TWI598377B - 聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯 - Google Patents

聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯 Download PDF

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Description

聚碳酸酯二醇及使用該聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯
本發明係有關於一種用於熱塑性彈性體或聚氨酯之原料，更詳而言，係有關於一種適用於熱塑性彈性體或聚氨酯之聚碳酸酯二醇。
聚碳酸酯二醇用於製備聚氨酯或熱塑性彈性體時，聚碳酸酯二醇除了作為軟段，並提升耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性及耐熱性。但是，以1,6-己二醇作為原料之聚碳酸酯二醇由於具有結晶性，而導致使用此種聚碳酸酯二醇之聚氨酯存在柔軟性、彈性恢復率較低的缺點。為解決該等問題，揭示有使用至少二種之二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，特別是使用1,4-丁二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇。
此外，第I443125號台灣專利揭露透過調整1,4-丁二醇與1,6-己二醇等單體在聚合物中的重複單元莫耳比例，以改善聚氨酯強度、伸度、反跳彈性。
另一方面，第I316068號台灣專利發現使用3-甲基-1,5-戊二醇或三甲基-1,6-己二醇作為單體以製備聚碳酸酯二醇，仍無法改善聚碳酸酯二醇系之聚氨酯的耐油性，但使用2-甲基-1,3-丙二醇之特定二醇單體與一種以上二醇之脂肪族共聚碳酸酯二醇，則可提升聚氨酯之耐油性、耐水解性、耐候性。
因此，開發一種具有耐油性、耐候性及柔軟性的聚碳酸酯二醇，實已成為目前亟欲解決的課題。
本發明提供一種聚碳酸酯二醇，係包括式(A)、式(B)、式(C)之重複單元及位於該聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中，式(A)與式(B)之莫耳比為1：99至99：1，且式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為1：99至99：1，
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的C2-C20伸烷基；R2為直鏈或具支鏈之C2-C20伸烷基；以及R3為直鏈或具支鏈之C2-C10伸烷基，且m及n各自 為0至10之整數，且m+n1。
本發明復提供一種熱塑性聚氨酯，係使本發明之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯共聚合而得者。
根據本發明之聚碳酸酯二醇，可令製得之熱塑性聚氨酯具有較佳的柔軟度及伸長率，並具有相當的耐油性和耐候性，適合應用於纖維、塗料及黏著劑。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，本領域具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點及功效。
本發明提供一種聚碳酸酯二醇，係包括式(A)、式(B)、式(C)之重複單元及位於該聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中，式(A)與式(B)之莫耳比為1：99至99：1，且式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為1：99至99：1，
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的 C2-C20伸烷基；R2為直鏈或具支鏈之C2-C20伸烷基；以及R3為直鏈或具支鏈之C2-C10伸烷基，且m及n各自為0至10之整數，且m+n1。
本發明製造聚碳酸酯二醇之方法並無特別限制，可參考第I316068號台灣專利所揭露之方法。
於一實施例中，係將二醇與碳酸酯進行酯交換反應，以得到聚碳酸酯預聚物，接著，令該聚碳酸酯預聚物縮合而得本發明之聚碳酸酯二醇。
在首先進行之酯交換反應中，係使用2-甲基-1,3-丙二醇與至少另外二種二醇單體反應，該另外二種二醇單體之一者可具有式(D)結構，HO-R1-OH (D)
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的C2-C20伸烷基。
具有式(D)結構之二醇單體的非限制性實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等。
又，式(D)所示之二醇可單獨使用或二種以上併用。其中又以使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇可得具有 更優良之耐油性、柔軟性、耐水解性、耐候性等均衡物性的聚氨酯。在此態樣中，本發明之聚碳酸酯二醇中，R1為伸丁基、伸戊基或伸己基。
除了前述二醇單體外，復於反應中使用聚醚二醇之單體，以令所得之聚碳酸酯二醇具有式(C)的重複單元。
該聚醚二醇之單體可由直鏈或具支鏈之具有2至20個碳原子的二醇類化合物與具有2至10個碳原子的環氧化物反應得到，具有式(C)結構之二醇單體的非限制性實例包括二甘醇、三甘醇、乙氧基化-1,3-丙二醇、丙氧基化-1,3-丙二醇、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、丙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、乙氧基化-1,4-丁二醇、丙氧基化-1,4-丁二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇、乙氧基化-1,5-戊二醇、丙氧基化-1,5-戊二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1,6-己二醇、丙氧基化-1,6-己二醇及聚四亞甲基醚二醇等。
於製造聚碳酸酯二醇之一具體實施例中，包括二個步驟，第一步驟中係以二醇與碳酸酯的酯交換反應為主反應。伴隨著該酯交換反應，可使含羥基之化合物由碳酸酯脫離。
第一步驟之反應溫度一般為120℃至180℃，較佳為130℃至170℃。溫度低於120℃時會減緩酯交換之反應速度，而加長反應時間，又溫度超過180℃時將有明顯的副 反應。第一步驟所得之聚碳酸酯預聚物的聚合度一般為2至10。
第二步驟係去除未反應之原料，且同第一步驟使用精餾塔於減壓下進行第二步驟。使用精餾塔時該精餾塔之分離性能係重點，理論上段數為5段以上，但以使用7段以上之精餾塔為佳。又，回流比可依所使用之精餾塔能力設定而異，一般係設定為0.5至3。
第二步驟之反應溫度一般為120至200℃，較佳為130℃至190℃。溫度低於120℃時會減緩自己縮合之反應速度，而加長反應時間故不宜。又溫度超過200℃時將無法忽視聚碳酸酯預聚物分解。
本發明為了加快酯交換反應之反應速度可使用觸媒。該觸媒如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、鈷、鋅、鋁、鎳、錫、鉛、銻、砷、鈰等金屬、元素及其化合物。該金屬化合物如，氧化物、氫氧化物、鹽、烷氧化物、有機化合物等。該觸媒中又以使用四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等鈦化合物、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸鹽等錫化合物、乙酸鉛、硬脂酸鉛等鉛化合物為佳。為了避免降低物性，該觸媒對原料總添加重量之使用量較佳為1至10000ppm，更佳為1至1000ppm。
根據前述之製法，於非限制性實施例中，該聚碳酸酯二醇中之R1為伸丁基、伸戊基或伸己基。此外，R2為直鏈或具支鏈之C2-C20伸烷基；且R3為直鏈或具支鏈之C2-C10 伸烷基，m及n為0至10之整數，且m+n1。
於另一具體實施例中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的C2-C20伸烷基；R2為直鏈或具支鏈之C2-C20伸烷基；且R3為伸丁基。
於又一具體實施例中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的C2-C20伸烷基；R2為直鏈或具支鏈之C2-C10伸烷基，R3為C2-C3伸烷基。
另外，為滿足熱塑性聚氨酯之性質，聚碳酸酯二醇之數量平均分子量至少大於等於200，且不高於10000，通常數量平均分子量為500至5000。
於本發明之聚碳酸酯二醇之一具體實施例中，式(A)與式(B)之莫耳比為10：90至90：10。於另一具體實施例中，式(A)與式(B)之莫耳比為20：80至80：20。
於本發明之聚碳酸酯二醇之一具體實施例中，式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為25：75至99：1。於另一具體實施例中，式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為50：50至99：1。亦即，式(A)、式(B)及式(C)之重複單元係可選自前述之二醇單體和聚醚二醇之單體，使聚碳酸酯二醇中之式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為25：75至99：1或50：50至99：1。
在實施例和比較例中，關於所述聚碳酸酯二醇和熱塑性聚氨酯的多種性質係根據如下試驗方式進行測試。
1. 羥基值(OHV)：
用50ml吡啶稀釋12.5g乙酸酐製備乙醯化試劑。將2.5至5.0g樣品精秤至100ml茄型燒瓶後，以吸量管加入5ml乙醯化試劑及10ml甲苯，並安裝冷凝管。以100°C攪拌加熱1小時後，以吸量管加入2.5ml蒸餾水再加熱攪拌10分鐘。冷卻2至3分鐘後加入12.5ml乙醇，並滴入2至3滴酚酞作為指示劑，其後以0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液滴定。另外將5ml乙醯化試劑、10ml甲苯、2.5ml蒸餾水加入100ml茄型燒瓶中，加熱攪拌10分鐘後進行相同滴定(空試驗)，再以下列公式(i)由結果計算OH價。
OH價(mg-KOH/g)={(b-a)x28.05 x f}/e (i)
a：樣品滴定量(ml)
b：空試驗滴定量(ml)
e：樣品重量(g)
f：滴定液之因數
2. 分子量：
數量平均分子量=2/(羥基值x10-3/56.11)
3. 黏度：
將生成物加熱至60℃後，使用E型黏度計(Brookfield製HADV-I+CP，轉子：LV-4)進行測試。
4. 玻璃轉移溫度(Tg)：
以示差掃描量熱儀(Perkin Elmer製Pyris 1)進行測試，測定溫度範圍-100至200℃。
5. 機械性質：
對寬10mm、長100mm、厚0.1mm之啞鈴形聚氨酯膜片，根據JIS K6302，使用萬能拉力機(Cometech Testing Machines Co.,Ltd.生產的QC-506A)測定拉伸模數、拉伸斷裂應力及伸長率。
6. 溶脹率測試(耐油性)：
將厚度為0.07~0.1mm的聚氨酯薄膜浸漬於45℃油酸中1周，測定溶脹率並以其做為耐化性的指標。溶脹率(%)=((試驗後重量-試驗前重量)/試驗前重量)X100。
7. 耐候性：
將厚度為0.07~0.1mm的聚氨酯薄膜置於耐候試驗機(由T-Machine Technology Co.,Ltd.生產的TMJ-9707A)中，於200小時測試中，重複具有包括12分鐘降雨的60分鐘循環，經由機械性能測試(Cometech Testing Machines Co.,Ltd.生產的QC-506A)觀察拉伸斷裂應力的保持率。耐候性評價：保持率80%標記為A，保持率介於60%至80%之間的標記為B，保持率<60%標記為C。
實施例1、聚碳酸酯二醇之製備
在具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮導入管的玻璃制圓底燒瓶中，投料906g的碳酸二甲酯(DMC)、300g的1,4-丁二醇(以下稱BDO)、300g的2-甲基-1,3-丙二醇(以下稱MPO)、132g的乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇和0.1g的四丁氧基鈦觸媒，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌該圓底燒瓶中的投料，在將甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，進行酯交換反應8小時。在此過程中，反應溫度係自95℃緩慢地升溫至150℃，期間調節餾出物的組成，使得其成為甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成或其相近組成。
其後，緩慢地減壓至100torr，在攪拌下，將甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，在150℃進一步進行酯交換反應1小時，接著，再進一步減壓至10torr並反應5小時。反應結束後(甲醇和碳酸二甲酯的蒸餾除去結束後)，將反應液冷卻至室溫，得到992g的聚碳酸酯二醇共聚物。
所得到的聚碳酸酯二醇共聚物的數量平均分子量為1955，羥基值為57.4mgKOH/g。
實施例2至8及比較例1至4的反應係參照下表一所示內容進行，並將測試結果紀錄於表一。
a. A表示乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇；B表示乙氧基化-1,6-己二醇；C表示聚四亞甲基醚二醇(分子量250)。
b. 二醇表示二醇單體和聚醚二醇之單體之莫耳數總和。
熱塑性聚氨酯之製備
利用在實施例1至8和比較例1至4中獲得的各種聚碳酸酯二醇通過如下方法製備熱塑性聚氨酯。
將預先加熱至70℃之聚碳酸酯二醇0.1mol放入可分離式燒瓶，並加入0.2mol 1,4-丁二醇、1滴二月桂酸二丁基錫及600g二甲基甲醯胺(DMF)並於55℃下攪拌均勻並使各化合物溶於DMF中。其次加入0.3mol二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)並於80℃下反應8小時。其後，取得固成份約30%的聚氨酯DMF溶液。
將此聚氨酯溶液以刮刀塗佈於聚乙烯膜上，並乾燥取得熱塑性聚氨酯膜。測定此膜之物性並記錄於表二。
根據表二之結果，可知比較例2至4中，若聚碳酸酯二醇不含式(A)與式(B)之重複單元，製得之熱塑性聚氨酯的耐候性不佳，不利於後續應用。反之，本發明聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯具有優異的耐候性，此外，相較於比較例1之熱塑性聚氨酯，本發明聚碳酸酯二醇製得之熱塑性聚氨酯具有較佳的柔軟度及伸長率，並具有相當的耐油性和耐候性。
另一方面，相較於比較例1，本發明聚碳酸酯二醇具有較低的黏度，更可避免合成聚氨酯時發生的爬竿現象(Weissenberg effect)，減少添加的溶劑，改善產物的流動性，易於塗佈於基材。若應用於水性聚氨酯分散體(Polyurethane Dispersion)預聚合製程，將有利於水分散的情況。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯二醇，係包括式(A)、式(B)、式(C)之重複單元及位於該聚碳酸酯二醇兩末端之羥基，其中，式(A)與式(B)之莫耳比為1：99至99：1，且式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為25：75至99：1， 式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇之伸烷基外的C2-C20伸烷基；R2為直鏈或具支鏈之C2-C20伸烷基；以及R3為直鏈或具支鏈之C2-C10伸烷基，且m及n各自為0至10之整數，且m+n1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，R1為伸丁基、伸戊基或伸己基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，R3為伸丁基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，R2為直鏈或具支鏈之C2-C10伸烷基，R3為C2-C3伸烷 基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其數量平均分子量為200至10000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，式(A)與式(B)之莫耳比為10：90至90：10。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，式(A)與式(B)之莫耳比為20：80至80：20。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇，其中，式(A)與式(B)之莫耳數總和與式(C)之莫耳比為50：50至99：1。
  9. 一種熱塑性聚氨酯，其為以如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯共聚合而得者。
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