Co)는, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 상을 주행하고, 연신 종료 시의 위치(도면 중 B의 위치)에서, 텐터로 파지한 필름을 해방한다.

이때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지 부재는, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 상을 주행함에 따라서, Ri측을 주행하는 파지 부재(Ci)는, Ro측을 주행하는 파지 부재(Co)에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다.

즉, 경사 연신 장치 입구(필름의 파지 부재에 의한 파지 개시 위치)(A)에서, 필름의 풀어내기 방향(D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있던 파지 부재(Ci, Co)가, 필름의 연신 종료 시의 위치(B)에 있는 상태에서, 해당 파지 부재(Ci, Co)를 연결한 직선이 필름의 권취 방향(D2)에 대하여 대략 수직인 방향에 대하여 각도(θL)만큼 경사져 있다.

이상의 방법에 따라서, 필름 원단이, 배향각이 θL가 되도록 경사 연신되어, 위상차 필름이 얻어지게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.

더욱 상세하게 설명하면, 본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름을 제조하는 방법에서는, 상기에서 설명한 경사 연신 가능한 텐터를 사용해서 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다.

이 연신 장치는, 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신하는 장치다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 상을 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 연신 장치의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지 부재로 파지하여, 가열 존 내에 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는, 외측을 주행해서 순차 입구부로 되돌려지게 되어 있다.

또한, 연신 장치의 레일 패턴은 좌우로 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각, 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 2중의 ○부는 연결부의 일례를 나타내고 있음).

본 실시 형태에 있어서, 연신 장치의 파지 부재는, 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행한다. 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서 주름이나 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 이의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 불균일이 있고, 종종 수％의 불균일을 발생시키는데, 이것들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.

본 실시 형태의 연신 장치에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬해지는 부위에는, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 긴 필름 원단은 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재에 의해 순차 파지되어서, 파지 부재의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름 진행 방향(풀어내기 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재는, 좌우 비대칭인 레일 상을 주행하여, 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다.

예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

연신 존이란, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 열리기 시작해서, 소정의 간격으로 될 때까지의 구간을 가리킨다. 연신 존에서는, 상기와 같은 경사 연신이 행하여지는데, 필요에 따라 경사 연신 전후에 있어서 세로 방향 또는 가로 방향으로 연신해도 좋다. 경사 연신의 경우, 굴곡시에 지상축과는 수직인 방향인 MD 방향(진상축 방향)으로의 수축을 수반한다.

본 실시 형태에 따른 λ/4 위상차 필름에 있어서, 연신 처리에 이어서, 수축 처리를 실시함으로써, 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄로부터 어긋난 광학 조정제(예를 들어, 상기한 화학식 (A)로 표시되는 화합물)의 배향을, 연신 방향과 수직인 방향(진상축 방향)으로 수축시킴으로써, 광학 조정제의 배향 상태를 회전시켜, 광학 조정제의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄에 맞출 수 있다. 그 결과, 자외선 영역 280nm에서의 진상축 방향의 굴절률(ny₂₈₀)을 높이는 것이 가능하게 되어, 가시광 영역의 ny순 파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다.

열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 좋다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 좋다.

각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 냉각 존의 온도는 Tg-30℃ 내지 Tg의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 두께 불균일을 제어하기 위해서, 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두어도 좋다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향으로 차이 나도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예열 존, 연신 존, 수축 존 및 냉각 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이는 통상 100 내지 150％의 범위 내이며, 고정 존의 길이는 통상 50 내지 100％의 범위 내다.

연신 공정에서의 연신 배율(W/W0)은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 경사 연신 장치의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 두면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. 또한, W0은 연신 전의 필름의 폭, W는 연신 후의 필름의 폭을 나타낸다.

본 실시 형태에서 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 2에 도시한 방법 외에, 도 3의 (a) 내지 (c), 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내는 연신 방법을 들 수 있다.

도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 패턴을 나타낸다. 도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 나타낸다.

도 3 및 도 4에서, 참조 부호 15는 경사 연신 장치, 참조 부호 16은 필름 풀어내기 장치, 참조 부호 17은 반송 방향 변경 장치, 참조 부호 18은 권취 장치, 참조 부호 19는 제막 장치를 나타내고 있다. 각각의 도에 있어서, 동일한 것을 나타내는 참조 부호에 대해서는 생략한 경우가 있다.

필름 풀어내기 장치(16)는, 경사 연신 장치 입구에 대하여 소정 각도로 필름을 보낼 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 슬라이드 가능하게 되어 있어 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 장치 입구에 필름을 보낼 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 도 3의 (a) 내지 (c)는, 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)의 배치를 각각 변경한 패턴을 나타내고 있다. 도 4의 (a) 및 (b)는, 제막 장치(19)에 의해 제막된 필름을 직접 연신 장치에 풀어내는 패턴을 나타내고 있다. 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능하게 되는 것 외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되어, 필름의 두께, 광학 값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 풀어내기 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 좌우의 클립의 필름에 대한 교합 불량을 유효하게 방지할 수 있다.

권취 장치(18)는, 경사 연신 장치 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인취할 수 있도록 배치함으로써, 필름의 인출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되어, 필름의 두께, 광학 값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름의 인취 장력(T)(N/m)은, 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

(용융 제막법)

상기한 λ/4 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 좋다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다.

가열 용융하는 성형법은, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다.

용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 건조 셀룰로오스아실레이트나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서, 커팅함으로써 얻을 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋고, 또는 각각 개별의 피더로 공급해도 좋다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능해서 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하여, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을, 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하여, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하여, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체가 복잡하게 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여, 접촉 부위를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 좋고, 압출기의 도중에 혼입해도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 상기와 같은 공지된 롤러 연신 장치나 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라내고, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 좋다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어서 재이용된다.

상기한 λ/4 위상차 필름은, 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 말한다.

상기한 λ/4 위상차 필름의 면 내 지상축과 편광자의 투과축과의 각도는, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

<원편광판>

본 실시 형태에 따른 원편광판(긴 원편광판)은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 상기한 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작된다. 본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 상기한 λ/4 위상차 필름을 사용해서 제작되기 때문에, 후술하는 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광 파장이 넓은 범위에서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현할 수 있다. 그 결과, 관찰시의 반사를 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다.

또한, 긴 원편광판은, 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽에 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 발광체측의 λ/4 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 후술하는 유기 EL 디스플레이에 사용한 경우에, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 지상축의 각도(즉, 배향각)를 긴 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되도록 조정한 상기 λ/4 위상차 필름을 사용함으로써, 일관된 제조 라인에 의해 접착제층의 형성 및 편광막과 λ/4 위상차 필름판과의 접합이 가능하게 된다. 구체적으로는, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광막과 λ/4 위상차 필름을 접합하는 공정을 내장할 수 있어, 각각을 연속적으로 공급할 수 있고, 또한 접합 후에도 롤 상태로 권취함으로써, 다음 공정에 일관된 제조 라인으로 연결시킬 수 있다. 또한, 편광막과 λ/4 위상차 필름을 접합할 때, 동시에 보호막도 롤 상태로 공급하여, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광막에 λ/4 위상차 필름과 보호막을 동시에 접합하는 것이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측의 면에 각각 보호막과 λ/4 위상차 필름을 접착제에 의해 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다.

본 실시 형태에 따른 긴 원편광판은, 편광자가 상기한 λ/4 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지되는 것이 바람직하고, 해당 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이 바람직하다.

<유기 EL 디스플레이>

본 실시 형태에 따른 화상 표시 장치, 예를 들어 유기 EL 디스플레이(유기 EL 화상 표시 장치)는, 상기 긴 원편광판을 사용해서 제작된다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 디스플레이는, 상기 λ/4 위상차 필름을 사용한 긴 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 유기 EL 디스플레이의 화면 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 20인치 이상으로 할 수 있다.

도 5는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 개략적인 설명도다. 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성은, 도 5에 도시되는 것에 전혀 한정되는 것은 아니다.

도 5에 도시되는 바와 같이, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(1) 위에 순서대로 금속 전극(2), TFT(3), 유기 발광층(4), 투명 전극(ITO 등)(5), 절연층(6), 밀봉층(7), 필름(8)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(B) 위에, 편광자(10)를 상기한 λ/4 위상차 필름(9)과 보호 필름(11)에 의해 끼움 지지한 상기 긴 원편광판(C)을 설치하여, 유기 EL 디스플레이(A)를 구성한다. 보호 필름(11)에는 경화층(12)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(12)은, 유기 EL 디스플레이의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 긴 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 위에는, 반사 방지층(13)을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도다.

일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 투명 기판 위에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 EL 디스플레이는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 EL 디스플레이에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽 전극이 투명한 것이 필요하여, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 용이하게 해서 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.

상기한 λ/4 위상차 필름을 갖는 긴 원편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8cm 이상인 대형 화면을 포함하는 유기 EL 디스플레이를 적용할 수 있다.

이와 같은 구성의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 그로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부에서 시인했을 때, 유기 EL 디스플레이의 표시면이 경면처럼 보인다.

전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판의 사이에 위상차 필름을 설치할 수 있다.

위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사해서 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차 필름을 λ/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차 필름의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.

즉, 이 유기 EL 디스플레이에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광으로 되는데, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고 게다가 편광판과 위상차 필름의 편광 방향의 이루는 각이 π/4일 때에는 원편광이 된다.

이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사하고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차 필름에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.

본 명세서는, 상술한 바와 같이, 다양한 형태의 기술을 개시하고 있는데, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스아실레이트 수지와, 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며, 상기 첨가제가, 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가, 0.03 이상 0.15 이하이고, 흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가, 0.15보다 크고, 상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이, 115nm 이상 160nm 이하이고, 상기 위상차 필름의 면 내 지상축과 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름이다.

여기서, 상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R¹ 및 R²는, 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R³은, 치환기를 나타내고, 치환도 m은, 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R³은, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도(n)는, 1 내지 10이며, L¹ 및 L²은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NR_L-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NR_L-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L¹ 및 L²에서의 R_L은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공할 수 있다. 또한, 이 위상차 필름을, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지가, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 투명성이 보다 우수한 위상차 필름이 얻어진다.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 위상차 필름의, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값(Ro)(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)

이와 같은 구성에 의하면, 가시광 파장의 보다 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름이 얻어진다.

또한, 상기 위상차 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 글루코오스 단위 당의 총 치환도가, 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 두께가 보다 얇고, 가시광 파장이 보다 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 원편광판이다.

이와 같은 구성에 의하면, 충분히 얇고, 반사 방지 능력을 충분히 발휘할 수 있는 원편광판이 얻어진다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치다.

이와 같은 구성에 의하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 얻어진다.

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 「부」 또는 「％」의 표시는, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타내는 것으로 한다.

실시예

[셀룰로오스아실레이트 수지]

먼저, 본 실시예에서 사용하는 수지(셀룰로오스아실레이트 수지)에 대해서 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 수지로서는, 표 11에 나타내는 아실기의 치환도를 갖는 것(셀룰로오스아실레이트 수지 1 내지 5)을 사용하였다.

[첨가제]

이어서, 본 실시예에서 사용하는 첨가제에 대해서 설명한다.

첨가제 1: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.62)

첨가제 2: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.63)

첨가제 3: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.64)

첨가제 4: 하기 식으로 표현되는 화합물(화합물 No.11)

[가소제]

이어서, 본 실시예에서 사용하는 가소제에 대해서 설명한다.

가소제 1 : 하기 식으로 표현되는 화합물

당 에스테르 화합물 A

가소제 2 :트리페닐포스페이트(TPP)

가소제 3 :비페닐디페닐포스페이트(BDP)

[실시예 1]

(미립자 첨가액의 제조)

도프에 첨가하는 미립자 첨가액에 대해서 설명한다.

먼저, 미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주) 제조) 11질량부 및 에탄올 89질량부를 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용해서 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.

그리고, 용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 50질량부를 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액의 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 0.01 내지 1.0㎛가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.

(도프의 제조)

먼저, 가압 용해 탱크에, 유기 용매로서 메틸렌클로라이드와 에탄올을, 하기에 나타내는 양을 첨가하였다. 유기 용매가 들어있는 가압 용해 탱크에, 하기 셀룰로오스아실레이트 수지를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다. 계속해서, 화학식 (A)로 표시되는 화합물로서, 첨가제 1, 가소제 1 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 이하의 비율로, 주 용해 가마에 투입하여 밀폐한 후, 교반하면서 용해해서 도프액을 제조하였다.

<도프의 조성>

메틸렌클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스아실레이트 수지 1 100질량부

첨가제 1 4질량부

가소제 1 5질량부

미립자 첨가액 1질량부

(제막)

상기한 바와 같이 제조한 도프를, 스테인리스 벨트 지지체 위에서 유연하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 필름을 박리하였다.

박리한 필름을, 180℃에서 가열하면서 연신 장치를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로만 1％의 연신 배율로 1축 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로는 수축되지 않도록 반송 장력을 조정하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러를 개재해서 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 롤 형상으로 권회한 수지 필름 원단을 제작하였다.

(연신 공정)

이 수지 필름 원단으로부터 수지 필름을 권출하고, 그 수지 필름을, 도 2에 기재된 구성을 포함하는 경사 연신 장치를 사용하여, 연신 온도를 185℃, 연신 배율을 1.8배로 하고, 배향각이 45°가 되도록 굴곡 각도(θ)와 수축률을 조정해서 경사 연신하였다. 그렇게 함으로써, 필름의 두께가 40㎛인 λ/4 위상차 필름 1을 제작하였다.

[실시예 2]

가소제로서, 가소제 2를 4질량부, 가소제 3을 4질량부 사용하고, 연신 배율을 1.9배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 39㎛인 λ/4 위상차 필름 2을 제작하였다.

[실시예 3]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 210℃, 연신 배율을 1.5배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 32㎛인 λ/4 위상차 필름 3을 제작하였다.

[실시예 4]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 6을 사용하고, 연신 온도를 200℃, 연신 배율을 1.4배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 22㎛인 λ/4 위상차 필름 4를 제작하였다.

[실시예 5]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 5를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 4를 사용하고, 연신 온도를 180℃, 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 60㎛인 λ/4 위상차 필름 5를 제작하였다.

[실시예 6]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 4를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 4를 사용하고, 연신 온도를 175℃, 연신 배율을 1.8배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 80㎛인 λ/4 위상차 필름 6을 제작하였다.

[비교예 1]

첨가제로서 첨가제 2를 사용하고, 연신 온도를 183℃로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 65㎛인 λ/4 위상차 필름 7을 제작하였다.

[비교예 2]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 3을 사용하고, 가소제로서, 가소제 2 4질량부와, 가소제 3 4질량부를 사용하고, 연신 온도를 195℃, 연신 배율을 2.1배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 80㎛인 λ/4 위상차 필름 8을 제작하였다.

[비교예 3]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 2를 사용하고, 연신 온도를 195℃로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 90㎛인 λ/4 위상차 필름 9를 제작하였다.

[비교예 4]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 2를 사용하고, 첨가제로서 첨가제 3을 사용하고, 가소제를 17질량부 첨가하고, 연신 온도를 190℃, 연신 배율을 2.1배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 85㎛인 λ/4 위상차 필름 10을 제작하였다.

[비교예 5]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 195℃, 연신 배율을 1.4배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 32㎛인 λ/4 위상차 필름 11을 제작하였다.

[비교예 6]

셀룰로오스아실레이트 수지로서 셀룰로오스아실레이트 수지 3을 사용하고, 연신 온도를 210℃, 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 필름의 두께가 30㎛인 λ/4 위상차 필름 12를 제작하였다.

<필름의 각 특성값의 측정>

(배향도(Spol, Sa))

측정 장치

분광 광도계 V-7100(니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조)의 광원측에 자외 영역 대응의 편광자(소광비 1×10^-5의 글랜-테일러 프리즘)를 설치하고, 검출측에 적분구가 없는 것을 확인하고, 시판하고 있는 편광 해소 필터를 설치하였다.

Sa의 산출 방법

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12를 각각 상기 장치에 설치하고, 220 내지 450nm의 파장 영역에서 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 지상축 방향이 일치하도록 샘플을 설치해서 스펙트럼을 측정하고, 첨가제 유래의 흡수의 흡광도(Aa)(P)를 구하였다. 또한, 편광자의 투과축에 대하여 필름의 지상축 방향이 90°가 되도록 샘플을 설치한 상태에서도, 똑같이 스펙트럼을 측정하여, 첨가제 유래의 흡수 흡광도(Aa)(V)를 구하였다.

얻어진 흡광도 Aa(P)와 Aa(V)를 사용해서 하기 식에 준하여, 첨가제의 배향도(Sa)를 산출하였다.

Sa{Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)}

Spol의 산출 방법

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12의 첨가제 1 내지 4 대신에 아조벤젠을 10％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6과 마찬가지의 조건에서 제작해서 Spol 측정용 필름 1' 내지 12'를 제작하였다. 단, 연신 온도는, 위상차 필름 1 내지 12의 유리 전이 온도와 각각의 연신 온도의 차와, Spol 측정용 필름 1' 내지 12'의 유리 전이 온도와 연신 온도의 차가 동등해지도록, Spol 측정용 필름 1' 내지 12'의 연신 온도를 설정하였다. 제작한 Spol 측정용 필름을, Sa를 산출할 때와 마찬가지로, 광원측에 편광자가 배치된 상기 분광 광도계에 설치하고, 편광자의 투과축과 필름의 지상축 방향이 일치하는 방향의 아조벤젠 유래의 흡광도(Apol)(P)와, 90° 기울였을 때의 흡광도(Apol)(V)를 구한다.

얻어진 흡광도 Apol(P)과 Apol(V)을 사용하여, 하기 식에 준해서 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도(Spol)를 산출한다.

Spol={Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)}

또한, 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계 DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 다음과 같이 측정하였다.

1) 필름편 10.0mg을 0.01mg까지 정칭하고, 알루미늄제 팬에 봉입하여, DSC6220(SII·나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)의 샘플 홀더에 세팅하였다. 레퍼런스로서, 빈 알루미늄제 팬을 사용하였다.

2) 측정 온도 30 내지 240℃, 승온 속도 5℃/분, 강온 속도 10℃/분의 조건에서, Heat-Cool-Heat의 온도 제어로 행하였다. 그리고, 2nd Heat에서의 데이터에 기초하여 유리 전이 온도를 구하였다. 구체적으로는, 제1 흡열 피크의 상승 전의 베이스 라인의 연장선과, 제1 흡열 피크의 상승 부분부터 피크 정점까지의 사이에서 최대 경사를 나타내는 접선을 그어, 그 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

(위상차값 및 파장 분산성)

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12에 대해서, 23℃, 55％ RH 환경 하에서, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 사용하여, 450nm, 550nm, 650nm의 파장에서의 면 내 방향의 위상차값(Ro)(450), Ro(550), Ro(650)을 측정하여, Ro(450)/Ro(550)를 산출하였다. 면 내 배향각에 대해서도, 엑소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다.

파장 분산성 Ro(450)/Ro(550)는 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 0.81≤Ro(450)/Ro(550)≤0.89

○: 0.72≤Ro(450)/Ro(550)<0.81, 0.89<Ro(450)/Ro(550)≤0.94

×: Ro(450)/Ro(550)<0.72, 0.94<Ro(450)/Ro(550)

파장 분산성 Ro(550)/Ro(650)는 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 0.85≤Ro(550)/Ro(650)≤0.95

○: 0.83≤Ro(550)/Ro(650)<0.85, 0.95<Ro(550)/Ro(650)≤0.98

×: Ro(550)/Ro(650)<0.83, 0.98<Ro(550)/Ro(650)

(필름의 두께)

필름의 두께는, 시판하고 있는 접촉식 막 두께 측정기를 사용해서 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 20㎛ 이상 40㎛ 이하

○: 40㎛보다 크고 60㎛ 이하

△: 60㎛보다 크고 80㎛ 이하

×: 80㎛보다 크다

(헤이즈)

위상차 필름의 헤이즈(전체 헤이즈)는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제조 NDH-2000)로 측정하였다. 헤이즈 미터의 광원은, 5V 9W의 할로겐 구로 하고, 수광부는, 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로 하였다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 55％ RH의 조건 하에서 행하였다.

헤이즈는, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 0.2％ 이하

○: 0.2％보다 크고 0.5％ 이하

△: 0.5％보다 크고 1.0％ 이하

×: 1.0％보다 크다

(인열 강도)

23℃, 55％ RH의 조건 하에서, JIS K 7128-1991에 따라서 도요 세끼(주) 제조의 경하중 인열 장치로, 필름 지상축 방향, 진상축 방향의 양방향에 있어서 엘멘도르프법의 인열 하중을 측정하였다. 필름의 지상축 방향의 인열 하중과 진상축 방향의 인열 하중의 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 40mN 이상

×: 40mN보다 작다

(표시 특성)

이하와 같이, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 위상차 필름 1 내지 12를 사용한 유기 EL 디스플레이를 사용하여, 표시 특성을 평가하였다.

<긴 원편광판의 제작>

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조해서 편광자를 얻었다.

계속해서, 이하의 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 각각의 위상차 필름 1 내지 12와, 이면측에는 후술하는 보호 필름을 긴 방향을 맞추도록 롤·투·롤로 접합해서 긴 원편광판을 각각 제작하였다.

공정 1: 위상차 필름을 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세해서 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 위에 얹어서 배치하였다. 그때, 이완이 발생하지 않도록 위상차 필름과 편광자에 50N/m의 장력을 걸었다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름과 편광자와 보호 필름을 압력 20 내지 30N/cm², 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 보호 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하였다.

<보호 필름의 제작>

(에스테르 화합물의 제조)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 산가 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량 450이었다.

(도프의 제조)

셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.88) 90질량부

에스테르 화합물 10질량부

티누빈 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2.5질량부

미립자 첨가액 4질량부

메틸렌클로라이드 432질량부

에탄올 38질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다.

(제막)

이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 연신 장치로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 30％, MD 방향의 연신 배율은 1％ 연신하였다. 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러에 의해 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취하여 보호 필름을 얻었다. 보호 필름의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 3900m이었다. 보호 필름의 배향각은, Axometorics사 제조 Axoscan을 사용해서 측정한 결과, 필름 긴 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다.

<유기 EL 셀의 제작>

3mm 두께의 50인치(127cm)용 무알칼리 유리를 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법에 준해서, 동 공보의 도 8에 기재된 구성을 포함하는 유기 EL 셀을 제작하였다.

<유기 EL 디스플레이의 제작>

상기한 바와 같이 제작한 각각의 원편광판의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 셀의 시인측에 접합함으로써 각각의 유기 EL 디스플레이를 제작하였다.

<유기 EL 디스플레이의 평가>

상기한 바와 같이 제작한 각각의 유기 EL 디스플레이에 대하여 이하의 평가를 행하였다.

(시인성의 평가: 흑색 표시)

23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 디스플레이에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 표시한 흑색 화상에 대해서, 유기 EL 디스플레이의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 기울기 각도로부터의 흑색 화상의 시인성을, 일반 관찰자 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. △ 이상이면, 실용상 문제없다.

(평가 기준)

○: 8명 이상의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다.

△: 6명 이상의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다.

×: 5명 이하의 관찰자가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.

이상의 각 평가의 결과 등을, 위상차 필름의 제작 조건과 함께 표 12에 나타내었다.

표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 (A)로 표시되는 첨가제를 포함하고, Spol이 0.03 이상 0.15 이하이고, Sa가 0.15보다 크고, Ro(550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, 배향각이 15° 이상 85° 이하인 경우(실시예 1 내지 6)는, 그렇지 않을 경우(비교예 1 내지 6)와 비교하여, 두께가 충분히 얇고, 인열 강도가 높고, 헤이즈가 낮은 위상차 필름이 얻어진다. 그리고, 그 위상차 필름을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 사용하면, 표시 화상이 양호한 것이 얻어진다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따르면, 두께가 충분히 얇은 셀룰로오스아실레이트 필름이어도, 취성의 열화를 충분히 억제하고, 투명성이 우수하고 또한 가시광 파장이 넓은 범위의 광에 대하여, 면 내 위상차가 파장의 1/4 정도인 위상차 필름이 제공된다. 또한, 이 위상차 필름을, 원편광판으로서 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하면, 외광의 반사 등을 충분히 억제한, 양호한 화상을 표시할 수 있는 화상 표시 장치가 제공된다.

Claims (6)

1. 셀룰로오스아실레이트 수지와 첨가제를 포함하는 긴 형상의 위상차 필름이며,
   상기 첨가제가 하기 화학식 (A)로 표시되는 첨가제이며,
   흡광 분광법에 의해 산출되는, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 배향도가 0.03 이상 0.15 이하이고,
   흡광 분광법에 의해 산출되는 상기 첨가제의 배향도가 0.15보다 크고,
   상기 위상차 필름의, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값이 115nm 이상 160nm 이하이고,
   상기 위상차 필름의 면 내 지상축과, 상기 위상차 필름의 긴 방향이 이루는 각이 15° 이상 85° 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   

   

   
   [상기 식 (A) 중, Q는, 방향족 탄화수소환, 비방향족 탄화수소환, 방향족 복소환, 또는 비방향족 복소환을 나타내고, Wa 및 Wb는, 상기 Q의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 Wa가 결합하는 원자 및 상기 Wb가 결합하는 원자가 서로 상기 Q의 환 내에서 인접하고 있고, 또한 상기 Wa와 상기 Wb가 상이하고, 상기 Wa와 상기 Wb가 환을 형성할 수 있고, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 치환기를 나타내고, R³은 치환기를 나타내고, 치환도 m은 0 내지 2이며, m이 2인 경우, 2개의 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 중합도 n은 1 내지 10이며, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-기, -(C=O)-기, -(C=O)-O-기, -NR_L-기, -S-기, -(O=S=O)-기 및 -(C=O)-NR_L-기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 그것들의 조합을 나타내고, L¹ 및 L²에서의 R_L은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄]
2. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아실레이트 수지가, 글루코오스 단위 당의 아실기의 총 탄소수가 6.5개 이하인, 위상차 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 위상차 필름의, 파장 450nm에서의 면 내 위상차값 Ro(450)과, 파장 550nm에서의 면 내 위상차값 Ro(550)과, 파장 650nm에서의 면 내 위상차값 Ro(650)이 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 만족하는, 위상차 필름.
   0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)
   0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기의 글루코오스 단위 당의 총 치환도가 1.5 이상 2.5 이하인, 위상차 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 원편광판.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 화상 표시 장치.

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