KR20140130469A - Co2 선택 투과막, co2를 혼합 가스로부터 분리하는 방법, 및 막 분리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노산 이온 액체와, 상기 아미노산 이온 액체가 함침되어 있는 다공질막을 갖고, 상기 아미노산 이온 액체가 특정한 범위의 수분을 함유하는 CO2 선택 투과막을 개시한다.
Description
본 발명은 CO2 선택 투과막, CO2를 혼합 가스로부터 분리하는 방법, 및 막 분리 장치에 관한 것이다.
CO2를 선택적으로 투과하여 혼합 가스로부터 CO2를 분리하기 위해서 사용할 수 있는 CO2 선택 투과막으로서, 다양한 중합체 막이 개발되어 왔다(예를 들어, 비특허문헌 1). 그러나, 중합체 막은 일반적으로 용해 확산 메커니즘에 기초하여 CO2를 물리적으로 투과시키기 때문에, CO2 투과성, 및 CO2의 N2에 대한 선택성(CO2/N2 선택성)의 향상에 한계가 있었다.
따라서, CO2와 선택적으로 반응하는 「캐리어」라고 불리는 물질을 사용하여, 용해 확산 메커니즘에 더하여 촉진 수송 메커니즘에 의해 선택적으로 가스를 투과시키는, 촉진 수송막이라고 불리는 투과막에 대해서 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 비특허문헌 2, 3). 촉진 수송 메커니즘에서는, 특정한 가스와 캐리어의 막 내에서의 가역적인 화학 반응에 기초하여 특정한 가스를 선택적으로 투과시킨다. 또한 근년, 이온 액체를 사용한 투과막이 촉진 수송 메커니즘을 지향한 막으로서 제안되어 있다(비특허문헌 4, 5).
J.Membr.Sci., 2008, 320, 390-400
Ind.Eng.Chem.Res., 2000, 39, 2447
J.Membr.Sci., 2007, 291, 157
J.Membr.Sci., 2008, 314, 1
J.Membr.Sci., 2008, 322, 28
J.Am.Chem.Soc.Communications, 2005, 127, 2398-2399
J.Chem.Eng.Data., 2011, 56, 3157-3162
종래의 촉진 수송막에 의하면, 어느 정도 양호한 CO2 투과도(permeance) 및 CO2/N2 선택성이 달성될 수 있지만, 아직 반드시 충분하지는 않아 개선의 여지가 있었다. 또한, 촉진 수송 메커니즘을 발휘하기 위해서 본질적으로 수분의 존재를 필요로 하는 것이 많기 때문에, 투과 성능이 상대 습도의 영향을 받기 쉽고, 용도가 제한된다고 하는 문제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1은 이온성 액체를 포함하는 탄산 가스 선택 투과막을 개시하고 있는데, 그의 단락 0057에서는 막 성능의 관점에서, 공급 가스의 상대 습도는 50％ 이상 100％ 이하가 바람직하다고 기재하고 있다.
한편, 가스 투과막의 구성의 하나인 이미다졸륨계의 아미노산 이온 액체 중의 수분량에 대해서는, 비특허문헌 6의 p.2399의 우측란 REFERENCE(8)의 11행째 이후에, 생성된 아미노산 이온 액체를 80℃에서 2일간 진공 건조시킨 후의 수분이 0.2％ 이하이고, 염을 생성한 후의 수분량이 0.4％라고 기재되어 있다. 비특허문헌 7의 p.3158의 표(Table) 1에서는, 아미노산 이온 액체 중의 수분량이 200ppm의 수준의 극히 낮은 값인 것이 나타나 있다.
본 발명의 주목적은, 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능한 CO2 선택 분리막을 제공하는 데 있다.
본 발명은 아미노산 이온 액체와, 해당 아미노산 이온 액체가 함침되어 있는 다공질막을 갖는 CO2 선택 투과막에 있어서 예의 검토한 결과, 아미노산 이온 액체 중의 수분량을 적절한 범위로 설정함으로써, 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이다.
상기 본 발명에 따른 CO2 선택 투과막에 의하면, 아미노산 이온 액체 중의 수분량을 바람직하게는 3 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량％가 되도록 조정함으로써, 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능하다. 아미노산 이온 액체를 구성하는 아미노산 이온은 CO2와 가역적으로 반응해서 CO2의 캐리어로서 기능하여, 높은 CO2 투과도 및 선택성에 기여한다고 생각된다. 후술하는 실험 결과에 있어서 본 발명자들이 밝힌 것과 같이, 이 아미노산 이온의 기능은 건조 조건 및 고습 환경 중 어떤 경우에 있어서도 충분히 발휘된다.
본 발명은 또한 상기 CO2 선택 투과막에, CO2를 포함하는 혼합 가스 중의 CO2를 투과시킴으로써 CO2를 혼합 가스로부터 분리하는 공정을 구비하는, CO2를 혼합 가스로부터 분리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 건조 조건 및 고습 환경 중 어떤 경우에도 효율적으로 CO2를 분리할 수 있다. 그로 인해, 저습 조건, 구체적으로는 혼합 가스의 상대 습도가 30％ 이하, 또는 혼합 가스의 수증기 농도가 30몰％ 이하인 것과 같은 조건의 부분이 포함될 때에, 본 발명에 따른 방법이 특히 유용하다.
아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수가 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수보다 많을 때, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스를 60℃ 이하의 온도로 하면서 혼합 가스 중의 CO2를 상기 선택 투과막에 투과시킬 수 있다. 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수 이상일 때, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스의 온도를 60℃ 초과의 온도로 하면서 혼합 가스 중의 CO2를 선택 투과막에 투과시킬 수 있다.
이와 같이, 아미노산 이온 액체 중의 아미노기가 주로 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 또는 제3급 아미노기 중 어느 것인지에 착안하여, 분리 공정의 온도를 제어함으로써 더욱 우수한 CO2 투과도 또는 CO2/N2 선택성을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수 이상이며, 아미노산 이온 액체에 포함되는 제2급 아미노기의 수가 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기의 수보다 많을 때, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스를 60℃ 초과 80℃ 미만의 온도로 하면서 혼합 가스 중의 CO2를 선택 투과막에 투과시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능한 CO2 선택 분리막이 제공된다.
도 1은 막 분리 장치의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 CO2 분압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 상대 습도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 아미노산 이온 액체의 수분량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 CO2 분압과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 상대 습도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 아미노산 이온 액체의 수분량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 CO2 선택 투과막의 투과 특성과 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은, CO2 선택 투과막을 갖는 막 분리 장치의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 막 분리 장치(10)는 CO2 선택 투과막(1)과, CO2 선택 투과막(1)을 수용하는 투과 셀(3)과, CO2 선택 투과막(1)을 가열하는 가열부(5)로 주로 구성된다.
투과 셀(3)의 내부에는, CO2 선택 투과막(1)이 장착되는 공간이 설치되어 있고, 이 공간이 CO2 선택 투과막(1)에 의해 피드(feed)측 부분과 스위프(sweep)측 부분으로 분할되어 있다. 피드측 부분에 CO2를 포함하는 피드 가스(혼합 가스)(F1)가 공급되고, 피드 가스(F2)로서 배출된다. 스위프측 부분에는 통상 스위프 가스(S1)가 공급된다. 스위프 가스(S1)는 일반적으로 헬륨 가스 등의 불활성 가스이다. CO2 선택 투과막(1)을 선택적으로 투과해서 스위프측 부분으로 이동한 CO2 가스가, 배출 가스(S2)로서 스위프 가스와 함께 배출된다. 그 결과, 피드 가스(F1)로부터 CO2가 분리된다.
CO2 선택 분리막(1)은 아미노산 이온 액체와, 해당 아미노산 이온 액체가 함침되어 있는 다공질막을 갖는다.
아미노산 이온 액체는 아미노산 이온과, 그의 상대 이온으로 구성되는 1종 또는 2종 이상의 염과, 소량의 수분을 포함하는 이온 액체이다. 아미노산 이온은 음이온일 수도 있고 양이온일 수도 있지만, 투과 성능의 관점에서 바람직하게는 음이온이다. 아미노산 이온 및 상대 이온은 각각 이온 액체를 형성하는 조합에서 임의로 선택된다.
아미노산 이온 액체는 바람직하게는 3 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량％의 수분을 포함한다. 이 수분량은 아미노산 이온 액체 전체의 질량을 기준으로 하는 비율이다. 아미노산 이온 액체에 함유되는 수분의 양은 아미노산 이온 액체를 제조할 때의 증발 조작으로 조정할 수도 있고, 제조한 아미노산 이온 액체에 임의의 양의 수분을 첨가함으로써 조정할 수도 있다.
아미노산 이온으로서 사용되는 아미노산은 제1급 아미노기(-NH2), 제2급 아미노기(-NH-) 및 제3급 아미노기(-N=)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 아미노기와 카르복실기를 갖는 화합물일 수 있고, 천연이거나 비천연일 수도 있다.
아미노산 이온은 예를 들어 아르기닌, 히스티딘, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 글리신, 프롤린, 알라닌, 이소류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 티로신 및 발린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아미노산으로 형성되는 이온이다. 이 아미노산의 아미노기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기 또는 아릴기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 제2급 아미노기를 갖는 N-알킬아미노산 및 N-아릴아미노산, 제3급 아미노기를 갖는 N,N-디알킬아미노산 및 N-알킬-N-아릴아미노산이 사용될 수 있다.
아미노산 음이온과 조합하는 상대 양이온은, 아미노산 이온과 이온 액체를 형성하는 것이라면 본질적으로 제한되지 않는다. 이 상대 양이온은, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 이미다졸륨, 하기 화학식 (2)로 표시되는 포스포늄, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 암모늄, 하기 화학식 (4)로 표시되는 피리디늄, 치환기(예를 들어 알킬기)를 가질 수도 있는 피롤리디늄, 치환기(예를 들어, 알킬기, 알콕시알킬기)를 가질 수도 있는 모폴리늄 및 치환기를 가질 수도 있는 구아니듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타낸다. 이 알킬기는 예를 들어 에틸, 부틸 또는 헥실이다. R1 및 R2 중 한쪽이 메틸인 것이 바람직하다. 이미다졸륨의 구체예로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-헥실-3-메틸이미다졸륨을 들 수 있다.
화학식 (2) 중, R3은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내고, 동일 분자 중의 복수개의 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이 알킬기는 예를 들어 부틸 또는 헥실이다. R3은, 예를 들어 아미노기로 치환된 알킬기일 수도 있다. 포스포늄의 구체예로서는 테트라부틸포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 트리부틸(헥실)포스포늄 및 아미노프로필트리부틸포스포늄을 들 수 있다.
화학식 (3) 중, R4는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내고, 동일 분자 중의 복수개의 R4는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이 알킬기는, 예를 들어 부틸 또는 헥실이다. 암모늄의 구체예로서는, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄 및 트리부틸(헥실)암모늄을 들 수 있다.
화학식 (4) 중, R5는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타낸다. 이 알킬기는 예를 들어 부틸 또는 헥실이다. 피리디늄의 구체예로서는, 1-부틸피리디늄 및 1-헥실피리디늄을 들 수 있다.
다공질막은 선택 투과막의 지지막으로서 통상 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 다공질막은 친수성일 수도 소수성일 수도 있지만, 아미노산 이온 액체가 친수성인 경우, 친수성인 것이 바람직하다. 다공질막은 예를 들어 폴리테토테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 다공질막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 100㎛이다. 다공질막 내의 공극은 아미노산 이온 액체에 의해 충분히 충전되어 있는 것이 바람직하지만, 부분적으로 미충전일 수도 있다. 다공질막은 필요에 따라, 아미노산 이온 액체에 더하여, 아미노산 이온 액체 이외의 재료에 의해 함침되어 있을 수도 있다. 이 추가적인 재료의 종류 및 양은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 선택될 수 있다.
CO2 선택 투과막(1)은, 다공질막에 아미노산 이온 액체를 함침시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 함침은 당해 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 방법으로 행할 수 있다.
막 분리 장치(10)를 사용해서 피드 가스(F1)로부터 CO2를 분리할 때, 막 분리 장치(10)를 통과하는 피드 가스(혼합 가스)(F1) 및 CO2 선택 투과막(1)의 온도는 통상 10 내지 150℃가 되고, 80 내지 110℃일 수도 있다. 필요에 따라, CO2 선택 투과막(1)은 가열부(5)에 의해 가열된다. 가열부(5)로서는, 예를 들어 투과 셀(3)을 수용 가능한 오븐이 사용된다.
CO2 선택 투과막(1)을 구성하는 아미노산 이온 액체에 포함되는 아미노산의 아미노기 종류를 고려하여, CO2 선택 투과막(1) 및 혼합 가스(F1)의 온도를 이하와 같이 설정할 수도 있다.
예를 들어, 제3급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막을 사용하고, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스를 60℃ 이하의 온도로 하면서 CO2를 혼합 가스로부터 분리할 수 있다. 이때의 CO2 선택 투과막 및 혼합 가스의 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10℃이다. 60℃ 이하의 낮은 온도라 하더라도, 제3급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용함으로써 한층 더 양호한 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능하다.
제3급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체는, 예를 들어 제3급 아미노기의 수가 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수보다도 많은 아미노산 이온 액체이다. 또는, 제3급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체로서, 제3급 아미노기만을 갖는 아미노산을 전체 아미노산 중 50몰％ 이상, 60몰％ 이상, 70몰％ 이상, 80몰％ 이상 또는 90몰％ 이상 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용할 수 있다.
제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 이온성 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막을 사용하고, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스의 온도를 60℃ 초과의 온도로 하면서 CO2를 혼합 가스로부터 분리할 수도 있다. 이때의 CO2 선택 투과막 및 혼합 가스의 온도 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 200℃이다. 60℃를 초과하는 높은 온도에서, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용함으로써, 더욱 우수한 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능하다.
제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체는, 예를 들어 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 제3급 아미노기의 수 이상인 아미노산 이온 액체이다. 또는, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 이온성 액체로서, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽만을 갖는 아미노산을 전체 아미노산 중 50몰％ 이상, 60몰％ 이상, 70몰％ 이상, 80몰％ 이상 또는 90몰％ 이상 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용할 수 있다.
제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막을 사용하고, CO2 선택 투과막 및 혼합 가스를 60℃ 초과 80℃ 미만의 온도로 하면서 CO2를 혼합 가스로부터 분리할 수도 있다. 60℃ 초과 80℃ 미만의 온도에서 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용함으로써, 가열을 위한 에너지 소비를 억제하면서, 한층 더 우수한 CO2 투과도를 달성하는 것이 가능하다.
제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체는, 예를 들어 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 제3급 아미노기의 수 이상이고, 제2급 아미노기의 수가 제1급 아미노기의 수보다도 많은 아미노산 액체이다. 또는, 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 이온성 액체로서, 제2급 아미노기만을 갖는 아미노산을 전체 아미노산 중 50몰％ 이상, 60몰％ 이상, 70몰％ 이상, 80몰％ 이상 또는 90몰％ 이상 함유하는 아미노산 이온 액체를 사용할 수 있다.
상기와 같은 아미노산 이온 액체 중의 각종 아미노기의 수(몰수)의 비교는, 통상 아미노산 이온 액체를 구성하는 전체 아미노산 중의 아미노기의 수에 기초하여 행해진다. 즉, 아미노기를 갖는 아미노산 이외의 아민 화합물이 아미노산 이온 액체 중에 소량 포함되는 경우, 그들 아민 화합물의 아미노기의 수는 통상 무시할 수 있다.
필요에 따라, 제3급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막과, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 이온성 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막 또는 제2급 아미노기를 갖는 아미노산을 주성분으로서 함유하는 아미노산 이온 액체를 포함하는 CO2 선택 투과막을 조합할 수도 있다. 그 경우, 각각의 CO2 선택 투과막의 온도를 상술한 온도 범위로 설정할 수 있다.
피드 가스(F1)는 CO2 이외에 N2를 포함하는 경우가 많다. 본 실시 형태에 따른 CO2 선택 투과막에 의하면, CO2 분압이 낮을 경우에도 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성이 유지된다. 따라서, CO2 분압이 그다지 높지 않은 혼합 가스로부터 CO2를 분리하는 경우, 본 실시 형태에 따른 CO2 선택 투과막이 특히 유용하다. 일반적으로 피드 가스가 하류측으로 흘러들어 감에 따라, 피드 가스 중의 CO2 분압이 감소되는 경향이 있다. 그로 인해, 실용적으로도 많은 경우에, 낮은 CO2 분압의 혼합 가스로부터 CO2를 분리하는 공정이 포함되는 것이 상정된다. 구체적으로는, 피드 가스(혼합 가스)(F1)의 CO2 분압이 15kPa 이하일 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 CO2 선택 투과막에 의하면, 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능하다. 일반적으로 촉진 수송막에 있어서는, 저습도의 혼합 가스로부터 CO2 가스를 분리하는 경우 혼합 가스에 수증기를 첨가하는 것이 필요해지는 경우가 많지만, 본 실시 형태에 따르면 수증기를 첨가하지 않고도 CO2를 효율적으로 분리할 수 있다. 수증기의 공급을 위해서는 엄청난 에너지를 필요로 하기 때문에, 수증기가 불필요한 것은 환경면, 경제면의 의의가 매우 크다. 구체적으로, 피드 가스(혼합 가스)(F1)의 상대 습도는 50％ 미만, 30％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하일 수도 있다. 또한, 피드 가스(혼합 가스)(F1)의 수증기 농도는 30몰％ 미만, 바람직하게는 5몰％ 이하일 수도 있다.
피드 가스(F1)의 유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 CO2 선택 투과막의 면적 10㎠당 2 내지 1000mL/분이다. 피드 가스의 압력은 특별히 제한되지 않지만 대기압일 수도 있고, 예를 들어 100 내지 10000kPa 또는 100 내지 1000kPa의 범위에서 조정할 수도 있다.
스위프 가스(S1)의 유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 CO2 선택 투과막의 면적 10㎠당 1 내지 500mL/분이다. 스위프 가스의 압력은 특별히 제한되지 않지만 대기압 또는 대기압 미만일 수도 있고, 예를 들어 30 내지 5000kPa 또는 30 내지 1000kPa의 범위로 조정할 수도 있다. 피드 가스 중의 CO2 분압이 충분히 높은 경우 등에는, 스위프 가스를 반드시 흘려줄 필요가 없는 경우도 있다.
본 발명은 이상 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변형이 가능하다. 예를 들어, CO2 선택 투과막의 편면 또는 양면에 임의의 층이 적층되어 있을 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(검토 1)
아미노산 이온 액체로서, 테트라부틸포스포늄글리신(이하, 「[P(C4)4][Gly]」라고 함) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨글리신(이하, 「[Emim][Gly]」라고 함)을 준비하였다. 이들 아미노산 이온 액체는 중화법에 의해 제조하였다. 테트라부틸포스포늄 수산화물(이하, 「[P(C4)4][OH]」라고 함)을 40질량％ 포함하는 수용액, 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨글리신(이하, 「[Emim][OH]」라고 함)을 50질량％ 포함하는 수용액을, 질소 분위기하에서 8℃로 냉각하면서, 그들의 몰수보다 5％ 과잉량의 글리신과 순수(純水) 100mL를 포함하는 글리신 수용액에 적하하였다. 그 후, 24시간 이상 교반함으로써 수산화물 이온과 아미노산 유래의 수소 이온의 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 증발기에 의해 40℃에서 물을 제거하였다. 물은, 제조되는 아미노산 이온 액체가 90질량％ 수용액(수분 농도 10질량％)이 될 때까지 제거하였다. 이와 같이 하여 제조한 아미노산 이온 액체에 친수성의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막(두께 35.7㎛, 평균 공경 0.2㎛)을 침지시키고, 그 상태에서 1800초간 감압함으로써, 다공질막에 아미노산 이온 액체를 함침시켰다. 아미노산 이온 액체가 함침된 다공막을 취출하고, 표면에 부착된 잉여의 아미노산 이온 액체를 제거하여, 평가용의 투과막을 얻었다.
동일하게, 이온 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄)술폰아미드(이하, 「[Emim][Tf2N]」이라고 함)를 PTFE 다공질막에 함침시켜, 비교용의 투과막을 얻었다.
준비한 각 투과막을 스테인레스 스틸제의 투과 셀에 장착하였다. 이 투과 셀을 항온기(thermostat)가 설치된 오븐 내에 수용하여, 도 1에 나타내는 장치와 동일한 구성을 갖는 평가 장치를 준비하였다. 항온기에 의해, 오븐을 소정의 온도로 조정하였다.
피드 가스(F1)로서, CO2 가스 및 N2 가스를 포함하고, 수분을 실질적으로 포함하지 않는 건조시킨 혼합 가스(CO2 분압: 10kPa)를 사용하였다. 피드 가스(F1)는 유량 200mL/분, 온도 298K으로 조정하였다. 피드측의 압력은 대기압으로 유지하였다. 스위프 가스(S1)로서 헬륨 가스를 사용하였다. 스위프 가스(S1)는 유량 40mL/분, 온도 298K으로 조정하였다. 스위프측의 압력은 거의 대기압으로 유지하였다. 출구측의 스위프 가스(배출 가스)(S2)를 가스 크로마토그래피(GC)에서 분석하였다. GC의 분석 결과로부터, CO2 및 N2의 투과도와 CO2/N2 선택성(=CO2 투과도/N2 투과도)을 구하였다.
오븐의 설정 온도를 363K 또는 373K으로 설정했을 때의 투과도 및 선택성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 아미노산 이온 액체인 [P(C4)4][Gly] 또는 [Emim][Gly]를 사용한 투과막은 건조 조건하에서, [Emim][Tf2N]과 비교해서 우수한 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 나타냈다.
(검토 2)
검토 1과 동일한 방법으로, 피드 가스(F1)에 있어서의 CO2 분압을 변화시키면서 CO2 및 N2의 투과도와 CO2/N2 선택성의 측정을 행하였다. 도 2의 (a)는 CO2 투과도와 CO2 분압과의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 2의 (b)는 CO2/N2 선택성과 CO2 분압과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2의 (a)에는 본 실험의 결과와 함께, 별도의 이온 액체인 N-아미노프로필-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드([C3NH2min][Tf2N])를 사용한 투과막의 CO2 투과도의 값을 비특허문헌 5로부터 인용하여 비교를 위해서 나타내었다.
도 2에 나타내는 바와 같이, [P(C4)4][Gly] 또는 [Emim][Gly]를 사용한 투과막은 특히 낮은 CO2 분압의 영역에서, [Emim][Tf2N]과 비교해서 우수한 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 나타냈다. 또한, [P(C4)4][Gly] 또는 [Emim][Gly]는 건조 조건하에서, [C3NH2min][Tf2N]과 비교해서 훨씬 우수한 CO2 투과도를 나타내는 것이 시사되었다.
(검토 3)
검토 1과 동일한 방법으로, 피드 가스(F1)에 있어서의 수증기의 농도를 변화시키면서 CO2 및 N2의 투과도와 CO2/N2 선택성의 측정을 행하였다. 피드 가스의 CO2 분압은 2kPa로 설정하였다. 투과 셀을 가열하는 오븐의 온도는 373K으로 설정하였다. 비교를 위하여, DL-2, 3-디아미노프로피온산(DAPA)을 CO2 캐리어로서 사용한 투과막(촉진 수송막)을 준비하고, 이것을 [P(C4)4][Gly], [Emim][Gly] 및 [Emim][Tf2N]의 투과막과 함께 평가하였다.
DAPA의 투과막은 이하와 같은 순서로 준비하였다. 먼저, 폴리비닐알코올-폴리아크릴산 공중합체(PVA/PAA 공중합체), DAPA 및 CsOH를 물에 용해시키고, 298K에서 24시간 교반하였다. CsOH의 DAPA에 대한 몰비는 2로 조정하였다. 교반 후, 원심 분리에 의해 미소한 기포를 제거하고 나서, 용액을 친수성의 다공질 PTFE막에 도포하였다. 도포된 용액을 298K에서 밤새 건조시켰다. 마지막으로, 393K에서 2시간의 가열에 의해 중합체를 가교시켜, DAPA의 투과막을 얻었다.
도 3의 (a)는 CO2 투과도와 피드 가스 중의 상대 습도와의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 3의 (b)는 CO2/N2 선택성과 피드 가스 중의 상대 습도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 (a)에는 본 실험의 결과와 함께, 글리신을 사용한 촉진 수송막(Gly-FTM)의 CO2 투과도의 값을 비특허문헌 2로부터 인용해서 비교를 위해서 나타내었다. 투과 셀의 온도는 373K이고 피드 가스의 압력이 대기압인 점에서, 도 3의 상대 습도(％)의 값은 그대로 수증기 농도(몰％)의 값으로 바꿔 읽을 수 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, [P(C4)4][Gly] 또는 [Emim][Gly]를 사용한 투과막은 스팀 농도가 낮은 건조 조건뿐만 아니라, 고습도 조건하에서도 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 나타내었다. 이에 비해, DAPA의 촉진 수송막(DAPA-FTM)은 고습도 조건에서는 비교적 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 나타내지만, 상대 습도의 저하와 동시에 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성이 급격하게 저하되었다. Gly-FTM도 동일한 경향이다. [Emim][Tf2N]은 건조 조건, 고습도 조건 모두 어느 정도 높은 CO2 투과도를 나타내지만, CO2/N2 선택성이 전반적으로 낮았다.
(검토 4)
아미노산 이온 액체로서, 테트라부틸포스포늄알라닌(이하, 「[P(C4)4][Ala]」라고 함) 및 테트라부틸포스포늄세린(이하, 「[P(C4)4][Ser]」이라고 함)을 준비하였다. 이들에 대해서, 검토 1과 동일한 방법에 의해 [P(C4)4][Gly] 및 [Emim][Tf2N]과 함께 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 평가하였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 아미노산 이온 액체인 [P(C4)4][Ala] 및 [P(C4)4][Ser]에 의하면, [P(C4)4][Gly]와 동일하게, 건조 조건에서 높은 CO2 투과도 및 CO2 선택성을 나타냈다. [Emim][Tf2N]은 양호한 CO2 투과도를 나타냈지만, 그의 CO2/N2 선택성이 낮았다.
(검토 5)
아미노산 이온 액체로서, 소정량의 수분을 함유하는 [P(C4)4][Gly]를 중화법에 의해 준비하였다. [P(C4)4][OH]를 40질량％ 포함하는 수용액을 질소 분위기하에서 8℃로 냉각하면서, 그들의 몰수보다 5％ 과잉량의 글리신과 순수 100mL를 포함하는 글리신 수용액에 적하하였다. 그 후, 24시간 이상 교반함으로써 수산화물 이온과 아미노산 유래의 수소 이온의 중화 반응을 행하였다. 중화 반응 후, 증발기로 40℃에서 물을 제거하였다. 물은, 제조되는 아미노산 이온 액체의 농도가 100질량％, 90질량％, 80질량％ 또는 50질량％(수분량이 0질량％, 10질량％, 20질량％ 또는 50질량％)가 될 때까지 제거하였다. 이와 같이 하여 제조한 아미노산 이온 액체에 대해서, 검토 1과 동일한 방법에 의해 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 평가하였다.
도 4의 (a)는 CO2 투과도와, 아미노산 이온 액체에 포함되는 수분의 양과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4의 (b)는 CO2/N2 선택성과, 아미노산 이온 액체에 포함되는 수분의 양과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 수분을 20질량％ 포함하는 아미노산 이온 액체인 [P(C4)4][Gly]에 따르면, 수분을 10질량％ 포함하는 [P(C4)4][Gly]와 동일하게, 건조 조건에서 높은 CO2 투과도 및 CO2 선택성을 나타내었다. 수분량 0질량％의 [P(C4)4][Gly]는 CO2 투과도, CO2 선택성 모두 낮았다. 한편, 수분량이 50질량％인 [P(C4)4][Gly]는 양호한 CO2 투과도를 나타냈지만, 그의 CO2/N2 선택성이 낮았다.
(검토 6)
아미노산 이온 액체로서, 테트라부틸포스포늄글리신([P(C4)4][Gly]), 테트라부틸포스포늄 N-메틸글리신(이하, [P(C4)4][mGly]라고 함) 및 테트라부틸포스포늄 N,N-디메틸글리신(이하, [P(C4)4][dmGly]라고 함)을 준비하였다. 이들에 대해서 검토 1과 동일한 방법에 의해, 오븐의 설정 온도를 변화시키면서 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 평가하였다.
도 5의 (a)는 CO2 투과도와 오븐의 설정 온도(혼합 가스 및 분리 투과막의 온도)와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5의 (b)는 CO2/N2 선택성과 오븐의 설정 온도(분리 투과막의 온도)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 60℃ 이하의 온도 범위에서는 제3급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][mGly]를 사용한 분리 투과막이 가장 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 나타냈다. 60℃를 초과하는 온도 범위에 있어서는, 제1급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][Gly] 또는 제2급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][mGly]를 사용한 분리 투과막이 더 높은 CO2/N2 선택성을 나타냈다. 60℃ 초과 80℃ 미만의 온도 범위에 있어서는, 제2급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][mGly]를 사용한 분리 투과막이, 제1급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][Gly] 또는 제3급 아미노기를 갖는 [P(C4)4][mGly]를 사용한 분리 투과막보다도 높은 CO2 투과도를 나타냈다.
(결론)
이상의 실험 결과로부터, 본 발명에 따르면 충분히 높은 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성하는 것이 가능한 CO2 선택 투과막이 제공되는 것이 확인되었다. 또한, 아미노산이 갖는 아미노기의 종류를 고려해서 온도를 제어함으로써, 더욱 우수한 CO2 투과도 및 CO2/N2 선택성을 달성할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명에 따른 CO2 선택 투과막은 건물의 거주 공간, 차량 내 공간 등의 공기 정화, 나아가 천연 가스로부터의 CO2 제거 등에의 응용이 충분히 기대된다.
1…CO2 선택 투과막, 3…투과 셀, 5…가열부, 10…막 분리 장치, F1, F2…피드 가스(혼합 가스), S1, S2…스위프 가스(배출 가스).
Claims (7)
- 아미노산 이온 액체와, 상기 아미노산 이온 액체가 함침되어 있는 다공질막을 갖고, 상기 아미노산 이온 액체가 3 내지 50질량％의 수분을 함유하는, CO2 선택 투과막.
- 제1항에 있어서, 상기 아미노산 이온 액체가 5 내지 20질량％의 수분을 함유하는, CO2 선택 투과막.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 CO2 선택 투과막에, CO2를 포함하는 혼합 가스 중의 CO2를 투과시킴으로써 CO2를 상기 혼합 가스로부터 분리하는 공정을 구비하는, CO2를 혼합 가스로부터 분리하는 방법.
- 제3항에 있어서, CO2를 상기 혼합 가스로부터 분리하는 상기 공정에 있어서,
상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수가 상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수보다 많을 때, 상기 CO2 선택 투과막 및 상기 혼합 가스를 60℃ 이하의 온도로 하면서 상기 혼합 가스 중의 CO2를 상기 선택 투과막에 투과시키고,
상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수 이상일 때, 상기 CO2 선택 투과막 및 상기 혼합 가스의 온도를 60℃ 초과의 온도로 하면서 상기 혼합 가스 중의 CO2를 상기 선택 투과막에 투과시키는 것인, 방법. - 제4항에 있어서, CO2를 상기 혼합 가스로부터 분리하는 상기 공정에 있어서,
상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 합계 수가 상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제3급 아미노기의 수 이상이며, 상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제2급 아미노기의 수가 상기 아미노산 이온 액체에 포함되는 제1급 아미노기의 수보다 많을 때, 상기 CO2 선택 투과막 및 상기 혼합 가스를 60℃ 초과 80℃ 미만의 온도로 하면서 상기 혼합 가스 중의 CO2를 상기 선택 투과막에 투과시키는 것인, 방법. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, CO2를 상기 혼합 가스로부터 분리하는 상기 공정이, 상기 혼합 가스의 상대 습도가 50％ 미만이거나, 또는 상기 혼합 가스의 수증기 농도가 30몰％ 미만인 부분을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 CO2 선택 투과막을 구비하는, 막 분리 장치.
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