KR100847214B1 - 과충전 및 고온 저장시 안전성이 우수한 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 발포제가 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이 특징인 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제(發泡劑, blowing agent)를 전극의 일 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용함으로써, 과충전 및 고온 저장시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

발포제, 전극, 안전성, 과충전, 아조계, 아조비스카록스아마이드 (ADA)

Description

과충전 및 고온 저장시 안전성이 우수한 전기화학소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH STABILITY AT HIGH TEMPERATURE AND OVERVOLTAGE}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 온도 변화에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 전지 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제를 전극에 사용함으로써 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막고, 저항 증가를 통해 고전류 흐름을 차단하여 과충전 및 고온 저장시 폭발 및/또는 발화를 미연에 방지할 수 있는 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.

일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 성장되는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 되며, 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하고 전해액의 분해 반응, 전해액과 전 극의 반응에 따른 가연성 가스 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 양극과 음극사이에서 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌은 전지의 온도가 상승할 때 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작하고 이에 따라 분리막의 수축으로 인해 모서리쪽의 음극과 양극이 접촉함으로써 쇼트가 발생하고 다량의 전류 흐름으로 열이 발생하여 온도가 상승하고 결국 전지의 발화가 발생하는 과정을 거치게 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.

일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하여도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.

일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.

일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나 인산계 난연제는 발화가 되어 그 열로써 녹아 표면을 감싸 산소와의 접촉을 막는 효과로 소화시키는 역할을 하므로 다량의 난연제를 전해액에 투입하지 않으면 안된다. 따라서, 인산계 난연제의 다량 사용으로 인해 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없다. 또한 인화성이 강한 전해액의 경우 한번 불이 붙으면 쉽게 전파가 되므로 인산계 난연제의 사용만으로 소화하기에는 부족한 실정이다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 전지에 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적인 문제가 발생하여 온도가 상승하더라도 (1) 발화점에 이르기 전에 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막는 방법을 사용하거나 및/또는 (2) 온도 상승에 의한 분리막 수축을 통해 쇼트가 일어나더라도 순간적으로 전극활물질 입자들 간의 간격을 넓혀 전극 저항 증가 및 이로 인한 다량의 전류 흐름을 억제시키는 방법을 사용하면 전지의 탁월한 안전성 향상이 도모된다는 것을 최초로 발견하였다.

실제로, 전극의 일 구성 성분 또는 코팅 성분으로 발포제를 사용하면, 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도, 예컨대 130℃ 부근에서 비활성 가스를 다량 방출하여 전극을 이루는 입자간의 간격 증가 및 이로 인한 전극의 저항 증가를 통해 전류의 급격한 흐름을 막고, 내압을 증가시켜 벤트를 열어줌으로써 온도를 떨어뜨려 발화에 이르지 못하게 할 뿐만 아니라, 방출된 비활성 가스로 인해 발화 유발 요소인 산소와의 접촉이 원천적으로 방지되어 가연성 전해액 가스에 의한 전지 발화 억제 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.

이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 발포제(發泡劑)가 함유된 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소를 제외한 가스를 방출하는 발포제가 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 발포제를 전극 재료와 혼합한 후 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함하는 발포제가 함유된 전극의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 종래 전지에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제(發泡劑)를 전극의 일 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

종래 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전지 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다.

상기와 같은 특성을 갖는 발포제를 전극의 구성 성분 및/또는 코팅 성분으로 사용할 경우, 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.

즉, 고온 저장 또는 과충전 등의 내부 또는 외부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승하게 되는 경우, 전해액의 분해 반응, 전해액과 전극의 반응에 의한 가연성 가스 발생, 분리막 수축으로 인한 내부 단락 발생 등으로 인해 전지의 발화 및 폭발이 발생하게 된다. 이러한 문제점을 해결하고자 절연층을 형성하는 모노머 첨가제, 난연재 등의 전해액 첨가제를 사용하였으나, 근본적인 전지의 안전성 저하 문제가 해결되지 않았을 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 특성 저하가 초래되었다.

이에 비해, 본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O₂)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본적으로 해결할 수 있다.

또한 상기 발포제를 전극의 일 구성 성분으로 사용할 경우, 다량의 가스 분 출압에 의한 부피 팽창으로 인해 전극 내 전극활물질 입자들 간의 간격이 순간적으로 증가하게 되므로, 온도 상승에 의한 분리막 수축으로 인해 모서리 부분의 양(兩) 전극 접촉에 의한 내부 단락이 발생하더라도 전술한 전극활물질 입자간 거리 증가로 인한 저항 증가를 통해 고전류 흐름을 억제시킬 수 있다. 실제로 본원 실험예를 통해 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발포제가 함유된 전극 저항이 유의적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).

나아가, 발포제가 방출하는 다량의 가스에 의한 전지 내부 가스 압력 증가로 인해 Vent를 조기에 작동시킬 수 있으므로, 전지 내부의 열을 외부로 미리 발산시켜 내부 온도의 감소를 유발할 수 있다.

상기와 같은 복합적 작용을 통해 전지의 탁월한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.

전술한 작용을 도모할 수 있는 발포제(發泡劑, blowing agent)는 전극의 일 구성 성분으로 사용하여 혼합되거나 또는 기제조된 전극의 코팅 성분으로 사용할 수 있다. 이때, 발포제는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 발포제(發泡劑, blowing agent)를 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도로는 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 전해액의 분해 반응이 일어나는 온도 보다 낮은 온도 범위가 바람직하다. 일례로, 상기 온도는 130 내지 150℃ 범위이다.

또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소 만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe 또는 이들의 혼합 성분인 것이 바람직하다.

사용 가능한 발포제의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표기되는 아조비스카록스아마이드(azobiscaroxamide: ADA) 계열 화합물이다.

상기 ADA 계열 발포제는 130 내지 150℃ 범위에서 25 내지 350 ml/g, 바람직하게는 220ml/g 정도의 다량 질소를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 제한이 없다.

전극에 도입될 발포제의 함량은 전지의 안전성 향상 효과를 나타내기만 한다면 특별한 제한은 없으나, 가능하면 전극활물질 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 발포제가 0.05 중량부 미만 사용될 경우 원하는 안전성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 발포제 사용으로 인한 전극활물질의 양이 상대적으로 감소되어 전체적인 전지의 용량 감소 및 기타 성능 저하 가 초래된다.

본 발명에 따라 발포제를 전극의 구성 성분으로 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 발포제를 전극 재료, 예컨대 전극활물질, 필요한 경우 도전제, 바인더 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 전극을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 상기 발포제를 전극 내 분산시키는 방법의 일례를 들어 상세하게 설명하고자 한다.

우선, 1) 바인더(예, PVDF (polyvinylidene fluoride))를 용매 또는 분산매(예, NMP (N-methyl pyrroridone)에 투입하여 바인더 용액을 제조한다.

이때, 바인더는 용매 또는 분산매 100 중량부 기준 5 내지 20 중량부(무게비)로 첨가하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 바인더 용액을 제조하기 위해 사용되는 용매 또는 분산매는 당 업계에서 사용되는 통상적인 용매가 모두 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용매의 사용량은 전극 슬러리의 코팅 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재, 전극 바인더, 및 접착력 증진 첨가제가 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다. 상기 용매들은 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 코팅한 후 건조에 의해 제거된다.

2) 제조된 바인더 용액에 전극활물질 및 발포제를 투입하고 혼합하여 완전히 분산시킨 후 이를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 전극 제조가 완료된다.

상기 발포제는 바인더 대비 0.5 내지 50 중량부를 투입하는 것이 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이 발포제가 포함된 바인더 용액에 전극활물질, 도전제를 함께 투입하여 믹서에서 전극용 슬러리를 제조한다. 전극 건조 과정 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 열풍 건조할 수 있다.

양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2로 표기되는 리튬 전이금속 복합산화물이다.

Li_xMO₂

상기 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.

음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), 테플론 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

도전제로는 도전성을 향상시킬 수만 있다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 아세틸렌블랙, 또는 흑연 등이 있다.

본 발명의 전극을 구성하는 성분의 중량비는 특별히 제한하지 않으나, (a) 양극활물질 또는 음극활물질 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 96 중량부; (b) 바인더 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부; 및 (c) 발포제 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부가 바람직하다. 또한, 전극의 도전성 을 증가시킬 목적으로 도전제 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다.

상기 발포제를 전극의 코팅 성분으로 사용하여 전극을 제조하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 바인더 용액 또는 용매에 발포제를 분산시켜 발포제 함유 분산액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하면 된다.

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 발포제가 함유된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.

전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.

상기 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.

유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체가 사용 가능하며, 물을 사용하는 전지에도 사용할 수 있다.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~ 3]

실시예 1

(음극 제조)

음극활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제, 및 발포제 AMBM를 91 : 4 : 4 : 1의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안정성을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.

(양극 제조)

양극활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF 및 발포제 AMBM를 92 : 4 : 3 : 1 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였으며, 상기 음극과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다.

(전지 제조)

분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 음 극과 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF₆ 액을 사용하였다.

상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V 까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 2200 mAh 이고, 4.2 V에서 3V 까지 정전류로 1C(2200 mA/h), 0.2C (440mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.

실시예 2

양극과 음극 슬러리(slurry) 제조시 발포제를 3 중량부로 각각 변경하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.

실시예 3

양극과 음극 슬러리(slurry) 제조시 발포제를 7 중량부로 각각 변경하여 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.

비교예 1

양극과 음극 슬러리(slurry) 제조시 발포제를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전지를 제조하였다.

실험예 1. 전극의 물성 평가

본 발명에 따라 발포제가 함유된 전극의 온도에 따른 저항 변화를 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

실시예 1에서 발포제가 함유된 전극을 사용하였으며, 이의 대조군으로 당 업계의 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 전극을 사용하였다.

도 1은 온도를 증가시키면서 각 전극의 저항의 변화를 도시한 것이다. 발포제가 함유되지 않은 비교예 1의 전극은 온도가 상승하면서 저항도 감소하는 것을 볼 수 있다. 이에 비해, 발포제를 함유한 실시예 1의 전극은 110℃ 이후부터 저항이 증가하기 시작하여 140℃ 까지 비교예 1의 전극 보다 월등히 높은 저항값을 나타내는 것을 알 수 있었다(도 1 참조). 이는 전극의 성분인 발포제가 다량의 질소 가스를 배출하면서 전극의 저항을 증가시킨 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 발포제가 함유된 전극은 다량의 가스 분출압에 의한 부피 팽창으로 인해 전극 내 전극활물질 입자들 간의 간격이 순간적으로 증가하게 되어 저항 증가를 통한 고전류 흐름이 억제된다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 전지의 안전성 평가

본 발명에 따라 발포제가 함유된 전극을 구비하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.

실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 발포제를 사용하지 않고, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.

1-1. Hot box 실험

각 전지들을 160℃의 고온에서 각각 4시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.

실험 결과, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 50% 정도로 전지의 안전성 저하가 발생한 반면, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 우수한 안전성 향상 효과를 나타냈으며, 특히, 발포제의 함량을 7 중량부로 사용하여 제조된 실시예 3의 전지는 발화 및 폭발이 전혀 발생하지 않아 탁월한 안전성 향상 효과를 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).

1-2. 과충전 실험

각 전지들을 12V/1C의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 Hot box 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 안전성 향상 효과를 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).

1-3. 관통 실험

각 전지들을 사용하여 nail penetration 테스트를 수행하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 Hot box 실험 및 과충전 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 실시예 1 내지 3의 전지는 발포제를 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 탁월한 안전성 향상 효과를 나타냄을 재차 확인할 수 있었다(표 1 참조).

본 발명은 전극의 코팅 성분 또는 전극 첨가제로 발포제를 사용함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (14)

1. 전지의 정상 작동온도 범위 보다 높은 온도(T)인 130 내지 150℃ 범위에서 N₂, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 방출하는 발포제가 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이 특징인 전극.
2. 제 1항에 있어서, 상기 온도(T)는 전지의 정상 작동온도 보다 높고, 전지 내 구비된 전해액의 분해 반응이 일어나는 온도 보다 낮은 온도 범위인 전극.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 전지의 정상 작동온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생되는 비활성 가스로 인해 산소와의 접촉이 차단되는 것이 특징인 전극.
6. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 전지의 정상 작동온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창을 통해 전극 내 전극활물질 입자들 간의 간격이 확장되는 것이 특징인 전극.
7. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 전지의 정상 작동온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스에 의한 전지 내부의 내압 증가를 통해 vent를 작동시키는 것이 특징인 전극.
8. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물인 전극.
9. 제 8항에 있어서, 상기 아조 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 전극.

   [화학식 1]

   
10. 제 1항에 있어서, 상기 발포제의 함량은 전극활물질 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부인 전극.
11. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극이 제 1~2항, 제5~10항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
12. 제 11항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
13. (a) 발포제를 전극 재료와 혼합한 후 집전체 상에 도포하거나 또는 기제조된 전극 표면에 코팅하는 단계; 및

    (b) 상기 전극을 건조하는 단계

    를 포함하는 발포제가 함유된 전극의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 발포제를 전극 재료와 혼합하는 단계(a)는 전극활물질, 바인더, 발포제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하는 것인 제조방법.

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