KR20150005567A - 포장용도 코팅 기재 및 상기 코팅 기재의 제조 방법 - Google Patents

포장용도 코팅 기재 및 상기 코팅 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포장용도 코팅 기재에 관한 것으로, 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재 또는 제1 냉간압연 처리와 제2 냉간압연 처리 사이에서 재결정 어닐링처리된 이중 압하 강 기재를 포함하고, 상기 기재의 일면 또는 양면은 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되며, 상기 철-주석 합금층 또는 층들에는 3가 크롬 전기도금 공정에 의해 제조된 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층이 제공되며, 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 두께는 적어도 20 mg Cr/m2에 해당한다. 또한 본 발명은 상기 코팅 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

포장용도 코팅 기재 및 상기 코팅 기재의 제조 방법{COATED SUBSTRATE FOR PACKAGING APPLICATIONS AND A METHOD FOR PRODUCING SAID COATED SUBSTRATE}
본 발명은 포장용도 코팅 기재 및 상기 코팅 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
주석 밀 제품들은 주석도금판(tinplate), 전해크롬 코팅 강(ECCS, 또한 무주석 강, 즉 TFS로서 언급됨), 및 무코팅 강의 원판(blackplate)을 포함한다. 포장용 강들은 통상적으로 유기 코팅이 적용될 수 있는 주석도금판으로 제공되거나 또는 ECCS로서 공급될 수 있다. 주석도금판의 경우에 있어서, 이 유기 코팅은 통상적으로 래커(lacquer)인 반면, ECCS의 경우에 있어서는 Protact®의 경우에서와 같이 PET 또는 PP와 같은 폴리머 코팅의 사용이 증가되고 있다.
포장용 강은 일반적으로 0.13 내지 0.49 mm 두께의 단일 또는 이중 압하된 주석 밀 제품으로서 제공된다. 단일 압하(SR) 주석 밀 제품은 최종 게이지로 직접적으로 냉간압연한 후에 재결정 어닐링처리한다. 재결정은 냉간압연된 재료를 연속 어닐링 또는 배치 어닐링하는 것에 의해 실행된다. 어닐링한 후에, 이 재료의 특성들을 개선시키기 위해, 전형적으로 1 ~ 2%의 두께 압하율을 적용하는 것에 의해 통상적으로 재료는 조질 압연처리된다. 이중 압하(DR) 주석 밀 제품은 중간 게이지에 도달하도록 제1 냉간압연압하율을 부여하고, 재결정 어닐링하고, 그 후 최종 게이지로 다른 냉간압연압하율을 부여한다. 얻어지는 DR 제품은 SR보다 강성이고, 경질이며 또한 더 강하며, 그들의 용도에 있어서 고객들이 더 가벼운 게이지 강을 이용할 수 있도록 한다. 코팅되지 않고, 냉간압연되고, 재결정 어닐링처리되고, 그리고 선택적으로 조질-압연처리된 SR 및 DR 포장용 강들은 원판으로서 언급된다. 제1 및 제2 냉간압연압하율은 복수(통상적으로, 4개 또는 5개)의 압연 스탠드를 통상적으로 포함하는 냉간압연 탠덤 밀에서의 냉간압연압하율의 형태로 주어질 수 있다.
주석도금판은 우수한 내부식성과 용접성이 특징이다. 주석도금판은 통상적으로 1.0 내지 11.2 g/m2 범위의 코팅 중량으로 공급되며, 통상적으로 전해전착(electrolytic deposition)에 의해 도포된다. 현재. 대부분의 주석도금은 침지(dip) 또는 전해 지원 응용 프로세스를 사용하여, 6가 크롬(Cr(VI))을 함유하는 유체로 후처리된다. 이러한 후처리의 목적은, (너무 두꺼운 산화물 층은 궁극적으로 래커 등의 유기 코팅의 접착에 대하여 문제를 발생시킬 수 있기 때문에) 주석 산화물의 성장을 중지/감소시키도록 주석 표면을 부동태화시키기 위한 것이다. 부동태화 처리(passivation treatment)는 주석 산화물의 성장을 억제/제거할 뿐만 아니라 유기 코팅 접착 레벨을 유지/개선할 수 있어야 하는 것이 중요하다. 주석도금판의 부동태화된 외부면은 매우 얇고(1 미트론 미만의 두께), 주석과 크롬 산화물의 혼합물로 구성된다.
ECCS는 크롬 산화물의 막으로 덮어씌어진 크롬 금속층으로 코팅된 원판 제품으로 구성되고, 크롬 산화물과 금속 코팅층은 모두 전해전착에 의해 도포된다. 전형적으로, ECCS는 주석의 융점(232℃)을 초과하는 온도에서 유기 코팅에 대한 접착성 및 코팅 무결성(coating integrity)의 유지가 우수하다. 열가소성 코팅이 적용된 타입에 사용되는 실제 최대 온도가 결정되고, 강 기재는 열가소성 코팅 적용 중에 232℃를 초과하는 온도로 가열되기 때문에, 폴리머 코팅된 ECCS를 제조하기 위해서는 이러한 사항이 중요하다. 이 가열 사이클은 기재에 대한 열가소성의 초기 가열 밀봉/접합이 가능하도록 요구되며(예열 처리), 폴리머의 특성들을 개질시키기 위한 후열처리(post-heat treatment)가 종종 이어진다. 크롬 산화물층은, ECCS에 대한 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)와 같은 열가소성 코팅의 우수한 접착 특성의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 또한, ECCS는 금속 및 크롬 산화물 코팅 모두에 대해, 전형적으로 각각 20 - 110 및 2 - 20 mg/m2 범위 내로 코팅 중량으로 공급될 수 있다. ECCS는 강 스트립의 양 면에 대해 동등한 코팅 사양으로 실시되거나 또는 한면 당 다른 코팅 중량을 갖는 코팅 사양으로 실시될 수 있으며, 후자의 경우에는 차등 코팅 스트립으로 지칭된다. 현재의 ECCS 생산은 6가 크롬(Cr(VI))에 기반한 용액의 사용을 수반한다.
오늘날, 6가 크롬은 환경에 대해 잠재적으로 유해하고 근로자 안전의 관점에서 위험을 구성하는 유해 물질로 간주된다. 따라서, 제조 동안의 6가 크롬의 사용에 의존할 필요없이 또한 경제적인 이유로 주석의 사용을 최소화하거나 또는 심지어 주석의 사용을 제거하는, 종래의 주석도금 및 ECCS를 대체할 수 있는 대안적인 금속 코팅을 개발하여야 하는 인센티브가 존재한다.
본 발명의 목적은, 제조 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 단지 소량의 주석만을 요구하고, 래커 및 열가소성 수지로 코팅하기에 매우 적합한, ECCS 및 주석도금판을 위한 대체재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 제조 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 단지 소량의 주석만을 요구하고, 열가소성 수지에 대해 유사한 코팅 접착 레벨을 제공하는, ECCS를 위한 대체재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 제조 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 단지 소량의 주석만을 요구하고, 양호한 용접성을 제공하는, ECCS를 위한 대체재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 제조 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 단지 적절한 양의 주석만을 요구하고, 양호한 내부식성과 개선된 광학 특성을 겸비하는, 주석도금판을 위한 대체재를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 제조 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않고 단지 적절한 양의 주석만을 요구하고, 우수한 내부식성과 개선된 광학 특성을 겸비하는, 주석도금판을 위한 대체재를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적 중 하나 이상은 하기 구성을 포함하는 포장용도 코팅 기재에 의해 달성된다.
- 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재; 또는
- 제1 냉간압연 처리와 제2 냉간압연 처리 사이에서 재결정 어닐링처리된 이중 압하 강 기재;
상기 기재의 일면 또는 양면은 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되며, 상기 철-주석 합금층 또는 층들에는 3가 크롬 전기도금 공정에 의해 제조된 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층이 제공되며, 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 두께는 적어도 20 mg Cr/m2에 해당한다.
도 1은 어닐링 단계 동안 형성되는 상들을 X-선 회절에 의해 분석한 것을 나타내는 도표이다.
도 2는 헬륨가스로 냉각된 시료의 SE(이차 전자) 이미지이다.
도 3은 물로 냉각된 시료의 SEM SE 이미지이다.
도 4는 전체 Cr량 전류밀도의 함수의 관계를 나타내는 도표이다.
도 5는 Cr-층의 조성과 전류밀도의 함수의 관계를 나타내는 도표이다.
도 6은 Cr-층의 기공률과 Cr-코팅 중량의 관계를 나타내는 도표이다.
도 7은 28.9 A/dm2의 전류밀도에서 피착된 Cr-CrOx 층의 시료의 TEM 이미지이다.
도 8은 28.9 A/dm2의 전류밀도에서 피착된 Cr-CrOx 층의 시료의 EDX 라인 스캔을 나타내는 도면이다.
FeSn 합금층은 하층의 강 기재에 부식 보호를 제공한다. 이는, FeSn 합금층이 매우 치밀하고 매우 낮은 기공률을 가질 때 기재를 차폐함으로써 부분적으로 달성된다. 또한, 이 합금층은 기판을 완전하게 덮는 폐쇄층(closed layer)이다. 더욱이, FeSn 합금 자체는 선천적으로 매우 높은 내부식성을 갖는다. 잠재적인 결함은 사실은 FeSn 합금이 또한 수소 형성에 대하여 전기-촉매 활성(electro-catalytically active)이며, 이는 FeSn 코팅 기재가 공식(pitting corrosion)에 민감하다는 것을 의미한다. 이 전기-촉매 활성은, FeSn 합금 표면을 부식성 매체와의 접촉으로부터 차폐시키는 추가의 (금속) 코팅을 무피복(bare) FeSn 표면 상에 적용함으로써 억제될 수 있다. 20 mg Cr/m2에 해당하는 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 두께는 7150 kg/m3 (20 mg/m2 ≡ 2·10-2 g/m2 ≡ 2·10-5 kg/m2 ⇒ 2·10-5 kg/m2 / 7150 kg/m3 = 2.8·10-9 m = 2.8 nm)의 Cr 비밀도(specific density)를 사용하는 적어도 2.8 nm의 코팅층 두께와 동등하다. 따라서, 20 mg Cr/m2에 해당하는 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 두께는 적어도 2.8 nm의 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층 두께와 동등하다.
3가 크롬계 전기도금 공정으로부터 제조된 Cr-CrOx 코팅은 FeSn 합금 코팅 상에 우수한 차폐층(shielding layer)을 제공하는 것이 밝혀졌다. 하층의 FeSn 합금층의 전기-촉매 활성을 효과적으로 억제할 뿐만 아니라 Cr-CrOx 코팅층은 또한 유기 코팅에 대해 우수한 접착성을 제공한다. 이러한 관점에 있어서, 3가 크롬 전착 공정(electrodeposition process)으로부터 제조된 크롬 금속-크롬 산화물(Cr-CrOx) 코팅은 6가 크롬 전착 공정을 통해 제조된 종래의 ECCS와 비교하여 매우 유사한 접착 특성을 갖는다. 그러나, FeSn 합금 코팅층을 통해 제공된 부식 보호와 Cr-CrOx 코팅층에 의해 제공된 차폐 및 접착 특성의 조합은 우수한 전체적인 제품 성능 특징들을 갖는 코팅 제품을 생성시킨다. 본 발명에 따른 재료는 유사한 제품 기능(유기물에 대한 우수한 접착성, 주석의 융점을 초과하는 온도에서의 코팅 무결성의 유지)을 갖는 동일한 용도에 대해 ECCS를 직접적으로 대체하는데 사용될 수 있다.
또한, ECCS가 용접이 불가능한 경우에, 본 발명에 따른 재료는 용접이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 열가소성 코팅과 조합하여 사용될 수 있으며, 또한 전통적으로 ECCS가 래커(즉, 제빵 기구(bakeware), 또는 적당한 내부식성이 요구되는 제품)와 조합되어 사용되는 용도, 또는 용접이 수반되고 내부식성의 관점에서의 요구가 적당한 용도들에 대해 종래의 주석도금을 대체하는 용도에도 사용될 수 있다.
사실 본 발명에 의해, ECCS 및 주석도금에 통상적으로 기인한 제품 성능 특성을 유지시키는 것이 가능하면서, 6가 크롬 화학성분의 사용이 방지된다는, 환경에 미치는 영향과 건강 및 안정성 측면 모두에서 큰 장점을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 철-주석 합금층은 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 FeSn을 함유한다. FeSn의 비율이 높을수록 기재의 더 나은 부식 방지가 달성된다. 이상적으로는, 철-주석 합금층이 FeSn만으로 구성되지만, α-Sn, β-Sn, Fe3Sn 또는 산화물 등과 같은 매우 작은 비율의 다른 화합물의 존재를 방지하는 것은 어려운 것으로 보인다. 그러나, 이들 작은 비율의 다른 화합물들은 어떤 방식으로든 제품의 성능에 영향이 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)의 상기 함량을 포함하는 철-주석 합금층으로 코팅되는 포장용도의 기재에는 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 적용 전에 주석층이 제공되며, 선택적으로 상기 주석층은 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 적용 전에 후속적으로 리플로우(reflow) 처리되었다. 주석층은 기재를 완전하게 덮는 폐쇄층이다. 따라서, 이들 실시예에 있어서, 리플로우처리된 또는 처리되지 않은 추가의 주석층은 철-주석 합금층과 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층 사이에 제공된다. 부가적인 주석층을 추가하는 이점은, 제품의 광학 특성을 변화시킬 수 있고 재료의 내부식성을 개선시키는 것이다. 비합금 주석 금속으로 구성되는 부가적인 층을 추가하는 것에 의해, 기재에는 장식 목적을 위해 중요한 매우 밝은 컬러(즉, 높은 L-값)가 얻어진다. 더욱이, 비합금 주석 금속의 얇은 층(예를 들어, 전형적으로 0.3 - 0.6 g Sn/m2)의 존재는 재료의 내부식성을 개선시킨다. 용융 광택화(flowmelting)에 의해 이 제품은 또한 코팅된 재료의 광택(gloss)이 증가될 수 있으며, 또한 코팅된 기재의 표면 거칠기를 감소시키는 것에 의한 추가의 주석층의 기공률의 감소 및 FeSn과 비합금 주석 금속층들 사이에 부가적인 철-주석 합금, 즉 FeSn2의 형성을 통해 내부식성을 한층 더 개선시키는데 기여한다.
Cr-CrOx 코팅은 상부 층의 부동태화(passivation)에 의해 주석 금속이 주석 산화물로 산화되는 것을 방지한다. 이 부동태화 효과는 20 mg Cr/m2 이상의 CrOx 코팅 두께에서 일어나는 것으로 관찰되었다. 또한, Cr-CrOx 코팅은 차폐 효과를 통해 주석 금속의 황 얼룩(sulphur staining)을 방지한다. 황 얼룩을 방지하기 위해, Cr-CrOx 코팅 두께는 60 mg Cr/m2 이상의 두께를 가져야 한다는 것이 밝혀졌다.
다시, 사실 본 발명에 의해, 주석도금에 통상적으로 기인한 제품 성능 특성을 유지시키는 것이 가능하면서, 6가 크롬 화학성분의 사용이 방지된다는, 환경에 미치는 영향과 건강 및 안정성 측면 모두에서 큰 장점을 갖는다.
이들 실시예는 종래의 주석도금을 대체하는 것을 목표로 한다. 주요 장점은, 생산에서 6가 크롬의 제거 이외에, 종래의 주석도금과 비교할 때 매우 낮은 주석 코팅 두께에서 유사한 내부식 성능을 얻는 것이다. 재료는 종래의 2.8 g Sn/m2에서 0.6 g Sn/m2로 대체되어, 거의 80%의 주석 사용의 감소가 얻어진다.
비 리플로우(non-reflowed), 비합금 주석 금속의 부가적인 층을 갖는 변형체는 또한 종래의 주석도금을 대체하는 것을 목표로 한다. 더 밝은 컬러를 갖는 재료를 제공하는 것에 부가하여 이 재료의 내부식성이 개선되고, 보다 적극적인 충전 매체용 용기를 제조하는데 사용되도록 하기 위한 그의 적합성을 증대시킨다.
리플로우된 주석층을 갖는 변형체는 종래의 주석도금을 대체하는 것을 목표로 한다. 이는 비 리플로우 변형체와 매우 유사하지만, 리플로우는 더 높은 광택을 갖는 제품으로 이어질 것이다. 또한, 리플로우 공정은 비 리플로우 변형체와 비교하여 내부식성을 더 개선시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 개선은 추가의 공정 단계(주석층을 용융하고 냉각하는 단계)의 희생을 가져오며, 이에 따라 이 단계는 시각(view)의 특성 관점에서 필요하지 않은 경우에는 사용되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 철-주석 합금층을 형성하기 위한 어닐링 전의, 초기 주석 코팅 중량은 기재의 최대 1000 mg/m2, 바람직하게는 100 내지 600 mg/m2 이며, 그리고/또는 크롬 금속-크롬 산화물층은 적어도 20 mg Cr/m2, 바람직하게는 적어도 40 mg Cr/m2, 바람직하게는 적어도 60 mg Cr/m2 및/또는 바람직하게는 최대 140 mg Cr/m2, 더 바람직하게는 최대 90 mg Cr/m2, 더욱 바람직하게는 최대 80 mg Cr/m2의 전체 크롬 함량을 함유한다.
본 발명자들은, 20 mg Cr/m2 이하의 Cr-CrOx 화성피막(conversion coating)의 두께에서의 시작은 Cr-CrOx 화성피막이 없는 시료와 비교하여 상당한 개선을 이미 얻었고, 또한 약 60 mg Cr/m2의 두께에서의 시작은 Cr(VI)계 용액을 사용하여 제조되는 현재 시판 제품의 성능과 이미 동일하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 Cr-CrOx 코팅은 래커 및 열가소성 코팅층들과 같은 유기 코팅들에 대해 우수한 접착성을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 코팅된 기재에는 열경화성 유기 코팅(thermoset organic coating), 또는 열가소성 단층 코팅(thermoplastic single layer coating), 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅(thermoplastic multi-layer polymer coating) 중 어느 하나로 이루어진 유기 코팅이 추가로 제공된다. Cr-CrOx 층은 종래의 ECCS를 사용하는 것에 의해 달성된 접착성과 유사한 유기 코팅에 대한 우수한 접착성을 제공한다.
철-주석층에 확산 어닐링 후에 추가의 주석층이 제공되는 경우에는, 비합금 주석 금속의 존재는 이 층이 232℃(즉, 주석의 융점) 이상의 온도(T ≥ 232℃)에서 용융이 개시될 수 있다는 것을 의미하며, 이 실시예는 처리 동안 230℃ 초과의 온도의 사용을 요구하는 PET와 같은 폴리머의 라미네이션에 적합하지 않다는 것을 인식하여야 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템이지만, 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르(chlorinated polyethers), 이오노머(ionomers), 우레탄 수지 및 관능화 폴리머도 포함할 수 있다. 상세한 내용은 이하와 같다:
- 폴리에스테르는 디카르복실산과 글리콜로 이루어진 폴리머이다. 적합한 디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산을 포함한다. 적합한 글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 두 종류 이상의 디카르복실산 또는 글리콜을 함께 사용할 수도 있다.
- 폴리올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐(butene), 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다.
- 아크릴 수지는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
- 폴리아미드 수지는 예를 들어, 소위 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610 및 나일론 11을 포함한다.
- 폴리비닐 클로라이드는 예를 들어, 에틸렌 또는 비닐 아세테이트를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
- 플루오로카본 수지는 예를 들어, 테트라플루오르화 폴리에틸렌, 트리플루오르화 모노클로라이드화 폴리에틸렌, 헥사플루오르화 에틸렌-프로필렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
- 예를 들어, 말레산 무수화물 그라프팅에 의한 관능화 폴리머는, 예를 들어 개질 폴리에틸렌, 개질 폴리프로필렌, 개질 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머 및 개질 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
두 종류 이상의 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 수지는 항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제, 가소화제, 안료(pigment), 조핵제(nucleating agent), 정전기 방지제, 이형제(release agent), 블로킹 방지제 등과 혼합될 수도 있다. 상기 열가소성 폴리머 코팅 시스템의 사용으로, 캔-제조(can-making) 및 상기 캔의 사용에 탁월한 성능, 예를 들어, 저장 수명을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 제2 관점에 따르면, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 포장용도 코팅 강 기재 제조 방법으로 구현되며, 상기 방법은, 재결정 어닐링처리된 단일 압하 강 기재, 또는 제1 냉간압연 단계와 제2 냉간압연 단계 사이에서 재결정 어닐링처리된 이중 압하 강 기재를 제공하는 단계; 제1 전기도금 단계에서 상기 강 기재의 일면 또는 양면에, 기재 표면의 최대 1000 mg/m2, 바람직하게는 적어도 100 및/또는 최대 600 mg/m2 사이의 제1 주석층을 제공하는 단계; 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층 또는 합금층들을 얻기 위해, 상기 제1 주석층을 철-주석 합금층 또는 합금층들로 변환시키도록 충분한 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 어닐링 온도(Ta)에서 환원가스 분위기 내에서 상기 주석층을 갖는 원판 기재를 확산 어닐링하는 단계; 견고하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 냉각 전에, 코팅된 기재를 환원 또는 불활성가스 분위기에서 유지하면서, 불활성의 비산화성 냉각 매체로 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재를 급냉하는 단계; 상기 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재 상에 전해 피착되고, 3가 크롬 화합물, 킬레이트제(chelating agent), 선택적 전도성 증진 염, 선택적 감극제(depolarizer), 선택적 계면활성제의 혼합물을 포함하고 pH를 조정하기 위해 산 또는 염기가 첨가될 수 있는, 도금 용액으로부터 하나의 도금 단계에서 실행되는, 상기 기재 상에 크롬 금속-크롬 산화물 코팅을 피착시키는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 코팅층을 얻기 위해 주석 코팅된 원판 기재를 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 확산 어닐링하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 확산 어닐링 온도(Ta)에서의 확산 어닐링 시간(ta)은 주석층의 철-주석층으로의 전환이 얻어지도록 선택된다. 철-주석층에서의 지배적인 및 바람직한 유일한 철-주석 합금 성분은 FeSn(즉, 50 원자퍼센트(at.%) 철 및 50 at.% 주석)이다. 확산 어닐링 시간 및 온도의 조합은 어느 정도 상호 교환이 가능하다는 것을 주목해야 한다. 높은 "Ta" 및 짧은 "ta"는 더 낮은 "Ta" 및 더 긴 "ta"와 동일한 철-주석층 합금층의 형성을 유도할 것이다. 더 낮은 온도에서는 원하는 (50 : 50) FeSn층이 형성되지 않기 때문에, 513℃의 최소 "Ta"가 요구된다. 또한, 확산 어닐링은 일정한 온도에서 처리되어야 하는 것은 아니며, 이 온도 프로파일은 또한 피크 온도(peak temperature)에 도달하도록 할 수 있다. 513℃의 최소 온도는, 철-주석 확산층에서 원하는 양의 FeSn을 달성하도록 충분히 긴 시간 동안 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 확산 어닐링은 일정 기간(certain period) 동안 일정 온도(Ta)에서 일어날 수 있거나, 또는 확산 어닐링은 예를 들어, "Ta"의 피크 메탈 온도(peak metal temperature)를 수반할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 확산 어닐링 온도는 일정하지 않다. 513 내지 645℃, 바람직하게는 513 내지 625℃의 확산 어닐링 온도(Ta)를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 더 낮은 "Ta"는 확산 어닐링 동안 기재의 벌크(bulk) 기계적 특성에 영향을 미치는 위험을 제한한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 견고하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 비산화성 또는 약산화성 냉각 매체(mildly oxidising cooling medium)를 사용하여 냉각하기 전에, 코팅된 기재를 환원 또는 불활성가스 분위기에서 유지하면서, HNX와 같은 환원가스 분위기에서 어닐링을 실행하는 공정을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 확산 어닐링 후의 급냉은 물에 의한 급냉으로 달성되며, 급냉에 사용된 물은 실온 내지 그의 비등 온도(boiling temperature)를 갖는다. 스트립이 냉각 좌굴(cooling buckling)로 인해 변형되는 위험을 제거하도록, 냉각 동안 스트립 폭에 걸쳐 균일한 냉각속도를 유지하는 것이 중요하다. 이는, 스트립 표면 상에 매끄러운 냉각 패턴을 생성하는 것을 목표로 하는 (잠입(submerged)) 스프레이 시스템을 통하여 냉각수를 적용함으로써 달성될 수 있다. 스프레이 동안의 균일한 냉각속도를 보장하기 위해, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도를 갖는 냉각수를 사용하여 물이 뜨거운 강 스트립과 접촉할 때 비등 온도에 도달하는 것을 방지한다. 후자는, 강 스트립의 표면에 걸쳐 불균일한 냉각속도를 유도하고, 잠재적으로 냉각 좌굴의 형성을 유도할 수 있는 국부(불안정) 막 비등 효과(film boiling effect)의 발현을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 어닐링 공정은 하기의 사항을 포함한다. i) HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 바람직하게는 300℃/s를 초과하는 가열속도를 생성할 수 있는 유도가열 유닛과 같은 가열 유닛을 사용하는 공정, 및/또는 ii) 후속적으로, 스트립의 폭에 걸쳐 온도 분포를 균일화하도록 어닐링 온도에서 유지되는 열균열 공정(heat soak), 및/또는 iii) 상기 어닐링 공정은 바로 이어서 적어도 100℃/s의 냉각속도로 급냉되고, 그리고/또는 iv) 바람직하게는, 상기 냉각은 HNX 분위기와 같은 환원가스 분위기에서 실행되며, 그리고/또는 ⅴ) 수냉 전에 불활성 또는 HNX 가스와 같은 환원가스 분위기를 유지함으로써 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재가 산소로부터 차폐되는 것을 유지하면서, 상기 냉각은 바람직하게는, (잠입) 스프레이 노즐을 사용하는 수냉에 의해 실행되며, 수냉에 사용된 물은 최소한의 용존 산소 함량 및 실온 내지 80℃, 바람직하게는 실온 내지 60℃ 온도를 가진다.
확산 어닐링에 의해 표면 합금화 처리를 허용하는 것 외에도 이 열처리는 또한 재료 시효 및 회복 효과의 조합의 결과로서 벌크 강 기재의 기계적 특성에 영향을 미친다. 이들 회복 효과는 변형된 기판의 회복이 일어나도록 확산 어닐링 온도-시간 프로파일을 조정함으로써 사용될 수 있다. 확산 어닐링은 동시적 확산 및 회복 어닐링이다. 벌크 강 기재의 기계적 특성에 미치는 영향은 예를 들어 강의 탄소 함량 등의 강 조성, 및 예를 들어 냉간압하율의 양, 배치 또는 연속 어닐링 등의 재료의 기계적 처리 이력에 따라 변한다. 저탄소 강(최대 약 0.15 wt.% C 범위이지만, 포장용으로는 통상적으로 최대 약 0.05 wt.% C 범위) 또는 극저탄소 강(전형적으로, 최대 약 0.02 wt.% C)의 경우에 있어서, 항복강도와 극한강도(ultimate strength)는 탄소가 고용화됨으로써 영향을 받을 수 있다. 또한, CA 및 BA 탄소강 등급(grade)에 대해, 이 열처리 후에 항복점 연신(yield point elongation)의 변화량이 관찰된다. 이 항복점 연신 효과는 조질 압연(temper rolling)에 의해 억제될 수 있다. 흥미롭게도, DR 강 등급의 성형성은 이러한 열처리의 결과로서 상당히 향상될 수 있다. 이 효과는, 제2 냉간압연 조작 후에 통상적으로 어닐링되지 않은 변형된 강의 회복에 기인하며, 개선된 연신율 값을 유도한다. 회복 효과는 제2 냉간압연 조작에서 적용된 증가된 압하율에서 더욱 현저해진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 기재는 티타늄 안정화, 니오븀 안정화 또는 티타늄-니오븀 안정화 무침입형 강과 같은, 무침입형 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강으로 구성된다. 티타늄, 니오븀 또는 티타늄-니오븀 안정화 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 강과 같은, 저탄소, 초저탄소 또는 극저탄소 무침입형(IF) 강을 사용하는 것에 의해, DR 기재에 대한 회복 효과를 포함하는, 벌크 강 기재의 기계적 특성의 어닐링 처리의 유익한 측면은, 탄소 또는 질소 시효의 잠재적인 결함 없이 유지될 수 있다. 이는, IF 강의 경우에 있어서, 벌크 강 중에 존재하는 모든 침입형 탄소 및 질소가 어닐링 동안 고용화되는 것을 방지하도록 화학적으로 결합되는 사실에 기인한다. 확산 어닐링 실험 중에, IF 강에 시효 효과가 없다는 것이 관찰되었다. 이는, 항복점 연신 효과로부터 완전하게 자유롭고, 또한 장기간 저장 후에, 소위 루더스 선(Lueders line)으로부터 완전하게 자유로운 것이 필요한 용기 및/또는 금속 패킹의 부품들의 생산을 보증하는, 기재를 제조하는 목적에 이로울 수 있다.
기재는 FeSn-층의 형성 후에 추가의 대규모의 두께 압하를 실시하지 않는다. 추가의 두께 압하는 FeSn-층에 균열(crack)을 형성시킬 수 있기 때문이다. 조질 압연 또는 (필요한 경우) 스트레처-레벨링(stretcher-levelling)으로 얻어진 압하율 및 포장용도의 제조 동안 재료에 실시한 압하율은 이들 균열을 형성시키는 원인이 되지 않거나, 또는 균열이 형성되는 경우 코팅된 기재의 성능에 악영향을 미치지 않는다. 조질 압연 압하율은 통상적으로 0 내지 3% 이다.
기재에 FeSn 합금 코팅층이 제공된 후에, 전형적으로 50 g/ℓ의 황산을 함유하는 황산 용액 중에 수초 동안 재료를 침지시키는 것에 의해 기재의 표면을 선택적으로 활성화시킬 수 있으며, 이어서 Cr-CrOx 코팅의 적용 전에 물로 세정한다.
일 실시예에 있어서, Cr-CrOx 코팅의 전착은 포름산 음이온을 포함하는 킬레이트제, 알칼리 금속 양이온을 함유하는 전도성 향상 염 및 브롬화물함유 염을 포함하는 감극제로 이루어진 전해액을 사용하는 것에 의해 달성된다.
일 실시예에 있어서, 킬레이트제, 전도성 향상 염 및 감극제의 양이온 종은 칼륨(potassium)이다. 칼륨을 사용하는 이점은 전해액 중에 칼륨이 존재하면 다른 알칼리 금속 양이온 보다 용액의 전기 전도성을 더 크게 향상시키고, 이에 따라 전착 공정을 구동시키기 위해 필요한 셀 전압(cell voltage)을 낮추는데 최대한으로 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, Cr-CrOx 피착에 사용된 전해액의 조성은 다음과 같다: 120 g/ℓ 염기성 황산크롬(basic chromium sulphate), 250 g/ℓ 염화칼륨(potassium chloride), 15 g/ℓ 브롬화 칼륨(potassium bromide) 및 51 g/ℓ 포름산 칼륨. pH는 황산의 첨가에 의해 25 ℃에서 측정된 2.3 내지 2.8의 값으로 조정되었다.
놀랍게도, 단일 공정 단계에서 이 전해액으로부터 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층을 전착시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 종래부터, 전해액에 대한, 예를 들어 붕산 등의 완충제의 첨가가 크롬 금속의 전착을 가능하게 하기 위해 절대적으로 필요하다. 또한, 이 완충효과로 인해 (완충제는 크롬 금속의 전착에는 요구되지만, 크롬 산화물의 형성에서는 제외되며, 및 이와는 반대의 이유 때문에) 동일한 전해액으로부터 크롬 금속 및 크롬 산화물을 피착시키는 것은 불가능하다고 보고되고 있다. 그러나, 상당히 높은 캐소드 전류 밀도가 인가되는 것을 조건으로 하여, 크롬 금속을 피착시키기 위한 이러한 완충제의 첨가가 요구되지 않는 것으로 밝혀졌다. 기재(캐소드)에 공급된 전류의 대부분은 수소 가스의 생성에 사용되며, 이 전류의 일부만이 크롬 종의 전착에 사용되는 것에 유의해야 한다.
크롬 금속의 전착이 발생할 수 있도록 전류밀도에 대한 소정의 임계값은 초과되어야 하며, 이는 수소 가스의 발달(evolution) 및 각종 (킬레이트) 폴리 수산화 크롬 복합체(complex)들의 평형의 결과로서 소정 값에 도달하는 스트립 표면의 pH에 밀접하게 관련되는 것으로 믿어진다. 전류밀도에 대한 이 임계값을 교차(crossing)한 후에, 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 전착은 종래의 금속 전착으로 관찰되는 것과 같이, 패러데이 법칙에 따라 전류밀도를 사실상 직선적으로 증가시키는 것을 발견하였다. 임계 전류밀도에 대한 실제 값은 스트립 표면에서의 물질 이동(mass transfer) 조건들과 밀접하게 관련되는 것으로 보여지며: 물질 이동 속도가 증가함에 따라 이 임계값이 증가한다는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 스트립 표면에서의 pH 값의 변화에 의해 설명될 수 있다: 물질 이동 속도의 증가에서 스트립 표면으로의 하이드로늄 이온(hydronium ion)들의 공급이 증가되며, 정상상태(steady-state) 공정 조건들 하에서 스트립 표면에서 (벌크 pH 보다 명백하게 더 높은) 특정 pH 레벨을 유지시키도록 캐소드 전류밀도의 증가를 필요로 한다. 이러한 가설의 타당성은, 벌크 전해액의 pH가 2.5 내지 2.8 값으로 변화되고: 전류밀도에 대한 임계값이 pH 값이 증가함에 따라 감소되는, 실험으로부터 얻어진 결과로부터 지지된다.
3가 크롬계 전해액으로부터의 Cr-CrOx 코팅의 전착 공정과 관련하여, 애노드에서 3가 크롬이 그의 6가 상태로 산화되는 것을 방지하고/최소화하는 것이 중요하다. 적절한 애노드 재료들은 흑연, 백금도금(platinised) 티타늄, 산화 이리듐(iridium oxide)을 구비한 티타늄 및 산화 이리듐과 산화 탄탈륨(tantalum oxide)을 함유하는 혼합 금속 산화물을 구비한 티타늄으로 구성된다.
일 실시예에 있어서, 철-주석 확산층에는 크롬 금속-크롬 산화물 코팅의 적용 전에 주석 금속층이 제공되며, 이어서 선택적으로 주석층은 크롬 금속-크롬 산화물 코팅의 적용 전에 리플로우된다. FeSn 합금층 상으로의 주석 금속층의 전착 전에, 선택적으로 FeSn 표면은 전형적으로 50 g/ℓ의 황산을 함유하는 황산 용액 중에 수초 동안 재료를 침지시키는 것에 의해 활성되며, 이어서 물로 세정한다. (리플로우된) 주석 금속 코팅 상의 후속하는 Cr-CrOx 코팅의 전착 전에, 주석 표면은 탄산나트륨 용액 중에 재료를 침지시키고, 전형적으로 1초의 짧은 기간 동안 0.8 A/dm2의 전류밀도에서 캐소드 전류를 인가하는 것에 의해 선택적으로 전처리된다. 이 전처리는 Cr-CrOx 코팅을 적용하기 전에 주석 표면으로부터 산화물을 제거하는데 사용된다.
일 실시예에 있어서, 코팅된 기재에는 래커링 단계(lacquering step)에 의한 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단층 코팅, 또는 필름 라미네이션 단계 또는 직접 압출 단계에 의한 열가소성 다층 폴리머 코팅으로 구성되는, 유기 코팅이 이 기재의 일면 또는 양면에 추가로 제공된다.
일 실시예에 있어서, 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템이지만, 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 그들의 코폴리머; 및/또는 그들의 혼합물도 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 확산 어닐링을 달성하기 위해 적용된 열처리는 시효 효과로 인해 강 기재의 벌크 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 상기 열처리 후의 강 기재의 벌크 기계적 특성은, 예를 들어 조질 압연 또는 재료를 스트레처-레벌러(stretcher-leveller)를 통과시키는 것에 의해 재료를 작은 범위(즉, 0 - 3%, 바람직하게는 적어도 0.2%, 더 바람직하게는 적어도 0.5%)로 연신시키는 것에 의해 개선시킬 수 있다. 이러한 처리는 (예를 들어, 항복점 연신율을 제거/감소시키고, Rm/Rp 비율을 개선시키는 등의) 벌크 기계적 특성을 개선시키는 역할을 할 뿐만 아니라, (예를 들어, 구부러짐(bow)의 레벨을 감소시키도록) 스트립 형상을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 물질 조절 처리(material conditioning process)와 같은 종래의 조질 압연이 표면 구조를 변형시키기 위해 잠재적으로 사용될 수 있다.
연신 처리의 적용은 제조 방법 내의 다양한 스테이지들에서 적용될 것으로 예상된다;
- 확산 어닐링 단계 직후, 임의의 추가 코팅층들의 적용 전.
- FeSn 표면상으로의 (리플로우된) 주석 금속층의 적용 후. 이는 예를 들어 이 층의 기공률(porosity)을 개선시키고(즉, 낮은 기공률) 그리고/또는 광학 특성을 개선시키기 위해(즉, 광택 레벨을 개선시키기 위해) 표면 거칠기를 변경하기 위해, 주석 금속층의 구조를 변경시키는 추가 옵션을 제공한다.
- 재료가 완전하게 코팅된 후.
후자의 옵션과 관련하여, Cr-CrOx 코팅 상에 열가소성 코팅을 적용한 후에 실시할 수 있다. 이 특정한 시퀀스의 중요한 이점은, 확산 어닐링과 열가소성 필름의 적용 모두의 시효 효과를 없애고, 다양한 캔제조 공정에서의 그의 성공적인 사용에 적극적으로 기여하는 이상적인 기계적 특성을 갖는 완전하게 코팅된 재료를 생성시키는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 주석 코팅된 강 기재의 어닐링은, 주석층을 적어도 80* 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(즉, 50 원자퍼센트(at.%) 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 변환시킬 뿐만 아니라 동시에 단일 압하 기재 또는 이중 압하 기재에 재결정화(즉, 회복 어닐링)가 일어나지 않는 회복된 미세구조를 얻기 위해, 전술한 바와 같이 어닐링 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 온도(Ta)에서 실행된다. 용어 "회복된 미세구조"는 최종적인 재결정화(eventual recrystallisation)가 스트립의 가장자리들과 같은 국부 영역들에 한정되는 바와 같이, 최소한의 재결정화 또는 재결정이 없는 것을 나타내는 열처리된 냉간압연 미세구조를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 미세구조는 완전하게 재결정화되지 않은 것이다. 따라서, 포장용 강의 미세구조는 실질적으로 또는 완전하게 재결정화되지 않은 것이다. 이 회복된 미세구조는 강도의 제한된 감소의 희생으로, 상기 강에 상당히 증가된 변형 능력을 제공한다.
본 발명을 하기의 비제한적인 예 및 도면들을 참조하여 추가로 설명한다.
포장용 강 시트 시료(통상적으로 사용되는 저탄소 강 등급 및 템퍼로 구성됨)들은 상업적 알칼리성 세척제(포스터 케미칼스에 의해 공급된 Chela Clean KC-25)에서 세척하고, 탈이온수(de-ionised water)에서 세정하고, 5초 동안 실온에서 50 g/ℓ 황산 용액에서 산세하고, 다시 세정하였다. 그 후, 시료들은 연속 스트립 도금라인에서의 주석도금 제조에 일반적으로 사용되는 MSA(메탄설폰산) 욕(bath)으로부터 600 mg/m2의 주석 코팅으로 도금되었다. 10 A/dm2의 전류밀도가 1초 동안 인가되었다.
상기 주석도금 후에, 시료들은 5% H2(g)를 함유하는 HNX를 사용하는 환원가스 분위기에서 어닐링되었다. 시료들은 실온에서 600℃까지 100 ℃/s의 가열속도로 가열되었다. 시료가 그의 600℃의 피크 온도에 도달한 직후, 하나의 시료는 헬륨가스를 강하게 취입시켜 냉각하고, 다른 시료는 수냉(Ta = 600℃, ta= 1초)으로 냉각하였다. 헬륨가스로 냉각시킨 경우에, 냉각속도는 100℃/s 이었다. 수냉에 의한 냉각이 훨씬 빠르게 진행된다. 약 1초에서 시료는 600℃에서 80℃로 냉각되며, 수냉 탱크 내의 물의 온도, 즉 냉각속도는 약 500 ℃/s 이다.
이 어닐링 단계 동안 형성되는 상(phase)들은 X-선 회절에 의해 분석되었다(도 1 참조). 두 경우 모두, 원하는 FeSn 합금상의 90% 이상을 함유하는 철-주석 합금층이 형성된다(각각 96.6 및 93.8). 다른 예들은 550 내지 625℃의 어닐링 온도에 대해 85.0 내지 97.8% FeSn의 값을 나타내었으며, 550℃ 초과 및 615℃ 미만의 어닐링 온도에서의 어닐링은 92.2% 내지 97.8% 범위를 얻었다.
코팅의 형태(morphology)는 주사전자현미경으로 분석하였다. 전술한 두 시료의 SE(이차 전자) 이미지들은, 헬륨가스로 냉각된 시료(도 2) 및 물로 냉각된 시료(도 3)의 SEM SE 이미지를 도시하는, 도 2 및 도 3에 나타나 있다. 두 경우 모두에서, FeSn 합금상의 전형적인 상인, 매우 치밀하고 조밀한 구조가 형성된다. 거리 바는 1 ㎛의 길이를 나타낸다.
제조된 FeSn 코팅을 갖는 강 시트 시료들은 롤성형 및 용접에 의해 73 mm의 직경을 갖는 실린더로 변형되었다. 이들 실린더는 3가 크롬 전해액으로부터의 크롬 금속-크롬 산화물(Cr-CrOx) 코팅층의 전착을 조사하기 위해 사용된 전기화학 전지의 전극으로서 역할을 한다.
이 전기화학 전지에서의 물질 이동 속도(플럭스)는 충분히 정의되며, 소정 회전속도에서 실린더 전극을 회전시키는 것에 의해 제어된다. Cr-CrOx 전착에 대해 분당 776 회전속도(RPM)가 사용되었다. 이들 조건들 하에서, 실린더 전극에서의 물질 이동 속도는 약 100 m/min의 라인 속도로 활주하는 스트립 도금라인에서의 물질 이동 속도에 대응한다.
Cr-CrOx 피착에 사용된 전해액의 조성은 다음과 같다: 120 g/ℓ 염기성 황산크롬, 250 g/ℓ 염화칼륨, 15 g/ℓ 브롬화 칼륨 및 51 g/ℓ 포름산 칼륨. pH는 황산의 첨가에 의해 25℃에서 측정된 2.3으로 조정되었다.
Cr-CrOx 코팅은 다양한 전류밀도에서 피착되었다(표 1 참조). 전해(피착) 시간은 1초이며, 전해액의 온도는 50℃ 이었다.
Figure pct00001
모든 시료들은 광택이 있는 금속 외관을 나타낸다. 28.9 A/dm2의 전류밀도에서 피착된 Cr-CrOx 층의 시료의 SEM 이미지는, Cr-입자가 작고 밀집되어 있으며, 균일한 크기 분포를 갖는 것을 나타낸다.
피착된 전체 크롬의 양은 XRF(형광 X-선) 분석에 의해 측정되었다. 보고된 XRF 값들은 기재의 기여를 위해 보정된다.
X-선 광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 스펙트럼과 깊이 프로파일들은 1486.6 eV의 Al-Kα X-선을 사용하는 Kratos XSAM-800에 기록되었다. 스퍼터 속도(sputter rate)는 Ta의 30 nm Ta2O5의 BCR-표준을 사용하여 보정하고, 0.57 nm/min 이었다. Cr-종에 대한 서퍼터 속도는 Ta205와 유사하다. 피착된 전체 크롬의 양은 모든 Cr-종들로부터의 기여를 적분하는 것에 의해 XPS 측정으로부터 또한 얻을 수 있다.
XPS 이외에, 또한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지분산 X-선 분석(EDX)이 Cr-CrOx 코팅을 특정하기 위해 사용되었다. TEM-시편들은 집속 이온빔(Focused Ion Beam, FIB)에 의해 준비되었다.
XPS 및 XRF에 의해 측정된 전체 크롬의 양과 전류밀도의 관계를 도 4에 도표로 나타내었다. XPS 측정의 결과들은 XRF 측정의 결과들과 매우 잘 일치한다.
도 5에 있어서, XPS 스펙트럼 기록으로부터 측정된 바와 같은 Cr-층의 조성과 전류밀도의 함수의 관계를 도표로 나타내었다. Cr-층은 Cr-산화물, Cr-금속 및 Cr-탄화물의 혼합물로 구성된다. Cr-산화물은 최외측 표면에 별개의 층으로서 존재하지 않고, 이 산화물은 전체 층에 분산되는 것으로 여겨진다. Cr-층은 주로 금속 Cr로 구성된다. 전류밀도를 증가시키는 것은 더 큰 Cr-코팅 중량 및 이 층에서의 Cr-금속의 상대적인 증가를 부여한다. 거의 모든 여분의 전류는 Cr-금속을 피착시키는데 사용된다. Cr-산화물 및 Cr-탄화물의 증가는 매우 작다.
기공률의 반 정량적 번호(semi quantitative number)(랭킹)를 얻기 위해, 기재 원소(즉, Sn 및 Fe)의 wt.%는 코팅 원소(Cr)의 wt.%로 나누었다. 농도는 더 나은 통계를 위해 최초의 3.5 nm로 적분하였다. 이는 가장 얇은 코팅 조차도 6 nm 보다 더 두껍기 때문에 안전하게 수행될 수 있다.
도 6에 있어서, Cr-층의 기공률과 Cr-코팅 중량의 관계를 나타내었다. 이 도면은 코팅 중량이 증가함에 따라 기공률이 강하게 감소되는 것을 나타낸다. 28.9 A/dm2의 전류밀도에서 피착된 Cr-CrOx 층의 시료의 TEM 이미지(도 7, Pt-층은 TEM-시료의 준비 동안 코팅을 보호하도록 나중에 피착되었으며, 거리 바는 50 nm의 길이를 나타냄) 및 EDX 라인 스캔(도 8 참조)은 Cr-층이 폐쇄되어 있고 주로 Cr-금속으로 구성된다는 것을 확인한다.
전술한 바와 같이 제조된 FeSn 코팅을 갖는 강 시트 시료들에는, 약 10초 동안 실온에서 50 g/ℓ 황산 용액 중에서 시료들을 최초에 활성화시키는 것에 의해 전술한 바와 같은 조성을 갖는 3가 크롬 전해액으로부터 Cr-CrOx 코팅이 제공되고, 이어서 탈이온수로 세정하였다. 그 후, 이 시료들은 3가 크롬 전해액으로 충전된 도금 셀 내의 2개의 흑연 애노드 사이에 위치시켰다. 시료와 각각의 애노드 사이의 거리는 50 mm 이었다. 용액은 자석 교반기로 적절하게 교반하였다.
ca. 70 mg/m2의 평균 Cr-CrOx 코팅 중량과 ca. 20 mg/m2의 평균 Cr-CrOx 코팅 중량을 갖는 세트의 결과로 제조된 다수 세트의 시료들을 표 2에 나타내었다.
도금 조건
전류밀도 피착시간 Cr (XRF)
[A/dm2] [s] [mg/m2]
15.0 0.5 21 ± 5
15.0 1.0 68 ± 10
Cr-CrOx 코팅의 전착 후에, 각각의 시료는 탈이온수로 완전히 세정하고 스퀴즈 롤 세트로 건조시켰다.
이어서, 모든 시료들에 라미네이션(히트 실링)을 통하여 상업적으로 이용 가능한 20 미크론 두께의 PET 막을 제공하였다. 라미네이션 후에, 시료들은 PET의 융점 이상의 온도로 후가열처리하고, 이어서 재료 기재의 PET-라미네이션에서의 통상의 처리 체계에 따라 실온에서 물로 급냉하였다.
Cr-CrOx 코팅이 없는 FeSn 코팅 강 시트 및 상업적으로 제조된 TFS(무주석 강 a.k.a. ECCS)의 코일로부터 취해진 시트들로 구성된 비교 재료들에 대해, 동일한 라미네이션 절차가 실시되었다. 이 TFS는 6가 크롬계 도금욕에서 제조된다.
라미네이트된 시트들은 DRD 캔(단일-인발 재인발 공정, 인발율(draw rate) 1.6, 시닝(thinning)/사이징(sizing) 없음, 블랭크 직경 100 mm)을 제조하기 위해 사용되었다. 이 캔들은 탄산 수돗물(aerated tap water)의 3.6 % NaCl의 용액으로 충전하였다. 캔들은 표준 이중 심으로 폐쇄하고 121℃에서 60분 동안 멸균하였다. 그 후, 캔들은 실온으로 냉각하고, 개방하고, 짧은 세정 후에 하루 동안 건조하였다. 캔의 하부 및 벽을 부식 반점 및/또는 PET 코팅 박리에 대하여 평가하였다. 이는, TFS(비교예 2)의 성능처럼 이 라미네이션 시스템에 대하여 매우 힘든 시험인 것을 보여준다. 심지어 상업적으로 시판되고 매우 훌륭한 제품에서도 소량의 뚜렷한 박리가 여전히 존재한다. 제품 사용의 정상적인 사용 환경에서 이러한 박리는 발생하지 않지만, 가혹한 시험은 다른 랭킹의 코팅 시스템의 빠르고 대표적인 방법이다. 이 시험은, 20 mg Cr/m2 이하의 Cr-CrOx 변환 코팅 두께에서 시작하는 것은, Cr-CrOx 코팅이 없는 시료들과 비교하여 이미 상당한 개선을 얻었으며, 또한 약 60 mg Cr/m2의 두께에서 시작하는 것은 현재의 제품들과 이미 동일한 성능을 갖는다는 것을 보여준다.
시험 결과들은 표 3의 캔의 하부에서의 박리의 정도에 따라 랭킹되어 있다.
박리 결과
전환코팅 없는 FeSn
(비교예 1)		 Cr-CrOx 전환코팅을 구비한 FeSn
(∼ 20 mg Cr/m2)		 Cr-CrOx 전환코팅을 구비한 FeSn
(∼ 70 mg Cr/m2)		 TFS
(비교예 2)
-- - + +
-- 표면의 50% 초과 박리
- 표면의 20 내지 50% 박리
*+ 표면의 1 내지 5% 박리
이들 결과는, Cr-CrOx의 코팅 적용이 코팅 박리를 억제한다는 점에서 매우 긍정적인 효과를 갖는다는 것을 보여준다. 보다 두꺼운 Cr-CrOx 코팅을 적용하는 것에 의해, 제품 성능 레벨은 현재 제조된 TFS에서 얻어지는 성능과 유사한 성능이 얻어진다.

Claims (14)

  1. - 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재; 또는
    - 제1 냉간압연 처리와 제2 냉간압연 처리 사이에서 재결정 어닐링처리된 이중 압하 강 기재를 포함하며,
    상기 기재의 일면 또는 양면은 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층으로 코팅되며, 상기 철-주석 합금층 또는 층들에는 3가 크롬 전기도금 공정에 의해 제조된 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층이 제공되며, 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 두께는 적어도 20 mg Cr/m2에 해당하는, 포장용도 코팅 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철-주석 합금층은 적어도 85 wt.%, 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 FeSn을 함유하는, 포장용도 코팅 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 철-주석 확산층에는, 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 적용 전에 주석층이 제공되며, 선택적으로 상기 주석층은 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 적용 전에 후속적으로 리플로우 처리되는, 포장용도 코팅 기재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 상기 철-주석 합금층을 형성하기 위한 어닐링 전의, 초기 주석 코팅 중량은 기재의 최대 1000 mg/m2, 바람직하게는 적어도 100 및/또는 최대 600 mg/m2 이며, 그리고/또는
    b. 상기 크롬 금속-크롬 산화물층은 바람직하게는 20 내지 140 mg Cr/m2, 보다 바람직하게는 40 내지 90 mg Cr/m2, 더 바람직하게는 60 내지 80 mg Cr/m2의 전체 크롬 함량을 함유하는, 포장용도 코팅 기재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 기재에는 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단층 코팅, 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어진 유기 코팅이 추가로 제공되며,
    바람직하게 상기 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 그들의 코폴리머; 및/또는 그들의 혼합물과 같은 열가소성 수지를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 포장용도 코팅 기재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강 기재의 벌크 기계적 특성 개선 및/또는 스트립 형상 개선 및/또는 표면 구조의 개선을 위해, 확산 어닐링 후에 임의의 시기에 상기 기재는 연신 조작을 받으며,
    바람직하게 상기 연신 조작은,
    a. 재료를 템퍼 밀을 통과시켜 0 내지 3%, 바람직하게는 적어도 0.2%의 두께 압하율을 적용하는 단계에 의해; 또는
    b. 재료를 스트레처-레벨러를 통과시키는 단계에 의해,
    달성되는, 포장용도 코팅 기재.
  7. ● 하기 강 기재를 제공하는 단계;
    - 재결정 어닐링된 단일 압하 강 기재, 또는
    - 제1 냉간압연 처리와 제2 냉간압연 처리 사이에서 재결정 어닐링처리된 이중 압하 강 기재
    ● 제1 전기도금 단계에서 상기 강 기재의 일면 또는 양면에 제1 주석층을 제공하는 단계로서, 바람직하게 주석 코팅 중량은 기재 표면의 최대 1000 mg/m2, 바람직하게는 적어도 100 및/또는 최대 600 mg/m2 이고;
    ● 적어도 80 중량퍼센트(wt.%)의 FeSn(50 at.% 철 및 50 at.% 주석)을 함유하는 철-주석 합금층 또는 합금층들을 얻기 위해, 상기 제1 주석층을 철-주석 합금층 또는 합금층들로 변환시키기에 충분한 시간 "ta" 동안 적어도 513℃의 어닐링 온도(Ta)에서 환원가스 분위기 내에서 상기 주석층을 갖는 원판 기재를 확산 어닐링하는 단계;
    ● 견고하고 안정적인 표면 산화물을 얻도록, 냉각 전에, 코팅된 기재를 환원 또는 불활성가스 분위기에서 유지하면서, 불활성의 비산화성 냉각 매체로 상기 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재를 급속하게 냉각하는 단계; 및
    ● 3가 크롬 화합물, 킬레이트제, 선택적 전도성 증진 염, 선택적 감극제, 선택적 계면활성제의 혼합물을 포함하고 pH를 조정하기 위해 산 또는 염기가 첨가될 수 있는, 도금 용액으로부터 하나의 도금 단계에서 상기 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재 상에 크롬 금속-크롬 산화물 코팅을 전해 피착하는 것을 포함하는, 상기 기재 상에 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅을 피착시키는 단계를 포함하는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 급속 냉각은 물에 의한 급냉으로 달성되며,
    급냉에 사용된 물은 실온 내지 80℃, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도를 가지며,
    상기 급냉 공정은 스트립 폭에 걸쳐 균일한 냉각속도를 생성시키고 유지하는 방식으로 실시되는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    · 상기 어닐링 공정은 하기의 사항을 포함하며:
    - HNX와 같은 수소 함유 분위기에서, 바람직하게는 300℃/s를 초과하는 가열속도를 생성할 수 있는 유도가열 유닛과 같은 가열 유닛을 사용하는 공정, 및/또는
    - 후속적으로, 스트립의 폭에 걸쳐 온도 분포를 균일화하도록 어닐링 온 도에서 유지되는 열균열 공정, 및/또는
    · 상기 어닐링 공정은 바로 이어서 적어도 100℃/s의 냉각속도로 급속 냉각되고, 그리고/또는
    · 상기 냉각은 바람직하게는, HNX 분위기와 같은 환원가스 분위기에서 실행되며, 그리고/또는
    · 상기 냉각은 바람직하게는, (잠입) 스프레이 노즐을 사용하는 수냉에 의해 실행되며, 수냉 전에 불활성 또는 HNX 가스와 같은 환원가스 분위기를 유지함으로써 철-주석 합금층(들)을 갖는 기재가 산소로부터 차폐되는 것을 유지하면서, 수냉에 사용된 물은 최소 용존 산소 함량 및/또는 실온 내지 80℃, 바람직하게는 실온 내지 60℃ 온도를 갖는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 포름산 음이온을 포함하며, 상기 전도성 향상 염은 알칼리 금속 양이온을 함유하며, 상기 감극제는 브롬화물함유 염을 포함하는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제, 전도성 향상 염 및 감극제의 양이온 종은 칼륨인, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 철-주석 확산층에는, 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅의 적용 전에 주석층이 제공되며, 선택적으로 상기 주석층은 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅의 적용 전에 후속적으로 리플로우 처리되는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 기재의 일면 또는 양면에는, 래커링 단계에 의한 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단층, 또는 필름 라미네이션 단계 또는 직접 압출 단계에 의한 열가소성 다층 폴리머로 구성되는 유기 코팅이 추가로 제공되며,
    바람직하게 상기 열가소성 폴리머 코팅은 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌 타입 수지, ABS 수지, 염소화 폴리에테르, 이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 그들의 코폴리머; 및/또는 그들의 혼합물과 같은 열가소성 수지를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드는 도금 단계 동안 Cr(III)-이온들이 Cr(VI)-이온들로 산화되는 것을 감소시키거나 또는 제거하도록 선택되는, 포장용도 코팅 강 기재 제조방법.
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