KR20150018398A - 폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막 - Google Patents

폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막 Download PDF

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Abstract

[과제] 취급성이 우수함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘하고, 또한 강인하고 내약품성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 또는 코팅 조성물로서 내마모성, 내약품성 및 투명성이 우수한 도막을 제공할 수 있는 폴리카르보네이트디올을 제공한다.
[해결 수단] 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부가, 하기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위이며, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 80 내지 100몰％이며, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위가 18 내지 40몰％이며, 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이 몰비로 40:60 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트디올.
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Description

폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막{POLYCARBONATE DIOL, THERMOPLASTIC POLYURETHANE, COATING COMPOSITION AND COATING FILM}
본 발명은 폴리카르보네이트디올, 열가소성 폴리우레탄, 코팅 조성물 및 도막에 관한 것이다.
폴리카르보네이트디올은, 예를 들어 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머 등의 연질 세그먼트로서, 내가수분해성, 내광성, 내산화 열화성, 내열성 등이 우수한 소재로서 알려져 있다. 그러나, 1,6-헥산디올을 주원료로 한 폴리카르보네이트디올은, 높은 결정성 때문에 실온에서는 고체인 상태로 존재하기 때문에, 도료로서 사용하는 경우나 중합에 의해 폴리우레탄을 제조하는 경우에는 다량의 용매가 필요하게 되거나 하여, 취급성에 지장을 초래한다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 다양한 액상 폴리카르보네이트디올이 제안되고 있다. 예를 들어, 디올 성분이 1,6-헥산디올과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는, 상온에서 액상인 폴리카르보네이트디올이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 주 글리콜 원료로 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트디올이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트디올이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조).
일본 특허 공개 제2011-84751호 공보 국제 공개 제2007/108198호 팸플릿 일본 특허 공개(평) 제2-289616호 공보 국제 공개 제2009/63768호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 기술에서는, 결정성이 낮아 실온에서 액상인 것에 의해 취급성이 용이하고, 또한 강인성이나 내약품성을 갖는 폴리우레탄을 얻을 수 있는 폴리카르보네이트디올을 얻지 못한다. 즉, 도료의 구성 성분으로서 사용한 경우에, 취급성이 우수함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘하고, 또한 강인하고 내약품성을 갖는 도막을 얻을 수 있는 폴리카르보네이트디올을 얻지 못한다.
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 취급성이 우수함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘하고, 또한 강인하고 내약품성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 또는 코팅 조성물로서 내마모성, 내약품성 및 투명성이 우수한 도막을 제공할 수 있는 폴리카르보네이트디올을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 폴리카르보네이트디올로부터 얻어지는 열가소성 폴리우레탄, 당해 폴리카르보네이트디올을 포함하는 코팅 조성물 및 당해 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1]
하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트디올로서, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부가, 하기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위이며, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 80 내지 100몰％이며, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위가 18 내지 40몰％이며, 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이 몰비로 40:60 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트디올.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
[2]
80℃로 가열한 후, 계속하여 실온까지 냉각했을 때에 액상인, 상기 [1]에 기재된 폴리카르보네이트디올.
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 열가소성 폴리우레탄.
[4]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 코팅 조성물.
[5]
상기 [4]에 기재된 코팅 조성물로부터 얻어지는, 도막.
본 발명의 폴리카르보네이트디올은, 취급성이 우수함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 강인하고 우수한 내약품성을 발현한다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 도막은, 강인성 외에 우수한 내마모성, 내약품성 및 투명성을 발현한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다)에 관하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형되어 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖는다.
Figure pat00005
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올에 있어서는, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부가, 하기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위이며,
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 80몰％ 이상 100몰％ 이하이다. 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계 비율이 상기 범위로 조정되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 취급성이 양호해진다. 상기 효과를 높이는 관점에서, 상기 범위는 90몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올에 있어서는, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여, 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위가 18몰％ 이상 40몰％ 이하이고, 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이, 몰비로 40:60 내지 85:15이다. 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대한 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위의 비율과, 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위로 조정되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 경화제와의 우수한 상용성을 발휘함과 함께 우수한 투명성·내약품성·내마모성을 발휘하는 도막으로 할 수 있으며, 나아가 우수한 강인성 및 내약품성을 발휘하는 폴리우레탄으로 할 수 있다.
상기한 원하는 범위를 모두 충족하도록 조정되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 취급성이 우수함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘하고, 또한 우수한 투명성·내약품성·내마모성을 발휘하는 도막으로 할 수 있고, 그 밖에도 우수한 강인성 및 내약품성을 발휘하는 폴리우레탄으로 할 수 있다.
또한, 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여, 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위가 20몰％ 이상 35몰％ 이하, 및/또는 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이 몰비로 50:50 내지 85:15인 것이 바람직하다. 상기한 경우, 얻어지는 폴리우레탄의 강인성의 한층 더한 향상이 가능해짐과 함께, 도막의 내마모성·내약품성·투명성의 한층 더한 향상이 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위의 비율은, 폴리카르보네이트디올이 갖는 내열성이나 내가수분해성 등의 성능을 더욱 높이는 관점에서, 바람직하게는 95몰％ 이상 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 97몰％ 이상 100몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이상 100몰％ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서의 코폴리카르보네이트디올에 대해서는, 보다 양호한 취급성을 확보하는 관점에서, 제조된 상태 또는 주위 조건의 분위기 하에서 방치된 후에 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 「액상」이란, 투명하면서 또한 유동성을 갖는 상태를 의미한다. 즉, 80℃로 가열하고, 계속하여 실온까지 냉각 후, 투명 용기의 전방으로부터 관찰했을 때에 후방의 경치를 시인할 수 있는 상태이면서, 또한 당해 투명 용기를 기울였을 때에 약간이라도 유동성을 나타내는 상태를 의미한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 「상온에서 액상」이란, 예를 들어 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도 범위의 어느 한 온도에서 액상인 것을 의미한다. 10℃ 이상에서 액상인 것이 바람직하고, 나아가 5℃ 이상에서 액상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 보다 우수한 유연성을 부여할 목적으로, 그 분자 내에 하기 화학식 (E)의 반복 단위로 표시되는 구조를 포함할 수도 있다.
Figure pat00009
본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트디올의 분자 내에 상기 화학식 (E)의 반복 단위를 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르계 폴리올을 원료 디올에 첨가할 수도 있고, 중합 도중에 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가시킬 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올에 있어서, 분자 중의 화학식 (E)의 반복 단위의 함유량은, 본 실시 형태의 효과에 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올로부터 얻어지는 폴리우레탄에 있어서 보다 우수한 내열성이나 내약품성을 확보하는 관점에서, 그의 함유량이 지나치게 증가되지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올에 화학식 (E)로 표시되는 반복 단위를 도입하는 경우에는 화학식 (A)로 표시되는 카르보네이트의 반복 단위에 대하여, 화학식 (E)로 표시되는(에테르 유래의 구조를 갖는) 반복 단위가 0.05몰％ 이상 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량은 300 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 300 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄의 저온 특성이 보다 양호한 것으로 되는 경향이 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량이 5000 이하이면 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 도료 고형분 농도 등의 제한이 완화되고, 또한 얻어지는 폴리우레탄의 성형 가공성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 상기 수 평균 분자량은, 450 이상 3000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 특정할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 폴리카르보네이트디올의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Schnell저, 폴리머 리뷰즈 제9권, p9 내지 20(1994년)에 기재되는 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 1,4-부탄디올과 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 디올 원료로서 사용할 수 있다. 통상, 상기 3종의 디올을 혼합하여 디올 원료로 할 수 있다. 또한, 숙신산, 글루타르산, 아디프산을 포함하는 이염기산 혼합물을 수소 첨가하여 얻어지는 디올 혼합물을, 1,4-부탄디올 등의 각 디올로 분리하지 않고, 원료로서 사용할 수도 있다. 그 경우, 폴리카르보네이트디올의 반복 단위 조성에 맞추어, 특정한 디올을 추가하여 사용할 수도 있다.
상기 3종의 디올 외에, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-도데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 측쇄를 갖지 않는 디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 측쇄를 갖는 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등의 환상 디올로부터, 1종류 또는 2종류 이상의 디올을 원료로서 사용할 수도 있다. 그들의 디올의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사용하는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족함으로써, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 우수한 강인성 내지 내약품성을 갖는 폴리우레탄으로 할 수 있는 경향이 있다. 마찬가지의 관점에서, 상기 범위가 0.1몰％ 이상 5몰％ 이하를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 1분자에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수도 있다. 폴리카르보네이트의 중합 반응 중의 가교에 의한 겔화를 효과적으로 방지하는 관점에서, 상기 1분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 1분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 화합물은, 사용하는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 합계 몰수에 대하여, 0.1몰％ 이상 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 0.1몰％ 이상 1몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올의 원료가 되는 카르보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 트리메틸렌카르보네이트, 1,2-프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 1,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 1종 또는 2종 이상의 카르보네이트를 원료로서 사용할 수 있다. 입수의 용이함이나 중합 반응의 조건 설정의 용이함의 관점에서, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올의 제조 시에는 촉매를 첨가할 수도 있고, 첨가하지 않을 수도 있다. 촉매를 첨가하는 경우는, 통상의 에스테르 교환 반응 촉매로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨 등의 금속, 염, 알콕시드, 유기 화합물이 사용된다. 특히 바람직한 것은, 티타늄, 주석, 납의 화합물이다. 또한, 촉매의 사용량은, 통상 얻어지는 폴리카르보네이트디올 중량에 대하여 0.00001 내지 0.1％로 할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올의 제조 방법 시에는, 2단계로 나누어 행할 수 있다. 먼저, 디올과 카르보네이트를 몰비로 20:1 내지 1:10의 비율로 혼화하여, 상압 또는 감압 하, 100℃ 이상 300℃ 이하에서 1단째의 반응을 행한다. 카르보네이트로서 디메틸카르보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 메탄올을 디메틸카르보네이트와의 혼합물로 하여 제거하여 저분자량 폴리카르보네이트디올을 얻을 수 있다. 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 에탄올을 디에틸카르보네이트와의 혼합물로 하여 제거하여 저분자량 폴리카르보네이트디올을 얻을 수 있다. 또한, 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 에틸렌글리콜을 에틸렌카르보네이트와의 혼합물로 하여 제거하여 저분자량 폴리카르보네이트디올을 얻을 수 있다. 계속해서, 2단째의 반응은, 감압 하, 160℃ 이상 250℃ 이하에서 가열하여, 미반응의 디올과 카르보네이트를 제거함과 함께, 저분자량 폴리카르보네이트디올을 축합시켜, 소정의 분자량의 폴리카르보네이트디올을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올은, 도료, 접착제나 점착제의 구성 재료로서, 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머의 원료로서, 나아가 폴리에스테르나 폴리이미드의 개질제, 도료나 접착제, 점착제용의 첨가제 등의 용도에 사용할 수 있다. 특히, 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 경화제와의 상용성이 양호하기 때문에, 사용하는 용제량을 저감시킬 수 있음과 함께, 투명성, 내마모성, 내약품성, 내가수분해성, 내열성 등의 성능의 밸런스가 좋은 도막을 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머의 원료로서 사용하는 경우, 중합에 사용하는 용제를 저감시킬 수 있음과 함께, 강인하고 내약품성이 우수한 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 코팅 조성물 또는 열가소성 폴리우레탄은, 상기 실시 형태의 폴리카르보네이트디올과, 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻어진다. 이렇게 구성되는 본 실시 형태의 코팅 조성물은 우수한 상용성을 발휘하여, 열가소성 폴리우레탄은 우수한 강인성과 내약품성을 발휘한다.
본 실시 형태에 있어서의 도막은, 본 실시 형태의 코팅 조성물로부터 얻어진다. 이렇게 구성되는 본 실시 형태의 도막은, 우수한 내약품성·내마모성·투명성을 발휘한다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 그의 혼합물(TDI), 조제 TDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(XDI), 페닐렌디이소시아네이트 등의 공지의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트(수소 첨가 XDI) 등의 공지의 지방족 디이소시아네이트도 들 수 있다. 또한, 상기한 이소시아네이트류의 이소시아누레이트화 변성품, 카르보디이미드화 변성품, 뷰렛화 변성품 등을 들 수도 있다. 이 유기 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 이 유기 폴리이소시아네이트는, 블록제에 의해 이소시아네이트기를 마스크하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트디올과 폴리이소시아네이트의 반응 시에 소망에 따라 공중합 성분으로서의 쇄 신장제를 사용할 수 있다. 상기 쇄 신장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리우레탄 업계에서의 상용의 쇄 신장제, 즉 물, 저분자 폴리올, 폴리아민 등을 사용할 수 있다. 쇄 신장제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 저분자 폴리올, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 폴리아민을 들 수 있다. 이 쇄 신장제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 도료는, 상기 실시 형태의 코팅 조성물을 포함하는 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 도료에는, 예를 들어 각종 용도에 따라 경화 촉진제(촉매), 충전제, 분산제, 난연제, 염료, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 가소제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 용제 등을 첨가할 수 있다. 그러나, 상기에 한정되는 것은 아니며, 본 실시 형태에 있어서의 도료는, 다양한 공지의 첨가제를 목적에 따라 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하여, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 얻을 수도 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리카프로락톤글리콜모노아크릴레이트, 및 이들 아크릴레이트에 대한 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 폴리카르보네이트디올과, 유기 폴리이소시아네이트와, 1개의 친수성 중심 및 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성의 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 우레탄 예비중합체와 쇄 연장제로부터, 수성 폴리우레탄 수지를 얻을 수도 있다. 상기 1개의 친수성 중심 및 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성의 관능기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 리신, 시스틴, 3,5-아미노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 또한, 유화 안정성의 관점에서, 통상은 중화제로 중화하여 사용한다. 중화제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-프로판올 등의 N,N-디알킬알칸올아민, N-알킬-N,N-디알칸올아민, 트리에탄올아민 등의 트리알칸올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 도료를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 업계에서 다양한 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도료로서, 폴리카르보네이트디올을 포함하는 주제와 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제를 도공 직전에 혼합하는 2액형 용제계 코팅 조성물, 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄 예비중합체를 포함하는 1액형 용제계 코팅 조성물, 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트와 쇄 신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는 1액형 용제계 코팅 조성물, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 경화성 수지를 포함하는 1액형 코팅 조성물, 또는 1액형 수계 코팅 조성물 등으로서 제조할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 「주제」란, 도막 형성의 주 요소이며, 그 중에서 경화제를 제외한 성분이다.
상기 도료의 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸셀로솔브, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 물 등을 들 수 있다. 도료에는, 이 용제 중 1종류 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 실시 형태의 코팅 조성물로부터 본 실시 형태의 도막을 얻기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 회전 무화 도장, 커튼 코팅 도장 등의 도장 방법에 의해, 또는 롤이나 솔 등을 사용하여, 피도물에 도포한 후, 실온 내지 200℃에서 경화시키는 방법을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 폴리우레탄 업계에서 공지의 폴리우레탄화 반응의 기술이 사용된다. 예를 들어, 본 실시 형태의 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트를 대기압 하에서 상온으로부터 200℃에서 반응시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 쇄 연장제를 사용하는 경우는, 반응의 처음부터 첨가해 둘 수도 있고, 반응의 도중부터 첨가할 수도 있다. 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미국 특허 제5,070,173호를 참조할 수 있다.
상기 폴리우레탄화 반응에 있어서는, 공지의 중합 촉매나 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 중합 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트를 들 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리우레탄에는, 열안정제(예를 들어 산화 방지제)나 광안정제 등의 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제, 무기 충전제, 활제, 착색제, 실리콘 오일, 발포제, 난연제 등을 첨가할 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 실시 형태를 실시예, 참고예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리카르보네이트디올의 조성 결정
후술하는 각 예에 의해 얻어진 샘플을 1g 측량하여 취하고, 100mL의 가지 플라스크에 당해 샘플 1g, 에탄올 30g, 수산화칼륨 4g을 넣고, 100℃의 오일 배스에서 1시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 지시약에 페놀프탈레인을 1 내지 2방울 첨가하고, 염산으로 중화했다. 냉장고에서 3시간 냉각하고, 침전한 염을 여과에 의해 제거한 후, GC 분석하였다. 또한, GC 분석은, 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제) 30m, 막 두께가 0.25㎛인 가스 크로마토그래피 GC14B(시마즈 세이사꾸쇼제)를 사용하고, 디에틸렌글리콜디에틸에스테르를 내부 표준으로서 사용하고, 검출기에 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용하여 행했다. 칼럼의 승온 프로파일은 60℃에서 5분 유지한 후, 10℃/min으로 250℃까지 승온했다.
폴리카르보네이트디올에 있어서, 상기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위 합계의 상기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위에 대한 비율(주성분 비율로 생략한다)은, GC 분석의 결과를 바탕으로, 하기 식 (1)에 의해 구했다.
주성분 비율(몰％)={(B+C+D)/A}×100 (1)
A: 전체 디올의 몰수
B: 1,4-부탄디올의 몰수
C: 1,5-펜탄디올의 몰수
D: 1,6-헥산디올의 몰수
폴리카르보네이트디올에 있어서, 상기 화학식 (B)와 (C)와 (D)의 반복 단위의 합계에 대한 상기 화학식 (B)로 표시되는 반복 단위의 비율은, GC 분석의 결과를 바탕으로, 하기 식 (2)에 의해 구했다.
화학식 (B)의 비율(몰％)=B/(B+C+D)×100 (2)
본 실시 형태에 있어서, 상기 화학식 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율(몰비)은, GC 분석의 결과를 바탕으로, 하기 식 (3)에 의해 나타냈다.
화학식 (C): 화학식 (D)(몰비)=C:D (3)
2. 폴리카르보네이트디올의 분자량 결정
폴리카르보네이트디올의 수 평균 분자량은, 무수 아세트산과 피리딘을 사용하여, 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하는 「중화 적정법(JIS K0070-1992)」에 의해 수산기값을 결정하고, 하기 식 (4)를 사용하여 계산했다.
수 평균 분자량=2/(OH가×10-3/56.1) (4)
3. 폴리카르보네이트디올의 성상 확인
80℃로 가열한 코폴리카르보네이트디올을 50mL의 투명한 유리제 샘플 병에 넣고, 계속하여 실온까지 냉각했다. 냉각 후의 코폴리카르보네이트디올을 육안으로 관찰하여, 투명하면서 또한 약간이라도 유동성이 있는 경우를 액상으로, 유동성이 없는 경우를 고체로서 나타냈다. 유동성은, 샘플 병을 약 45°기울여, 약 1분간 폴리카르보네이트디올의 계면을 관찰함으로써 평가하여, 계면이 이동한 경우를 유동성 있음으로 했다. 또한, 투명성은, 상기 샘플 병을 전방으로부터 관찰했을 때에, 당해 샘플 병을 통하여 후방의 경치를 시인할 수 있는지 여부로 평가하여, 샘플의 모든 부분에서 후방의 경치를 시인할 수 있는 상태를 투명으로 했다.
4. 폴리우레탄 필름의 기계적 물성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 폴리우레탄 필름을 10㎜×80㎜의 직사각형으로 잘라내고, 23℃, 50％RH의 항온실에서 3일간 양생한 것을 시험체로 했다. 텐실론 인장 시험기(오리엔텍(ORIENTEC)제, RTC-1250A)를 사용하여, 체크간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분으로, 100％ 인장 응력(폴리우레탄 필름을 50㎜ 신장했을 때의 응력; 단위: MPa), 파단 강도(단위: MPa) 및 파단 신도(단위: ％)를 측정했다.
5. 폴리우레탄 필름의 내약품성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 폴리우레탄 필름을 10㎜×80㎜의 직사각형으로 잘라낸 시험체에, 0.1g의 올레산을 부착시켜, 20℃에서 4시간 방치하고, 도막의 외관을 육안으로 평가했다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0 내지 5로 나타내고, 내약품성으로 했다.
6. 도막의 내마모성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막을 사용하여, JIS K5600-5-8에 준하여, 테이버형 마모 시험기(도요 세끼 세이사꾸쇼제 TABER형 No.410)를 사용하여 측정했다. 마모 시험 전의 중량과, 시험 후(마모 횟수 500회)의 도막 시료의 중량 변화를 측정하고, 내마모성을 평가하여, 비교예 17의 값을 1로 한 상대값으로 나타냈다.
7. 도막의 내산성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막을 사용하여, 0.1mol/L의 H2SO4 수용액에 24h 실온에서 침지한 후의 도막 외관을 육안으로 평가했다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0 내지 5로 나타내고, 내산성으로 했다.
8. 도막의 내알칼리성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막을 사용하여, 0.1mol/L의 NaOH 수용액에 실온에서 24h 침지한 후의 도막 외관을 육안으로 평가했다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0 내지 5로 나타내고, 내알칼리성으로 했다.
9. 도막의 내에탄올성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막을 사용하여, 50％ EtOH 수용액에 실온에서 4h 침지한 후의 도막 외관을 육안으로 평가했다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0 내지 5로 나타내고, 내에탄올성으로 했다.
10. 도막의 투명성
폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막을, 90℃의 증류수에 1주일 침지했다. 그 후, 수분을 닦아내고, 23℃, 50％RH의 항온실에서 3일간 양생했다. JIS K 7136에 준하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 NPH700)를 사용하여 침지 전후의 도막의 전체 광선 투과율을 구하고, 하기 식 (5)로부터 도막의 투명성을 구했다.
투명성=F/E (5)
E: 침지 전의 도막의 전체 광선 투과율(％)
F: 침지 후의 도막의 전체 광선 투과율(％)
[실시예 1]
규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비하는 2L의 유리제 플라스크에, 디에틸카르보네이트 840g(7.1mol), 1,4-부탄디올 240g(2.7mol), 1,5-펜탄디올 360g(3.5mol) 및 1,6-헥산디올 175g(1.5mol)을 투입했다. 또한 촉매로서 티타늄테트라부톡시드 0.5g을 추가하여, 상압에서 교반·가열했다. 계속해서, 반응 온도를 150℃에서부터 190℃로 서서히 올리면서, 생성되는 에탄올과 디에틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서 15시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 15kPa까지 감압하여, 디올과 디에틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 190℃에서 재차 8시간 반응시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올을 분석한 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-1이라고 약칭한다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재한 장치를 사용하여 반응을 행했다. 에틸렌카르보네이트 760g(8.6mol), 1,4-부탄디올 210g(2.3mol), 1,5-펜탄디올 550g(5.3mol) 및 1,6-헥산디올 115g(1.0mol)을 투입했다. 또한 촉매로서 티타늄테트라부톡시드 0.5g을 추가하여, 상압에서 교반·가열했다. 계속해서, 반응 온도를 150℃에서부터 190℃로 서서히 올리면서, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서 15시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 14kPa까지 감압하여, 디올과 에틸렌카르보네이트를 증류 제거하면서, 190℃에서 재차 8시간 반응시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-2라고 약칭한다.
[실시예 3]
에틸렌카르보네이트 740g(8.4mol), 1,4-부탄디올 170g(1.9mol), 1,5-펜탄디올 390g(3.8mol) 및 1,6-헥산디올 330g(2.8mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 2에 기재하는 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-3이라고 약칭한다.
[실시예 4]
에틸렌카르보네이트 750g(8.5mol), 1,4-부탄디올 250g(2.8mol), 1,5-펜탄디올 370g(3.6mol) 및 1,6-헥산디올 265g(2.3mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 2에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-4라고 약칭한다.
[실시예 5]
에틸렌카르보네이트 750g(8.5mol), 1,4-부탄디올 230g(2.6mol), 1,5-펜탄디올 330g(3.2mol) 및 1,6-헥산디올 330g(2.8mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 2에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-5라고 약칭한다.
[실시예 6]
에틸렌카르보네이트 730g(8.3mol), 1,4-부탄디올 150g(1.7mol), 1,5-펜탄디올 340g(3.3mol) 및 1,6-헥산디올 400g(3.4mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 2에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-6이라고 약칭한다.
[실시예 7]
디에틸카르보네이트 880g(7.5mol), 1,4-부탄디올 285g(3.2mol), 1,5-펜탄디올 410g(3.9mol) 및 1,6-헥산디올 100g(0.9mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-7이라고 약칭한다.
[실시예 8]
디에틸카르보네이트 870g(7.4mol), 1,4-부탄디올 150g(1.7mol), 1,5-펜탄디올 280g(2.7mol) 및 1,6-헥산디올 420g(3.6mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-8이라고 약칭한다.
[실시예 9]
에틸렌카르보네이트 880g(10.0mol), 1,4-부탄디올 240g(2.7mol), 1,5-펜탄디올 390g(3.8mol), 1,6-헥산디올 260g(2.2mol) 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 170g(1.4mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 실시예 2에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-9라고 약칭한다.
[비교예 1]
실시예 1에 기재한 장치를 사용하여, 디에틸카르보네이트 800g(6.8mol) 및 1,6-헥산디올 850g(7.2mol)을 투입했다. 또한, 촉매로서 티타늄테트라부톡시드 0.5g을 추가하여, 상압에서 교반·가열했다. 계속해서, 반응 온도를 150℃에서부터 190℃로 서서히 올리면서, 생성되는 에탄올과 디메틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서 15시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 15kPa까지 감압하여, 디올과 디에틸카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 190℃에서 재차 8시간 반응시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올을 분석한 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-10이라고 약칭한다.
[비교예 2]
실시예 1에 기재한 장치를 사용하여, 에틸렌카르보네이트 620g(7.1mol), 1,4-부탄디올 310g(3.4mol), 1,5-펜탄디올 15g(0.1mol) 및 1,6-헥산디올 420g(3.6mol)을 투입했다. 또한, 촉매로서 티타늄테트라부톡시드 0.5g을 추가하여, 상압에서 교반·가열했다. 계속해서, 반응 온도를 150℃에서 190℃로 서서히 올리면서, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카르보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서 15시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 14kPa까지 감압하여, 디올과 에틸렌카르보네이트를 증류 제거하면서, 190℃에서 재차 8시간 반응시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-11이라고 약칭한다.
[비교예 3]
에틸렌카르보네이트 700g(8.0mol), 1,4-부탄디올 10g(0.1mol), 1,5-펜탄디올 540g(5.2mol) 및 1,6-헥산디올 380g(3.2mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 비교예 2에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-12라고 약칭한다.
[비교예 4]
디에틸카르보네이트 850g(7.2mol), 1,4-부탄디올 120g(1.3mol), 1,5-펜탄디올 320g(3.1mol) 및 1,6-헥산디올 400g(3.4mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 비교예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-13이라고 약칭한다.
[비교예 5]
디에틸카르보네이트 860g(7.3mol), 1,4-부탄디올 360g(4.0mol), 1,5-펜탄디올 320g(3.1mol) 및 1,6-헥산디올 90g(0.8mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 비교예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-14라고 약칭한다.
[비교예 6]
디에틸카르보네이트 860g(7.3mol), 1,4-부탄디올 155g(1.7mol), 1,5-펜탄디올 220g(2.1mol) 및 1,6-헥산디올 480g(4.1mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 비교예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-15라고 약칭한다.
[비교예 7]
디에틸카르보네이트 860g(7.3mol), 1,4-부탄디올 140g(1.6mol), 1,5-펜탄디올 580g(5.6mol) 및 1,6-헥산디올 90g(0.8mol)을 투입한 것 외에는, 실시예 1의 장치를 사용하여, 비교예 1에 기재한 조건에서 반응을 진행시켰다. 얻어진 폴리카르보네이트디올의 분석 결과를, 표 1에 나타낸다. 이 폴리카르보네이트디올을 PC-16이라고 약칭한다.
Figure pat00010
[실시예 10]
교반 장치, 온도계, 냉각관이 장착된 반응기에, 실시예 1에서 얻은 PC-1을 200g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 34g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켜 말단 NCO의 예비중합체를 얻었다. 계속해서, 용제로서 디메틸포름아미드 600g을 추가하여 용해한 후, 쇄 연장제로서 이소포론디아민 17g을 추가하여 35℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 유리판 위에 유연하여, 실온에서 30분간 방치하여 용제를 휘발시킨 후, 100℃의 건조기에 의해 2시간 건조시켜, 두께 0.09 내지 0.11㎜의 폴리우레탄 필름을 얻었다. 당해 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11 내지 18]
폴리카르보네이트디올로서, PC-2 내지 9를 사용하여, 실시예 10에 나타내는 조건에서 폴리우레탄 필름을 얻었다. 당해 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8 내지 14]
폴리카르보네이트디올로서, PC-10 내지 16을 사용하여, 실시예 10에 나타내는 조건에서 폴리우레탄 필름을 얻었다. 당해 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00011
[실시예 19]
폴리카르보네이트디올 PC-1을 40g, 레벨링제로서 BYK-331(BYK 케미컬제)을 0.75g, 시너(크실렌/아세트산부틸=70/30)에 2중량％로 되도록 용해한 디부틸주석디라우레이트 용액을 1.25g, 시너를 40g, 각각 준비했다. 이들을 섞어서 교반하여, 도료 주제를 얻었다. 여기에, 경화제로서 듀라네이트 TPA-100(아사히 가세이 케미컬즈제, NCO 함량: 23.1％)을 7.5g 첨가하여, 도포액을 제조했다. 이 도포액을, 유리판 위에 도포하고, 실온 하에서 2시간 정치함으로써 시너를 휘발시켰다. 이 후, 80℃에서 2시간 가열 경화시켜 두께가 40 내지 50㎛인 도막을 얻었다. 당해 도막을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20 내지 27]
폴리카르보네이트디올로서, PC-2 내지 9를 사용하여, 실시예 19에 나타내는 조건에서 도막을 얻었다. 상기 도막을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 15 내지 21]
폴리카르보네이트디올로서, PC-10 내지 16을 사용하여, 실시예 19에 나타내는 조건에서 도막을 얻었다. 상기 도막을 사용하여 물성의 평가를 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 15에서는, 폴리카르보네이트디올로부터 얻어진 도막이 백탁되어 있었기 때문에, 도막의 투명성을 평가하지 않았다.
Figure pat00012
<산업상 이용가능성>
본 발명에 일실시 형태에 관한 폴리카르보네이트디올은, 취급이 용이함과 함께 경화제와의 양호한 상용성을 발휘하여, 도료로서 사용하는 경우나 중합에 의해 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 사용하는 용매량을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상술한 실시예에서 실증되어 있는 대로, 본 발명에 일실시 형태에 관한 폴리카르보네이트디올은, 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머의 원료로서 사용하는 경우, 강인성 내약품성이 많은 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 또한, 도료의 원료로서 사용하는 경우, 경화제와의 상용성이 양호하므로, 내마모성이나 내약품성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 일실시 형태에 관한 폴리카르보네이트디올은, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 등의 원료로서, 나아가 도료나 접착제의 구성 재료로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트디올로서,
    상기 (A)로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부가, 하기 화학식 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위이며,
    Figure pat00013

    Figure pat00014

    Figure pat00015

    Figure pat00016

    상기 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계가, 상기 (A)로 표시되는 반복 단위의 80몰％ 이상 100몰％ 이하이고,
    상기 (B)와 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 합계에 대하여, 상기 (B)로 표시되는 반복 단위가 18몰％ 이상 40몰％ 이하이고,
    상기 (C)와 (D)로 표시되는 반복 단위의 비율이, 몰비로 40:60 내지 85:15인, 폴리카르보네이트디올.
  2. 제1항에 있어서, 80℃로 가열한 후, 계속하여 실온까지 냉각했을 때에 액상인, 폴리카르보네이트디올.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는, 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카르보네이트디올과 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는, 코팅 조성물.
  5. 제4항에 기재된 코팅 조성물로부터 얻어지는, 도막.
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