KR20140147448A - Preparation method for porous SiO via self-template chemical etching and anode material for lithium rechargeable batteries containing the same material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 셀프 템플릿 에칭을 이용한 다공성 일산화 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열처리, 기계적 분쇄·합금화 과정 및 셀프 템플릿 에칭과정을 통하여, 다공성 일산화 규소를 용이하게 제조할 수 있고, 이를 리튬 이차전지용 음극재료로 활용하는 셀프 템플릿 에칭을 이용한 다공성 일산화 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극재료에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing porous silicon monoxide using self-template etching and an anode material for a lithium secondary battery using the same, and more particularly, to a method of manufacturing porous silicon monoxide using porous silicon monoxide by heat treatment, mechanical pulverization and alloying, The present invention relates to a method of manufacturing porous silicon monoxide using a self-template etching method, which is utilized as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and an anode material for a lithium secondary battery using the same.
휴대용 전자기기의 다양화와 고사양화로 인해 전자기기 사용의 연속성을 위한 휴대용 전원으로서 이차전지에 대한 중요성이 부각되고 있다. 그 중에서도, 리튬은 낮은 동작전압과 높은 에너지밀도 (3860 mAh/g) 때문에 이차전지의 재료로써 각광받고 있다. 하지만, 리튬 전극을 이용한 이차전지는, 사용 중에 리튬의 수지상 성장에 때문에 단락의 위험성을 가지고 있다. 2. Description of the Related Art As a portable power source for continuity of use of electronic devices, the importance of secondary batteries has been emphasized due to diversification of portable electronic devices and upgrading of the products. Among them, lithium is attracting attention as a material for secondary batteries because of its low operating voltage and high energy density (3860 mAh / g). However, the secondary battery using the lithium electrode has a risk of short circuit due to the resinous growth of lithium during use.
그런 이유로, 리튬 금속 자체를 이용한 전극이 아닌 탄소 전극, 리튬 합금 등을 이용한 전극개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬 합금 물질의 경우, 탄소 전극보다 더 높은 충·방전 가역 용량을 구현할 수 있다. 그러나, 리튬 합금 물질은 충·방전과정에서 상 변화로 인한 부피 변화로 인한 응력 때문에 입자의 파괴가 일어나 사이클 특성이 좋지 않은 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 리튬 합금 물질 연구에 있어서는 부피변화에 따른 입자의 파괴를 최소화하는 문제가 가장 중요하다고 할 수 있다.For this reason, development of an electrode using a carbon electrode, a lithium alloy, or the like, rather than an electrode using lithium metal itself, is actively under way. Among them, a lithium alloy material can realize a higher charge / discharge reversibility capacity than a carbon electrode. However, the lithium alloy material has a problem in that the cycle characteristics are poor due to the destruction of the particles due to the stress due to the volume change due to the phase change during the charging and discharging processes. Therefore, in the study of lithium alloy materials, the problem of minimizing particle destruction due to volume change is most important.
리튬 합금 물질 중 일산화 규소(SiO)의 경우 높은 가역용량과 낮은 동작전압을 가지고 있어 탄소전극을 대체 할 물질로써 각광받고 있다. 하지만 일산화 규소 역시 높은 가역용량만큼 충·방전과정에서 상 변화로 인한 부피 변화가 크기 때문에 순수한 일산화 규소 자체만으로는 사이클 특성이 좋지 않다는 문제를 가지고 있다. Silicon monoxide (SiO), a lithium alloy material, has a high reversible capacity and a low operating voltage, and is attracting attention as a substitute for carbon electrodes. However, silicon monoxide also has a problem in that cycle characteristics are not good only by pure silicon monoxide itself because the volume change due to the phase change is large in the charging and discharging process by the high reversible capacity.
일산화 규소는 규소(Si)와 이산화 규소(SiO2)을 원료 물질로 사용하여 기상 증착 방법으로 제조되며, 이는 다양한 구조의 일산화 규소를 제조하는데 제약이 있다. 이렇게 제조된 일산화 규소는 여러 상태의 규소 산화물(SiO0 ≤x≤2)이 혼재되어 있으며 이러한 특이한 구조 때문에 800℃ 이상에서 열처리 했을 때 동종간 주고받기 반응이 일어난다. 이러한 반응은 불안정한 비정질 일산화 규소상이 결정질 규소상과 이산화 규소상으로 나뉘어지며 규소입자가 편석되는 반응을 말한다. 이 반응은 열처리 온도, 시간에 따라 미세구조가 달라지게 되는 특징을 가지고 있다.Silicon monoxide is produced by a vapor deposition method using silicon (Si) and silicon dioxide (SiO 2 ) as raw materials, which limits the production of various structures of silicon monoxide. The silicon monoxide thus produced is mixed with various states of silicon oxides (SiO 2 ≦ x ≦ 2 ). Due to such a unique structure, a dissociation reaction occurs when heat treatment is performed at 800 ° C. or higher. This reaction refers to a reaction in which an unstable amorphous silicon monoxide phase is divided into a crystalline silicon phase and a silicon dioxide phase and the silicon particles are segregated. This reaction is characterized in that the microstructure varies depending on the heat treatment temperature and time.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열처리, 기계적 분쇄·합금화 과정 및 셀프 템플릿 에칭과정을 통해 다공성 일산화 규소를 용이하게 제조하고, 상기 제조된 다공성 일산화 규소를 리튬 이차전지용 음극재료로 활용하는 셀프 템플릿 에칭을 이용한 다공성 일산화 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극재료를 제공하는 것에 있다. It is an object of the present invention to easily produce porous silicon monoxide through heat treatment, mechanical pulverization and alloying process and self-template etching process in order to solve the above problems, and to provide porous silicon monoxide to the anode material for a lithium secondary battery A method of manufacturing porous silicon monoxide using self-template etching and an anode material for a lithium secondary battery using the same.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 일산화 규소에 열을 가하여 열처리하는 S1 단계; 상기 열처리된 일산화 규소를 기계적 분쇄·합금화하는 S2 단계; 및 상기 기계적 분쇄·합금화 단계를 거친 일산화 규소를 셀프 템플릿 에칭하는 S3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법을 제공한다.In one embodiment, to achieve the object of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: S1: heat treatment of silicon monoxide by heat; (S2) of mechanically pulverizing and alloying the heat-treated silicon monoxide; And a step S3 of self-template etching the monocrystalline silicon subjected to the mechanical pulverization / alloying step. The present invention also provides a method for manufacturing porous silicon monoxide.
예시적인 구현예에서, 상기 S1 단계에서, 일산화 규소는 분말형태인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, in step S1, the silicon monoxide is preferably in powder form.
예시적인 구현예에서, 상기 S1 단계는 불활성 분위기 및 800℃ 이상의 온도 조건 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the step S1 is preferably performed under an inert atmosphere and at a temperature of 800 DEG C or higher.
예시적인 구현예에서, 상기 S2 단계의 기계적 분쇄·합금화는 볼밀링법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the mechanical milling and alloying of step S2 is preferably performed by a ball milling method.
예시적인 구현예에서, 상기 S3 단계의 셀프 템플릿 에칭 시, 사용되는 에칭 용액은 규소 및 규소 산화물 각각에 있어서 에칭 속도를 달리하는 것이 바람직하다.In the exemplary embodiment, it is preferable that the etching solution used in the self-template etching in the step S3 is different in etching rate in each of silicon and silicon oxide.
예시적인 구현예에서, 상기 에칭 용액은 수산화나트륨 용액인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the etch solution is preferably a sodium hydroxide solution.
예시적인 구현예에서, 상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, in step S1 or step S2, carbon, silicon, phosphorus, germanium, aluminum, gallium, indium, (Pb), arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), cadmium (Cd), boron And at least one component selected from the group consisting of (S) is further added.
예시적인 구현예에서, 상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네슘(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, at least one of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), rubidium (Ru), lanthanum (La) It is preferable that at least one component selected from the group consisting of tantalum (Ta) and tungsten (W) is further added.
예시적인 구현예에서, 상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 리튬 (Li), 지르코늄 (Zr) 및 베릴륨 (Be) 으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the boron (B), aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca), lithium (Li), zirconium (Zr), and beryllium And at least one component selected from the group consisting of beads (Be).
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 방법에 의해 제조되는 다공성 일산화 규소를 제공한다. 상기 다공성 일산화 규소는 카본(C)이 더 코팅된 것일 수 있다. In another embodiment to achieve the objects of the present invention, there is provided porous silicon monoxide prepared by the process. The porous silicon monoxide may be further coated with carbon (C).
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 다공성 일산화 규소를 활물질로 포함하는 음극 재료를 제공한다.In another embodiment for achieving the object of the present invention, there is provided an anode material comprising the porous silicon monoxide as an active material.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기 음극 재료를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In still another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the negative electrode material.
본 발명의 셀프 템플릿 에칭을 이용한 다공성 일산화 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극재료에 따르면, 다공성 일산화 규소 제조 시, 효율성이 확보되고, 대량생산이 가능하다.According to the method for producing porous silicon monoxide using the self-template etching of the present invention and the anode material for a lithium secondary battery using the same, efficiency is secured and mass production is possible in the production of porous silicon monoxide.
또한, 상기 제조된 다공성 일산화 규소를 활용한 리튬 이차전지는 종래의 기술에 따른 리튬 이차전지와 비교하여 초기 효율이 우수하고, 부피 변화가 없으며, 충·방전 특성이 매우 뛰어나다.In addition, the lithium secondary battery using the porous silicon monoxide produced above has excellent initial efficiency, no volume change, and excellent charge / discharge characteristics as compared with the lithium secondary battery according to the prior art.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 다공성 일산화 규소를 제조하는 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 규소 일산화물을 열처리, 볼밀링 및 화학적 에칭하여 다공성 일산화 규소를 제조하고, 이를 X-선 회절분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 다공성 일산화 규소에 대한 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 규소 일산화물을 열처리 및 볼밀링한 후, 이어지는 화학적 에칭 전·후의 질소가스 흡착 및 탈착 양을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 다공성 일산화 규소와 상용화된 일산화 규소를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다. 1 is a schematic diagram illustrating a step of preparing porous silicon monoxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of porous silicon monoxide prepared by heat treatment, ball milling, and chemical etching of silicon monoxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a scanning electron microscope and transmission electron microscope photographs of porous silicon monoxide prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the amounts of adsorption and desorption of nitrogen gas before and after chemical etching after heat treatment and ball milling of silicon monoxide according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 illustrates the cycle characteristics of a lithium secondary battery using porous silicon monoxide prepared according to an embodiment of the present invention and a commercially available silicon monoxide as a negative electrode active material.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일구현예에 따른 다공성 일산화 규소 제조 방법은, 일산화 규소에 열을 가하여 열처리하는 S1 단계; 상기 열처리된 일산화 규소를 기계적 분쇄·합금화하는 S2 단계; 및 상기 기계적 분쇄·합금화 단계를 거친 일산화 규소를 셀프 템플릿 에칭하는 S3 단계;를 포함한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing porous silicon monoxide, comprising: S1: heat treatment of silicon monoxide by heat; (S2) of mechanically pulverizing and alloying the heat-treated silicon monoxide; And self-template-etching the silicon monoxide through the mechanical pulverization and alloying step.
상기 S1 단계는 일산화 규소에 열을 가하여 열처리 하는 과정이다. 상기 열처리 과정을 통하여 동종간 주고받기 반응이 유도되고, 이에 따라 미세 결정질 규소가 편석된 일산화 규소를 얻는다.In the step S1, heat is applied to the silicon monoxide. Through the heat treatment process, a homogeneous interchange reaction is induced, whereby silicon monocrystalline in which microcrystalline silicon is segregated is obtained.
상기 일산화 규소는 SiO의 화학식을 만족하는 조성비에 해당하는 것이면 그 형태가 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다. The shape of the silicon monoxide is not particularly limited as long as it corresponds to a composition ratio satisfying the formula of SiO, but it may be in powder form.
상기 열처리 시, 불활성 분위기 내에서 800℃ 이상의 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 상기 열처리를 위한 열처리 장치는 불활성 분위기 및 800℃ 이상의 온도 조건을 만족시킬 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않는다. During the heat treatment, it is preferable to maintain a temperature of 800 占 폚 or higher in an inert atmosphere, and the heat treatment apparatus for the heat treatment is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of satisfying an inert atmosphere and a temperature condition of 800 占 폚 or higher.
상기 열처리 시, 열처리 온도와 열처리 시간을 조절함에 따라 편석되는 규소의 양과 크기를 조절할 수 있는데, 상기 열처리 온도가 높고, 열처리 시간이 증가할수록 기공을 제공할 수 있는 편석되는 규소의 양이 늘어나게 된다. In the heat treatment, the amount and size of silicon segregated can be controlled by controlling the heat treatment temperature and the heat treatment time. As the heat treatment temperature is high and the heat treatment time is increased, the amount of silicon segregation capable of providing pores is increased.
상기 열처리 단계를 거친 일산화 규소는 기계적 분쇄·합금화 단계를 거친다.The silicon monoxide subjected to the heat treatment step is subjected to a mechanical pulverizing and alloying step.
상기 기계적 분쇄·합금화 단계는 분말을 강력한 볼밀로서 강제적 균일화하여 합금화하는 과정으로서, 바람직하게는 볼밀링법에 의해 이루어질 수 있다. 예시적인 볼밀링법으로서, vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill 또는 attrition-mill 등이 있으며, 상기 볼밀링은 고에너지 볼밀링이 가능한 모든 볼밀링 기계 내에서 수행될 수 있다. The mechanical pulverization and alloying step is a process of forging a powder into a strong ball mill and forging the powder uniformly, preferably by ball milling. Exemplary ball milling methods include vibrotary-mill, z-mill, planetary ball-mill or attrition-mill, and the ball milling can be performed in any ball milling machine capable of high energy ball milling.
상기 볼 밀링 과정 중, 온도가 200℃ 이상으로 상승할 수 있으며, 압력 또한 6GPa 이상 가해질 수 있다. During the ball milling process, the temperature may be raised to 200 ° C or more, and the pressure may be further increased to 6 GPa or more.
상기 과정을 통하여 볼밀링 되는 분말은 소성 변형되는데, 예를 들어, 본 발명에서는 볼밀링 과정에서 상기 열처리된 일산화 규소 입자가 소성 변형을 통해 분쇄되고, 이를 통하여 입자 크기를 줄일 수 있으며, 또한 규소 산화물(SiOx)에 둘러싸인 편석된 규소를 상기 분쇄 과정을 통하여 외부로 노출시켜 기공을 제공하게 된다. For example, in the present invention, in the ball milling process, the heat-treated silicon monoxide particles are pulverized through plastic deformation, thereby reducing the particle size, and silicon oxide The segregated silicon surrounded by SiO x is exposed to the outside through the grinding process to provide pores.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리 단계를 거친 후 회수된 일산화 규소를 원통형 바이얼에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착하고, 볼밀링기를 분당 800회 이상의 속도로 회전시켜 기계적 합성을 수행함으로써, 규소가 표면에 노출된 일산화 규소를 제조하게 된다. 상기의 예에서, 볼과 분말의 중량 비는 예를 들어 10:1 내지 30:1 범위를 가질 수 있으며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위하여, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 볼밀링 준비가 수행된다. In an exemplary embodiment, the recovered silicon monoxide after the heat treatment step is charged into a cylindrical vial with a ball and mounted on a high energy ball miller, and the ball miller is rotated at a speed of 800 revolutions per minute or more to perform mechanical synthesis , Silicon is exposed to the surface of silicon to produce silicon monoxide. In the above example, the weight ratio of the ball to the powder may be, for example, in the range of 10: 1 to 30: 1. In order to suppress the influence of oxygen and moisture to the utmost, The ball milling preparation is performed.
상기 기계적 분쇄·합금화 단계를 거친 일산화 규소는 최종적으로 셀프 템플릿 에칭 단계를 거친 후 다공성의 구조를 가진 일산화 규소로 제조된다. The silicon monoxide subjected to the mechanical pulverization and alloying step is finally made of silicon monoxide having a porous structure after the self-template etching step.
상기 셀프 템플릿 에칭이란 화학적 에칭 방법의 하나로서, 선택적인 에칭 용액을 이용하여 에칭할 때, 에칭 속도가 상대적으로 느린 물질이 템플릿 역할을 하며, 에칭 속도가 상대적으로 빠른 물질이 기공을 형성하게 된다. The self-template etching is a chemical etching method. When a material is etched using a selective etching solution, a substance having a relatively low etching rate acts as a template, and a substance having a relatively high etching rate forms pores.
상기 사용할 수 있는 에칭 용액은 사용하는 원 재료물질에 따라 달라질 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 알칼리 용액인 수산화나트륨 수용액(NaOH) 또는 수산화칼륨 수용액(KOH) 이 사용될 수 있다.The etching solution that can be used may vary depending on the raw material to be used and is not particularly limited. For example, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), which is an alkali solution, may be used.
예시적인 구현예에서, 본 발명의 규소와 규소 산화물을 선택적으로 에칭하기 위하여 선택적인 에칭용액인 수산화나트륨용액(NaOH)을 사용한다. 상기 에칭용액 사용 시, 에칭 속도가 상대적으로 느린 규소 산화물은 템플릿 역할을 하게 되고, 상대적으로 에칭 속도가 빠른 미세사이즈의 규소는 기공을 제공하게 된다. In an exemplary embodiment, a selective sodium hydroxide solution (NaOH) is used to selectively etch the silicon and silicon oxide of the present invention. When the etching solution is used, the silicon oxide having a relatively low etching rate serves as a template, and the silicon having a relatively small etching rate provides a pore.
상기 에칭 시, 에칭 시간을 조절함으로써, 최종적으로 형성되는 기공의 양과 크기를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 에칭 시간이 증가할수록 기공이 형성된 부분 근처의 산화 규소물(SiOx)도 에칭이 되면서 기공 크기가 점점 증가할 수 있다.By adjusting the etching time during the etching, the amount and size of the finally formed pores can be changed. For example, as the etching time increases, silicon oxide (SiO x ) near the pore-forming portion may be etched and the pore size may gradually increase.
상기 일련의 단계를 순차적으로 행하여 다공성 구조를 가진 일산화 규소를 제조하는 경우는 종래의 기술에 비하여 다공성 구조를 가진 일산화 규소의 제조가 용이하다. 또한, 상기 제조된 다공성 일산화 규소에는 카본(C)을 추가적으로 코팅할 수도 있다. In the case of producing silicon monoxide having a porous structure by sequentially performing the above-described series of steps, it is easier to produce silicon monoxide having a porous structure than the conventional technique. In addition, carbon (C) may be additionally coated on the porous silicon monoxide.
상기 다공성 일산화 규소에 추가적인 카본 코팅을 하고, 상기 카본 코팅된 다공성 일산화 규소를 음극 활물질로 이용하는 경우에는 최종적으로 제조되는 리튬 이차전지의 전도성이 향상되고 부피팽창이 완화되어 초기 효율과 사이클 특성이 더욱 향상된다. When the porous silicon monoxide is further coated with carbon and the carbon-coated porous silicon monoxide is used as a negative electrode active material, the conductivity of the finally produced lithium secondary battery is improved and the volume expansion is alleviated to further improve initial efficiency and cycle characteristics do.
상기 카본 코팅 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 밀링이나 액체 상태에서 카본 소스를 함께 넣고 열처리하는 방법이나 카본 소스를 기체 형태로 상기 다공성 일산화 규소 표면에 증착시키는 방법 등이 사용될 수 있다.The carbon coating method is not particularly limited. For example, a method of heat-treating a carbon source in a milling or liquid state and a method of depositing a carbon source on the surface of the porous silicon monoxide in the form of a gas may be used.
상기와 같이 제조된 다공성 구조의 일산화 규소를 리튬 이차전지의 음극 활물질 재료로 활용 시, 기존의 일산화 규소 기반의 전극에 비하여 초기 효율이 증가하고, 기공 구조로 인하여 규소와 규소 산화물이 리튬과 반응 시, 발생하는 부피 변화에 의한 팽창을 완화하게 되므로, 결과적으로 가역 용량의 감소 문제를 해결한다. 특히 본 발명에 따른 다공성 일산화 규소를 활용할 경우 전도성 물질의 코팅 없이도 리튬 이차전지 구현이 가능하다는 장점이 있다.When the porous silicon monoxide prepared as described above is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the initial efficiency is increased as compared with the conventional silicon monoxide based electrode, and silicon and silicon oxide react with lithium due to the pore structure , The expansion due to the volume change that occurs is relaxed, and consequently, the problem of the reduction of the reversible capacity is solved. In particular, when the porous silicon monoxide according to the present invention is used, there is an advantage that a lithium secondary battery can be realized without coating a conductive material.
따라서, 본 발명에 따른 다공성 일산화 규소는 기존의 상용화된 흑연의 이론 용량에 비하여 월등한 단위 무게 및 부피당 고용량의 구현이 가능하고, 사이클 수명도 매우 우수하다는 장점이 있다. Therefore, the porous silicon monoxide according to the present invention has a merit that the unit weight and the high capacity per volume can be realized as compared with the theoretical capacity of the conventional commercialized graphite, and the cycle life is also excellent.
하나의 구현예에서, 상기 일산화 규소 외에, 리튬과의 반응성을 향상시키기 위하여 상기 열처리 단계 또는 기계적 분쇄·합금화 단계에서, 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하여 다공성 일산화 규소 제조반응을 진행시킬 수 있다. (C), silicon (Si), phosphorus (P), germanium (Ge), silicon nitride (Si), and silicon nitride (Si) in the heat treatment step or the mechanical pulverization and alloying step in order to improve reactivity with lithium, (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead (Pb), arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca) At least one component selected from the group consisting of zinc (Zn), cadmium (Cd), boron (B) and sulfur (S) may be further added to proceed the porous silicon monoxide producing reaction.
또 다른 구현예에서, 상기 일산화 규소 외에, 일산화 규소의 전도성을 향상시키기 위하여 상기 열처리 단계 또는 기계적 분쇄·합금화 단계에서, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네슘(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하여 다공성 일산화 규소 제조반응을 진행시킬 수 있다.In another embodiment, in addition to the silicon monoxide, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), and silicon are used in the heat treatment step or the mechanical pulverization and alloying step to improve the conductivity of silicon monoxide. (Mn), Fe (Fe), Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, At least one component selected from the group consisting of ruthenium, rubidium (Ru), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W) is further added to proceed the porous silicon monoxide producing reaction.
또 다른 구현예에서, 상기 일산화 규소 외에, 결정성 실리콘을 형성하기 위하여 상기 열처리 단계 또는 기계적 분쇄·합금화 단계에서, 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 리튬 (Li), 지르코늄 (Zr) 및 베릴륨 (Be) 으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 더 첨가하여 다공성 일산화 규소 제조반응을 진행시킬 수 있다. (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Mg), aluminum (Al), and the like in the heat treatment step or the mechanical pulverization and alloying step in order to form crystalline silicon in addition to the silicon monoxide At least one component selected from the group consisting of calcium (Ca), lithium (Li), zirconium (Zr), and beryllium (Be) may be further added to proceed the porous silicon monoxide producing reaction.
상기와 같이 설명한, 본 발명의 셀프 템플릿 에칭을 이용한 다공성 일산화 규소의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극재료에 따르면, 다공성 구조를 가진 일산화 규소를 효율적으로 제조할 수 있게 된다. 또한, 상기 제조된 다공성 구조의 일산화 규소는 이차전지의 음극 활물질로 활용되어, 우수한 초기 효율을 확보할 수 있고 부피 변화가 없으며 충·방전 효율이 뛰어난 리튬 이차전지를 구현할 수 있게 된다. 이는 상기 다공성 구조가 리튬 이차전지의 충·방전 과정에서 발생하는 부피변화에 대한 완충제의 역할을 하기 때문이며, 따라서 높은 용량과 좋은 사이클 특성을 구현할 수 있게 한다.
According to the method of manufacturing porous silicon monoxide using the self-template etching of the present invention and the anode material for a lithium secondary battery using the same, the silicon monoxide having a porous structure can be efficiently produced. In addition, the produced porous silicon monoxide can be used as a negative electrode active material of a secondary battery, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent initial efficiency, no change in volume, and excellent charge and discharge efficiency. This is because the porous structure serves as a buffer for the volume change occurring in the charging / discharging process of the lithium secondary battery, thereby enabling high capacity and good cycle characteristics to be realized.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example 1: 다공성 일산화 규소 제조 1: Manufacture of porous silicon monoxide
시중에서 구입 가능한 규소 일산화물 분말을 알루미나 보트에 담아 튜브형태의 가열로에 장입 하였다. 일산화물 분말은 900℃ 에서 3시간 동안 가열 된 후 상온에서 회수하였다. 회수된 분말은 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치와 3/16인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(Spex 8000-vibrating mill)에 장착시킨 후 기계적 합성을 수행하였다.
Commercially available silicon dioxide powder was placed in an alumina boat and charged into a tube-type furnace. The powder was heated at 900 ℃ for 3 hours and recovered at room temperature. The recovered powder was charged into a cylindrical vial of 5.5 cm in diameter and 9 cm in height with 3/8 inch and 3/16 inch balls, mounted on a Spex 8000-vibrating mill, Respectively.
이때 볼과 혼합물 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 분쇄·합금화 단계를 준비하였다. 기계적 분쇄·합금화 단계를 6시간 수행하였으며, 미세 결정립 규소가 표면에 노출된 분말을 얻을 수 있었다. At this time, the weight ratio between the ball and the mixture powder was maintained at 20: 1. In order to suppress the influence of oxygen and moisture as much as possible, a mechanical pulverizing and alloying step was prepared in a glove box in an argon gas atmosphere. The mechanical grinding and alloying step was performed for 6 hours to obtain a powder in which the fine crystal silicon was exposed on the surface.
상기 얻어진 분말을 화학적 에칭을 실시하였으며, 에칭 용액으로는 1 M NaOH 용액을 사용하였다. 에칭은 상온에서 실시하였으며 상기 일산화 규소 분말을 에칭 용액에 4시간 정도 담가 두었다. The obtained powder was chemically etched and a 1 M NaOH solution was used as an etching solution. The etching was carried out at room temperature and the silicon monoxide powder was immersed in the etching solution for about 4 hours.
도 2는 다공성 일산화 규소의 X-선 회절분석 특성 결과이다. 도 2를 참조하면, 결정화 된 규소입자가 형성되었음을 확인할 수 있고, 에칭 후에도 내부의 결정질 규소가 일부 존재함을 할 수 있다. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of porous silicon monoxide. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the crystallized silicon particles are formed, and the inside of the crystalline silicon can be partially present even after the etching.
또한, 도 3은 다공성 일산화 규소를 함유하는 입자의 주사 전자현미경과 투과전자현미경 사진이다. 도 3을 참조하면, 0.5~10 μm정도의 비정질의 규소 산화물 입자에 마이크로 크기의 기공이 표면에 형성되었으며, 입자 내부에 노출되지 않은 나노 결정질 규소가 남아있음을 알 수 있다. 3 is a scanning electron microscope and a transmission electron micrograph of particles containing porous silicon monoxide. Referring to FIG. 3, micro-sized pores are formed on the surface of amorphous silicon oxide particles of about 0.5 to 10 μm, and nanocrystalline silicon remaining in the particles remains.
도 4는 열처리와 볼밀링을 실시한 일산화 규소의 에칭 전후 질소가스 흡착/탈착에 대한 그래프이다. 에칭 후에 얻어진 다공성 일산화 규소의 경우 다공성 구조의 의한 영향으로 질소의 흡착과 탈착의 양이 많은 것으로 나타나 외부에 노출된 면적이 5배 이상 크게 증가하였다.
4 is a graph showing the adsorption / desorption of nitrogen gas before and after etching of silicon monoxide subjected to heat treatment and ball milling. In the case of porous silicon monoxide obtained after etching, the amount of nitrogen adsorption and desorption was large due to the porous structure, and the area exposed to the outside was greatly increased by 5 times or more.
실시예Example 2: 다공성 일산화 규소를 음극 활물질로 사용한 이차전지의 제조 2: Preparation of secondary battery using porous silicon monoxide as an anode active material
전극 시트는, 음극 활물질로서 상기 실시예 1에 의해 제조된 규소-규소 산화물 복합체 70 중량%, Ketchen Black(도전제) 20 중량% 및 PAI(결합제) 10 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. The electrode sheet was prepared by adding 70 wt% of the silicon-silicon oxide composite prepared in Example 1, 20 wt% of Ketchen Black (conductive agent) and 10 wt% of PAI (binder) to the NMP as a negative electrode active material, .
제조된 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후, 200℃ 에서 3 시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다. 또한, 카운터 또는 기준 전극으로는, 리튬 호일을 사용하였다.The prepared slurry was coated on a copper foil and dried in a vacuum oven at 200 ° C for 3 hours. Lithium foil was used as a counter or reference electrode.
분리막으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 얇은 박막인 셀가드TM를 사용하였다.As the separator, Celgard TM , which is a thin insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, was used.
전해액으로는 1 M의 LiPF6과 10% 몰비율의 FEC 염(Fluoro Ethylene Carbonate Salt)이 첨가된 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate) (3:7 by volume)를 사용하였다.EC (ethylene carbonate) / DEC (diethyl carbonate) (3: 7 by volume) containing 1 M LiPF 6 and a 10% molar ratio of FEC salt (Fluoro Ethylene Carbonate Salt) was used as the electrolyte solution.
자체 제작한 코인셀 형태의 셀을 이용하여 0 ~2 V의 전위 영역에서 일정한 전류를 인가하여 충·방전 작업을 실시하였으며, 공기와의 접촉을 피하기 위하여 글러브 박스 내에서 실시하였다. 충전 동안 리튬이 삽입되었고, 방전 동안 리튬이 제거되었다.
Charging and discharging operations were performed by applying a constant current in a potential range of 0 to 2 V using a self-made coin cell type cell, and they were performed in a glove box to avoid contact with air. Lithium was inserted during charging and lithium was removed during discharging.
비교예Comparative Example 1 One
음극 활물질로서 다공성 일산화 규소 대신 일산화 규소의 분말을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a powder of silicon monoxide was used instead of porous silicon monoxide as a negative electrode active material.
실험 1: 리튬 이차전지의 용량 특성 측정 실험Experiment 1: Measurement of capacity characteristics of lithium secondary battery
상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대하여, 충·방전 사이클에 따른 용량 특성을 측정하였다. The capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were measured according to charging and discharging cycles.
도 5는, 다공성 일산화 규소 및 일산화 규소를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium secondary battery using porous silicon monoxide and silicon monoxide as negative active materials, respectively.
하기 표 1은 다공성 일산화 규소(실시예 1) 및 일산화 규소(비교예 1)를 각각 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에 있어서, 첫 번째 싸이클의 충전 및 방전 용량과 초기 효율을 측정한 것이다.
Table 1 below shows the charge and discharge capacity and initial efficiency of the first cycle of a lithium secondary battery using porous silicon monoxide (Example 1) and silicon monoxide (Comparative Example 1) as negative active materials, respectively.
(실시예 1)Porous silicon monoxide
(Example 1)
도 5를 참조하면, 다공성 일산화 규소를 음극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우에는, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 100 사이클 이후에서도 1242 mAh/g 이상의 고용량을 유지하면서 매우 안정된 수명 특성을 보여주는 것을 알 수 있다. 이는 일산화 규소를 음극 활물질로 사용한 비교예 1과 비교하여 매우 우수한 것이다.Referring to FIG. 5, in Example 1 using porous silicon monoxide as the negative electrode active material, it showed a very stable life characteristic while maintaining a high capacity of 1242 mAh / g or more even after 100 cycles at a reaction potential of 0 V to 2 V have. This is superior to Comparative Example 1 in which silicon monoxide is used as an anode active material.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 다공성 일산화 규소를 리튬 이차전지의 음극 물질로 사용할 경우에는, 리튬 이차전지의 충·방전시 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상을 최소화할 수 있다. 따라서, 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상시킬 수 있다.
As described above, in the present invention, when porous silicon monoxide is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, the destruction of a material due to a change in volume of a negative electrode material during charging and discharging of the lithium secondary battery can be minimized. Therefore, it is possible to secure the most important mechanical stability in the negative electrode of the secondary battery, particularly the lithium secondary battery, and to improve the capacity and cycle life.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
상기 열처리된 일산화 규소를 기계적 분쇄·합금화하는 S2 단계; 및
상기 기계적 분쇄·합금화 단계를 거친 일산화 규소를 셀프 템플릿 에칭하는 S3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.A step S1 in which heat is applied to silicon monoxide and heat treatment is performed;
(S2) of mechanically pulverizing and alloying the heat-treated silicon monoxide; And
And (S3) self-template-etching the silicon monoxide through the mechanical pulverization / alloying step.
상기 S1 단계에서, 일산화 규소는 분말형태인 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein in step S1, the silicon monoxide is in powder form.
상기 S1 단계는 불활성 분위기 및 800℃ 이상의 온도 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (S1) is performed under an inert atmosphere and at a temperature of 800 DEG C or higher.
상기 S2 단계의 기계적 분쇄·합금화는 볼밀링법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
And the mechanical pulverization and alloying in the step S2 is performed by a ball milling method.
상기 S3 단계의 셀프 템플릿 에칭 시, 사용되는 에칭 용액은 규소 및 규소 산화물 각각에 있어서 에칭 속도를 달리하는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the etching solution used in the self-template etching in step S3 is different in etching rate in silicon and silicon oxide.
상기 에칭 용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the etching solution is a sodium hydroxide solution.
상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비소(As), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B) 및 황(S)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화규소 제조 방법.The method according to claim 1,
(Si), phosphorus (P), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), lead Pb), arsenic (As), bismuth (Bi), magnesium (Mg), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), cadmium (Cd), boron Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네슘(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
In step S1 or step S2, a mixture of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) Cu, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, rubidium, lanthanum, hafnium, tantalum, ≪ / RTI > and at least one component selected from the group consisting of (W).
상기 S1 단계 또는 S2 단계에서, 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 티타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 리튬 (Li), 지르코늄 (Zr) 및 베릴륨 (Be) 으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소 제조 방법.The method according to claim 1,
(B), aluminum (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca), lithium (Li), zirconium (Zr) and beryllium (Be) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 다공성 일산화 규소에 카본(C)이 더 코팅된 것을 특징으로 하는 다공성 일산화 규소.11. The method of claim 10,
Wherein the porous silicon monoxide is further coated with carbon (C).
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