KR20150035888A

KR20150035888A - 평면 또는 관형 스퍼터링 타겟 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150035888A
Application number: KR20150027913A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 쉴로트; 자비네 슈나이더-베츠; 우베 콘니에즈카; 마르쿠스 슐타이스; 벤 칼레; 라르스 에벨
Original assignee: 헤레우스 머티어리얼즈 테크놀로지 게엠베하 운트 코 카게
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2015-04-07
Also published as: KR20130112806A; JP5479627B2; JP2013216976A; CN103361506B; EP2647737B1; CN103361506A; KR101934143B1; TWI493066B; US8974707B2; EP2647737A1; TW201400633A; US20130264200A1; DE102012006718B3

Abstract

은 계 합금과 0.01 내지 5.0 중량%의 중량 분율(weight fraction)을 공동으로 차지하는 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트에서 선택된 하나 이상의 추가 합금성분으로 만들어진 평면 또는 관상 스퍼터링 타겟은 알려져 있다. 그러나, 매우 큰 타켓에서는, 스파크 방전이 명백하고, 특히 비교적 작은 픽셀을 갖는 대형 고-해상도 디스플레이의 생산에 특히 손실을 종종 초래한다. 스파크 방전의 위험을 감소시킴으로써, 비교적 고 출력 밀도의 스퍼터링 공정을 실현가능케 하며, 평면 스퍼터링 타겟으로서 0.3 m² 초과의 표면적을 가지며, 관형 스퍼터링 타겟으로서 1.0 m 이상의 길이를 가지는 이런 타입의 은 합금 기초의 큰 표면적을 갖는 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해, 본 발명은 120 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 결정 구조, 50 mg/kg 미만의 산소 함량, 각각 0.5 mg/kg 미만의 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬의 불순물 성분 함량, 및 금속 순도가 99.99 중량% 이상인 은 계 합금을 제안한다.

Description

평면 또는 관형 스퍼터링 타겟 및 이의 제조 방법{PLANAR OR TUBULAR SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 0.5 m² 초과의 표면적을 갖는 평면 스퍼터링 타겟 또는 1.0 m 이상의 길이를 갖는 관상 스퍼터링 타겟으로서, 각각은 은 계 합금과 0.01 내지 5.0 중량%의 중량 분율(weight fraction)을 공동으로 차지하는 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트에서 선택된 하나 이상의 추가 합금성분으로 구성된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

본 발명은 또한 은 계 합금으로부터 0.3 m² 초과의 표면적을 갖는 평면 스퍼터링 타겟 또는 1.0 m 이상의 길이를 갖는 관상 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서, 공동 합산하여 0.01 내지 5.0 중량%의 중량 분율(weight fraction)으로 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트에서 선택된 하나 이상의 추가 합금성분 및 잔량으로서의 은의 공칭 조성을 갖는 합금을 용융시키는 단계, 용융 물질을 몰드에 캐스팅하는 단계에 이어 은 계 합금으로부터 폼 바디(form body)를 형성하는 단계, 및 상기 폼 바디를 스퍼터링 타겟으로 재형성(reforming)하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

이 타입의 스퍼터링 타겟은 관형 또는 평면 디자인, 즉, 예를 들어 정사각 타겟 또는 스트립-형태 타겟으로 고 진공-계 스퍼터링에 의해 층을 제조하는 캐소드 물질로 이용된다. 예를 들어, 캐소드 스퍼터링은 액정 디스플레이 또는 OLED 디스플레이의 제조 동안 광학 저장 미디어 또는 기판에 반사적 또는 부분적으로 반사적인 층을 제공하기 위해 이용된다.

가시 광선 영역에서 고 반사율을 갖는 층의 제조를 위한 스퍼터링 타겟은 EP 1 489 193 A1 로부터 공지되어 있다. 상기 타겟 재료는 0.01 - 5.0 중량%를 차지하는 첨가제와 은 합금으로 구성되며, 거기에는 인듐, 주석, 안티몬 및/또는 비스무트의 1 이상의 원소가 존재한다. 상기 재료는 황 함유 분위기에서 부식 및 주위 조건에 대한 그의 높은 저항성으로 특징지어진다.

상기 제조는 일반적으로 합금을 용융하는 단계 및 이를 몰드에 캐스팅하는 단계를 포함하며, 종종 포징(forging), 롤링(rolling) 또는 프레싱(pressing)과 같은 재형성 단계가 뒤따른다.

점점 더 커지는 평면 판넬 스크린의 발전과 더불어, 스퍼터링 타겟의 표면적 또한 크기가 증가하고 있다. 동시에, 코팅 품질의 관점에서 요구 사항도 기판의 큰 표면적 뿐 아니라, 작은 픽셀을 필요로 하는 높은 디스플레이 해상도로 인해 점점 더 까다로워지고 있다. 코팅 에러는 기본적으로 허용되지 않는데, 왜냐하면 이들이 생산량을 감소시키는 생산 시간 및 재료의 고 비용을 야기하기 때문이다. 스퍼터링 공정 동안 출력 밀도의 증가를 통해 생산율을 증가시킴에는 제한이 있는데, 아킹(arcing) 또는 마이크로-아킹(micro-arcing)으로도 불리는 타겟 상의 부분 스파크 방전으로 인한, 층이 침착될 때 스플래쉬가 형성될 수 있기 때문이다. 스파크 방전은 타겟 재료를 부분적으로 용융시켜 타겟 재료의 미량 용융된 스플래쉬가 기판에 닿아 코팅될 수 있으며, 그 부위에 하나 또는 그 이상의 픽셀의 기능을 손상시킬 수 있는 결함을 생성할 수 있다.

이러한 형식의 스파크 방전은 특히 비교적 작은 픽셀을 갖는 대형 고 해상도 디스플레이의 생산에서 손실을 종종 초래한다.

따라서, 본 발명은 은 합금 기초의 큰 표면적을 갖는 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 목적을 두고 있으며, 이는 평면 스퍼터링 타겟으로서 0.3 m² 초과의 표면적을 가지며, 관형 스퍼터링 타겟으로서 1.0 m 이상의 길이를 가지고, 스파크 방전의 위험을 감소시킴으로써, 비교적 고 출력 밀도의 스퍼터링 공정을 실현가능케 한다.

나아가, 본 발명은 상기 스퍼터링 타겟의 비용 대비 효과적인 생산 방법을 구체화하는 데에도 목적을 두고 있다.

상기 목적은, 120 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 결정 구조, 50 mg/kg 미만의 산소 함량, 각각 0.5 mg/kg 미만의 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬의 불순물 원소 함량, 및 은 계 합금의 금속 순도가 99.99 중량% 이상인 것을 갖는 은 계 합금인 상기 구체화된 타입의 스퍼터링 타겟에 기초한 본 발명에 따라 달성된다.

은 계 합금은 인듐, 주석, 안티몬 및/또는 비스무트 중 하나 이상의 원소를 함유한다. 이러한 유형 즉, 산소 및 불순물 원소(예컨대, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬)의 함량 뿐 아니라 그들의 구조적 입자 크기인 합금의 스파크 방전 경향에 몇몇 요소들의 조합이 필수적이란 것이 밝혀졌다.

스파크 방전 경향을 낮게 하기 위해, 합금은 50 mg/kg 미만의 저 산소함량이 요구된다. 그러나, 제조 요인들로 인하여, 스퍼터링 타겟은 금속 산화물의 일정 분율을 함유하며, 이는 은 계 합금의 경우에, 예를 들어, 종종 산소의 일정 분율을 함유하는 사용된 은 입자로부터 유래할 수 있다. 그러나, 산소에 대해 고 친화성인 다른 금속들도 합금에 산소를 도입하는데 기여하는데, 예를 들어, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬과 같은 것이다. 이러한 이유에서, 본 발명에 따른 은 계 합금 내 상기 금속의 농도는, GDMS의 장치로 측정하여, 각각 0.5 mg/kg 미만, 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만으로 제한된다.

또한, 특히 산소에 대해 고 친화성인 불순물은 스파크 방전의 원인이 될 수 있으므로, 본 발명에 따라 은 계 합금의 금속 순도를 99.99 중량% 이상으로 하는 것은 유리하다는 것이 분명해졌다.

상기 고 순도는 임의 타입의 불순물이 존재하는 것을 배제한다.

물질의 조성물 이외에, 결정 구조의 입자 크기는 스파크 방전 경향에 대한 또다른 결정적인 요인임이 증명되었다. 이러한 경향은 결정구조가 미세할수록 낮다. 따라서, 본 발명에 따른 은 계 합금은 120 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만의 평균 입자 크기(선형 절단법 ASTM E112 의 장치에 의해 측정)를 통해 특징지어진다. 그러나, 5 ㎛ 미만의 매우 작은 입자 크기를 설정하는 것은 고도의 재형성 단계가 필요하며, 따라서 많은 노력과 관련된다.

은 계 합금의 산소 함량은 가능한한 낮게, 바람직하게는 20 mg/kg 미만이며, 특히 바람직하게는 10 mg/kg 미만이다.

이를 달성하기 위한 방법은 가능한한 많이 앞서 언급한 산소에 친화성인 불순물 성분의 존재를 방지하는 것이며, 따라서 이의 은 계 합금 내 총 함량은 0.5 mg/kg 미만, 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만이다.

방법과 관련하여, 앞서 구체화된 목적은 상기 구체화된 타입의 방법에 기초하여, 50 mg/kg 미만의 산소 함량을 설정하고 환원 조건 하에서 유도 융해(induction melting)에 의해 용융이 이루어지는 본 발명에 따라 달성된다.

상기 은 계 합금의 출발 성분은 상응하는 성분들의 고 순도 금속 형태 또는 사전 합금(pre-alloyed) 재료의 형태로서 존재한다. 산소에 고 친화성인 불순물 원소, 예컨대 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬의 각각의 함량은 0.5 mg/kg 미만, 바람직하게는 0.1 mg/kg 미만이다. 출발 성분의 초기 산소 함량은 최소화되어야 하며, 융용 전의 환원 처리를 통해 더 감소될 수 있다.

본 발명의 범위에서, 용융 공정동안 환원 조건을 설정하는 것이 중요하다. 상기 조건은 용융 분위기 내 산소에 친화성인 물질의 존재, 용융 몰드 또는 용융될 재료를 통해 생성될 수 있다. 상기 물질의 산소 친화도는 존재하는 산소를 제거하도록 은 계 합금의 합금성분의 것보다 높다. 이러한 의미에서, "환원" 조건은 산소에 친화성인 물질이 적어도 용융 공정의 한 단계동안 또는 전체 용융 공정 동안 산소 제거제로 작용하는 것을 의미한다.

유도 용융은 연소가스로부터 용융 금속으로 산소 및 다른 불순물의 도입을 방지한다.

이는 은 계 합금의 산소 함량이 50 mg/kg 미만, 바람직하게는 20 mg/kg 미만으로 감소되도록 한다.

이에 더하여, 산소에 친화성인 물질은 합금에 도입되서는 안된다. 이것은 가스로서 존재하거나 또는 산소와 반응하여 은 계 합금 내 불용성 또는 잘 녹지않는 가스를 형성하는 것으로 매우 쉽게 달성될 수 있다.

본 명세서에서, 그라파이트를 첨가함으로써 환원 조건을 발생하는 것이 적절하다는 것이 밝혀졌다.

그라파이트는 산소와 반응하여 이산화탄소 또는 일산화탄소를 형성한다. 두 가스는 용융 금속으로부터 증발될 수 있다. 그라파이트는 예를 들어, 분말로서 첨가될 수 있으며, 이때 양은 용융 공정의 완료 후에 충분히 소비되도록 설계되어야 한다.

가장 미세한 입자 구조가 가능하게 설정하는 것과 관련하여, 은 계 합금으로 만들어진 폼 바디의 재형성은 650 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 이루어지며, 120 ㎛ 미만의 평균 입자 크기의 형성 및 결정 구조의 동적 재결정화를 수반한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 예시적인 구현예에 기초하여, 보다 자세하게 서술한다.

시험 결과

처음에, 하기 디자인 및 치수를 갖는 다양한 은 계 합금의 유도 용융을 통하여 다양한 스퍼터링 시험 타겟을 시험 시리즈로 제조하였다:

a) 치수 488 mm x 88 mm 및 표면적 0.043 m² 인 평면, 스트립-형태의 타겟, 및

b) 지름 155 mm 및 길이 505 mm 를 갖는 관형 타겟.

표 1은 상기 시험 타겟의 화학 조성 및 그로부터 얻은 시험 결과를 요약한 것이다. "VU"는 불순물의 총 함량을 의미한다: 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬.

시험 1 내지 10의 스퍼터링 타겟을 상이한 산소 함량에서 고 순도 합금성분의 유도 용융을 통해 제조하였다. 산소 함량을 감소시키기 위해, 시험 2, 3, 5, 8, 및 10 의 용융 금속은 그라파이트 입자의 첨가를 통해 탈산소화시켰다.

평면 시험 타겟의 제조

유도를 통해 용융된 재료의 캐스팅 및 차후의 얻어진 슬랩(slab)의 냉각 후에 2.5 m 길이의 타겟 재료의 원료 스트립을 고온 롤링을 통해 제조하였다. 특히 미세한 금속 입자 구조가 다중 탭핑을 통해 650 - 750 ℃의 온도에서 슬랩의 재형성 후 냉각(동적 재결정화)을 통해 수득되었다. 이 후에, 스트립으로부터 상기 평면 스퍼터링 시험 타겟을 절단하였다.

관형 시험 타겟의 제조

관형 시험 타겟의 제조를 위해, 실린더형 슬랩을 상기 서술된 유도 용융을 통해 제조하였다. 그 후에 슬랩을 사출을 통해 튜브로 드릴하고 재형성하였다. 이점에서 열간 재형성(hot reforming) 및 냉간 재형성(cold reforming) 사이에 구별이 필요하다. 상기 서술된 고온 롤링과 같은 열간 재형성에서는, 650 - 750 ℃의 온도에서 슬랩을 재형성시킨 후 냉각을 통해 특히 미세한 금속성 입자 구조가 수득된다. 대안적으로, 냉각 재형성이 이용될 수 있는데, 여기서 초기 구조 및 재형성 정도에 따라 0.5 내지 4 시간동안 400 - 600 ℃의 온도에서 후속 재결정화 어닐링이 요구된다.

상기 제조된 타겟은 하기 조건 하에서 스퍼터링 시험을 수행하는데 사용되었다:

스퍼터링 압력은 0.5 Pa 이었다. 평면 스퍼터링 타겟은 7 W/cm² 의 스퍼터링 파워에서 조작하였고, 관상 스퍼터링 타겟은 15 kW/cm²의 스퍼터링 파워에서 조작하였다.

평균 입자 크기는 4 이상의 임의적으로 선택된 타겟의 샘플 상에서 ASTM E112에 따른 선형 절편(lineal intercept)법에 따라 스퍼터 측 표면 그라인딩을 이용하여 현미경 관찰을 통해 측정하였다.

산소 함량은 고온 가스 추출에 의해 측정하였다. 불순물은 미광-방전 질량 분석측정법 (GDMS)을 이용하여 분석하였다.

또한, 마이크로-아킹 및 스플래쉬의 발생의 관점에서 타겟의 품질을 시험 기판의 광학 평가 및 아킹 모니터의 분석을 통해 시험하였다. 상기 마이크로-아킹 및 스플래쉬는 표 1의 컬럼 7 및 8에서 질적인 수준으로 평가하였다. 평가에 이용된 부호는 아래와 같다:

o "++" 매우 우수,

o "+" 우수,

o "0" 보통,

o "-" 불량, 및

o "--" 매우 불량.

시험 No.	조성 (+ 불순물) 잔여: 은 [mg/kg]		산소 함량 [mg/kg]	평균 입자 크기 [㎛]	금속 순도[중량%]	결과
						마이크로-아킹	스플래쉬
1	In	5,000	303	100	99.95	-	--
	Al	1
	Mg	2
2	In	5,000	3	65	99.99	+	++
	불순물	<0.5
3	In	5,000	15	45	99.99	++	+
	Sn	5,000
	불순물	<0.1
4	In	5,000	30	150	99.99	--	--
	Sn	5,000
	Al	1
	Mg	2
5	In	10,000	19	50	99.99	++	+
	불순물	<0.1
6	In	10,000	220	50	99.95	--	--
	Mg	<0.1
7	In	2,000	120	120	99.95	0	-
	Sb	10,000
	Al	1
	Mg	2
	Cr	<0.1
8	In	2,000	11	75	99.99	+	++
	Sb	10,000
	불순물	<0.5
9	In	5,000	280	200	99.99	--	--
	Bi	2,000
	Mg	10
	Cr	3
10	In	5,000	7	80	99.99	0	+
	Bi	2,000
	불순물	<0.5

120 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 결정구조 및 50 mg/kg 미만의 산소 함량을 갖는 스퍼터링 타겟에서만 우수한 결과를 얻었다. 각 경우에 0.5 mg/kg 초과의 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬 함량은 불량한 결과를 초래한다.

Claims

0.3 m² 초과의 표면적을 갖는 평면 스퍼터링 타겟 또는 1.0 m 이상의 길이를 갖는 관상 스퍼터링 타겟으로서, 각각은 공동 합산하여 0.01 내지 5.0 중량%의 중량 분율(weight fraction)로 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트에서 선택된 하나 이상의 추가 합금성분 및 은 계 합금으로 구성된 것으로서, 120 ㎛ 미만의 평균 입자(grain) 크기를 갖는 결정 구조, 20 mg/kg 미만의 산소 함량, 각각 0.5 mg/kg 미만의 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬의 불순물 원소 함량(상기 불순물 원소의 총 함량은 0.5 mg/kg 미만임), 및 99.99 중량% 이상의 은 계 합금의 금속 순도를 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항에 있어서, 은 계 합금의 산소 함량이 10 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불순물 원소의 각각의 함량이 0.1 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 명시된 불순물 원소의 총 함량이 0.1 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 입자 크기가 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제1항 또는 제2항에 따른 은 계 합금으로부터 0.3 m² 초과의 표면적을 갖는 평면 스퍼터링 타겟 또는 1.0 m 이상의 길이를 갖는 관상 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로서,
공동 합산하여 0.01 내지 5.0 중량%의 중량 분율(weight fraction)로 인듐, 주석, 안티몬, 및 비스무트에서 선택된 하나 이상의 추가 합금성분과 잔량으로서의 은의 공칭 조성을 갖는 합금을 용융시키는 단계,
용융 물질을 몰드에 캐스팅하는 단계에 이어 은 계 합금으로부터 폼 바디(form body)를 형성하는 단계, 및
상기 폼 바디를 스퍼터링 타겟으로 재형성(reforming)하는 단계를 포함하며,
상기 용융 단계는 20 mg/kg 미만의 산소 함량으로 설정하고 용융 물질에 그라파이트 입자를 첨가하여 환원 조건 하 유도 용융(induction melting)에 의해 수행되고,
알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 크롬의 불순물 원소의 총 함량은 0.5 mg/kg 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 환원 조건은 탄소의 존재를 통해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 은 계 합금으로 만들어진 폼 바디의 재형성은 650 내지 750 ℃ 의 온도 범위에서 이루어지며, 결정 구조의 동적 재결정화 및 120 ㎛ 미만의 평균 입자 크기의 형성을 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.