KR101819067B1 - Positive electrode for secondary batteries, method for producing same, slurry composition, and secondary battery - Google Patents

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Abstract

정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서, 상기 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 갖는 공중합체 A 를 함유하는 이차 전지용 정극.A positive electrode for a secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder and a water-soluble polymer, wherein the water-soluble polymer comprises 15 to 60% by weight of an acidic functional group- Wherein the copolymer A contains from 30 to 80% by weight of a copolymer.

Description

이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, SLURRY COMPOSITION, AND SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, a manufacturing method thereof, a slurry composition, and a secondary battery,

본 발명은 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, a method of manufacturing the same, a slurry composition for manufacturing the positive electrode for the secondary battery, and a secondary battery having the positive electrode for the secondary battery.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 예를 들어 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 사용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되어 있다. 또, 이차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, portable terminals such as a notebook computer, a mobile phone, and a PDA (Personal Digital Assistant) have become popular. As secondary batteries used as power sources for these portable terminals, for example, a nickel hydrogen secondary battery, a lithium ion secondary battery and the like are used. Background of the Invention Portable terminals are demanded to be more comfortable to carry, and miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance are progressing rapidly, and as a result, portable terminals are used in various places. In addition, as for the secondary battery, the miniaturization, thinness, weight reduction, and high performance of the secondary battery have been demanded.

이차 전지는 통상적으로 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재를 구비한다. 또, 전극은 통상적으로 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비한다. 또한, 전극 활물질층은, 바인더 (결착제) 및 전극 활물질을 함유한다. 종래, 이차 전지의 고성능화를 위해, 전극 활물질층에 함유되는 각 성분의 검토가 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조).The secondary battery typically includes an electrode, an electrolytic solution, and other battery members. The electrode usually has a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector. Further, the electrode active material layer contains a binder (binder) and an electrode active material. Conventionally, in order to improve the performance of the secondary battery, the components contained in the electrode active material layer have been examined (see Patent Documents 1 to 4).

일본 공개특허공보 2002-56896호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-56896 일본 특허 제3601250호Japanese Patent No. 3601250 일본 공개특허공보 2010-177079호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-177079 일본 공개특허공보 2011-192644호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-192644

전극 활물질층 중 정극에 형성되는 것은, 정극 활물질층이라고 불린다. 정극 활물질층은, 예를 들어, 물이나 유기 용매 등의 용매에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에, 도전성 카본 등의 도전 보조제와 정극 활물질을 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.What is formed on the positive electrode in the electrode active material layer is called a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer is obtained by mixing a conductive auxiliary agent such as conductive carbon and a positive electrode active material into a liquid composition obtained by dispersing or dissolving a polymer as a binder in a solvent such as water or an organic solvent to obtain a slurry composition, Applying the composition to a current collector, and drying it.

상기의 용매로서 종래는 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 하는 경우가 있다. 그 때문에, 최근에는, 용매로서 물을 사용하여 정극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).Conventionally, an organic solvent is often used as the above-mentioned solvent. However, in the case of using an organic solvent, it may be necessary to secure safety by requiring the cost of recycling the organic solvent or by using an organic solvent. Therefore, in recent years, it has been studied to produce a positive electrode using water as a solvent (see Patent Documents 3 and 4).

그러나, 용매로서 물을 사용하여 제조한 종래의 정극에 있어서는, 슬러리 조성물의 도포성이 떨어지는 경향이 있었다. 또, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성이 낮아지는 경향이 있었다. 또한, 정극 활물질층의 주액성이 낮고, 전해액이 스며들기 어려운 경향이 있었다. 이 때문에, 종래의 정극은, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 떨어지고 있었다.However, in the conventional positive electrode prepared by using water as a solvent, the applicability of the slurry composition tends to be lowered. In addition, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector tends to be lowered. Further, the liquid electrolyte of the positive electrode active material layer is low, and the electrolyte tends to be hard to permeate. For this reason, the conventional positive electrode has a low storage property in a high temperature environment.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성이 균형 있게 우수하고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지가 얻어지는 이차 전지용 정극, 그 이차 전지용 정극의 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was conceived in view of the above problems and has an object to provide a positive slurry composition which is excellent in the coating property of the slurry composition, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector, and the liquidity of the positive electrode active material layer, An object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery in which a high secondary battery can be obtained, a method for producing the positive electrode for the secondary battery, a slurry composition for producing the positive electrode for the secondary battery, and a secondary battery having the positive electrode for the secondary battery.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 이차 전지용 정극에 있어서는, 정극 활물질 또는 도전 보조제의 분산성이 낮아지는 경향이 있고, 이 때문에, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성 중 일부 또는 전부가 낮아지고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자는, 산성 관능기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 소정의 비율로 갖는 수용성 중합체와, 정극 활물질과, 도전 보조제와, 입자상 바인더를 조합하여 함유하는 정극을 구성함으로써, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성을 균형 있게 개선할 수 있고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that, in the conventional positive electrode for secondary batteries, the dispersibility of the positive electrode active material or the conductive auxiliary agent tends to be lowered. The adhesion of the positive electrode active material layer and the liquidity of the positive electrode active material layer are lowered. The present inventors have found that by constituting a positive electrode containing a water-soluble polymer having a predetermined ratio of acidic functional group-containing monomer units and (meth) acrylic acid ester monomer units, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a particulate binder in combination, It has been found that a secondary battery having a high storage property in a high-temperature environment can be realized in which the applicability of the composition, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector, and the liquidity of the positive electrode active material layer can be balanced, .

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1] 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서,[1] A positive electrode for a secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder and a water-soluble polymer,

상기 수용성 중합체는 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 갖는 공중합체 A 를 함유하는 이차 전지용 정극.Wherein the water-soluble polymer comprises copolymer A having 15 to 60% by weight of acidic functional group-containing monomer units and 30 to 80% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units.

[2] 상기 공중합체 A 는 가교성 단량체 단위를 갖는 [1] 에 기재된 이차 전지용 정극.[2] The positive electrode for a secondary battery according to [1], wherein the copolymer A has a crosslinkable monomer unit.

[3] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 2 중량％ 인 [2] 에 기재된 이차 전지용 정극.[3] The secondary battery positive electrode according to [2], wherein the content of the crosslinkable monomer unit in the copolymer A is 0.1 wt% to 2 wt%.

[4] 상기 공중합체 A 는 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.[4] The positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the copolymer A has a reactive surfactant unit.

[5] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 [4] 에 기재된 이차 전지용 정극.[5] The positive electrode for a secondary battery according to [4], wherein the content of the reactive surfactant unit in the copolymer A is 0.1 wt% to 15 wt%.

[6] 상기 공중합체 A 는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.[6] The positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the copolymer A has a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit.

[7] 상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 [6] 에 기재된 이차 전지용 정극.[7] The positive electrode for a secondary battery according to [6], wherein the content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A is 1% by weight to 15% by weight.

[8] 상기 입자상 바인더는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 B 를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.[8] The positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein the particulate binder contains a copolymer B having a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit.

[9] 상기 공중합체 B 에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비가, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 1/99 ∼ 30/70 인 [8] 에 기재된 이차 전지용 정극.[9] The acrylic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer B is 1 / 99 to 30/70. [8] The positive electrode for a secondary battery according to [8]

[10] 상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 중량비가, 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 99.5/0.5 ∼ 95/5 인 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극.[10] A positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [9], wherein the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is 99.5 / 0.5 to 95/5 as the "particulate binder / water-soluble polymer".

[11] 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,[11] A slurry composition for producing a positive electrode active material layer constituting a positive electrode for a secondary battery,

정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물을 함유하고,A positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder, a water-soluble polymer and water,

상기 수용성 중합체가 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％ 를 함유하는 공중합체 A 를 함유하는 슬러리 조성물.Wherein the water-soluble polymer contains 15 to 60% by weight of an acid functional group-containing monomer unit and 30 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer unit.

[12] 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극의 제조 방법으로서,[12] A method for producing a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector,

[11] 에 기재된 슬러리 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.A method for producing a positive electrode for a secondary battery, comprising the step of applying the slurry composition according to [11] to the current collector and then drying the coating to obtain the positive electrode active material layer.

[13] 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,[13] A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator,

상기 정극이 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극인 이차 전지.Wherein the positive electrode is the positive electrode for a secondary battery according to any one of [1] to [10].

본 발명에 의하면, 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성이 균형 있게 우수하고, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지가 얻어지는 이차 전지용 정극, 그 이차 전지용 정극의 제조 방법, 그 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물, 그리고 그 이차 전지용 정극을 구비한 이차 전지를 실현할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for a secondary battery in which a secondary battery having a good balance of coating properties of the slurry composition, adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector and liquefying property of the positive electrode active material layer, , A method for producing the positive electrode for a secondary battery, a slurry composition for producing the positive electrode for the secondary battery, and a secondary battery having the positive electrode for the secondary battery.

이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 예시하는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.

본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 에는, 「아크릴」 및 「메타크릴」 의 양자가 포함된다. 또, 「(메트)아크릴레이트」 에는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 의 양자가 포함된다. 또한, 「(메트)아크릴로니트릴」 에는, 「아크릴로니트릴」 및 「메타크릴로니트릴」 의 양자가 포함된다. 또, 「(메트)아크릴로일」 에는, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」 의 양자가 포함된다. 또한, 「정극 활물질」 이란 정극용의 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란 부극용의 전극 활물질을 의미한다. 또, 「정극 활물질층」 이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.In the present specification, " (meth) acryl " includes both of " acrylic " and " methacrylic ". Incidentally, "(meth) acrylate" includes both of "acrylate" and "methacrylate". The term "(meth) acrylonitrile" includes both of "acrylonitrile" and "methacrylonitrile". The term "(meth) acryloyl" includes both "acryloyl" and "methacryloyl". The term " positive electrode active material " means an electrode active material for positive electrode, and " negative electrode active material " means an electrode active material for negative electrode. The "positive electrode active material layer" means an electrode active material layer formed on the positive electrode, and the "negative electrode active material layer" means an electrode active material layer formed on the negative electrode.

또, 화합물 (중합체도 포함한다) 이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 화합물이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 화합물 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다.In addition, a compound (including a polymer) is water-soluble means that when the compound (0.5 g) is dissolved in 100 g of water at 25 ° C, the insoluble content is less than 0.5% by weight. On the other hand, the term "water-insoluble" means that the insoluble content is 90 wt% or more when 0.5 g of the compound is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

[1. 이차 전지용 정극][One. Positive electrode for secondary battery]

본 발명의 이차 전지용 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유한다. 통상적으로 본 발명의 이차 전지용 정극은, 집전체와, 당해 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비한다. 이 정극 활물질층은, 상기의 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유한다.The positive electrode for a secondary battery of the present invention contains a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder and a water-soluble polymer. The positive electrode for a secondary battery of the present invention usually comprises a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. The positive electrode active material layer contains the above positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder, and a water-soluble polymer.

[1.1. 정극 활물질][1.1. Positive electrode active material]

정극 활물질은, 정극에 있어서 사용되는 전극 활물질이고, 이차 전지의 정극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로는, 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.The positive electrode active material is an electrode active material used in the positive electrode, and is a material that transfers electrons at the positive electrode of the secondary battery. For example, when the secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery, a material capable of inserting and desorbing lithium ions is usually used as the positive electrode active material. Such a positive electrode active material is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이차 전지의 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.Examples of the transition metal oxide include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 and MoO 3 Among them, MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 and TiO 2 are preferable in terms of cycle stability and capacity of the secondary battery.

천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , FeS, and the like.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.The lithium-containing composite metal oxide includes, for example, a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체 등을 들 수 있다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 평균 산화 상태가 3+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb 는 평균 산화 상태가 4+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) , lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ) , lithium composite oxide of Co-Ni-Mn, Lithium complex oxides, lithium composite oxides of Ni-Co-Al, solid solutions of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 , and the like. Examples of solid solutions of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 include xLiMaO 2. (1-x) Li 2 MbO 3 and the like. Here, x represents a number satisfying 0 < x < 1, Ma represents at least one transition metal having an average oxidation state of 3+, and Mb represents at least one transition metal having an average oxidation state of 4+.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 중에서도, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서는, LiCoO2 를 사용하는 것이 바람직하고, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서는, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체가 바람직하다. 또, LiMaO2 와 Li2MbO3 의 고용체로는, 특히, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 (x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 Ni, Co, Mn, Fe 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타내고, Mb 는 Mn, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타낸다) 이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3 (x 는 0 < x < 1 을 만족하는 수를 나타내고, Ma 는 Ni, Co, Mn, Fe 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 나타낸다) 이 바람직하다.Among the lithium-containing composite metal oxides having a layered structure, it is preferable to use LiCoO 2 from the viewpoint of improving the cycle characteristics of the secondary battery. From the viewpoint of improving the energy density of the secondary battery, LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 Solid solution is preferable. As the solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 , x LiMaO 2. (1-x) Li 2 MbO 3 (x represents a number satisfying 0 <x <1, Ma represents Ni, Co, Mn , Fe and Ti, and Mb represents one or more kinds selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti). In particular, xLiMaO 2. (1-x) Li 2 MnO 3 (x represents a number satisfying 0 <x <1, and Ma represents one kind selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Ti Or more).

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, Lis[Mn2 - tMdt]O4 를 들 수 있다. 여기서, Md 는 평균 산화 상태가 4+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Md 의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또, t 는 0 < t < 1 을 만족하는 수를 나타내고, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타낸다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include a compound in which a part of Mn of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) is replaced with another transition metal. As a specific example, Li s [Mn 2 - t Md t ] O 4 can be mentioned. Here, Md represents at least one transition metal having an average oxidation state of 4+. Specific examples of Md include Ni, Co, Fe, Cu, and Cr. T represents a number satisfying 0 < t < 1, and s represents a number satisfying 0 s 1.

그 중에서도, 망간산리튬의 Mn 을 Fe 로 치환한 LisFetMn2 - tO4 -z 는, 비용이 저렴한 점에서 바람직하다. 여기서, s 는 0 ≤ s ≤ 1 을 만족하는 수를 나타내고, t 는 0 < t < 1 을 만족하는 수를 나타내고, z 는 0 ≤ z ≤ 0.1 을 만족하는 수를 나타낸다Among them, Li s Fe t Mn 2 - t O 4 - z in which Mn of lithium manganese oxide is substituted with Fe is preferable because of its low cost. Here, s represents a number satisfying 0? S? 1, t represents a number satisfying 0 <t <1, and z represents a number satisfying 0? Z? 0.1

또, 예를 들어 망간산리튬의 Mn 을 Ni 로 치환한 LiNi0 .5Mn1 .5O4 등도 바람직하다. LiNi0 .5Mn1 .5O4 등은, 구조 열화의 인자라고 생각되고 있는 Mn3 + 를 모두 치환할 수 있다. 또한, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등은, Ni2 + 로부터 Ni4 + 로의 전기 화학 반응을 하는 점에서, 높은 작동 전압이고, 또한 높은 용량을 갖는 이차 전지를 실현할 수 있다.In addition, for example, LiNi 0 .5 replaced the Mn of the lithium manganate is preferably also a Ni Mn 1 .5 O 4. LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4, etc., can replace all of Mn 3 + , which is considered to be a factor of structural deterioration. In addition, such LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 is from the Ni + 2 in that the electrochemical reaction to the Ni 4 +, a high operating voltage, it is possible to realize a secondary battery having a high capacity.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiyMcPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Mc 는 평균 산화 상태가 3+ 인 1 종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn 및 Co 등을 들 수 있다. 또, y 는 0 ≤ y ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMcPO4 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Mn 또는 Co 는 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure include an olivine-type lithium phosphate compound represented by Li y McPO 4 . Here, Mc represents one or more kinds of transition metals having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn and Co. Y represents a number satisfying 0? Y? 2. Further, the olivine-type lithium phosphate compound represented by Li y McPO 4 may be partially substituted with Mn or Co with another metal. Examples of the substitutable metal include Fe, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo.

또한, 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, Li2MeSiO4 등의 폴리아니온 구조를 갖는 정극 활물질, 페로브스카이트 구조를 갖는 LiFeF3, 사방정 구조를 갖는 Li2Cu2O4 등을 들 수 있다. 여기서 Me 는, Fe 또는 Mn 을 나타낸다.As the positive electrode active material made of an inorganic compound, for example, a positive electrode active material having a polyanion structure such as Li 2 MeSiO 4 , LiFeF 3 having a perovskite structure, Li 2 Cu 2 O 4 having a rectangular structure And the like. Wherein Me represents Fe or Mn.

유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.

또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하여, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.Further, for example, a composite material coated with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and this composite material may be used as a positive electrode active material. The iron-based oxide tends to lack electrical conductivity, but by using the composite material as described above, it can be used as a high-performance positive electrode active material.

상기 서술한 중에서도, 정극 활물질은, 높은 에너지 밀도를 갖는 점에서, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 표면 관능기로서 친수성기를 갖는 것이 많다. 그 때문에, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용함으로써, 분산 안정성이 높은 슬러리 조성물을 얻을 수 있고, 또, 전극 내에서의 정극 활물질간의 결착도 강고하게 유지할 수 있다.Among the above-mentioned examples, the positive electrode active material is preferably a lithium-containing composite metal oxide in that it has a high energy density. The lithium-containing composite metal oxide often has a hydrophilic group as a surface functional group. Therefore, by using the lithium-containing composite metal oxide, a slurry composition having a high dispersion stability can be obtained, and the binding between the positive electrode active materials in the electrode can be firmly maintained.

여기서, 정극 활물질의 표면 상태는, 정극 활물질과 용매의 접촉각을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질만을 가압 성형하여 펠릿을 제조하고, 극성 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈) 에 대한 상기 펠릿의 접촉각을 구함으로써 확인할 수 있다. 접촉각이 낮을수록, 그 정극 활물질은 친수성인 것을 나타낸다.Here, the surface state of the positive electrode active material can be obtained by measuring the contact angle between the positive electrode active material and the solvent. For example, it can be confirmed by preparing a pellet by press molding only the positive electrode active material and obtaining the contact angle of the pellet with respect to a polar solvent (for example, N-methylpyrrolidone). The lower the contact angle, the more hydrophilic the positive active material.

또, 본 발명의 이차 전지가 니켈 수소 이차 전지인 경우, 정극 활물질로는, 예를 들어, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 예를 들어, 코발트, 아연, 카드뮴 등을 고용하고 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다.When the secondary battery of the present invention is a nickel hydrogen secondary battery, examples of the positive electrode active material include nickel hydroxide particles. The nickel hydroxide particles may, for example, contain cobalt, zinc, cadmium or the like, or may be coated with a cobalt compound whose surface is subjected to an alkali heat treatment.

정극 활물질은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 또, 정극 활물질로는, 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The positive electrode active material may be partially substituted with an element. As the positive electrode active material, an inorganic compound and an organic compound may be used in combination. The positive electrode active material may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

정극 활물질의 입자의 입자경은, 통상적으로 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택된다. 정극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 부하 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 출력 특성이 우수하고, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 제조할 때 및 정극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다. 즉, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이 50 ％ 체적 누적 직경이다.The particle diameter of the particles of the positive electrode active material is suitably selected in accordance with the balance with other constituent requirements of the secondary battery. The volume cumulative diameter at 50% of the particles of the positive electrode active material is usually at least 0.1 탆, preferably at least 0.4 탆, more preferably at least 1 탆, from the viewpoint of improving the battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, Preferably 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. When the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having excellent output characteristics and a large charge / discharge capacity can be obtained. In addition, it is easy to handle the slurry composition for preparing the positive electrode active material layer and the positive electrode active material. The 50% volume cumulative diameter can be obtained by measuring the particle size distribution by laser diffraction. That is, in the particle size distribution measured by the laser diffraction method, the particle diameter at which the cumulative volume calculated at the small diameter side is 50% is 50% volume cumulative diameter.

[1.2. 도전 보조제][1.2. Conductive supplements]

도전 보조제로는, 예를 들어, 도전성을 갖는 탄소의 동소체로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 도전 보조제를 사용함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선할 수 있다.Examples of the conductive auxiliary agent include, for example, particles composed of an isotropic material of carbon having conductivity. By using the conductive auxiliary agent, it is possible to improve the electrical contact between the positive electrode active materials, and in particular, to improve the discharge load characteristics when used in a lithium ion secondary battery.

도전 보조제의 구체예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버 및 박 등도 들 수 있다. 여기서, 도전 보조제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Concrete examples of the conductive auxiliary agent include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. Carbon powder such as graphite, fibers and foils of various metals, and the like. Here, the conductive auxiliary agent may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

도전 보조제로는, 탄소의 동소체로 이루어지는 입자가 많은 점에서, 표면 소수성을 나타내는 것이 많다.As the conductive auxiliary agent, there are many particles composed of the carbon isotope, and many of them exhibit surface hydrophobicity.

도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경은, 정극 활물질의 50 ％ 체적 누적 직경보다 작은 것이 바람직하다. 도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경의 구체적 범위는, 통상적으로 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 도전 보조제의 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 많은 도전성이 얻어진다.It is preferable that the 50% volume cumulative diameter of the conductive auxiliary agent is smaller than the 50% volume cumulative diameter of the positive electrode active material. The specific range of the 50% volume cumulative diameter of the conductive auxiliary agent is usually 0.001 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less Or less. When the 50% volume cumulative diameter of the conductive auxiliary agent is in this range, much conductivity is obtained with a smaller usage amount.

도전 보조제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 도전 보조제의 양이 이 범위에 있음으로써, 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.The amount of the conductive auxiliary agent is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 20 parts by weight or less, and preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount of the conductive auxiliary agent is within this range, the capacity of the secondary battery can be increased and high load characteristics can be exhibited.

[1.3. 입자상 바인더][1.3. Particulate binder]

입자상 바인더는, 통상은 정극 활물질층에 함유되고, 정극 활물질, 도전 보조제 및 집전체를 결착시키는 작용을 발휘한다. 입자상 바인더를 함유함으로써, 이차 전지용 정극에서는, 정극 활물질 및 도전 보조제를 강고하게 유지할 수 있으므로, 이차 전지용 정극으로부터의 정극 활물질의 탈리를 억제할 수 있다. 또, 입자상 바인더는 통상은 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질 및 도전 보조제 이외의 입자도 결착하여, 정극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 할 수 있다. 특히, 입자상 바인더는, 그 형상이 입자 형상인 점에서, 결착성이 특히 높고, 용량 저하 및 충방전의 반복에 의한 열화를 현저하게 억제할 수 있다.The particulate binder is usually contained in the positive electrode active material layer and exerts an action of binding the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the current collector. By containing the particulate binder, the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent can be firmly held in the positive electrode for the secondary battery, so that the separation of the positive electrode active material from the positive electrode for the secondary battery can be suppressed. In addition, the particulate binder can also bind particles other than the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode active material layer, and can also maintain the strength of the positive electrode active material layer. Particularly, particulate binders are particularly high in binding property because they are in the form of particles, and deterioration due to repeated charge / discharge cycles and charge / discharge can be remarkably suppressed.

입자상 바인더를 형성하는 화합물은, 정극 활물질 및 도전 보조제를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 바람직한 입자상 바인더는, 정극용의 슬러리 조성물에 있어서 용매에 분산할 수 있는 성질을 갖는 분산형의 바인더이다. 입자상 바인더를 형성하는 화합물의 구체예를 들면, 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 정극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔 중합체 및 아크릴 중합체가 바람직하다. 또한, 그 중에서도 전기 화학 안정성이 높다는 관점에서 아크릴 중합체가 바람직하다.The particulate binder-forming compound is not particularly limited so long as it is a compound capable of binding the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent to each other. A preferred particulate binder is a dispersion type binder having a property of being dispersible in a solvent in a slurry composition for a positive electrode. Specific examples of the compound forming the particulate binder include polymers such as a diene polymer, an acrylic polymer, a fluoropolymer, and a silicone polymer. Among them, a diene polymer and an acrylic polymer are preferable because they are excellent in binding property with the positive electrode active material and excellent strength and flexibility of the obtained positive electrode. Among them, an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of high electrochemical stability.

디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.The diene polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of a conjugated diene or a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually not less than 40% by weight, preferably not less than 50% by weight, more preferably not less than 60% by weight. Specific examples of diene polymers include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; Aromatic vinyl-conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy-modified; Vinyl cyanide-conjugated diene copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR); Hydrogenated SBR, and hydrogenated NBR.

아크릴 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다.An acrylic polymer refers to a polymer having (meth) acrylic acid ester monomer units. The (meth) acrylic acid ester monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.

(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 식 (I) : CH2=CR1-COOR2 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.Examples of the (meth) acrylic ester monomers include compounds represented by the formula (I): CH 2 = CR 1 -COOR 2 . In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.

(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 이차 전지용 정극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또, 이들의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and benzyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, It is preferable that the acid is selected from the group consisting of pearl wheat, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, And methacrylates such as methacrylate and methacrylate. Of these, acrylate is preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable in that the strength of the positive electrode for a secondary battery can be improved. These monomers may be used alone, or two or more monomers may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 아크릴 중합체 중에서도, 특히 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 (이하, 적절히 「공중합체 B」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 따라서, 입자상 바인더는, 상기의 공중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 B 에 의해, 결착성을 높여 정극의 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Among the acrylic polymers, copolymers having (meth) acrylonitrile monomer units and (meth) acrylic acid ester monomer units (hereinafter sometimes referred to as &quot; copolymer B &quot; Therefore, it is preferable that the particulate binder contains the copolymer B described above. This is because the strength of the positive electrode can be improved by increasing the binding property by the copolymer B. Here, the (meth) acrylonitrile monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a (meth) acrylonitrile monomer. The (meth) acrylonitrile monomer and the (meth) acrylonitrile monomer unit may be used singly or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.

(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비는, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로, 통상적으로 1/99 이상, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상이고, 통상적으로 30/70 이하, 바람직하게는 28/72 이하, 보다 바람직하게는 25/75 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비를 상기의 범위로 제어함으로써, 입자상 바인더의 결착력을 높여 정극의 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.The weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 1/99 or more, preferably Is not less than 5/95, more preferably not less than 10/90, and usually not more than 30/70, preferably not more than 28/72, more preferably not more than 25/75. By controlling the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit within the above range, the binding strength of the particulate binder can be increased and the strength of the positive electrode can be remarkably improved.

또, 아크릴 중합체에는, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 공중합체 B 가 카르복실산기 함유 단량체 단위를 가질 수 있다. 카르복실산기 함유 단량체 단위란, 카르복실산기 (-COOH ; 카르복실기라고도 한다) 를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산을 함유하는 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산을 함유하는 단량체 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 카르복실산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the acrylic polymer, a polymer having a carboxylic acid group-containing monomer unit can be used. Thus, for example, the copolymer B may have a carboxylic acid group-containing monomer unit. The carboxylic acid group-containing monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a monomer containing a carboxylic acid group (-COOH; also referred to as a carboxyl group). The monomer containing a carboxylic acid group includes, for example, an unsaturated carboxylic acid compound. Specific examples thereof include monomers containing monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; Monomers containing dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; And the like. Here, the carboxylic acid group-containing monomers may be used singly or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.

상기 공중합체 B 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 상기 공중합체 B 에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율이 이 범위이면, 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있다.The proportion of the carboxylic acid group-containing monomer units in the copolymer B is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, preferably 50% More preferably not more than 20% by weight, particularly preferably not more than 10% by weight. When the ratio of the carboxylic acid group-containing monomer units in the copolymer B is within this range, the binding strength can be enhanced and the strength of the electrode can be improved.

또한, 아크릴 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 따라서, 상기 공중합체 B 는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이들 임의의 구조 단위는, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체가 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.In addition, the acrylic polymer may have any structural unit other than the above-mentioned structural units, unless the effect of the present invention is remarkably impaired. Therefore, the copolymer B may have any structural units other than those described above, so far as the effect of the present invention is not significantly impaired. These arbitrary structural units are structural units obtained by polymerization of monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers. Examples of the monomer copolymerizable with the above-mentioned monomers include carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate Ryu; Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, vinyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene,? -Methyl styrene and divinyl benzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene; Diene-based monomers such as butadiene and isoprene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic-containing vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; And the like. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

단, 상기의 임의의 구조 단위의 양은, 아크릴 중합체 또는 상기 공중합체 B 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양이, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이 되는 범위로 억제하는 것이 바람직하다.However, the amount of the above arbitrary structural unit is preferably controlled so that the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer or copolymer B is usually at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight .

입자상 바인더를 형성하는 중합체는, 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 따라서, 예를 들어 상기 공중합체 B 가 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 가교 구조를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 중합체에 가교성기를 함유시키는 방법, 중합체와 가교제를 조합하여 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 가열 또는 에너지선을 조사함으로써, 중합체를 가교시킬 수 있다. 가교도는 가열 또는 에너지선의 조사의 강도에 의해 조절할 수 있다. 가교도가 높을수록 팽윤도가 작아지므로, 가교도를 조정함으로써, 입자상 바인더의 팽윤도를 제어하는 것이 가능하다.The polymer forming the particulate binder may have a crosslinked structure. Thus, for example, the copolymer B may have a crosslinked structure. As a method for introducing a crosslinked structure, for example, a method of including a crosslinkable group in a polymer, and a method of using a polymer in combination with a crosslinking agent can be given. In this case, the polymer can be crosslinked by heating or irradiation with energy rays. The degree of crosslinking can be controlled by the intensity of irradiation of the heating or energy beam. The higher the degree of crosslinking, the smaller the degree of swelling. Thus, the degree of swelling of the particulate binder can be controlled by adjusting the degree of crosslinking.

상기 서술한 바와 같이, 입자상 바인더는, 공중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 입자상 바인더의 총량 100 중량부에 대해, 공중합체 B 의 양은, 바람직하게는 70 중량부 이상, 보다 바람직하게는 80 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.As described above, the particulate binder preferably contains the copolymer B. At this time, the amount of the copolymer B is preferably 70 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, and preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the particulate binder.

입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이고, 바람직하게는 1000000 이하, 보다 바람직하게는 500000 이하이다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 이차 전지용 정극의 강도 및 정극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is preferably 10000 or more, more preferably 20000 or more, preferably 1000000 or less, and more preferably 500000 or less. When the weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is within the above range, the strength of the positive electrode for the secondary battery and the dispersibility of the positive electrode active material are easy to be improved. The weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.

입자상 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -45 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 25 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 우수한 강도와 유연성을 갖고, 높은 출력 특성의 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다. 또한, 입자상 바인더의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.The glass transition temperature (Tg) of the particulate binder is preferably -50 ° C or higher, more preferably -45 ° C or higher, particularly preferably -40 ° C or higher, preferably 25 ° C or lower, more preferably 15 Deg.] C, particularly preferably 5 deg. C or less. When the glass transition temperature of the particulate binder is within the above range, a positive electrode for a secondary battery having excellent strength and flexibility and high output characteristics can be obtained. Further, the glass transition temperature of the particulate binder can be adjusted by combining various monomers.

통상적으로 입자상 바인더를 형성하는 중합체는 비수용성이다. 따라서, 통상적으로 입자상 바인더는, 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 있어서 입자상으로 되어 있고, 그 입자 형상을 유지한 채로 이차 전지용 정극에 함유된다.The polymer forming the particulate binder is typically water-insoluble. Therefore, the particulate binder is usually in particulate form in a slurry composition for producing a positive electrode for a battery, and is contained in the positive electrode for a secondary battery while maintaining its particle shape.

입자상 바인더의 수평균 입자경은, 통상은 0.0001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 입자상 바인더의 수평균 입자경이 이 범위임으로써, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 발현할 수 있다. 여기서, 수평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 입자상 바인더 100 개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자경이다. 입자의 형상은, 구형 및 이형 (異形) 중 어느 쪽이어도 상관없다.The number average particle diameter of the particulate binder is usually 0.0001 占 퐉 or more, preferably 0.001 占 퐉 or more, more preferably 0.01 占 퐉 or more, and usually 100 占 퐉 or less, preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 1 占 퐉 or less to be. Since the number average particle diameter of the particulate binder is in this range, an excellent binding force can be exhibited even by use of a small amount. Here, the number average particle size is the number average particle size calculated as the arithmetic mean value by measuring the diameters of 100 randomly selected particulate binders by a transmission electron microscope photograph. The shape of the particles may be either spherical or irregular.

또, 입자상 바인더는 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the particulate binder, one type of polymer may be used alone, or two or more kinds of polymers having different structures may be used in combination at an arbitrary ratio.

입자상 바인더의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 입자상 바인더의 양을 이 범위로 함으로써, 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한 이차 전지용 정극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.The amount of the particulate binder is usually at least 0.1 part by weight, preferably at least 0.5 part by weight, more preferably at least 0.8 part by weight, usually at most 50 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight More preferably 10 parts by weight or less, further preferably 3 parts by weight or less. By setting the amount of the particulate binder within this range, the adhesion can be sufficiently secured, the capacity of the secondary battery can be increased, and the internal resistance of the secondary battery positive electrode can be reduced.

입자상 바인더는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다. 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 입자상 바인더를 형성하는 중합체에 있어서의 구조 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.The particulate binder can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent to obtain a polymer particle. The proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of the structural units in the polymer forming the particulate binder.

수계 용매로는, 입자상 바인더를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매를 사용한다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.The aqueous solvent is not particularly limited as long as it can disperse the particulate binder. Usually, an aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of usually 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and usually 350 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower, is used. Hereinafter, examples of the aqueous solvent will be given. In the following examples, the numbers in parentheses after the solvent names are the boiling points (in ° C) at normal pressure and the decimal points are rounded or discarded values.

수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 바인더를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다.Examples of water-based solvents include water (100); Ketones such as diacetone alcohol (169) and? -Butyrolactone (204); Alcohols such as ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82) and normal propyl alcohol (97); Propylene glycol monomethyl ether 120, methyl cellosolve 124, ethyl cellosolve 136, ethylene glycol tertiary butyl ether 152, butyl cellosolve 171, 3-methoxy-3- Glycol such as methyl-1-butanol (174), ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether Ethers; And ethers such as 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), and tetrahydrofuran (66). Among them, water is not particularly flammable and is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a particulate binder.

또, 수계 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 바인더의 용해가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.The water-based solvents may be used alone or in combination of two or more in an arbitrary ratio. For example, water may be used as a main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed in a range in which dissolution of the particulate binder can be ensured.

중합 방법으로는, 예를 들어 현탁 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 방법으로서 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 고분자량의 중합체가 얻기 쉬운 점, 그리고 중합체가 물에 분산된 입자의 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서, 유화 중합법이 특히 바람직하다.As the polymerization method, for example, any of a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method may be used. As the polymerization method, any of ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used. Among them, the point that a high-molecular-weight polymer is easily obtained and that the polymer is obtained in the form of particles dispersed in water, and therefore it is possible to provide a slurry composition for producing a positive electrode for a secondary battery, , And emulsion polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency.

유화 중합법은, 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에, 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법을 사용할 수 있다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법을 사용할 수 있다.The emulsion polymerization is usually carried out by a conventional method. For example, it can be carried out by the method described in "Experimental Chemistry Lecture" vol. 28, (published by Maruzen Co., Ltd., Japan Chemical Society). That is, water, an additive such as a dispersing agent, an emulsifying agent and a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container having a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, the composition in the container is stirred, , And the temperature is raised while stirring to initiate polymerization. Alternatively, a method may be employed in which the composition is emulsified and then placed in a sealed container to start the reaction in the same manner.

중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerization initiator include, for example, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as; azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile; Ammonium persulfate; Potassium persulfate, and the like. One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

분산제는, 통상적인 합성으로 사용되는 것을 사용해도 된다. 분산제의 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염이다. 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 분산제의 양은, 단량체의 총량 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다.As the dispersing agent, those used in a conventional synthesis may be used. Specific examples of the dispersing agent include benzenesulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylether sulfonate; Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradecyl sulfate; Sulfosuccinates such as sodium dioctylsulfosuccinate and sodium dihexylsulfosuccinate; Fatty acid salts such as sodium laurate; Ethoxysulfate salts such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate sodium salt; Alkanesulfonic acid salts; Alkyl ether phosphate ester sodium salt; Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; Gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 700 or more and a degree of saponification of 75% or more; And the like. Among these, preferred are benzenesulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylether sulfonate; Sodium laurylsulfate, and sodium tetradecylsulfate. More preferably, it is a benzenesulfonic acid salt such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenyl ether sulfonate from the viewpoint of excellent oxidation resistance. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio. The amount of the dispersing agent is usually 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.

또한, 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.In the polymerization, seed polymerization may be carried out by employing seed particles.

또, 상기 서술한 방법에 의해 얻어지는 입자상 바인더의 수계 분산액을, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액과 혼합하여, pH 를 통상적으로 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 정극 활물질의 결착성을 향상시키므로 바람직하다.In addition, the aqueous dispersion of the particulate binder obtained by the above-mentioned method, for example, alkali metal hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compounds (e.g., Li, Na, K, Rb, Cs) (for example NH 4 Cl, or the like), an organic amine compound (for example, ethanolamine, diethylamine, etc.), and the like, so that the pH is adjusted to be in the range of usually 5 to 10, preferably 5 to 9 . Among them, the pH adjustment by the alkali metal hydroxide is preferable because it improves the binding property between the current collector and the positive electrode active material.

또한, 입자상 바인더는 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자이어도 된다. 복합 중합체 입자는, 예를 들어, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.The particulate binder may be a composite polymer particle composed of two or more kinds of polymers. The composite polymer particles may be obtained by, for example, a method of polymerizing at least one monomer component by a conventional method, subsequently polymerizing at least one other monomer component, and polymerizing it by a conventional method ) Or the like. By stepwise polymerizing the monomers in this manner, particles of a core shell structure having a core layer present inside the particles and a shell layer covering the core layer can be obtained.

[1.4. 수용성 중합체][1.4. Water-soluble polymer]

수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를, 소정의 함유 비율로 갖는 수용성의 공중합체 (이하, 적절히 「공중합체 A」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다. 이와 같은 공중합체 A 를 함유하는 수용성 중합체를 사용함으로써, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도포성, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성, 및 정극 활물질층의 주액성을 균형 있게 개선할 수 있고, 이로써, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체로는, 상기 공중합체 A 만을 함유하는 양태에 더하여, 상기 공중합체 A 와 상기 공중합체 A 이외의 다른 중합체를 함유하는 양태도 포함한다. 또, 수용성 중합체에 함유되는 공중합체 A 로는, 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 수용성 중합체에는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물 (수용성 천연 고분자) 은 함유되지 않는다.The water-soluble polymer contains a water-soluble copolymer (hereinafter may be referred to as &quot; copolymer A &quot; as appropriate) having an acidic functional group-containing monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit at a predetermined content. By using such a water-soluble polymer containing the copolymer A, it is possible to improve the applicability of the slurry composition for producing the positive electrode for the secondary battery, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector, and the liquidity of the positive electrode active material layer in a balanced manner Thus, a secondary battery having high storage characteristics in a high-temperature environment can be realized. Here, the water-soluble polymer also includes an embodiment in which the copolymer A and the polymer other than the copolymer A are contained, in addition to the embodiment in which the copolymer A alone is contained. As the copolymer A contained in the water-soluble polymer, one type of polymer may be used alone, or two or more types of polymers having different structures may be used in combination at an arbitrary ratio. The water-soluble polymer does not contain a water-soluble polymeric compound (water-soluble natural polymer) derived from natural materials such as carboxymethylcellulose.

본 발명에 관련된 수용성 중합체가 상기 공중합체 A 를 함유함으로써 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같다고 추찰된다.The reason why the water-soluble polymer according to the present invention contains the above-mentioned copolymer A to obtain the above-mentioned excellent effect is unclear. However, according to the examination by the present inventors,

이차 전지용 정극에 함유되는 성분 중, 정극 활물질은 일반적으로 친수성이지만, 도전 보조제는 일반적으로 소수성이다. 이 때문에, 정극 활물질과 도전 보조제를 함유하는 슬러리 조성물에 있어서는, 정극 활물질과 도전 보조제를 양방 모두 양호하게 분산시키는 것이 곤란하였다. 그런데, 본 발명에 관련된 수용성 중합체를 사용함으로써, 정극 활물질 및 도전 보조제의 양방을 양호하게 분산시키는 것이 가능하다. 이로써, 슬러리 조성물을 도포할 때, 정극 활물질 및 도전 보조제의 응집을 억제하면서 도포할 수 있으므로, 도포성을 개선할 수 있다.Of the components contained in the positive electrode for the secondary battery, the positive electrode active material is generally hydrophilic, while the conductive auxiliary agent is generally hydrophobic. For this reason, in the slurry composition containing the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent, it is difficult to disperse both the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent well. By using the water-soluble polymer according to the present invention, both of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent can be well dispersed. As a result, when the slurry composition is applied, the positive active material and the conductive auxiliary agent can be coated while suppressing the agglomeration thereof, so that the coating property can be improved.

또, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 산성 관능기를 가지므로, 당해 산성 관능기에 의한 정전적인 상호 작용에 의해, 수용성 중합체에 함유되는 공중합체 A 가 물에 녹았을 경우의 점도를 높일 수 있다. 이 때문에, 수용성 중합체를 함유하는 슬러리 조성물의 점도가 높아지므로, 이로써도, 도포성을 개선할 수 있다.In addition, since the copolymer A contained in the water-soluble polymer has an acidic functional group, the viscosity when the copolymer A contained in the water-soluble polymer is dissolved in water can be increased by the electrostatic interaction with the acidic functional group . For this reason, the viscosity of the slurry composition containing the water-soluble polymer is increased, so that the coating property can be improved.

또한, 슬러리 조성물의 분산성이 양호하므로, 정극 활물질층에서는, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더의 치우침 및 응집이 억제된다. 따라서, 정극 활물질층에는 입자상 바인더가 국소적으로 적은 부위가 잘 생기지 않게 되므로, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착 강도가 국소적으로 강해지거나 약해지는 경우가 없다. 이 때문에, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the dispersibility of the slurry composition is good, bias and aggregation of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the particulate binder are suppressed in the positive electrode active material layer. Therefore, since the particulate binder is locally small in the positive electrode active material layer, the adhesion strength of the positive electrode active material layer to the current collector does not become locally strong or weak. Therefore, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector can be improved.

또, 정극 활물질층에 있어서 정극 활물질 및 도전 보조제가 양호하게 분산됨으로써, 정극 활물질층에 있어서 구성 성분이 부분적으로 잘 치우치지 않게 되어, 정극 활물질층의 구조의 균일성이 향상되고 있다. 이 때문에, 정극 활물질층에 형성된 세공의 분포가 균일화하여, 전해액이 스며들기 쉬워지므로, 주액성이 향상되고 있다.In addition, since the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent are well dispersed in the positive electrode active material layer, the constituent components of the positive electrode active material layer are not partially misaligned, and the uniformity of the structure of the positive electrode active material layer is improved. Therefore, the distribution of the pores formed in the positive electrode active material layer becomes uniform, and the electrolyte easily permeates, and thus the liquid-perviousness is improved.

또한, 정극 활물질층의 조성의 균일성도 향상되므로, 정극의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.Further, since the uniformity of the composition of the positive electrode active material layer is also improved, the internal resistance of the positive electrode can be lowered.

그리고, 상기 서술한 효과에 의한 상승 효과에 의해, 본 발명의 이차 전지의 고온 환경에 있어서의 보존 특성을 개선할 수 있다. 또, 동일한 구조에 의해, 통상은, 본 발명의 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성도 개선하는 것이 가능하다.By the synergistic effect of the above-described effects, the storage characteristics of the secondary battery of the present invention in a high-temperature environment can be improved. Also, with the same structure, it is possible to improve the cycle characteristics and output characteristics of the secondary battery of the present invention.

본 발명에 관련된 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 정극 활물질 및 도전 보조제의 양방의 분산성을 향상시킬 수 있었던 이유는, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 중의 산성 관능기와 정극 활물질의 표면에 있는 극성기의 상호 작용, 및 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 중의 산성 관능기끼리에 의한 정전적인 반발 작용 등을 생각할 수 있다. 즉, 정극 활물질의 표면의 극성기와 공중합체 A 의 극성 관능기의 상호 작용에 의해, 정극 활물질의 표면에 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 가 적당히 흡착된다. 그리고, 흡착된 상기 공중합체 A 에 의한 정전적인 반발 작용에 의해, 정극 활물질끼리가 잘 응집되지 않게 된다. 이 때문에, 도전 보조제가 정극 활물질끼리의 사이에 용이하게 진입할 수 있게 되어, 분산성이 향상되는 것이라고 생각된다.The reason why the copolymer A contained in the water-soluble polymer according to the present invention can improve both the dispersibility of the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent is that the acidic functional group contained in the water-soluble polymer and the surface of the positive electrode active material And the electrostatic repulsion by the acidic functional groups in the copolymer A contained in the water-soluble polymer. That is, the copolymer A contained in the water-soluble polymer is suitably adsorbed on the surface of the positive electrode active material by the interaction between the polar group on the surface of the positive electrode active material and the polar functional group of the copolymer A. Then, due to the electrostatic repulsive action of the adsorbed copolymer A, the positive electrode active materials are not agglomerated well. Therefore, it is considered that the conductive auxiliary agent can easily enter between the positive electrode active materials, and the dispersibility is improved.

[1.4.1. 산성 관능기 함유 단량체 단위][1.4.1. Acidic functional group-containing monomer unit]

산성 관능기 함유 단량체 단위란, 산성 관능기를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 산성 관능기로는, 예를 들어, 카르복실산기 (-COOH), 술폰산기 (-SO3H), 인산기 (-PO3H2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기가 바람직하다. 단, 산성 관능기는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 산성 관능기를 함유하는 단량체가 갖는 산성 관능기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.The acidic functional group-containing monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a monomer containing an acidic functional group. Examples of the acidic functional group include a carboxylic acid group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (-PO 3 H 2 ). Among them, a carboxylic acid group is preferable. However, the acidic functional groups may be used alone or in combination of two or more. The number of acidic functional groups contained in the monomer containing an acidic functional group may be one or two or more.

카르복실산기를 함유하는 단량체로는, 통상적으로 카르복실산기 및 중합 가능한 기를 갖는 단량체를 사용한다. 카르복실산기를 함유하는 단량체의 예로는, 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 또한 카르복실산기를 갖는 단량체이다.As the monomer containing a carboxylic acid group, a monomer having a carboxylic acid group and a polymerizable group is usually used. Examples of the monomer containing a carboxylic acid group include an unsaturated carboxylic acid monomer. The unsaturated carboxylic acid monomer is a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond and also having a carboxylic acid group.

불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체 ; 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 ; 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof; Unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides and their derivatives; And the like.

불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.

불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체를 들 수 있다.Examples of the derivative of the unsaturated monocarboxylic acid include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxyacrylic acid,? -Trans-aryloxyacrylic acid,? -Chloro-? -E-methoxyacrylic acid, And derivatives of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as monoacrylic acid.

불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산을 들 수 있다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.

불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다.Examples of the acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.

불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.Examples of the derivative of the unsaturated dicarboxylic acid include methyl allyl maleate such as methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid; And maleic acid esters such as maleic acid diphenyl, maleic anonil, maleic decyl, maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, and maleic acid fluoroalkyl.

이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 공중합체 A 의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 따라서, 산성 관능기 함유 단량체 단위로는, 불포화 모노카르복실산 단량체 단위가 바람직하다.Of these, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The dispersibility of the copolymer A with respect to water can be further increased. Therefore, as the acid functional group-containing monomer unit, an unsaturated monocarboxylic acid monomer unit is preferable.

또, 산성 관능기를 함유하는 단량체, 및 산성 관능기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The monomer containing an acidic functional group and the monomer containing an acidic functional group may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 55 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정전 반발력을 발휘하여 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 관능기와 전해액의 과도한 접촉을 피할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 정극 활물질에 대한 공중합체 A 의 흡착성이 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 정극 활물질이 의사적인 가교 구조를 일으키는 것을 방지할 수 있으므로, 공중합체 A 를 개재한 정극 활물질의 응집을 방지할 수 있다.The content of the acidic functional group-containing monomer units in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 15% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, By weight, preferably not more than 55% by weight, more preferably not more than 40% by weight. By setting the content ratio of the acidic functional group-containing monomer units to the lower limit value or more in the above range, it is possible to obtain good dispersibility by exhibiting the electrostatic repulsion. On the other hand, by making the content ratio of the acidic functional group-containing monomer units fall within the upper limit of the above range, excessive contact between the functional group and the electrolyte solution can be avoided, and durability can be improved. In addition, since the adsorption of the copolymer A to the positive electrode active material is prevented from becoming excessively high, the positive electrode active material can be prevented from causing a pseudo-crosslinking structure, so that the coagulation of the positive electrode active material through the copolymer A can be prevented.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 산성 관능기를 함유하는 단량체의 주입비와 일치한다.The content ratio of the acid functional group-containing monomer units in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is generally the same as the injection ratio of the monomer containing an acidic functional group used in the production of the copolymer A.

[1.4.2. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위][1.4.2. (Meth) acrylic acid ester monomer unit]

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 입자상 바인더의 항에서 설명한 것과 동일하게, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The (meth) acrylic acid ester monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Examples of the (meth) acrylic ester monomers include compounds represented by the formula (I), for example, as described in the particulate binder.

바람직한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등의 (하이드록시)알킬아크릴레이트 ; 그리고 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 (하이드록시)알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the preferable (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, Alkyl acrylate esters such as heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate; And examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, Esters; (Hydroxy) alkyl acrylates such as hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxybutyl acrylate; And (hydroxy) alkyl methacrylates such as hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The (meth) acrylic acid ester monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used singly or in combination of two or more.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극 활물질층의 유연성을 높일 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 이차 전지용 정극의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 30% by weight or more, preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, , Usually not more than 80% by weight, preferably not more than 70% by weight. The flexibility of the positive electrode active material layer can be increased by setting the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the lower limit value within the above range, and the adhesion of the positive electrode for the secondary battery can be improved by setting the amount below the upper limit of the above range.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 주입비와 일치한다.The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually the same as the injection ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer used in producing the copolymer A.

[1.4.3. 가교성 단량체 단위][1.4.3. Crosslinkable monomer unit]

수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 가교성 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 수용성을 저해하지 않는 범위에서 수용성 중합체의 분자량을 높여, 전해액에 대한 수용성 중합체의 팽윤도가 과도하게 높아지지 않게 할 수 있다. 여기서, 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 또, 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 나타낸다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 ; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.The water-soluble polymer preferably contains a polymer having a crosslinkable monomer unit. Therefore, the copolymer A contained in the water-soluble polymer preferably has a crosslinkable monomer unit. By having the crosslinkable monomer unit, the molecular weight of the water-soluble polymer can be increased within a range that does not impair the water-solubility of the water-soluble polymer, and the degree of swelling of the water-soluble polymer with respect to the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high. Here, the crosslinkable monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer refers to a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with an energy ray. Examples of the cross-linkable monomer include monomers having a thermally cross-linking property. More specifically, for example, a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule; And multifunctional monomers having at least two olefinic double bonds per molecule.

열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.Examples of the thermally crosslinkable crosslinkable group include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and a combination thereof. Of these, the epoxy group is more preferable because the crosslinking and the crosslinking density can be easily controlled.

열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenylglycidyl Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; Butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien Monoepoxide of diene or polyene; Alkenyl epoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid and glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, .

열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide .

열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxetanyl group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3 - ((meth) acryloyl (Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((Meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyl oxetane.

열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxazoline group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- , And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.

1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having two or more olefinic double bonds per molecule include allyl (meth) acrylate, ethylenedi (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether , Tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl ether, allyl or vinyl ether of polyfunctional alcohols other than the above, triallylamine, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene.

이들 예시물 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.Among these examples, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are particularly preferable as the crosslinkable monomer.

또, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer unit may be used singly or two or more may be used in combination at an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 분자량을 높여, 수용성 중합체의 전해액에 의한 팽윤을 억제하여, 이차 전지용 정극의 팽윤을 억제할 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다.The content of the crosslinkable monomer units in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, % Or less, preferably 1.5 wt% or less, more preferably 1 wt% or less. By setting the content ratio of the crosslinkable monomer units to the lower limit value or more in the above range, the molecular weight of the copolymer A contained in the water-soluble polymer can be increased to suppress the swelling of the water-soluble polymer by the electrolytic solution to suppress the swelling of the positive electrode for the secondary battery have. On the other hand, by making the content ratio of the crosslinkable monomer units fall within the upper limit of the above range, the solubility of the copolymer A contained in the water-soluble polymer in water can be increased and the dispersibility can be improved. Therefore, both the degree of swelling and the degree of dispersion can be improved by making the content of the crosslinkable monomer unit fall within the above range.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 가교성 단량체의 주입비와 일치한다.The content ratio of the crosslinkable monomer units in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is generally the same as the injection ratio of the crosslinkable monomer used in the production of the copolymer A.

[1.4.4. 반응성 계면 활성제 단위][1.4.4. Reactive surfactant unit]

수용성 중합체는, 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 반응성 계면 활성제 단위를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 계면 활성제 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 물에 대한 용해성 및 슬러리 조성물의 분산성을 높일 수 있다. 여기서, 반응성 계면 활성제 단위란, 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 또, 반응성 계면 활성제 단량체란, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한 계면 활성기 (즉, 친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체를 나타낸다. 반응성 계면 활성제 단량체의 중합에 의해 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는, 예를 들어 공중합체 A 등의 수용성 중합체의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.The water-soluble polymer preferably contains a polymer having a reactive surfactant unit. Therefore, the copolymer A contained in the water-soluble polymer preferably has a reactive surfactant unit. By having a reactive surfactant unit, the solubility of the water-soluble polymer in water and the dispersibility of the slurry composition can be increased. Here, the reactive surfactant unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer. The reactive surfactant monomer refers to a monomer having a polymerizable group capable of copolymerizing with another monomer and also having a surfactant (i.e., a hydrophilic group and a hydrophobic group). The reactive surfactant unit obtained by polymerization of the reactive surfactant monomer constitutes a part of the molecule of the water-soluble polymer such as the copolymer A and can function as a surfactant.

통상적으로 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 중합성 불포화기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.Generally, the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and the polymerizable unsaturated group also functions as a hydrophobic group after polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group. These polymerizable unsaturated groups may be of one kind or two or more kinds.

또, 반응성 계면 활성제 단량체는 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 의해, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.The reactive surfactant monomer is a moiety that exhibits hydrophilicity, and usually has a hydrophilic group. The reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic, and nonionic surfactants depending on the kind of the hydrophilic group.

아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.Examples of anionic hydrophilic groups include -SO 3 M, -COOM, and -PO (OH) 2 . Wherein M represents a hydrogen atom or a cation. Examples of cationic ions include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; Alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; Ammonium ion; Ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 Rx 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기 등을 들 수 있다.Examples of the cationic ongye hydrophilic group, there may be mentioned a -Cl, -Br, -I, and -SO 3 X OR. Wherein R x represents an alkyl group. Examples of R X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.

논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.An example of a nonionic system hydrophilic group is -OH.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferred reactive surfactant monomers include compounds represented by the following formula (II).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014058480217-pct00001
Figure 112014058480217-pct00001

식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 또한, 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.In formula (II), R represents a divalent linking group. Examples of R include -Si-O- group, methylene group, and phenylene group. In the formula (II), R 3 represents a hydrophilic group. An example of R 3 is -SO 3 NH 4 . In the formula (II), n represents an integer of 1 or more and 100 or less.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 또한 말단에 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.Another example of a preferable reactive surfactant monomer includes an alkenyl group having a structural unit having a structure formed by polymerizing ethylene oxide and a structural unit having a structure formed by polymerization of butylene oxide and having a terminal double bond at the terminal thereof, (For example, trade name "Latex PD-104" and "Latex PD-105", manufactured by Kao Corporation) having -SO 3 NH 4 can be mentioned.

반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The reactive surfactant monomers may be used singly or in combination of two or more at any desired ratio.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있어, 균일한 전극을 얻을 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 극판 중의 수분량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다.The content of the reactive surfactant unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 15% % Or less, preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less. By setting the content of the reactive surfactant unit to be equal to or lower than the lower limit of the above range, the dispersibility of the slurry composition can be improved and a uniform electrode can be obtained. On the other hand, by setting the content ratio of the reactive surfactant unit to be not more than the upper limit of the above range, the water content in the electrode plate can be suppressed to be low, and therefore the durability of the positive electrode can be improved.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 반응성 계면 활성제 단량체의 주입비와 일치한다.The content ratio of the reactive surfactant unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is generally the same as that of the reactive surfactant monomer used in the production of the copolymer A.

[1.4.5. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위][1.4.5. Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit]

수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 가짐으로써, 수용성 중합체의 전해액에 대한 젖음성을 조정하여, 정극 활물질층의 팽윤성의 억제와 주액성의 향상을 양방 모두 실현할 수 있다. 여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 불소를 함유하는 이들의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소를 함유하지 않는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 구별한다.The water-soluble polymer preferably contains a polymer having a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. Therefore, the copolymer A contained in the water-soluble polymer preferably has a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. By having the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the wettability of the water-soluble polymer with respect to the electrolytic solution can be adjusted to realize both the suppression of the swelling property of the positive electrode active material layer and the improvement of the liquid- Here, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit refers to a structural unit obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer. In the present specification, the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit of these fluorine-containing fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers and (meth) .

불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기 식 (III) 으로 나타내는 단량체를 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers include monomers represented by the following formula (III).

[화학식 2](2)

Figure 112014058480217-pct00002
Figure 112014058480217-pct00002

상기의 식 (III) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the above formula (III), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.

상기의 식 (III) 에 있어서, R5 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이고, 탄화수소기는 직사슬형 및 분기형 중 어느 것이어도 된다. 또, R5 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.In the above formula (III), R 5 represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is usually 1 or more, and usually 18 or less, and the hydrocarbon group may be either of a linear chain type and a branched type. The number of fluorine atoms contained in R 5 may be one or two or more.

식 (III) 으로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (III) include alkyl (meth) acrylate, aryl fluoride (meth) acrylate and aralkyl fluoride (meth) acrylate. Among them, alkyl (meth) acrylate is preferred.

이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate,? - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- (Meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl, Perfluorooctyl (meth) acrylate, 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (trifluoromethyl) fluoromethyl ] Ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl, and the like can be given as the (meth) acrylic acid perfluoroalkyl ester.

불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used singly or in combination of two or more.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있어, 팽윤성을 적절한 범위 내로 억제할 수 있다. 한편, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 있어, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.The content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% , Usually not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight. By setting the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit to be equal to or lower than the lower limit of the above range, the copolymer A contained in the water-soluble polymer can be given a repulsive force against the electrolytic solution and the swelling property can be suppressed within an appropriate range . On the other hand, when the content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is not more than the upper limit of the above range, the copolymer A contained in the water-soluble polymer can be imparted with wettability to the electrolytic solution, Can be improved.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 통상적으로 공중합체 A 를 제조할 때에 사용하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 주입비와 일치한다.The content ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is generally in agreement with the injection ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer used in producing the copolymer A do.

[1.4.6. 그 밖의 구조 단위][1.4.6. Other structural units]

수용성 중합체는, 상기 서술한 산성 관능기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 반응성 계면 활성제 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 따라서, 상기 공중합체 A 도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 구조 단위를 가지고 있어도 된다.The water-soluble polymer remarkably inhibits the effect of the present invention in addition to the above-mentioned acidic functional group-containing monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit, crosslinkable monomer unit, reactive surfactant unit and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit And may have arbitrary structural units unless otherwise specified. Therefore, the copolymer A may have any structural unit as long as it does not significantly inhibit the effect of the present invention.

임의의 구조 단위의 예로는, 하기의 임의의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the arbitrary structural unit include structural units obtained by polymerizing any of the following monomers. The optional monomers include, for example, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, Styrene-based monomers such as styrene-based monomers; Amide-based monomers such as acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Alpha, beta -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; And heterocyclic vinyl compound monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; And the like. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.The content of any structural unit in the copolymer A contained in the water-soluble polymer is preferably 0% by weight to 10% by weight, more preferably 0% by weight to 5% by weight.

[1.4.7. 임의의 중합체][1.4.7. Any polymer]

수용성 중합체로는 1 종류의 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 구조가 상이한 2 종류 이상의 중합체를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 1 종류의 공중합체 A 를 단독으로 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 구조가 상이한 2 종류 이상의 공중합체 A 를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 예를 들어, 공중합체 A 와, 공중합체 A 와는 구조가 상이한 임의의 수용성의 중합체를 조합하여 사용해도 된다.As the water-soluble polymer, one type of polymer may be used alone, or two or more kinds of polymers having different structures may be used in combination at an arbitrary ratio. For example, one type of copolymer A may be used alone. In addition, for example, two or more kinds of copolymers A having different structures may be used in combination at an arbitrary ratio. Further, for example, the copolymer A and any water-soluble polymer having a different structure from the copolymer A may be used in combination.

단, 공중합체 A 를 사용한 이점을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 수용성 중합체의 총량 100 중량부에 대해, 공중합체 A 의 양은, 바람직하게는 70 중량부 이상, 보다 바람직하게는 80 중량부 이상이고, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.However, from the viewpoint of effectively using the copolymer A, the amount of the copolymer A is preferably 70 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the total amount of the water-soluble polymer, Is not more than 100 parts by weight.

[1.4.8. 수용성 중합체의 물성 및 양][1.4.8. Property and amount of water-soluble polymer]

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은, 통상은, 예를 들어 공중합체 B 등의 입자상 바인더를 형성하는 중합체보다 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 상기 공중합체 A 의 강도를 높게 하여, 정극 활물질을 덮는 안정적인 보호층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 정극 활물질의 분산성 및 이차 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있다. 한편, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 상기 공중합체 A 를 부드럽게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 정극의 팽윤의 억제, 정극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성의 개선 등이 가능해진다.The weight average molecular weight of the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually smaller than that of the polymer forming the particulate binder such as the copolymer B, preferably 100 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 500 or more Is preferably 1000 or more, preferably 500000 or less, more preferably 2500000 or less, particularly preferably 100000 or less. By setting the weight average molecular weight of the copolymer A contained in the water-soluble polymer to be not less than the lower limit of the above range, the strength of the copolymer A can be increased to form a stable protective layer covering the positive electrode active material. For this reason, for example, the dispersibility of the positive electrode active material and the high temperature storage characteristics of the secondary battery can be improved. On the other hand, when the content is lower than the upper limit of the above range, the copolymer A can be softened. For this reason, for example, swelling of the positive electrode can be suppressed and adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector can be improved.

여기서, 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 아세토니트릴의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 값으로서 구할 수 있다.Here, the weight average molecular weight of the copolymer A contained in the water-soluble polymer was determined by GPC using a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of acetonitrile as a developing solvent in terms of polyethylene oxide .

수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 정극의 밀착성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 또, 동일한 관점에서, 공중합체 A 의 유리 전이 온도도 상기의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 수용성 중합체 및 공중합체 A 의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.The glass transition temperature of the water-soluble polymer is usually 0 ° C or higher, preferably 5 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower. When the glass transition temperature of the water-soluble polymer is within the above-mentioned range, both the adhesion of the positive electrode and the flexibility can be achieved. From the same viewpoint, it is also preferable to control the glass transition temperature of the copolymer A to the above-mentioned range. The glass transition temperature of the water-soluble polymer and copolymer A can be adjusted by combining various monomers.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도는, 통상적으로 1 × 10-5 S/㎝ 이상, 바람직하게는 2 × 10-5 S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5 × 10-5 S/㎝ 이상이고, 통상적으로 1 × 10-3 S/㎝ 이하, 바람직하게는 1 × 10-3 S/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10-3 S/㎝ 이하이다. 수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다.The ionic conductivity of the copolymer A contained in the water-soluble polymer is usually 1 10-5 S / cm or more, preferably 2 10-5 S / cm or more, more preferably 5 10-5 S / Cm or less, and usually 1 x 10-3 S / cm or less, preferably 1 x 10-3 S / cm or less, and more preferably 1 x 10-3 S / cm or less. By setting the ion conductivity of the copolymer A contained in the water-soluble polymer to the lower limit of the above range, the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector can be improved, and the durability of the positive electrode can be improved.

여기서, 「수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도」 란, 하기 소정의 조건에 있어서 측정한 이온 전도도를 말한다.Here, the &quot; ionic conductivity of the copolymer A contained in the water-soluble polymer &quot; refers to ionic conductivity measured under the following predetermined conditions.

수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 수용액을 건조 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 실리콘 용기에 유입하고, 실온에서 72 시간 건조시켜 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 정방형의 필름을 제조한다. 이 필름을 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트의 1/2 체적비의 혼합물) 에 60 ℃ 에서 72 시간 침지한다. 침지 후의 필름의 두께 d 를 측정한다. 그 후, 필름을 2 장의 동박 사이에 끼우고, 0.001 Hz ∼ 1000000 Hz 에 있어서의 교류 임피던스로부터 저항 R 을 측정하여, 이온 전도도 = R × 1/d 를 산출한다. 이 값을 「수용성 중합체에 함유되는 상기 공중합체 A 의 이온 전도도」 라고 한다.The aqueous solution of the copolymer A contained in the water-soluble polymer is introduced into a silicon container so as to have a thickness of 1 mm after drying, and is dried at room temperature for 72 hours to prepare a 1 cm x 1 cm square film. This film was immersed in a 1.0 mol / l LiPF 6 solution (solvent: mixture of ethylene carbonate / diethyl carbonate at 1/2 volume ratio) at 60 ° C for 72 hours. The thickness d of the film after immersion is measured. Thereafter, the film is sandwiched between two copper foils and the resistance R is measured from the alternating current impedance at 0.001 Hz to 1000000 Hz to calculate the ion conductivity = R x 1 / d. This value is referred to as &quot; ionic conductivity of the copolymer A contained in the water-soluble polymer &quot;.

소정 조건으로 측정한 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과, 동 조건으로 측정한 입자상 바인더의 팽윤도 V0 의 팽윤도비는 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기의 소정 조건으로 측정한 공중합체 A 의 팽윤도와 입자상 중합체의 팽윤도 V0 의 팽윤도비, 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과 공중합체 B 의 팽윤도의 팽윤도비, 그리고 공중합체 A 의 팽윤도와 공중합체 B 의 팽윤도비도 상기의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 팽윤도비가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하임으로써, 정극 활물질간의 거리를 적절한 좁은 범위로 할 수 있어, 양호한 내구성을 얻을 수 있다.The degree of swelling of the water-soluble polymer measured under predetermined conditions and the swelling degree V0 of the particulate binder measured under the same conditions is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, particularly preferably 1.0 to 1.2 Do. The degree of swelling of the copolymer A and the swelling degree of the swollen degree V0 of the particulate polymer, the degree of swelling of the degree of swelling of the water-soluble polymer V1 and the degree of swelling of the copolymer B, and the degree of swelling of the copolymer A, It is preferable to control the swelling degree ratio to the above-mentioned range. Since the swelling ratio is at least the lower limit of the above range, the low temperature output characteristics of the secondary battery can be improved. In addition, when the content is less than the upper limit, the distance between the positive electrode active materials can be set within a proper narrow range, and good durability can be obtained.

여기서, 팽윤도는, 8 ∼ 13 (㎈/㎤)1/ 2 의 용해도 파라미터를 갖는 액체에 대한 팽윤도이다. 구체적인 팽윤도의 측정 방법은 이하와 같다.Here, the degree of swelling is, 8 ~ 13 (㎈ / ㎤ ) the degree of swelling of the liquid having a solubility parameter of 1/2. The method of measuring the specific swelling degree is as follows.

입자상 바인더의 수분산액 및 수용성 중합체의 수용액을 각각 건조 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 실리콘 용기에 유입하고, 실온에서 72 시간 건조시켜 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 정방형의 필름을 제조하여 중량 M0 를 측정한다. 그 후, 필름을 소정의 액체에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 중량 M1 을 측정하여, 팽윤도를 식 (M1 - M0)/M0 으로부터 산출한다. 입자상 바인더의 팽윤도 V0, 및 수용성 중합체의 팽윤도 V1 로부터, 이들의 비 V1/V0 을 산출하고, 이 값을 팽윤도비로 한다. 또 동일한 요령으로, 공중합체 A 의 팽윤도와 입자상 중합체의 팽윤도 V0 의 팽윤도비, 수용성 중합체의 팽윤도 V1 과 공중합체 B 의 팽윤도의 팽윤도비, 그리고 공중합체 A 의 팽윤도와 공중합체 B 의 팽윤도비도 측정할 수 있다.The aqueous dispersion of the particulate binder and the aqueous solution of the water-soluble polymer were each introduced into a silicon container so as to have a thickness of 1 mm after drying, and dried at room temperature for 72 hours to prepare a 1 cm x 1 cm square film and measure its weight M0. Thereafter, the film is immersed in a predetermined liquid at 60 DEG C for 72 hours, and the weight M1 of the film after immersion is measured to calculate the degree of swelling from the formula (M1 - M0) / M0. The ratio V1 / V0 of the particulate binder is calculated from the swelling degree V0 of the particulate binder and the swelling degree V1 of the water-soluble polymer, and this value is used as the swelling ratio. In the same manner, the degree of swelling of the copolymer A and the swelling degree of the swelling degree V0 of the particulate polymer, the degree of swelling of the degree of swelling of the water-soluble polymer V1 and the degree of swelling of the copolymer B, and the swelling degree of the copolymer A and the swelling degree of the copolymer B .

팽윤도를 측정하기 위한 소정의 용해도 파라미터를 갖는 액체로는, 예를 들어, 1.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트의 1/2 체적비의 혼합물, 용해도 파라미터 10.8 (㎈/㎤)1/2) 을 들 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지의 전해액이 상기 범위의 용해도 파라미터를 갖는 경우, 당해 전해액을 사용하여 팽윤도를 측정해도 된다.As a liquid having a predetermined solubility parameter for measuring the swelling degree, for example, a 1.0 mol / l LiPF 6 solution (solvent: a mixture of 1/2 volume ratio of ethylene carbonate / diethyl carbonate, a solubility parameter of 10.8 Cm &lt; 3 &gt;) 1/2 ). When the electrolyte of the secondary battery of the present invention has the solubility parameter in the above range, the degree of swelling may be measured using the electrolyte solution.

입자상 바인더의 팽윤도 V0 및 수용성 중합체의 팽윤도 V1 의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 하기의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 입자상 바인더의 팽윤도 V0 은 1.0 배 ∼ 3.0 배인 것이 바람직하고, 1.0 배 ∼ 2.0 배인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 팽윤도 V1 은 1.0 배 ∼ 5.0 배인 것이 바람직하고, 1.0 배 ∼ 4.0 배인 것이 보다 바람직하다.The swelling degree V0 of the particulate binder and the swelling degree V1 of the water-soluble polymer are not particularly limited, but are preferably within the following ranges. That is, the swelling degree V0 of the particulate binder is preferably 1.0 to 3.0 times, more preferably 1.0 to 2.0 times. The swelling degree V1 of the water-soluble polymer is preferably 1.0 to 5.0 times, more preferably 1.0 to 4.0 times.

수용성 중합체의 양은, 입자상 바인더와 수용성 중합체의 중량비가 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 통상적으로 99.5/0.5 ∼ 95/5 의 범위로 제어하도록 한다. 상세하게는, 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 나타내는 중량비를, 통상적으로 95/5 이상, 바람직하게는 96/4 이상, 보다 바람직하게는 97/3 이상, 또한 통상적으로 99.5/0.5 이하, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하로 한다. 「입자상 바인더/수용성 중합체」 로 나타내는 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다.The amount of the water-soluble polymer is controlled so that the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is &quot; particulate binder / water-soluble polymer &quot;, usually in the range of 99.5 / 0.5 to 95/5. Specifically, the weight ratio represented by "particulate binder / water-soluble polymer" is usually 95/5 or more, preferably 96/4 or more, more preferably 97/3 or more, and usually 99.5 / 0.5 or less, Is not more than 99/1, more preferably not more than 98.5 / 1.5. By setting the weight ratio represented by &quot; particulate binder / water-soluble polymer &quot; to the lower limit of the above range, adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector can be enhanced. In addition, by setting it to the upper limit value or less, durability can be improved.

또, 입자상 바인더와 공중합체 A 의 중량비 「입자상 바인더/공중합체 A」 는, 통상적으로 95/5 이상, 바람직하게는 96/4 이상, 보다 바람직하게는 97/3 이상, 또한 통상적으로 99.5/0.5 이하, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 98.5/1.5 이하이다. 이 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 집전체에 대한 정극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다.The weight ratio of the particulate binder to the copolymer A is usually 95/5 or more, preferably 96/4 or more, more preferably 97/3 or more, and usually 99.5 / 0.5 Or less, preferably 99/1 or less, and more preferably 98.5 / 1.5 or less. By setting the weight ratio to the lower limit of the above range, the adhesion of the positive electrode active material layer to the current collector can be enhanced. In addition, by setting it to the upper limit value or less, durability can be improved.

[1.4.9. 공중합체 A 의 제조 방법][1.4.9. Production method of copolymer A]

수용성 중합체에 함유되는 상기 중합체 A 는, 예를 들어, 산성 관능기를 함유하는 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하고, 필요에 따라 가교성 단량체, 반응성 계면 활성제 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 임의의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 공중합체 A 에 있어서의 구조 단위의 함유 비율과 동일하게 한다.The polymer A contained in the water-soluble polymer includes, for example, a monomer containing an acidic functional group and a (meth) acrylic acid ester monomer, and if necessary, a crosslinking monomer, a reactive surfactant monomer, a fluorine-containing (meth) Can be prepared by polymerizing a monomer composition containing a monomer and an optional monomer in an aqueous solvent. At this time, the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the content of the structural units in the copolymer A.

수계 용매는, 예를 들어 입자상 바인더의 제조와 동일한 것을 사용해도 된다.As the aqueous solvent, for example, the same solvent as the preparation of the particulate binder may be used.

또, 중합 방법은, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 된다.As the polymerization method, any of a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and the like may be used. As the polymerization method, any method such as ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization may be used.

중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.The polymerization temperature and the polymerization time may be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator, and usually the polymerization temperature is about 30 캜 or higher and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours.

또, 예를 들어 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.In addition, for example, additives such as amines may be used as polymerization auxiliary agents.

이로써, 통상은 수계 용매에 공중합체 A 가 용해한 수용액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수용액으로부터 공중합체 A 를 취출해도 된다. 그러나, 통상은, 수계 용매에 용해한 상태의 공중합체 A 를 사용하여 정극용의 슬러리 조성물을 제조하고, 그 슬러리 조성물을 사용하여 정극을 제조할 수 있다.Thus, an aqueous solution in which the copolymer A is dissolved in an aqueous solvent is usually obtained. The copolymer A may be extracted from the thus obtained aqueous solution. In general, however, a positive electrode slurry composition can be prepared using the copolymer A dissolved in an aqueous solvent, and the positive electrode can be produced using the slurry composition.

공중합체 A 를 수계 용매 중에 함유하는 상기의 수용액은, 통상은 산성이다. 그래서, 필요에 따라 pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화해도 된다. 이로써, 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있고, 또, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물의 도포성을 개선할 수 있다. pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The aqueous solution containing the copolymer A in an aqueous solvent is usually acidic. Thus, if necessary, it may be alkalized to pH 7 to pH 13. This makes it possible to improve the handling properties of the aqueous solution and to improve the applicability of the slurry composition for producing the positive electrode for a secondary battery. Examples of the method for alkalizing at pH 7 to pH 13 include an aqueous solution of alkali metal such as aqueous solution of lithium hydroxide, aqueous solution of sodium hydroxide and aqueous solution of potassium hydroxide; An aqueous solution of an alkaline earth metal such as an aqueous solution of calcium hydroxide and an aqueous solution of magnesium hydroxide; And an aqueous solution of an alkali such as an aqueous ammonia solution. The above-mentioned alkali aqueous solution may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

[1.5. 임의의 성분][1.5. Any component]

본 발명의 이차 전지용 정극은, 상기 서술한 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체 이외에도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 정극은, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제 등의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 통상적으로 이들 임의의 성분은 정극 활물질층에 함유된다. 또, 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 첨가물에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물도 함유되고, 이 CMC 는 예를 들어 바인더로서 사용할 수 있다.The positive electrode for a secondary battery of the present invention may contain an arbitrary component insofar as it does not significantly impair the effect of the present invention, in addition to the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the particulate binder and the water-soluble polymer. For example, the positive electrode for a secondary battery of the present invention may contain additives such as a reinforcing material, a dispersing agent, a leveling agent, and an antioxidant. Typically, these optional components are contained in the positive electrode active material layer. One kind of arbitrary component may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio. The additive also contains a water-soluble polymeric compound derived from natural materials such as carboxymethylcellulose (CMC), and this CMC can be used, for example, as a binder.

보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 들 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 정극을 얻을 수 있고, 이차 전지에 있어서 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.Examples of the reinforcing material include various inorganic and organic fillers such as spherical, plate, rod-like or fibrous fillers. By using the reinforcing material, a strong and flexible positive electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be exhibited in the secondary battery.

보강재의 사용량은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 제어함으로써, 높은 용량 및 높은 부하 특성을 실현할 수 있다.The amount of the reinforcing material to be used is usually not less than 0.01 part by weight, preferably not less than 1 part by weight, and usually not more than 20 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the positive electrode active material. By controlling the amount of the stiffener in the above range, high capacity and high load characteristics can be realized.

분산제로는, 예를 들어, 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물 등이 예시된다. 구체적인 분산제는, 사용하는 정극 활물질 및 도전 보조제에 따라 선택된다. 분산제를 사용함으로써, 정극용의 슬러리 조성물의 안정성이 향상되고, 평활한 정극이 얻어지므로, 이차 전지의 전지 용량을 높일 수 있다.As the dispersing agent, for example, an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, a polymer compound and the like are exemplified. The specific dispersing agent is selected according to the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent to be used. By using a dispersant, the stability of the slurry composition for a positive electrode is improved and a smooth positive electrode is obtained, so that the battery capacity of the secondary battery can be increased.

분산제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다.The amount of the dispersing agent is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 0.8 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material More preferably 2 parts by weight or less.

레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 정극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. By using the leveling agent, it is possible to prevent cratering that occurs when the slurry composition is applied to the current collector, or to improve the smoothness of the positive electrode.

레벨링제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 정극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.The amount of the leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the leveling agent is in the above range, productivity, smoothness and battery characteristics at the time of producing the positive electrode are excellent.

산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 600 이상이고, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 700 이하의 폴리머형 페놀 화합물이 사용된다.Examples of the antioxidant include phenol compounds, hydroquinone compounds, organic phosphorus compounds, sulfur compounds, phenylenediamine compounds and polymer type phenol compounds. The polymer-type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule, and typically has a weight average molecular weight of 200 or more, preferably 600 or more, and usually 1000 or less, preferably 700 or less.

산화 방지제의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.02 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다.The amount of the antioxidant is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

[1.6. 집전체 및 전극 활물질층][1.6. Collector and electrode active material layer]

정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체, 그리고 필요에 따라 함유되는 임의의 성분은, 상기 서술한 바와 같이, 통상적으로 정극 활물질층에 함유된다. 정극 활물질층은, 통상적으로 집전체의 표면에 형성된다. 이 때, 정극 활물질층은, 집전체의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.The positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the particulate binder and the water-soluble polymer, and optionally the optional components are contained in the positive electrode active material layer as described above. The positive electrode active material layer is usually formed on the surface of the current collector. At this time, the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the current collector or on both surfaces.

집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 내열성을 갖는다는 관점에서, 집전체의 재료로는 금속이 바람직하고, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등이 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of heat resistance, the material of the current collector is preferably a metal, and for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold and platinum are preferable. Among them, aluminum is particularly preferable for the positive electrode. The material of the current collector may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다.The shape of the current collector is not particularly limited, but it is preferable that the current collector is in the form of a sheet having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm.

집전체는, 정극 활물질층의 접착 강도를 높이기 위해, 표면에 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로 예를 들어 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 정극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.The collector is preferably subjected to surface roughening treatment in order to increase the bonding strength of the positive electrode active material layer. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing, a wire brush having a polishing cloth fixed with abrasive particles, a grinding wheel, an emery buff, a steel wire, or the like is usually used, for example. Further, in order to increase the bonding strength and conductivity of the positive electrode active material layer, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.

정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.The thickness of the positive electrode active material layer is usually not less than 5 占 퐉, preferably not less than 10 占 퐉, and usually not more than 300 占 퐉, preferably not more than 250 占 퐉. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above range, both the load characteristics and the energy density exhibit high characteristics.

정극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 이차 전지용 정극을 실현할 수 있다. 수분량은, 예를 들어 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.The water content in the positive electrode active material layer is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. By setting the moisture content of the positive electrode active material layer within the above range, it is possible to realize a positive electrode for a secondary battery having excellent durability. The water content can be measured by a known method such as the Karl Fischer method.

이와 같은 낮은 수분량은, 예를 들어 공중합체 A 등의 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 상기 서술한 비율로 수용성 중합체에 함유시킴으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.Such a low water content can be achieved, for example, by appropriately adjusting the composition of the structural unit in the water-soluble polymer such as copolymer A. Particularly, by containing the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the above-described ratio in the water-soluble polymer, the water content can be reduced.

[2. 이차 전지용 정극의 제조 방법][2. Manufacturing Method of Positive Electrode for Secondary Battery]

본 발명의 이차 전지용 정극은, 예를 들어, 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비하고, 이 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The positive electrode for a secondary battery of the present invention can be produced, for example, by preparing a slurry composition for producing a positive electrode active material layer constituting a positive electrode for a secondary battery, applying the slurry composition onto a current collector, And a step of obtaining a positive electrode active material layer.

슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체, 및 물, 그리고 필요에 따라 임의의 성분을 함유하는 액상의 조성물이다. 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 임의의 성분의 비율은, 통상적으로 정극 활물질층에 함유되는 각 성분의 비율과 동일하게 한다.The slurry composition is a liquid composition containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder, a water-soluble polymer, and water, and optionally, optional components. The proportions of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the particulate binder, the water-soluble polymer and the optional components in the slurry composition are generally the same as those of the respective components contained in the positive electrode active material layer.

슬러리 조성물은, 용매로서 물을 함유한다. 또, 필요에 따라, 물과 유기 용매를 조합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 슬러리 조성물에 있어서, 통상은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더는 용매에 분산된 상태가 되고, 또, 수용성 중합체는 용매에 용해된 상태가 된다.The slurry composition contains water as a solvent. If necessary, a mixed solvent in which water and an organic solvent are combined may be used. In the slurry composition, usually, the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the particulate binder are dispersed in a solvent, and the water-soluble polymer is dissolved in a solvent.

물 등의 용매의 양은, 슬러리 조성물에 함유되는 정극 활물질의 함유 비율이, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하가 되는 범위이다. 슬러리 조성물에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 슬러리 조성물 및 정극을 제조할 수 있다.The amount of the solvent such as water is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 95% by weight or less, still more preferably 95% by weight or less, 90% by weight or less. By setting the content ratio of the positive electrode active material in the slurry composition within the above range, a good slurry composition and a positive electrode can be produced.

슬러리 조성물의 점도는, 슬러리 조성물의 시간 경과적 안정성 및 도포성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the slurry composition is preferably 10 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, preferably 100,000 mPa · s or less, and still more preferably 100 mPa · s or less, from the viewpoints of the time- Is not more than 50,000 mPa · s. The viscosity is a value measured at 25 캜 and a rotational speed of 60 rpm using a B-type viscometer.

슬러리 조성물의 pH 는, 통상적으로 7 이상, 바람직하게는 8 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 11.5 이하이다. 슬러리 조성물의 pH 를 상기 범위로 함으로써, 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있고, 또, 집전체의 부식 억제 효과를 발휘할 수 있다.The pH of the slurry composition is usually at least 7, preferably at least 8, and usually at most 12, preferably at most 11.5. By adjusting the pH of the slurry composition to the above range, the stability of the slurry composition can be enhanced and the corrosion inhibiting effect of the current collector can be exhibited.

슬러리 조성물의 pH 를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 슬러리 조성물의 조제 전에 정극 활물질을 세정하여 슬러리 조성물의 pH 를 조정하는 방법, 제조한 슬러리 조성물에 탄산 가스를 버블링하여 pH 를 조정하는 방법, pH 조정제를 사용하여 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the method of adjusting the pH of the slurry composition include a method of adjusting the pH of the slurry composition by cleaning the positive electrode active material before preparing the slurry composition, a method of adjusting the pH by bubbling carbon dioxide gas into the slurry composition , a method of adjusting using a pH adjuster, and the like. Among them, it is preferable to use a pH adjusting agent.

pH 조정제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산성을 나타내는 수용성 물질인 것이 바람직하다. 강산 및 약산 중 어느 것을 사용해도 된다.The kind of the pH adjusting agent is not particularly limited, but is preferably a water-soluble substance showing acidity. Any of strong acid and weak acid may be used.

약산성을 나타내는 수용성 물질의 예로는, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등 산기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 카르복실산기를 갖는 유기 화합물이 바람직하게 사용된다. 카르복실산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 숙신산, 프탈산, 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 건조시킴으로써 이차 전지 내에 있어서 영향이 적은 산무수물로 할 수 있다.Examples of the water-soluble substance having weak acidity include organic compounds having an acid group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group. Among them, an organic compound having a carboxylic acid group is particularly preferably used. Specific examples of the compound having a carboxylic acid group include succinic acid, phthalic acid, maleic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride. These compounds can be made into an acid anhydride with little influence in the secondary battery by drying.

또, 강산성을 나타내는 수용성 물질의 예로는, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the water-soluble substance having strong acidity include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like.

상기의 pH 조정제 중에서도, 슬러리 조성물의 건조 공정에 있어서 분해 또는 휘발되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어진 정극에 pH 조정제가 잔류하지 않는다. 이와 같은 pH 조정제로는, 예를 들어, 아세트산, 염산 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned pH adjusters, it is preferable that they are decomposed or volatilized in the drying step of the slurry composition. In this case, the pH adjusting agent does not remain on the obtained positive electrode. Examples of such a pH adjusting agent include acetic acid, hydrochloric acid, and the like.

또, pH 조정제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The pH adjusters may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

pH 조정제의 양은, 정극 합제 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 바람직하다. 여기서 정극 합제란, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 임의의 성분을 함유한 정극 활물질층을 구성하는 재료의 합계량이다. pH 조정제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 pH 를 안정적으로 향상시킬 수 있다. 여기서 pH 가 향상되는이란, pH 조정제에 산을 사용했을 때에는 pH 의 산성이 강해지는 것을 의미한다. 또, pH 조정제는, 상기 범위의 상한 이하로 충분하다.The amount of the pH adjusting agent is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture. Here, the positive electrode material mixture is the total amount of materials constituting the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the particulate binder, the water-soluble polymer and the optional component. By adjusting the amount of the pH adjuster to the lower limit of the above range, the pH of the slurry composition can be stably improved. Here, when the pH is improved, the acidity of the pH is increased when an acid is used as the pH adjusting agent. It is sufficient that the pH adjuster is not more than the upper limit of the above range.

슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 이 때, 혼합 방법, 혼합 순서에 제한은 없다. 본 발명의 슬러리 조성물은, 수용성 중합체를 사용하고 있으므로, 어느 혼합 방법 및 혼합 순서이어도, 정극 활물질, 도전 보조제 및 입자상 바인더를 고도로 분산시키는 것이 가능하다.The slurry composition is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder, a water-soluble polymer and water, and optional components to be used as required. At this time, there is no limitation on the mixing method and mixing order. Since the slurry composition of the present invention uses a water-soluble polymer, it is possible to highly disperse the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent and the particulate binder in any mixing method and mixing order.

혼합 장치로는, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서, 필 믹스 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 고농도에서의 분산이 가능한 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래너터리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.As the mixing apparatus, for example, a bead mill, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix or the like may be used. Particularly, it is particularly preferable to use a ball mill, a roll mill, a pigment disperser, a cerebellum, and a planetary mixer in that dispersion at a high concentration is possible.

또, 슬러리 조성물의 pH 의 조정은, 슬러리 조성물의 제조 공정 중이면, 언제 실시해도 상관없다. 그 중에서도, 슬러리 조성물을 원하는 고형분 농도까지 조정한 후에, pH 조정제에 의해 pH 를 조정하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물을 소정의 고형분 농도까지 조정한 후에 pH 의 조정을 실시함으로써, 정극 활물질의 용해를 방지하면서 pH 의 조정을 용이하게 실시할 수 있다.The pH of the slurry composition may be adjusted at any time during the production of the slurry composition. Among them, it is preferable to adjust the pH of the slurry composition to a desired solid content concentration, and then adjust the pH with a pH adjuster. Adjustment of the pH after adjusting the slurry composition to a predetermined solid content concentration can easily adjust the pH while preventing the dissolution of the positive electrode active material.

슬러리 조성물을 준비하고 나서, 그 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포한다. 이 때, 슬러리 조성물은, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 본 발명의 슬러리 조성물은 분산성이 우수하므로, 균일한 도포가 용이하다.After preparing the slurry composition, the slurry composition is applied on the current collector. At this time, the slurry composition may be applied to only one surface of the current collector, or may be applied to both surfaces. Since the slurry composition of the present invention has excellent dispersibility, uniform application is easy.

도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리 조성물을 도포함으로써, 집전체의 표면에 슬러리 조성물의 막이 형성된다. 이 때, 슬러리 조성물의 막의 두께는, 목적으로 하는 정극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.There is no limitation on the coating method, and examples thereof include a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. By applying the slurry composition, a film of the slurry composition is formed on the surface of the current collector. At this time, the thickness of the film of the slurry composition can be appropriately set in accordance with the thickness of the intended positive electrode active material layer.

그 후, 건조에 의해, 슬러리 조성물의 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되어, 본 발명의 이차 전지용 정극이 얻어진다.Thereafter, a liquid such as water is removed from the film of the slurry composition by drying. Thereby, the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the particulate binder and the water-soluble polymer is formed on the surface of the current collector to obtain the positive electrode for a secondary battery of the present invention.

건조 온도 및 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리해도 된다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.The drying temperature and the drying time are not particularly limited. For example, it may be subjected to heat treatment at 120 ° C or more for 1 hour or more. Drying methods include, for example, hot air, hot air, low-humidity air drying; Vacuum drying; Infrared ray, far-infrared ray, electron beam, and the like.

집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성한 후에, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 정극의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 정극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.It is preferable to apply a pressure treatment to the positive electrode active material layer by using a mold press or a roll press after the positive electrode active material layer is formed on the surface of the current collector. By the pressure treatment, the porosity of the positive electrode can be lowered. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 15% or less, more preferably 13% or less. By setting the porosity to be equal to or lower than the lower limit of the above range, a high volume capacity is easily obtained and the positive electrode active material layer can be prevented from being peeled off from the current collector. In addition, by setting it to be not more than the upper limit value, a high charging efficiency and a discharge efficiency can be obtained.

또한, 정극 활물질층이 경화성 중합체를 함유하는 경우에는, 정극 활물질층의 형성 후에 이 중합체를 경화시켜도 된다.When the positive electrode active material layer contains a curable polymer, the polymer may be cured after formation of the positive electrode active material layer.

또, 본 발명의 정극의 다른 제조 방법의 예로는, 분체 성형법을 들 수 있다. 분체 성형법이란, 다음과 같은 방법이다. 즉, 이차 전지용 정극을 제조하기 위한 슬러리 조성물을 준비한다. 그 후, 그 슬러리 조성물로부터 정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 복합 입자를 조제한다. 또한, 그 복합 입자를 집전체 상에 공급하고, 원하는 바에 따라 추가로 롤 프레스하여 성형함으로써 정극 활물질층을 형성하여, 전지용 정극을 얻는 제조 방법이다. 이 때, 슬러리 조성물로는, 상기 서술한 것과 동일한 슬러리 조성물을 사용해도 된다.Another example of the production method of the positive electrode of the present invention is a powder forming method. The powder molding method is as follows. That is, a slurry composition for preparing a positive electrode for a secondary battery is prepared. Thereafter, composite particles containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder and a water-soluble polymer are prepared from the slurry composition. Further, the composite particles are supplied onto a current collector, and further rolled and molded by a desired method to form a positive electrode active material layer, thereby obtaining a battery positive electrode. At this time, as the slurry composition, the same slurry composition as described above may be used.

[3. 이차 전지][3. Secondary Battery]

본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 또, 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 정극이 본 발명의 이차 전지용 정극이다. 본 발명의 이차 전지는, 본 발명에 관련된 수용성 중합체를 함유하는 정극을 사용하고 있으므로, 고온 환경에 있어서의 보존 특성이 우수하고, 또 통상은 출력 특성 및 고온 환경에 있어서의 사이클 특성도 우수하다.The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. In the secondary battery of the present invention, the positive electrode is the positive electrode for the secondary battery of the present invention. Since the secondary battery of the present invention uses the positive electrode containing the water-soluble polymer according to the present invention, it has excellent storage characteristics in a high-temperature environment, and is generally excellent in output characteristics and cycle characteristics in a high-temperature environment.

본 발명의 이차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 장기 사이클 특성의 향상, 출력 특성의 향상 등의 성능 향상 효과가 특히 현저한 점에서, 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 본 발명의 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대해 설명한다.The secondary battery of the present invention may be, for example, a lithium ion secondary battery or a nickel hydrogen secondary battery. Among them, a lithium ion secondary battery is preferable in view of the remarkable effect of improving performance such as improvement of long-term cycle characteristics and improvement of output characteristics. Hereinafter, the case where the secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery will be described.

[3.1. 전해액][3.1. Electrolyte]

리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로는, 예를 들어 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.As the electrolyte solution for the lithium ion secondary battery, for example, a nonaqueous electrolyte solution in which a supporting electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent is used. As the supporting electrolyte, a lithium salt is usually used. Lithium salts include, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi. In particular, the LiPF 6, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li indicating a high degree of dissociation easily soluble in solvents. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. The higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity. Therefore, the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the supporting electrolyte.

전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용해도 된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도, 이온 도전도가 저하될 가능성이 있다.The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. Depending on the type of the supporting electrolyte, the concentration may be generally from 0.5 mol / L to 2.5 mol / L. If the concentration of the supporting electrolyte is excessively low or too high, there is a possibility that the ionic conductivity is lowered.

비수용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 비수용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The nonaqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide; And the like. Of these, carbonates are preferable because of high dielectric constant and stable wide potential range. The non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. The lower the viscosity of the non-aqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity, so that the lithium ion conductivity can be controlled by the type of the solvent.

또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물을 들 수 있다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The electrolytic solution may contain an additive. Examples of the additive include carbonate-based compounds such as vinylene carbonate (VC). One kind of additives may be used alone, or two or more kinds of additives may be used in combination at an arbitrary ratio.

또, 상기 이외의 전해액으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질 ; 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질 ; LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 ; 등을 사용해도 된다.As the electrolyte other than the above, for example, a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile; A gelated polymer electrolyte impregnated with an electrolyte solution in the polymer electrolyte; Inorganic solid electrolytes such as LiI and Li 3 N; May be used.

[3.2. 부극][3.2. Negative pole]

부극으로는, 통상적으로 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비하는 것을 사용한다.As the negative electrode, a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector are usually used.

부극의 집전체로는, 예를 들어, 정극의 집전체와 동일한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 부극용의 집전체로는 동이 바람직하다.As the collector of the negative electrode, for example, the same collector as that of the positive electrode may be used. Among them, copper is preferred as the current collector for the negative electrode.

부극 활물질층은, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 층이다.The negative electrode active material layer is a layer containing a negative electrode active material and a binder.

부극 활물질로는, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ; 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자의 표면에 예를 들어 기계적 개질법에 의해 도전 보조제를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또, 부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; Conductive polymers such as polyacene; Metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel, or alloys thereof; Oxides or sulfates of said metals or alloys; Metal lithium; Lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd, and Li-Sn-Cd; Lithium transition metal nitride; Silicon, and the like. As the negative electrode active material, the surface of the particles of the negative electrode active material to which the conductive auxiliary agent is adhered by, for example, a mechanical modification method may be used. The negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

부극 활물질의 입자의 입경은, 통상적으로 본 발명의 이차 전지의 다른 구성 요소와의 균형에 의해 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 부극 활물질의 입자의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.The particle size of the particles of the negative electrode active material is appropriately selected by a balance with other components of the secondary battery of the present invention. Among them, the 50% volume cumulative diameter of the particles of the negative electrode active material is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 15 占 퐉 or more, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics and cycle characteristics, Is not more than 50 mu m, and more preferably not more than 30 mu m.

부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또, 부극의 유연성, 및 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, the capacity of the secondary battery of the present invention can be increased, and flexibility of the negative electrode and tackiness of the current collector and the negative electrode active material layer can be improved.

부극 활물질층에 사용되는 바인더로는, 예를 들어, 정극 활물질층에 있어서 사용한 입자상 바인더와 동일한 것을 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 중합체 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 사용해도 된다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The binder used for the negative electrode active material layer may be the same as the particulate binder used for the positive electrode active material layer, for example. In addition, for example, polyolefin such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives Of a polymer; A soft polymer such as an acrylic soft polymer, a diene soft polymer, an olefin soft polymer, and a vinyl soft polymer may be used. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

또, 부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 및 바인더 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 본 발명의 이차 전지용 정극의 정극 활물질층에 함유되어 있어도 되는 임의의 성분 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The negative electrode active material layer may contain components other than the negative electrode active material and the binder, if necessary. Examples thereof include an optional component that may be contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode for a secondary battery of the present invention. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

부극의 두께는, 집전체와 부극 활물질층의 합계로, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방을 양호하게 할 수 있다.The thickness of the negative electrode is generally 5 占 퐉 or more, preferably 10 占 퐉 or more, and generally 300 占 퐉 or less, preferably 250 占 퐉 or less, in total of the current collector and the negative electrode active material layer. When the thickness of the negative electrode is in the above range, both the load characteristic and the energy density can be improved.

부극은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지용 정극과 동일하게, 부극 활물질, 바인더 및 물을 함유하는 부극용의 슬러리 조성물을 준비하고, 그 슬러리 조성물의 층을 집전체에 형성하여, 그 층을 건조시켜 제조해도 된다.The negative electrode can be prepared, for example, by preparing a slurry composition for a negative electrode containing a negative electrode active material, a binder and water in the same manner as the positive electrode for a secondary battery of the present invention, forming a layer of the slurry composition on the current collector, Followed by drying.

[3.3. 세퍼레이터]3.3. Separator]

세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 ; 등을 사용해도 된다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하여 이차 전지 내의 활물질 비율을 높이고 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the separator, for example, a microporous film or nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or an aromatic polyamide resin; A porous resin coat containing an inorganic ceramic powder; May be used. Specific examples thereof include a microporous membrane made of a resin such as a polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), a mixture thereof, or a copolymer thereof; A microporous membrane made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide, polyaramid, nylon, and polytetrafluoroethylene; Woven or nonwoven fabric of polyolefin type fibers; And aggregates of insulating substance particles. Among them, a microporous membrane made of a polyolefin-based resin is preferred because it can increase the active material ratio in the secondary battery and increase the capacity per volume by thinning the entire separator.

세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상적으로 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 이차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수하다.The thickness of the separator is usually not less than 0.5 占 퐉, preferably not less than 1 占 퐉, and usually not more than 40 占 퐉, preferably not more than 30 占 퐉, more preferably not more than 10 占 퐉. Within this range, the resistance by the separator in the secondary battery is reduced, and the workability in manufacturing the secondary battery is excellent.

[3.4. 이차 전지의 제조 방법][3.4. Manufacturing Method of Secondary Battery]

이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.As a specific manufacturing method of the secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode are superimposed with a separator interposed therebetween, and the secondary battery is wound or folded according to the shape of the battery, ). &Lt; / RTI &gt; Also, if necessary, expanded metal; An overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; A lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge discharge. The shape of the secondary battery may be a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.

실시예Example

이하, 본 발명에 대해 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 드는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalents.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 특별히 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.In the following description, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; representing amounts are based on weight unless otherwise specified. The operations described below were carried out under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.

[평가 방법][Assessment Methods]

1. 밀착 강도1. Adhesion strength

실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 정극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 정극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 정극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.The positive electrode for a lithium ion secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm to prepare a test piece. A cellophane tape was pasted (adhered) to the surface of the positive electrode active material layer with the test piece being faced down to the surface of the positive electrode active material layer. At this time, as the cellophane tape, those specified in JIS Z1522 were used. The cellophane tape was fixed to the test stand. Thereafter, one end of the current collector was stretched vertically upward at a tensile speed of 50 mm / min to measure the stress when peeling off. This measurement was carried out three times, and the average value was obtained, and the average value was defined as the peel strength. The larger the fill strength, the larger the binding force of the positive electrode active material layer to the current collector, i.e., the larger the adhesion strength.

2. 도포성2. Coating property

실시예 및 비교예로 제조한 정극용의 슬러리 조성물을 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 정극을 얻었다. 얻어진 정극을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 치수로 잘라내고, 육안으로 직경 0.1 ㎜ 이상의 핀홀의 개수를 측정하였다. 핀홀의 개수가 작을수록 도포성이 우수한 것을 나타낸다.The slurry composition for a positive electrode prepared in Examples and Comparative Examples was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m as a current collector so that the film thickness after drying was about 200 mu m and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, it was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode was cut into a size of 10 cm x 10 cm, and the number of pinholes having a diameter of 0.1 mm or more was visually observed. The smaller the number of pinholes, the better the applicability.

3. 극판의 수분량3. Water content of plate

실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극에 대해, 칼 피셔 전량 적정법으로 정극 중의 수분량의 측정을 실시하였다. 측정은, 수분 측정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조, 양극액 : 아쿠아미크론 AX, 음극액 : 아쿠아미크론 CXU) 로 실시하였다. 이로써, 극판의 수분량 (전극 활물질층의 단위 중량당 중량, 단위 「ppm」) 을 측정하였다.The amount of water in the positive electrode was measured by the Karl Fischer total amount titration method for the positive electrode for a lithium ion secondary battery produced in Examples and Comparative Examples. The measurement was carried out with a moisture measurement apparatus (anion liquid: Aqua micron AX, cathode solution: Aqua micron CXU, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Thus, the moisture content (weight per unit weight of the electrode active material layer, unit &quot; ppm &quot;) was measured.

4. 전해액 주액성4. Electrolyte liquid

실시예 및 비교예로 제조한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 직경 12 ㎜ 로 타발하고, 드라이 룸 내에서 전해액 용매 (프로필렌카보네이트) 10 ㎖ 중에 5 분간 침지시켜, 침지 전후의 중량 변화로부터 흡액량을 산출하였다.The positive electrode for a lithium ion secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples was punched out with a diameter of 12 mm and immersed in 10 ml of an electrolyte solvent (propylene carbonate) in a dry room for 5 minutes to calculate the amount of absorbed liquid from the change in weight before and after immersion .

침지 전의 중량 = A (mg)Weight before immersion = A (mg)

침지 후의 중량 = B (mg)Weight after immersion = B (mg)

흡액량 = B - AAbsorption amount = B - A

5. 고온 보존 특성5. High Temperature Storage Characteristics

라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 24 시간 정치시킨 후에, 3 V ∼ 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 2 사이클 실시하여, 2 사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량 C0 으로 하였다. 또한, 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃ 에서 4 주간 보존한 후, 3 V 까지 방전하여, 고온 보존 후의 방전 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은 ΔCS = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCS 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCS 의 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.After the lithium ion secondary cell of the laminate type cell was allowed to stand for 24 hours, the charging and discharging operations were carried out for 2 cycles at a charging and discharging rate of 3 V to 4.2 V and 0.1 C to set the discharging capacity of the second cycle to the initial discharging capacity C0 Respectively. The battery was charged at 4.2 V, stored at 60 캜 for 4 weeks, discharged to 3 V, and discharged at a high temperature. The high-temperature storage characteristics were evaluated by the capacitance change rate? CS indicated by? CS = C1 / C0 x 100 (%). The higher the value of the capacitance change rate? CS, the better the high temperature storage characteristics.

[실시예 1][Example 1]

(1-1. 수용성 중합체의 제조)(1-1. Preparation of Water-Soluble Polymer)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 31 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 부틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 59.2 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.5 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체 (공중합체 A) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하고, pH8 로 조정하여 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.31 parts of methacrylic acid (acid functional group-containing monomer), 0.8 parts of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer), and 0.2 part of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (containing fluorine (Meth) acrylic acid ester monomer), 59.2 parts of butyl acrylate ((meth) acrylic acid ester monomer), ammonium polyoxyalkylenealkenyl ether sulfate (reactive surfactant monomer, trade name: Latex PD-104, , 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate (polymerization initiator), and the mixture was sufficiently stirred and then heated to 60 DEG C to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the water-soluble polymer (copolymer A). 10% ammonia water was added to the mixture containing the water-soluble polymer, and the pH was adjusted to 8 to obtain an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer.

(1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조)(1-2. Preparation of binder composition for positive electrode)

중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10.65 부, 아크릴로니트릴 1.15 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.To polymerized can A, 10.65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.15 parts of acrylonitrile, 0.12 part of sodium lauryl sulfate and 79 parts of ion-exchanged water were added. 0.2 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator to the polymerizable can A. The mixture was heated to 60 캜 and stirred for 90 minutes.

또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 메타크릴산 2.0 부, 알릴메타크릴레이트 0.2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다. 그 후, 약 120 분 교반하여, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 A (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.67 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 19 parts of acrylonitrile, 2.0 parts of methacrylic acid, 0.2 parts of allyl methacrylate, 0.7 parts of sodium lauryl sulfate and 46 parts of ion-exchanged water were added to the other polymerizable cans B and stirred To thereby prepare an emulsion. This emulsion was added to the polymerization can A from the polymerization can B in a cyclic manner over about 180 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for about 120 minutes, cooled at the point when the monomer consumption amount reached 95%, and the reaction was terminated. Thereafter, the pH was adjusted with a 4% NaOH aqueous solution to obtain a composition containing particulate binder A (copolymer B).

얻어진 입자상 바인더 A 의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 수평균 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 입자상 바인더 A 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77.6 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체의 구조 단위는 2.0 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20.2 ％, 알릴메타크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 0.2 ％ 였다.The obtained particulate binder A had a glass transition temperature of -32 占 폚 and a number average particle diameter of 0.15 占 퐉. The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate binder A was 77.6%, the content of the structural unit of the vinyl monomer having an acid component was 2.0%, the content of the (meth) acrylonitrile monomer unit was 20.2% Was 0.2%.

상기 입자상 바인더 A 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.The composition containing the particulate binder A was adjusted to pH 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻어진 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 이온 교환수로 희석하여, 농도를 5 ％ 로 조정하였다. 이것을, 상기로 얻어진 입자상 바인더를 함유하는 수분산액에 고형분 상당으로 입자상 바인더/수용성 중합체 = 95/5 (중량비) 가 되도록 혼합하여, 정극용의 바인더 조성물을 얻었다.An aqueous solution containing the water-soluble polymer obtained in (1-1. Preparation of water-soluble polymer) was diluted with ion-exchanged water and the concentration was adjusted to 5%. This was mixed with the aqueous dispersion solution containing the particulate binder obtained above in such a manner that the particulate binder / water-soluble polymer was 95/5 (weight ratio) corresponding to the solid content to obtain a binder composition for positive electrode.

(1-3. 정극의 제조)(1-3. Preparation of positive electrode)

정극 활물질로서 체적 평균 입자경 20 ㎛ 이고 층상 구조를 갖는 LiCoO2 를 100 부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-6」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 입자상 바인더 및 수용성 중합체로서 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 여기서, 바인더 조성물의 고형분이란, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 의미한다. 이들을 플래너터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용의 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 때, 이온 교환수의 양은, 슬러리 조성물의 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다.100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 20 μm and a layered structure as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black as a conductive auxiliary agent and 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose ("BSH-6" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., ) And 1 part of the binder composition obtained by the above-mentioned (1-2. Preparation of a binder composition for a positive electrode) as a particulate binder and a water-soluble polymer corresponding to the solid content and ion-exchanged water were mixed. Here, the solid content of the binder composition means a particulate binder and a water-soluble polymer. These were mixed by a planetary mixer to prepare a slurry composition for positive electrode. At this time, the amount of the ion-exchanged water was such that the total solid content concentration of the slurry composition became 40%.

상기의 정극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 활물질을 갖는 정극을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 정극에 대해, 밀착 강도, 도포성, 극판의 수분량 및 전해액 주액성을 측정하였다.The above-described slurry composition for positive electrode was applied on a 20 mu m thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 200 mu m and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, it was heat-treated at 120 ° C for 2 minutes to obtain a positive electrode having a positive electrode active material. The thus obtained positive electrode was measured for adhesion strength, coating property, moisture content of the electrode plate and electrolyte liquidity.

(1-4. 부극용의 슬러리 조성물의 제조)(1-4. Preparation of Slurry Composition for Negative Electrode)

디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.100 parts of artificial graphite having a specific surface area of 4 m &lt; 2 &gt; / g (average particle size: 24.5 mu m) as a negative electrode active material and 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose Quot; -12 &quot;) was added in an amount corresponding to the solid content, adjusted to a solid content concentration of 55% by ion-exchanged water, and then mixed at 25 DEG C for 60 minutes. Next, the solid content was adjusted to 52% with ion-exchanged water. Thereafter, the mixture was further mixed at 25 DEG C for 15 minutes to obtain a mixed solution.

상기 혼합액에 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이 온도가 -15 ℃) 를 함유하는 40 ％ 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용의 슬러리 조성물을 얻었다.To the mixed solution, a 40% aqueous dispersion containing a styrene-butadiene copolymer (glass transition temperature of -15 DEG C) was added in an amount corresponding to 1.0 part by mass of solids, and ion-exchanged water was added to adjust the final solid concentration to 50% For 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a negative electrode having good flowability.

(1-5. 부극의 제조)(1-5. Preparation of negative electrode)

상기 (1-4. 부극용의 슬러리 조성물의 제조) 로 얻어진 부극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 갖는 부극을 얻었다.The slurry composition for negative electrode obtained in the above (production of slurry composition for negative electrode) was coated on a copper foil having a thickness of 20 mu m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 mu m , And dried. This drying was carried out by conveying the copper foil in an oven at 60 캜 for 2 minutes at a speed of 0.5 m / min. Thereafter, the substrate was subjected to heat treatment at 120 占 폚 for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material. This negative electrode disc was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of 80 mu m.

(1-6. 세퍼레이터의 준비)(1-6 Preparation of Separator)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.A single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 占 퐉, manufactured by the dry method, porosity of 55%) was cut into a square of 5 占 5 cm2.

(1-7. 리튬 이온 이차 전지)(1-7 lithium ion secondary battery)

전지의 외장으로서 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 (1-3. 정극의 제조) 로 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접촉하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 (1-6. 세퍼레이터의 준비) 로 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-5. 부극의 제조) 로 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 1.5 ％ 함유하는 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.An aluminum casing was prepared as an exterior of the battery. The positive electrode obtained by the above (1-3. Preparation of positive electrode) was cut into a square of 4 x 4 cm 2, and the surface of the collector side was arranged so as to be in contact with the aluminum casing. On the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, a square separator obtained by the above (1-6 Preparation of separator) was disposed. The negative electrode obtained in the above (1-5. Preparation of negative electrode) was cut into a square of 4.2 x 4.2 cm 2, and this was placed on the separator so that the surface of the negative electrode active material layer side was opposed to the separator. Further, a 1.0 M LiPF 6 solution containing 1.5% of vinylene carbonate (VC) was charged. The solvent of the LiPF 6 solution is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (EC / EMC = 3/7 (volume ratio)). Further, in order to seal the opening of the aluminum wrapping material, a heat seal of 150 占 폚 was carried out and the aluminum casing was closed so that a lithium ion secondary battery was manufactured.

얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해, 고온 보존 특성을 평가하였다.The obtained lithium ion secondary battery was evaluated for high temperature storage characteristics.

[실시예 2][Example 2]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 20 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 70.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 20 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 70.2 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), a positive electrode and a lithium ion secondary A battery was prepared and evaluated.

[실시예 3][Example 3]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 25 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 65.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 25 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 65.2 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), a positive electrode and a lithium ion secondary A battery was prepared and evaluated.

[실시예 4][Example 4]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 50.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 40 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 50.2 parts in (1-1. Preparation of water-soluble polymer), the positive electrode and the lithium ion secondary A battery was prepared and evaluated.

[실시예 5][Example 5]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 45 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 45.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 45 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 45.2 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), a positive electrode and a lithium ion secondary A battery was prepared and evaluated.

[실시예 6][Example 6]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.1 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 59.9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.1 part and the amount of butyl acrylate was changed to 59.9 parts in (1-1. Preparation of water-soluble polymer), positive electrode and lithium Ion secondary battery was manufactured and evaluated.

[실시예 7][Example 7]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.2 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.8 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 1.2 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 58.8 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), positive electrode and lithium Ion secondary battery was manufactured and evaluated.

[실시예 8][Example 8]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.8 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 1.8 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 58.2 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), a positive electrode and lithium Ion secondary battery was manufactured and evaluated.

[실시예 9][Example 9]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.A positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that glycidyl methacrylate was used instead of ethylene dimethacrylate in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer) .

[실시예 10][Example 10]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 알릴글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.A positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that allyl glycidyl ether was used instead of ethylene dimethacrylate in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer).

[실시예 11][Example 11]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 양을 0.4 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 60.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of the ammonium polyoxyalkylenealkenyl ether sulfate was changed to 0.4 part and the amount of butyl acrylate was changed to 60.3 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer) A positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 12][Example 12]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 양을 2.5 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 58.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of the ammonium polyoxyalkylenealkenyl ether sulfate was changed to 2.5 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 58.2 parts in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer) A positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 13][Example 13]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.A positive electrode and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used instead of ammonium polyoxyalkylenealkenylether sulfate in (1-1. Preparation of water-soluble polymer) Respectively.

[실시예 14][Example 14]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았던 것, 및 부틸아크릴레이트의 양을 66.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.Example 1 was repeated except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was not used and the amount of butyl acrylate was changed to 66.7 parts (1-1. Preparation of water-soluble polymer). In the same manner, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[실시예 15][Example 15]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 17 부로 변경하고, 부틸아크릴레이트의 양을 49.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In Example 1-1 (Preparation of water-soluble polymer), except that the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 17 parts and the amount of butyl acrylate was changed to 49.7 parts, A positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[실시예 16][Example 16]

상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 트리플루오로메틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that trifluoromethylmethacrylate was used instead of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer), the positive electrode and A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated.

[실시예 17][Example 17]

상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 정극용의 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체와 입자상 바인더의 중량비가 입자상 바인더/수용성 중합체 = 99.5/0.5 가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the weight ratio of the water-soluble polymer to the particulate binder in the binder composition for the positive electrode in the above (1-2. Preparation of the binder composition for the positive electrode) was set to be particulate binder / water-soluble polymer = 99.5 / A positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[실시예 18][Example 18]

상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 정극용의 바인더 조성물에 있어서의 수용성 중합체와 입자상 바인더의 중량비가 입자상 바인더/수용성 중합체 = 90.0/10.0 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the weight ratio of the water-soluble polymer to the particulate binder in the binder composition for the positive electrode was changed to 90.0 / 10.0 as the particulate binder / water-soluble polymer in the above (1-2. Preparation of the binder composition for positive electrode) A positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[실시예 19][Example 19]

중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 11 부, 아크릴로니트릴 1 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.11 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylonitrile, 0.12 part of sodium laurylsulfate and 79 parts of ion-exchanged water were added to the polymerization can. 0.2 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator to the polymerizable can A. The mixture was heated to 60 캜 and stirred for 90 minutes.

또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 19 부, 이타콘산 2.0 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다.Further, 67 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 19 parts of acrylonitrile, 2.0 parts of itaconic acid, 0.7 part of sodium lauryl sulfate and 46 parts of ion-exchanged water were added to the other polymerizable cans B and stirred to prepare an emulsion. This emulsion was added to the polymerization can A from the polymerization can B in a cyclic manner over about 180 minutes.

그 후, 약 120 분 교반하고, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 B (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.Thereafter, the mixture was stirred for about 120 minutes, cooled at the time when the monomer consumption amount reached 95%, and the reaction was terminated. Thereafter, the pH was adjusted with a 4% NaOH aqueous solution to obtain a composition containing particulate binder B (copolymer B).

얻어진 입자상 바인더 B 의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 수평균 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 입자상 바인더 B 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78 ％, 산 성분을 갖는 단량체의 구조 단위는 2.0 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20 ％ 였다.The obtained particulate binder B had a glass transition temperature of -32 占 폚 and a number average particle diameter of 0.18 占 퐉. The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate binder B was 78%, the structural unit of the monomer having an acid component was 2.0%, and the content of the (meth) acrylonitrile monomer unit was 20%.

상기 입자상 바인더 B 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.The composition containing the particulate binder B was adjusted to pH 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.

이렇게 하여 실시예 19 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을, 실시예 1 의 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in Example 19 was used instead of the aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in Example 1 (preparation of the binder composition for 1-2 cathode) in Example 1 In the same manner as in Example 1, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[실시예 20][Example 20]

중합캔 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부, 아크릴로니트릴 1 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 이온 교환수 79 부를 첨가하였다. 이 중합캔 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하여, 90 분 교반하였다.10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylonitrile, 0.12 part of sodium laurylsulfate and 79 parts of ion-exchanged water were added to the polymerization can. 0.2 part of ammonium persulfate and 10 parts of ion-exchanged water were further added as a polymerization initiator to the polymerizable can A. The mixture was heated to 60 캜 and stirred for 90 minutes.

또, 다른 중합캔 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67 부, 아크릴로니트릴 18 부, 이타콘산 2.0 부, 하이드록시에틸아크릴레이트 2 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반하여, 에멀션을 제조하였다. 이 에멀션을 약 180 분에 걸쳐 중합캔 B 로부터 중합캔 A 로 축차적으로 첨가하였다. 그 후, 약 120 분 교반하여, 모노머 소비량이 95 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 종료하였다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정하여, 입자상 바인더 C (공중합체 B) 를 함유하는 조성물을 얻었다.Further, 67 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 18 parts of acrylonitrile, 2.0 parts of itaconic acid, 2 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.7 part of sodium lauryl sulfate and 46 parts of ion-exchanged water were added to the other polymerizable cans B and stirred To thereby prepare an emulsion. This emulsion was added to the polymerization can A from the polymerization can B in a cyclic manner over about 180 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for about 120 minutes, cooled at the point when the monomer consumption amount reached 95%, and the reaction was terminated. Thereafter, the pH was adjusted with a 4% NaOH aqueous solution to obtain a composition containing the particulate binder C (copolymer B).

얻어진 입자상 바인더 C 의 유리 전이 온도는 -33 ℃, 수평균 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 입자상 바인더 C 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 77 ％, 산 성분을 갖는 단량체의 구조 단위는 2 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 19 ％, 하이드록시알킬아크릴레이트의 구조 단위의 함유 비율은 2 ％ 였다.The obtained particulate binder C had a glass transition temperature of -33 DEG C and a number average particle diameter of 0.18 mu m. The content ratio of the (meth) acrylate monomer unit in the particulate binder C was 77%, the content of the structural unit of the monomer having an acid component was 2%, the content of the (meth) acrylonitrile monomer unit was 19% The content of the structural unit was 2%.

상기 입자상 바인더 C 를 함유하는 조성물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.The composition containing the particulate binder C was adjusted to pH 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 30 DEG C or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.

이렇게 하여 실시예 20 으로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을, 실시예 1 의 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 로 제조한 입자상 바인더를 함유하는 수분산액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in Example 20 was used in place of the aqueous dispersion containing the particulate binder prepared in Example 1 (preparation of the binder composition for 1-2 cathode) in Example 1 In the same manner as in Example 1, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻어진 수용성 중합체를 함유하는 수용액과 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 혼합하지 않고, 입자상 바인더를 함유하는 수분산액을 그대로 정극용의 바인더 조성물로 하였다. 그 후, 정극용의 바인더 조성물로서 수용성 중합체를 함유하지 않는 상기의 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 (1-3. 정극의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.In the above (1-2. Preparation of a binder composition for a positive electrode), an aqueous dispersion solution containing a water-soluble polymer obtained in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer) and an aqueous dispersion solution containing a particulate binder were mixed, The aqueous dispersion containing the binder was used as it is as the positive electrode binder composition. Thereafter, in the same manner as in (1-3. Production of positive electrode) to (1-7. Lithium ion secondary battery) except that the above-mentioned binder composition containing no water-soluble polymer was used as the binder composition for positive electrode, And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[비교예 2][Comparative Example 2]

폴리아크릴산 수용액을 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.(1-2) Preparation of a binder composition for a positive electrode) - (1- (1-tert-butylphenyl) -1,3-butanediol) of Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyacrylic acid aqueous solution was used in place of the aqueous solution containing the water- 7. Lithium ion secondary battery), a positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[비교예 3][Comparative Example 3]

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 80 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, 부틸아크릴레이트 20.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.80 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 20.0 parts of butyl acrylate, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate were placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, Lt; 0 &gt; C to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the water-soluble polymer. 10% ammonia water was added to the mixture containing the water-soluble polymer to adjust the pH to 8 to obtain an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer.

이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액을, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The aqueous solution containing the water-soluble polymer thus obtained was used in place of the aqueous solution containing the water-soluble polymer obtained in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer). (1-7. Lithium ion secondary battery), a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[비교예 4][Comparative Example 4]

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 10 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5 부, 트리플루오로메틸메타크릴레이트 2.5 부, 부틸아크릴레이트 87.5 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.10 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2.5 parts of trifluoromethyl methacrylate, 87.5 parts of butyl acrylate, 150 parts of ion exchanged water, and 10 parts of potassium persulfate And the mixture was sufficiently stirred, and then the mixture was heated to 60 DEG C to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the water-soluble polymer. 10% ammonia water was added to the mixture containing the water-soluble polymer to adjust the pH to 8 to obtain an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer.

이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액을, 상기 (1-1. 수용성 중합체의 제조) 로 얻은 수용성 중합체를 함유하는 수용액 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 상기 (1-2. 정극용의 바인더 조성물의 제조) ∼ (1-7. 리튬 이온 이차 전지) 와 동일하게 하여, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하여 평가하였다.The aqueous solution containing the water-soluble polymer thus obtained was used in place of the aqueous solution containing the water-soluble polymer obtained in the above (1-1. Preparation of water-soluble polymer). (1-7. Lithium ion secondary battery), a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated.

[결과][result]

상기의 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다.The results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 6 below.

여기서, 표에 있어서의 약칭은 각각 이하와 같은 것을 나타낸다.Here, abbreviations in the table indicate the same as the following.

2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트2EHA: 2-ethylhexyl acrylate

AN : 아크릴로니트릴AN: acrylonitrile

MAA : 메타크릴산MAA: methacrylic acid

EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트EDMA: Ethylene dimethacrylate

POAAE : 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄POAAE: Polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate

TFEMA : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트TFEMA: 2,2,2-Trifluoroethyl methacrylate

BA : 부틸아크릴레이트BA: butyl acrylate

SDBS : 도데실벤젠술폰산나트륨SDBS: Sodium dodecylbenzenesulfonate

TFMMA : 트리플루오로메틸메타크릴레이트TFMMA: Trifluoromethyl methacrylate

GMA : 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

AGE : 알릴글리시딜에테르AGE: allyl glycidyl ether

AMA : 알릴메타크릴레이트AMA: Allyl methacrylate

β-HEA : 하이드록시에틸아크릴레이트? -HEA: hydroxyethyl acrylate

Figure 112014058480217-pct00003
Figure 112014058480217-pct00003

Figure 112014058480217-pct00004
Figure 112014058480217-pct00004

Figure 112014058480217-pct00005
Figure 112014058480217-pct00005

Figure 112014058480217-pct00006
Figure 112014058480217-pct00006

Figure 112014058480217-pct00007
Figure 112014058480217-pct00007

Figure 112014058480217-pct00008
Figure 112014058480217-pct00008

[검토][Review]

실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 핀홀 발생 개수가 적은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극용의 슬러리 조성물이 분산성이 우수하기 때문에, 도포성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 또, 이 점에서, 얻어진 정극 활물질층에 있어서 도포 불균일이 적고, 또 세공이 균일하게 분포하고 있는 것으로 생각된다.In the example, the number of pinholes generated tends to be smaller than that of the comparative example. From this point of view, in the examples, it is found that the slurry composition for the positive electrode has excellent dispersibility and therefore, the coating property is good. In this respect, it is considered that the obtained positive electrode active material layer is less uneven in coating and the pores are uniformly distributed.

또, 실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 필 강도가 높은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극용의 슬러리 조성물이 분산성이 우수하기 때문에, 정극 활물질 및 도전 보조제의 치우침이 없고, 높은 밀착 강도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.In the examples, the peel strength tends to be higher than that of the comparative example. In this respect, in the examples, it is found that the slurry composition for a positive electrode has excellent dispersibility, and therefore, the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent do not deviate and have a high adhesion strength.

또한, 실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 전해액의 흡액량이 많은 경향이 있다. 이 점에서, 실시예에 있어서는, 정극이 우수한 주액성을 갖고, 이 때문에, 정극에 있어서의 내부 저항이 작아지고 있는 것으로 생각된다.In addition, in the examples, the amount of the liquid absorbed by the electrolytic solution tends to be larger than that of the comparative example. In this respect, in the examples, it is considered that the positive electrode has excellent liquid-liquid property, and therefore, the internal resistance at the positive electrode is reduced.

상기의 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 각각을 보면, 일부의 실시예보다 비교예 쪽이 양호한 결과가 얻어지고 있는 것도 있다. 그러나, 어느 실시예에 있어서도, 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 전체로는, 비교예보다 균형 있게 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이와 같이, 도포성, 밀착 강도 및 주액성의 전체에 균형 있게 양호한 성질을 갖기 때문에, 어느 실시예에 있어서도, 우수한 고온 보존 특성이 발현하고 있는 것이라고 생각된다. 또, 일반적으로, 도포성, 밀착 강도 및 주액성이 양호한 경우에는 고온 보존 특성뿐만 아니라, 출력 특성 및 고온 사이클 특성에 있어서도 양호한 결과가 얻어지는 점에서, 본 발명의 이차 전지도 우수한 출력 특성 및 고온 사이클 특성을 갖는 것으로 추인된다.In view of the coating properties, the adhesion strength and the liquid-repellency, good results are obtained in Comparative Examples than in some Examples. However, in any of the examples, a satisfactory result was obtained in all of the coatability, the adhesion strength and the liquor property, in a more balanced manner than the comparative example. As described above, since all of the coatability, the adhesion strength and the liquor property are well balanced, it is considered that excellent high-temperature storage characteristics are exhibited in any of the examples. In general, when the coatability, adhesion strength and liquidity are good, good results are obtained not only at high temperature storage characteristics but also in output characteristics and high-temperature cycle characteristics. Therefore, the secondary battery of the present invention also has excellent output characteristics and high- Characteristics.

Claims (13)

정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극으로서,
상기 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 2 중량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％, 반응성 계면 활성제 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 갖는 공중합체 A 를 함유하고,
상기 입자상 바인더는, 카르복실산기 함유 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 를 함유하는 이차 전지용 정극.A positive electrode for a secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder and a water-soluble polymer,
Wherein the water-soluble polymer comprises 15 to 60% by weight of an acidic functional group-containing monomer unit, 0.1 to 2% by weight of a crosslinkable monomer unit, 30 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, Containing a copolymer A having a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit,
Wherein the particulate binder contains 0.1 wt% to 10 wt% of a carboxylic acid group-containing monomer unit. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 이차 전지용 정극.The method according to claim 1,
Wherein the content of the reactive surfactant unit in the copolymer A is 0.1 wt% to 15 wt%. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체 A 에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 이차 전지용 정극.The method according to claim 1,
Wherein the content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the copolymer A is 1% by weight to 15% by weight. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 바인더는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 더 함유하는 이차 전지용 정극.The method according to claim 1,
Wherein the particulate binder further contains a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. 제 4 항에 있어서,
상기 입자상 바인더에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 중량비가, 「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」로 1/99 ∼ 30/70 인 이차 전지용 정극.5. The method of claim 4,
(Meth) acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit "in the particulate binder is 1/99 to 30 (meth) acrylonitrile monomer units and / 70 cathode for secondary battery. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 중량비가, 「입자상 바인더/수용성 중합체」로 99.5/0.5 ∼ 95/5 인 이차 전지용 정극.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the particulate binder and the water-soluble polymer is 99.5 / 0.5 to 95/5 as &quot; particulate binder / water-soluble polymer &quot;. 이차 전지용 정극을 구성하는 정극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리 조성물로서,
정극 활물질, 도전 보조제, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물을 함유하고,
상기 수용성 중합체가, 산성 관능기 함유 단량체 단위 15 중량％ ∼ 60 중량％, 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 2 중량％, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 30 중량％ ∼ 80 중량％, 반응성 계면 활성제 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체 A 를 함유하고,
상기 입자상 바인더가, 카르복실산기 함유 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 를 함유하는 슬러리 조성물.A slurry composition for producing a positive electrode active material layer constituting a positive electrode for a secondary battery,
A positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a particulate binder, a water-soluble polymer and water,
Wherein the water-soluble polymer comprises 15 to 60% by weight of an acidic functional group-containing monomer unit, 0.1 to 2% by weight of a crosslinkable monomer unit, 30 to 80% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, Containing a copolymer A containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit,
Wherein the particulate binder contains 0.1 wt% to 10 wt% of a carboxylic acid group-containing monomer unit. 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하는 이차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
제 7 항에 기재된 슬러리 조성물을 상기 집전체 상에 도포한 후, 이 도포물을 건조시켜 상기 정극 활물질층을 얻는 공정을 포함하는 이차 전지용 정극의 제조 방법.A method for producing a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector,
A method for producing a positive electrode for a secondary battery, comprising the step of applying the slurry composition according to claim 7 onto the current collector, and then drying the coating to obtain the positive electrode active material layer. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 정극이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극인 이차 전지.A positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator,
The secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the positive electrode is a positive electrode for a secondary battery. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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