KR20150029697A - 포스겐 제조 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 리액터 재킷(4) 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하부 튜브 시트(1)로부터 상부 튜브 시트(2)까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브(3)들을 갖는 튜브 번들, 및 b) 반응 튜브(3)들을 둘러싸고 하부 튜브 시트(1), 상부 튜브 시트(2) 및 리액터 재킷(4)에 의해 한정되는 냉각 유체를 위한 냉각 공간을 포함하는, 고정 베드 촉매가 존재하는 염소 및 일산화탄소를 반응시킴으로써 포스겐을 제조하기 위한 장치(R)에 관한 것이되, 장치는 튜브 번들이 냉각 유체의 통로를 위한 내부 환형 공간(12)을 한정하고 하부 튜브 시트(1) 및 상부 튜브 시트(2) 모두로부터 이격되어 배열되는 환형 공간 시트(7)에 의해 에워싸이고, 통과하여 액체 냉각 유체를 공급하기 위한 외부 환형 공간(13)이 환형 공간 시트(7)와 리액터 재킷(4) 사이에 형성되며, 외부 환형 공간이 내부 환형 공간(12)과 유체이동가능하게 연결되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 장치에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리액터 쉘 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하부 튜브 플레이트로부터 상부 튜브 플레이트까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브들을 갖는 튜브 번들, 및 반응 튜브를 둘러싸고 하부 튜브 플레이트, 상부 튜브 플레이트 및 리액터 쉘에 의해 범위가 정해지는, 냉각 유체를 위한 냉각 챔버(coolant chamber)를 포함하는, 고정 베드 촉매가 존재하는 일산화탄소 및 염소의 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기에 언급된 장치에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
튜브 번들 리액터(tube bundle reactor)에서 활성 탄소 촉매에 대한 염소 및 CO로부터의 포스겐의 소량 제조는 종래 기술로부터 알려진다(예를 들어, 1991, 바인하임, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 울만의 공업화학 백과사전, 5판, A권 19p 413f). 화학량적 과잉으로 일산화탄소는 이런 경우에 염소와 조합되고 3㎜ 내지 5㎜의 범위로 입자 크기를 갖고, 50㎜ 내지 70㎜의 내부 직경을 갖는 튜브 안에서 위치되는, 고정 베드 촉매를 지나간다. 염소가 포스겐의 후속 사용에서 원치않는 반응으로 유도할 수 있기 때문에, 일산화탄소 과잉은 가능한 한 낮게 포스겐에서 유리 염소(free chlorine)의 함량을 유지하도록 요구된다.
-107.6 kJ/mol의 생성 엔탈피를 갖는 상당한 발열 반응을 냉각시키기 위하여, 냉각 매체는 촉매 튜브 주위로 안내된다. CO와 염소 사이의 반응은 약 40℃ 내지 50℃에서 촉매에 대하여 시작하고, 튜브 안에서 온도는 약 600℃까지 상승하고 리액터 배출구에서 다시 40℃ 내지 240℃까지 하강한다. 이에 의해 예를 들어, 이소시아네이트 제조의 요건을 만족시키는 포스겐 품질이 획득된다. 일산화탄소가 염소와 조합된 이후에, 제조로부터 기인한 메탄 및 하이드로겐의 함량이 하이드로겐 클로라이드의 생성으로 상당한 발열 반응으로 유도할 수 있기 때문에 특히 높은 시작 재료 순도는 일산화탄소를 위하여 요구된다. 온도 상승은 장치의 재료와 염소 사이의 위험 반응, 소위 염소/철 파이어(fire)로 유도될 수 있다.
포스겐은 보조제 또는 중간제 중 어느 하나로서, 화학 반응의 많은 분야에 사용된다. 양에 대하여 사용의 가장 큰 분야는 폴리우레탄 화학 반응을 위한 시작 재료로서 디이소시아네이트의 제조이다. 특정한 언급은 여기서 물질 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 아이소머 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어질 수 있다. 해리 평형으로 인해, 100℃에서 포스겐은 이미 약 50ppm 염소를 포함한다. 사용의 많은 분야, 예컨대 예를 들어, 폴리우레탄 제조를 위한 이소시아네이트의 제조에 대하여, 이러한 염소 함량은 이미 EP 0 134 506 B1에 개시된 바와 같이, 사양의 상한을 나타낸다.
결과적으로, 많은 시도들이 생성물 품질 및 경제성에 대하여 포스겐 제조를 개선하도록 과거에 이루어져 왔다. 따라서, EP 2067742 A1은 주된 조합, 포스겐의 후속 응축 및 이어서 염소와의 잔여 기체의 조합에 의해, 감소된 CO 손실, 또는 감소된 CO 방출로 포스겐의 제조를 위한 공정을 설명한다. 낮은 카본 테트라클로라이드 함량을 갖는 포스겐은 EP 1135329 B1에 설명된 바와 같이, 낮은 메탄 함량을 갖는 CO를 이용함으로써 획득된다. WO 2010/103029 A1은 CO 과잉을 최소화하기 위한 제어 개념을 갖는 공정을 제공한다.
포스겐의 제조에서 중요한 양상은 반응열의 신뢰할만하고 균일한 방산이다. 이는 강제 대류에 의해 반응 튜브 주위에 안내되거나 또는 자연 대류에 의해 튜브 주위에서 부분적으로 증발되는 냉각 매체에 의해 달성된다. EP 0 134 506은 강제 대류 및 자유 대류 모두로의 냉각이 스팀(steam)을 생성하는 데에 사용될 수 있는 공정을 설명한다. 일 실시예에서, 평행하게 배열된 415개의 튜브들을 갖는 리액터가 언급된다.
EP 1 640 341은 자연 대류가 냉각에 사용되는 공정을 설명한다. 물은 냉각 매체로서 채택된다. 냉각 매체가 부식 때문에 반응 챔버에 들어가지 않아야만 하기 때문에, 냉각 매체에서 압력은 누설이 배제될 수 있기 때문에, 원칙적으로 반응 챔버에서보다 더 낮아야만 한다. 게다가 EP 1 640 341은 그 중에서도 부분적으로 증발된 냉각 매체를 위한 세퍼레이터(separator) 및 튜브 번들 리액터를 포함하는 장치를 설명한다. 대형 리액터의 보다 양호한 냉각을 위하여, 유동 디플렉터(flow deflector)들(배플 플레이트(baffle plate)들)이 설명된다. 하지만, 이런 배열에서, 몇몇의 경우에 튜브들의 개수가 실제로 약 3000개의 튜브들로 한정된다는 것이 단점으로서 인지된다.
WO 2010/076209 A1은 액체 열교환 매체를 위한 배플 플레이트들과 함께 내부에 탑재된 리액터를 설명한다. 이에 의해 보다 균일한 열방산은 순환에서 열교환 매체의 양을 증가시키지 않고, 증가된 처리량 및 큰 리액터 직경의 경우에 달성되는 것으로 언급된다. 공정은 1000개 내지 3500개의 접촉 튜브들을 갖는 리액터에 특히 적합한 것으로 언급된다.
WO 2010/076208 A1은 공정이 직접 냉각으로 2000개 내지 6000개의 접촉 튜브들을 갖는 리액터에 특히 적합한 것으로 언급되는, 유사한 접근법에 관한 것이다.
증가된 용량을 갖는 추가적인 포스겐 리액터는 EP 1 485 195 A1으로부터 알려진다. 이런 리액터에서, 냉각 매체를 위한 배플 플레이트는 냉각 매체가 촉매로 충진된 튜브들에 수직으로 교차하는 영역에 안내되는 방식으로 배열된다. 게다가, 유동 때문에, 어떠한 반응 튜브들도 몇몇의 영역에 배열되지 않는다. 여기서 또한, 반응 튜브들의 개수는 일반적으로 1000개와 3500개 사이이다.
경제적인 방식으로 훨씬 더 큰 용량을 제조할 필요성은 다중 라인(multiple line)들이 회피될 것이고, 대신에 단일 리액터를 통한 유동률이 훨씬 더 증가된다는 것을 의미한다. 그 안에서 발생하는 문제점은 튜브 번들 리액터 안에서 각각의 개별 튜브를 신뢰할만하게 냉각시킬 필요성이다. 효율적인 공정인, 자유 대류에 의한 증발 냉각은 이런 목적에 사용될 수 있다. 하지만, 자유 대류에 의한 적정한 냉각은 전체적인 가열된 길이에 걸쳐 충분한 냉각 매체로 공급될 각각의 개별 튜브를 요구한다. 하부로부터 튜브 번들 리액터 안으로 유동하는 시작 재료의 경우에, 상대적으로 큰 양의 열이 거기서 방산되어야 하기 때문에, 이는 특히 하부 튜브 플레이트 바로 위의 영역에서 시도하고 있다.
본 발명의 목적은 특히 자유 대류를 갖는 작동을 위한, 시작점에서 언급된 형태의 장치에서 냉각 효율을 개선하는 것이다. 또한 다수의 반응 튜브들을 갖는 상대적으로 큰 리액터에서 이런 효율적인 냉각을 사용할 수 있다는 것이 본 발명의 목적이다.
목적은
a) 리액터 쉘 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하부 튜브 플레이트로부터 상부 튜브 플레이트까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브들을 갖는 튜브 번들, 및
b) 반응 튜브들을 둘러싸고 하부 튜브 플레이트, 상부 튜브 플레이트 및 리액터 쉘에 의해 범위가 정해지는 냉각 유체를 위한 냉각 챔버(coolant chamber)를 포함하는, 고정 베드 촉매가 존재하는 염소 및 일산화탄소의 반응에 의한 포스겐의 제조를 위한 장치에 의해 달성되되,
장치는 튜브 번들이 냉각 유체의 통로를 위한 내부 환형부(inner annulus)를 한정하고, 하부 튜브 플레이트 및 상부 튜브 플레이트 모두로부터 이격되는, 환형 플레이트(annulus plate)에 의해 에워싸이며, 액체 냉각 유체의 통로를 위한 외부 환형부(outer annulus)가 환형 플레이트와 리액터 쉘 사이에 형성되고, 외부 환형부가 내부 환형부와 유체이동가능하게 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 튜브 번들 리액터에서 반응 튜브들의 효율적인 냉각이 환형 플레이트로 전체 튜브 번들을 에워쌈으로써 달성될 수 있다는 결과를 기반으로 한다. 이에 의해 반응열이 반응 튜브로부터 액체 냉각 유체로 전달되는 내부 환형부가 한정된다. 가열되는 결과로서, 냉각 유체는 대류에 의해 상측으로 운반된다. 유동은 환형 플레이트에 의해 채널링되어(channelled), 냉각 유체는 반응 튜브들 주위에서 균일하고 신속하게 유동한다. 이에 의해 냉각 유체의 일부는 증발될 수 있다.
환형 플레이트의 상부 엣지에 도달하자마자, 여전히 액체인, 냉각 유체는, 이런 엣지에 걸쳐 유동하고 외부 환형부를 경유하여 다시 하부 리액터 플레이트(bottom reactor plate)를 향하는 방향으로 다시 유동함으로써, 냉각 유체 회로(cooling fluid circuit)는 폐쇄된다. 또한 환형 플레이트는 지시된 방식으로, 재킷(jacket)의 방식으로 환형 플레이트의 외부에 걸쳐 유동하는, 냉각 유체를 다시 안내하는 것을 제공한다. 게다가 환형 플레이트는, 장착된 영역에서, 리액터 내부에서 냉각 유체 스트림(stream)으로부터 분리를 제공하여, 효율적인 대류를 방해할 수 있는, 상호 간에 인접하게 바로 지나가 유동하는 액체들에 의해 야기된 난류가, 회피된다.
따라서 본 발명에 따른 장치는 자유 대류로 작동될 수 있고, 즉, 비록 하나 이상의 펌프가 추가로 제공될 수 있더라도, 펌프는 적절한 기능을 위하여 필수적이지 않다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 장치는 심지어 동력 공급이 장애가 있더라도, 상당한 유독성의, 포스겐에 대한 특히 안전성에 대하여 상당한 장점인, 사고의 위험이 현저하게 감소되는 결과로서, 기능을 한다.
포스겐 생성물에 사용가능할 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 어떠한 냉각 유체. 예를 들어, 물 또는 또한 데칼린(decalin)이 원칙적으로 냉각 유체로서 사용될 수 있다.
일반적인 촉매는 고정 베드 촉매, 예컨대, 예를 들어, 적절한 입자 크기, 예를 들어 3㎜ 내지 5㎜의 그 자체가 알려진 활성 탄소 촉매로서 사용된다.
그렇지 않으면 또한 포스겐 리액터의 구성에 사용되는 어떠한 재료, 예를 들어 종래에 이러한 목적에 사용되는 스틸 합금이 원칙적으로 환형 플레이트를 위하여 선택될 수 있다. 환형 플레이트의 두께는, 예를 들어, 대략 0.5 ㎝ 내지 1.0 ㎝이다. 환형 플레이트는 바람직하게는 실린더 형상을 갖는다.
하부 리액터 플레이트 및 상부 리액터 플레이트로부터 환형 플레이트의 거리는 특정한 범위 내에서 변경될 수 있다. 하부 리액터 플레이트로부터의 거리는 한편으로 냉각 유체의 충분한 유동 속도가 달성되어 특히, 하부 리액터 플레이트 바로 위의 상당한 압력이 가해진 영역에서, 현저하게 반응 튜브를 냉각시키도록 선택된다. 이런 목적을 달성하기 위하여, 하부 리액터 플레이트로부터 환형 플레이트의 거리는 유동 속도가 결과적으로 너무 크게 감소될 것이기 때문에, 너무 크게 선택되어서는 안된다. 하지만, 너무 작은 거리는 질량 유량을 손상시켜서, 결국 최적 거리는 리액터의 치수에 의존한다. 하지만, 이는 몇몇의 시험 및 상응하는 산출에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 바람직한 형태에서, 하부 리액터 플레이트를 향하는 방향으로 액체 냉각 유체의 통로를 위한 적어도 하나의 다운 튜브(down tube)는 튜브 번들 내부, 특히 튜브 번들의 중심에 배열된다. 예를 들어, 다운 튜브는 20㎝ 내지 50㎝의 내부 직경을 갖는다. 다운 튜브는 특히, 환형 플레이트의 상면 엣지를 넘어서도록 돌출되도록 배열된다. 정확한 배열은 결과적인 오버플로우(overflow) 높이를 고려한다. 이런 구조적 측정은 다운 튜브를 경유하여 하측으로 안내되는 냉각 유체의 비율이 제어되는 것을 가능하게 하고, 대부분의 냉각 유체는 일반적으로 외부 환형부를 경유하여 유동한다. 하부 엣지에서, 다운 튜브는 환형 플레이트의 하부 엣지와 동일 평면 상에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 원칙적으로 어떠한 외부 형상, 예를 들어 대략 원형 단면을 가질 수 있다. 즉, 장치는 대략 실린더 형상을 갖는다.
반응 튜브는, 예를 들어, 30㎜ 내지 70㎜의 일반적인 직경을 갖는다. 본 발명에 따른 장치는 특히 다수의 반응 튜브들을 구비할 수 있다. 따라서, 4000개, 바람직하게는 9000개 또는 훨씬 바람직하게는 12,000개보다 많은 튜브들로, 리액터의 효율적인 냉각이 여전히 달성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은 이러한 큰 리액터로 한정되지 않으나, 또한 더 작은 개수의 튜브들로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 특히 포스겐의 제조에 적합하고, 반응열이 튜브 번들 리액터로부터 방산될 다른 공정을 위한 리액터를 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 장치에서 튜브 번들은 적어도 2개의 튜브 번들 세그먼트(tube bundle segment)들, 특히 대칭 튜브 번들 세그먼트들로 분할되고, 냉각 유체 채널들은 적어도 부분적으로 튜브 번들 세그먼트들 사이에 제공되며, 냉각 유체 채널들은 적어도 반응 튜브의 직경에 상응하는 폭을 갖고 바람직하게는 환형 플레이트로부터 시작하여 튜브 번들의 내부로 연장된다. 이런 방식으로, 튜브 번들의 냉각은 더 개선될 수 있다. 특히 환형 플레이트와의 조합으로, 환형 플레이트의 하부 엣지 아래의 냉각 유체 채널들은 냉각 유체가 튜브 번들의 중심을 향하는 방향으로 더 손쉽게 유동할 수 있고, 이의 결과로서 반응열이 특히 하부 리액터 플레이트 바로 위의 임계 영역에서 훨씬 신뢰할만하게 방산되는 것을 확보한다.
냉각 유체 채널은 튜브 번들의 중심, 또는 다운 튜브까지 연장될 수 있고, 바람직하게는 적어도 2개의 냉각 유체 채널들이 이런 방식으로 구성된다. 하지만, 냉각 유체 채널은 환형 플레이트로부터 튜브 번들의 중심까지의 거리의 1/4 내지 3/4의 길이에 걸쳐 연장되는 것이 또한 제공될 수 있다.
적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의, 냉각 유체 채널들이 튜브 번들의 중심까지 연장되고, 특히 이런 냉각 유체 채널들의 단면은 튜브 번들의 중심을 향하여 좁아지며, 좁아지는 부분은 바람직하게는 계단의 형태를 취하는 것이 추가로 바람직하다. 특히 바람직하게는, 냉각 유체 채널들은 교대로 튜브 번들의 중심까지 연장된다. 특히 반응 튜브의 효율적인 냉각은 이에 의해 달성될 수 있다.
비록 원칙적으로 반응물이 또한 상부에서 본 발명에 따른 장치 안으로 도입될 수 있더라도, 반응 튜브 안으로의 반응물의 주입구측이 하부 튜브 플레이트의 측부 상에 제공되는 것이 본 발명의 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 장치의 추가적으로 바람직한 형태에서, 액체 냉각 유체를 위한 적어도 하나의 주입 개구 및 기체 냉각 유체를 위한 적어도 하나의 배출 개구가 제공되되, 특히 주입 개구는 배출 개구 아래에 배열된다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 비등 작용에 의한 자유 대류로 작동될 수 있다. 이는 냉각 유체의 일부가 환형 플레이트의 상부 엣지를 지난 후에 분리하는 액체 및 기체 냉각 유체를, 내부 환형부에서 상승시킴으로써 증발한다. 기체 냉각 유체를 방출시키기 위하여, 본 발명에 따른 장치의 추가적인 형태에서 리액터 쉘이 증기 벨트(vapour belt)를 형성하도록 상부 영역에서 확장되는 것이 가능하다. 확장은 아래에 위치된 리액터 챔버에 대하여 확대된 직경에 의해 달성될 수 있다. 기체 냉각 유체를 위한 배출 개구는 증기 벨트에 배열되고, 바람직하게는 상부 튜브 플레이트에 또는 증기 벨트의 상부측 상에 제공된다. 게다가 배출 개구는 기체 냉각 유체가 응축되는, 콘덴서(condenser)에 연결될 수 있다. 바람직한, 콘덴서는 이러한 냉각이 동력 장애의 경우에 고르게 계속 기능을 하기 때문에, 액체 냉각될 수 있거나, 또는 공기 냉각될 수 있다. 콘덴서는 바람직하게는 리턴 라인(return line)을 경유하여 액체 냉각 유체를 위한 주입 개구에 연결된다.
본 발명에 따른 장치의 추가적인 형태에서, 증기 벨트는 비대칭 형태로 존재하고 그리고/또는 환형 플레이트에 대하여 비대칭으로 배열되며, 증기 벨트의 유동 단면은 특히 배출 개구의 영역에서 가장 크다. 증기 벨트는 예를 들어, 원형 단면을 가질 수 있고, 튜브 번들의 중심으로부터 배출 개구의 측부까지 이동될 수 있다. 대안적으로 또는 동시에, 또한 증기 벨트는 원형 형상 이외의 형태, 예컨대 예를 들어, 타원형 단면, 또는 배출 개구의 영역에서 벌지(bulge)를 가질 수 있다. 결국, 여기서 단지 중요한 팩터(factor)는 최소한의 속도를 갖는 방사방향 유동이 냉각 챔버 안에서 형성되는 것이고, 이의 결과로서 액체 및 기체 냉각 유체의 보다 양호한 분리가 달성된다. 이어서 증기 벨트에서 유동 속도는 배출 개구를 향하는 방향으로 증가하는 체적 유동에도 불구하고 거의 증가하지 않는다. 이런 방식으로, 액체 냉각 유체의 더 적은 액적들이 비말동반되고, 이는 리액터의 상부 영역에서 부식의 문제에 있어 감소를 초래한다.
따라서 본 발명에 따른 장치는 냉각 유체가 하부 튜브 플레이트로부터 내부 환형부를 통해 상부 튜브 플레이를 향하는 방향으로 상승할 수 있고, 이로부터 냉각 유체가 외부 환형부를 경유하여 하부 튜브 플레이트로 다시 안내될 수 있도록 구성된다. 상기에 이미 언급된 바와 같이, 장치는 연결된 냉각 유체 순환 장치를 가질 수 있고, 이는 특히 냉각 유체를 하부 튜브 플레이트로부터 내부 환형부를 통해 상부 튜브 플레이트를 향하는 방향으로 운반하는 것이 가능하고, 이로부터 냉각 유체가 외부 환형부를 경유하여 하부 튜브 플레이트로 다시 안내될 수 있도록 구성된다.
게다가 본 발명은
a) 리액터 쉘 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하부 튜브 플레이트로부터 상부 튜브 플레이트까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브들을 갖는 튜브 번들, 및
b) 반응 튜브들을 둘러싸고 하부 튜브 플레이트, 상부 튜브 플레이트 및 리액터 쉘에 의해 범위가 정해지는 냉각 유체를 위한 냉각 챔버를 포함하는 장치를 이용하여, 고정 베드 촉매가 존재하는 염소 및 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법에 관한 것이되,
방법은 튜브 번들이 냉각 유체의 통로를 위한 내부 환형부를 한정하고 하부 튜브 플레이트 및 상부 튜브 플레이트 모두로부터 이격되는, 환형 플레이트에 의해 에워싸이고, 액체 냉각 유체의 통로를 위한 외부 환형부가 환형 플레이트와 리액터 쉘 사이에 형성되며, 외부 환형부가 내부 환형부와 유체이동가능하게 연결되고, 냉각 유체가 하부 튜브 플레이트로부터 내부 환형부를 통해 상부 튜브 플레이트를 향하는 방향으로 상승하고, 이로부터 냉각 유체가 외부 환형부를 경유하여 하부 튜브 플레이트로 다시 안내되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 냉각 유체의 일부가 비등에 의해 증발되는, 증발 냉각으로서 작동된다.
물이 냉각 매체로서 사용되는 경우에, 심지어 반응 튜브가 누설밀봉되지 않더라도, 반응 챔버 안으로 냉각 매체의 침투가 회피되어야만 한다. 이런 목적을 달성하기 위하여, 반응 챔버의 압력이 냉각 챔버의 압력 위로 유지되어, 손상의 경우에, 포스겐이 냉각 챔버에 들어가지만 물은 생성물 챔버에 들어가지 않는다. 냉각 챔버는 적절한 감시 장치에 의해 이러한 손상의 경우에 대하여 감시되고, 이의 결과로서 부차적인 손상이 회피된다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 CO 및 염소 스트림은 바람직하게는 포스겐에서 낮은 염소 함량을 달성하기 위하여, 2% 내지 20%, 특히 바람직하게는 5% 내지 12%의 CO의 몰 과잉으로 채택될수 있다. 비록 특별한 기체 믹서(mixer)가 또한 적절한 배관과 함께 불필요할 수 있더라도, 어떠한 상업적인 기체 믹서, 예컨대 오리피스 믹서(orifice mixer), 스태틱 믹서(static mixer) 또는 회전 믹서가 기체 믹서로서 사용될 수 있다. 이런 경우에 혼합 기체의 절대 압력은 바람직하게는 1.5bar 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 2bar 내지 5bar이다.
냉각수 압력을 적절하게 선택함으로써, 냉각수 온도 및 이에 따른 생성물 배출 온도는, 신뢰할만하게 100℃ 아래로 유지된다. 냉각 챔버에 의한 튜브 번들 리액터 및 주입 개구 및 배출 개구에 의한 이에 연결된 물 회로의 냉각은 바람직하게는 0.1bar 내지 0.8bar, 특히 바람직하게는 0.15bar 내지 0.5bar, 가장 특히 바람직하게는 0.2bar 내지 0.3bar의 절대 압력에서 물로 발생한다. 이는 (0.1bar 내지 0.8bar에서) 45℃ 내지 93.5℃, (0.15bar 내지 0.5bar에서) 55℃ 내지 80℃, 또는 (0.2bar 내지 0.3bar에서) 60℃ 내지 70℃의 물의 비등 온도를 야기한다. 결과적으로, 포스겐은 100℃ 아래의 온도로 튜브 번들 리액터를 벗어난다. 반응 튜브에서 절대 압력은 바람직하게는 1.5bar 내지 10bar, 특히 바람직하게는 2bar 내지 5bar이다.
하지만, 만약 화학성 비활성 냉각 매체가 사용된다면, 냉각 매체의 압력은 또한 반응 튜브에서의 압력 이상일 수 있다. 이어서 상당히 가압된 스팀은 하류 콘덴서에서 발생될 수 있다.
본 발명은 도 1과 도 2 및 예시적인 구체예 1과 2에 의해 하기에 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 측단면도를 도시한다.
도 2는 상기로부터의 도 1의 본 발명에 따란 장치의 단면도를 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 장치의 측단면도를 도시한다.
도 2는 상기로부터의 도 1의 본 발명에 따란 장치의 단면도를 도시한다.
도 1은 고정 베드 촉매(fixed-bed catalyst)가 존재하는 일산화탄소 및 염소의 반응에 의한 포스겐의 제조를 위한 튜브 번들 리액터(tube bundle reactor)의 형태로 본 발명에 따른 장치(R)를 도시한다. 장치(R)는 하부 리액터 플레이트(bottom reactor plate)(1)에 의한 하부 영역 및 리액터 플레이트(reactor plate)(2) 및 리액터 쉘(reactor shell)(4)에 의한 상부 영역에서 범위가 정해지는 리액터 챔버(reactor chamber)를 포함한다. 리액터 챔버 내에는 튜브 번들(tube bundle)들을 형성하도록 조합되고 미립자 활성 탄소 촉매의 형태로 고정 베드 촉매로 충진된 복수 개의 반응 튜브(3)들이 배열된다. 명료성을 위하여, 도 1의 도면에서, 하나의 반응 튜브(3)만이 상세하게 도시된다.
반응의 시작 재료, 즉 염소 및 일산화탄소는, 하부에서 반응 튜브(3) 안으로 도입되고 유동 방향(a)으로 반응 튜브(3)를 통해 상측으로 유동하며, 여기서 포스겐에 대한 발열 반응이 발생한다. 반응 튜브(3)들을 포함하는 튜브 번들은 냉각 유체, 예를 들어 물의 통로를 위한 내부 환형부(12)를 한정하는, 환형 플레이트(annulus plate)(7)에 의해 에워싸인다. 환형 플레이트(7)는 예를 들어, 스틸 시트(steel sheet)로 이루어지고 하부 튜브 플레이트(1) 및 상부 튜브 플레이트(2) 모두로부터 이격된다. 더욱이, 환형 플레이트(7)와 리액터 쉘(4) 사이에는 액체 냉각 유체의 통로를 위한 외부 환형부(outer annulus)(13)가 형성되고, 외부 환형부(13)는 내부 환형부(inner annulus)(12)와 유체이동가능하게 연결된다.
하부 튜브 플레이트(1)로부터 환형 플레이트(7)의 거리는 한편으로는, 하부 튜브 플레이트(1) 위에서 현저하게 높은 냉각 유체 유동 속도가 달성되도록, 다른 한편으로는, 너무 큰 영역에서 냉각 유체의 질량 유량을 감소시키지 않고, 선택된다.
거기서 튜브 번들의 중심에는 액체 냉각 유체의 통로를 위한 다운 튜브(down tube)(6)가 배열된다. 다운 튜브(6)는 환형 플레이트(7)의 상부 엣지를 넘어서도록 돌출되고, 외부 환형부(13) 및 다운 튜브(6)를 통한 냉각 유체 스트림(stream)이 돌출부의 높이만큼 목표가 된 방식으로 분할되는 것이 가능하다. 하부 영역에서, 본 발명의 경우에 다운 튜브(6)는 환형 플레이트(7)의 하부 엣지와 동일 평면 상에서 마무리된다.
상부 리액터 플레이트(2) 아래에는 리액터 쉘(4) 상에 비대칭으로 위치되는, 증기 벨트(5)가 배열된다. 증기 벨트(5)의 상부 경계에는, 기체 냉각 유체를 위한 배출 개구(8)가 제공되고, 배출 개구(8)는 본 발명의 경우에 도시되지 않는, 콘덴서(condenser)에 연결된다. 콘덴서에서, 기체 냉각 유체는 액체 형태로 변환되고 액체 냉각 유체를 위한 유입 개구(9)를 통해 환형 라인에 의해 회로로 다시 공급된다. 액체 냉각 유체와 기체 냉각 유체 사이의 상 경계(phase boundary)는 파선(14)에 의해 표시된다.
도 2는 상기로부터의 단면도에서 본 발명에 따른 튜브 번들 리액터(R)를 도시한다. 본 도면에서 튜브 번들 리액터(R)는 리액터의 길이방향 연장부로 상호 간에 평행하게 배열되어 개별 튜브 번들 세그먼트(tube bundle segment)(15)들로 분할되는, 복수 개의 반응 튜브(3)들을 포함하는 것이 보여질 수 있다. 튜브 번들 세그먼트(15)들은 원의 꽤 큰 대칭 세그먼트들이고, 냉각 유체 채널(10)들은 튜브 번들 세그먼트(15)들 사이에 형성된다. 냉각 유체 채널(10)들은 리액터의 중심, 즉 다운 튜브(6)까지 교대로 연장되고, 다운 튜브(6)까지 연장되는 냉각 유체 채널(10)들의 폭은 영역(11)에서 계단으로 좁아진다. 다운 튜브(6)까지 연장되지 않는 냉각 유체 채널(10)들은 환형 플레이트(7)로부터 시작하여, 환형 플레이트(7)로부터 튜브 번들의 중심까지의 총 거리의 대략 1/3의, 연장부를 갖는다.
도 1에 도시된 장치(R)의 작동 동안에, 상기에 설명된 바와 같이, 염소 기체 및 일산화탄소는 방향(a)으로 반응 튜브(3)를 통해 유동하고, 포스겐에 대한 반응은 확연한 열 발생으로 고정 베드 촉매와의 접촉의 결과로서 수행된다. 거기서 생성하는 반응열은 반응 튜브(3)의 외부벽을 경유하여 반응 튜브(3)들을 둘러싸고 리액터 챔버 내부에 위치되는 냉각 유체에 전달된다. 포스겐에 대한 반응의 열 발생이 하부 튜브 플레이트(1) 바로 위의 영역에서, 즉 반응 튜브(3)의 주입 영역에서 가장 확연하기 때문에, 냉각 유체는 이런 영역에서 현저하게 가열되고, 이의 결과로서 대류에 의해 방향(b)으로 내부 환형부(12)에서 상측으로 운반된다. 또한 냉각 유체의 일부는 그 위에서 증발한다.
환형 플레이트(7)의 상부 엣지에 도달하자마자, 기체 냉각 유체는 리액터 쉘(4) 상에서 비대칭으로 위치되는, 증기 벨트(5)에서 액체 냉각 유체로부터 분리된다. 기체 냉각 유체의 유동 속도는 증기 벨트의 특정한 구성에 의해 낮게 유지되어서, 사실상 아무런 액체 냉각 유체의 액적도 비말동반되지 않는다. 기체 냉각 유체는 배출 개구(8)를 통해 콘덴서 안으로 지나며, 여기서 기체 냉각 유체는 다시 액체 형태로 변환되고 환형 라인(annular line)에 의해 액체 냉각 유체를 위한 주입 개구(9)를 통해 다시 회로에 공급된다.
튜브 번들 내에 제공된 냉각 유체 채널(10)들은 외부 환형부(13)를 경유하여 다시 공급되는 냉각 유체가 환형 플레이트(7)의 하부 엣지를 지난 이후에 튜브 번들의 중심을 향하는 방향으로 보다 손쉽게 유동가능하다는 효과를 갖고, 이의 결과로서 특히 효율적인 냉각은 특히 하부 튜브 플레이트(1) 바로 위의 영역에서 달성된다.
실시예
1
포스겐 제조를 위한 튜브 번들 리액터를 냉각시키기 위한 데칼린(decalin)의 증발
튜브 번들 리액터는 8800개의 반응 튜브들을 갖고 4m의 직경을 갖는다. 반응 튜브들은 4m의 길이 및 30㎜의 외부 직경을 갖는다. 통틀어, 9100 ㎾의 반응열은 방산되어야 한다. 이는 2.3bar에서 111t의 데칼린을 증발시킴으로써 달성된다. 내부 순환 질량 유량은 약 4300 t/h이다. 부착된 콘덴서에서, 1.7 t/h의 증기가 21bar에서 생성된다.
실시예
2
포스겐 제조를 위한 튜브 번들 리액터를 냉각시키기 위한 물의 증발
튜브 번들 리액터는 1900개의 반응 튜브들을 갖고 3.8m의 직경을 갖는다. 반응 튜브들은 4m의 길이 및 60.3㎜의 외부 직경을 갖는다. 통틀어, 5500 ㎾의 반응열은 방산되어야 한다. 이는 250 mbar에서 18.4t의 물을 증발시킴으로써 달성된다. 내부 순환 질량 유량은 약 2400 t/h이다.
1: 하부 튜브 플레이트
2: 상부 튜브 플레이트
3: 반응 튜브
4: 리액터 쉘
5: 증기 벨트
6: 다운 튜브
7: 환형 플레이트
8: 배출 개구
9: 주입 개구
10: 냉각 유체 채널
11: 좁아진 부분
12: 내부 환형부
13: 외부 환형부
14: 액체 냉각 유체의 상 경계
15: 튜브 번들 세그먼트
a: 생성물 및 반응물의 유동 방향
b 내지 k: 냉각 유체의 유동 방향
R: 장치
2: 상부 튜브 플레이트
3: 반응 튜브
4: 리액터 쉘
5: 증기 벨트
6: 다운 튜브
7: 환형 플레이트
8: 배출 개구
9: 주입 개구
10: 냉각 유체 채널
11: 좁아진 부분
12: 내부 환형부
13: 외부 환형부
14: 액체 냉각 유체의 상 경계
15: 튜브 번들 세그먼트
a: 생성물 및 반응물의 유동 방향
b 내지 k: 냉각 유체의 유동 방향
R: 장치
Claims (15)
- a) 리액터 쉘(4) 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하면 튜브 플레이트(1)로부터 상면 튜브 플레이트(2)까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브(3)들을 갖는 튜브 번들, 및
b) 반응 튜브(3)들을 둘러싸고 하면 튜브 플레이트(1), 상면 튜브 플레이트(2) 및 리액터 쉘(4)에 의해 범위가 정해지는 냉각 유체를 위한 냉각 챔버를 포함하는, 고정 베드 촉매가 존재하는 염소 및 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 장치(R)에 있어서,
튜브 번들은 냉각 유체의 통로를 위한 내부 환형부(12)를 한정하고 하부 튜브 플레이트(1) 및 상부 튜브 플레이트(2) 모두로부터 이격되는, 환형 플레이트(7)에 의해 에워싸이되,
액체 냉각 유체의 통로를 위한 외부 환형부(13)는 환형 플레이트(7)와 리액터 쉘(4) 사이에 형성되고, 외부 환형부(13)가 내부 환형부(12)와 유체이동가능하게 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항에 있어서,
액체 냉각 유체의 통로를 위한 적어도 하나의 다운 튜브(6)는 튜브 번들 내부, 특히 튜브 번들의 중심에 배열되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 2 항에 있어서,
다운 튜브(6)는 환형 플레이트(7)의 상부 엣지를 넘어서도록 돌출되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장치는 대략 원형 단면을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
튜브 번들은 적어도 2개의 튜브 번들 세그먼트(15)들, 특히 대칭 튜브 번들 세그먼트(15)들로 분할되고,
냉각 유체 채널(10)들은 적어도 부분적으로 튜브 번들 세그먼트(15)들 사이에 제공되며,
냉각 유체 채널(10)들은 적어도 반응 튜브(3)의 직경에 상응하는 폭을 갖고 특히 환형 플레이트(7)로부터 시작하여 튜브 번들의 내부로 연장되되, 바람직하게는 환형 플레이트(7)로부터 튜브 번들의 중심까지의 거리의 1/4 내지 3/4의 길이에 걸쳐, 연장되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 5 항에 있어서,
적어도 하나의 냉각 유체 채널(10)은 튜브 번들의 중심까지 연장되고, 특히 냉각 유체 채널의 단면은 튜브 번들의 중심까지 좁아지며, 좁아지는 부분(11)은 바람직하게는 계단의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 6 항에 있어서,
냉각 유체 채널(10)들은 교대로 튜브 번들의 중심까지 연장되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 튜브(3)들 안으로의 반응물의 주입구측은 하부 튜브 플레이트(1)의 측부 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 냉각 유체를 위한 적어도 하나의 주입 개구(9) 및 기체 냉각 유체를 위한 적어도 하나의 배출 개구(8)가 제공되고, 특히 주입 개구(9)는 배출 개구(8) 아래에 위치되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 9 항에 있어서,
리액터 쉘(4)은 상부 영역에서 확장되어 증기 벨트(5)를 형성하고,
기체 냉각 유체를 위한 배출 개구(8)는 증기 벨트(5)에 배열되며,
배출 개구(8)는 바람직하게는 상부 튜브 플레이트(2)에, 또는 증기 벨트(5)의 상부측 상에 제공되고, 그리고/또는 콘덴서에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 10 항에 있어서,
증기 벨트(5)는 비대칭 형태로 존재하고, 그리고/또는 환형 플레이트(7)에 대하여 비대칭으로 배열되며, 증기 벨트(5)의 유동 단면은 특히 배출 개구(8)의 영역에서 가장 큰 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
콘덴서는 리턴 라인을 경유하여 액체 냉각 유체를 위한 주입 개구(9)에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장치는 냉각 유체가 하부 튜브 플레이트(1)로부터 내부 환형부(12)를 통해 상부 튜브 플레이트(2)를 향하는 방향으로 상승할 수 있고, 상부 튜브 플레이트로부터 냉각 유체가 외부 환형부(13)를 경유하여 하부 튜브 플레이트(1)로 다시 안내될 수 있도록 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장치는 특히 냉각 유체를 하부 튜브 플레이트(1)로부터 내부 환형부(12)를 통해 상부 튜브 플레이트(2)를 향하는 방향으로 운반할 수 있고, 상부 튜브 플레이트로부터 냉각 유체가 외부 환형부(13)를 경유하여 하부 튜브 플레이트(1)로 다시 안내될 수 있도록 구성되는, 연결된 냉각 유체 순환 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
- a) 리액터 쉘(4) 내부에 배열되고, 실질적으로 상호 간에 평행하게 배열되어 하부 튜브 플레이트(1)로부터 상부 튜브 플레이트(2)까지 연장되는 복수 개의 반응 튜브(3)들을 갖는 튜브 번들, 및
b) 반응 튜브(3)들을 둘러싸고 하부 튜브 플레이트(1), 상부 튜브 플레이트(2) 및 리액터 쉘(4)에 의해 범위가 정해지는 냉각 유체를 위한 냉각 챔버를 포함하는 장치를 이용하여, 고정 베드 촉매가 존재하는 염소 및 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하기 위한 방법에 있어서,
튜브 번들은 냉각 유체의 통로를 위한 내부 환형부(12)를 한정하고 하부 튜브 플레이트(1) 및 상부 튜브 플레이트(2) 모두로부터 이격되는, 환형 플레이트(7)에 의해 에워싸이되,
액체 냉각 유체의 통로를 위한 외부 환형부(13)는 환형 플레이트(7)와 리액터 쉘(4) 사이에 형성되고, 외부 환형부(13)가 내부 환형부(12)와 유체이동가능하게 연결되며,
냉각 유체는 하부 튜브 플레이트(1)로부터 내부 환형부(12)를 통해 상부 튜브 플레이트(2)를 향하는 방향으로 상승하고, 상부 튜브 플레이트로부터 냉각 유체가 외부 환형부(13)를 경유하여 하부 튜브 플레이트(1)로 다시 안내되는 것을 특징으로 하는 방법.
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