KR20140144117A - electrode modification method for all vanadium redox flow battery using hydrophilic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 친수성 고분자 수지를 수계(aqueous solution)에서 용해한 친수성 고분자 수지용액에 다공성 카본계 전극을 침지한 후 건조하거나 추가로 도전성 첨가제를 첨가하여 교반 및 초음파 처리를 통해 소수성인 카본계 전극의 표면에 친수성 관능기를 도입하여 개질 처리하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for treating an electrode for a whole vanadium redox flux cell using a hydrophilic polymer resin, and more particularly, to a method for treating an electrode for a vanadium redox flux cell by immersing a porous carbon electrode in a hydrophilic polymer resin solution obtained by dissolving a hydrophilic polymer resin in an aqueous solution Drying or addition of a conductive additive, and introducing a hydrophilic functional group onto the surface of the hydrophobic carbon-based electrode through agitation and ultrasonic treatment to perform a modification treatment.
산업화의 고도화와 인구증가의 급속한 진행으로 인해 에너지 수요는 날로 늘어나고 있으며, 특히 여름철 기온 상승 일수가 큰 폭으로 증가하여 냉방기 수요가 급증하고, 냉방부하증가에 따른 순간 소비전력 과잉에 의한 전력공급 차질로 이어져 산업, 생활 환경, 의료 등 사회 전반에 대한 운용 손실로 작용하고 있으며, 이러한 문제는 현재 여름철뿐만 아니라, 기온의 급강하에 따른 난방기 수요의 급증으로 인해 겨울철에도 심각한 전력공급부하가 급증하는 결과가 초래되는 현실에 직면해 있다. Due to the rapid industrialization and rapid population growth, demand for energy has been increasing day by day. In particular, the number of days of rising temperatures in summer has increased sharply, and demand for air conditioners has increased rapidly. As a result, This problem is caused not only by the present summer but also by the sudden increase in the demand of radiators due to the damping of the temperature, resulting in a serious increase in the power supply load even in the winter season Is faced with reality.
또한, 전세계가 에너지원의 약 70%를 화석 연료에 의존하고 있으며 이러한 화석연료의 사용은 이산화탄소의 발생량을 급증시켜 지구 온난화의 가속화로 이어지고 있으며, 이로 인해 전 세계적으로 기상이변에 의한 자연 재해가 빈번하게 발생하고 있다. 이에 따라 이러한 전력 공급 문제와 환경 문제의 해결을 위해 전 세계적으로 친환경의 태양열, 태양광발전, 바이오매스, 풍력, 소수력, 지열, 해양에너지, 폐기물 에너지 등과 같은 신재생에너지를 도입하는 연구가 활발하게 추진되고 있다. In addition, the world depends on fossil fuels for about 70% of energy sources, and the use of these fossil fuels increases the amount of carbon dioxide generated, accelerating the global warming, which causes global natural disasters . In order to solve these power supply problems and environmental problems, researches on the introduction of renewable energy such as environmentally friendly solar energy, solar power, biomass, wind power, small hydro power, geothermal energy, marine energy, .
그러나 이러한 신 재생에너지의 출력은 특히 기후에 의해 큰 영향을 받기 때문에 상용화를 하기 위해서는 주파수대역 및 안정적인 전압유지 부분이 전력 운용에 문제로 대두되고 있다. However, since the output of such renewable energy is particularly influenced by the climate, frequency band and stable voltage maintenance part are becoming a problem for power operation in order to commercialize.
따라서, 그 해결책으로 대용량의 축전지를 사용하는 것이 전력수요의 순간적인 급증에 따른 전력 피크 문제의 해결을 위한 개별 예비 전력 확보와 잉여전력의 저장, 과전위 등에 대한 대안으로 제시되고 있으며, 이를 위해 상용화를 위한 세계적으로 다양한 연구가 진행되고 있어 향후 현재의 이러한 문제점을 극복할 수 있을 것으로 생각된다. Therefore, the use of a large-capacity battery as a solution has been proposed as an alternative to securing the individual reserve power for solving the power peak problem due to the instantaneous increase of the power demand, the storage of the surplus power, and the overcharge. And it is expected that this problem will be overcome in the future.
전기에너지를 고효율로 저장하여 사용함으로써 전력의 품질 개선 및 에너지 효율성 극대화를 이루며 온실가스 배출량을 획기적으로 절감할 수 있으며, 이를 위한 다양한 에너지저장기술 가운데 급격한 부하변동이나 계통 사고 시 신속한 대체전원으로 사용할 수 있고, 기동 정지가 가능하며 장기간 정지하여도 전력손실이 적은 것이 레독스 플로 전지인 것으로 알려져 있다.It is possible to reduce the greenhouse gas emissions drastically by improving the quality of electric power and maximizing energy efficiency by storing electric energy with high efficiency. Among various energy storage technologies for this purpose, it can be used as a rapid alternative power source in case of a sudden load change or a system accident It is known that the redox flux battery is capable of starting and stopping, and the power loss is small even after a long stop.
레독스 플로 전지(RFB)는 종래의 2차 전지와는 달리 전해액 중의 활물질(active material)이 산화환원되어 충방전되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. RFB(레독스 플로 전지)에 대한 연구는 1974년 미국 NASA의 Lewis Research Centre에서 시작되었으며 레독스 커플, 전기화학 반응 메카니즘, 이온교환막 개발, 성능시험 등의 연구가 활발하게 진행되어 1980년대 특허 출원도 정점에 달했다. 2000년경부터 스미토모 전기공업이 판매를 개시해 전력저장용 시스템으로서 주야간 부하변동의 평준화나 순간 저전압 보상, 풍력 발전의 출력 균등화 등에 이용되고 있다. 그러나 레독스 플로 전지는 전해질로 강산을 사용하기 때문에 전극은 비활성인 카본펠트 또는 카본 직물이 쓰이고 있으며 고출력을 위해 표면 개질 등에 의한 전극반응 속도개선이 필요한 상태이다.Unlike a conventional secondary battery, the redox flow battery (RFB) is an electrochemical storage device in which the active energy of an electrolyte is redox-charged and discharged, and the chemical energy of the electrolyte is directly stored as electrical energy. Research on RFB (Redox Flow Cell) started at Lewis Research Center in NASA in 1974, and studies on redox couple, electrochemical reaction mechanism, ion exchange membrane development and performance test have been actively carried out. It reached the peak. Since 2000, Sumitomo Electric Industries has started to sell and is being used as a power storage system for equalization of day and night load fluctuations, instantaneous low voltage compensation, and output equalization of wind power generation. However, since redox flux batteries use strong acid as an electrolyte, inactive carbon felt or carbon fabric is used as an electrode, and the electrode reaction rate is required to be improved by surface modification for high output.
레독스 플로 전지용 전극 개질은 산소 관능기를 도입하는 방법과 전자전도성을 향상시키기 위한 방법으로 연구가 진행되고 있으며, 산소 관능기를 도입하기 위한 방법으로 화학적 처리 방법, 열처리 방법, 전기 화학적 처리 방법 등이 있으며 열처리방법의 경우 M.Skyllas교수가 가열로를 이용하여 열처리시간을 조절하여 충방전 효율특성을 비교한 결과 열처리 후 탄소펠트 전극표면에 생성된 산소 관능기가 충방전 효율을 향상시키는 것으로 보고되어 있다. The modification of the electrode for the redox flow cell is being studied as a method for introducing an oxygen functional group and a method for improving the electronic conductivity, and a chemical treatment method, a heat treatment method, an electrochemical treatment method, and the like for introducing an oxygen functional group In the case of the heat treatment method, M.Skyllas reported that the oxygen functional groups generated on the surface of the carbon felt electrode after the heat treatment improves the charging / discharging efficiency by controlling the heat treatment time using the heating furnace.
또한, 산처리 방법을 통한 황산용액의 농도별 담지 시간을 변화시킴으로써 열처리에서와 같이 산소 관능기가 충방전 효율을 향상시키는 연구결과가 보고되어 있다. 그리고, 전극표면의 친수성을 높이기 위하여 KOH용액에서 탄소펠트를 양극 산화하여 전극으로 사용한 연구결과도 보고되었다.In addition, research results have been reported to improve the charging / discharging efficiency of oxygen functional groups as in the heat treatment by changing the holding time of the sulfuric acid solution by the acid treatment method. In order to increase the hydrophilicity of the electrode surface, research results using anodic oxidation of carbon felt in KOH solution were also reported.
이와 같이 전극의 친수 처리효과에 관한 연구는 전극 표면에서의 산소 관능기가 산화환원반응시 반응속도를 결정하므로, 이러한 반응성을 개선하기 위해서 친수 처리 및 산소 관능기의 부여가 필요한 것으로 보고되고 있다.A study on the hydrophilic treatment effect of the electrode as described above has shown that the oxygen functional group on the electrode surface determines the reaction rate upon the oxidation-reduction reaction, and therefore, it has been reported that hydrophilic treatment and oxygen functional groups are required to improve such reactivity.
레독스 플로 전지의 양극, 음극에 사용되는 카본펠트의 경우 표면적이 작고 전해액과의 친화성이 매우 떨어지기 때문에 아무런 표면 처리 없이 사용할 경우 에너지 효율이 낮아지므로 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 처리방법이 연구되고 있으나, 표면처리 시간이 매우 길고 복잡한 처리과정으로 인해 전극으로 사용되는 카본펠트 자체의 열화 등 물성이 저하되는 결점이 있어, 소재의 내구성에 대한 안전성 증대 및 반응에 참여하는 관능기의 적용방법의 개발이 요구되고 있다.
In the case of carbon felt used for anode and cathode of redox flow cell, the surface area is small and the affinity with electrolyte is very low. Therefore, when used without any surface treatment, the energy efficiency is lowered. However, since the surface treatment time is very long and the complicated treatment process leads to deterioration of physical properties such as deterioration of the carbon felt itself used as the electrode, the safety of the durability of the material is increased and the application method of the functional group participating in the reaction is developed .
상기한 바와 같은 종래기술의 결점을 해결하기 위한 본 발명은, 카본펠트에 대한 친수처리를 위해 다양한 관능기의 표면 개질 적용 및 공정의 응용성이 단순하고 편리한 레독스 플로 전지용 전극에 대한 친수처리방법을 제공함으로써, 레독스 플로 전지의 용량과 전압효율 향상 및 전압강하를 낮춰 레독스 플로 전지의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the drawbacks of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide a hydrophilic treatment method for electrodes for redox flux batteries, which is simple and convenient in application of surface modification and processability of various functional groups for hydrophilic treatment of carbon felt Thereby improving the capacity, voltage efficiency and voltage drop of the redox flow cell and improving the performance of the redox flow cell.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 친수성 고분자 수지를 수계에서 용해하여 친수성 고분자 수지용액을 만드는 제 1 단계; 상기 친수성 고분자 수지용액에 다공성 카본계 전극을 침지시키는 제 2 단계; 및 상기 침지된 다공성 카본계 전극을 꺼내어 40 내지 300℃에서 건조하는 제 3 단계를 포함하여 구성되는 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리방법에 의해 달성된다.As described above, an object of the present invention is to provide a method for preparing a hydrophilic polymer resin solution by dissolving a hydrophilic polymer resin in water, A second step of immersing the porous carbon-based electrode in the hydrophilic polymer resin solution; And a third step of taking out the immersed porous carbon-based electrode and drying the porous carbon-based electrode at 40 to 300 ° C. The present invention is also achieved by a method of treating an electrode for a whole vanadium redox flux cell using the hydrophilic polymer resin.
본 발명의 하나의 측면에 의하면, 상기 친수성 고분자 수지는, 상기 친수성 고분자 수지는, 친수성 관능기를 포함하는 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 인산기, 카르보닐기 중 선택되는 하나 이상에 속하고, 구체적으로는 검류, 메틸셀룰로스, 알긴산염, 전분류, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐수지류, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리피롤리돈, 하이드록시 에틸셀룰로스 폴리비닐아세테이트코크로톤산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐설페이트포타슘염, 폴리비닐설폰산소듐염, 폴리비닐알코올보론산, 폴리비닐알콜에틸렌에틸렌, 술폰산계 고분자인 폴리안에톨술폰산소듐염, 폴리소듐4스티렌술폰산, 폴리4스티렌술폰산코말레인산소듐염과 글루코만난, 크탄산검, 알루긴산나트륨, 구아검, 카르복시메틸에테르소듐염, 에틸에테르,에틸하이드록시에틸에테르, 하이드로시에틸에테르, 메틸하이드로시에틸에테르, 덱스트린, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리2에틸2옥사졸린, 폴리2이소프로페닐2옥사졸린코메틸메타아크릴레이트, 2도데세닐석신폴리글리세롤, 글리세롤프로폭실레이트, 아크릴릭산중합체, 말레익산 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산소다와 폴리술폰산, 폴리아크릴산의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.According to one aspect of the present invention, in the hydrophilic polymer resin, the hydrophilic polymer resin belongs to one or more selected from among an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carbonyl group including a hydrophilic functional group, There may be mentioned, for example, gums, methylcellulose, alginates, gelatin, casein, polyvinylmethylether, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate resins, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polypyrrolidone, hydroxyethylcellulose polyvinyl acetate Polyvinylpyrrolidone, sodium polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfate potassium salt, polyvinylsulfonic acid sodium salt, polyvinyl alcohol boronic acid, polyvinyl alcohol ethylene ethylene, sulfonic acid-based polymer polyestersulfonic acid sodium salt, polysodium 4 styrenesulfonic acid, poly 4 sodium stearate sulfonate and sodium glucomannan, gum black gum, sodium aluminate, guar gum, Methyl ethyl ether, sodium methyl ether sodium salt, ethyl ether, ethyl hydroxy ethyl ether, hydroxy ethyl ether, methyl hydroxysilyl ether, dextrin, carboxymethyl cellulose, poly 2 ethyl 2 oxazoline, poly 2 isopropenyl 2 oxazoline At least one member selected from the group consisting of polyacrylic acid, polysaccharide, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, dodecenylsuccinic acid polyglycerol, glycerol propoxylate, acrylic acid polymer, maleic acid polymer, polyacrylamide, And mixtures thereof.
본 발명의 또 하나의 측면에 의하면, 상기 다공성 카본계 전극은, 다공성 카본계 구조를 갖는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본섬유 중 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, the porous carbon-based electrode is at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, and carbon fiber having a porous carbon-based structure.
본 발명의 또 하나의 측면에 의하면, 상기 제 1 단계는, 상기 친수성 고분자 수지용액에 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 흑연, 활성탄소, 탄소 미분말 중 선택되는 하나 이상의 전도성 필러를 첨가하여 교반 및 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, in the first step, at least one conductive filler selected from carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, activated carbon, and carbon fine powder is added to the hydrophilic polymer resin solution Agitation and ultrasonic treatment.
본 발명에 의한 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법에 의하면, 레독스 플로 전지용 전극표면에 대해 다양한 관능기의 개질 처리에 의해 공정의 단순화 및 소재의 내구성을 유지시켜 비용절감, 에너지효율 특성의 향상과 충방전 용량과 충방전시의 전압강하를 제어할 수 있는 효과가 있다.
According to the electrode treatment method for the entire vanadium redox flux battery using the hydrophilic polymer resin according to the present invention, the electrode surface for the redox flow cell is modified by various functional groups to simplify the process and maintain the durability of the material, It is possible to improve the energy efficiency characteristic and to control the charge / discharge capacity and the voltage drop at the time of charge / discharge.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 방법에 의해 얻은 전극에 대해 단위 셀로 전기적 충방전특성을 평가한 그래프를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 다공성 카본펠트 전극 표면의 폴리비닐알콜로 친수 처리된 코팅 면에 대해 XPS 분석을 통해 얻어진 벤딩 에너지(bending energy)와 인텐서티(intensity)와의 관계를 보여주는 그래프를 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing an electric charge / discharge characteristic of a unit cell obtained by the method of Example 1 of the present invention; FIG.
2 is a graph showing the relationship between bending energy and intensities obtained by XPS analysis of the coated surface of the porous carbon felt electrode surface treated with polyvinyl alcohol according to Example 1 of the present invention Fig.
이하 본 발명을 그 실시예에 의해 첨부 도면을 참고로 하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 의한 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법은, 먼저 소수성인 다공성 카본계 전극 표면에 대하여 친수성 관능기를 갖는 비닐계 알코올, 비닐계산, 아민계 고분자 수지, 술폰산계 고분자 수지, 에테르계, 카르복실계, 셀룰로즈를 선택적으로 선정한 후 용액상에 0.1∼2wt% 무게 중량부로 투입하여 40∼100℃로 가열, 교반을 통해 균일상의 친수성 고분자 수지용액을 준비한다. 이어서, 준비된 친수성 고분자 수지용액에 다공성 카본계 전극을 침지시킨 후 초음파로 10초∼1분간 처리한 후 항온조에서 40∼80℃로 30분∼1시간 유지시킨다. 그 다음에 충분히 침지된 카본계 전극을 꺼내 항온조에서 40∼300℃로 건조시켜 소수성 카본계 전극 표면에 다양한 친수성 관능기로 개질 처리된다.A method of treating an electrode for a whole vanadium redox fl ux cell using the hydrophilic polymer resin according to the present invention is characterized in that a vinyl alcohol having a hydrophilic functional group, a vinyl calculation, an amine polymer resin, a sulfonic polymer After the resin, ether, carboxyl, and cellulose are selectively selected, the solution is added to the solution in an amount of 0.1 to 2 wt% by weight, heated to 40 to 100 캜, and stirred to prepare a homogeneous hydrophilic polymer resin solution. Subsequently, the porous carbon-based electrode is immersed in the prepared hydrophilic polymer resin solution, treated with ultrasonic waves for 10 seconds to 1 minute, and maintained in a thermostatic chamber at 40 to 80 ° C for 30 minutes to 1 hour. Subsequently, the sufficiently immersed carbon-based electrode is taken out and dried at 40 to 300 DEG C in a thermostatic bath to modify the surface of the hydrophobic carbon-based electrode with various hydrophilic functional groups.
여기서, 친수성 고분자 수지가 용해된 친수성 고분자 수지용액에 침지되었던 전극은 건조를 위해 꺼낼 때 전극 표면에 변형을 일으키지 않을 만큼 굳어진 상태로서 별도의 집게 형태의 홀더를 이용하여 꺼내서 별도의 지지대에 60 내지 80도로 경사지게 세워 전극에 코팅된 친수성 고분자 수지를 건조할 수 있다. 또한 전극에 코팅된 친수성 고분자 수지를 건조시키기 위한 온도조건은 항온조에서뿐만 아니라 공간에 구애받지 않고 어디에서든지 필요한 온도만 유지할 수 있다면 가능하다. Here, the electrode, which has been immersed in the hydrophilic polymer resin solution in which the hydrophilic polymer resin is dissolved, is hardened so as not to cause deformation on the surface of the electrode when it is taken out for drying. The electrode is taken out using a separate holder type holder, The hydrophilic polymer resin coated on the electrode can be dried by setting it at a road inclination. The temperature condition for drying the hydrophilic polymer resin coated on the electrode is not only in a thermostat but also in a space where the required temperature can be maintained anywhere.
이때 건조시간 또는 건조완료시간은 끈적임(stickiness)의 유무에 의해 결정된다. At this time, the drying time or drying completion time is determined by the presence or absence of stickiness.
다시 말해, 본 발명에 의한 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 제조방법은 다양한 친수성 관능기를 갖는 친수성 고분자 수지를 선택하는 것을 특징으로 하며, 선택된 수지를 수계상에 0.1∼5wt% 무게 중량부로 투입 후 상온에서 용해가 될 경우 50∼500rpm의 교반 속도로 교반하여 균일상 친수성 고분자 수지용액을 만들고 상온에서 용해가 되지않을 경우 40∼100℃로 가열 및 교반을 통해 균일상의 친수성 고분자 수지용액을 준비한다. 이때 용해된 친수성 고분자 수지용액의 점도 범위는 수용성 고분자 분자구조에 따라 점도 변화가 상이하여 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃, 10∼1000cp의 점도 범위 안에서 사용한다.In other words, the method for preparing an electrode for all-vanadium-based redox flotation cell using the hydrophilic polymer resin according to the present invention is characterized in that a hydrophilic polymer resin having various hydrophilic functional groups is selected, and the selected resin is added in an amount of 0.1 to 5 wt% When the solution is dissolved at room temperature, the solution is stirred at a stirring speed of 50 to 500 rpm to prepare a homogeneous hydrophilic polymer resin solution. When the solution is not dissolved at room temperature, it is heated to 40 to 100 ° C and stirred to obtain a homogeneous hydrophilic polymer resin Prepare the solution. In this case, the viscosity range of the dissolved hydrophilic polymer resin solution varies depending on the structure of the water-soluble polymer molecule, and is used within a viscosity range of 10 to 1000 cp at 25 ° C using a Brookfield viscometer.
또한, 필요에 의해 도전성을 향상시키기 위해서는, 카본계, 활성탄소 및 전도성 필러, 카본블랙, CNT 등을 0.5∼5wt%로 첨가하여 교반 및 초음파를 이용, 용해된 친수성 고분자 수지와의 용액을 준비한다. 준비된 친수성 고분자 수지용액에 소수성 카본계 펠트 전극을 침지시킨 후 전체가 흡수되어 가라앉을 경우 30분간 침지시키고 흡수가 되지않을 경우 초음파를 10초∼1분간 처리한 후 40∼80℃로 항온조에서 30분간 유지시켜 완전하게 침지시킨다. 침지된 전극은 40∼300℃온도 범위에서 건조시킨 후 소수성 카본 펠트 전극 표면에 다양한 친수성 관능기의 개질 처리방법을 통해 레독스 플로 전지용 전극으로 사용할 수 있다.In order to improve conductivity by necessity, a solution with a dissolved hydrophilic polymer resin is prepared by adding carbon-based, activated carbon, conductive filler, carbon black, CNT or the like in an amount of 0.5 to 5 wt% and stirring and ultrasonic waves . After immersing the hydrophobic carbon felt electrode in the prepared hydrophilic polymer resin solution, if the whole is absorbed and settled, it is immersed for 30 minutes. If it is not absorbed, the ultrasonic waves are treated for 10 seconds to 1 minute and then heated at 40 to 80 ° C for 30 minutes And completely soaked. The immersed electrode can be used as an electrode for a redox flow cell through various hydrophilic functional group modification methods on the surface of the hydrophobic carbon felt electrode after drying at a temperature range of 40 to 300 ° C.
전술한 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. The configuration of the present invention described above will be described in more detail as follows.
전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극처리에 사용될 수 있는 고분자 수지로는 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 인산기, 카르보닐기 등의 친수성 작용기를 갖는 고분자 수지가 있다.As the polymer resin that can be used for the electrode treatment for the entire vanadium redox flux battery, there is a polymer resin having hydrophilic functional groups such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carbonyl group.
그 구체적인 예로는 수용성 고분자 형태인 검류, 메틸셀룰로스, 알긴산염, 전분류, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐수지류, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리피롤리돈, 하이드록시 에틸셀룰로스 폴리비닐아세테이트코크로톤산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐설페이트포타슘염, 폴리비닐설폰산소듐염, 폴리비닐알코올보론산, 폴리비닐알콜에틸렌에틸렌, 술폰산계 고분자인 폴리안에톨술폰산소듐염, 폴리소듐4스티렌술폰산, 폴리4스티렌술폰산코말레인산소듐염과 글루코만난, 크탄산검, 알루긴산나트륨, 구아검, 카르복시메틸에테르소듐염, 에틸에테르,에틸하이드록시에틸에테르, 하이드로시에틸에테르, 메틸하이드로시에틸에테르, 덱스트린, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리2에틸2옥사졸린, 폴리2이소프로페닐2옥사졸린코메틸메타아크릴레이트, 2도데세닐석신폴리글리세롤, 글리세롤프로폭실레이트, 아크릴릭산중합체, 말레익산 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산소다와 폴리술폰산, 폴리아크릴산 등이 있다.Specific examples thereof include water-soluble polymers such as gums, methyl cellulose, alginates, gelatin, casein, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate resins, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polypyrrolidone, Cellulose polyvinylacetate, sodium polyvinyl acetate, sodium polyvinylsulfonate, sodium polyvinylsulfonate, polyvinyl alcohol boron acid, polyvinyl alcohol ethylene ethylene, sulfonic acid-based polymer polyantholsulfonic acid sodium salt, poly Sodium 4-styrenesulfonic acid, poly 4-styrenesulfonic acid cumameran sodium salt and a salt of sodium gluconate such as glucomannan, chitin acid gum, sodium aluminate, guar gum, carboxymethyl ether sodium salt, ethyl ether, ethylhydroxyethyl ether, Ethyl ether, dextrin, carboxymethyl cellulose, poly 2 ethyl 2 oxazoline, poly 2 isopropenyl 2 dodecenyl succinic polyglycerol, glycerol propoxylate, acrylic acid polymer, maleic acid polymer, polyacrylamide, sodium polyacrylate and polysulfonic acid, and polyacrylic acid.
여기서, 폴리술폰산, 폴리아크릴산과 같이 탄소 사슬에 친수성 관능기 즉, OH, COOH, S04H, CO, C-O-C 등의 결합일 경우도 친수성 고분자 수지로 사용될 수 있다.Here, when hydrophilic functional groups such as polysulfonic acid and polyacrylic acid are bonded to carbon chains such as OH, COOH, SO 4 H, CO, COC, etc., they can also be used as a hydrophilic polymer resin.
친수성 작용기를 갖는 고분자 수지의 용해 과정에서 점도 변화는 고분자 수지의 구조, 분자량, 친수성 작용기의 종류에 따라 용해도 및 점도변화의 분포가 다양하게 나타난다. 이러한 용해도의 차이에 따라 부가적으로 수계상에 교반 및 온도 승온, 초음파 처리 중 하나 혹은 하나 이상의 처리방법을 통해 균일상의 친수성 고분자 수지용액을 제조하여 소수성인 카본펠트 전극의 표면 코팅에 있어 브룩필드점도계로 10∼1000cp범위에서 이뤄지며 점도조건은 수지의 표면 코팅을 최적화하여 친수처리 효과 및 전해액의 산화, 환원반응시 비가역성을 줄일 수 있는 범위의 점도 설정이 중요하다.Changes in viscosity during the dissolution of polymeric resins with hydrophilic functional groups vary in the distribution of solubility and viscosity changes depending on the structure, molecular weight and hydrophilic functional group of the polymer resin. Depending on the difference in solubility, a hydrophilic polymer resin solution in a homogeneous phase may be additionally prepared through stirring, temperature elevation, ultrasonic treatment, or one or more treatment methods on the aqueous phase so that the surface of the hydrophobic carbon felt electrode is coated with a Brookfield viscometer In the range of 10 to 1000 cp. The viscosity condition is optimized by optimizing the surface coating of the resin, and it is important to set the viscosity within a range that can reduce irreversibility in the oxidation and reduction reaction of the electrolyte.
여기서, 친수성 고분자 수지가 용해된 친수성 고분자 수지용액의 점도는 수용액 상에서 친수성 고분자 수지가 완전히 용해된 시점에서 확인할 수 있으며, 확인결과 목표점도에 이른 경우 친수성 고분자 수지의 종류에 따라 친수처리하고자 하는 전극을 5 내지 30분 동안 침지시킬 수 있다.Here, the viscosity of the hydrophilic polymer resin solution in which the hydrophilic polymer resin is dissolved can be confirmed when the hydrophilic polymer resin is completely dissolved in the aqueous solution. When the viscosity reaches the target viscosity, the electrode to be treated with hydrophilic treatment is selected depending on the type of the hydrophilic polymer resin For 5 to 30 minutes.
또한, 친수성 고분자 수지가 용해된 친수성 고분자 수지용액의 점도를 전해액의 산화, 환원반응시 비가역성을 줄일 수 있는 정도로 하는 이유는, 본 발명에서의 반응은 가역반응으로 이루어지는데, 가역과 비가역반응이 1:1일 경우 성능이 100%라 할 수 있으므로 CV시험에 의하면 비가역반응이 높으면 반응성이 낮아져 전극으로 사용시 효율이 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.The reason why the viscosity of the hydrophilic polymer resin solution in which the hydrophilic polymer resin is dissolved is reduced to such an extent that the irreversibility is reduced in the oxidation and reduction reaction of the electrolytic solution is that the reaction in the present invention is a reversible reaction. : In case of 1, the performance is 100%. Therefore, according to the CV test, when the irreversible reaction is high, the reactivity is low and the efficiency is low when the electrode is used.
상기한 바와 같은 전극에 대한 친수 처리는 전극 표면에서 전해액의 산화시 산소가 발생하고 환원시 수소가 발생할 때 전지 전해액의 산화, 환원 반응에 영향, 즉 산소나 수소 발생을 억제하는 기능을 한다. Hydrophilic treatment of the electrode as described above functions to inhibit the oxidation and reduction of the electrolytic solution, that is, the generation of oxygen and hydrogen, when the electrolytic solution is oxidized at the electrode surface and hydrogen is generated at the reduction.
전도성 물질 첨가의 경우 전해액과 전극의 반응에 있어 전극표면의 활성점에 대한 하전된 이온들의 반응 후 전자의 이동성을 보완하기 위해 적용되는 것으로, 전도성물질로 사용될 수 있는 것은 탄소화합물 미분말, 전도성 카본블랙, 카본나노튜브, 활성탄소, 카본나노파이버, 흑연 등이 적용가능하다.In the case of the addition of a conductive material, it is applied to complement the mobility of electrons after the reaction of the charged ions to the active points of the electrode surface in the reaction between the electrolyte and the electrode. The conductive material may be a carbon compound fine powder, , Carbon nanotubes, activated carbon, carbon nanofibers, and graphite.
수지에 의해 친수처리된 카본 펠트를 사용하는 방법에 있어서, 40∼100℃로 수분을 제거하여 사용하거나 진공 감압하여 사용할 수 있다. 여기서, 진공 감압은 전극표면과 수지 코팅층 간의 잔량의 용매를 완전하게 건조하기 위한 방법이다. 또한 열산화시 필요한 열처리 조건은 100∼300℃의 온도구간에서 처리하여 레독스 플로 전지용 친수처리 전극으로 처리된다.In the method of using the carbon felt subjected to the hydrophilic treatment by the resin, it may be used by removing moisture at 40 to 100 DEG C or by vacuum decompression. Here, the vacuum decompression is a method for completely drying the residual solvent between the electrode surface and the resin coating layer. In addition, the heat treatment conditions required for thermal oxidation are treated at a temperature range of 100 to 300 ° C and treated as hydrophilic electrodes for redox flow batteries.
상기의 친수성 고분자를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법에 대한 세부적인 과정은 다음과 같다.The detailed procedure of the electrode treatment method for the entire vanadium redox flux cell using the hydrophilic polymer is as follows.
표 1은 아래의 여러 실시예 및 비교예를 종합하여 비교한 결과이다.Table 1 shows the results of comparisons of the following examples and comparative examples.
(KONION PEG 2000,KPX)(3g)Polyethylene glycol
(KONION PEG 2000, KPX) (3 g)
(OCI,#500)(1g)Polyvinyl alcohol
(OCI, # 500) (1 g)
(Kuraray,P-24)(1g)Polyvinyl alcohol
(Kuraray, P-24) (1 g)
(CMC,DSP)(0.3g)Carboxymethyl cellulose
(CMC, DSP) (0.3 g)
(KONION PEG 2000,KPX)(5g)Polyethylene glycol
(KONION PEG 2000, KPX) (5 g)
(KONION PEG 1000,KPX)(3g)Polyethylene glycol
(KONION PEG 1000, KPX) (3 g)
(OCI,#500)(1g)Polyvinyl alcohol
(OCI, # 500) (1 g)
(TIMCAL)(3g)super p
(TIMCAL) (3 g)
(OCI,#500)(1g)Polyvinyl alcohol
(OCI, # 500) (1 g)
(TIMCAL)(3g)KS6
(TIMCAL) (3 g)
(NIPPON carbon,GF-50-5F)Carbon felt
(NIPPON carbon, GF-50-5F)
(NIPPON carbon,GF-50-5F)Carbon felt
(NIPPON carbon, GF-50-5F)
(NIPPON carbon,GF-50-5F)Carbon felt
(NIPPON carbon, GF-50-5F)
(NIPPON carbon,GF-50-5F)Carbon felt
(NIPPON carbon, GF-50-5F)
*에너지효율: 초기 1cycle 충방전 에너지용량에 대한 결과 수치임.* Efficiency: the result value for initial 1 cycle layer discharge capacity.
* Energy efficiency: the result of the initial 1 cycle charge / discharge energy capacity.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 전극에 대해 단위셀로 전기적 충방전특성을 평가한 그래프를 도시한 도면이다.FIG. 1 is a graph showing an electric charge / discharge characteristic of a unit cell obtained from the electrode obtained in Example 1 of the present invention. FIG.
100ml 유리플라스크에 물 99g을 채운 후 300rpm으로 교반하면서 폴리에틸렌글리콜(KONION PEG 2000,KPX) 3g을 넣고 약 40℃로 가열하여 30분간 완전용해될 때까지 교반시킨다. 교반을 멈추고 유리플라스크를 교반기에서 분리하여 준비하고 용해된 폴리에틸렌글리콜에 30mm*40mm의 크기로 재단된 카본펠트(GF-50-5F,Nippon carbon)를 침지시키고 유리막대로 침지가 원활하게 되도록 저어 카본펠트의 내부에 잔존하는 기포를 제거시키고 40℃에서 약 1시간 가량 침지시킨 후 카본펠트를 꺼내어 120℃온도로 건조기에서 6시간 동안 건조 후 고분자 수지로 친수처리된 레독스 플로전지용 전극으로 처리하여 단위셀로 충방전시험을 실시한다.99 g of water is filled in a 100 ml glass flask, and 3 g of polyethylene glycol (KONION PEG 2000, KPX) is added while stirring at 300 rpm. The mixture is heated to about 40 캜 and stirred for 30 minutes until completely dissolved. Stirring was stopped and the glass flask was separated from the stirrer. Carbon felt (GF-50-5F, Nippon carbon) cut to a size of 30 mm * 40 mm was immersed in the dissolved polyethylene glycol, The carbon felt was taken out at 40 DEG C for about 1 hour, dried at 120 DEG C for 6 hours in a dryer, treated with an electrode for a redox flux cell hydrophilized with a polymer resin, Charge / discharge test is carried out.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 다공성 카본펠트 전극 표면의 폴리비닐알콜로 친수 처리된 코팅 면에 대해 XPS 분석을 통해 얻어진 벤딩 에너지(bending energy)와 인텐서티(intensity)와의 관계를 보여주는 그래프를 도시한 도면이다.2 is a graph showing the relationship between bending energy and intensities obtained by XPS analysis of the coated surface of the porous carbon felt electrode surface treated with polyvinyl alcohol according to Example 1 of the present invention Fig.
실시예 1에서 물 97g에 폴리비닐알코올(#500,OCI) 1g을 투입한 후 나머지 모든과정은 동일하게 하여 친수처리된 레독스 플로 전지용 전극을 얻었다.In Example 1, 1 g of polyvinyl alcohol (# 500, OCI) was added to 97 g of water, and all the other steps were carried out in the same manner to obtain a hydrophilic redox battery electrode.
실시예 1에서 물 97g에 폴리비닐알코올(P-24,kuraray) 1g을 투입한 후 나머지 모든 과정은 동일하게 하여 친수처리된 레독스 플로 전지용 전극을 얻었다.In Example 1, 1 g of polyvinyl alcohol (P-24, Kuraray) was added to 97 g of water, and all the other steps were carried out in the same manner to obtain an electrode for a redox flux battery.
실시예 1에서 물 99.7g에 카르복실메틸셀룰로즈(CMC Na,DSP) 0.3g을 투입한 후 나머지 모든 과정을 동일하게 하여 친수처리된 카본펠트 전극을 얻었다.In Example 1, 0.3 g of carboxymethylcellulose (CMC Na, DSP) was added to 99.7 g of water, and all the other steps were carried out in the same manner to obtain a hydrophilic carbon felt electrode.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시에 1에서 물 96g에 폴리에틸렌글리콜(KONION PEG 2000,KPX chem) 5g을 투입한 후 나머지 모든 과정을 동일하게 하여 친수처리하여 레독스 플로 전지용 전극으로 처리하여 충방전시험을 실시하였다.1, in Example 1, 5 g of polyethylene glycol (KONION PEG 2000, KPX chem) was added to 96 g of water, followed by hydrophilic treatment in the same manner as the rest of the procedure, Test.
실시예 1에서 물 96g에 폴리에틸렌글리콜(KONION PEG 1000,KPX chem) 4g을 투입한 후 나머지 모든 과정을 동일하게 하여 친수처리하여 레독스 플로 전지용 전극으로 처리하여 충방전시험을 실시하였다.In Example 1, 4 g of polyethylene glycol (KONION PEG 1000, KPX chem) was added to 96 g of water, and the remaining steps were carried out in the same manner.
실시예 1과 같이 균일상의 폴리비닐알콜(#500,OCI)에 300rpm으로 교반하면서 전도성흑연(super p Li,Timcal) 3g을 투입한 후 분산시키고 분산된 용액에 실시예 1과 같이 처리하여 도전성 친수 전극을 얻었다.3 g of conductive graphite (super p Li, Timcal) was added to polyvinyl alcohol (# 500, OCI) having a homogeneous phase in the same manner as in Example 1 while stirring at 300 rpm, and dispersed and treated in the same manner as in Example 1, An electrode was obtained.
실시예 7에서 전도성흑연(KS6,Timcal)을 사용하여 동일한 방법으로 처리하여 도전성 친수 전극을 얻었다.A conductive hydrophilic electrode was obtained in the same manner as in Example 7, except that conductive graphite (KS6, Timcal) was used.
상기한 바와 같은 실시예 7 및 실시예 8에서의 전도성 흑연으로 처리한 전극에 의한 효율과 에너지 효율은 전도성 필러, 즉 전도성 흑연이 얼마나 균일상으로 처리되었는가에 따라 결정됨을 알 수 있다.The efficiencies and energy efficiencies of the electrodes treated with the conductive graphite in Examples 7 and 8 as described above are determined according to how homogeneous the conductive filler, that is, the conductive graphite, is treated.
[비교예 1][Comparative Example 1]
도 1에 도시된 바와 같이, 카본펠트(GF-50-5F)를 친수처리없이 레독스 플로전지의 전극으로 사용하여 단위 셀로 충방전특성을 평가하였다.
As shown in Fig. 1, the carbon felt (GF-50-5F) was used as an electrode of a redox flow cell without a hydrophilic treatment to evaluate the charge-discharge characteristics of the unit cell.
[비교예 2][Comparative Example 2]
도 1에 도시된 바와 같이, 카본펠트(GF-50-5F)를 300℃에서 1시간 동안 열산화하여 레독스 플로 전지의 전극으로 사용하여 충방전특성을 평가하였다.As shown in Fig. 1, the carbon felt (GF-50-5F) was thermally oxidized at 300 DEG C for 1 hour to be used as an electrode of a redox flow cell to evaluate charge-discharge characteristics.
[비교예 3][Comparative Example 3]
도 1에 도시된 바와 같이, 카본펠트(GF-50-5F)를 450℃에서 1시간 동안 열산화하여 레독스 플로 전지의 전극으로 사용하여 충방전특성을 평가하였다.As shown in Fig. 1, the carbon felt (GF-50-5F) was thermally oxidized at 450 DEG C for 1 hour to be used as an electrode of a redox flow cell to evaluate charge-discharge characteristics.
[비교예 4][Comparative Example 4]
카본펠트(GF-50-5F)를 600℃에서 1시간 동안 열산화하여 전극을 처리하였다.
Carbon felt (GF-50-5F) was thermally oxidized at 600 ° C for 1 hour to treat the electrode.
위의 비교예 2 내지 4에서의 열산화는 카본펠트 뿐만 아니라 카본전극소재인 CNT, 카본페이퍼 등에도 적용 가능하다.
The thermal oxidation in Comparative Examples 2 to 4 is applicable not only to carbon felt but also to carbon electrode material such as CNT and carbon paper.
Claims (4)
상기 친수성 고분자 수지용액에 다공성 카본계 전극을 침지시키는 제 2 단계; 및
상기 침지된 다공성 카본계 전극을 꺼내어 40 내지 300℃에서 건조하는 제 3 단계
를 포함하여 구성되는 친수성 고분자 수지를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리방법.A first step of dissolving the hydrophilic polymer resin in water to prepare a hydrophilic polymer resin solution;
A second step of immersing the porous carbon-based electrode in the hydrophilic polymer resin solution; And
A third step of taking out the immersed porous carbon-based electrode and drying at 40 to 300 캜
Wherein the hydrophilic polymer resin is a hydrophilic polymer resin.
상기 친수성 고분자 수지는, 친수성 관능기를 포함하는 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 술폰산기, 인산기, 카르보닐기 중 선택되는 하나 이상에 속하고,
구체적으로는 검류, 메틸셀룰로스, 알긴산염, 전분류, 젤라틴, 카제인, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐수지류, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리피롤리돈, 하이드록시 에틸셀룰로스 폴리비닐아세테이트코크로톤산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐설페이트포타슘염, 폴리비닐설폰산소듐염, 폴리비닐알코올보론산, 폴리비닐알콜에틸렌에틸렌, 술폰산계 고분자인 폴리안에톨술폰산소듐염, 폴리소듐4스티렌술폰산, 폴리4스티렌술폰산코말레인산소듐염과 글루코만난, 크탄산검, 알루긴산나트륨, 구아검, 카르복시메틸에테르소듐염, 에틸에테르,에틸하이드록시에틸에테르, 하이드로시에틸에테르, 메틸하이드로시에틸에테르, 덱스트린, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리2에틸2옥사졸린, 폴리2이소프로페닐2옥사졸린코메틸메타아크릴레이트, 2도데세닐석신폴리글리세롤, 글리세롤프로폭실레이트, 아크릴릭산중합체, 말레익산 중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산소다와 폴리술폰산, 폴리아크릴산의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 친수성 고분자를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic polymer resin belongs to at least one selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a carbonyl group including a hydrophilic functional group,
Specific examples of the solvent include gums, methylcellulose, alginates, gelatin, casein, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate resins, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polypyrrolidone, hydroxyethyl cellulose polyvinyl acetate Crotonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfate potassium salt, polyvinylsulfonic acid sodium salt, polyvinyl alcohol boronic acid, polyvinyl alcohol ethylene ethylene, sulfonic acid-based polymer polyestersulfonic acid sodium salt, polysodium 4 styrenesulfonic acid, Poly (4-styrenesulfonic acid) sodium maleate sodium salt with glucomannan, chitin acid gum, sodium aluminate, guar gum, carboxymethyl ether sodium salt, ethyl ether, ethylhydroxyethyl ether, hydroxyethyl ether, methylhydroxyethyl ether, dextrin, Carboxymethyl cellulose, poly 2 ethyl 2 oxazoline, poly 2 isopropenyl 2 oxazoline comomethyl methacrylate Or a mixture of two or more members selected from the group consisting of polyacrylic acid, polysaccharide, polysaccharide, polysaccharide, polysaccharide, polysaccharide, polysaccharide, polyglycerol, polyglycerol, glycerol propoxylate, acrylic acid polymer, maleic acid polymer, Wherein the hydrophilic polymer is a hydrophilic polymer.
상기 다공성 카본계 전극은, 다공성 카본계 구조를 갖는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본섬유, 카본섬유 중 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 고분자를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous carbon-based electrode is at least one selected from the group consisting of carbon felt, carbon paper, carbon fiber, and carbon fiber having a porous carbon-based structure.
상기 제 1 단계는, 상기 친수성 고분자 수지용액에 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 흑연, 활성탄소, 탄소 미분말 중 선택되는 하나 이상의 전도성 필러를 첨가하여 교반 및 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자를 이용한 전 바나듐계 레독스 플로 전지용 전극 처리 방법.
The method according to claim 1,
The first step may further include adding at least one conductive filler selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, activated carbon, and carbon fine powder to the hydrophilic polymer resin solution, followed by stirring and ultrasonic treatment Wherein the hydrophilic polymer is a hydrophilic polymer.
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