KR20140143183A - 편삼각면체 침전형 탄산칼슘의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 침전형 탄산칼슘 생성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 생석회를 소화시켜 소석회를 얻는 단계; 및 교반 없이, 열 교환기에서의 사전 냉각 없이, 그리고 임의의 첨가제의 부재 하에서, 소석회를 이산화탄소 가스로 탄화시켜 PCC를 생성시키는 단계를 포함한다. 새롭게 제조된 생성물은 가공 동안의 개선된 내성 덕분에 더 양호한 성능을 나타낸다.

Description

편삼각면체 침전형 탄산칼슘의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING SCALENOHEDRAL PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE}

본 발명은 침전형 탄산칼슘, 특히 실질적으로 편삼각면체 형태인 침전형 탄산칼슘 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 탄산칼슘은 다수의 분야에서 매우 다양한 용도가 발견되었다. 예컨대, 탄산칼슘은 충전제로서, 그리고 이의 백색으로 인해 코팅 안료로서, 종이, 플라스틱, 페인트 및 코팅 산업에서 가장 널리 사용되는 광물 중 하나이다. 종이 산업에서, 탄산칼슘은 이의 높은 휘도, 불투명도 및 광택에 대해 평가되고, 통상적으로 충전제로서 선명한 불투명 종이의 제조에 사용된다. 또하나, 탄산칼슘은 페인트에서 증량제로서 자주 사용되고, 접착제, 실란트 및 플라스틱에서 충전제로서도 사용된다. 고등급 탄산칼슘도 약제의 제제화에서 사용되는 것이 밝혀졌다.

탄산칼슘은 합성 제조품 뿐 아니라 천연 생성 광물로서도 존재하는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 의미에서 "중질 천연 탄산칼슘(GNCC)"은 대리석, 백악 또는 석회암 또는 백운석을 비롯한 천연 공급원으로부터 얻어지는 탄산칼슘이다. 칼사이트는 탄산염 광물이고, 탄산칼슘의 가장 안정된 다형이다. 탄산칼슘의 다른 다형은 광물 아라고나이트 및 바테라이트이다. 아라고나이트는 380~470℃에서 칼사이트로 변화하고, 바테라이트는 훨씬 덜 안정하다. 중질 탄산칼슘은 예컨대 사이클론에 의한 습식 및/또는 건식의 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별화와 같은 처리를 통해 가공된다. 당업자에게, 중질 탄산칼슘은 원래 돌로마이트 석회석의 경우에서와 같이 정해진 농도의 마그네슘을 포함할 수 있는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 의미에서, "침전형 탄산칼슘(PCC)"은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소와 석회의 반응 후의 침전화, 또는 수중에서의 칼슘 및 탄산염 공급원의 침전화, 또는 용액에서 나오는 칼슘 및 탄산 이온, 예컨대 CaCl₂ 및 Na₂CO₃의 침전화에 의해 얻어지는 합성 재료이다. 침전형 탄산칼슘은 3가지 주요 결정형, 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 이들 결정형 각각에 대해 다수의 상이한 다형(결정 정벽(habit))이 있다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 사방면체(R-PCC), 육방정계 프리즘(hexagonal prismatic), 탁면(pinacoidal), 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 프리즘(P-PCC)과 같은 통상적인 결정 정벽을 갖는 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 얇은 세장형 프리즘, 커브 블레이드형, 가파른 피라미드형, 끌 형상 결정, 분기 나무, 및 산호 또는 벌레 유사 형태의 다양한 유형 뿐 아니라, 쌍정 육방정계 프리즘 결정의 통상적인 결정 정벽을 갖는 사방정계 구조이다.

이들 형태 중에서, 칼사이트의 편삼각면체 형태가 종이 산업에서의 벌킹 안료로서 사용하기에 특히 바람직한데, 왜냐하면 이것은 제조 비용이 비교적 저렴하고, 바람직한 약한 산란 특성을 갖기 때문이다.

일반적으로, 탄산칼슘의 상업적 제조 방법의 하나는 미가공(crude) 석회암을 소성하여 생석회를 얻는 것이다. 그 다음 물을 첨가하여 수산화칼슘의 수성 현탁액("석회의 유액(milk)")을 얻고, 이산화탄소를 이 슬러리에 재도입하여 탄산칼슘을 침전시킨다. 이 공정의 생성물은 침전형 탄산칼슘("PCC")으로 공지되어 있다. 결과로 나오는 탄산칼슘의 수성 현탁액 또는 슬러리를 그대로 사용하거나 더 가공(예컨대 탈수, 분쇄 등)하여 무수 생성물을 형성시킬 수 있다. 이용되는 정확한 반응 조건에 따라서는 침전 반응으로 3가지 다형(칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트) 각각을 제조할 수 있다.

종래 기술의 편삼각면체 PCC 생성물의 제조 공정은 통상적으로 생석회의 소화 동안 또는 탄화 이전에 단당류(예컨대 프럭토오스, 글루코오스와 같은 단순한 당), 이당류(예컨대 수크로오스, 말토오스, 락토오스), 다당류(예컨대 전분, 셀룰로오스, 글리코겐), 트리에탄올아민, 만니톨, 디에탄올아민, 바이신(bicine), 모르폴린, 트리이소프로판올아민, N-에틸 디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 나트륨 보로헵토네이트, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀을 비롯한 시약과 같은 첨가제를 사용하는 것에 의존한다(예컨대 미국 특허 제6,294,143호, 제5,232,678호 및 제5,558,850호 참조).

편삼각면체 PCC의 종래의 제조 공정은 또한 탄화 전에 소석회를 냉각시킨다(예컨대 미국 특허 제3,320,026호 및 제6,251,356호 참조).

또한, 편삼각면체 PCC의 종래의 제조 공정은 탄화 동안 교반을 이용한다(예컨대 미국 특허 제3,320,026호, 제5,232,678호, 제5,342,600호, 제5,558,850호 및 제6,251,356호 참조).

종이, 특히 백상지의 제조에서는, 더 높은 벌크를 달성하기 위해 충전제 함량을 증가시키는 동시에 제조된/얻어진 종이의 강성을 증가시키는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 편삼각면체 PCC의 단점 중 하나는, 이것이 종이, 특히 비코팅 백상지의 제조에 요구되는 만큼 강하지 않을 수 있다는 것이다. 따라서, 제조된 종이의 강성 또는 벌크를 희생시키지 않고 충전제 함량 및 밀도의 증가를 가능하게 하는, 종래의 편삼각면체 PCC보다 더 강한 편삼각면체 형태의 침전형 PCC의 저비용 제조 공정에 대한 필요가 존재한다.

본 발명은 가공 동안 PCC 클러스터/결정의 더 강한 내성(즉, 불연속 PCC 입자를 형성하려는 경향이 덜 함)을 갖는 편삼각면체 형태의 침전형 PCC의 저비용 제조 공정을 제공하고, 종래의 편삼각면체 PCC보다 백상지 용도에서 강성 및/또는 벌크를 개선시킨다. 일반적인 형태에 있어서, 본 발명은 2 단계 제조 공정을 이용함으로써 이들 요건을 달성한다. 제1 단계는 생석회를 소화시켜 소석회를 얻는 단계를 포함한다. 제2 단계는 교반 없이, 열 교환기에서의 사전 냉각 없이, 그리고 임의의 첨가제의 부재 하에서, 소석회를 이산화탄소 가스로 탄화시켜 PCC를 생성시키는 단계를 포함한다.

하기 실시예에서 논의되는 바와 같이, 이 2 단계 공정의 생성물은 이전의 PCC 제조 공정의 결점을 극복하고, 가공 동안 PCC 클러스터/결정의 더 강한 내성(즉, 불연속 PCC 입자를 형성하려는 경향이 덜 함)을 갖는 편삼각면체 PCC 생성물을 생성시키며, 종래의 편삼각면체 PCC보다 백상지 용도에서 강성 및/또는 벌크를 개선시킨다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 PCC 또는 PCC 생성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 PCC 또는 PCC 생성물을 포함하는 재료를 제공한다. 재료는 예컨대 종이, 종이 코팅, 종이 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 접착제, 건축용 제품, 식료품, 화장품 및 약학 제품과 같이 충전제로서 탄산칼슘을 포함하는 것이 바람직한 제품을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 PCC 또는 PCC 생성물을 포함하는 종이 코팅을 제공한다. 본 발명의 PCC 또는 PCC 생성물은 더 높은 광택 및 개선된 불투명도를 가져온다고 여겨진다.

마지막으로, 본 발명은 본 발명의 PCC 또는 PCC 생성물의, 편삼각면체 PCC를 충전제로서 사용하는 것이 바람직한 재료의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1은 원심 분리 전 및 후 모두에서, 종래의 공정에 따라 제조된 PCC(구)를 본 발명에 따라 제조된 PCC(신)와 비교하는 입자 크기 분포의 그래프를 나타낸다.
도 2는 원심 분리 전의 본 발명에 따라 제조된 PCC를 찍은 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 원심 분리 후의 본 발명에 따라 제조된 PCC를 찍은 SEM 사진을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 2 단계 공정으로 침전형 탄산칼슘 생성물이 제조된다. 제1 단계에서는, 생석회(CaO)를 물에 소화시켜 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 슬러리, 또는 석회의 유액을 얻는다. 이 반응을 하기 반응 (1)에 나타내고, 이는 바람직하게는 소화기(slaker) 탱크에서 수행한다:

(1) CaO + H₂O → Ca(OH)₂ + 열

소화 반응에 사용되는 생석회(CaO)의 공급원은 바람직하게는 분쇄된 석회암을 열로 처리(소성)하여 석회(CaO) 및 이산화탄소(CO₂)를 형성시킴으로써 얻어진다. 반응은 바람직하게는 약 85℉~120℉, 바람직하게는 95℉~110℉의 초기 온도에서 수행한다. 반응은 발열성이므로, 온도가 통상적으로 180℉~210℉로, 바람직하게는 195℉~205℉로 상승한다. 반응은 또한 혼합 또는 교반으로 수행하는 것이 바람직하다. 반응의 지속 시간은 변동될 수 있지만, 통상적으로 약 5~15 분이다. 슬러리의 고형분 함량은 통상적으로 약 10~20 중량% 고체, 바람직하게는 12~18 중량% 고체이다. 소정 고형분 함량을 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해, 소화 반응 동안 추가의 물을 도입할 수 있는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.

너무 큰 입자를 제거하기 위해, 소화 반응으로부터의 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 그 다음 필요에 따라 스크리닝할 수 있다. 적절한 스크린은 예컨대 스크린 크기가 약 30~50 메쉬인 스크린을 포함할 수 있다. 그 다음, 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 필요에 따라 중간 탱크로 옮길 수 있다. 공기 냉각의 결과로, 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회의 온도가 그 다음 약 40℉~70℉, 더욱 바람직하게는 약 60℉ 감소되어, 슬러리 온도가 125℉~165℉, 바람직하게는 135℉~155℉가 된다. 그러나, 종래의 PCC 제조 공정과는 달리, 탄화 전에 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 열 교환기에서 냉각시키지 않는다. 이 점에서, 종래의 PCC 제조 공정은 통상적으로 탄화 전에 열 교환기에서 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 90℉~120℉로 냉각시킨다.

제2 단계에서, 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 그 다음 이산화탄소 가스로 탄화시켜 PCC를 생성시킨다. 이 탄화 탄계를 하기 반응 (2)에 나타내며, 이는 반응기에서 수행한다:

(2) Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O + 열

종래 공정과는 달리, 종래의 PCC 제조 공정에서 했던 것과 같이 탄화 반응 동안 수산화칼슘 슬러리 또는 소석회를 교반하지 않는다. 본 발명에서 사용된 바의 "교반 없이"는 반응기의 교반기를 끄는 것을 의미한다. 교반의 부재가 PCC 편삼각면체 결정의 출현(development) 및 반응을 늦추는 것으로 여겨진다.

또한, 종래 기술의 PCC 제조 방법과는 달리, 임의의 첨가제의 부재 하에 탄화를 수행한다. 본 명세서에서 사용된 바의 "임의의 첨가제의 부재"는 생성회 또는 생성되는 수산화칼슘 슬러리의 소화 동안 첨가될 수 있는 첨가제를 비롯하여, 탄화 전 또는 동안 첨가될 수 있는 임의의 첨가제의 부재를 의미한다. 이러한 첨가제는 예컨대 탄수화물, 단당류, 이당류, 다당류, 트리에탄올아민, 만니톨, 디에탄올아민, 바이신, 모르폴린, 트리이소프로판올아민, N-에틸 디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 나트륨 보로헵토네이트, 또는 다가 알콜 또는 다가 페놀을 비롯한 시약, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 임의의 첨가제의 부재는 단당류 또는 이당류의 부재를 의미하고, 가장 바람직하게는 이당류(예컨대 수크로오스)의 부재를 의미한다.

본 발명에 따르면, 이산화탄소(CO₂)는 기상 이산화탄소, 액상 이산화탄소, 고상 이산화탄소 또는 이산화탄소와 1 이상의 다른 기체의 기상 혼합물에서 선택되며, 바람직하게는 기상 이산화탄소이다. CO₂가 이산화탄소와 1 이상의 다른 기체의 기상 혼합물인 경우, 기상 혼합물은 연소 공정 또는 소성 공정 등과 같은 산업 공정에서 소모되는 연도 가스를 함유하는 이산화탄소이다. CO₂는 또한 알칼리 및/또는 알칼리토 탄산염을 산과 반응시켜 생성시킬 수 있다. 또한, 이는 에틸 알콜, 목재 등과 같은 유기물의 연소에 의해 또는 발효에 의해 생성시킬 수 있다. 이산화탄소와 1 이상의 다른 기체의 기상 혼합물을 사용시, 이산화탄소는 8~약 99 체적% 범위, 바람직하게는 10~25 체적% 범위, 예컨대 20 체적% 존재한다. 바람직하게는, CO₂는 외부 공급원으로부터 얻어지며, 더욱 바람직하게는 분쇄된 탄산칼슘의 소성으로부터 포획될 수 있다. 탄화 반응은 바람직하게는 130℉~160℉의 초기 온도에서, 더욱 바람직하게는 135℉~145℉의 초기 온도에서 수행한다. 탄산칼슘의 중간 입자 크기는 출발 온도를 1~2℉ 위로 또는 아래로 조정하여 제어할 수 있다. 반응은 바람직하게는 모든 또는 실질적으로 모든 수산화칼슘 또는 소석회가 탄산칼슘 슬러리로 전환될 때까지 진행된다. 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물의 전도율이 증가할 때 반응을 중지시킨다.

그 다음 탄화 반응으로부터 얻어진 PCC 슬러리를 단리한다. 이는 바람직하게는 PCC 슬러리를 홀딩 탱크에 옮겨서 달성한다. 그 다음 PCC 슬러리에 예컨대 스크리닝, 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 비롯한 추가의 가공 단계를 실시하여 소정 특성을 갖는 PCC 생성물을 얻을 수 있다. 바람직한 구체예에서, PCC 슬러리를 1 이상의 스크린에 통과시켜 더 큰 입자를 제거한다. 더욱 바람직한 구체예에서, PCC 슬러리를 스크린에 통과시켜 입자>45 마이크론 또는 입자>75 마이크론을 분리한다.

결과로 나온 PCC 생성물은 바람직하게는 85% 이상의 편삼각면체 입자, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 편삼각면체 입자, 가장 바람직하게는 95% 이상의 편삼각면체 입자를 함유한다.

결과로 나온 PCC 생성물은 또한 바람직하게는 2.0~3.0 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀), 더욱 바람직하게는 2.2~2.8 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀), 가장 바람직하게는 2.5 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀)를 갖는다. 본원 전체에서, 탄산칼슘 생성물의 "입자 크기"는 이의 입자 크기의 분포로 설명된다. 값 d_x는 입자의 x 중량%가 d_x 미만의 직경을 갖는 직경을 나타낸다. 이는 d₂₀ 값은 모든 입자의 20 중량%가 더 작은 입자 크기이고, d₇₅ 값은 모든 입자의 75 중량%가 더 작은 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d₅₀ 값은 중량 중앙 입자 크기이다. 즉, 모든 과립의 50 중량%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 지시하지 않으면 중량 중간 입자 크기 d₅₀으로서 규정된다. 0.5 ㎛보다 큰 d₅₀을 갖는 입자에 대한 중량 중간 입자 크기 d₅₀을 측정하기 위해, 미국 소재 Micromeritics사 제조의 Sedigraph 5100 장치를 이용할 수 있다.

결과로 나온 PCC 생성물은 또한 바람직하게는 BET 표면적이 4.0~7.0 ㎡/g이다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 PCC 생성물은 가공 동안 PCC 클러스터/결정의 더 강한 내성(즉, 불연속 PCC 입자를 형성하려는 경향이 덜 함)을 가지며, 종래의 공정을 이용하여 제조된 PCC 생성물보다 백상지 용도에서 강성 및/또는 벌크를 개선시킨다.

PCC에 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 실시할 경우, 이들 단계는 당업계에 공지된 절차에 의해 달성할 수 있다. 분쇄와 관련하여, PCC 생성물은 건식 분쇄 및/또는 습식 분쇄할 수 있다. 습식 분쇄는 액상 매질(예컨대 슬리러) 중에서 PCC를 분쇄하는 것을 지칭한다. 습식 분쇄는 분쇄 보조제의 부재 하에 또는 분쇄 보조제의 존재 하에 실시할 수 있다. 1 이상의 분쇄 제제, 예컨대 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산의 염, 및/또는 아크릴산의 공중합체의 염을 포함시킬 수 있다. 건조는 임의의 적절한 건조 장비를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 이는 열 건조 및/또는 증발기, 플래쉬 드라이어, 오븐, 스프레이 드라이어(예컨대 Niro 및/또는 Nara가 판매하는 스프레이 드라이어)와 같은 장비를 이용하는 감압에서의 건조, 및/또는 진공실에서의 건조를 포함할 수 있다. 분산제도 필요에 따라 분산액의 제조를 위해 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 PCC 또는 PCC 생성물은 충전제로서 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직한 다양한 재료에 사용될 수 있다. 예컨대, 편삼각면체 PCC 또는 PCC 생성물을, 의약과 같은 제품과 함께 약학 분야에서, 인간 또는 동물 식료품에서, 충전제로서 제지 분야에서, 또는 종이의 코팅에, 수계 또는 비수계 페인트에서, 플라스틱에서, 또는 페인팅 잉크(예컨대 오프셋 인쇄, 로토그라비어 인쇄)에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, PCC 또는 PCC 생성물을 종이에서 충전제로서, 더욱 바람직하게는 비코팅 백상지에서 충전제로서 사용한다. 이러한 측면에서, 본 발명의 PCC 생성물은 종래의 PCC보다 더 양호한 벌크(+5-10%), 더 높은 불투명도 및 강성을 가능하게 함으로써, 비코팅 백상지의 종래의 PCC에 비해 개선을 제공한다.

종이의 코팅에 사용시, 본 발명의 PCC 또는 PCC 생성물은 더 높은 광택 및 개선된 불투명도를 가져온다고 여겨진다.

본 발명의 이해를 돕기 위해 기재된 하기 실시예에서 본 발명을 설명하며, 이는 하기 청구 범위에서 정의된 바의 본 발명을 어떠한 방식으로든 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

광물 재료의 입자 크기 분포(직경<X인 질량% 입자) 및 중량 중간 직경(d ₅₀ ). 하기 실시예 모두에서, 광물 재료의 중량 중간 직경 및 입자 크기 분포 특성은 침강법, 즉 중력장에서의 침강 거동의 분석을 통해 측정하였다. 측정은 Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph^TM 5100을 이용하여 이루어졌다.

방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있고, 이를 통상적으로 이용하여 충전제 및 안료의 과립 크기를 측정하였다. 0.1 중량% Na₄P₂O₇의 수용액 중에서 측정을 실시하였다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시켰다.

재료의 비표면적(SSA). 30 분의 기간 동안 250℃(482℉)에서의 가열에 의한 샘플의 컨디셔닝 후, 질소를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET(Brunauer, Emmett, Teller)법을 통해 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정 전에, 샘플을 여과하고, 린싱하고, 막자로 막자사발에서 부수기 전에 적어도 12 시간 동안 오븐에서 90~100℃(194~212℉)에서 건조시킨 후, 일정한 중량이 관찰될 때까지 130℃(266℉)에서 질량 균형을 맞추었다.

실시예 1

종래의 PCC의 제조

하기와 같이 종래의 PCC를 제조하였다. 우선, 소성된 석회를 소화기에서 약 185~210℉의 온도에서 물과 반응시켜 소석회를 얻었다. 다음으로, 굵은 그릿을 소석회로부터 분리하고, 폐기하였다. 그 다음, 소석회를 버퍼 탱크에 수집하고, 열 교환기를 통해 펌핑하여 슬러리를 냉각시킨 후, 중간 탱크로 보냈다. 그 후, 당을 소석회에 첨가하였다. 그 다음, 냉각된 소석회를 >135℉의 초기 온도로 세트된 반응기로 옮겼다. 그 다음, 교반기를 켠채 호스트 종이 밀의 석회 킬른으로부터 나온 이산화탄소를 반응기 바닥에 도입하여 소석회를 탄산칼슘 슬러리로 전환시켰다. 그 다음, 탄산칼슘 슬러리를 스크리닝하여 입자>45 마이크론을 제거한 후, 결과로 나온 생성물을 저장 탱크에 펌핑하였다. 탄화 출발 온도를 변화시켜 이 공정을 이용하여 2 가지 생성물을 제조하였다. 하나의 생성물은 2.5 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀), 4.9 ㎡/g의 BET 비표면적, 및 1.49의 d₇₅/d₂₅를 갖는다. 다른 생성물은 2.9 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀), 3.8 ㎡/g의 BET 비표면적, 및 1.44의 d₇₅/d₂₅를 가졌다.

실시예 2

본 발명에 따른 PCC의 제조

본 발명에 따른 PCC를 하기 차이점 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 우선, 슬러리를 냉각시키기 위해 열 교환기를 통해 소석회를 펌핑하지 않았다. 두번째로, 당을 소석회에 첨가하지 않았다. 세번째로, 교반기를 끈채 탄화 반응을 수행하였다. 이 공정에 의해 제조된 생성물은 2.5 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀), 4.7 ㎡/g의 BET 비표면적, 및 1.5의 d₇₅/d₂₅를 가졌다.

실시예 3

핸드시트(handsheet) 시험

실시예 1로부터의 종래의 PCC 및 실시예 2로부터의 본 발명에 따른 PCC를 이용하여 추가의 시험을 위한 핸드시트를 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 100% 펄프 믹스를 얻기 위해 우선 80% 활엽수 펄프를 20% 침엽수 펄프와 혼합하여 핸드시트를 제조하였다. 그 다음, 80%의 펄프 및 20%의 종래의 PCC 또는 본 발명에 따른 PCC를 사용하여 핸드시트를 제조하였다. 그 다음, 핸드시트에 대해 하기 시험을 실시하였다.

걸리(Gurley) 다공도. 이 시험으로 100 cc의 공기가 종이 샘플을 통과하는 시간을 측정하였고, 이 시험은 Tappi T460 om-96에 따라 Gurley-Hill Porosity Meter(Model 4190)(뉴욕 소재 Gurley Precision Instruments)를 이용하였다.

스코트 결합 시험. 이 시험으로 종이의 내부 섬유 결합 강도를 측정하였고, 이 시험은 Z 방향의 강도의 예상 성능의 지표를 제공하였다. 이 시험은 Tappi T569에 따라 Scott Internal Bond Tester(Model # B, version AV-2)(일리노이스주 소재 Huygen Corporation)로 수행하였다.

테이버(Taber) 강성. 이 시험으로 종이의 강성 및 극복력(resilency)을 평가하였고, 이 시험은 Tappi T-543 pm-84에 따라 Tabler V-5 Stiffness Tester(Model # 150B)(뉴욕 소재 Teledyne/Taber Inc.)를 이용하였다.

인장 강도. 이 시험으로 파열에서 나타나는 최대 인장 강도를 측정하였고, 더욱 구체적으로는, 종이 샘플을 찢는 데에 필요한 단위 폭당 힘을 측정하였다. 이 시험은 Tappi T-498 om-88에 따라 Instron Testing System(Model #1011)(매사츄세츠주 소재 Instron Corporation)을 이용하였다.

시험 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 PCC로부터 제조된 핸드시트는 종래의 PCC 생성물로부터 제조된 핸드시트보다 더 높은 벌크 밀도에서 개선된 강성(스코트 결합 시험, 테이버 강성 시험 및 인장 강도 시험을 이용하여 측정시)을 가졌다.

실시예 4

저항 시험

종래의 공정에 의해 제조된 PCC("구 PCC") 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 PCC("신 PCC")에 대해, 회전자의 차동 속도에 의해 생성된 전단 효과 및 원심 효과로 인한 응력을 PCC가 받는 원심 분리를 수반하는 저항 시험을 실시하였다. 시험의 매개변수는 하기와 같았다:

배취 크기: 500 리터

시험 조작: ~60 분

원심 분리 유형, 모델: KHD Humboldt SC01

원주각: 10°

드럼 직경: 268 mm

풀 깊이: 168 mm

회전자 속도: 4450 분-1

차동 회전자 속도: 41 분-1

공급 속도: 400 l/h

회전자 공칭 전류: 28

회전자 공칭 전력: 15 kW

원심 분리 전후 모두에 대해 구 PCC 및 신 PCC에 대해 입자 크기 분포를 측정하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타냈다. 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 원심 분리를 실시한 후, 신 PCC는 구 PCC보다 덜 미세하였다. 예컨대, 원심 분리의 결과로, 구 PCC는 dp<2 ㎛인 입자를 56% 증가시킨 반면, 신 PCC는 dp<2 ㎛인 입자를 48.9% 증가시켰다. dp<1.5 ㎛에 대해, 구 PCC는 dp<1.5 ㎛인 입자를 34.6% 증가시킨 반면, 신 PCC는 dp<1.5 ㎛인 입자를 27.8% 증가시켰다. dp<1.0 ㎛에 대해, 구 PCC는 dp<1 ㎛인 입자를 13% 증가시킨 반면, 신 PCC는 dp<1 ㎛인 입자를 10.1% 증가시켰다. 원심 분리의 결과로서의 구 PCC에 비한 신 PCC에 대한 미립자의 감소는, 신 PCC가 구 PCC보다 가공 동안 PCC 클러스터/결정의 저항이 더 강함을 증명하였다.

또한, 원심 분리 전후의 신 PCC의 SEM 사진을 도 2 및 3에 각각 나타냈다. 원심 분리 전후의 샘플은 정성적으로는 동일하게 보인다. 즉, 입자 크기의 감소가 관찰 가능하지 않다. 따라서, 본 발명의 PCC는 가공 동안 겪는 조건에 대한 PCC 클러스터/결정의 내성이 더 강하다고 결론내릴 수 있다.

본 명세서에서 상기 언급한 모든 공개물은 그 전체를 참고로 본 명세서에서 인용한다. 명확성 및 이해를 목적으로 하여 본 발명을 상세히 설명했지만, 당업자는 본 개시를 읽고서, 청구 범위에서의 본 발명의 참범위로부터 벗어나지 않는 한, 형태 및 상세에 있어서 다양한 변화를 가할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 청구 범위와 등가의 범위 및 의미 내에 들어가는 모든 변화는 청구 범위에 포함시키고자 한다.

Claims (20)

1. (a) 생석회를 소화(slaking)시켜 소석회를 얻는 단계; 및
   (b) 교반 없이, 열 교환기에서의 사전 냉각 없이, 그리고 임의의 첨가제의 부재 하에서, 소석회를 이산화탄소 가스로 탄화시켜 PCC를 생성시키는 단계
   를 포함하는, 침전형 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 85℉~120℉의 초기 온도에서, 바람직하게는 95℉~110℉의 초기 온도에서 수행하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 반응의 온도가 180℉~210℉로, 바람직하게는 195℉~205℉로 상승하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a)는 혼합 또는 교반으로 수행하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 얻어진 소석회는 10~20% 고체의 고형분 함량을 가지며, 바람직하게는 12~18% 고체의 고형분 함량을 갖는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 얻어진 소석회를 스크리닝하는 것을 더 포함하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 냉각의 결과로, 단계 (b)에서의 탄화 이전에, 단계 (a)에서 얻어진 소석회의 온도가 40℉~70℉ 감소되는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 탄화 이전에, 단계 (a)에서 얻어진 소석회를 열 교환기에서 냉각시키지 않는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄계 (b)에서의 탄화 반응을 130℉~160℉의 초기 온도에서, 바람직하게는 135℉~145℉의 초기 온도에서 수행하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 PCC를 단리하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 PCC에 스크리닝, 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 실시하여 PCC 생성물을 얻는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 PCC를 1 이상의 스크린에 통과시켜 PCC 생성물을 얻는 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, PCC 생성물은 85% 이상의 편삼각면체(scalenohedral) 입자를 포함하고, 바람직하게는 90% 이상의 편삼각면체 입자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 편삼각면체 입자를 포함하는 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, PCC 생성물은 2.0~3.0 마이크론, 바람직하게는 2.2~2.8 마이크론의 중간 입자 크기(d₅₀)를 갖는 방법.
15. 제11항 또는 제12항에 있어서, PCC 생성물은 BET 표면적이 4.0~7.0 ㎡/g인 방법.
16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 PCC.
17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 PCC 생성물.
18. 제16항에 따른 PCC 또는 제17항에 따른 PCC 생성물을 포함하는 재료.
19. 제18항에 있어서, 재료는 종이, 종이 코팅, 종이 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 접착제, 건축용 제품(building product), 식료품 또는 약학 제품이고, 바람직하게는 종이이고, 더욱 바람직하게는 비코팅 백상지(uncoated woodfree paper)인 재료.
20. 제16항에 따른 PCC 또는 제17항에 따른 PCC 생성물의, 종이, 종이 코팅, 종이 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 접착제, 건축용 제품, 식료품 또는 약학 제품에서 선택되는 재료의 제조를 위한, 바람직하게는 종이의 제조를 위한, 더욱 바람직하게는 종이 코팅으로서의 종이의 제조를 위한, 가장 바람직하게는 비코팅 백상지의 제조를 위한 용도.

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