KR20140146132A - Method for producing polarizing plate - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판 제조 방법은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리의 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지가 특정한 범위의 값인 것을 특징으로 한다.It is an object of the present invention to provide a polarizing plate which is excellent in adhesion to a polarizing film and excellent in adhesiveness between a thin polarizing film and a thin film protective film and is excellent in wrinkles and curling in polarizing plate production and curling and deformation And it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a thin polarized polarizing plate which does not cause a rise in haze and a reduction in front contrast in a liquid crystal display device accompanied by the increase in haze. A polarizing plate manufacturing method of the present invention is a polarizing plate manufacturing method comprising the steps of: polarizing a polarizing film (A) having a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic material; and a cellulose ester film (B) laminated on at least one surface of the polarizing film Wherein the cellulose ester film (B) is subjected to hydrophilization treatment either in a plasma treatment or a corona treatment, and the surface free energy of the cellulose ester film (B) before and after the hydrophilization treatment is in a specific range Value.

Description

편광판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE}METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE [0002]

본 발명은, 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 박막화된 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polarizing plate. More particularly, the present invention relates to a method for producing a thin polarized polarizing plate.

최근 들어, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네센스를 이용한 박형 디스플레이 시장이 급속하게 신장하고 있다. 특히 스마트폰이나 패드라고 불리는 중소형 모바일 기기 시장의 신장이 현저하다.In recent years, the market for thin type displays using liquid crystal displays or organic electroluminescence has been rapidly expanding. In particular, the market for small and medium-sized mobile devices, called smartphones and pads, is prominent.

중소형 모바일 기기는 표시 화상의 콘트라스트 향상과 함께, 기기의 박형화, 경량화가 요구되고 있다. 그로 인해, 표시 장치를 구성하는 각 부재의 박육화가 큰 과제로 되어 있다.Small and medium-sized mobile devices are required to have a reduced thickness and a light weight, as well as an improvement in the contrast of a display image. As a result, thinning of each member constituting the display device becomes a big problem.

상기 과제를 해결하는 방법의 하나로서, 구성 부재인 편광판을 박막화할 것이 요망되고 있고, 편광판의 구성 요소인 편광막 및 편광막 보호 필름의 박막화가 요구되고 있다.As a method for solving the above problems, it is desired to make the polarizing plate as a component thinner, and it is required to make the polarizing film and the polarizing film protective film, which are components of the polarizing plate, thinner.

이 요구에 대하여, 편광막의 박막화로서, 기재에 친수성 고분자를 도포하여 연신, 염색하고, 그 후 기재를 박리함으로써 박막의 편광막을 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조.) . 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의하면, 종래의 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 염색한 편광막은 박막화에 한계가 있고, 두께가 20㎛ 초과이었던 데 반해, 10㎛ 이하의 초박막 편광막을 얻을 수 있다고 되어 있다.With respect to this demand, there is disclosed a method of forming a polarizing film of a thin film by applying a hydrophilic polymer to a base material, stretching and dyeing the base material, and peeling the base material therefrom in order to thin the polarizing film (see, for example, Patent Documents 1 and 2 .). According to the methods described in Patent Documents 1 and 2, it is possible to obtain an ultra-thin polarizing film having a thickness of 10 μm or less, while a polarizing film obtained by stretching and dying a conventional polyvinyl alcohol film has a limitation in thickness and has a thickness exceeding 20 μm .

한편, 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리카르보네이트(PC) 등의 열가소성 수지 필름이 알려져 있다.On the other hand, thermoplastic resin films such as cellulose ester, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP) and polycarbonate (PC) are known as the polarizing plate protective film.

그 중에서도 열가소성 수지 필름으로서, 셀룰로오스에스테르 필름은, 그 적당한 투습성에 의해, 편광막과의 접착·건조가 원활하게 진행되어, 다른 열가소성 수지 필름보다도 널리 사용되고 있다.Among them, as a thermoplastic resin film, the cellulose ester film is smoothly adhered and dried with the polarizing film due to its appropriate moisture permeability, and is widely used as compared with other thermoplastic resin films.

그러나, 셀룰로오스에스테르는, 그 자체는 소수성을 나타내므로, 편광막과의 접착 공정 전에는 친수화 처리가 필수적이며, 친수화 처리로서 알칼리 비누화 처리가 가장 널리 사용되고 있다. 알칼리 비누화 처리는, 고온·고농도의 알칼리 수용액을 사용하기 위해서, 알칼리 비누화를 행함으로써 필름의 일부가 알칼리 비누화 액에 녹기 시작해서 필름의 강도(빳빳함)가 없어진다는 문제점이 있었다. 특히, 상기 박막화의 요청으로부터, 셀룰로오스에스테르 필름을 40㎛ 이하까지 박막화해 가면, 상기 고온·고농도의 알칼리 비누화 처리에서는 필름의 강도(빳빳함)가 없어지고, 상기 10㎛ 이하까지 박막화된 편광막과 접착제를 통하여 접합할 때, 주름이나 컬의 발생이 현저해져서 수율이 저하된다는 문제가 있었다.However, since the cellulose ester itself exhibits hydrophobicity, hydrophilization treatment is indispensable before the step of bonding with the polarizing film, and alkali saponification treatment is most widely used as the hydrophilization treatment. In the alkali saponification treatment, in order to use a high-temperature and high-concentration alkali aqueous solution, alkali saponification is carried out, so that a part of the film starts to be dissolved in the alkali saponified liquid, and the strength (stiffness) of the film is lost. Particularly, when the cellulose ester film is thinned to a thickness of 40 탆 or less from the request for thinning, the strength of the film (stiffness) is eliminated in the high temperature and high concentration alkali saponification treatment, The occurrence of wrinkles and curls becomes remarkable, and the yield is lowered.

그로 인해, 알칼리 비누화 처리를 대신하는 표면 친수화 처리가 요망되고 있지만, 예를 들어 코로나 처리·플라즈마 처리 등이 종래에 검토되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).For this reason, a surface hydrophilic treatment instead of the alkali saponification treatment is desired, but for example, corona treatment, plasma treatment, and the like have been conventionally studied (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

그러나, 상기 개시되어 있는 방법은, 후막의 셀룰로오스에스테르 필름에 친수성을 부여하는 기술이며, 요망되고 있는 40㎛ 이하의 박막 셀룰로오스에스테르 필름에 충분한 친수성을 부여하고자 하면, 필름의 열분해에 수반하는 필름의 강도(빳빳함)의 저하가 보이고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 또한 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 있고, 또한 필름의 열분해에 수반하는 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하라는 문제가 있었다.However, the above-described method is a technique for imparting hydrophilicity to the cellulose ester film of the thick film, and if it is desired to impart sufficient hydrophilicity to the desired thin film cellulose ester film of 40 탆 or less, the strength of the film accompanying pyrolysis of the film (Stiffness) of the polarizing plate is observed, wrinkles and curling are generated at the time of polarizing plate production, and bubbles are generated due to curling or deformation at the time of panel joining. Further, haze accompanying pyrolysis of the film is increased, There has been a problem that the front contrast in the apparatus is lowered.

일본 특허 공개 제2011-100161호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 11-116161 특허4815544호 공보Patent No. 4815544 일본 특허 공개 제2000-356714호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-356714 일본 특허 공개 제2002-82226호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-82226

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems and it is an object of the present invention to provide a thin film polarizer film and a thin film protective film which are excellent in adhesiveness and are excellent in wrinkles and curling in polarizer production, And a method of manufacturing a thinned polarizing plate which does not cause a rise in haze and a reduction in front contrast in a liquid crystal display apparatus accompanied by the increase in haze.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층으로 이루어지는 편광막(A)과, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 또한 특정한 표면 자유 에너지를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름인 편광판의 제조 방법에 의해, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 얻을 수 있음을 알아낸 것이다.In order to solve the above-described problems, the inventor of the present invention has found that, in a process of examining the cause of the above problem, the inventor of the present invention has found that a polarizing film (A) comprising a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic substance, A process for producing a polarizing plate in which the cellulose ester film (B) is subjected to a hydrophilization treatment either in a plasma treatment or in a corona treatment and a cellulose ester film having a specific surface free energy , It is possible to obtain a thinned polarizing plate free from the occurrence of wrinkles and curling at the time of polarizing plate production and generation of bubbles due to curling or deformation at the time of panel joining and without increasing the haze and without deteriorating the front contrast in the liquid crystal display device I know that I can.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.That is, the above-described problems related to the present invention are solved by the following means.

1. 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 통하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.1. A method of producing a polarizing plate comprising a polarizing film (A) having a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic substance and a cellulose ester film (B) laminated on at least one surface of the polarizing film (A) Wherein the cellulose ester film (B) is subjected to a hydrophilization treatment either in a plasma treatment or a corona treatment, the surface free energy of the cellulose ester film (B) before the hydrophilization treatment satisfies the following formula (SI) Characterized in that the surface free energy of the cellulose ester film (B) after the hydrophilization treatment satisfies the following formula (SII).

식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5(SI): 0.25?? Sh /? Sp <1.5

식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0Formula (SII): 1.5? Ysh /? Sp? 4.0

단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.Where? Sh represents a hydrogen bonding component of surface free energy and? Sp represents a dipole component.

2. 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 범위 내의 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판의 제조 방법.2. The production method of a polarizing plate according to claim 1, wherein the cellulose ester film (B) contains diacetyl cellulose in an acetyl group substitution degree of 2.0 to 2.5.

3. 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판의 제조 방법.3. The polarizing plate according to claim 1 or 2, wherein the film thickness of the polarizing film (A) is in the range of 0.5 to 10 mu m and the film thickness of the cellulose ester film (B) is in the range of 5 to 40 mu m. Wherein the polarizing plate is a polarizing plate.

4. 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 편광판의 제조 방법.4. The method of producing a polarizing plate according to claim 3, wherein the film thickness of the cellulose ester film (B) is in the range of 5 to 20 mu m.

5. 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 식 (SI) 및 (SII)의 식을 만족하는 친수화 처리가 실시된 면을 접합하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법.5. A hydrophilic treatment is carried out so as to satisfy the equations (SI) and (SII) of the surface of the cellulose ester film (B) opposite to the side of the polarizing membrane (A) opposite to the stained surface of the hydrophilic polymer layer Wherein the surface of the polarizing plate is bonded to the surface of the polarizing plate of the polarizing plate according to any one of claims 1 to 4.

6. 제5항에 기재된 편광판의 제조 방법이며,6. The method for producing a polarizing plate according to claim 5,

(1)열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층으로 이루어지는 적층체를 연신하는 공정,(1) a step of forming the hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer, followed by stretching a laminate comprising the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer,

(2)2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정,(2) dyeing the hydrophilic polymer layer with a dichroic material,

(3)상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 통하여 세퍼레이터를 접합하는 공정,(3) a step of bonding the separator to the stained surface of the hydrophilic polymer layer through an adhesive,

(4)상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정 및(4) peeling the thermoplastic resin layer from the hydrophilic polymer layer and

(5)상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리된 면을 접합하는 공정을 거쳐서 편광판을 제조하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.(5) A polarizing plate is produced through a step of bonding the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) to the surface of the hydrophilic polymer layer opposite to the surface bonded with the separator. Gt;

본 발명의 상기 수단에 의해, 박막 편광막과 박막 보호 필름의 우수한 접착성을 얻어, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다.With the above-mentioned means of the present invention, excellent adhesion between the thin film polarizing film and the thin film protective film is obtained, and there is no generation of wrinkles or curling at the time of polarizing plate production, generation of air bubbles due to curling or deformation at the time of panel joining, It is possible to provide a method of manufacturing a thinned polarizing plate which does not cause a reduction in front contrast in a liquid crystal display apparatus accompanied therewith.

본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.The mechanism and mechanism for effecting the present invention are not clarified, but are estimated as follows.

본 발명자의 검토에 의하면, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)를, 상기 관계식(SII)를 만족하는 범위로 제어하여 친수화 처리를 행하면, 필름의 강도(빳빳함)를 유지하면서 충분한 친수성을 부여할 수 있고, 주름이나 컬의 발생없이 박막의 편광막과의 접착성이 양호해지는 것을 발견하였다.According to the study by the present inventor, the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component (? Sh) and dipole component (? Sp) of surface free energy to the cellulose ester film (B) by plasma treatment or corona treatment, (SII), the hydrophilization treatment can impart sufficient hydrophilicity while maintaining the strength (stiffness) of the film, and the adhesion of the thin film to the polarizing film can be improved without generating wrinkles or curls .

상기 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)는, 표면 자유 에너지 중에서 수소 결합 성분의 비율 크기를 나타내며, 일반적으로 친수화 처리가 진행될수록 커진다.The ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component (? Sh) to the dipole component (? Sp) of the surface free energy indicates the ratio of the hydrogen bonding component in the surface free energy and generally increases as the hydrophilization treatment proceeds.

그러나, 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)가 낮은 필름에서는, 상기 관계식(SII)를 만족하는 범위가 되기 전에 기재에의 열 등으로 인한 손상이 진행되어, 주름이나 컬의 발생, 헤이즈의 상승이 보이지만, 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)가 상기 관계식(SI)을 만족하는 필름이라면, 기재의 분해없이 비누화와 동일한 표면 자유 에너지 상태(즉, 상기 관계식(SII)를 만족하는 상태)까지 친수화 처리할 수 있음을 밝혀냈다.However, in a film having a low ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component (? Sh) and the dipole component (? Sp) of the surface free energy before the treatment, (Rho / sp) of the hydrogen bonding component (? Sh) and the dipole component (? Sp) of the surface free energy of the surface before treatment does not satisfy the relationship (SI) It has been found that a satisfactory film can be subjected to the hydrophilization treatment to the same surface free energy state as that of saponification (i.e., a state satisfying the above-described relationship (SII)) without decomposition of the substrate.

또한, 미리 디아세틸셀룰로오스와 같은 수소 결합 성분이 풍부한 표면을 플라즈마 처리함으로써, 플라즈마 처리의 강도를 부드럽게 할 수 있고, 막 물성을 유지한 채 원하는 친수화가 가능하다. 또한, 플라즈마 처리는, 필름의 표면 요철을 증가시키는 효과가 있으므로, 앵커 효과에 의해 편광막 표면과의 접착성 향상에 기여할 수 있다.Further, plasma treatment of a surface rich in hydrogen bonding components such as diacetyl cellulose in advance makes it possible to soften the strength of the plasma treatment, and desired hydrophilization can be performed while maintaining physical properties of the film. In addition, since the plasma treatment has an effect of increasing the surface irregularities of the film, it can contribute to the improvement of the adhesion with the polarizing film surface by the anchor effect.

또한, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름을 물풀을 통하여 접합할 경우, 편광막을 염색하는 과정에서 가해지는 붕산이, 해당 편광막으로부터 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 확산되고, 붕소 이온이 물풀의 카르복시기와 필름의 히드록시기를 가교하는 효과에 의해 접착이 진행된다.Further, when the polarizing film and the cellulose ester film are bonded to each other through the water-sphere, the boric acid added in the course of dyeing the polarizing film diffuses from the polarizing film to the surface of the cellulose ester film, and boron ions cause the carboxyl group of the water- Adhesion proceeds by the effect of crosslinking.

상기 지식에 의하면, 접착에는 확산되는 붕산의 양이 영향을 미치고, 편광막을 박막화하면 할수록 해당 붕산의 함유량은 감소하여 접착하기 어려운 환경이 된다. 이에 의해, 박막의 편광막과 박막의 셀룰로오스에스테르 필름의 조합에서는, 보다 접착 불량이 발생하기 쉬워 주름이나 컬 등의 발생이 조장된 것으로 추정된다.According to the above knowledge, the amount of boric acid to be diffused affects adhesion, and as the polarizing film is made thinner, the content of the boric acid decreases so that it becomes difficult to bond. As a result, it is presumed that the combination of the polarizing film of the thin film and the cellulose ester film of the thin film is liable to cause more poor adhesion, thereby promoting the generation of wrinkles and curls.

본 발명자는, 상기 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분(γsh)과 쌍극자 성분(γsp)의 비(γsh/γsp)를 본 발명의 범위 내로 제어함으로써, 앵커 효과에 의해, 적은 붕산의 양으로도 접착을 진행할 수 있는 표면 상태를 실현할 수 있고, 박막의 편광막을 사용해도 접착성을 개량할 수 있는 것으로 추정하고 있다.The present inventors have found that by controlling the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component (? Sh) and dipole component (? Sp) of the surface free energy after the treatment to the range of the present invention, It is possible to realize a surface state in which adhesion can proceed, and it is presumed that the adhesiveness can be improved even by using a polarizing film of a thin film.

도 1a는, 슬라이드 글래스 상에 글리세린을 적하한 상태이다.
도 1b는, 글리세린 상에 시료 필름을 둔 상태이다.
도 1c는, 시료 필름 상에 글리세린을 적하한 상태이다.
도 1d는, 글리세린 상에 커버 유리를 둔 상태이다.
도 2는, 본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 본 발명에 유용한 2주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.1A is a state in which glycerin is dropped onto a slide glass.
Fig. 1B shows a sample film placed on glycerin.
1C shows a state in which glycerin is dropped onto a sample film.
FIG. 1D shows a state in which a cover glass is placed on glycerin.
2 is a schematic diagram showing an example of a plasma processing apparatus of a one-frequency high-frequency voltage applying method useful in the present invention.
3 is a schematic view showing an example of a plasma processing apparatus of a two-frequency high-frequency voltage applying method useful in the present invention.

본 발명의 편광판 제조 방법은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 통하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수 처리화된 면을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 것으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 하고, 이러한 구성에 의해 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 제공한다.A polarizing plate manufacturing method of the present invention is a polarizing plate manufacturing method comprising: a polarizing film (A) having a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic substance; and a step of applying a hydrophilic treatment to the cellulose ester film (B) Wherein the cellulose ester film (B) is hydrophilized by plasma treatment or corona treatment, and the surface free energy of the cellulose ester film (B) before the hydrophilization treatment is applied to the cellulose ester film (B) Of the cellulose ester film (B) satisfies the formula (SI), and the surface free energy of the cellulose ester film (B) after the hydrophilization treatment satisfies the formula (SII). Generation of curl and generation of air bubbles due to curling or deformation at the time of panel bonding do not occur and the haze is increased and the front contrast It provides a thin film polarizer with no degradation.

이 특징은, 청구항 1부터 청구항 6까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.This feature is a technical feature that is common to the claims of the claims 1 to 6. [

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것이, 특히 상기 식(I)을 만족하는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것이, 컬링하기 어려운 편광판을 얻는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것이다.As an embodiment of the present invention, it is preferable that the cellulose ester film (B) contains diacetyl cellulose having a total acyl group substitution degree within the range of 2.0 to 2.5, especially from the viewpoint of the expression of the effect of the present invention, ) Is satisfied. From the viewpoint of obtaining a polarizing plate in which the film thickness of the polarizing film (A) is in the range of 0.5 to 10 μm and the film thickness of the cellulose ester film (B) is in the range of 5 to 40 μm, desirable. Particularly preferably, the film thickness of the cellulose ester film (B) is in the range of 5 to 20 mu m.

본 발명의 편광판 제조 방법으로서는, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 식 (SI) 및 (SII)의 식을 만족하는 친수화 처리가 실시된 면을 접합하는 것이, 염색 처리에 사용한 붕소 이온이 보다 확산되기 쉬워져서 접착성을 높이는 관점에서 바람직하다.The method for producing a polarizing plate of the present invention is characterized in that the surface of the polarizing film (A) opposite to the dyed surface of the hydrophilic polymer layer satisfies the formula of the formula (SI) and (SII) of the cellulose ester film (B) It is preferable to bond the surface subjected to hydrophilization treatment to the boron ions used for the dyeing treatment from the viewpoint of easiness of diffusion and adhesion.

그 때, 상기 편광막(A)의 염색면에 세퍼레이터를 접합하고, 세퍼레이터를 접합한 채, 열가소성 수지층을 박리하고, 그 박리한 면에 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 제조 방법은, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.At this time, the separator is bonded to the dyeing surface of the polarizing film (A), the thermoplastic resin layer is peeled off while the separator is bonded, and the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) Is preferable because it can suppress the occurrence of wrinkles and curls in the production of the polarizing plate.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 본 발명의 편광판 제조 방법에 의해 제조된 편광판도, 본 명세서중에서는 「본 발명의 편광판」이라고 호칭한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention, its constituent elements and specific details and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, &quot; to &quot; is used to mean that the numerical values described before and after are included as the lower limit value and the upper limit value. The polarizing plate produced by the polarizing plate producing method of the present invention is also referred to as &quot; the polarizing plate of the present invention &quot; in this specification.

먼저, 본 발명에 관한 편광막(A)에 대하여 설명한다.First, the polarizing film (A) according to the present invention will be described.

<편광막(A)>&Lt; Polarizing film (A) >

본 발명에 관한 편광막(A)은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 바람직하게는 연신 처리를 실시하여 연신 적층체를 형성하고, 계속해서 2색성 물질로 해당 친수성 고분자층을 염색 처리하여 편광 기능을 부여한 후, 해당 열가소성 수지층을 박리하여 편광막(A)으로 하는 것이다. 따라서, 본 발명에 관한 편광막(A)이란 최종적으로 상기 친수성 고분자층을 가리키고, 상기 열가소성 수지층을 박리하므로, 그 막 두께는 10㎛ 이하라는 박막화가 가능하다. 바람직한 막 두께는 0.5 내지 10㎛의 범위이다.The polarizing film (A) of the present invention is obtained by laminating a hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer by a coating method, preferably by drawing treatment to form a stretched laminate, The polymer layer is subjected to a dyeing treatment to impart a polarizing function, and then the thermoplastic resin layer is peeled off to form a polarizing film (A). Therefore, the polarizing film (A) according to the present invention refers to the hydrophilic polymer layer finally, and the thermoplastic resin layer is peeled off, so that the film thickness can be reduced to 10 占 퐉 or less. The preferred film thickness is in the range of 0.5 to 10 mu m.

〔열가소성 수지층〕[Thermoplastic resin layer]

본 발명에 사용되는 열가소성 수지층은, 친수성 고분자층을 형성하기 위한 기재로서 기능한다. 본 발명에 사용되는 열가소성 수지층은, 편광판을 구성하는 보호 필름과 동일한 필름을 적용할 수 있다.The thermoplastic resin layer used in the present invention functions as a base material for forming a hydrophilic polymer layer. As the thermoplastic resin layer used in the present invention, the same film as the protective film constituting the polarizing plate can be applied.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지는, 고분자가 규칙적으로 배열되는 결정성 열가소성 수지와, 고분자가 규칙적인 배열을 갖지 않는, 또는, 지극히 일부밖에 갖지 않는 무정형 또는 비결정 상태에 있는 비정질성 열가소성 수지로 크게 나눌 수 있으며, 어느 쪽이라도 사용할 수 있다.The thermoplastic resin used in the present invention is roughly divided into a crystalline thermoplastic resin in which polymers are regularly arranged and an amorphous or amorphous thermoplastic resin in which the polymer does not have a regular arrangement or only a part of the amorphous thermoplastic resin You can use either.

또한, 결정성 수지인지 비정질성 수지인지를 막론하고, 결정 상태에 있지 않는 수지 또는 결정 상태에 이르지 않은 수지를 아몰퍼스 또는 비정질의 수지라고 한다. 여기에서는, 아몰퍼스 또는 비정질의 수지는, 결정 상태를 만들지 않는 성질의 비정질성 수지와 구별하여 사용된다.The resin not in the crystalline state or the resin not in the crystalline state is referred to as an amorphous or amorphous resin regardless of whether it is a crystalline resin or an amorphous resin. Here, the amorphous or amorphous resin is used in a manner different from an amorphous resin which does not produce a crystalline state.

결정성 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 올레핀계 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 포함하는 에스테르계 수지가 있다. 결정성 열가소성 수지의 특징 중 하나는, 일반적으로 가열이나 연신 배향에 의해 고분자가 배열되어 결정화가 진행되는 성질을 갖는 것이다. 수지의 물성은, 결정화의 정도에 따라서 다양하게 변화한다. 한편, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 결정성 열가소성 수지이어도, 가열 처리나 연신 배향에 의해 일어나는 고분자의 배열을 저해함으로써, 결정화의 억제가 가능하다. 결정화가 억제된 이들 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 비정질성 폴리프로필렌, 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은, 이들을 각각 총칭하여 비정질성 올레핀계 수지, 비정질성 에스테르계 수지라고 한다. 예를 들어 폴리프로필렌(PP)의 경우, 입체 규칙성이 없는 어택틱 구조로 함으로써, 결정화를 억제한 비정질성 폴리프로필렌(PP)을 제작할 수 있다. 또한 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우, 중합 단량체로서, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 변성기를 공중합하는 것, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 결정화를 저해하는 분자를 공중합시킴으로써, 결정화를 억제한 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제작할 수 있다.Examples of the crystalline thermoplastic resin include olefin resins containing polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and ester resins including polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) . One of the characteristics of the crystalline thermoplastic resin is that the polymer is arranged by heating or stretching orientation and crystallization progresses. The physical properties of the resin vary in various ways depending on the degree of crystallization. On the other hand, even a crystalline thermoplastic resin such as polypropylene (PP) or polyethylene terephthalate (PET), for example, inhibits crystallization by inhibiting the arrangement of the polymer caused by heat treatment or stretching orientation. These polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), amorphous polypropylene, amorphous polyethylene terephthalate, etc. which are inhibited from crystallization are collectively referred to as an amorphous olefin resin and an amorphous ester resin. For example, in the case of polypropylene (PP), an amorphous polypropylene (PP) in which crystallization is suppressed can be produced by making it an atactic structure having no stereoregularity. Further, in the case of polyethylene terephthalate (PET), for example, a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer such as isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol as a monomer, that is, a polymer which inhibits crystallization of polyethylene terephthalate (PET) Amorphous polyethylene terephthalate (PET) in which crystallization is suppressed can be produced.

또한 다가 카르복실산(디카르복실산)과 다가 알코올(디올)의 중축합체인 에스테르계 수지 중, 본 발명에서 사용되는 결정성 에스테르계 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등을 들 수 있다. 이들 결정성 에스테르계 수지는 필름 형상으로 제막할 때에 결정화되기 쉬운 성질이 있지만, 아몰퍼스 상태를 유지하는 온도에서 제작할 때에는, 급속하게 결정화하지 않고, 연신성이 있으므로 열가소성 수지로서 사용할 수 있다. 제막 시에 결정화되어 있으면 필름의 연신성은 당연히 저하된다. 필름의 연신성을 확보하기 위해서는 제막 시의 결정화를 억제하고, 그것에 의해 아몰퍼스(비정질)의 상태에서 제막된 것을 사용하는 것이 바람직하다.Of the ester resins that are polycondensates of polycarboxylic acids (dicarboxylic acids) and polyhydric alcohols (diols), examples of the crystalline ester resins used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutyl (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), and the like. These crystalline ester-based resins have a property of being easily crystallized when a film is formed into a film, but when produced at a temperature maintaining the amorphous state, they are not rapidly crystallized and can be used as a thermoplastic resin because of their stretchability. If it is crystallized at the time of film formation, the stretchability of the film naturally deteriorates. In order to secure the stretchability of the film, it is preferable to suppress the crystallization at the time of film formation and use the film formed in the amorphous state (amorphous state).

본 발명에서 사용하는 결정성 에스테르계 수지는, 필름의 가공성·연신성을 높이기 위하여 가소제나 엘라스토머를 배합해도 된다. 가소제로서는, 예를 들어 프탈산 에스테르류 및 그 중축합체, 아디프산 등의 지방산 에스테르 및 그 중축합체, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 터페닐 화합물 및 그 치환 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 스티렌계, 올레핀계, 아크릴계, 염화비닐계, 우레탄계, 에스테르계 및 나일론계 등을 들 수 있다.The crystalline ester resin used in the present invention may be blended with a plasticizer or an elastomer in order to improve the processability and stretchability of the film. Examples of the plasticizer include phthalate esters and polycondensates thereof, fatty acid esters and polycondensates thereof such as adipic acid, polyester plasticizers, epoxy plasticizers, styrene polymers, acrylic polymers, terphenyl compounds and their substituted derivatives . Examples of the elastomer include styrene type, olefin type, acrylic type, vinyl chloride type, urethane type, ester type and nylon type.

열가소성 수지층(연신 전)의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 내지 500㎛ 정도이다. 특히 1 내지 300㎛가 바람직하고, 5 내지 200㎛가 보다 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께는 5 내지 150㎛인 경우에 특히 적합하다. 한편, 연신 적층체에서의 열가소성 수지층(연신 후)의 두께는, 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서 1 내지 400㎛ 정도이며, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 연신 적층체에서의 열가소성 수지층의 두께는, 열가소성 수지층(연신 전)의 두께와 연신 배율에 의해 결정된다.The thickness of the thermoplastic resin layer (before stretching) can be appropriately determined, but generally it is about 1 to 500 μm from the viewpoints of workability such as strength and handling properties and thin layer properties. Particularly preferably 1 to 300 mu m, more preferably 5 to 200 mu m. The thickness of the thermoplastic resin layer is particularly suitable when it is 5 to 150 mu m. On the other hand, the thickness of the thermoplastic resin layer (after stretching) in the drawn laminate is about 1 to 400 탆, preferably 1 to 200 탆, and preferably 5 to 100 탆 in terms of workability such as strength and handleability More preferable. The thickness of the thermoplastic resin layer in the oriented laminate is determined by the thickness of the thermoplastic resin layer (before stretching) and the stretch magnification.

〔친수성 고분자층〕[Hydrophilic polymer layer]

상기 연신 적층체는, 친수성 고분자층을 구비한다. 친수성 고분자층은, 친수성 고분자를 주성분으로 함유하는 층이며, 해당 친수성 고분자층은 후술하는 염색 처리에 의해 2색성 물질을 흡착한 것이다. 이에 의해, 친수성 고분자층이, 본 발명의 편광판에 있어서, 편광막(A)으로서 기능하게 된다.The stretched laminate has a hydrophilic polymer layer. The hydrophilic polymer layer is a layer containing a hydrophilic polymer as a main component, and the hydrophilic polymer layer is obtained by adsorbing a dichroic substance by a dyeing process described later. Thereby, the hydrophilic polymer layer functions as the polarizing film (A) in the polarizing plate of the present invention.

친수성 고분자층을 구성하는 친수성 고분자에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올계 재료가 바람직하게 예시된다. 폴리비닐알코올계 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성된 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100 내지 10000 정도가 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하다. 비누화도는 80 내지 100몰％ 정도의 것이 일반적으로 사용된다. 상기 이외에, 친수성 고분자로서는 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화물, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자로서는, 폴리비닐알코올계 재료 중에서도 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.The hydrophilic polymer constituting the hydrophilic polymer layer is not particularly limited, but a polyvinyl alcohol-based material is preferably exemplified. Examples of the polyvinyl alcohol-based material include polyvinyl alcohol and derivatives thereof. Examples of polyvinyl alcohol derivatives include polyvinyl formal, polyvinyl acetal and the like. In addition, olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acid glycol alkyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, And the like. The polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably about 100 to 10000, more preferably 1000 to 10000. A degree of saponification of about 80 to 100 mol% is generally used. In addition to the above, examples of the hydrophilic polymer include partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, dehydrated polyvinyl alcohol and dehydrochlorinated polyvinyl chloride. As the hydrophilic polymer, polyvinyl alcohol is preferably used among the polyvinyl alcohol-based materials.

친수성 고분자층은, 상술한 친수성 고분자 외에, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 가소제로서는 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제 등의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 친수성 고분자층의 고형분 전량(100질량％)에 대하여 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.The hydrophilic polymer layer may contain an additive such as a plasticizer and a surfactant in addition to the above-described hydrophilic polymer. Examples of the plasticizer include polyols and condensates thereof, and examples thereof include glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol. The amount of plasticizers and the like to be used is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less based on the entire solid content (100% by mass) of the hydrophilic polymer layer.

〔편광막(A)의 제조 방법〕[Method for producing polarizing film (A)]

본 발명에 관한 편광막(A)의 바람직한 제조 방법을 이하에 들지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.A preferred method for producing the polarizing film (A) according to the present invention is described below, but the present invention is not limited to this.

본 발명에 관한 편광막(A)은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 적층하여 적층체를 형성하고, 또한 연신 처리하여 연신 적층체를 형성한다. 해당 연신 처리는, 염색 처리 후나 동시에 행해도 되지만, 염색 처리하기 전에 행하는 것이, 배향하는 친수성 고분자의 분자를 따라 염색을 가능하게 하므로, 균일한 편광 특성을 부여하는 관점에서도 바람직하다.In the polarizing film (A) of the present invention, a hydrophilic polymer layer is laminated on a thermoplastic resin layer to form a laminate, and a stretching process is performed to form a stretched laminate. The stretching treatment may be carried out after the dyeing treatment or simultaneously, but it is preferable to perform dyeing before the dyeing treatment because it enables dyeing along the molecules of the oriented hydrophilic polymer, thereby imparting uniform polarization characteristics.

따라서, 본 발명에 관한 편광막(A)의 제조 방법은, 열가소성 수지층 상에 친수성 고분자층을 도포 방식에 의해 적층한 뒤, TD 방향(폭 방향) 또는 MD 방향(길이 방향)으로 연신하는 공정을 거쳐서 편광막을 갖는 연신 적층체를 형성하는 것이 바람직하다.Therefore, the method of producing the polarizing film (A) according to the present invention is a method of laminating a hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer by a coating method and then stretching in the TD direction (width direction) or the MD direction It is preferable to form a stretched laminate having a polarizing film.

상기 연신 적층체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 지식 및 후술하는 실시예의 란의 기재를 참조하면서 적절히 제조가 가능하다.The method for producing the oriented laminate is not particularly limited, and can be suitably manufactured by referring to the well-known knowledge and the description of the column of Examples to be described later.

연신 적층체의 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 열가소성 수지층에 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포한 후, 건조, 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신 적층체의 형성 방법으로서는, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이 직접 또는 광경화성 접착제층을 통하여 적층함으로써, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체를 얻을 수 있다.An example of a method for producing a stretched laminate can be obtained by, for example, applying an aqueous solution containing a hydrophilic polymer to a thermoplastic resin layer, followed by drying and stretching. As a method of forming the drawn laminate, a laminate in which the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer are integrated can be obtained by laminating the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer directly or via the photo-curable adhesive layer.

연신 적층체의 제작에 사용하는 열가소성 수지층은, 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포하기 전에 미리 연신 처리가 실시된 것이어도 된다.The thermoplastic resin layer used in the production of the drawn laminate may be one in which an aqueous solution containing a hydrophilic polymer is previously subjected to a stretching treatment before being applied.

연신 적층체를 형성하는 연신 처리는, 1축 연신, 2축 연신, 기울기 연신 등이 실시된다. 1축 연신은, 상기 적층체의 MD 방향에 대하여 행하는 세로 연신, 적층체의 TD 방향에 대하여 행하는 가로 연신 중 어느 것이어도 된다. 가로 연신에서는, 폭 방향으로 연신을 행하면서 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로서는, 예를 들어 텐터를 통하여 일단부를 고정한 고정단 1축 연신법이나, 일단부를 고정하지 않는 자유단부 1축 연신법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로서는, 롤러간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 행할 수도 있다. 또한, 적층체에 대한 연신 처리가 1축 연신인 경우에는, 세로 연신인 것이 바람직하다.The stretching treatment for forming the stretched laminate is performed by uniaxial stretching, biaxial stretching, tilt stretching, or the like. The uniaxial stretching may be either longitudinal stretching performed in the MD direction of the laminate or transverse stretching performed in the TD direction of the laminate. In transverse stretching, stretching in the width direction and shrinking in the longitudinal direction may be performed. Examples of the transverse stretching method include a fixed single uniaxial stretching method in which one end portion is fixed through a tenter, a free end uniaxial stretching method in which one end portion is not fixed, and the like. Examples of the longitudinal stretching method include a roller-to-roller stretching method, a compression stretching method, and a stretching method using a tenter. The stretching process may be performed in multiple stages. When the stretching treatment for the laminate is uniaxial stretching, longitudinal stretching is preferred.

또한, 적층체의 연신 처리 시의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃의 범위 내이다. 또한, 적층체의 연신 처리에서는, 적층체의 원래 길이에 대하여, 모든 방향의 합계 연신 배율로 1.1 내지 10배의 범위가 되도록 행하면 된다. 바람직하게는 2 내지 6배, 더욱 바람직하게는 3 내지 5배의 범위 내이다.The temperature at the time of the stretching treatment of the laminate is not particularly limited, but is preferably in the range of 130 to 200 占 폚, and more preferably in the range of 150 to 180 占 폚. In the stretching treatment of the laminate, the total stretching ratio in all directions may be in the range of 1.1 to 10 times the original length of the laminate. Preferably 2 to 6 times, and more preferably 3 to 5 times.

친수성 고분자를 함유하는 수용액(친수성 고분자 형성용 도포액)은, 친수성 고분자(예를 들어, 폴리비닐알코올)의 분말 또는 친수성 고분자 필름의 분쇄물, 절단물 등을, 적절하게 가열한 물(열수)에 용해함으로써 제조할 수 있다. 해당 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 열가소성 수지층 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤러 코팅법, 스핀코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 잉크젯법 등을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.An aqueous solution (hydrophilic polymer-forming coating liquid) containing a hydrophilic polymer is prepared by mixing a powder of a hydrophilic polymer (for example, polyvinyl alcohol) or a pulverized product or a cut product of a hydrophilic polymer film with water (hot water) In an organic solvent. Examples of the method of applying the aqueous solution containing the hydrophilic polymer on the thermoplastic resin layer include roller coating methods such as wire bar coating method, reverse coating and gravure coating, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, A dipping method, a spraying method, an ink jet method, and the like can be appropriately selected and applied.

열가소성 수지층 상으로 친수성 고분자 형성용 도포액을 도포한 후에 건조를 행하지만, 건조 온도로서는, 통상, 50 내지 200℃의 범위이며, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이다. 건조 시간은, 통상, 5 내지 30분간 정도이다.The coating liquid for forming a hydrophilic polymer is applied onto the thermoplastic resin layer and then dried. The drying temperature is usually in the range of 50 to 200 占 폚, preferably 80 to 150 占 폚. The drying time is usually about 5 to 30 minutes.

또한, 상기 적층체의 다른 적층 방법으로서는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 수성 고분자층의 형성 재료의 공압출법에 의해, 다이 등으로부터 공급하여 적층체를 하나의 공정에서 형성할 수 있다. 공압출 시에는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 친수성 고분자층의 형성 재료를 각각 공압출기에 투입하고, 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 두께가 원하는 범위가 되도록 공압출량을 제어하는 것이 바람직하다.Further, as another method of laminating the laminate, a laminate can be formed in one step by feeding from a die or the like by a co-extrusion method of a material for forming a thermoplastic resin layer and a material for forming an aqueous polymer layer. During co-extrusion, it is preferable to feed the forming material of the thermoplastic resin layer and the forming material of the hydrophilic polymer layer into the co-extruder, respectively, and to control the pneumatic pressure output so that the thickness of the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer is within a desired range.

계속해서, 상기에서 얻어진 연신 적층체에 대하여, 2색성 물질에 의한 염색 처리함으로써, 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착되어 편광막(A)으로서 기능하게 된다.Subsequently, a dichromatic material is adsorbed on the hydrophilic polymer layer by the dyeing treatment with the dichroic substance to the stretched laminate thus obtained, so that it functions as the polarizing film (A).

염색 처리는, 적층체의 친수성 고분자층에 2색성 물질을 흡착시킴으로써 행한다. 염색 처리는, 예를 들어 2색성 물질을 함유하는 용액(염색 용액)에 적층체를 침지시킴으로써 행한다. 염색 용액으로서는, 2색성 물질을 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더 첨가되어도 된다.The dyeing treatment is carried out by adsorbing a dichroic material on the hydrophilic polymer layer of the laminate. The dyeing treatment is carried out, for example, by immersing the layered product in a solution (dyeing solution) containing a dichroic substance. As the dyeing solution, a solution in which a dichromatic substance is dissolved in a solvent can be used. As the solvent, water is generally used, but an organic solvent compatible with water may be further added.

친수성 고분자층에 흡착되는 2색성 물질의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 유기 염료로서는, 예를 들어 레드BR, 레드LR, 레드R, 핑크LB, 루빈BL, 보르도GS, 스카이블루LG, 레몬옐로우, 블루BR, 블루2R, 네이비RY, 그린LG, 바이올렛LB, 바이올렛B, 블랙H, 블랙B, 블랙GSP, 옐로우3G, 옐로우R, 오렌지LR, 오렌지3R, 스칼렛GL, 스칼렛KGL, 콩고레드, 브릴리언트바이올렛BK, 수프라블루G, 수프라블루GL, 수프라오렌지GL, 다이렉트스카이블루, 다이렉트퍼스트오렌지S, 퍼스트블랙 등이 사용된다. 그 중에서도, 수용성, 공정 적성이라는 관점에서는, 2색성 물질로서 요오드를 사용하는 것이 염색 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, 또한 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 상기 염색 용액에 있어서, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 요오드화 칼륨을 첨가하는 것이 바람직하고, 요오드와 요오드화 칼륨의 비율(질량비)은 1:5 내지 1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6 내지 1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:7 내지 1:70의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.The specific constitution of the dichroic substance adsorbed on the hydrophilic polymer layer is not particularly limited, and examples thereof include iodine and organic dyes. Examples of organic dyes include red dyes such as Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Kongogred, Brilliant Violet BK, Supra Blue G, Supra Blue GL, Supra Orange GL, Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black and the like are used. Of these, from the viewpoint of water solubility and processability, it is preferable to add iodide in that iodine is used as the dichroic substance to further improve the dyeing efficiency. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. The addition ratio of these iodides is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass in the dyeing solution. Among them, it is preferable to add potassium iodide, and the ratio (mass ratio) of iodine to potassium iodide is preferably in the range of 1: 5 to 1: 100, more preferably in the range of 1: 6 to 1:80 , And particularly preferably in the range of 1: 7 to 1: 70.

염색 용액에의 연신 적층체의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 15초 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는, 10 내지 60℃도의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.The immersing time of the drawn laminate in the dyeing solution is not particularly limited, but is usually in the range of 15 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. The temperature of the dyeing solution is preferably in the range of 10 to 60 DEG C, and more preferably in the range of 20 to 40 DEG C.

염색 처리 후, 요오드화 칼륨을 포함하는 탈색액 및 붕산 또는 붕소 화합물과 요오드화 칼륨을 포함하는 가교액에 상기 적층체를 순차 침지하여 2색성 물질을 고정화한다. 그 후, 건조기에 의해 건조하면, 도포형의 편광막(A)을 얻을 수 있다.After the dyeing treatment, the laminated body is sequentially immersed in a decoloring solution containing potassium iodide and a crosslinking solution containing boric acid or a boron compound and potassium iodide to immobilize the dichroic substance. Thereafter, when dried by a dryer, a coating type polarizing film (A) can be obtained.

<셀룰로오스에스테르 필름(B)>&Lt; Cellulose ester film (B) >

다음에 본 발명의 편광판 보호 필름으로서 기능하는 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 대하여 상세하게 설명한다. 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 그 기능을 나타내기 위해서, 「보호 필름」 또는 「편광판 보호 필름」이라고 하는 경우가 있다. 또한 간단하게 「셀룰로오스에스테르 필름」이라고 하는 경우가 있다.Next, the cellulose ester film (B) serving as the polarizing plate protective film of the present invention will be described in detail. The cellulose ester film (B) may be referred to as a &quot; protective film &quot; or &quot; polarizing plate protective film &quot; In addition, there is a case simply referred to as &quot; cellulose ester film &quot;.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지가 하기 특정한 범위 내인 것을 특징으로 한다.The cellulose ester film (B) according to the present invention is characterized in that the cellulose ester film (B) has been subjected to hydrophilization treatment either in the plasma treatment or the corona treatment, and the surface free energy before and after the hydrophilization treatment of the cellulose ester film .

〔셀룰로오스에스테르 필름(B)의 표면 자유 에너지〕[Surface Free Energy of Cellulose Ester Film (B)]

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리된 보호 필름이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 한다.The cellulose ester film (B) according to the present invention is a protective film which has been subjected to hydrophilization treatment by either plasma treatment or corona treatment, and the surface free energy of the cellulose ester film before the hydrophilization treatment satisfies the following formula (SI) , And the surface free energy of the cellulose ester film after hydrophilization treatment satisfies the following formula (SII).

식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5(SI): 0.25?? Sh /? Sp <1.5

식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0Formula (SII): 1.5? Ysh /? Sp? 4.0

단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, 및 γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.Where? Sh represents a hydrogen bonding component of surface free energy, and? Sp represents a dipole component.

본 발명에 있어서는, 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)는, 바람직하게는 0.28 내지 1.0의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 범위 내이다.In the present invention, the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy before the hydrophilizing treatment is preferably in the range of 0.28 to 1.0, more preferably in the range of 0.30 to 0.50 .

친수화 처리 전의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 0.25보다 작은 경우에는, 편광막과의 충분한 접착성을 얻기 위해서는, 플라즈마 처리나 코로나 처리 등의 친수화 처리를 강도한 조건에서 실시할 필요가 있고, 그 경우 필름 표면에 열 손상 등이 가해져서 필름의 물리 특성, 투명성이 현저하게 손상되고, 필름 강도의 저하, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 발생한다.When the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy before the hydrophilization treatment is less than 0.25, in order to obtain sufficient adhesion with the polarizing film, hydrophilization treatment such as plasma treatment or corona treatment is performed It is necessary to perform the heat treatment under the condition of high strength. In this case, heat damage or the like is applied to the surface of the film, so that the physical properties and transparency of the film are remarkably impaired and the film strength, haze, The contrast is lowered.

또한, 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)는, 편광막과의 충분한 접착성을 얻기 위해서, 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위 내이다.The ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy after the hydrophilization treatment is preferably in the range of 1.8 to 3.5, more preferably Is in the range of 2.0 to 3.0.

표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)를 변화시키는 수단으로서는, 셀룰로오스아세테이트의 치환도의 변화, 치환기의 탄소수의 변화, 첨가제의 구조나 첨가량의 변화를 행하는 것을 들 수 있다. 이들 요인을 조합하여 사용함으로써, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비를 다양하게 변화시킬 수 있다.Examples of means for changing the ratio (? Sh /? Sp) between the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy include a change in the degree of substitution of cellulose acetate, a change in the carbon number of the substituent and a change in the structure and amount of the additive . By using these factors in combination, the ratio of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy can be varied variously.

친수화 처리 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 1.5보다 작은 경우에는, 친수성의 편광막에의 접착성이 불충분하여, 본 발명의 효과의 발현이 실제상 불충분해진다.When the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy after the hydrophilization treatment is less than 1.5, the adhesion to the hydrophilic polarizing film is insufficient and the manifestation of the effect of the present invention is insufficient It becomes.

친수화 처리 전 또는 후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)가 식 (SI), (SII)의 상한값보다 큰 경우에는, 필름의 흡습성이 커져서 필름 강도(빳빳함)의 저하가 보이고, 주름이나 컬의 발생이 문제가 된다. 또한, 온도나 습도에 의한 수분의 출입이 커져서, 리타데이션값이나 치수의 환경 변동이 커진다는 문제를 발생한다. 액정 표시 장치에 내장한 경우에는, 시야각이나 패널의 색 변동이 커진다는 문제를 발생한다.When the ratio (? Sh /? Sp) of the hydrogen bonding component and the dipole component of the surface free energy before or after the hydrophilizing treatment is larger than the upper limit value of the formulas (SI) and (SII), the hygroscopicity of the film becomes large and the film strength There is a decrease, and generation of wrinkles and curls becomes a problem. In addition, moisture enters and leaves due to temperature and humidity, which causes a problem that the environmental variation of the retardation value and the dimension becomes large. When the liquid crystal display device is incorporated in the liquid crystal display device, there arises a problem that the viewing angle and color variation of the panel become large.

따라서, 상기의 문제 발생을 방지하기 위해서, 당해 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 당해 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하도록, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 소재 종류의 선택 및 친수화 표면 처리 조건 등에 의해 제어할 필요가 있다.Therefore, in order to prevent the occurrence of the above problems, the surface free energy of the cellulose ester film (B) before the hydrophilization treatment satisfies the above formula (SI) and the surface free energy of the cellulose ester film (B) It is necessary to control the cellulose ester film (B) in accordance with the selection of the kind of the material of the cellulose ester film (B) and the hydrophilizing surface treatment conditions so that the free energy satisfies the above formula (SII).

〔표면 자유 에너지의 측정〕[Measurement of surface free energy]

표면 자유 에너지는, 표면 자유 에너지의 쌍극자 성분, 분산 성분 및 수소 결합 성분이 알려져 있는 시약을 사용하여, 그 시약과의 부착성을 측정함으로써 구해진다.The surface free energy is obtained by measuring the adhesion with the reagent using a reagent in which the dipole component, the dispersed component and the hydrogen bonding component of the surface free energy are known.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 표면 자유 에너지를, 다음과 같이 측정하였다.In the present invention, the surface free energy of the cellulose ester film (B) was measured as follows.

측정 장치: 고액 계면 해석 장치(DropMaster500, 교와가이멘가가쿠(주) 제조)Measurement apparatus: Solid-liquid interface analyzer (DropMaster 500, manufactured by Kyowa Kaimengagaku Co., Ltd.)

측정 방법: 액적법Measuring method: liquid droplet method

환경: 온도 23℃, 55％ RHEnvironment: Temperature 23 ℃, 55% RH

3종의 표준 액체: 순수, 니트로메탄, 요오드화 메틸렌과, 피측정 고체(셀룰로오스에스테르 필름(B))의 접촉각을, 상기 표준 액체를 필름 상에 약 3μl 적하하여 고액 계면 해석 장치(DropMaster500, 교와가이멘가가쿠(주) 제조)에 의해 5회 측정하고, 측정값의 평균으로부터 평균 접촉각을 얻는다. 접촉각 측정까지의 시간은 시약을 적하하고 나서 60초 후에 측정한다.The contact angle of three kinds of standard liquids: pure water, nitromethane, methyl iodide and the solid to be measured (cellulose ester film (B)) was measured by dropping about 3 μl of the above standard liquid onto the film and measuring it with a liquid interface analyzer (DropMaster 500, (Manufactured by Kaimengagaku Co., Ltd.), and an average contact angle is obtained from the average of the measured values. The time until the contact angle measurement is measured after 60 seconds after dropping the reagent.

이어서, Young-Dupre의 식 및 확장 Fowkes의 식에 기초하여 고체의 표면 자유 에너지의 3성분을 산출하였다.Subsequently, three components of the surface free energy of the solid were calculated based on the expression of Young-Dupre and the expansion Fowkes' equation.

이 경우, 표면 자유 에너지 해석 소프트웨어EG-11(교와가이멘가가쿠(주) 제조)을 사용하여 계산할 수 있다.In this case, calculation can be performed using surface free energy analysis software EG-11 (manufactured by Kyoei Meganagaku Co., Ltd.).

Young-Dupre의 식: WSL=γL(1+cosθ)Young-Dupre equation: WSL =? L (1 + cos?)

WSL: 액체/고체간의 부착 에너지WSL: adhesion energy between liquid and solid

γL: 액체의 표면 자유 에너지γL: surface free energy of liquid

θ: 액체/고체의 접촉각 확장θ: contact angle expansion of liquid / solid

Fowkes의 식:Fowkes's expression:

WSL=2 {(γsdγLd)1/2+(γspγLp)1/2+(γshγLh)1/2} WSL = 2 {(γsdγLd) 1/2 + (γspγLp) 1/2 + (γshγLh) 1/2}

γL=γLd+γLp+γLh: 액체의 표면 자유 에너지? L =? Ld +? Lp +? Lh: surface free energy of liquid

γLd, γLp, γLh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자 및 수소 결합의 각 성분? Ld,? Lp,? Lh: dispersion of surface free energy, each component of dipole and hydrogen bond

γs=γsd+γsp+γsh: 고체의 표면 자유 에너지γs = γsd + γsp + γsh: Surface free energy of solid

γsd, γsp, γsh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자 및 수소 결합의 각 성분? sd,? sp,? sh: dispersion of surface free energy, each component of dipole and hydrogen bond

표준 액체의 표면 자유 에너지 각 성분값(mN/m)은, 표 5와 같이 알려져 있으므로, 접촉각의 값으로부터 3원 연립방정식을 풀음으로써, 고체 표면의 표면 자유 에너지 각 성분값(γsd, γsp, γsh)을 구할 수 있다.Since the surface free energy component values (mN / m) of the surface free energy of the standard liquid are known as shown in Table 5, by solving the ternary simultaneous equations from the values of the contact angles, the surface free energy angle component values (? Sd,? Sp, ) Can be obtained.

〔셀룰로오스에스테르〕[Cellulose ester]

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산과는 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.The cellulose ester film (B) of the present invention preferably contains a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having a carbon atom number of 6 or less and includes, for example, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, cellulose acetate propionate , And cellulose acetate butyrate may be used.

상기한 것 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 아세틸기 치환도가 2.1 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스이며, 해당 디아세틸셀룰로오스를 사용하는 것이, 필름의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하도록 조정하기 쉽다는 점에서 바람직하다.Among the above-mentioned materials, particularly preferred lower fatty acid esters of cellulose are diacetylcellulose having an acetyl group substitution degree within the range of 2.1 to 2.5, and the use of the diacetylcellulose is preferable because the surface free It is preferable in that the energy satisfies the above formula (SI) and the surface free energy after the hydrophilization treatment is easily adjusted so as to satisfy the formula (SII).

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는 특별히 한정하지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.The raw material cellulose of the cellulose ester according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp and kenaf. Further, the cellulose esters obtained therefrom can be mixed and used in an arbitrary ratio.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.The cellulose ester used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized by referring to the method described in JP-A-10-45804.

시판품으로서는, 다이셀사의 LM80, L20, L30, L40, L50, 이스트만케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등의 아세틸셀룰로오스를 들 수 있다.Commercially available products include acetylcellulose such as LM80, L20, L30, L40 and L50 of Daicel, Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30 and Ca394-60S of Eastman Chemical Company.

셀룰로오스에스테르로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 180000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 225000 이상, 360000 미만, Mw/Mn은 1.8 내지 2.0의 범위인 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.The cellulose ester preferably contains a cellulose ester having a number average molecular weight (Mn) of 125,000 or more, less than 180,000, a weight average molecular weight (Mw) of 225000 or more, less than 360000 and Mw / Mn of 1.8 to 2.0.

셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw) of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography. The measurement conditions are as follows.

용매: 메틸렌클로라이드Solvent: methylene chloride

칼럼: Shodex K806, K805, K803GColumn: Shodex K806, K805, K803G

(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용했음)(Manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) were connected and used.

칼럼 온도: 25℃Column temperature: 25 ° C

시료 농도: 0.1질량％Sample concentration: 0.1 mass%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science)

펌프: L6000(히다치세이사쿠쇼(주) 제조)Pump: L6000 (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)

유량: 1.0ml/minFlow rate: 1.0 ml / min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.Calibration curve: Standard polystyrene STK standard A calibration curve with 13 samples of polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 1000000 to 500 was used. 13 samples are preferably used at substantially equal intervals.

〔셀룰로오스에스테르 필름의 첨가제〕[Additive of cellulose ester film]

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에는, 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 상기 식(SI)을 만족하고, 또한 친수화 처리 후의 표면 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 상기 식(SII)를 만족하는 한에 있어서, 용도에 따른 다양한 첨가제(가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 산 포착제, 미립자 등)를 첨가할 수 있다.In the cellulose ester film (B) of the present invention, the surface free energy before the hydrophilization treatment satisfies the above formula (SI) and the surface free energy after the hydrophilization treatment after the hydrophilization treatment satisfies the above formula (SII) Various additives (plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant, acid scavenger, fine particles, etc.) may be added depending on the application.

본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트 필름(B)은, 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지를 제어하거나, 환경 변화에서의 물리 특성이나 치수 안정성을 향상시키는 관점에서, 하기 화학식(X)로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 박막화했을 때에 염려되는 물리 강도의 저하나, 투습도의 증대에 의한 치수 안정성의 열화 등을 개선할 수 있어 바람직하다.From the viewpoints of controlling the surface free energy before and after the hydrophilization treatment or improving the physical properties and dimensional stability in the environmental change, the cellulose acetate film (B) according to the present invention is an ester or a sugar represented by the following formula (X) It is preferable to contain an ester. In particular, it is preferable that the physical strength to be lowered when the cellulose ester film (B) is made thinner, and the deterioration of dimensional stability due to the increase of the moisture permeability can be improved.

먼저, 화학식(X)로 표현되는 에스테르에 대하여 설명한다.First, the ester represented by the formula (X) will be described.

화학식(X)(X)

B-(G-A)n-G-BB- (GA) n- GB

(화학식 중 B는, 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타냄)Wherein G represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms , A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more)

상기 에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, A는 에스테르중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 알코올 잔기를 나타낸다.The ester is a polyester containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid with a diol, A represents a carboxylic acid residue in the ester, and G represents an alcohol residue.

폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.The dicarboxylic acid constituting the polyester is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid may be a single kind or a mixture of two or more kinds.

폴리에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종류이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.The diol constituting the polyester is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms. The diol may be a single type or a mixture of two or more types.

그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among them, it is preferable to include a repeating unit obtained by reacting at least a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid with a diol having a carbon number of 1 to 8, and it is preferable to contain a repeating unit obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid with an aromatic dicarboxylic acid More preferably a repeating unit obtained by reacting a carboxylic acid with a diol having 1 to 8 carbon atoms.

폴리에스테르의 분자의 양쪽 말단은, 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 되지만, 온습도 변동에 대한 셀룰로오스에스테르 필름의 리타데이션값 변동을 저감시키는 관점에서는, 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.Both ends of the molecule of the polyester may be sealed or not sealed, but sealed from the viewpoint of reducing fluctuation of the retardation value of the cellulose ester film against temperature and humidity fluctuations.

화학식(X)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세박산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkylene dicarboxylic acid constituting A in the formula (X) include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1,4 And divalent groups derived from butane dicarboxylic acid (adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), and 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid). Specific examples of the alkenylene dicarboxylic acid constituting A include maleic acid and fumaric acid. Specific examples of the aryldicarboxylic acid constituting A include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5- Naphthalene dicarboxylic acid, and the like.

A는, 1종류이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산의 조합이 바람직하다.A may be a single type or a combination of two or more types. Among them, A is preferably a combination of an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.

화학식(X) 중의 G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.G in the formula (X) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxy group having 4 to 12 carbon atoms Represents a divalent group derived from an alkylene glycol.

G에서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.Examples of the divalent group derived from alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms in G include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3- 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) , 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 2,2- Methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like.

G에서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에서의 탄소 원자수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.Examples of the divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms in G include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1 , 4-dihydroxybenzene (hydroquinone), and the like. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G include divalent groups derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like .

G는, 1종류이어도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.G may be a single type or a combination of two or more types. Among them, G is preferably an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.

화학식(X)의 B는, 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기이다.B in the formula (X) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.

방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다.The aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule and not only the aromatic ring is directly bonded to the carboxyl group, And a carboxyl group. Examples of the monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid include benzoic acid, paracetylbutylbenzoic acid, orthotoluenic acid, meta-toluic acid, para-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, And monovalent groups derived from acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid, and the like.

지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.Examples of the monovalent group derived from an aliphatic monocarboxylic acid include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Among them, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety is preferable, and an acetyl group (monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.

상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the polyester is preferably in the range of 500 to 3000, and more preferably in the range of 600 to 2000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

화학식(X)로 표현되는 에스테르의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2009-192681호 공보 단락 〔0123〕 내지 〔0124〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the ester represented by the formula (X) include the compounds described in paragraphs [0123] to [0124] of JP-A No. 2009-192681, but are not limited thereto.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전후의 표면 자유 에너지를 제어하기 위해서 당에스테르를 함유시키는 것이 바람직하다.It is also preferable to contain a sugar ester in order to control the surface free energy before and after the hydrophilization treatment of the cellulose ester film (B).

당에스테르는, 셀룰로오스에스테르 이외의 당에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물의 중에서도, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.The sugar ester is a sugar ester other than a cellulose ester and is a compound obtained by esterifying all or a part of the sugar OH groups such as the following monosaccharides, 2 sugars, 3 sugars or oligosaccharides. Examples of sugar include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nisthos, 1F-fructosylnitose, stachyose, maltitol, lactitol, Oz, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose and kestose. In addition to these, gentiobiose, gentiootriose, gentiootetraose, xylotriose, galactosyl sucrose and the like can be mentioned. Of these compounds, compounds having a furanose structure and / or a pyranose structure are particularly preferred. Among these, sucrose, cestose, nisthose, 1F-fructosylnitose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable. As the oligosaccharide, maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylooligosaccharide are also preferably used.

당을 에스테르화하기 위해서 사용되는 모노카르복실산은 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질 산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-,m,p-아니스산, 크레오소트산, o-,m,p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르 산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다. 상기 에스테르화 중에서는, 아세틸기를 도입한 아세틸 화합물이 바람직하다.The monocarboxylic acid used to esterify the sugar is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids can be used. The carboxylic acid used may be a single kind or a mixture of two or more kinds. Preferred aliphatic monocarboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, But are not limited to, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, Unsaturated fatty acids such as montanic acid, melissic acid and lactic acid, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linolic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octetic acid. Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group and an alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid, cinnamic acid, benzilic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxyl An aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings such as benzenesulfonic acid, and an aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings, or derivatives thereof, and more specifically, xylylic acid, hemelitic acid, mesitylene acid, O-, m, p-anisic acid, o-, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, o-toluenesulfonic acid, m, p-homosalicylic acid, o-pyrocatecholic acid,? -resoric acid, vanillic acid, isobanilic acid, veratric acid, o-veratric acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, Acid, homoberate acid, o-homo veratric acid, phthalic acid, and p-cumaric acid. But, in particular, the acid is preferred. Among the esterification, an acetyl compound having an acetyl group introduced therein is preferable.

본 발명에 사용될 수 있는 당에스테르의 구체예는, 일본 특허 공개 제2012-230154호 공보 단락 〔0130〕 내지 〔0138〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of sugar esters that can be used in the present invention include, but are not limited to, the compounds described in paragraphs [0130] to [0138] of JP-A No. 2012-30154.

또한, 당에스테르는, 하기 화학식(Y)로 표현되는 화합물이 바람직하다.Further, the sugar ester is preferably a compound represented by the following formula (Y).

화학식(Y)(Y)

Figure pct00001
Figure pct00001

식 중, R1 내지 R8은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일해도, 상이해도 된다.Wherein, R 1 to R 8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 22, or a substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 2 to 22, R 1 to R 8 is, They may be the same or different.

화학식(Y)로 표현되는 당에스테르의 구체예는, 일본 특허 공개 제2012-230282호 공보 단락 〔0077〕 내지 〔0078〕에 기재된 예시 화합물 (1-1) 내지 (1-23)을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the sugar ester represented by the formula (Y) include the exemplified compounds (1-1) to (1-23) described in paragraphs [0077] to [0078] of JP-A No. 2012-230282 , But are not limited thereto.

R1 내지 R8의 평균 치환도는, 에스테르화 반응 시간의 조절, 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 원하는 치환도로 조정할 수 있다.The average degree of substitution of R 1 to R 8 can be adjusted to a desired degree of substitution by controlling the esterification reaction time or by mixing compounds having different degrees of substitution.

화학식(X)로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％의 범위를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％를 함유시키는 것이 특히 바람직하다.The ester or sugar ester represented by the formula (X) is preferably contained in the range of 1 to 30 mass%, more preferably 5 to 25 mass%, and more preferably 5 to 20 mass% % Is particularly preferred.

(가소제)(Plasticizer)

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 치수 안정성을 향상시키는 등, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다.The cellulose ester film (B) according to the present invention may contain a plasticizer, if necessary, such as improving dimensional stability.

가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.The plasticizer is not particularly limited, but is preferably selected from polyvalent carboxylic acid ester plasticizers, glycolate plasticizers, phthalate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers and polyhydric alcohol ester plasticizers, polyester plasticizers, acrylic plasticizers and the like do.

그 중 가소제를 2종 이상 사용할 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.When two or more plasticizers are used, at least one of them is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.

다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.The polyhydric alcohol ester plasticizer is preferably a plasticizer comprising an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably 2 to 20, aliphatic polyhydric alcohol esters.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식(a)로 표현된다.The polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following formula (a).

화학식(a)(A)

R1-(OH)nR1- (OH) n

단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.Provided that R1 is an organic group having n number of carbon atoms, n is a positive integer of 2 or more, and the OH group is an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.Examples of preferred polyhydric alcohols include, for example, the following.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.Propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol, Butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylol propane, trimethylol ethane, xylitol and the like.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.Particularly preferred are triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylol propane and xylitol.

다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.The monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and the like can be used. The use of an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid is preferable because it improves the moisture permeability and retention.

다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올중의 OH기는, 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, the OH groups in the polyhydric alcohol may be all esterified, or a part thereof may be left as an OH group.

다가 알코올에스테르의 구체적 화합물은, 일본 특허 공개 제2009-192681호 공보 단락 〔0087〕 내지 〔0090〕에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific compounds of polyhydric alcohol esters include, but are not limited to, compounds described in paragraphs [0087] to [0090] of JP-A No. 2009-192681.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.The glycolate-based plasticizer is not particularly limited, but alkyl phthalyl alkyl glycolates can be preferably used.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.The alkyl phthalyl alkyl glycolates include, for example, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octylphthalyl octyl glycolate, Ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octylphthalyl methyl glycolate, and octylphthalyl ethyl glycolate.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of the phthalate ester plasticizers include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexylterephthalate, .

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.Examples of the citrate ester plasticizer include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.Examples of the fatty acid ester plasticizer include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.

다가 카르복실산 에스테르로서는 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3 내지 20가인 것이 바람직하다.The polycarboxylic acid ester is composed of an ester of a polyhydric carboxylic acid and an alcohol having a valence of 2 or more, preferably 2 to 20, The aliphatic polycarboxylic acid is preferably 2 to 20 carbon atoms, and in the case of an aromatic polycarboxylic acid and an alicyclic polycarboxylic acid, it is preferably 3 to 20 carbon atoms.

다가 카르복실산은 다음 화학식(b)로 표현된다.The polycarboxylic acid is represented by the following formula (b).

화학식(b)(B)

R2(COOH)m(OH)n R2 (COOH) m (OH) n

(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타냄)(Wherein m is an integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, a COOH group is a carboxyl group, and an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxy group)

다가 카르복실산 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.Although the molecular weight of the polycarboxylic acid ester is not particularly limited, it is preferably in the range of 300 to 1000, more preferably in the range of 350 to 750. In view of improving the retention property, the larger is preferable, and the smaller the moisture permeability and the compatibility with the cellulose ester is, the better.

다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.The alcohols used in the polycarboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.

다가 카르복실산 에스테르의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션값의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.The acid value of the polycarboxylic acid ester is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.2 mgKOH / g or less. By setting the acid value within the above range, environmental fluctuations of the retardation value are also suppressed, which is preferable.

또한, 산가란, 시료 1g 내에 포함되는 산(시료중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.Also, it means the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid cloud, the acid contained in 1 g of the sample (the carboxyl group present in the sample). The acid value is measured in accordance with JIS K0070.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르로서는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.Particularly preferred polyvalent carboxylic acid esters include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyltriphenyl citrate, acetyl Tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitate, tetrabutyl pyromellitate and the like.

상술한 가소제를 함유시킬 경우, 그 사용량은 예를 들어 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 50질량％의 범위를 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량％의 범위를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량％의 범위를 함유시키는 것이 특히 바람직하다.When the above plasticizer is contained, the amount of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 35 mass%, and more preferably 5 to 25 mass%, based on the cellulose ester, % By mass, based on the total mass of the composition.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.The ultraviolet absorbent is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and particularly preferably has a transmittance at a wavelength of 370 nm of 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 2% to be.

사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber to be used is not particularly limited, and examples thereof include oxibenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, Inorganic powders and the like.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928 등의 티누빈류가 있고, 이것들은 모두 BASF재팬사 제조의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.Benzotriazole, (2-2H-benzotriazol-2-yl) -6- (3,5-di-sec- (Straight chain and branched dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone and the like, and also Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234 , Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328 and Tinuvin 928, all of which are commercially available from BASF Japan, and can be preferably used.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.The ultraviolet absorber preferably used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, and particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber or a benzophenone ultraviolet absorber.

이 외에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.In addition, a discotic compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.

본 발명의 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유할 수도 있다.The polarizing plate protective film of the present invention may contain two or more ultraviolet absorbers.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.As the ultraviolet absorber, a polymer ultraviolet absorber can be preferably used. In particular, a polymer-type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다.The ultraviolet absorber may be added by dissolving the ultraviolet absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, or an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, or dioxolane, or a mixed solvent thereof, Or may be added during the composition.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 내에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.In the case of an inorganic powder that does not dissolve in an organic solvent, it is dispersed in an organic solvent and a cellulose ester using a dissolver or a sand mill, and then added to the dope.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.The amount of the ultraviolet absorber to be used is not uniform depending on the type of the ultraviolet absorber and the conditions of use. When the dried film thickness of the polarizer protective film is 30 to 200 탆, the amount is preferably 0.5 to 10% by mass, And more preferably 4% by mass.

(산화 방지제)(Antioxidant)

산화 방지제는, 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.The antioxidant is also referred to as a deterioration inhibitor. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a state of high humidity and high temperature, deterioration of the cellulose ester film may occur.

산화 방지제는, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스에스테르 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B) 내에 함유시키는 것이 바람직하다.The antioxidant has a role of retarding or preventing the degradation of the cellulose ester film by, for example, halogen in the residual solvent amount in the cellulose ester film or phosphoric acid of the phosphoric acid-based plasticizer, etc. Therefore, the cellulose ester film (B) .

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.As such an antioxidant, a hindered phenol-based compound is preferably used, and for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexane Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Di-t-butyl anilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylene bis [3- (3,5- Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5 Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N′-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.Particularly preferred are 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t- Glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable. Further, a hydrazine-based metal inactive agent such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, -t-butylphenyl) phosphite, or the like may be used in combination.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.The amount of these compounds to be added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0%, more preferably in the range of 10 to 1000 ppm, based on the weight of the cellulose ester.

(산 포착제)(Acid scavenger)

셀룰로오스에스테르는 고온 하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되므로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 사용하는 경우에는 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.Since the cellulose ester is promoted to be decomposed even by an acid at a high temperature, it is preferable that the cellulose ester film contains an acid capturing agent when used in the cellulose ester film (B) of the present invention.

유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서 미국 특허 제4137201호의 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 당해 기술분야에서 알려져 있으며, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당에 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4′-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들어, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들어, 에폭시화 대두유 등)의 조성물에 의해 대표되어 예시될 수 있는 에폭시화 식물성 기름 및 다른 불포화 천연유(이것들은 때로는 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산이라고 칭해지며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C도 바람직하게 사용할 수 있다.As the useful acid-capturing agent, any compound capable of reacting with an acid to inactivate an acid can be used without limitation. Among them, a compound having an epoxy group described in United States Patent No. 4,137,201 is preferable. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and include diglycidyl ethers of various polyglycols, in particular polyglycols derived from condensation of about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol, (For example, those conventionally used together with a vinyl chloride polymer composition and a vinyl chloride polymer composition), epoxidized ether condensation products, diglycidyl ether of bisphenol A Glycidyl ethers (i.e., 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid esters (particularly, alkyl esters of about 4 to 2 carbon atoms of fatty acids of 2 to 22 carbon atoms (For example, butyl epoxystearate), etc.), and various epoxidized long chain fatty acid triglycerides (e.g., epoxidized soybean oil, etc.) Epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils which are sometimes referred to as epoxidized natural glycerides or unsaturated fatty acids, these fatty acids generally containing 12 to 22 carbon atoms . EPON 815C is also preferably used as a commercially available epoxy group-containing epoxide resin compound.

또한, 상기 이외에 사용하는 것이 가능한 산 포착제로서는, 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물, 또는 알칼리 토금속의 유기산 염이나 아세틸아세토네이트 착체, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 68 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.Examples of the acid capturing agent which can be used in addition to the above include organic acid salts and acetylacetonate complexes of oxetane compounds, oxazoline compounds or alkaline earth metals, and those described in paragraphs 68 to 105 of JP-A-5-194788 .

또한, 산 포착제는 산 제거제, 산 포획제, 산 캐처 등이라고 칭해지는 경우도 있지만, 본 발명에서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.The acid scavenger may also be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher or the like, but in the present invention, the acid scavenger can be used without any difference depending on these designations.

(미립자)(Fine particles)

미끄럼성을 부여하기 위해서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에는 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.It is preferable to add fine particles to the cellulose ester film (B) of the present invention to impart slipperiness.

미립자에 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위이다.The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.

이들 미립자는 0.1 내지 5㎛의 범위의 입경의 2차 입자를 형성하여 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.These fine particles are preferably contained in the cellulose ester film by forming secondary particles having a particle diameter in the range of 0.1 to 5 占 퐉. The average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 2 占 퐉, more preferably in the range of 0.2 to 0.6 占 퐉 to be. Thereby, irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 mu m are formed on the surface of the film, whereby appropriate sliding property can be given to the film surface.

미립자에 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 입자 직경을 측정하고 그 평균값으로 1차 평균 입자 직경으로 하였다.The measurement of the primary average particle diameter in the fine particles was carried out by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification: 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter and measuring the average particle diameter as the primary average particle diameter Respectively.

미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터의 범위이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터의 범위이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져서 헤이즈, 응집물이 양호화되므로 바람직하고, 또한, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때에는 특히 바람직하게 사용된다.The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. The larger the apparent specific gravity, the higher the concentration of the dispersion becomes, and the better the haze and agglomerates are, the better. Also, the dope having a high solid concentration like the present invention is particularly preferably used.

셀룰로오스에스테르에 대한 미립자의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량부의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부의 범위가 가장 바람직하다. 첨가량이 많은 쪽이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이 응집물이 적어진다.The amount of the fine particles to be added to the cellulose ester is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.0 part by mass, most preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. The larger the addition amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the addition amount, the smaller the aggregate.

〔셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조 방법〕[Process for producing cellulose ester film (B)]

이어서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a method for producing the cellulose ester film (B) according to the present invention will be described.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.The cellulose ester film (B) according to the present invention may be either a film produced by the solution casting method or a film produced by the melt casting method.

용액 유연법에 있어서, 본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.In the solution casting method, the production of the cellulose ester film (B) of the present invention can be carried out by a process comprising the steps of preparing the dope by dissolving the cellulose ester and the additive in a solvent, a step of softening the dope on an endless metal support, A step of drying the flexible dope as a web, a step of peeling from a metal support, a step of stretching or width holding, a step of drying, and a step of winding a finished film.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연된 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위이다.The process for producing the dope will be described. The concentration of the cellulose ester in the dope is preferable because it can reduce the drying load after the cellulose ester is softened on the metal support. However, if the concentration of the cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy deteriorates. The concentration compatible therewith is preferably in the range of 10 to 35 mass%, more preferably in the range of 15 to 25 mass%.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성 점에서 바람직하다.The solvent to be used in the dope may be used alone or in combination of two or more kinds. However, it is preferable to use a mixture of a cellulose ester ester and a poor solvent in view of production efficiency, and both of the solvents are soluble in cellulose ester .

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％의 범위이며, 빈용제가 2 내지 30질량％의 범위이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해되는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.A preferable range of the mixing ratio of the both agent and the poor solvent is that the both agent is in the range of 70 to 98 mass% and the poor solvent is in the range of 2 to 30 mass%. As the two-component solvent and the low-boiling solvent, the two-component solvent in which the cellulose ester to be used is solely dissolved is defined as a poor solvent.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.There are no particular restrictions on the two agents used in the present invention, but organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate can be given. Particularly preferred are methylene chloride or methyl acetate.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 내에는 물이 0.01 내지 2질량％의 범위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.The poor solvent used in the present invention is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used. It is also preferable that water is contained in the dope in a range of 0.01 to 2% by mass.

또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다.The solvent used for dissolving the cellulose ester is used by recovering the solvent removed from the film by drying in the film-forming step, and reusing the solvent.

회수 용제 내에, 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.In some cases, a small amount of an additive added to cellulose ester such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a polymer, a monomer component and the like is contained in the recovering solvent. However, even if they are contained, they can be preferably reused, You may.

상기의 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.As a method for dissolving the cellulose ester in the preparation of the above-mentioned dope, a general method can be used. When heating and pressurization are combined, heating can be performed at a boiling point or more at normal pressure.

용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다.Stirring and dissolving while heating at a temperature in the range of the boiling point of the solvent at normal pressure and under a pressure not exceeding the boiling point of the solvent prevents the generation of massive solids called gels and agglomerates.

또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.Further, a method of mixing the cellulose ester with a poor solvent to wet or swell the cellulose ester, and further adding a two-component agent to dissolve the cellulose ester is also preferably used.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of raising the vapor pressure of the solvent by heating. The heating is preferably performed from the outside, and for example, the jacket type is preferable because temperature control is easy.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.The heating temperature to which the solvent is added is preferably from the viewpoint of solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the pressure required becomes large and the productivity becomes poor.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위이며, 60 내지 110℃의 범위가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등되지 않도록 조정된다.The heating temperature is preferably in the range of 45 to 120 占 폚, more preferably in the range of 60 to 110 占 폚, and further preferably in the range of 70 to 105 占 폚. Also, the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

또는, 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as a filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insolubles and the like. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that clogging of the filter medium is likely to occur.

이로 인해, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.For this reason, a filter material having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter material having a range of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter material having a range of 0.003 to 0.006 mm is more preferable.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.The material of the filter medium is not particularly limited and a normal filter material can be used. However, a plastic filter material such as polypropylene or Teflon (registered trademark) or a metal filter material such as stainless steel is preferable because the fiber does not fall off.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright foreign matter, contained in the cellulose ester of the raw material by filtration.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 놓고, 한쪽의 편광판측으로부터 광을 쬐어, 다른 쪽의 편광판측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.A spot of foreign matter means a polarizing plate having two polarizing plates arranged in a crossed Nicols state, and an optical film or the like is placed therebetween. Light is projected from one polarizing plate side, and when light is viewed from the other polarizing plate side, (Foreign substance), and it is preferable that the number of wigs having a diameter of 0.01 mm or more is 200 pieces / cm 2 or less.

보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.More preferably 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, and still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 or less. Further, it is preferable that the luminescent viscosity is 0.01 mm or less.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아서 바람직하다.The filtration of the dope can be carried out by a usual method, but a method of filtration while heating the solvent at a temperature higher than the boiling point of the solvent under atmospheric pressure and at a temperature in which the solvent does not boil under pressure is a difference in filtration pressure before and after filtration ) Is small.

바람직한 온도는 45 내지 120℃의 범위이며, 45 내지 70℃의 범위가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.The preferable temperature is in the range of 45 to 120 캜, more preferably in the range of 45 to 70 캜, still more preferably in the range of 45 to 55 캜.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.The filtration pressure is preferably small. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.Here, the dope flexing will be described.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.The metal support in the casting step is preferably mirror-finished on the surface, and as the metal support, a stainless steel belt or a drum finished by plating the cast iron surface is preferably used.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.The width of the cast can be in the range of 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support of the softening process is preferably from -50 DEG C to less than the boiling point of the solvent because the higher the temperature, the higher the drying speed of the web can be. However, if the surface temperature is too high, .

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃의 범위이며, 25 내지 50℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.The preferred support temperature is in the range of 0 to 55 캜, more preferably in the range of 25 to 50 캜. Alternatively, it is preferable that the web be gelled by cooling to peel off the drum in a state containing a large amount of residual solvent.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.A method of controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there is a method of spraying warm air or cold air with extreme pressure, or a method of bringing warm water into contact with the metal support. The use of hot water is preferable because the heat transfer is performed efficiently and the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. In the case of using warm air, a wind having a temperature higher than a desired temperature may be used.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 또는 60 내지 130질량％의 범위이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량의 범위％ 또는 70 내지 120질량％의 범위이다.In order for the cellulose ester film to exhibit good planarity, the amount of the residual solvent when the web is peeled from the metal support is preferably in the range of 10 to 150 mass%, more preferably in the range of 20 to 40 mass% Mass%, particularly preferably in the range of 20 to 30 mass% or in the range of 70 to 120 mass%.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.In the present invention, the amount of the residual solvent is defined by the following formula.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100Amount of residual solvent (mass%) = {(M-N) / N} 100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량으로, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.M is the mass of the sample taken from the web or film at any point during or after the production, and N is the mass after heating the M at 115 ° C for 1 hour.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위이다.In the drying step of the cellulose ester film, the web is preferably peeled off from the metal support and dried, and the amount of the residual solvent is preferably 1 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, Is in the range of 0 to 0.01 mass%.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜서 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.In the film drying process, generally, a method of drying by conveying the web by a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rollers arranged at upper and lower sides to be dried) or a tenter method is employed.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하에서 박리하는 것이 바람직하다.In order to produce the cellulose ester film (B) according to the present invention, it is particularly preferable to conduct the stretching in the transverse direction (transverse direction) by a tenter method of holding both ends of the web with clips or the like. The peel strength is preferably 300 N / m or less.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.The means for drying the web is not particularly limited and generally can be performed by hot air, infrared rays, a heating roller, a microwave, or the like.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃의 범위에서 단계적으로 높여가는 것이 바람직하다.It is preferable that the drying temperature in the drying process of the web is increased stepwise in the range of 40 to 200 占 폚.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께는, 박막 경량의 편광판을 얻는다는 관점에서 5 내지 40㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛의 범위이다. 이 범위의 막 두께이면, 본 발명에 관한 친수화 처리인 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 행해도 필름 물성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 과제인, 10㎛ 이하의 막 두께 편광막(A)과의 조합으로, 컬의 발생도 억제되고, 편광판 제조 시의 주름의 발생이나, 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생도 방지할 수 있다.The film thickness of the cellulose ester film (B) according to the present invention is preferably in the range of 5 to 40 탆, more preferably in the range of 5 to 20 탆, from the viewpoint of obtaining a thin film light polarizer. More preferably in the range of 10 to 20 占 퐉. If the film thickness is within this range, the physical properties of the film can be maintained even if plasma treatment or corona treatment, which is the hydrophilizing treatment according to the present invention, is performed. Further, in combination with the film thickness polarizing film (A) of 10 占 퐉 or less which is an object of the present invention, the occurrence of curling is suppressed, and wrinkles are generated at the time of polarizing plate production, Can be prevented.

본 발명에서 셀룰로오스에스테르 필름은, 폭 1 내지 4m의 범위의 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 범위의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.In the present invention, a cellulose ester film having a width of 1 to 4 m is used. Particularly preferably in the range of 1.4 to 4 m in width, and particularly preferably in the range of 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, it becomes difficult to transport.

셀룰로오스에스테르 필름에 하기 원하는 리타데이션값(Ro, Rt)을 부여하기 위해서는, 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.In order to impart the following retardation values (Ro, Rt) to the cellulose ester film, it is preferable to control the refractive index by the control of the transporting tension and the stretching operation.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.For example, it is possible to vary the retardation value by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신하는 것이 바람직하다.It is also preferable to perform biaxial or mono-axial stretching in sequence or simultaneously with respect to the longitudinal direction of the film (film-forming direction) and the direction orthogonal to the longitudinal direction (film-forming direction) within the film surface.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배의 범위, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배의 범위, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.The stretching magnifications in the biaxial directions orthogonal to each other are preferably set in the range of 0.8 to 1.5 times in the flexible direction and in the range of 1.1 to 2.5 times in the width direction and are preferably set in the range of 0.8 to 1.0 fold in the flexible direction, And preferably in the range of 1.2 to 2.0 times in the width direction.

연신 온도는 120 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.The stretching temperature is preferably in the range of 120 to 200 占 폚, more preferably 150 to 200 占 폚, and still more preferably 150 占 폚 or more and 190 占 폚 or less.

필름 내의 잔류 용매는 20 내지 0％의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％의 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.The residual solvent in the film is preferably in the range of 20 to 0%, more preferably in the range of 15 to 0%.

구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신되거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％에서 연신되는 것이 바람직하다. 또는, 160℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신되는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만으로 연신되는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable that the residual solvent is stretched at 11% at 155 占 폚, or the residual solvent is stretched at 2% at 155 占 폚. Alternatively, it is preferable that the residual solvent is stretched at 11% at 160 ° C, or that the residual solvent is less than 1% at 160 ° C.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없는다. 예를 들어, 복수의 롤러에 원주 속도 차이를 생기게 하여, 그동안에 롤러 원주 속도 차이를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것들의 방법은, 조합하여 사용해도 된다.There is no particular limitation on how to extend the web. For example, there is a method in which a circumferential speed difference is caused in a plurality of rollers, and in the meantime, a longitudinal direction is elongated using a roller circumferential speed difference, a method in which both ends of the web are fixed with clips or pins, A method of stretching in the transverse direction by extending in the transverse direction, and a method of stretching in both the transverse direction and the transverse direction at the same time. Of course, these methods may be used in combination.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.In the case of the so-called tenter method, it is preferable to drive the clip portion by the linear drive method, because smooth drawing can be performed and the risk of breakage can be reduced.

제막 공정의 이들의 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.The stretching in the width direction or the stretching in the transverse direction in the film-forming step is preferably performed by a tenter, and a pin tenter or a clip tenter may be used.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.1° 이상 +0.1° 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the slow axis or the fast axis of the cellulose ester film (B) used in the present invention is present in the film plane and the angle formed by the film formation direction is? 1,? 1 is preferably -1 degrees or more and +1 degrees or less, Or more and + 0.5 deg. Or less, and more preferably -0.1 deg. Or more + 0.1 deg. Or less.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-WPR(오지게이소꾸기키)을 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.This? 1 can be defined as an orientation angle, and the measurement of? 1 can be performed by using an automatic birefringence system KOBRA-WPR (Oji Isotekki). and? 1 satisfy the above-described relations can contribute to suppressing or preventing light leakage and obtaining a high luminance in a display image, and contributing to obtaining faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.

<셀룰로오스에스테르 필름(B)의 물성>&Lt; Physical Properties of Cellulose Ester Film (B) >

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 투습도는, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 측정에서, 막 두께 80㎛로 환산하여 300 내지 1800g/m2·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.The moisture permeability of the cellulose ester film (B) according to the present invention is preferably 300 to 1800 g / m 2 · 24 h, more preferably 400 to 1500 g / m 2 · 24 h in terms of a film thickness of 80 μm at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% m 2 · 24 h is preferable, and 40 to 1300 g / m 2 · 24 h is particularly preferable. The moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.

파단 신도는 5 내지 80％인 것이 바람직하며, 10 내지 50％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. JIS-C-2151, ASTM-D-882에 준한 측정법으로 측정한다. 구체적으로는, 인장 시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 잡아 당기고, 시료가 절단(파단)되었을 때의 강도(인장 하중값을 시험편의 단면적으로 제산한 값) 및 신장률을 구한다. 인장 신장률은 다음 식에 의해 산출한다.The elongation at break is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50%. It is measured by the measurement method according to JIS-C-2151 and ASTM-D-882. Specifically, a tensile tester is used to stretch at a speed of 200 mm / min to obtain the strength (value obtained by dividing the tensile load value by the cross-sectional area of the test piece) when the sample is cut (broken) and the elongation. The tensile elongation is calculated by the following equation.

신장률(％)=(L-Lo)/LoElongation (%) = (L-Lo) / Lo

Lo: 시험 전의 시료 길이Lo: Sample length before test

L: 파단 시의 시료 길이L: Sample length at break

가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율은, 예를 들어 시료 13mm×40mm를 25℃, 60％ RH에서 분광 광도계(U-3210, (주)히다치세이사쿠쇼)로 가시광(615nm)의 투과율을 측정한다.The visible light transmittance is preferably 90% or more, more preferably 93% or more. The transmittance is measured by a spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.) at 25 ° C and 60% RH with a sample of 13 mm × 40 mm in transmittance of visible light (615 nm).

〔리타데이션값〕[Retardation value]

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 면 내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은, 편광막 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 0≤Ro, Rt≤70nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30nm의 범위 또한 0≤Rt≤50nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0≤Ro≤10nm의 범위 또한 0≤Rt≤30nm의 범위이다.The in-plane retardation value (Ro) and the retardation value (Rt) in the thickness direction of the cellulose ester film (B) of the present invention are preferably 0? Ro and Rt? 70 nm when used as a polarizing film protective film Do. More preferably, the range of 0? Ro? 30 nm and the range of 0? Rt? 50 nm, and more preferably the range of 0? Ro? 10 nm and the range of 0?

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 위상차 필름으로서 사용할 수도 있고, 그 경우에는, 30≤Ro≤100nm의 범위 또한 70≤Rt≤400nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65nm의 범위 또한 90≤Rt≤180nm의 범위이다.The cellulose ester film (B) according to the present invention may be used as a retardation film. In that case, the range of 30? Ro? 100 nm and 70? Rt? 400 nm, And the range of 90? Rt? 180 nm.

이들 리타데이션값을 부여하기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 종류, 첨가제, 가소제의 종류와 양 및 연신 처리 조건 등으로 제어할 수 있다.In order to impart these retardation values, it is possible to control the kind of the cellulose ester, the kind and amount of the additive, the plasticizer, and the stretching treatment conditions.

또한, 리타데이션값(Ro 및 Rt)은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.Further, the retardation values Ro and Rt can be obtained by the following formulas.

Ro=(nx-ny)×d Ro = (n x -n y) × d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d Rt = ((n x + n y) / 2-n z) × d

여기에서, d는 필름의 두께(nm), 굴절률(nx)(필름의 면 내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에서의 필름의 굴절률)이다.Here, d is the thickness (nm) of the film, the refractive index (n x ) (maximum refractive index in the plane of the film, also called refractive index in the slow axis direction), n y (refractive index in the direction perpendicular to the slow axis ), and n z (the refractive index of the film in the thickness direction).

리타데이션값(Ro 및 Rt)은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-WPR(오지게이소쿠기키(주))을 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590nm에서 구할 수 있다.The retardation values (Ro and Rt) can be measured using an automatic birefringence meter. For example, it can be obtained at a wavelength of 590 nm under the environment of 23 ° C and 55% RH using KOBRA-WPR (Ojieiso Kiki K.K.).

〔내부 헤이즈〕[Internal Haze]

본 발명에 관한 친수화 처리 후의 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 내부 헤이즈값이 0.1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 내부 헤이즈란, 필름의 내부의 산란 인자에 의해 발생하는 헤이즈이며, 내부란, 필름 표면으로부터 5㎛ 이상의 부분이다.The cellulose ester film (B) after hydrophilization treatment according to the present invention preferably has an internal haze value of 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, further preferably 0.03 or less. The internal haze is the haze generated by the scattering factor inside the film, and the inside is a portion of 5 占 퐉 or more from the film surface.

액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 개선하기 위해서는, 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 저하시키는 것이 필요하지만, 헤이즈를 필름 내부의 헤이즈와 표면의 헤이즈로 분리한 경우, 그 개선 효과는 내부의 헤이즈쪽이 영향이 크다.In order to improve the frontal contrast of the liquid crystal display device, it is necessary to lower the haze of the cellulose ester film. However, when the haze is separated into the haze inside the film and the haze on the surface, .

플라즈마 처리 또는 코로나 처리 조건을, 본 발명에 관한 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 식(SII)를 만족하도록 조정함으로써, 내부 헤이즈값을 상기 범위로 조정할 수 있다.The internal haze value can be adjusted to the above range by adjusting the plasma treatment or the corona treatment condition so that the surface free energy after the hydrophilizing treatment according to the present invention satisfies the formula (SII).

이 내부 헤이즈는, 필름 굴절률±0.05의 굴절률을 갖는 용제를 필름 계면에 적하하여, 필름 표면의 헤이즈를 가능한 한 무시할 수 있는 상태로 하여 헤이즈 미터에 의해 측정된다.This internal haze is measured by a haze meter in such a manner that a solvent having a refractive index of a film refractive index of +/- 0.05 is dropped onto the film interface so that the haze of the film surface is as negligible as possible.

<내부 헤이즈 측정 장치><Internal haze measuring device>

헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 니뽄덴쇼쿠고교(주) 제조)Haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)

광원은 5V9W 할로겐구, 수광부는 실리콘포토셀(비시감도 필터 부착)을 사용한다.The light source is a 5V9W halogen bulb, and the light receiving unit is a silicon photocell (with a bias sensitivity filter).

본 발명에 있어서는, 이 장치로 필름 굴절률±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면으로 한 경우의 필름 헤이즈 측정에 있어서, 그 값이 0.05 이하인 것을 특징으로 한다. 측정은 JIS K-7136에 준한다.In the present invention, the film is characterized by having a value of 0.05 or less in film haze measurement when the film has a film having a refractive index of the film with a refractive index of 0.05 or less. The measurement is in accordance with JIS K-7136.

내부 헤이즈 측정은 이하와 같이 행한다. 도 1a 내지 도 1d를 참조하여 설명한다.The internal haze measurement is performed as follows. Will be described with reference to Figs. 1A to 1D.

먼저, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈(1)를 측정한다.First, the blank haze 1 of a measurement instrument other than the film is measured.

1. 깨끗하게 한 슬라이드 글래스 상에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 늘어뜨린다. 이 때, 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외견이 깨끗해도 더러워져 있는 일이 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다(도 1a 참조).1. Pour a drop of glycerin (0.05 ml) onto a clean slide glass. At this time, care should be taken to prevent air bubbles from entering the droplet. Glass may be dirty even though its appearance is clean, so be sure to wash it with detergent (see Figure 1a).

2. 그 위에 커버 유리를 올린다. 커버 유리는 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.2. Raise the cover glass over it. Glycerin spreads even when the cover glass is not pressed.

3. 헤이즈 미터에 세트하여 블랭크 헤이즈(1)를 측정한다.3. Set the haze meter (1) by setting the haze meter.

계속하여 이하의 수순으로, 시료를 포함한 헤이즈(2)를 측정한다.Subsequently, the haze 2 including the sample is measured in the following procedure.

4. 슬라이드 글래스 상에 글리세린(0.05ml)을 적하한다(도 1a 참조).4. Glycerin (0.05 ml) is dropped onto the slide glass (see FIG. 1A).

5. 그 위에 측정하는 시료 필름을 기포가 들어가지 않도록 올린다(도 1b 참조).5. Raise the sample film to be measured so that air bubbles do not enter (see Fig. 1B).

6. 시료 필름 상에 글리세린(0.05ml)을 적하한다(도 1c 참조).6. Add glycerin (0.05 ml) onto the sample film (see Fig. 1 (c)).

7. 그 위에 커버 유리를 올린다(도 1d 참조).7. Raise the cover glass over it (see Fig. 1d).

8. 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 유리/글리세린/시료 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세트하여 헤이즈(2)를 측정한다.8. The thus prepared laminate (cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass from above) is placed in a hazemeter and the haze 2 is measured.

9. (헤이즈2)-(헤이즈1)=(본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 내부 헤이즈)를 산출한다.9. (haze 2) - (haze 1) = (internal haze of the cellulose ester film (B) of the present invention).

또한, 셀룰로오스에스테르 필름(B)은 23℃ 55％ RH에서 5시간 이상 조습한 후의 시료를 사용하고, 또한 상기 헤이즈의 측정은 모두 23℃·55％ RH에서 행한다.The cellulose ester film (B) used was a sample after being humidified at 23 ° C and 55% RH for 5 hours or more, and the haze was measured at 23 ° C and 55% RH.

또한, 상기 측정에 사용하는 유리, 글리세린은 이하와 같다.The glass and glycerin used in the above measurement are as follows.

유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMIGlass: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI

글리세린: 간토가가쿠 제조 시카 특급(순도>99.0％) 굴절률 1.47Glycerin: KANTO KAGAKU Shikata Limited (purity> 99.0%) Refractive index 1.47

<표면 친수화 처리>&Lt; Surface hydrophilization treatment >

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름(B)은, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 한쪽으로 친수화 처리되어 있는 것을 특징으로 한다.The cellulose ester film (B) of the present invention is characterized in that it is subjected to hydrophilization treatment either by plasma treatment or corona treatment.

플라즈마 처리 또는 코로나 처리의 방법은, 종래에 공지된 다양한 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 플라즈마 처리를 채용하는 것이 바람직하다.The plasma treatment or corona treatment may be carried out by various methods known in the art. In the present invention, it is particularly preferable to employ a plasma treatment.

〔플라즈마 처리〕[Plasma Treatment]

이하, 본 발명에 관한 편광판 보호 필름의 표면 친수화 처리에 적용할 수 있는 플라즈마 처리, 특히 대기압 플라즈마 처리에 대하여 설명한다.Hereinafter, the plasma treatment, particularly the atmospheric pressure plasma treatment, applicable to the surface hydrophilizing treatment of the polarizing plate protective film according to the present invention will be described.

본 발명에 적용할 수 있는 플라즈마 처리로서는, 일본 특허 공개 평11-133205호 공보, 일본 특허 공개 제2000-185362호 공보, 일본 특허 공개 평11-61406호 공보, 일본 특허 공개 제2000-147209호 공보 및 동2000-121804호 공보 등에 개시되어 있는 기술을 들 수 있다.Examples of the plasma treatment applicable to the present invention include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-133205, 2000-185362, 11-61406, 2000-147209 And 2000-121804, and the like.

본 발명에 사용되는 대기압 플라즈마 처리는, 대기압 또는 그 근방의 압력 하에서, 방전 공간(대향 전극간)에 가스를 공급하고, 해당 방전 공간에 고주파 전압을 인가하고, 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 하고, 이 여기한 플라즈마 상태의 가스에 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 노출시킴으로써, 표면 처리를 행하는 것이다. 셀룰로오스에스테르 필름(B) 표면을 직접 플라즈마 상태의 가스에 노출시키는 것이나, 플라즈마 방전에 의해 형성된 여기 활성종을 셀룰로오스에스테르 필름(B) 표면에 분사하는 경우도 포함된다. 대향 전극간에서 형성하는 방전 공간에 인가하는 고주파 전압은, 1개의 주파수의 고주파이어도 되고, 2개 또는 그 이상의 주파수의 고주파이어도 된다. 본 발명에서 말하는 고주파란, 적어도 0.5kHz 이상의 주파수를 갖는 것을 말한다. 본 발명에서는 고주파 전원의 주파수가, 50kHz 이상, 27MHz 이하인 것이 바람직하다.In the atmospheric pressure plasma treatment used in the present invention, a gas is supplied to a discharge space (between opposing electrodes) at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, a high frequency voltage is applied to the discharge space, a gas is excited into a plasma state, And the surface treatment is performed by exposing the cellulose ester film (B) to the excited gas in the plasma state. The case of directly exposing the surface of the cellulose ester film (B) to a gas in the plasma state or the case of spraying the excited active species formed by the plasma discharge onto the surface of the cellulose ester film (B). The high frequency voltage to be applied to the discharge space formed between the opposing electrodes may be a high frequency of one frequency or a high frequency of two or more frequencies. The high frequency in the present invention means a frequency having a frequency of at least 0.5 kHz or more. In the present invention, the frequency of the high frequency power source is preferably 50 kHz or more and 27 MHz or less.

대기압 또는 그 근방의 압력은 20 내지 110kPa 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는 93 내지 104kPa의 범위가 바람직하다.The pressure at or near the atmospheric pressure is about 20 to 110 kPa, and it is preferable that the pressure is in the range of 93 to 104 kPa in order to obtain the favorable effect described in the present invention.

플라즈마 조사 시간을 길게 해서 투입 플라즈마 에너지를 증대시킴으로써 친수화 처리를 충분히 행하는 것은 가능하지만, 플라즈마 에너지를 단순히 증대시켜 가면 셀룰로오스에스테르 필름에의 열 손상 등이 발생하는 경우가 있으므로, 적절히 실험 등에서 조건은 결정되는 것이 바람직하다.Although the hydrophilization treatment can be sufficiently performed by increasing the plasma irradiation energy by increasing the plasma irradiation time, if the plasma energy is merely increased, heat damage to the cellulose ester film may occur. Therefore, .

반대로, 플라즈마 조사 시간이 짧으면, 셀룰로오스에스테르 필름에의 손상은 억제할 수 있지만, 편광막과의 접착성이 불충분해서 플라즈마 처리 후에 알칼리 비누화 처리 공정이 필수적으로 된다(예를 들어 특허문헌: 일본 특허 공개 제2009-25603호 공보 참조).On the other hand, if the plasma irradiation time is short, the damage to the cellulose ester film can be suppressed, but the adhesion with the polarizing film is insufficient, so that the alkali saponification treatment step becomes necessary after the plasma treatment (for example, 2009-25603).

1개의 주파수의 고주파 전압으로 처리할 경우(1주파수 고주파 전압 인가 방식이라고 하는 경우가 있음), 또는 2개의 주파수의 고주파 전압으로 처리할 경우(2주파수 고주파 전압 인가 방식이라고 하는 경우가 있음)의 전극은 완전히 동일한 것을 사용할 수 있고, 장치 자체는 큰 차이는 없다.In the case of processing with a high frequency voltage of one frequency (sometimes referred to as a one-frequency high-frequency voltage applying method), or when processing with a high-frequency voltage of two frequencies (sometimes referred to as a two- The same thing can be used, and there is no great difference in the device itself.

상이한 점은, 고주파 전원이 2개, 거기에 부수되는 필터가 있는 것, 또한 대향 전극의 양쪽 전극으로부터 고주파 전압을 인가하는 것이다.The difference is that there are two high-frequency power sources, a filter attached thereto, and a high-frequency voltage is applied from both electrodes of the counter electrode.

본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 경우에는, 대향 전극의 한쪽은 접지 전극, 또 다른 한쪽은 인가 전극이며, 인가 전극에 고주파 전원이 접속되어 있고, 접지 전극에는 접지가 접지되어 있다.In the case of the one-frequency high-frequency voltage applying method useful in the present invention, one of the counter electrodes is a ground electrode and the other is an applied electrode, a high frequency power source is connected to the applied electrode, and a ground is grounded to the ground electrode.

도면을 사용하여, 1주파수 고주파 전압 인가 방식 및 2주파수 고주파 전압 인가 방식 각각의 방식의 플라즈마 처리 장치(대기압 플라즈마 처리 장치)를 설명한다.A plasma processing apparatus (atmospheric pressure plasma processing apparatus) of a system of a one-frequency high-frequency voltage applying system and a two-frequency high-frequency voltage applying system will be described with reference to the drawings.

도 2는, 본 발명에 유용한 1주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.2 is a schematic diagram showing an example of a plasma processing apparatus of a one-frequency high-frequency voltage applying method useful in the present invention.

플라즈마 방전 용기(130)의 내부에 있는 고주파 전압을 인가하는 인가 전극(각통형 전극)(136)과 그 하측에 있는 셀룰로오스에스테르 필름(F)을 권회하는 롤러형 접지 전극(135)에서 대향 전극을 형성하고 있다. 인가 전극(136)은 몇개 배열되어도 된다. 가스(G)는, 플라즈마 방전 용기(10)의 가스 공급구(152)로부터 공급되고, 가스(G)를 균일화하는 메쉬를 통과하고, 인가 전극(136)의 사이 및 인가 전극과 플라즈마 방전 용기(131)의 내벽을 따라 통과하여, 대향 전극의 사이의 방전 공간(13)을 가스(G)로 가득 채운다. 고주파 전원(21)에 의해 인가 전극(136)에 고주파 전압을 인가하고, 방전 공간(132)에서 여기한 가스(G)에 셀룰로오스에스테르 필름(F)이 노출되고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(F) 상에 박막이 형성된다. 인가하는 고주파 전압의 주파수는 50kHz 내지 150MHz의 범위이다. 본 발명에서는 고주파 전원의 주파수가, 50kHz 이상, 27MHz 이하인 것이 바람직하다.A counter electrode is formed by a roller-type ground electrode 135 for winding an applied electrode (square-shaped electrode) 136 for applying a high-frequency voltage inside the plasma discharge vessel 130 and a cellulose ester film . Any number of the application electrodes 136 may be arranged. The gas G is supplied from the gas supply port 152 of the plasma discharge vessel 10 and passes through a mesh for homogenizing the gas G and flows between the application electrode 136 and between the application electrode and the plasma discharge vessel 131), and the discharge space 13 between the counter electrodes is filled with the gas (G). A high frequency voltage is applied to the applied electrode 136 by the high frequency power source 21 so that the cellulose ester film F is exposed to the excited gas G in the discharge space 132 and the cellulose ester film F A thin film is formed. The frequency of the applied high-frequency voltage ranges from 50 kHz to 150 MHz. In the present invention, the frequency of the high frequency power source is preferably 50 kHz or more and 27 MHz or less.

50kHz 미만이면 본 발명의 효과가 얻어지기 힘들다. 또한, 150MHz를 초과하는 주파수는, 방전 형성이 어려워져서 복잡한 설비가 필요해지는 것, 또한 전위 분포 발생으로 불균일 처리가 되어 대면적화 처리에 부적합해지는 등의 면에서 본 발명에는 적합하지 않다.If it is less than 50 kHz, the effect of the present invention is hardly obtained. Further, a frequency exceeding 150 MHz is not suitable for the present invention in that discharge is difficult to form, complicated equipment is required, and dislocation distribution is generated due to occurrence of dislocation distribution, which makes it unsuitable for large-area processing.

친수화 처리중, 전극 온도 조절 수단(160)부터 배관을 거쳐서 전극을 가열 또는 냉각한다. 온도 조절의 매체로서는, 증류수, 기름 등의 절연성 재료가 바람직하게 사용된다. 플라즈마 처리 시, 폭 방향 또는 길이 방향에서의 기재의 온도 불균일이 생기는만큼 발생하지 않도록 전극의 내부 온도를 균등하게 조절하는 것이 요망된다.During the hydrophilic treatment, the electrode is heated or cooled from the electrode temperature adjusting means 160 through the pipe. As a medium for controlling the temperature, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. It is desired to uniformly adjust the internal temperature of the electrode so as not to occur as much as temperature fluctuation of the substrate occurs in the width direction or the length direction during the plasma treatment.

도 3은, 본 발명에 유용한 2주파수 고주파 전압 인가 방식의 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 이것은 도 1과 마찬가지로 롤러 전극(제1 전극)(135)과 각통형 전극군(제2 전극)(136)의 대향 전극간(방전 공간)(132)에서, 셀룰로오스에스테르 필름(F)을 플라즈마 처리하는 것이다.3 is a schematic view showing an example of a plasma processing apparatus of a two-frequency high-frequency voltage applying method useful in the present invention. 1, the cellulose ester film (F) is subjected to plasma treatment in the opposite electrode (discharge space) 132 of the roller electrode (first electrode) 135 and the square-shaped electrode group (second electrode) 136 .

롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 사이의 방전 공간(132)에, 롤러 전극(135)에는 제1 전원(141)부터 주파수ω1이며 고주파 전압V1을, 또한 각통형 전극 군(제2 전극)(136)에는 제2 전원(142)부터 주파수ω2이며 고주파 전압V2를 걸도록 되어 있다.A high frequency voltage V1 and a high frequency voltage V1 are applied to the roller electrode 135 from the first power source 141 in the discharge space 132 between the roller electrode 135 and the square barrel electrode group 136, (Second electrode) 136 is connected to the second power supply 142 and has a frequency ω2 and a high-frequency voltage V2.

롤러 전극(135)과 제1 전원(141)의 사이에는, 제1 전원(141)으로부터의 전류가 롤러 전극(135)을 향하여 흐르도록 제1 필터(143)가 설치되어 있고, 상기 제1 필터는 제1 전원(141)으로부터의 전류를 통과하기 어렵게 하고, 제2 전원(142)으로부터의 전류를 통과하기 쉽도록 설계되어 있다. 또한, 각통형 전극군(136)과 제2 전원(142)의 사이에는, 제2 전원으로부터의 전류가 제2 전극을 향하여 흐르도록 제2 필터(144)가 설치되어 있고, 제2 필터(144)는, 제2 전원(142)으로부터의 전류를 통과하기 어렵게 하고, 제1 전원(141)으로부터의 전류를 통과하기 쉽게 하도록 설계되어 있다. 여기서, 통과하기 어렵다란, 바람직하게는 전류의 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하밖에 통과시키지 않는 것을 말한다. 반대로 통과하기 쉽다란, 바람직하게는 전류의 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상을 통과시키는 것을 말한다.A first filter 143 is provided between the roller electrode 135 and the first power source 141 so that a current from the first power source 141 flows toward the roller electrode 135, Is designed to make it difficult for the current from the first power source 141 to pass through and to pass the current from the second power source 142 easily. A second filter 144 is provided between the square-shaped electrode group 136 and the second power source 142 so that the current from the second power source flows toward the second electrode. The second filter 144 Is designed to make it difficult for the current from the second power source 142 to pass therethrough and to allow the current from the first power source 141 to pass easily. Here, "difficult to pass" means preferably not passing 20% or less, more preferably 10% or less of current. On the contrary, the term "easy to pass" means to pass at least 80%, more preferably at least 90% of the electric current.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 성질이 있는 필터라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 필터로서는, 제2 전원의 주파수에 따라서 수십 내지 수만 pF의 콘덴서, 또는 수μH 정도의 코일을 사용할 수 있다. 제2 필터로서는, 제1 전원의 주파수에 따라서 10μH 이상의 코일을 사용하고, 이들의 코일 또는 콘덴서를 개재하여 어스 접지함으로써 필터로서 사용할 수 있다.In the present invention, any filter having the above properties can be used without limitation. For example, as the first filter, a capacitor of tens to tens of thousands of pF or a coil of several μH can be used depending on the frequency of the second power source. The second filter can be used as a filter by using coils of 10 μH or more depending on the frequency of the first power source and earth grounding via the coils or capacitors.

또한, 롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 어느 것을 제1 전극으로 해도 되며, 제1 전극에는 제1 전원이, 또한 제2 전극에는 제2 전원이 접속된다. 또한, 제1 전원은 제2 전원보다 큰 고주파 전압(V1>V2)을 인가할 수 있는 능력을 갖고 있으면 된다. 또한, 주파수는 ω1<ω2가 되는 능력을 갖고 있으면 된다.Further, either the roller electrode 135 or the square-shaped electrode group 136 may be the first electrode, and the first power source is connected to the first electrode and the second power source is connected to the second electrode. The first power source may have a capability of applying a high-frequency voltage (V1 > V2) larger than the second power source. Further, it suffices that the frequency has the capability of? 1 <? 2.

가스 공급 수단(150)의 가스 공급 장치(151)에서 발생시킨 가스(G)는, 유량을 제어하여 급기구(152)로부터 플라즈마 처리 용기(131) 내에 도입된다. 방전 공간(132) 및 플라즈마 처리 용기(131) 내를 가스(G)로 가득 채운다.The gas G generated in the gas supply device 151 of the gas supply means 150 is introduced into the plasma processing vessel 131 from the supply mechanism 152 by controlling the flow rate. The inside of the discharge space 132 and the inside of the plasma processing vessel 131 are filled with the gas (G).

셀룰로오스에스테르 필름(F)은, 도시되어 있지 않은 원래 권취체로부터 풀어서 반송되어 오거나, 전공정부터 반송되어 와서 가이드 롤러(164)를 거쳐서 닙 롤러(165)에서 동반되어 오는 공기 등이 차단되고, 롤러 전극(135)에 접촉한 채 권회하면서 각통형 전극군(136)과의 사이에서 이송된다. 롤러 전극(135)과 각통형 전극군(136)의 양쪽으로부터 전압을 걸고, 대향 전극간(132)에서 방전 플라즈마를 발생시킨다. 셀룰로오스에스테르 필름(F)은 롤러 전극(135)에 접촉하여 권회하면서 플라즈마 상태의 가스에 노출된다. 셀룰로오스에스테르 필름(F)은, 닙 롤러(166), 가이드 롤러(167)를 거쳐서 도시되어 있지 않은 권취기로 권취되거나, 다음 공정으로 이송된다. 처리 완료된 여기 방전 가스(Gex)는 배기구(153)로부터 배출된다.The cellulose ester film (F) is released from the original unwound body (not shown) or conveyed from the previous step, blocked by the nip roller 165 via the guide roller 164, Shaped electrode group 136 while being wound while being in contact with the electrode 135. Voltage is applied from both the roller electrode 135 and the square-shaped electrode group 136, and a discharge plasma is generated between the opposing electrodes 132. The cellulose ester film (F) comes into contact with the roller electrode (135) and is wound and exposed to a gas in a plasma state. The cellulose ester film (F) is wound on a winding machine not shown via a nip roller 166 and a guide roller 167, or is transferred to the next step. The treated excitation discharge gas (G ex ) is discharged from the discharge port 153.

플라즈마 처리중, 롤러 전극(135) 및 각통형 전극군(136)을 가열 또는 냉각하기 위해서, 전극 온도 조절 수단(160)으로 온도를 조절한 매체를, 송액 펌프(P)로 배관(161)을 거쳐서 양쪽 전극에 보내고, 전극 내측에서 온도를 조절한다. 또한, 165 및 166은 플라즈마 처리 용기(131)와 외계를 구획하는 구획판이다.In order to heat or cool the roller electrode 135 and the square barrel electrode group 136 during the plasma processing, the medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 160 is connected to the pipe 161 by the feed pump P To both electrodes, and the temperature is adjusted inside the electrode. Reference numerals 165 and 166 denote partition plates for partitioning the plasma processing container 131 and the outside world.

본 발명에 있어서, 인가하는 고주파 전압은, 단속적인 펄스파이어도 되고, 연속된 사인파이어도 된다. 어느 쪽을 채용해도 되지만, 적어도 제2 전극측은 연속 사인파쪽이 보다 치밀하여 양질인 플라즈마 처리를 행할 수 있으므로 바람직하다.In the present invention, the applied high-frequency voltage may be intermittent pulse fire or continuous sinewave. Either one may be employed, but at least the second electrode side is preferable because the continuous sinusoidal wave can be made more dense and high-quality plasma processing can be performed.

본 발명에서는, 제1 전극에 인가하는 고주파 전압의 주파수가 1 내지 200kHz의 범위이며, 또한 상기 제2 전극에 인가하는 고주파 전압의 주파수가 800kHz 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the frequency of the high-frequency voltage applied to the first electrode is in the range of 1 to 200 kHz and the frequency of the high-frequency voltage applied to the second electrode is 800 kHz or more.

그 때의 전력 밀도는 1 내지 50W/cm2(여기서, 분모의 cm2는 방전이 일어나고 있는 면적임)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 30W/cm2이다. 특히 제2 전극에는, 상기 범위의 전력 밀도를 공급하는 것이 바람직하다.The power density at that time is 1 to 50W / cm 2 and a (wherein, cm 2 of the denominator is the area being where discharge occurs) is preferred, and more preferably from 1.2 to 30W / cm 2. Particularly, it is preferable to supply the second electrode with the power density within the above range.

본 발명에 사용되는 플라즈마 처리 장치에 유용한 고주파 전원으로서는, 예를 들어 제1 전원(고주파 전원)과 제2 전원(고주파 전원)에 주파수에 따라 하기와 같이 구분지어서 사용할 수 있다.As a high frequency power source useful for the plasma processing apparatus used in the present invention, for example, the first power source (high frequency power source) and the second power source (high frequency power source) can be classified according to frequency in the following manner.

제1 전원으로서는,As the first power source,

고주파 전원 기호 메이커 주파수High frequency power symbol maker frequency

A1 신코덴키 3kHz       A1 Shinko Denki 3kHz

A2 신코덴키 5kHz       A2 Shinko Denki 5kHz

A3 가스가덴키 15kHz       A3 Gas Density 15kHz

A4 신코덴키 50kHz       A4 Shinko Denki 50kHz

A5 하이덴겐큐쇼 100kHz*       A5 Heiden Kenkyo show 100kHz *

A6 파루고교 200kHz       A6 Faru High School 200kHz

또한, * 표시는 하이덴겐큐쇼 임펄스 고주파 전원(연속 모드로 100kHz)이다.In addition, * denotes a Heidenken Keisho impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).

또한, 제2 전원(고주파 전원)로서는,As the second power source (high-frequency power source)

고주파 전원 기호 메이커 주파수High frequency power symbol maker frequency

B1 파루고교 800kHz       B1 Faru High School 800kHz

B2 파루고교 2MHz       B2 Faru High School 2MHz

B3 파루고교 13.56MHz       B3 Faru High School 13.56MHz

B4 파루고교 27MHz       B4 Paru High School 27MHz

B5 파루고교 150MHz       B5 Faru High School 150MHz

등의 시판되는 것을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.And the like, all of which can be preferably used.

본 발명에서의 방전 조건은, 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 방전 공간에 고주파 전압을 인가하고, 해당 고주파 전압이, 제1 주파수(ω1)의 전압 성분과, 상기 제1 주파수(ω1)보다 높은 제2 주파수(ω2)의 전압 성분을 중첩한 성분을 적어도 갖는 것이 바람직하다.The discharge condition in the present invention is a discharge condition in which a high frequency voltage is applied to the discharge spaces of the first electrode and the second electrode facing each other and the high frequency voltage is applied to the first frequency (? 1) It is preferable to have at least the component in which the voltage component of the second higher frequency (? 2) is superimposed.

상기 고주파 전압이, 제1 주파수(ω1)의 전압 성분과, 상기 제1 주파수(ω1)보다 높은 제2 주파수(ω2)의 전압 성분을 중첩한 성분이 되고, 그 파형은 주파수(ω1)의 사인파 상에, 그것보다 높은 주파수(ω2)의 사인파가 중첩된 ω1의 사인파 의 파형이 된다. 사인파가 중첩된 파형에 한정되지 않고, 양쪽 펄스파이어도, 한쪽이 사인파이어도 다른 한쪽이 펄스파이어도 상관없다. 또한, 또한 제3 전압 성분을 가져도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 1주파수 고주파 전압 인가 방식과 마찬가지로, 적어도 제2 전극측은 연속 사인파쪽이, 보다 치밀하고 양질인 막을 얻을 수 있다.The high frequency voltage is a component in which a voltage component of the first frequency? 1 and a voltage component of the second frequency? 2 higher than the first frequency? 1 are superimposed, A sinusoidal wave of? 1 superimposed on a sinusoidal wave of a frequency (? 2) higher than the sinusoidal wave of? 1 is superimposed on the sinusoidal wave of? 1. It is not limited to a waveform in which a sinusoidal wave is superimposed, either pulse fire, sine wave or pulse fire may be used. It may also have a third voltage component. However, in the present invention, as in the case of the one-frequency high-frequency voltage applying method, at least the second electrode side can obtain a dense and high-quality film for the continuous sinusoidal wave.

또한, 다른 방전 조건으로서는, 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 고주파 전압을 인가하고, 해당 고주파 전압이 제1 고주파 전압(V1) 및 제2 고주파 전압(V2)을 중첩한 것이며, 방전 개시 전압을 IV라 했을 때, V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2를 만족한다. 더욱 바람직하게는, V1>IV>V2를 만족하는 것이다.As another discharge condition, a high-frequency voltage is applied between the opposing first electrode and the second electrode, and the high-frequency voltage is superposed on the first high-frequency voltage (V1) and the second high-frequency voltage (V2) When the starting voltage is IV, V1? IV> V2 or V1> IV? V2. More preferably, V1 > IV > V2 is satisfied.

높은 전압을 거는 방전 조건을 취함으로써, 가령 질소 가스처럼 방전 개시 전압이 높은 방전 가스이어도 방전 가스를 개시하고, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있고, 고성능 박막 형성을 행할 수 있는 것이다.By taking discharge conditions under which a high voltage is applied, discharge gas can be initiated even in the case of a discharge gas having a high discharge starting voltage, such as nitrogen gas, and a high-density and stable plasma state can be maintained, and a high-performance thin film can be formed.

상기의 측정에 의해 방전 가스를 질소 가스로 한 경우, 그 방전 개시 전압(IV)은 3.7kV/mm 정도이고, 따라서, 상기의 관계에 있어서, 제1 고주파 전압을, V1≥3.7kV/mm으로 하여 인가함으로써 질소 가스를 여기하여 플라즈마 상태로 할 수 있다.When the discharge gas is nitrogen gas, the discharge starting voltage IV is about 3.7 kV / mm. Thus, in the above relationship, the first high frequency voltage is set to V1? 3.7 kV / mm So that the nitrogen gas can be excited into the plasma state.

방전 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 희가스, 공기, 일산화탄소, 암모니아, 수소 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 방전 가스로서 사용해도, 혼합하여 사용해도 상관없지만, 질소 가스를 사용하는 것이, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 사용하는 경우에 비교하여 방전 가스가 높은 경제성을 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다. 방전 가스의 양은, 방전 공간에 공급하는 전체 가스량에 대하여 70 내지 100체적％의 범위를 함유하는 것이 바람직하다.As the discharge gas, a rare gas such as nitrogen, helium, or argon, air, carbon monoxide, ammonia, hydrogen, or the like may be used. These gases may be used alone as a discharge gas or may be used in combination. However, Or a rare gas such as argon is used as the discharge gas. The amount of the discharge gas is preferably in the range of 70 to 100% by volume with respect to the total amount of gas to be supplied to the discharge space.

<코로나 처리><Corona treatment>

표면 친수화 처리 중, 코로나 처리(「코로나 방전 처리」라고도 함)는, 종래 공지된 어느 방법, 예를 들어 일본 특허 공고 소48-5043호 공보, 일본 특허 공고 소47-51905호 공보, 일본 특허 공개 소47-28067호 공보, 일본 특허 공개 소49-83767호 공보, 일본 특허 공개 소51-41770호 공보 및 일본 특허 공개 소51-131576호 공보 등에 개시된 방법에 의해 달성할 수 있다. 코로나 처리에 사용하는 코로나 처리기로서는, 현재 플라스틱 필름 등의 표면 개질의 수단으로서 사용되고 있는 시판되고 있는 각종 코로나 처리기의 적용이 가능하고, 그 중에서도 SOFTAL(소프탈)사의 멀티나이프 전극을 갖는 코로나 처리기는 다수개의 전극으로 구성되고, 또한 전극의 사이에 공기를 보내는 구조로 되어 있고, 필름의 가열 방지나 필름 표면에 나오는 저분자의 제거 등을 행할 수 있으므로, 에너지 효율이 매우 높아서 우수한 코로나 처리가 가능해지므로, 본 발명에는 특히 바람직한 코로나 처리기이다.Corona treatment (also referred to as &quot; corona discharge treatment &quot;) during the surface hydrophilization treatment can be performed by any conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication No. 48-5043, Japanese Patent Publication No. 47-51905, Can be achieved by a method disclosed in JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP-A-51-41770 and JP-A-51-131576. As a corona treatment machine used for corona treatment, various commercially available corona treatment machines which are currently used as means for surface modification of plastic films and the like can be applied. Among them, corona treatment machines having SOFTAL (SOFTAL) multi- Since it is possible to prevent the film from being heated and to remove the low molecular substances from the film surface, it is possible to perform the excellent corona treatment because the energy efficiency is very high. Therefore, A particularly preferred corona processor is the invention.

코로나 처리의 조건으로서는, 사용하는 필름의 종류, 점착제의 종류 및 사용하는 코로나 처리기의 종류 등에 따라 상이하지만, 1회당의 처리 시의 에너지 밀도로서는 20 내지 400W·min/m2 정도가 바람직하다. 고에너지로 처리하는 것보다는 가능한 한 저에너지로 처리하는 편이 처리하는 보호막의 열화, 보호막 내의 충전물의 표면에의 블리드 등이 억제되어 접착력 향상에는 유효하다. 1회 처리로 불충분한 경우에는, 2회 이상의 다수회 처리를 행하면 더욱 접착력이 향상된다.The conditions of the corona treatment vary depending on the kind of the film to be used, the kind of the pressure-sensitive adhesive, the kind of the corona treatment machine to be used, and the energy density at the time of one treatment is preferably about 20 to 400 W · min / m 2 . The deterioration of the protective film treated by the low energy treatment as much as possible, rather than the treatment with high energy, and the bleeding on the surface of the filler in the protective film are suppressed, which is effective for improving the adhesion. When the one-time treatment is insufficient, the adhesion strength is further improved by performing the treatment multiple times at least twice.

<편광판><Polarizer>

본 발명의 편광판은, 2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층으로 이루어지는 상기 편광막(A)과, 해당 편광막(A) 중 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하여 형성한다.The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizing film (A) composed of a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic substance and a polarizing film (A) The hydrophilized surface is laminated and formed.

상기 편광막(A)과 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층할 경우, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 편광막(A)을 구성하는 상기 열가소성 수지층과 상기 친수성 고분자층을 박리하지 않고, 해당 친수성 고분자층과 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 적층하고, 그 후 해당 열가소성 수지층을 박리하고, 편광막(A)이 노출된 면에 편광판 보호 필름을 접합하는 것이 주름이나 컬의 발생을 방지하는 관점에서 바람직하다.When the polarizing film (A) and the cellulose ester film (B) are laminated, the thermoplastic resin layer constituting the polarizing film (A) and the hydrophilic polymer layer are not peeled off, The hydrophilicized surface of the polymer layer and the cellulose ester film (B) are laminated, then the thermoplastic resin layer is peeled off, and the polarizing plate protective film is bonded to the exposed surface of the polarizing film (A) From the viewpoint of preventing the occurrence of the problem.

상기 편광막(A)의 다른 한쪽 면에는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 접합해도 되고, 또한 다른 편광판 보호 필름을 접합해도 된다.The cellulose ester film (B) may be bonded to the other surface of the polarizing film (A), or another polarizing plate protective film may be bonded.

예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타텍 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 사용된다.For example, commercially available cellulose ester films (for example, Konica Minoltaque KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX- KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, and Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are preferably used.

그 중에서도 40 ㎛ 이하의 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polarizing plate protective film of 40 탆 or less.

또한, 액정 표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 또는 클리어 하드 코팅층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.The polarizing plate protective film used on the front surface side of the liquid crystal display device preferably has an antireflection layer, antistatic layer, antifouling layer and backcoat layer in addition to the antiglare layer or clear hard coat layer.

편광판 보호 필름과 편광막을 접합하기 위해서 사용되는 접착제로서는, 충분한 접착성을 갖고, 투명하여, 편광 기능을 저해하지 않는 것이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 폴리에스테르계 접착제, 폴리아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 등의 물풀이 바람직하다.As the adhesive used for bonding the polarizing plate protective film and the polarizing film, it is preferable to use an adhesive having sufficient adhesiveness, being transparent and not impairing the polarization function, and for example, a polyester adhesive, a polyacrylic adhesive, , Cyanoacrylate-based adhesives, polyurethane-based adhesives, and polyvinyl alcohol-based adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral. In the present invention, a water-soluble polymer such as a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is preferable.

본 발명의 편광판의 다른 실시 형태로서, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 것도, 또한 접착성을 향상시켜서 주름이나 컬을 방지하는 관점에서 바람직하다.As another embodiment of the polarizing plate of the present invention, bonding the surface of the polarizing film (A) opposite to the dyed surface of the hydrophilic polymer layer to the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) From the viewpoint of improving adhesion and preventing wrinkles and curls.

상술한 바와 같이, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름의 접착에는, 편광막을 염색, 안정화하는 과정에서 첨가되는 붕산이, 해당 편광막으로부터 셀룰로오스에스테르 필름 표면에 확산되고, 붕소 이온이 물풀의 카르복시기와 필름의 히드록시기를 가교하는 효과에 의해 접착을 촉진시키는 것으로 생각된다. 따라서, 접착에 관여하는 붕소 이온의 양이 영향을 미치지만, 본 발명에 관한 편광막(A)은 친수성 고분자층의 표면측부터 2색성 물질로 염색하므로, 2색성 물질인 요오드 이온이 친수성 고분자층의 표면측에 많이 존재하는 반면, 친수성 고분자층의 열가소성 수지층에 접하는 측에 적다는 농도 구배가 있다. 그로 인해, 친수성 고분자층의 표면측에서는 요오드 이온의 농도가 높으므로, 붕소 이온은 요오드 이온에 포획되어 표면측에서는 필름측에 확산되기 어렵지만, 열가소성 수지와 접하는 측에서는 해당 요오드 이온의 농도가 상대적으로 낮으므로, 붕소 이온은 포획되지 않고 필름측으로 확산되기 쉽다고 생각할 수 있다.As described above, in the bonding of the polarizing film and the cellulose ester film, boric acid added in the course of dyeing and stabilizing the polarizing film is diffused from the polarizing film to the surface of the cellulose ester film, and boron ions are mixed with the carboxyl group of the water- To promote adhesion by the effect of crosslinking. Accordingly, although the amount of boron ions involved in adhesion affects the polarizing film (A) according to the present invention, since the polarizing film (A) is dyed with the dichroic material from the surface side of the hydrophilic polymer layer, But there is a concentration gradient in the hydrophilic polymer layer that is close to the thermoplastic resin layer. Therefore, since the concentration of iodide ion is high on the surface side of the hydrophilic polymer layer, boron ions are captured by iodine ions and are difficult to diffuse to the film side on the surface side, but the concentration of the corresponding iodine ion is relatively low on the side in contact with the thermoplastic resin, It can be considered that the boron ions are not easily trapped and diffuse to the film side.

따라서, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하는 것은, 확산되는 붕소 이온량이 상대적으로 증가하므로, 접착성을 보다 개선시키는 효과가 있어 바람직하다.Therefore, bonding the surface of the polarizing film (A) opposite to the dyed surface of the hydrophilic polymer layer to the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) increases the amount of diffused boron ions relatively , It is preferable to have an effect of further improving the adhesiveness.

그 경우, 이하의 공정에 의해 편광판을 제조하는 것이 바람직하다.In that case, it is preferable to produce a polarizing plate by the following steps.

(1)열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층으로 이루어지는 적층체를 연신하는 공정,(1) a step of forming the hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer, followed by stretching a laminate comprising the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer,

(2)2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정, (2) dyeing the hydrophilic polymer layer with a dichroic material,

(3)상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 개재하여 세퍼레이터를 접합하는 공정,(3) a step of bonding the separator to the stained surface of the hydrophilic polymer layer via an adhesive,

(4)상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정 및(4) peeling the thermoplastic resin layer from the hydrophilic polymer layer and

(5)상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리를 실시된 면을 접합하는 공정을 거쳐서 편광판을 제조하는 제조 방법이 바람직하다.(5) a manufacturing method of producing a polarizing plate through a step of bonding the surface of the cellulose ester film (B) subjected to the hydrophilization treatment to the surface of the hydrophilic polymer layer opposite to the surface bonded with the separator is preferable Do.

이와 같이 세퍼레이터를 접합함으로써, 편광막의 물리적 강도를 유지하면서, 2색성 물질로 염색한 면과는 반대측의 면에, 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 접합하는 것이 가능해지므로, 주름이나 컬의 발생을 방지할 수 있다.By bonding the separator in this manner, the cellulose ester film (B) can be bonded to the surface opposite to the surface dyed with the dichroic substance while maintaining the physical strength of the polarizing film, so that generation of wrinkles and curls can be prevented .

상기 세퍼레이터란 소위 세퍼레이트 필름을 의미하는데, 특별히 한정되지는 않지만, 비용이 싸고, 또한 취급 용이성이나 2축 연신된 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.The separator means a so-called separate film, which is not particularly limited, but is preferably a polyester film which is inexpensive, easy to handle, or biaxially stretched.

<액정 표시 장치><Liquid Crystal Display Device>

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.By using the polarizing plate of the present invention for a liquid crystal display, a liquid crystal display having excellent visibility can be produced.

본 발명의 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.The polarizing plate of the present invention can be used in liquid crystal display devices of various driving systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, and OCB.

바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.And is preferably a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device.

특히 스마트폰이나 패드라고 불리는 중소형 모바일 기기의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색감 얼룩, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하여 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.Particularly, even in a liquid crystal display device of a small-sized mobile device called a smart phone or a pad, a liquid crystal display device can be obtained with less environmental fluctuation, reduced light leakage, excellent color sensitivity, and excellent visibility such as frontal contrast.

(실시예)(Example)

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "part" or "%" is used, but "mass part" or "mass%" is used unless otherwise specified.

(실시예 1)(Example 1)

<편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 제작>&Lt; Production of stretched laminate (1) having polarizing film (A)

<적층체의 제작>&Lt; Preparation of laminate &

(열가소성 수지층(A))(Thermoplastic resin layer (A))

하기 필름을 준비하고, 이것을 열가소성 수지층(A)으로 하였다.The following film was prepared and used as a thermoplastic resin layer (A).

결정성 에스테르계 열가소성 수지로서, 막 두께 200㎛, 길이 1000m의 아몰퍼스·폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(A-PET)(미츠비시주시사 제조 노바클리어, 유리 전이 온도 80℃)을 사용하였다.As the crystalline ester-based thermoplastic resin, an amorphous polyethylene terephthalate film (A-PET) (Nova Clear manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, glass transition temperature: 80 占 폚) having a thickness of 200 占 퐉 and a length of 1000 m was used.

(친수성 고분자층)(Hydrophilic polymer layer)

친수성 고분자로서 폴리비닐알코올 분말(니혼사쿠비포벌(주) 제조, 평균 중합도 2500, 비누화도 99.0몰％ 이상, 상품명: JC-25)을 95℃의 열수중에 용해시켜서 농도 8질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을, 적층용의 상기 열가소성 수지층(A) 상에, 립 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 20분간 건조시키고, 열가소성 수지층(A)과 친수성 고분자층으로 이루어지는 적층체(1)를 제작하였다. 또한, 친수성 고분자층의 두께는 12.0㎛이었다.(Average degree of polymerization: 2500, saponification degree: 99.0 mol% or more, trade name: JC-25, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) as a hydrophilic polymer was dissolved in hot water at 95 캜 to prepare a polyvinyl alcohol Aqueous solution. The resulting polyvinyl alcohol aqueous solution was applied on the thermoplastic resin layer (A) for lamination using a lip coater and dried at 80 DEG C for 20 minutes to obtain a laminate comprising a thermoplastic resin layer (A) and a hydrophilic polymer layer (1). The thickness of the hydrophilic polymer layer was 12.0 占 퐉.

(연신 공정)(Drawing step)

상기 적층체를 반송 방향(MD 방향)으로 160℃에서 5.3배의 자유단부 1축 연신을 실시하였다. 또한, 연신 후의 친수성 고분자층의 두께는 5.6㎛이었다.The laminate was subjected to uniaxial stretching at a free end portion of 5.3 times at 160 캜 in the carrying direction (MD direction). The thickness of the hydrophilic polymer layer after stretching was 5.6 mu m.

(염색 공정)(Dyeing process)

계속해서, 연신 적층체를 60℃의 온욕에 60초 침지하고, 물 100질량부당 요오드를 0.05질량부 및 요오드화 칼륨을 5질량부 각각 함유하는 수용액에, 온도 28℃에서 60초간 침지하였다. 계속해서, 긴장 상태로 유지한 채, 물 100질량부당 붕산을 7.5질량부 및 요오드화 칼륨을 6질량부 각각 함유하는 붕산 수용액에, 온도 73℃에서 300초간 침지하였다. 그 후, 15℃의 순수로 10초간 세정하였다. 수세한 필름을 긴장 상태로 유지한 채, 70℃에서 300초간 건조하고, 열가소성 수지층(A)과 친수성 고분자층으로 이루어지는 염색된 연신 적층체(1)를 얻었다.Subsequently, the drawn laminate was dipped in an aqueous solution containing 0.05 part by mass of iodine and 5 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water at 28 DEG C for 60 seconds. Subsequently, while being kept in a tensioned state, it was immersed in an aqueous boric acid solution containing 73 parts by mass of boric acid and 6 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water at 73 ° C for 300 seconds. Thereafter, it was rinsed with pure water at 15 캜 for 10 seconds. The washed film was dried at 70 DEG C for 300 seconds while being kept in a stretched state to obtain a dyed stretched laminate (1) comprising a thermoplastic resin layer (A) and a hydrophilic polymer layer.

<셀룰로오스에스테르 필름(B)의 제작>&Lt; Preparation of cellulose ester film (B) >

<셀룰로오스에스테르 필름(101)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 101>

<미립자 분산액><Fine Particle Dispersion>

미립자(에어로실 R812 니뽄에어로실(주) 제조) 11질량부Fine particles (Aerosil R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass

에탄올 89질량부Ethanol 89 parts by mass

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.The mixture was stirred with a dissolver for 50 minutes and then dispersed with Manton-Gaulin.

<미립자 첨가액>&Lt; Particulate additive liquid &

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에, CE-1(다이셀사 디아세틸셀룰로오스: L20: 아세틸기 치환도 2.41)을 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.CE-1 (Dicelsa diacetylcellulose: L20: acetyl group degree of substitution: 2.41) was added to a dissolution tank containing methylene chloride, and the mixture was completely dissolved by heating, and then this was dissolved in an aqueous solution of azulic acid .244. &Lt; / RTI &gt; While the cellulose ester solution after filtration was sufficiently stirred, the fine particle dispersion was slowly added thereto. Further, the particles were dispersed in the attritor so that the particle diameter of the secondary particles became a predetermined value. This was filtered through Fine Mat NF (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) to prepare a fine particle addition liquid.

메틸렌클로라이드 99질량부99 parts by mass of methylene chloride

CE-1 4질량부CE-1 4 parts by mass

미립자 분산액 11질량부Fine particle dispersion 11 mass parts

CE-1을 사용하여, 하기 조성의 주 도프를 제조하였다.CE-1 was used to prepare the main dope of the following composition.

먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 CE-1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하고, 또한 표 1에 기재된 첨가제 2종을 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 제조하였다.First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure-dissolving tank. CE-1 was added to the pressurized dissolution tank containing the solvent while stirring. This was completely dissolved while heating and stirring, and two kinds of additives shown in Table 1 were added and dissolved. This was filtered using Azumirosi No.244 (manufactured by Azumi Co., Ltd.) to prepare a main dope.

주 도프 100질량부에 미립자 첨가액을 2질량부 첨가하여 인라인믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속하여 벨트 유연 장치를 사용하여, 폭 1.7m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 상에서, 잔류 용매량이 110％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리 시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.05배가 되도록 연신하고, 계속해서, 160℃로 설정된 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.1배가 되도록 연신한 연신 개시 시의 잔류 용매는 30％이었다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채 몇초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후에 폭 유지를 해방하고, 또한 125℃로 설정된 건조 존에서 30분간 반송시켜서 건조를 행한 후, 필름 단부를 잘라내고, 폭 1.5m, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 5㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛, 길이 1000m의 셀룰로오스에스테르 필름(101)을 제작하였다.2 parts by mass of the particulate additive liquid was added to 100 parts by mass of the main dope and sufficiently mixed with an inline mixer (Toray stationary in-pipe mixer Hi-Mixer, SWJ). Subsequently, a stainless steel band support Uniformly flexible. On the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 110%, and peeled off from the stainless steel band support. (MD) stretching magnification of 1.05 times by applying a tensile force at the time of peeling, and then the both ends of the web were held by a tenter set at 160 DEG C, and stretching was started so that the stretching magnification in the width (TD) direction became 1.1 times The residual solvent in the city was 30%. After stretching, the film was held for a few seconds while maintaining its width, the tensile force in the width direction was relaxed, the width was released, the film was transported in a drying zone set at 125 DEG C for 30 minutes, A cellulose ester film 101 having a thickness of 40 m and a length of 1000 m having a knurling width of 1.5 m and a width of 1 cm and a height of 5 m was prepared.

<주 도프의 조성><The composition of main dop>

메틸렌클로라이드 300질량부300 parts by mass of methylene chloride

에탄올 30질량부30 parts by mass of ethanol

CE-1 100질량부CE-1 100 parts by mass

TPP 7질량부TPP 7 parts by mass

BDP 7질량부BDP 7 parts by mass

<셀룰로오스에스테르 필름(102 내지 107)의 제작>&Lt; Preparation of cellulose ester films (102 to 107)

첨가제 및 막 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(102 내지 107)을 제작하였다.Cellulose ester films (102 to 107) were prepared in the same manner as in the cellulose ester film (101) except that the additives and the film thickness were changed as shown in Table 1.

첨가제는 모두 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 7질량부씩 첨가하였다.All the additives were added in an amount of 7 parts by mass based on 100 parts by mass of the cellulose ester.

또한, 표 중의 하기 약칭의 화합물은 이하와 같다.The following abbreviations are used in the following table.

TPP: 트리페닐포스페이트TPP: Triphenylphosphate

BDP: 비페닐디페닐포스페이트BDP: Biphenyl diphenyl phosphate

PETB: 펜타에리트리톨테트라벤조에이트PETB: pentaerythritol tetrabenzoate

EPEG: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트EPEG: ethyl phthalyl ethyl glycolate

B-4: 다가 알코올에스테르계 가소제B-4: polyhydric alcohol ester plasticizer

X-1, X-15: 화학식(X)로 표현되는 에스테르X-1, X-15: an ester represented by the formula (X)

Y-11: 화학식(Y)로 표현되는 당에스테르Y-11: sugar ester represented by the formula (Y)

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Figure pct00002

<셀룰로오스에스테르 필름(108)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 108>

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-2(이스트만케미컬사의 Ca394-60S: 아세틸기 치환도 2.43) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(108)을 제작하였다.The cellulose ester film 108 was obtained in the same manner as in the cellulose ester film 101 except that the used cellulose ester was changed to CE-2 (Ca394-60S: acetyl group substitution degree 2.43 of Eastman Chemical Company) and the film thickness were changed as shown in Table 1, Respectively.

<셀룰로오스에스테르 필름(109)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 109>

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-3(이스트만케미컬사의 Ca398-30: 아세틸기 치환도 2.48) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(109)을 제작하였다.The cellulose ester film 109 was prepared in the same manner as in the cellulose ester film 101 except that the used cellulose ester was changed to CE-3 (Ca398-30: acetyl group substitution degree 2.48 of Eastman Chemical Company) and the film thickness were changed as shown in Table 1, Respectively.

<셀룰로오스에스테르 필름(110)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 110>

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-4(이스트만케미컬사의 Ca394-60S와 Ca398-6의 50:50 혼합물: 아세틸기 치환도 2.28) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(110)을 제작하였다.The cellulose ester film 101 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the used cellulose ester was changed to CE-4 (a 50:50 mixture of Ca394-60S and Ca398-6 from Eastman Chemical Company: acetyl group substitution degree 2.28) Similarly, a cellulose ester film 110 was produced.

<셀룰로오스에스테르 필름(111)의 제작>&Lt; Preparation of Cellulose Ester Film (111)

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-5(다이셀사의 LM80: 아세틸기 치환도 2.15) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(111)을 제작하였다.The cellulose ester film 111 was produced in the same manner as in the cellulose ester film 101 except that the used cellulose ester was changed to CE-5 (LM80: acetyl group substitution degree 2.15 of Daicel) and the film thickness were changed as shown in Table 1 Respectively.

<셀룰로오스에스테르 필름(112)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 112>

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-6(다이셀사의 LT35: 아세틸기 치환도 2.88) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(112)을 제작하였다.The cellulose ester film 112 was produced in the same manner as in the cellulose ester film 101 except that the used cellulose ester was changed to CE-6 (LT35: acetyl group substitution degree of 2.88 by Daicel Co., Ltd.) and the film thickness were changed as shown in Table 1 Respectively.

<셀룰로오스에스테르 필름(113)의 제작><Production of Cellulose Ester Film 113>

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-7(이스트만케미컬사의 CAP141-20: 아세틸기 치환도 1.92, 프로피오닐기 치환도 0.74, 총 치환도 2.66인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스에스테르 필름(101)과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(113)을 제작하였다.The cellulose ester used was changed to CE-7 (CAP 141-20: acetyl group substitution degree 1.92, propionyl group substitution degree 0.74, total substitution degree 2.66) (Eastman Chemical Co., Ltd.) and the film thickness were changed as shown in Table 1 The cellulose ester film 113 was produced in the same manner as in the cellulose ester film 101 except for the above.

<셀룰로오스에스테르 필름(114)의 제작>&Lt; Preparation of cellulose ester film 114 >

사용한 셀룰로오스에스테르를 CE-8(아세틸기 치환도 1.56, 프로피오닐기 치환도 0.90, 총 치환도 2.46인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) 및 막 두께를 표 1과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스에스테르 필름(114)을 제작하였다.Except that the used cellulose ester was changed to CE-8 (cellulose acetate propionate having an acetyl group substitution degree of 1.56, a propionyl group substitution degree of 0.90, a total substitution degree of 2.46) and a film thickness as shown in Table 1, and a cellulose ester A film 114 was produced.

Figure pct00003
Figure pct00003

<편광판의 제작><Production of polarizing plate>

<친수화 처리>&Lt; Hydrophilic treatment >

(알칼리 비누화 처리)(Alkali saponification treatment)

상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(101 및 105)을, 다음의 각 공정에 침지 처리함으로써 알칼리 비누화 처리를 실시하였다.The above-prepared cellulose ester films 101 and 105 were subjected to an alkali saponification treatment by immersing them in the following respective steps.

알칼리 처리 공정 2.5mol/L-KOH 50℃ 120초Alkali treatment process 2.5 mol / L-KOH 50 캜 120 sec

수세 공정 물 30℃ 60초Washing process water 30 ℃ 60 seconds

중화 공정 10질량％ HCl 수용액 30℃ 10초Neutralization process 10 mass% aqueous solution of HCl 30 占 폚 for 10 seconds

수세 공정 물 30℃ 60초Washing process water 30 ℃ 60 seconds

알칼리 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속하여 100℃에서 건조하였다.After the alkali treatment, washing was carried out in the order of water washing, neutralization and washing, followed by drying at 100 ° C.

(플라즈마 처리)(Plasma treatment)

상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(101 내지 114)을, 도 2에 기재된 장치를 사용하여 표 2 내지 표 4에 나타내는 조건에서 플라즈마 처리를 행하였다.The above-prepared cellulose ester films (101 to 114) were subjected to plasma treatment under the conditions shown in Tables 2 to 4 using the apparatus shown in Fig.

(코로나 처리)(Corona treatment)

상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름(105 및 114)을, 표 2 및 표 3에 나타내는 조건에서 코로나 처리를 행하였다.The prepared cellulose ester films 105 and 114 were subjected to corona treatment under the conditions shown in Tables 2 and 3.

<편광판(201 내지 227)의 제작>&Lt; Production of polarizing plates 201 to 227 >

계속해서, 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 다음의 공정 1 내지 6의 조건에서 편광막(A)과 접합하고, 편광판(201 내지 227)을 제작하였다.Subsequently, the cellulose ester film subjected to the hydrophilization treatment was bonded to the polarizing film (A) under the conditions of the following steps 1 to 6 to prepare the polarizing plates 201 to 227.

상기 제작한 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 친수성 고분자층측에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 롤 to 롤로 접합하고, 계속하여 연신 적층체(1)의 열가소성 수지층(A)을 박리하고, 그 면에 동일한 종류끼리의 조합으로 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 접합하여 긴 형상의 편광판을 제작하여 권취하였다.The hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) was joined to the hydrophilic polymer layer side of the stretched laminate (1) having the polarizing film (A) prepared above by roll-to-roll, The thermoplastic resin layer (A) of the cellulose ester film (B) was peeled off, and the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) was bonded to the surface of the cellulose ester film (B) in a combination of the same kinds to prepare a long polarizing plate.

공정1: 셀룰로오스에스테르 필름(101 내지 114)을 표 2 내지 표 4의 조건에서 친수화 처리를 행하였다.Process 1: Cellulose ester films (101 to 114) were subjected to hydrophilization treatment under the conditions shown in Tables 2 to 4.

공정2: 상기 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조중에 1 내지 2초 침지하였다.Step 2: The stretched laminate (1) having the polarizing film (A) was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive bath having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

공정3: 공정2에서 연신 적층체(1)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정1에서 친수화 처리한 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면에 배치하였다.Step 3: In step 2, the excess adhesive adhered to the drawn laminate 1 was lightly wiped off, and this was placed on the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) subjected to the hydrophilization treatment in the step 1.

공정4: 공정3에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.Step 4: The laminated film in Step 3 was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.

공정5: 80℃의 건조기중에 공정4에서 제작한 시료를 2분간 건조하고, 계속하여 연신 적층체(1)의 열가소성 수지층(A)을 박리하였다. 열가소성 수지층(A)은 용이하게 박리할 수 있었다.Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried for 2 minutes in a drier at 80 占 폚, and then the thermoplastic resin layer (A) of the stretched laminate (1) was peeled off. The thermoplastic resin layer (A) could be easily peeled off.

공정6: 상기 박리한 면에, 동일한 종류끼리의 조합으로, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리된 면을 폴리비닐알코올 접착제를 개재하여 접합하여 편광판(201 내지 227)을 제작하였다.Step 6: The surfaces of the cellulose ester film (B) subjected to the hydrophilization treatment were bonded to the peeled surfaces through a polyvinyl alcohol adhesive agent in a combination of the same kinds to prepare polarizers 201 to 227.

<액정 표시 장치의 제작><Fabrication of Liquid Crystal Display Device>

정면 콘트라스트 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치의 특성을 평가하였다.A liquid crystal panel for performing front contrast measurement was manufactured as follows, and the characteristics of the liquid crystal display device were evaluated.

SONY제 40형 디스플레이KLV-40V2500의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판(201 내지 227)을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.Both polarizers on both sides of the SONY 40 type display KLV-40V2500 were peeled off and the polarizing plates 201 to 227 were adhered to both sides of the glass surface of the liquid crystal cell.

그 때, 그 편광판의 접합 방향은, 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.At that time, the polarizing plates were bonded so that their absorption axes were directed in the same direction as the previously polarized polarizing plate, thereby producing liquid crystal display devices.

Figure pct00004
Figure pct00004

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

《평가 항목, 평가 방법》"Evaluation items, evaluation methods"

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 사용하여, 이하의 평가를 행하였다.Using the obtained cellulose ester film (B), the following evaluation was carried out.

(표면 자유 에너지)(Surface free energy)

친수화 처리 전후의 필름의 표면 자유 에너지를, 먼저 설명한 방법으로 측정하였다.The surface free energy of the film before and after the hydrophilization treatment was measured by the method described previously.

Figure pct00007
Figure pct00007

(내부 헤이즈값)(Internal haze value)

제작한 셀룰로오스에스테르 필름(B)에 대해서, 상기한 방법으로 내부 헤이즈값을 평가하였다.The internal haze value of the cellulose ester film (B) thus prepared was evaluated by the above-described method.

(주름/컬의 평가)(Evaluation of wrinkles / curls)

긴 형상의 편광판 감기 모습을 육안 관찰하여, 주름의 발생 유무를 평가하였다.The shape of the polarizing plate wound in a long shape was visually observed to evaluate the occurrence of wrinkles.

또한, 얻어진 편광판(201 내지 227) 각각에 대해서, 거의 중앙부에서 폭 방향 30cm×길이 방향 20cm의 직사각형이 되도록 잘라내고, 23℃, 상대 습도 80％의 환경 하에서, 수평 기반 상에 24시간 방치한 후, 편광판의 컬 형상을 육안 관찰하여, 하기의 기준에 따라 주름/컬의 평가를 행하였다.Each of the obtained polarizers 201 to 227 was cut into a rectangular shape having a width of 30 cm and a length of 20 cm in a substantially central portion and allowed to stand on a horizontal base for 24 hours under an environment of 23 ° C and a relative humidity of 80% , And the curl shape of the polarizing plate was visually observed to evaluate the wrinkle / curl according to the following criteria.

◎: 거의 편평한 상태로, 주름/컬의 발생은 보이지 않음◎: Almost flat, no appearance of wrinkles / curls

○: 주름의 발생은 없고, 약간 4구석의 들뜸, 약한 컬의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질임○: There is no occurrence of wrinkles, but there is a slight increase in four corners and a slight curl, but there is no problem in practical use

△: 주름의 발생, 명확한 컬의 발생이 보이고, 취급이 어려운 컬 특성임[Delta]: Creation of wrinkles, occurrence of clear curls, and difficult curl characteristics

×: 주름의 발생이 명확하고, 컬의 상태가 심하여, 취급이 매우 곤란해지는 품질임X: The quality is such that occurrence of wrinkles is clear, curl condition is severe, and handling becomes very difficult.

(편광막과의 접착성)(Adhesion property to polarizing film)

얻어진 편광판을, 23℃에서 상대 습도 55％의 환경 하에 24시간 방치한 후, 접착면을 손으로 떼고, 재료 파괴 및 박리성의 정도를 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.The obtained polarizing plate was allowed to stand in an environment of 23% relative humidity at 55% for 24 hours, and then the adhesive surface was manually removed, and the degree of material breakage and peelability was visually observed.

○: 재료(기재) 파괴가 일어남○: Material (substrate) destruction occurred

△: 일부 재료(기재) 파괴가 일어나지만, 편광판 보호 필름과 편광막의 계면에서 박리되는 면적이 존재함DELTA: Some material (substrate) breakage occurs, but there is an area to be peeled from the interface between the polarizing plate protective film and the polarizing film

×: 편광판 보호 필름과 편광막의 계면에서 박리됨X: Peeled at the interface between the polarizing plate protective film and the polarizing film

계면에서 박리되지 않는 경우에는 접착성이 양호하다.When not separated at the interface, the adhesiveness is good.

(기포)(bubble)

상기 제작한 편광판을, 에어 흡착형 편광판 접합 장치를 사용하여 액정 셀의 유리면에 접합하였다. 그 때의 기포가 들어가기 쉬움에 대하여 하기 기준으로 평가하였다. 접합 후, 45℃, 0.45MPa, 15분이라는 조건으로 오토클레이브(가압 탈포) 처리를 행하였다. 기포에 대하여 하기 기준으로 평가하였다.The prepared polarizing plate was bonded to the glass surface of the liquid crystal cell using an air adsorption type polarizing plate joining apparatus. The ease of entry of air bubbles at that time was evaluated based on the following criteria. After the bonding, the autoclave (pressurized degassing) treatment was performed under the conditions of 45 캜, 0.45 MPa, and 15 minutes. The bubbles were evaluated according to the following criteria.

◎: 기포가 보이지 않음◎: No bubbles visible

○: 단부에 기포가 있지만 오토클레이브 처리 후 두드러지지 않게 됨○: There is air bubble at the end but it does not stand out after autoclave treatment

△: 1 내지 3개 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 보임?: There are 1 to 3 bubbles, and bubbles are seen even after the autoclave treatment

×: 4개 이상 기포가 있고, 오토클레이브 처리 후에도 기포가 보임X: There are four or more bubbles, and bubbles are visible even after the autoclave treatment

기포는 ○ 이상의 평가라면, 실용상 문제 없다.If the bubble is evaluated as ◯ or more, there is no practical problem.

(액정 표시 장치의 정면 콘트라스트비)(Front contrast ratio of the liquid crystal display device)

액정 표시 장치에 대해서, 각각의 정면 콘트라스트를 측정하였다. 정면 콘트라스트의 측정은, ELDIM사 제조의 정면 콘트라스트 측정 장치(EZ-contrast)에 의해 행하고, 백색 표시 시와 흑색 표시 시의 광량을 측정하였다. 측정 결과를, 정면 콘트라스트의 값에 의해, 하기와 같이 우열을 부여하여 순위 부여를 행하였다.For the liquid crystal display device, the respective front contrasts were measured. The front contrast was measured by a front contrast measuring device (EZ-contrast) manufactured by ELDIM, and the amount of light during white display and black display was measured. The measurement results were ranked according to the value of the front contrast by assigning the following rank.

○: 정면 콘트라스트비=3000:1 이상?: Front contrast ratio = 3000: 1 or more

△: 정면 콘트라스트비=2999:1 내지 2000:1?: Front contrast ratio = 2999: 1 to 2000: 1

×: 정면 콘트라스트비=1999:1 이하X: Front contrast ratio = 1999: 1 or less

이상의 각종 평가 결과를, 표 1 및 표 2에 통합하여 나타내었다.The above various evaluation results are shown collectively in Tables 1 and 2.

표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판은, 비교예에 대하여 내부 헤이즈값, 주름/컬의 발생, 편광막과의 접착성, 패널 접합 시의 기포의 발생 및 정면 콘트라스트에서 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 이 결과에 기초하여, 본 발명의 상기 수단에 의해, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없어, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.As is clear from the results shown in Table 2, the polarizing plate of the present invention is excellent in the internal haze value, occurrence of wrinkles / curls, adhesion to the polarizing film, generation of air bubbles at panel bonding, . Namely, on the basis of these results, the above-mentioned means of the present invention can improve the adhesiveness to the polarizing film and prevent the occurrence of wrinkles and curls at the time of polarizing plate production, It is possible to provide a method of manufacturing a thin polarized polarizing plate which does not cause a rise in haze and does not cause a decrease in front contrast in a liquid crystal display device accompanied by the increase in haze.

(실시예 2)(Example 2)

<편광판(301 및 302)의 제작>&Lt; Production of polarizing plates 301 and 302 >

하기 공정에 의해 편광판(301 및 302)을 제작하였다.Polarizing plates 301 and 302 were produced by the following steps.

공정1: 상기 제작한 편광막(A)을 갖는 연신 적층체(1)의 친수성 고분자층측에, 막 두께 100㎛의 PET 필름을 세퍼레이터로서 점착제를 개재하여 접합하였다.Step 1: A PET film having a thickness of 100 占 퐉 was bonded to the hydrophilic polymer layer side of the stretched laminate (1) having the polarizing film (A) prepared above as a separator with a pressure-sensitive adhesive interposed therebetween.

공정2: 계속하여 연신 적층체(1)로부터 열가소성 수지층(A)을 박리하였다.Step 2: The thermoplastic resin layer (A) was subsequently peeled from the stretched laminate (1).

공정3: 세퍼레이터가 달린 편광막(A)을 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조중에 1 내지 2초 침지하였다.Step 3: The polarizing membrane (A) with a separator was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank with a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

공정4: 공정3에서 세퍼레이터가 달린 편광막(A)에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것에 실시예 1에서 제작한 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)의 친수화 처리된 면을 편광막(A)에 배치하였다.Step 4: Excess adhesive adhering to the polarizing film (A) with a separator attached thereto in step 3 was lightly wiped off. To this was added a hydrophilization treatment of the hydrophilicized cellulose ester films (105-3 and 107) prepared in Example 1 Was placed on the polarizing film (A).

공정5: 공정4에서 적층한 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.Step 5: The laminated film in Step 4 was bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.

공정6: 80℃의 건조기 내에 공정5에서 제작한 시료를 2분간 건조하고, 계속하여 편광막(A)과 셀룰로오스에스테르 필름이 접합된 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리하였다.Step 6: The sample prepared in Step 5 was dried in a dryer at 80 캜 for 2 minutes, and then the separator was peeled from the polarizing plate to which the polarizing film (A) and the cellulose ester film were bonded.

공정7: 상기 박리한 면에, 동일한 종류끼리의 조합으로, 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)의 친수화 처리된 면을 폴리비닐알코올 접착제를 개재하여 접합하여 편광판(301 및 302)을 제작하였다.Step 7: The hydrophilized surfaces of the cellulose ester films 105-3 and 107 are bonded to the exfoliated surface through a polyvinyl alcohol adhesive agent in a combination of the same kinds to produce polarizers 301 and 302 Respectively.

《평가 항목, 평가 방법》"Evaluation items, evaluation methods"

(편광막과의 접착성(사이클 테스트))(Adhesiveness to a polarizing film (cycle test))

얻어진 편광판을, 23℃에서 상대 습도 10％의 환경 및 40℃ 상대 습도 80％의 환경에서, 각각 24시간씩 방치하는 사이클 테스트를 10회 반복하였다. 그 후, 접착면을 손으로 떼고, 재료 파괴 및 박리성의 정도를 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.The resulting polarizing plate was repeatedly subjected to a cycle test in which each of the polarizing plates was allowed to stand at 23 DEG C in an environment of a relative humidity of 10% and an environment of 40 DEG C and a relative humidity of 80% for 24 hours, respectively, ten times. Thereafter, the adhesive surface was removed by hand, and the degree of material breakage and peelability was visually observed, and the adhesiveness was evaluated based on the following criteria.

○: 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리가 없고, 재료(기재) 파괴가 일어남?: No peeling at the interface between the cellulose ester film and the polarizing film, and material (substrate) destruction occurred

△: 일부 재료(기재) 파괴가 일어나지만, 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리되는 면적이 존재함DELTA: Some material (substrate) breakage occurs, but there is an area peeled off at the interface between the cellulose ester film and the polarizing film

×: 셀룰로오스에스테르 필름과 편광막의 계면에서 박리됨X: Peeled at the interface between the cellulose ester film and the polarizing film

계면에서 박리되지 않는 경우에는 접착성이 양호하다.When not separated at the interface, the adhesiveness is good.

결과를 표 6에 나타내었다.The results are shown in Table 6.

Figure pct00008
Figure pct00008

표 6의 결과로부터, 본 발명의 구성을 만족하는 친수화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름(105-3 및 107)을, 편광막(A)의 염색 처리된 면과는 반대측의 면에 접합하여 제작한 편광판(301 및 302)은, 실시예 1에서 제작한 본 발명의 편광판(208)에 비교하여, 또한 편광막과의 접착성(사이클 테스트)의 결과가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.From the results shown in Table 6, the hydrophilized cellulose ester films (105-3 and 107) satisfying the composition of the present invention were bonded to the surface of the polarizing film (A) opposite to the dye- (Cyclic test) with the polarizing film are improved as compared with the polarizing plate 208 of the present invention produced in Example 1, as compared with the polarizing plates 301 and 302 of the present invention.

본 발명의 편광판 제조 방법에 의해, 편광막과의 접착성이 우수하고, 편광판 제조 시의 주름이나 컬의 발생이나, 편광막 패널 접합 시의 컬이나 변형에 의한 기포의 발생이 없고, 헤이즈 상승, 그것에 수반하는 액정 표시 장치에서의 정면 콘트라스트의 저하가 없는 박막화된 편광판을 제공할 수 있고, 당해 편광판은 액정 표시 장치에 적절하게 구비된다.The polarizing plate producing method of the present invention is excellent in adhesiveness to the polarizing film, and does not cause generation of wrinkles and curls at the time of polarizing plate production, generation of air bubbles due to curling or deformation at the time of polarizing film panel bonding, It is possible to provide a thin polarized polarizing plate which does not cause a reduction in front contrast in a liquid crystal display device accompanied by the reduction of the frontal contrast, and the polarizing plate is suitably provided in a liquid crystal display device.

GL : 유리
gr : 글리세린
SF : 시료 필름
F : 셀룰로오스에스테르 필름
G : 방전 가스
Gex : 여기 방전 가스
P : 송액 펌프
130 : 대기압 플라즈마 처리 장치
131 : 대기압 플라즈마 처리 용기
132 : 방전 공간
135 : 롤러 전극(제1 전극)
136 : 각통형 전극군(제2 전극)
140 : 전계 인가 수단
141 : 제1 전원
142 : 제2 전원
143 : 제1 필터
144 : 제2 필터
150 : 가스 공급 수단
151 : 가스 발생 장치
152 : 급기구
153 : 배기구
160 : 전극 온도 조절 수단
161 : 배관
164, 167 : 가이드 롤러
165, 166 : 닙 롤러
168, 169 : 구획판GL: Glass
gr: glycerin
SF: sample film
F: Cellulose ester film
G: discharge gas
G ex : discharge gas
P: Pumping pump
130: Atmospheric pressure plasma processing apparatus
131: Atmospheric pressure plasma treatment vessel
132: Discharge space
135: roller electrode (first electrode)
136: square-shaped electrode group (second electrode)
140: electric field applying means
141: First power
142: Second power source
143: first filter
144: second filter
150: gas supply means
151: Gas generator
152:
153: Exhaust
160: electrode temperature adjusting means
161: Piping
164, 167: guide rollers
165, 166: Nip roller
168, 169: partition plate

Claims (6)

2색성 물질로 염색된 친수성 고분자층을 갖는 편광막(A)과, 해당 편광막(A)의 적어도 한쪽의 면에 접착제를 개재하여 셀룰로오스에스테르 필름(B)을 적층하는 편광판의 제조 방법이며, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)이 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 중 어느 하나로 친수화 처리되어 있고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 전의 표면 자유 에너지가 하기 식(SI)을 만족하고, 또한 해당 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 친수화 처리 후의 표면 자유 에너지가 하기 식(SII)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
식(SI): 0.25≤γsh/γsp<1.5
식(SII): 1.5≤γsh/γsp≤4.0
단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타낸다.A polarizing film (A) having a hydrophilic polymer layer dyed with a dichroic substance and a cellulose ester film (B) laminated on at least one surface of the polarizing film (A) with an adhesive interposed therebetween, Wherein the cellulose ester film (B) is subjected to a hydrophilization treatment either by a plasma treatment or a corona treatment, the surface free energy of the cellulose ester film (B) before the hydrophilization treatment satisfies the following formula (SI), and the cellulosic ester Characterized in that the surface free energy of the film (B) after the hydrophilization treatment satisfies the following formula (SII).
(SI): 0.25?? Sh /? Sp <1.5
Formula (SII): 1.5? Ysh /? Sp? 4.0
Where? Sh represents a hydrogen bonding component of surface free energy and? Sp represents a dipole component. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)이, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 디아세틸셀룰로오스를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.The method of manufacturing a polarizing plate according to claim 1, wherein the cellulose ester film (B) contains diacetyl cellulose having an acetyl group degree of substitution in a range of 2.0 to 2.5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광막(A)의 막 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 또한 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 40㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.The cellulose ester film (B) according to any one of claims 1 to 3, wherein the polarizing film (A) has a thickness of 0.5 to 10 mu m and the cellulose ester film (B) has a thickness of 5 to 40 mu m Of the polarizing plate. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 막 두께가 5 내지 20㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.The method for producing a polarizing plate according to claim 3, wherein the film thickness of the cellulose ester film (B) is in the range of 5 to 20 占 퐉. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편광막(A)의 친수성 고분자층의 염색된 면과는 반대측의 면과, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 식 (SI) 및 (SII)의 식을 만족하는 친수화 처리가 실시된 면을 접합하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.The cellulose ester film (B) according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface of the polarizing film (A) opposite to the stained surface of the hydrophilic polymer layer and the surface of the cellulose ester film (B) SII) satisfying the following formula: &lt; EMI ID = 2.0 &gt; 제5항에 있어서,
(1) 열가소성 수지층에 상기 친수성 고분자층을 도설한 후, 해당 열가소성 수지층과 해당 친수성 고분자층을 포함하는 적층체를 연신하는 공정,
(2) 2색성 물질로 상기 친수성 고분자층을 염색하는 공정,
(3) 상기 친수성 고분자층의 염색된 면에 접착제를 개재하여 세퍼레이터를 접합하는 공정,
(4) 상기 친수성 고분자층으로부터 상기 열가소성 수지층을 박리하는 공정, 및
(5) 상기 친수성 고분자층의 세퍼레이터를 접합한 면과는 반대측의 면에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름(B)의 상기 친수화 처리된 면을 접합하는 공정
을 거쳐서 편광판을 제조하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.6. The method of claim 5,
(1) a step of forming the hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer, followed by stretching a laminate comprising the thermoplastic resin layer and the hydrophilic polymer layer,
(2) dyeing the hydrophilic polymer layer with a dichroic material,
(3) a step of bonding the separator to the stained surface of the hydrophilic polymer layer via an adhesive,
(4) peeling the thermoplastic resin layer from the hydrophilic polymer layer, and
(5) a step of bonding the hydrophilized surface of the cellulose ester film (B) to the surface of the hydrophilic polymer layer opposite to the surface bonded with the separator,
To produce a polarizing plate.
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