KR20150042778A - 유리 시트 불소 수지 적층체 - Google Patents

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KR20150042778A
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마사히로 이토
히로마사 야마모토
사토시 시라토리
데츠야 고야마
노리히데 스기야마
고지 고가네자와
료타 나카지마
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

얇고 경량이며, 가스 배리어성, 굴곡성 및 내구성이 우수하고, 또한 평탄성이 우수한 적층체를 제공한다. 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트와, 바람직하게는 0.1 내지 1,000㎛의 두께를 갖는 불소 수지 도막층을 갖는 유리 시트 불소 수지 적층체이다. 특히 유리 시트와 불소 수지 도막층의 두께의 비율이, 불소 수지 도막층/유리 시트로 0.001 내지 10인 것이 바람직하다. 또한, 파장 400 내지 700nm에서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 적층체는 보호판으로서 적합하다. 또한, 이 적층체는 광전 변환 소자에 적용하는 것이 적합하다.

Description

유리 시트 불소 수지 적층체 {GLASS-SHEET-FLUORINE-RESIN LAMINATE}
본 발명은 유리 시트 불소 수지 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 휴대 단말기 등의 표시 부재의 표면에는 보호를 위하여 커버 유리가 사용되고 있다. 또한, 태양 전지, LED 등의 광전 변환 소자의 표면에도 마찬가지로 보호를 위하여 커버 유리가 사용되고 있다. 이것들은 유리가 갖는 우수한 내구성, 투명성 등을 이용한 용도이다.
최근, 표시 부재나 광전 변환 소자에는 현저한 경량화가 요구되고 있다. 이로 인해 유리를 얇게 하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 유리를 얇게 하면 깨지기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 이로 인해 수지 재료와의 복합체이며, 경량화, 내충격성, 내구성, 가스 배리어성, 굴곡성 등의 과제를 해결하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2010-42588호 공보 일본 특허 공개 제2011-16708호 공보 일본 특허 공개 제2011-51278호 공보 국제 공개 제2008/149793호
특허문헌 1 내지 3에 기재된 기술에 있어서는, 수지로서 탄화수소계 수지를 사용하고 있기 때문에 장기간의 내구성, 내광성이 충분하지 않아 수지의 변색이나 열화가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 기술에 있어서는, 불소 수지를 사용하여 상기 수지의 열화 문제는 억제되고 있다. 그러나, 당해 기술에 있어서는 불소 수지 필름을 열압착법에 의해 적층하고 있다. 이 경우에 적층체가 평탄해지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 구체적으로는, 적층체의 두께의 편차를 작게 하는 것은 가능하지만, 적층체 전체에서의 자립적인 평탄성을 확보하는 것은 곤란하였다. 예를 들어, 평면 상에 적층체를 둔 경우, 곳곳에서 평면으로부터 들뜬 듯한, 소위 "굴곡"(undulation)이 관찰되는 경우가 있었다.
본 발명에 있어서는, 상기 문제를 해결하여, 얇고 경량이며, 가스 배리어성, 굴곡성 및 내구성이 우수하고, 또한 평탄성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트와, 불소 수지 도막층을 갖는 유리 시트 불소 수지 적층체.
[2] 상기 불소 수지 도막층의 두께가 0.1 내지 1,000㎛인, [1]에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[3] 상기 유리 시트의 두께를 1이라고 한 경우의 상기 불소 수지 도막층의 두께가 0.001 내지 10인, [1] 또는 [2]에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[4] 파장 400 내지 700nm에서의 투과율이 80％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[5] 상기 불소 수지가 용매 용해성 불소 수지인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[6] 상기 용매 용해성 불소 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 불소 수지인, [5]에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[7] 상기 용매 용해성 불소 수지가 폴리불화비닐리덴인, [5]에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[8] 상기 불소 수지가 용매 용해성의 경화성 불소 수지를 경화시켜 이루어지는 경화 불소 수지인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체.
[9] 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트의 적어도 편면에 불소 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용매를 제거하여 불소 수지 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법.
[10] 상기 불소 수지의 용액이 경화성 불소 수지의 용액이며, 용매 제거 후에 상기 경화성 불소 수지를 경화시켜 경화한 불소 수지의 도막층을 형성하는, [9]에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 포함하는 보호판.
[12] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 갖는 광전 변환 소자.
[13] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 기재로서 갖는 반도체 장치.
본 발명의 유리 시트 불소 수지 적층체는 얇고 경량이며, 가스 배리어성, 굴곡성 및 내구성이 우수하고, 또한 평탄성이 우수하다. 또한, 본 발명의 보호판은 다양한 용도에의 적용성이 우수하고, 보호 성능, 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광전 변환 소자는 제조시의 수율이 높고, 내구성이 우수하다.
<유리 시트 불소 수지 적층체>
본 발명의 유리 시트 불소 수지 적층체는, 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트와, 불소 수지 도막층(a fluororesin coated layer)을 갖는다. 이하, 본 명세서에서는, 본 발명의 유리 시트 불소 수지 적층체를 간단히 "적층체"라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서는 "필름"이란, 시트 형상으로 성형된 수지성의 자립막(a free standing film)을 의미한다.
(유리 시트)
본 발명의 적층체에 사용하는 유리 시트(이하, 간단히 "유리 시트"라고도 함)는 두께가 10 내지 500㎛이다. 당해 두께가 10㎛ 미만에서는 적층체로 한 경우라도 내충격성이 불충분해져 파손되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 당해 두께가 500㎛를 초과하는 경우, 적층체의 굴곡성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 당해 두께는 20 내지 300㎛가 보다 바람직하고, 30 내지 100㎛가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유리 시트의 표면은 평탄한 것이 바람직하다. 특히 표면의 조도는, JIS B0601로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)로 30nm 이하가 바람직하고, 1nm 이하가 보다 바람직하다. 평탄하면 광선 투과율이 높고, 또한 유리 표면에 투명 도전막 등의 전극을 적층한 경우라도 막 저항이 균일해져 결함이 발생하기 어려워 바람직하다.
유리 시트의 두께는 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는 두께의 편차는 PV(Peak to Valley)값으로 15％ 이하(예를 들어, 두께 100㎛에 대하여 편차가 15㎛ 이하)가 바람직하다. 두께가 균일하면 외관이 양호해져 바람직하다.
또한, 유리 시트의 광선 투과율은, 파장이 400 내지 700nm의 범위에 있어서 90％ 이상이 바람직하다.
또한, 유리 시트의 유전율은 10kHz에 있어서 5 내지 7이 바람직하다. 또한, 유리 시트의 영률은 70 내지 95GPa이 바람직하고, 75 내지 90GPa이 보다 바람직하다.
또한, 유리 시트의 선팽창 계수는, 0 내지 200℃에 있어서 3×10-6 내지 5×10-6/℃(3 내지 5ppm/℃)가 바람직하다. 이들 특성을 갖고 있으면 광전 변환 소자, 표시 부재 등의 보호판, 반도체 장치의 기재 등으로서 우수하기 때문에 바람직하다.
유리 시트의 재질, 조성은 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 소다석회 유리, 알칼리-붕규산 유리, 무알칼리-붕규산 유리, 무알칼리-알루미노실리케이트 유리 등을 들 수 있다. 이 중 내구성이 높고, 탄성률이 높으며, 선팽창 계수가 낮은 점에서 무알칼리-붕규산 유리 또는 무알칼리-알루미노실리케이트 유리가 바람직하다. 이하에서는, 무알칼리-붕규산 유리 및 무알칼리-알루미노실리케이트 유리를 합쳐서 "무알칼리 유리"라고 하는 경우가 있다. 무알칼리 유리이면, 유리 상에 반도체 소자를 형성하는 경우, 알칼리에 의한 소자의 불량이 발생하는 경우가 없어 바람직하다. 또한, 무알칼리 유리란, 유리 조성을 산화물로 나타낸 경우, 알칼리 금속 산화물의 함유 비율이 1몰％ 미만인(0몰％이어도 됨) 유리를 말한다.
또한, 유리 시트는 강화 처리가 실시된 것이어도 된다. 강화 처리로서는 화학 강화가 바람직하다. 화학 강화이면, 얇은 유리 시트에 대해서도 유효한 강화 처리를 실시할 수 있다. 이 경우에 얇고 경량이라도 적층체가 파손되기 어렵다고 하는 효과가 얻어진다.
(불소 수지)
본 발명에 관한 불소 수지란, 용매 용해성의 경화성 불소 수지의 경화물, 용매 용해성의 불소 수지, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불소 수지를 말한다. 또한, "용매 용해성의 경화성 불소 수지의 용액"과 "용매 용해성의 불소 수지의 용액"을 합쳐서 "불소 수지 용액"이라고 하는 경우가 있다. 또한, 용매 용해성이란, 엄밀한 의미에서의 용액으로 하는 것이 가능한 경우에만 한정되지 않고, 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있으면 된다. 또한, 용액 상태에서 다소 탁도가 보여져도 된다. 이 불소 수지 용액은 여과 처리된 것인 것이 바람직하다. 특히 공칭의 메쉬가 5㎛ 이하인 여과지를 사용하여 여과 처리된 것이, 이물이 제거되어 평활한 적층체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 불소 수지의 불소 함량은 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 불소 함량이 많으면 수지의 흡수율 및 비유전율이 낮아져, 소자를 형성한 경우의 신뢰성, 내구성이 높아지는 점에서 바람직하다. 당해 불소 함량의 상한은 용액화하기 쉽다는 점에서 76질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하다. 단, 불소 함량이란, 분자량 중 불소 원자가 차지하는 비율이며, 통상은 단량체의 화학식을 기준으로 산출한다. 복수의 중합체를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그들의 혼합비(질량비)로부터 불소 함량을 산출한다.
구체적인 불소 수지(중합체)로서는 불소 함유 올레핀의 중합체, 불소 함유 디엔 화합물의 환화 중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 올레핀으로서는 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로(알킬디옥솔) 등을 들 수 있다. 환화 중합할 수 있는 불소 함유 디엔 화합물로서는 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등을 들 수 있다.
이들 중합체는 전술한 단량체(불소 함유 올레핀 등)의 단독중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 공중합체의 경우에는, 상기 불소 함유 올레핀 등과 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 공중합체이어도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체로서는, 예를 들어 올레핀류, 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류, 알킬 비닐에스테르 등의 비닐에스테르류, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체는 수산기 등의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
이들 불소 수지나 그의 경화물이라면 내구성, 내후성, 발수성, 방오성, 투명성 등의 넓은 관점에서 우수하다.
또한, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 합친 표기이다.
용매 가용성의 불소 수지로서는 불화비닐리덴의 단독중합체 또는 공중합체, 퍼플루오로(알킬디옥솔) 등의 환상 불소 함유 단량체(중합성 불포화기의 탄소 원자가 환을 구성하는 탄소 원자인 단량체)의 단독중합체 또는 공중합체, 환화 중합할 수 있는 불소 함유 디엔 화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트와 불소 원자를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트류의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 불소 함유 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 및 환화 중합할 수 있는 불소 함유 디엔 화합물의 단독중합체 또는 공중합체는, 주쇄에 환 구조를 갖는 중합체(주쇄의 탄소 원자의 일부가 환을 구성하는 탄소 원자인 중합체)이다.
용매 가용성의 불소 수지로서는 불화비닐리덴의 단독중합체, 퍼플루오로(디메틸디옥솔)과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)의 환화 중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 비닐알코올의 공중합체가 바람직하고, 특히 불화비닐리덴의 단독중합체와 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)의 환화 중합체가 바람직하다. 또한, 불화비닐리덴의 단독중합체는 가열 처리에 의해 가교할 수 있는 중합체이지만, 본 발명에서는 용매 가용성의 불소 수지(경화성 불소 수지가 아닌 것)로 한다.
용매 가용성의 경화성 불소 수지로서는, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌과 수산기 등의 경화성 관능기를 갖는 알킬비닐에테르류의 공중합체, 비닐기 등의 중합성 관능기를 갖는 불소 함유 아릴렌에테르 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 테트라플루오로에틸렌과 비닐알코올의 공중합체에 알킬실리케이트올리고머를 반응시켜 경화성 불소 수지로 할 수도 있다.
반응성기를 갖는 경화성 불소 수지는, 그 반응성기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 경화제나 가교제로서 사용하여 경화물로 할 수 있다. 예를 들어, 수산기를 갖는 경화성 불소 수지는 이소시아네이트기를 갖는 경화제 등으로 경화물로 할 수 있다. 또한, 비닐기 등의 중합성 관능기를 갖는 불소 수지는 라디칼 발생제 등으로 경화물로 할 수 있다.
용매 가용성의 경화성 불소 수지로서는, 클로로트리플루오로에틸렌과 수산기 함유 비닐에테르류 등의 공중합체를 포함하는 수산기 함유 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌과 비닐알코올의 공중합체에 알킬실리케이트올리고머를 반응시켜 얻어지는 경화성 불소 수지, 비닐기를 갖는 불소 함유 아릴렌에테르 중합체가 바람직하고, 특히 비닐기를 갖는 불소 함유 아릴렌에테르 중합체가 바람직하다.
불소 수지의 유리 전이 온도로서는 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 낮으면 적층체에 응력이 남기 어려워, 적층체가 휘는 등의 영향으로 평탄성이 악화되기 어려워진다. 불소 수지의 투과율로서는, 파장 400 내지 700nm의 범위에 있어서, 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 상기 유리 시트와 불소 수지 도막층의 적층체이다. 적층체의 구성으로서는, 전형적으로는 이하의 4가지 예를 들 수 있다.
(1) 유리 시트의 단층과 불소 수지 도막층의 단층의 조합의 구성. 즉, 유리 시트의 편면에 불소 수지 도막층을 형성한 구성.
(2) 유리 시트의 단층과 불소 수지 도막층의 2층의 조합의 구성. 즉, 유리 시트의 양면에 불소 수지 도막층을 형성한 구성.
(3) 유리 시트의 2층과 불소 수지 도막층의 단층의 조합의 구성. 즉, 2층의 유리 시트 사이에 불소 수지 도막층을 끼운 구성.
(4) 유리 시트의 복층(2층 이상)과 불소 수지 도막층의 복층(2층 이상)의 조합의 구성. 즉, 유리 시트와 불소 수지 도막층을 교대로 다층으로 형성한 구성.
이들 구성 중에서는 얇고 경량이며, 또한 유리 시트 표면의 평탄성을 살릴 수 있는 점에서 (1) 또는 (3)의 구성이 바람직하고, (1)의 구성이 특히 바람직하다.
특히 (1)의 구성이면, 불소 수지에 의한 미끄럼성을 부여할 수 있다. 적층체를 반송할 때, 불소 수지 도막층을 반송 장치와 접촉하기 쉬운 면에 배치함으로써 적당한 미끄럼성이 부여된다. 그 결과, 적층체의 위치 정렬이 용이하고, 긴 적층체의 권취 정밀도를 높이기 쉬운 등의 장점을 얻을 수 있다. 또한, 불소 수지 도막층이 형성됨으로써, 불소 수지 도막층의 표면이 평활하여도 적당한 미끄럼성이 부여된다. 불소 수지 도막층이 평활하면, 유리 시트면의 가공시에도 정밀도가 높은 가공이 가능하게 된다. 또한, 불소 수지 도막층이 형성됨으로써, 수지층에 필러 등을 사용하지 않고 적당한 미끄럼성이 부여된다. 필러를 사용하면 반송 등의 작업 중에 필러의 탈락이 문제가 될 가능성이 있다.
불소 수지 도막층을 형성함으로써, 반송에 정전 척을 이용하기 쉬워진다. 즉, 적층체를 진공 척으로 들어올리고자 하면, 적층체가 변형되고, 의도하지 않은 응력을 남길 가능성이 있다. 정전 척을 사용하면서 비교적 낮은 인가 전압이라도 반송할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 불소 수지 도막층의 두께는 0.1 내지 1,000㎛가 바람직하고, 0.1 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 1 내지 20㎛가 특히 바람직하다. 이들 두께로 함으로써 유리 시트에 흠집이 생기는 것을 억제할 수 있고, 파손을 억제할 수 있으며, 또한 깨진 경우라도 비산 방지가 가능하게 된다.
상기 (1)의 구성에 있어서, 적층체의 두께는 11 내지 1500㎛가 바람직하고, 30 내지 800㎛가 보다 바람직하고, 30 내지 110㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체의 두께는 균일한 것이 바람직하다. 구체적으로는 두께의 표준 편차는 50％ 이하가 바람직하고, 35％ 이하가 보다 바람직하다. 두께가 균일하면 외관이 양호해져 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서, 유리 시트와 불소 수지 도막층의 두께의 비율에 관하여, 유리 시트의 두께를 1이라고 한 경우의 수지의 두께는 0.001 내지 10인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1이 특히 바람직하다. 또한, 복수의 층이 있는 경우에는 그들의 합계로 고려한다. 이들 범위로 함으로써, 적층체의 평탄성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 파장 400 내지 700nm에서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 93％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 파장 범위, 즉 가시광의 범위에 있어서 투명한 것이 바람직하다. 투명하면 표시 부재의 전방면에 배치되는 보호판에 적절하게 사용된다. 또한, 광전 변환 소자의 기재로서 사용한 경우, 광전 변환 소자가 발광 소자이었던 경우에는 발광 효율을 낮추지 않고, 또한 발전 소자이었던 경우에는 발전 효율을 낮추지 않아 바람직하다.
<유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체는 유리 시트와 불소 수지 도막층을 갖는다. 여기서 불소 수지 도막층은 유리 시트에 직접 도포하여 형성하여도 되고, 다른 기재에 도포하여 도막을 형성한 후에 유리 시트에 전사하여도 된다. 불소 수지 도막층의 표면이 평탄해지기 쉽기 때문에 직접 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법은, 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트의 적어도 편면에 불소 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용매를 제거하여 불소 수지 도막층을 형성하는 제조 방법이다. 불소 수지의 용액이 경화성 불소 수지의 용액인 경우에는, 용매 제거 후에 상기 경화성 불소 수지를 경화시켜 경화한 불소 수지의 도막층을 형성한다.
(불소 수지 용액)
본 발명의 제조 방법에 사용되는 불소 수지 용액은, 도포 가능한 것이라면 제한은 없다. 불소 수지 용액은, 불소 수지를 용매에 용해하여도 되고, 용매 중에서 수지를 합성하여 사용하여도 된다.
불소 수지 용액은, 불소 수지와 용매 이외의 성분을 포함하여도 된다. 특히 도막을 형성할 때 불소 수지와 반응할 수 있는 화합물을 포함하여도 된다. 예를 들어, 알콕시실란, 알킬실리케이트올리고머 등의 실란류를 들 수 있다.
불소 수지 용액의 고형분은 0.1 내지 70질량％가 바람직하고, 1 내지 15질량％가 바람직하다. 단, 고형분이란, 용액을 건조시켜 얻어지는 고형분이 용액 전체에 포함되는 비율을 말한다. 예를 들어, 1g의 용액을 알루미늄 컵에 넣고, 100℃의 오븐에서 10분간 건조시켜 측정할 수 있다. 불소 수지 용액에 사용하는 용매는 불소 수지를 용해 가능한 것이면 된다. 그 비점은 50 내지 300℃가 바람직하고, 100 내지 250℃가 바람직하다.
(불소 수지 용액의 도포)
유리 시트에 불소 수지 용액을 도포할 때에는 특별히 처리를 하지 않아도 되지만, 유리 시트의 표면 적성 향상화 처리를 행하여도 된다. 구체적인 표면 적성 향상화 처리로서는 세정 처리, 접착성 향상 처리 등을 예시할 수 있다. 세정 처리로서는 물 세정, 수증기 세정, 용제 세정, UV/오존 세정 등을 예시할 수 있다. 접착성 향상 처리로서는 코로나 처리, 프라이머 처리 등을 예시할 수 있다. 프라이머 처리에 사용하는 프라이머로서는 아미노실란류, 에폭시실란류를 예시할 수 있다.
불소 수지 용액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 도포 방법으로서는 스핀 코트, 딥 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 스프레이 코트, 잉크젯 코트, 플렉소 코트, 그라비아 코트 등을 예시할 수 있다. 불소 수지 용액의 도포는 1회만 행하여도 되고, 복수회로 나누어 도포를 행하여도 된다.
이어서, 유리 시트 상의 불소 수지 용액의 층으로부터 용매를 제거하여 불소 수지의 층으로 한다. 불소 수지가 경화성 불소 수지인 경우, 용매의 제거와 거의 동시에 또는 용매 제거 후에 경화성 불소 수지를 경화시켜 경화한 불소 수지로 한다. 용매의 제거는, 통상, 불소 수지 용액의 층을 용매의 비점 이상으로 가열하여 용매를 증발 제거함으로써 행한다. 이 가열시, 거의 동시에 열경화성의 경화성 불소 수지를 경화시킬 수 있다. 용매 제거 후에 더 가열하여 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 적층체의 제조에 있어서는, 유리 시트의 형태에 따라 여러가지 제조 방법을 채용할 수 있다. 유리 시트가 연속된 긴 시트 형상인 경우에는, 연속법이 적합하다. 연속법은 필요에 따라 표면 적성 향상화 처리를 행한 후, 불소 수지 용액의 도포, 가열(용매 제거)을 연속으로 행하여, 얻어진 적층체를 롤 형상으로 권취하는 방법이다. 특히, 상기 (1)의 구성(유리 시트의 편면에 불소 수지 도막층을 형성한 구성)인 경우에는, 이 제조 방법이 적합하다. 또한, 유리 시트가 재단되어 일정한 크기ㆍ형상으로 취급되는 경우에는, 매엽법이 적합하다. 특히, 상기 (2) 내지 (4)의 구성인 경우에는, 이 제조 방법이 적합하다.
<보호판>
본 발명은, 또한 전술한 적층체를 포함하는 보호판을 제공한다. 본 발명의 적층체는 투명성, 내구성이 우수하기 때문에 표시 소자 등의 보호판에 적합하다. 보호판으로서 사용할 때에는, 상기 (1) 내지 (4)의 어느 구성이라도 적용 가능하다. 접착성의 불소 수지를 적층체의 불소 수지 도막층에 적용한 경우에는, 불소 수지 도막층을 이용하여 표시 소자에 직접 접합 가능하다. 본 발명의 적층체는, 불소 수지를 사용하기 때문에 내구성이 높고, 특히 투명성이 높은 불소 수지를 사용한 경우에는 표시의 색조를 장기간에 걸쳐 유지 가능하다. 또한, 태양 전지 등의 옥외에서 사용하는 장치 등의 보호판으로서도 경량이며 내구성(내광성ㆍ내후성)이 높은 점에서 적합하다.
<광전 변환 소자>
본 발명은 또한 전술한 적층체를 갖는 광전 변환 소자를 제공한다. 본 발명의 적층체는 투명성, 내구성이 우수하기 때문에, 광전 변환 소자의 기판이나 보호판에 적합하다. 또한, 광전 변환 소자로서는, 유기 박막 태양 전지와 같은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자, 유기 LED와 같은 전기 에너지를 광 에너지로 변환하는 소자의 양쪽을 합쳐서 말한다.
특히 기판으로서 사용한 경우, 이하의 특징에서 적합하다. 유리 시트의 특성을 살려 가스 배리어성이 높으므로 유기 반도체 재료를 사용한 광전 변환 소자에서의 유기 반도체 재료의 열화(산소, 수분 등에 의함)를 억제할 수 있다. 적층체 전체로서의 특성을 살려 기판 자체가 유연하며 굴곡성이 우수하다. 이로 인해 광전 변환 소자 자체의 굴곡성을 높일 수 있다. 불소 수지의 특성을 살려 고온에서의 수지의 열화가 적기 때문에, 비교적 고온이 되는 광전 변환 소자 제작의 프로세스 온도에 견딜 수 있다. 불소 수지의 특성을 살려 내구성(특히 내광성)이 우수하여 수지의 열화가 일어나기 어렵다. 불소 수지 도막층이, 도포에 의해 형성되는 것이기 때문에 적층체의 평탄성이 높다. 수지 필름을 유리 시트에 접합한 경우에는, 필름의 요철(roughness)이나 잔류 응력 등의 영향에 의해 적층체가 평탄해지기 어려운 경우가 있었다. 특히, 유리 시트가 얇은 경우에는, 그 영향이 현저하였다. 용액의 도포라고 하는 프로세스를 거치기 때문에 두께가 균일할 뿐만 아니라, 수지가 유리 시트에 미치는 영향도 적어 적층체의 평탄성이 높아진다. 예를 들어, 평탄한 금속 경면에 적층체를 얹어 간섭 줄무늬를 관찰하면, 적층체의 굴곡에 기초한 광학 간섭이 보여지는 경우가 있는데, 본 발명의 적층체에서는 이 간섭이 거의 보여지지 않는다.
<실시예>
본 발명을 보다 구체적으로 나타내기 위하여 이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<재료>
(유리 시트)
아사히 가라스사제의 무알칼리 유리(상품명: AN100)의 유리 시트(10cm×10cm)를 사용하였다. 두께는 50㎛ 또는 100㎛의 것을 사용하였다.
(불소 수지 용액 A1)
150질량부의 수산기 함유 불소 수지(상품명: 루미플론 LF916F, 아사히 가라스사제, 100％ 플레이크체, 수 평균 분자량 7,000, 수산기값 98mgKOH/g, 불소 함유율 25.6질량％), 76질량부의 스미듀르 N3300(상품명, 스미까 바이엘 우레탄사제, 폴리이소시아네이트계 경화제) 및 1.5질량부의 디부틸주석디라우릴레이트를 140질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 불소 수지 용액 A1(고형분: 62질량％)을 얻었다.
(불소 수지 용액 A2)
퍼플루오로부테닐비닐에테르(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2)를 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(((CH3)2CHOCOO)2)를 중합 개시제로서 사용하여 환화 중합하였다. 개시제 유래의 불안정 말단을 열처리에 의해 -COF로 한 후, 가수분해하여 -COOH로 하였다. 폴리(퍼플루오로(부테닐비닐에테르))를 얻었다. 이 중합체의 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 용액으로 측정한 고유 점도 [η]은 0.23이었다. 또한, 불소 함유율은 68.3질량％이었다. 이 중합체를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해하여 불소 수지 용액 A2(고형분: 14질량％)를 얻었다.
(불소 수지 용액 A3)
폴리불화비닐리덴(아르케마사제 KYNAR760, 불소 함유율 59.4질량％)을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 불소 수지 용액 A3(고형분: 10질량％)을 얻었다.
(불소 수지 용액 A4)
10L의 플라스크에 퍼플루오로비페닐 650g, 1,3,5-트리히드록시벤젠 117g 및 N,N-디메틸아세트아미드 6202g을 투입하였다. 충분히 교반하면서 60℃에서 탄산나트륨 575g을 첨가하였다. 교반을 계속하면서 60℃에서 24시간 유지하였다. 0℃로 냉각하고, 4-아세톡시스티렌 200g, 수산화칼륨 532g을 첨가하여 24시간 0℃에서 교반을 계속하였다. 얻어진 액을 0.5N 염산수 약 10L 중에 적하하여 침전을 얻었다. 얻어진 침전은 세정하고, 건조하여 백색 분말(중합성 관능기로서 비닐기를 갖는 불소 함유 아릴렌에테르 중합체, 불소 함유율 35.9질량％)을 얻었다. 얻어진 경화성 불소 수지를 PGMEA에 용해하여 불소 수지 용액 A4(고형분: 15질량％)를 얻었다.
(불소 수지 용액 A5)
1L의 스테인리스강제 오토클레이브에 이온 교환수 500g, tert-부틸비닐에테르 125g, 퍼플루오로옥탄산암모늄 2.5g, 인산수소이나트륨 9.1g 및 과황산암모늄 5.0g을 투입하였다. 계 내의 산소를 제거하고, 테트라플루오로에틸렌 126.5g을 도입하고, 50℃로 가열하여 7.5시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 중에 투입하여 중합체를 얻었다. 이 중합체를 농염산과 반응시키고, 세정, 건조하여 테트라플루오로에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체(불소 함유율 52.8질량％)를 얻었다. 상기 공중합체를 혼합 용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르(2질량부)와 이소프로필알코올(1.5질량부)의 혼합)에 용해하여 불소 수지 용액 A5(고형분: 5질량％)를 얻었다.
(불소 수지 용액 A6)
불소 수지 용액 A5의 3.7g에 메틸실리케이트 올리고머(다마 가가꾸 고교사제: MS51) 0.2g, 오르가노실리카졸(닛산 가가꾸사제, 30질량％의 이소프로필알코올 용액) 0.2g, 티타네이트 화합물(신에츠 가가꾸사제, D-20) 0.01g 및 헥사메틸시클로트리실라잔 0.03g을 혼합하여 불소 수지(불소 함유율 48.8질량％) 용액 A6(고형분: 12％)을 얻었다.
(탄화수소계 수지 용액 P1)
메타크릴산메틸 중합체(시그마 알드리치사제, 중량 평균 분자량 120,000)를 PGMEA에 용해하여 탄화수소계 수지 용액 P1(고형분: 10질량％)을 얻었다.
(불소 수지 필름 P2)
불소화 에틸렌프로필렌(FEP) 필름(막 두께 25㎛)(상품명: 네오플론 NF-0025, 다이킨사제)을 사용하였다.
(탄화수소계 수지 필름 P3)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(막 두께 50㎛)(상품명: 코스모샤인 A4100, 도요보사제)을 사용하였다.
<적층체 시료의 제조 방법>
이하의 시험에서는, 유리 시트는, 수지를 적층시키는 면에 표면 적성 향상화 처리로서 접착성 향상 처리(프라이머 처리)를 행한 것을 사용하였다. 단, 프라이머 처리는 실란 커플링제(상품명: KBM-903, 신에츠 실리콘사제)를 도포하였다.
불소 수지 용액 A1: 유리 시트에 불소 수지 용액 A1을 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 25℃에서 7일간 건조시켜 경화시켰다. 수지의 막 두께는 4㎛이었다.
불소 수지 용액 A2: 유리 시트에 불소 수지 용액 A2를 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 100℃에서 10분간 핫 플레이트를 사용하여 가열하고, 또한 100℃에서 1시간 후 및 200℃에서 1시간 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 5㎛이었다.
불소 수지 용액 A3: 유리 시트에 불소 수지 용액 A3을 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 60℃에서 1시간 가열한 후, 서서히 승온하여 200℃에 도달한 후 1시간, 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 5㎛이었다.
불소 수지 용액 A4: 유리 시트에 불소 수지 용액 A4를 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 150℃에서 2분간 핫 플레이트를 사용하여 가열하고, 또한 150℃에서 10분간 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 1㎛이었다.
불소 수지 용액 A5: 유리 시트에 불소 수지 용액 A5를 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 50℃에서 30분간, 70℃에서 2시간, 100℃에서 1시간, 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 5㎛이었다.
불소 수지 용액 A6: 유리 시트에 불소 수지 용액 A6을 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 50℃에서 30분간, 70℃에서 2시간, 100℃에서 1시간, 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 15㎛이었다.
탄화수소계 수지 용액 P1: 유리 시트에 탄화수소계 수지 용액 P1을 스핀 코트로 편면에 도포하였다. 100℃에서 10분간 핫 플레이트를 사용하여 가열하고, 또한 100℃에서 1시간 후 및 200℃에서 1시간, 오븐을 사용하여 가열하였다. 수지의 막 두께는 10㎛이었다.
불소 수지 필름 P2: 유리 시트에 불소 수지 필름 P2를 200℃에서 압착한 후, 실온까지 냉각하였다.
탄화수소계 수지 필름 P3: 유리 시트에 코로나 처리를 실시한 탄화수소계 수지 필름 P3을 실온에서 압착하였다.
<평가>
(굴곡성)
적층체 시료의 대향하는 두 변을 양손으로 보유 지지하고, 매우 용이하게 구부러지는 경우를 ◎(우수); 용이하게 구부러지는 경우를 ○(양호); 구부리기 어렵고, 무리하게 구부리고자 하면 파손된 경우를 ×(불량)로 하였다.
(평탄성)
연마된 금속 경면에 적층체 시료를 유리 시트가 금속측, 수지가 대기측이 되도록 살짝 얹었다. 간섭 줄무늬를 육안으로 관측함으로써 평탄성을 평가하였다. 거의 관측되지 않는 것을 ○(양호), 관측된 것을 ×(불량)로 하였다.
(투명성)
적층체 시료의 400 내지 700nm의 범위의 투과광 스펙트럼을 측정하였다. 400 내지 700nm의 범위에서의 가장 낮은 투과율이 80％ 이상을 ○(양호), 80％ 미만을 ×(불량)로 하였다.
(초기 외관)
적층체 시료의 외관을 육안으로 평가하였다. 이물 결함, 황변이 없는 것을 ○(양호), 이들 결점 중 적어도 1종류가 있는 것을 ×(불량)로 하였다.
(시험 후 외관)
적층체 시료에 대하여 메탈 웨더 시험기(다이플라 윈테스사제, 상품명: 메탈 웨더)를 사용하여 촉진 내후성 폭로 시험을 행하였다. 이하의 조건의 폭로 사이클을 17회 행한 경우를 100시간 상당으로 하여, 합계 500시간 상당의 폭로 시험을 행하였다. 이 폭로 시험 후의 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 초기 외관과 동일하다.
폭로 사이클
ㆍ모드: L+D(L: 조사, D: 암흑 결로)
ㆍL: 온도 63℃, 습도 50％, 시간 5hr
ㆍD: 온도 30℃, 습도 98％, 시간 1hr
ㆍREST 모드: 결로 없음
ㆍ광량: 50.0mW/cm2(365nm)
ㆍ샤워 있음: D의 전후 10초
Figure pct00001
<결과>
본 발명의 적층체인 예 1 내지 12는 굴곡성, 투명성이 우수하고, 또한 평탄성이 우수하다. 또한, 내구성도 우수하다. 한편, 예 13, 14, 17, 18에서는 내구성이 떨어진다. 또한, 예 15 내지 18에서는 평탄성이 떨어진다. 수지 필름을 적층한 경우에는 적층시에 적층을 위한 응력을 균일하게 가하기 어렵고, 또한 필름 내의 응력이 불균일해지기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(미끄럼성 시험)
무알칼리 유리 시트(아사히 가라스사제: AN100)(10cm×10cm×100㎛)의 편면에 불소 수지 용액 A2, A3, A4를 스핀 코트에 의해 도포하고, 예 4, 예 6, 예 8과 마찬가지로 열처리하여, 예 31, 32에서는 두께 2㎛, 예 33에서는 두께 5㎛의 불소 수지 도막층을 갖는 적층체 시료로 하였다.
JIS-K-7125:1999(ISO-8295:1995)에 준하여 마찰력을 측정하였다. 구체적으로는, 무알칼리 유리 시트(아사히 가라스사제: AN100)(10cm×10cm×0.5mm)를 시험대에 수평하게 고정하였다. 이 유리 시트 상에 수지면이 아래가 되도록 적층체 시료(10cm×10cm, 유리 시트의 두께는 100㎛)를 두었다. 적층체 시료에는 포스 게이지(SHIMPO FGP-5)를 설치하였다. φ50mm의 샤알레를 준비하고, 추를 얹어 합계 100g으로 하였다. 이 샤알레를 얹고 나서 10초 후에 10mm/초로 수평하게 인장하여, 포스 게이지에 표시된 최대 인장력(정마찰력)을 측정하였다. 비교예로서 불소 수지 도막층을 형성하지 않은 무알칼리 유리 시트(두께 100㎛)를 사용하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 적층체인 예 31, 32, 33의 경우에는 인장력이 작고, 미끄럼성이 양호하였다. 유리 표면끼리 접촉하는 경우(예 35)와 비교하여도 미끄럼성이 양호하였다. 연속된 긴 적층체를 권취한 경우나 적층체의 커트 시트를 겹친 경우, 이 미끄럼성이 좋으면 원하는 겹침 상태를 달성하기 쉽다. 즉, 무리한 힘을 가하여 적층체를 정렬시킬 필요가 없다. 이로 인해 유리면에 흠집이 생겨 파손될 가능성을 낮게 억제할 수 있다.
한편, 비불소 수지의 필름을 적층한 예 34의 경우에는 인장력이 컸다. 즉, 필름과 유리를 겹친 경우, 미끄럼성이 낮고, 유리면에 흠집이 생겨 파손될 가능성이 높은 것을 알 수 있었다.
수지 도막층에 필러를 섞어 수지 표면에 요철을 부여한 경우에는, 필러(고체 입자)의 탈락이 발생하는 경우가 있다. 이 경우, 반송 장치 등에 탈락한 필러가 부착되어, 유리면에 흠집이 생겨 파손될 가능성이 있다. 본 발명의 적층체는, 불소 수지 도막층이 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 형태라면, 필러의 탈락에 의한 반송 장치 등의 오염을 방지하기 쉽다. 또한, 불소 수지 도막층이 평탄하기 때문에, 유리면 또는 불소 수지 도막면에 미세한 가공(예를 들어, 전자 회로 등)을 실시하는 것이 가능하게 된다.
Figure pct00002
(정전 척 취급성)
무알칼리 유리 시트(아사히 가라스사제: AN100)(10cm×10cm×0.5mm)의 편면에 불소 수지 용액 A2, A3을 스핀 코트에 의해 도포하고, 예 4, 예 6과 마찬가지로 열처리하여 두께 2㎛의 불소 수지 도막층을 갖는 적층체 시료로 하였다. 적층체 시료를 수평한 스테인리스강제 작업대 위에 수지면이 위가 되도록 놓았다. 정전 척(도모에가와사제, 복극식 정전 척(150mm×150mm))을 적층체 시료에 프레스압 5N으로 가압한 후, 소정의 인가 전압을 가한 상태로 상승시켰다. 인가 전압은 0.6kV로부터 시작하여 0.2kV씩 인가 전압을 높여 갔다. 적층체 시료가 정확하게 척되어 안정적으로 상승한 최저 인가 전압을 측정하였다. 비교예로서 수지 도막층을 형성하지 않은 무알칼리 유리 시트(두께 500㎛)를 사용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 이 전압이 낮으면 정전 척에서의 작업성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 인가 전압이 낮으면, 적층체에 전자 회로가 형성되어 있었던 경우에, 상기 회로를 손상시킬 리스크가 낮아져 바람직하다. 본 발명의 적층체인 예 41, 42의 경우에는, 수지 도막층을 갖고 있지 않은 유리 시트와 비교하여 최저 인가 전압이 낮고 작업성이 높았다.
Figure pct00003
<광전 변환 소자>
상기 예 3의 적층체 시료를 사용하여 광전 변환 소자를 제작하였다. 구체적으로는, 두께가 100㎛인 유리 시트의 한면에 ITO(Indium Tin Oxide)를 스퍼터링 성막하였다. ITO막이 없는 측에 불소 수지 용액 A2를 스핀 코트로 도포하였다. 또한, ITO막 상에 버퍼층과 유기 활성층을 성막하고, 알루미늄 전극을 증착하였다. 이것을 어닐링 처리하여 유기 박막 태양 전지로 하였다. 얻어진 유기 박막 태양 전지는 유연하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 경량이며 굴곡성이 높고 내구성이 양호하여 광학적으로 유용한 적층체를 제공할 수 있다. 특히, 보호판이나 광전 변환 소자에 적용할 수 있다.
또한, 2012년 8월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-176972호, 2012년 10월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-233197호 및 2013년 4월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-077237호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (13)

  1. 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트와, 불소 수지 도막층을 갖는 유리 시트 불소 수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 수지 도막층의 두께가 0.1 내지 1,000㎛인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 시트의 두께를 1이라고 한 경우의 상기 불소 수지 도막층의 두께가 0.001 내지 10인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 400 내지 700nm에서의 투과율이 80％ 이상인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지가 용매 용해성 불소 수지인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매 용해성 불소 수지가 주쇄에 환 구조를 갖는 불소 수지인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매 용해성 불소 수지가 폴리불화비닐리덴인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 수지가 용매 용해성의 경화성 불소 수지를 경화시켜 이루어지는 경화 불소 수지인, 유리 시트 불소 수지 적층체.
  9. 두께가 10 내지 500㎛인 유리 시트의 적어도 편면에 불소 수지의 용액을 도포하고, 그 후 용매를 제거하여 불소 수지 도막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불소 수지의 용액이 경화성 불소 수지의 용액이고, 용매 제거 후에 상기 경화성 불소 수지를 경화시켜 경화한 불소 수지의 도막층을 형성하는, 유리 시트 불소 수지 적층체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 포함하는 보호판.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 갖는 광전 변환 소자.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유리 시트 불소 수지 적층체를 기재로서 갖는 반도체 장치.
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