KR20140128421A - 복합 분리막의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140128421A
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밀레나 스탕가
리카르도 피에리
마르코 미엘레
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 (i) 기재층을 제공하는 단계; (ii) - ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체 (F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및 - 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질을 포함한 코팅 조성물을 제공하는 단계; (iii) 상기 코팅 조성물을 상기 기재층의 적어도 한 표면 상에 도포하여, 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및 (iv) 상기 코팅 조성물 층을 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 건조시켜 복합 분리막을 제공하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 사용하기에 적합한 코팅 조성물, 상기 방법으로부터 수득되는 복합 분리막, 및 상기 복합 분리막을 포함한 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

복합 분리막의 제조 방법{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOSITE SEPARATORS}
본원은 2012년 2월 16일자로 출원된 유럽특허출원 제12155839.9호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합하였다.
본 발명은 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 방법, 상기 방법에서 사용하기에 적합한 코팅 조성물, 및 상기 방법으로부터 수득되는 복합 분리막, 및 상기 복합 분리막을 포함한 전기화학 전지에 관한 것이다.
당해 기술분야에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 배터리, 바람직하게는 이차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 유형의 전기화학 장치에 사용되는 복합 분리막을 제조하기 위한 바인더로 적합하다고 알려져 있다.
무기 충전제 물질은 복합 구조를 갖는 배터리 분리막을 제조하는데 오랫동안 사용되어 왔으며, 이러한 복합 분리막은 중합체 바인더 매트릭스 내에 분포된 충전제 물질로 이루어진다. 이들 충전제 물질은 미분형(finely divided) 고체 미립자로 통상 생산되며, 분리막 내 기공을 도입하고, 분리막을 제조하기 위해 사용되는 중합체 바인더 물질을 강화시키기 위한 매개체로 사용된다.
통상, 분리막 전구체 용액은 적합한 용매에 중합체 바인더를 용해시킨 용액 내에 고체 미립자 물질이 분산된 것인 잉크 또는 페이스트로서 제조된다. 상기 수득된 잉크 용액을 보통 전극층의 표면 위에 분리막층을 증착시키고 나서 용매를 용액층으로부터 제거하여 증착시킴으로써, 전극에 분리막층이 접착된다.
그러나, 중합체 바인더를 분산시키기 위해서는 용매계를 통상 사용하며, 이러한 용매계는 일반적으로 N-메틸 피롤리돈, 또는 N-메틸 피롤리돈과 희석용 용매(이를테면, 아세톤, 프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 에틸 아세테이트)의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 2002년 11월 14일자의 US 2002/0168569(ATOFINA)에는 리튬 이온 배터리용 분리막의 제조 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 20 중량% 내지 80 중량%의 플루오로중합체 및 80 중량% 내지 20 중량%의 충전제가 함유된 미세복합 분말을 가공처리하는 조작을 포함한다. 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합한 분리막을 얻기 위해 상기 미세복합 분말을 물 또는 용매(이를테면, 아세톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 페이스트를 얻고, 이 페이스트를 닥터 블레이딩으로 지지체에 도포한 후 건조시키는 방식으로 가공처리할 수 있다.
따라서 당해 기술분야에는 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 복합 분리막을 쉽게 제조할 수 있게 하는 친환경적 방법이 필요하다.
최근 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 방법이 개발되었으며, 유리하게 상기 방법은 에멀젼 중합에 의해 수득되는 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 조성물을 사용하되, 그로부터 중합체 분말을 단리시킬 필요 없이, 상기 조성물을 적합한 유기 용매에 분산시킬 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은
(i) 기재층을 제공하는 단계;
(ii) - ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체 (F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및
- 1종 이상의 비-전기활성 무기
을 포함한 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 코팅 조성물을 상기 기재층의 적어도 한 표면 상에 도포하여, 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 코팅 조성물 층을 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 건조시켜 복합 분리막을 제공하는 단계
를 포함하는, 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 방법이다.
본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 본 방법은 상기 방법으로부터 수득된 복합 분리막을 경화시키는 단계를 더 포함한다.
본원에서 "분리막"이란 용어는 전기화학 전지에서 반대 극성을 가진 전극들을 전기적, 물리적으로 분리시키며, 전극 사이에 흐르는 이온들에 대해 투과성을 띠는 다공성 단일층 또는 다층 구조의 중합체 물질을 가리키고자 한다.
본원에서 "전기화학 전지"란 용어는 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함한 전기화학 전지를 가리키고자 하며, 상기 전극들 중 하나의 적어도 한 표면에 단일층 또는 다층 구조 분리막이 접착된다.
전기화학 전지의 비제한적 예로, 특히, 배터리, 바람직하게는 이차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터가 있다.
본 발명의 목적상, "이차 배터리"는 충전식 배터리를 가리키고자 한다. 이차 배터리의 비제한적 예로, 특히, 알칼리 또는 알칼리토 이차 배터리가 있다
본원에서 "복합 분리막"이란 용어는 비-전기활성 무기 충전제 물질이 중합체 바인더 물질에 혼입되는 것인, 위에 정의된 바와 같은 분리막을 가리키고자 한다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막은 유리하게 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 전기절연성 복합 분리막이다.
전기화학 전지에서 사용할 때, 일반적으로 복합 분리막을 전기화학 전지 내부에 이온성 전도를 허용하는 액체 전해질로 충전하는 것이 유리하다.
유리하게, 본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막은 중합체(F) 매트릭스 내에 균일하게 분포된 비-전기활성 무기 충전제 물질을 포함한다.
본원에서 "비-전기활성 무기 충전제 물질"이란 용어는 전기화학 전지를 위한 전기절연성 분리막의 제조에 적합한 비-전기전도성 무기 충전제 물질을 가리키고자 한다.
비-전기활성 무기 충전제 물질의 전기저항도(ρ)는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정하였을 때 통상 0.1 x 1010 ohmㆍcm 이상, 바람직하게는 0.1 x 1012 ohmㆍcm 이상이다.
적합한 비-전기활성 무기 충전제 물질의 비제한적 예로, 특히, 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 탄산염, 지르코니아, 인산규소 및 규산염 등이 있다.
비-전기활성 무기 충전제 물질은 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 크기가 0.01 μm 내지 50 μm인 입자 형태로 통상 존재한다.
비-전기활성 무기 충전제 물질은 중합체(F) 매트릭스 내에 성공적으로 균일하게 분산되어, 평균 직경이 0.1 μm 내지 5 μm인 기공들을 형성한다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막의 기공 부피비는 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상이다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막의 총 두께는 통상 2 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 40 μm이다.
본 발명의 목적상, "1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스"는 수성 에멀젼 중합으로부터 직접 유도되는 수성 중합체(F) 라텍스를 가리키고자 한다.
이런 식으로, 본 발명의 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스가 중합체(F) 분말을 수성 매질 내에 분산시켜 제조되는 수성 슬러리와 구별될 수 있도록 한다. 수성 슬러리에 분산되는 중합체(F) 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정하였을 때 통상 1 μm를 초과한다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스 내에는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인, 1종 이상의 중합체(F)의 일차 입자들이 균일하게 분산되어 있다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스 내에는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 50 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 80 nm 내지 400 nm인, 1종 이상의 중합체(F)의 일차 입자들이 균일하게 분산되어 있다.
본 발명의 목적상, "평균 일차 입자 크기"는 수성 에멀젼 중합에 의해 유도되는 중합체(F)의 일차 입자를 가리키고자 한다. 따라서, 중합체(F)의 일차 입자는 중합체(F) 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계, 이를테면 수성 중합체(F) 라텍스의 농축 및/또는 응집화에 이어, 건조 및 균질화시켜 중합체(F) 분말을 수득하는 방식으로 수득될 수 있는 응결체(즉, 일차 입자들의 집합체)와 구별되어야 한다.
본 발명에 의한 방법의 코팅 조성물의 수성 중합체(F) 라텍스는 비-전기활성 무기 충전제 물질과 혼합되기 이전과 이후에 성공적으로 안정적이므로, 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조가 수월해진다는 것이 밝혀졌다.
수성 중합체(F) 슬러리는 적합한 입자 크기를 전혀 갖고 있지 않으며, 비-전기활성 무기 충전제 물질과 혼합되기 이전과 이후에 충분히 안정적이지 않으므로, 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 과정에 사용될 수 없다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적상, "비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)]는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)로부터 유도된 반복 단위를 포함한 중합체를 가리키고자 한다.
중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)로부터 유도된 반복 단위를 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이한 1종 이상의 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 플루오르화 공단량체[공단량체(F)]일 수 있다.
본원에서 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"란 용어는 플루오르 원자를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적 예로, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 이를테면 비닐 아세테이트, 그리고 스티렌 단량체, 이를테면 스티렌 및 p-메틸스티렌이 있다.
본원에서 "플루오르화 공단량체[공단량체(F)]"란 용어는 적어도 1개의 플루오르 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 공단량체를 가리키고자 한다.
공단량체(C)는 바람직하게 플루오르화 공단량체[공단량체(F)]이다.
적합한 플루오르화 단량체(F)의 비제한적 예로, 특히, 하기와 같은 단량체들이 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 이를테면 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0(화학식에서, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- C2-C6 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1(화학식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
(f) 화학식 CF2=CFOX0(화학식에서, X0은 C1-C12 옥시알킬기이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
(g) 화학식 CF2=CF0CF2ORf2(화학식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;
(h) 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure pct00001
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 플루오르화 공단량체(F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이다.
중합체(F)가 1종 이상의 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체(F)는 1종 이상의 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 통상 1 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 35 몰%, 더 바람직하게는 3 몰% 내지 20 몰% 포함한다.
중합체(F)는 하기 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
Figure pct00002
(화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
- ROH는 수소 원자이거나, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
중합체(F)가 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.03 몰% 이상 포함한다.
중합체(F)가 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체(F)는 전술된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하 포함한다
(메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기의 화학식(II)을 따른다:
Figure pct00003
화학식에서:
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'OH는 수소 원자이거나, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.
더 바람직하게 (메트)아크릴 단량체(MA)는
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)
Figure pct00004
- 하기 화학식들 중 하나를 따르는 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
Figure pct00005
- 하기 화학식의 아크릴산(AA), 및
Figure pct00006
- 이들의 혼합물
중에서 선택된다.
더욱더 바람직하게 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)이다.
중합체(F)는 반(semi)-결정성 또는 비정질일 수 있다.
본원에서 "반-결정성"이란 용어는 ASTM D3418-08에 따라 측정하였을 때 용융열이 10 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 내지 55 J/g인 중합체(F)를 가리키고자 한다.
본원에서 "비정질"이란 용어는 ASTM D-3418-08에 따라 측정하였을 때 용융열이 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만인 중합체(F)를 가리키고자 한다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)를 선택적으로는 위에 정의된 바와 같은 공단량체(C) 1종 이상과 선택적으로는 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)을 갖는 (메트)아크릴 단량체(MA) 1종 이상의 존재 하에 수성 에멀젼 중합시켜 제조된다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정은 1종 이상의 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질 내에서 통상 수행된다.
중합 압력은 통상 20 내지 70 bar, 바람직하게는 25 내지 65 bar 범위이다.
당업자는, 그 중에서도, 사용되는 라디칼 개시제를 감안하여 중합 온도를 선택할 것이다. 중합 온도는 일반적으로 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃에 속하는 범위 내에서 선택된다.
라디칼 개시제의 선택에 특별한 제한은 없지만, 수성 에멀젼 중합 공정에 적합한 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시하고/하거나 가속시킬 수 있는 화합물 중에서 선택되는 것으로 알려져 있다.
무기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 무기 라디칼 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염, 및 과망간산칼륨과 같은 과망간산염이 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
또한, 유기 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 라디칼 개시제로는: 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 이를테면 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸퍼피발레이트(tert-butylperpivalate); 디옥타노일퍼옥사이드; 디라우로일-퍼옥사이드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥사이드; tert-부틸-퍼-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말리에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디큐밀 퍼옥사이드; 디-tert-아밀 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥사이드; 피네인(pinane) 하이드로퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
기타 적합한 라디칼 개시제로는 특히 클로로카본-기반 및 플루오로카본-기반 아실 퍼옥사이드와 같은 할로겐화 자유 라디칼 개시제, 이를테면 트리클로로아세틸 퍼옥사이드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥사이드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(화학식에서, m은 0 내지 8임), [ClCF2(CF2)nCOO]2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(화학식에서, n은 0 내지 8임); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 이를테면 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤(화학식에서, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정적 또는 장애(hindered) 퍼플루오로알칸 라디칼, 이를테면 헥사플루오로프로필렌 트라이머(trimer) 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)Cㆍ 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
산화환원 쌍을 형성하는 적어도 2종의 성분들(이를테면, 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥사이드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥사이드)을 포함한 산화환원계 역시 중합 공정을 개시하기 위한 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다.
위에 상술한 바와 같은 수성 에멀젼 중합에 유리하게 사용될 수 있는 가장 바람직한 라디칼 개시제는 위에 정의된 바와 같은 무기 라디칼 개시제, 위에 정의된 바와 같은 유기 라디칼 개시제, 및 이들의 혼합물이다.
무기 라디칼 개시제 중에서, 과황산암모늄이 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 예를 들면 디-tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP), 디터부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트와 같이 자기가속 분해온도(SADT)가 50℃를 초과하는 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 라디칼 개시제를 위에 정의된 바와 같은 수성 매질에, 상기 수성 매질의 중량을 기준으로, 유리하게는 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 첨가할 수 있다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정은 통상 사슬이동제의 존재 하에 수행된다. 사슬이동제는 플루오르화 단량체의 중합반응에서 공지된 것들, 예를 들어: 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올(예컨대, 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-터-부틸 에테르, 이소프로필 알코올); 선택적으로는 수소를 함유하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)카본(예컨대, 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄); 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐)(예컨대, 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트) 중에서 일반적으로 선택된다. 사슬이동제를 초기에 수성 매질에 공급할 수 있거나, 또는 중합 반응 도중에 연속적으로 또는 (단계적인) 이산적 분량으로 공급할 수 있으며, 연속적 또는 단계적 공급이 바람직하다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정은 적어도 1종의 비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일 및/또는 적어도 1종의 플루오르화 계면활성제[계면활성제(FS)]의 존재 하에 수행될 수 있다.
본원에서 "비관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)] 및 비관능성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 가리키고자 한다.
퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 비관능성 말단기는 1 내지 3개의 탄소 원자와, 선택적으로는 플루오르 원자 또는 수소 원자와는 상이한 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 플루오로(할로)알킬, 예컨대, CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2- 중에서 일반적으로 선택된다.
비관능성 PFPE 오일은 유리하게 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500 범위에 속하는 수평균 분자량을 가진다.
바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 하기 중에서 선택된다:
(1) T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 독립적으로 -CF3, -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 플루오르 원자 및 -CF3기 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는, b1'/b2'비가 20 내지 1000 범위에 속하고 (b1'+b2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, b1' 및 b2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1968년 6월 4일자의 CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6을 광산화 반응시킨 후, 1971년 3월 31일자의 GB 1226566(MONTE CATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 말단기를 전환함으로써 수득될 수 있다.
(2) T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2'(CFYO)c3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Y는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2'및 c3'는, (c1'+c2'+c3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, c1', c2' 및 c3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 기재된 바와 같이 C3F6 및 C2F4의 혼합물을 광산화 반응시킨 후 플루오르를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(3) T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2'-T1'
화학식에서:
서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 서로 동일하거나 상이한 d1' 및 d2'는 d1'/d2'비가 0.1 내지 5 범위에 속하고 (d1'+d2') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, d1' 및 d2' 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1973년 2월 6일자의 US 3715378(MONTECATINI EDISON S.P.A.)에 보고된 바와 같이 C2F4를 광산화 반응시킨 후, 1972년 5월 23일자의 US 3665041(MONTECATINI EDISION S.P.A.)에 기재된 바와 같이 플루오르를 이용하여 처리함으로써 제조될 수 있다.
(4) T2-O-[CF(CF3)CF2O]e'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 독립적으로 -C2F5 및 -C3F7 기 중에서 선택되고;
- e'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1966년 3월 22일자의 US 3242218(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)에 기재된 바와 같이 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드 올리고머화 반응에 이어, 플루오르를 이용한 처리에 의해 제조될 수 있다.
(5) T2-O-(CF2CF2O)f'-T2'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T2 및 T2'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- f'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1985년 6월 11일자의 US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)에 보고된 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드를 예컨대 원소형 플루오르를 이용하여 플루오르화 반응시키는 단계, 및 선택적으로는 상기 수득된 플루오르화 폴리에틸렌옥사이드를 열분해시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
(6) T1-O-(CF2CF2C(Hal')2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal')O)g3'-T1'
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T1'는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지니고 있고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Hal'는 플루오르 원자 및 염소 원자 중에서 선택되는 할로겐이며, 바람직하게는 플루오르 원자이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2'및 g3'는 (g1'+g2'+g3') 합계가 5 내지 250 범위에 속하도록 독립적으로 0 이상의 정수이되, g1', g2' 및 g3' 중 적어도 둘 이상이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위가 일반적으로 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 따라 통계적으로 분포한다.
상기 생성물은 1992년 3월 25일자의 EP 148482 B(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)에 상술된 바와 같이, 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄을 중합 개시제의 존재 하에 개환 중합반응시켜 화학식: -CH2CF2CF2O-의 반복 단위를 포함한 폴리에테르를 생성하고, 선택적으로는 상기 폴리에테르를 플루오르화 및/또는 염소화 반응시켜 제조될 수 있다.
(7) R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1'C(R2 f)2-O}j2'-R1 f
화학식에서:
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R1 f는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 R2 f는 플루오르 원자 및 C1-C6 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되고;
- j1'는 1 또는 2이고;
- j2'는 5 내지 250 범위에 속하는 정수이다.
상기 생성물은 1987년 1월 29일자의 특허출원 WO 87/00538(LAGOW ET AL.)에 상술된 바와 같이, 헥사플루오로아세톤을 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화 에폭시-부탄 및/또는 산화 트리메틸렌(옥세탄) 또는 그의 치환된 유도체 중에서 선택된 산소-함유 환형 공단량체와 공중합 반응시킨 후, 생성된 공중합체를 과플루오르화시킴으로써 제조될 있다.
더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은
(1') Solvay Solexis S.p.A사가 GALDEN® 및 FOMBLIN® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식 중 임의의 하나를 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
CF3-[(OCF2CF2)m-(OCF2)n]-OCF3
m + n = 40 내지 180; m/n = 0.5 내지 2
CF3-[(OCF(CF3)CF2)p-(OCF2)q]-OCF3
p + q = 8 내지 45; p/q = 20 내지 1000
(2') Daikin사가 DEMNUM® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 PFPE 오일을 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF2CF2CF2O)n-(CF2CF2CH2O)j-CF2CF3
j = 0 또는 0보다 큰 정수; n + j = 10 내지 150
(3') Du Pont de Nemours사가 KRYTOX® 상표로 시판 중이며, 하기 화학식을 따르는 1종 이상의 저분자량, 플루오르 말단-캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 단일중합체를 일반적으로 포함하는 비관능성 PFPE 오일
F-(CF(CF3)CF2O)n-CF2CF3
n = 10 내지 60
중에서 선택된다.
훨씬 더 바람직하게 비관능성 PFPE 오일은 전술된 바와 같은 화학식(1')을 가진 오일 중에서 선택된다.
계면활성제(FS)는 전형적으로 하기 화학식(III)을 따른다:
Rf §(X-)k(M+)k (III)
화학식에서:
- Rf §는 선택적으로 1개 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함한 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬 중에서 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 - 중에서 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알카리성 금속 이온 중에서 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
본 발명의 수성 에멀젼 중합 공정에 적합한 플루오르화 계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 특히
(a) - CF3(CF2)n0COOM'(화학식에서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위에 속하는 정수이며, 더 바람직하게는 6이고; M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b) -T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM"(화학식에서, T는 염소 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O(x는 1 내지 3 범위에 속하는 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 퍼플루오로알콕사이드기를 나타내고, n1은 1 내지 6 범위에 속하는 정수이고, m1은 0 내지 6 범위에 속하는 정수이고, M"는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF3를 나타냄);
(c) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M"'(화학식에서, R은 인 원자 또는 황 원자이며, 바람직하게는 황 원자이고, M"'는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게는 3임);
(d) A-Rbf-B 이관능성 플루오르화 계면활성제(화학식에서, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)pCFX"-COOM*(M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 NH4를 나타내고, X" = F 또는 -CF3이고, p는 0 또는 1인 정수임)을 가지고, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하도록 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및
(e) 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 플루오르화 계면활성제(FS)는 전술된 바와 같은 화학식(b)을 따른다.
위에 상술된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 공정에 대해 당해 기술분야에 기재된 적이 있다(예컨대, 1991년 2월 5일자의 US 4990283(AUSIMONT S.P.A.), 1996년 3월 12일자의 US 5498680(AUSIMONT S.P.A.) 및 2000년 8월 15일자의 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.)를 참조).
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스는 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 플루오르화 계면활성제[계면활성제(FS)]를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스에는 선택적으로 1종 이상의 수소화 계면활성제[계면활성제(H)]가 추가로 첨가될 수 있다.
적합한 수소화 계면활성제(H)의 비제한적 예로, 특히, 이온성 및 비이온성 수소화 계면활성제, 이를테면 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산-기반 계면활성제가 있다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물의 수성 라텍스에 바람직하게 첨가될 수 있는 수소화 계면활성제(H)는 TRITON® X 시리즈 및 PLURONIC® 시리즈로 시판 중인 비이온성 계면활성제이다.
본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 수성 에멀젼 중합에 의해 수득되는 경우의 수성 라텍스 내 일차 입자들 덕분에 본 중합체(F)가 비-전기활성 무기 충전제 물질의 점착력을 향상시키고, 전기화학 전지에 적합하게 사용되도록 탁월한 기계적 물성 및 이온 전도도를 갖는 복합 분리막을 성공적으로 얻도록 보장한다고 믿는다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물은 물을 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 15 중량% 내지 97 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물은 1종 이상의 유기 용매(들)(S)를 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 선택적으로 더 포함할 수 있다.
적합한 유기 용매(S)의 비제한적 예로, 특히, 중합체(F)를 용해시킬 수 있는 용매들이 있다.
가장 바람직한 유기 용매(S)로, 특히, 다음과 같은 용매들이 있다: N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 및 이들의 혼합물.
바람직하게, 본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물은
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%의, ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)],
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%의 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질,
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 97 중량%의 물,
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 플루오르화 계면활성제(FS), 위에 정의된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제, 및
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)
를 포함한다.
더 바람직하게, 본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물은
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의, ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)],
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질,
- 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 75 중량%의 물,
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 플루오르화 계면활성제(FS), 위에 정의된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제, 및
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)
를 포함한다.
더욱더 바람직하게 본 발명에 의한 방법에서 코팅 조성물은 1종 이상의 유기 용매(S)를 함유하지 않는다.
1종 이상의 유기 용매(S)를 함유하지 않은 코팅 조성물을 사용하여 본 발명에 의한 방법을 수행할 때 매우 좋은 결과를 얻었다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에서, 바람직하게 코팅 조성물은 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질을 1종 이상의 중합체(F)가 포함된 수성 라텍스에 분산시킴으로써 제조된다.
그런 후, 상기 수득된 코팅 조성물은 상기 조성물 내 비-전기활성 무기 충전제 물질(들)의 균일한 분포를 보장하기 위해 흔히 전단 혼합 처리된다.
당업자는 본 발명에 의한 방법에 의해 상기 수득된 복합 분리막 내에 비-전기활성 무기 충전제 물질(들)이 균일하게 분포될 수 있도록 코팅 조성물의 점도를 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 (ii) 단계에 의해 제공되는 코팅 조성물은 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서 유리하게는 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 첨가제의 비제한적 예로, 특히, 점도조절제가 있다.
본 발명에 의한 방법에서 (ii) 단계에 의해 제공되는 코팅 조성물은 유리하게 1종 이상의 전기활성 미립자 물질을 함유하지 않는다.
본원에서 "전기활성 미립자 물질"이란 용어는 환원 또는 산화될 수 있는 전기전도성 미립자 물질을 가리키고자 한다. 전기활성 미립자 물질은 전기화학 전지용 전기전도성 전극을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서는 통상 코팅 조성물을 주조, 분무 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 브러쉬, 고무 롤러(squeegee), 폼 도포기, 커튼 코팅, 및 진공 코팅 중에서 선택된 기법으로 기재층의 적어도 한 표면 상에 도포한다.
본원에서 "기재층"이란 용어는 단일층으로 구성된 단층 구조의 기재, 또는 서로 인접한 2개 이상의 층을 포함한 다층 구조의 기재를 가리키고자 한다.
기재층이 다층 구조의 기재이어야 하는 경우, 본 발명에 의한 방법의 (iii) 단계에서 코팅 조성물을 상기 기재의 외부층의 적어도 한 표면 상에 도포한다.
기재층은 비-다공성 기재층이거나 또는 다공성 기재층일 수 있다.
기재층이 다층 구조의 기재이어야 하는 경우, 상기 기재의 외부층은 비-다공성 기재층이거나 또는 다공성 기재층일 수 있다.
본원에서 "다공성 기재층"은 한정 치수의 기공들을 가진 기재층을 가리키고자 한다.
본원에서 "비-다공성 기재층"은 한정 치수의 기공들을 갖지 않은 기재층을 가리키고자 한다.
적합한 다공성 기재층의 비제한적 예로, 특히, 분리막층(이를테면, 복합 분리막층) 및 전극층(이를테면, 복합 전극층)이 있다.
본원에서 "복합 전극"이란 용어는 전기활성 미립자 물질이 중합체 바인더 물질에 혼입되어 있는 전극을 가리키고자 한다.
본 발명에 의한 방법의 (iv) 단계에서는 코팅 조성물 층을 바람직하게 100℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 건조시킨다.
본 발명에 의한 방법으로부터 수득되는 복합 분리막은 통상
- 복합 분리막의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%의 1종 이상의 중합체(F), 및
- 복합 분리막의 총 중량을 기준으로 90 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 5 중량%의 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질
을 포함한다.
본 발명에 의한 방법으로부터 수득되는 복합 분리막은 단일층으로 구성된 단층 구조의 복합 분리막이거나, 또는 서로 인접한 2개 이상의 층을 포함한 다층 구조의 복합 분리막일 수 있다.
본 발명의 방법을 따르면 통상 다층 구조의 복합 분리막이 수득되며, 이때 (i) 단계 내지 (iv) 단계는 2회 이상 반복되고, 코팅 조성물은 각 경우에 동일하거나 상이하다.
복합 분리막이 다층 구조의 복합 분리막인 경우, 각 복합 분리막층은 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질을 각 경우에 동일하거나 상이한 양으로 포함하며, 복합 분리막층의 총 중량을 기준으로 통상 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 85 중량%로 포함한다.
복합 분리막이 다층 구조의 복합 분리막인 경우, 각 복합 분리막층의 두께는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 복합 분리막의 총 두께의 통상 10% 내지 90%에 속한다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에 따르면, (iv) 단계에 의해 제공되는 복합 분리막을 기재층의 적어도 한 표면으로부터 분리시켜 자립형 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 방법의 상기 제1 구현예에 따라 수득된 복합 분리막을 유리하게는 전기화학 전지의 제조에 사용한다.
본 발명의 방법의 제2 구현예에 따르면, (iv) 단계에 의해 제공되는 복합 분리막을 기재층의 적어도 한 표면에 접착시켜, 상기 기재층 상에 지지되는 복합 분리막을 제공한다.
본 발명에 의한 방법의 상기 제2 구현예의 제1 변형예에 따르면, 기재층이 복합 분리막층인 경우, 서로 인접한 2개 이상의 복합 분리막층을 포함하는 다층 구조의 복합 분리막이 본 발명의 방법으로부터 수득된다.
본 발명에 의한 방법의 상기 제2 구현예의 제2 변형예에 따르면, 기재층이 전극층인 경우, 1개 이상의 전극층의 적어도 한 표면에 1개 이상의 복합 분리막층이 접착되는 적층식 복합 분리막이 본 발명의 방법으로부터 수득된다.
본 발명의 또 다른 목적은
- ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스,
- 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질,
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 플루오르화 계면활성제(FS), 위에 정의된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제, 및
- 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)
를 포함하는 코팅 조성물이며, 상기 코팅 조성물은 1종 이상의 전기활성 미립자 물질을 함유하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 위와 같이 정의된다.
유리하게, 본 발명의 코팅 조성물은 전기화학 전지용 전기절연성 복합 분리막의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 상기 조성물로부터 중합체 분말을 단리시키고 적합한 유기 용매에 중합체 분말을 재분산시킬 필요 없이, 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 복합 분리막의 제조가 가능해진다는 것 발견하였다.
본 출원인은 또한 본 발명의 코팅 조성물을 통해, 전기화학 전지에 성공적으로 사용되도록 향상된 기계적 특성 및 이온전도도를 갖는 복합 분리막이 성공적으로 제공된다는 것을 발견하였다.
유리하게, 본 발명의 코팅 조성물은
- 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 중합체(F)를 포함한 수성 라텍스를 제공하고,
- 선택적으로는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 위에 정의된 바와 같은 플루오르화 계면활성제(FS), 위에 정의된 바와 같은 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에, 그리고
- 선택적으로는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)의 존재 하에,
- 상기 수성 라텍스를 위에 정의된 바와 같은 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질과 혼합시킴으로써 제조된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 1종 이상의 유기 용매(S)를 함유하지 않는다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막을 포함한 전기화학 전지이다.
본 발명의 전기화학 전지는 양극, 음극, 및 본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 분리막을 통상 포함한다.
통상, 본 발명의 전기화학 전지는 특정 압력 및 온도 하에 양극과 음극을 마주보도록 적층시키고, 양극과 음극 사이에 복합 분리막을 적층시킴으로써 제조된다.
본 발명의 방법은 특히 리튬-이온 이차 배터리에 사용하기에 적합한 복합 분리막을 제조하도록 구성된다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
총 평균 단량체( MA ) 함량 측정
비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체 내의 총 평균 단량체(MA) 함량을 산-염기 적정법으로 구하였다.
중합체의 시료 1.0 g을 70℃ 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 그런 후에는, 고속 교반 하에 물(5 ml)을 적가시켜, 중합체가 응고되지 않도록 막았다. 이어서, 완전히 중화되어 중성전이가 약 -170 mV가 될 때까지 0.01N 농도의 NaOH 수용액으로 적정하였다.
이온 전도도 측정
복합 분리막을 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(1:1 중량비)의 혼합물에 용해된 LiPF6 1M으로 구성된 전해질액에 실온에서 24시간 동안 침지시켰다. 그런 후에는 이들을 용기 내 2개의 스테인레스강 전극 사이에 놓고, 밀폐시켰다.
아래 식을 이용하여 이온 전도도(σ)를 측정하였다:
Figure pct00007
식에서 d는 막의 두께이고, Rb는 벌크 저항이고, S는 스테인레스강 전극의 면적이다.
실시예 1 - 수성 VdF - AA 중합체 라텍스
(A) 수성 VdF - AA 중합체 라텍스의 제조
배플(baffles), 및 40 rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 14 리터의 탈염수에 이어, 0.1 g의 20 중량% FLUOROLINK® 7800 SW 나트륨염 플루오르화 계면활성제 수용액을 첨가하였다. VdF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 35 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 85℃까지 끌어올리고, 400 ml의 37.5 g/l의 과황산암모늄 수용액을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 실험이 지속되는 전체 기간 동안, 합성되는 중합체 250 g 당 20 ml의 아크릴산(AA) 수용액(물에 2.3% w/w 아크릴산을 용해시킴)을 공급하였다. 5000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 11 bar까지 떨어뜨렸다. 최종 반응 시간은 150분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 단리시킨 후, 교반하면서 1000 g의 10 중량% PLURONIC® F108 수소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다. 이렇게 수득된 VdF-AA 중합체에는 0.15 몰%의 아크릴산(AA) 단량체가 함유되어 있다. 이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 26 중량%였다. VdF-AA 중합체를, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 340 nm인 일차 입자 형태로, 수성 라텍스에 분산시켰다.
(B) 복합 분리막의 제조
실시예 1-(A)에 따라 수득된 VdF-AA 중합체 라텍스 10.85 g, SiO2 입자 7.0 g, 탈염수 6.95 g 및 카복실화 메틸 셀룰로오스 점도조절제 0.2 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기(Dispermat)를 사용하여 상기 혼합물을 적당한 속도로 교반하여 균질화시켰다.
이러한 수성 조성물을 닥터 블레이딩법으로 유리 지지체 상에 주조시키고, 이에 수득된 층을 오븐 안에서 60℃, 100℃ 및 180℃로 각각 약 30분 동안 세 가지 온도 단계로 건조시켜 복합 분리막을 수득하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 30 μm였다.
이렇게 수득된 분리막은 28 중량%의 VdF-AA 중합체 바인더, 70 중량%의 SiO2 입자 및 2 중량%의 점도조절제로 구성되었다.
비교예 1 - VdF - AA 중합체 분말
( A' ) VdF - AA 중합체 분말의 제조
실시예 1-(A)에 상세하게 설명된 것과 동일한 과정을 따르되, 수소화 계면활성제를 라텍스에 첨가하지 않았다. 라텍스를 배출시키고, 48시간 동안의 동결 처리를 통해 응고시켰다. 수득된 플루오로중합체를 탈염수로 세척하고, 48시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이렇게 수득된 VdF-AA 중합체 분말은 아크릴산(AA) 단량체를 0.15 몰% 함유하였다.
( B' ) 복합 분리막의 제조
비교예 1-(A')에 따라 수득된 VdF-AA 중합체 분말 0.9 g, N-메틸 피롤리돈(NMP) 12.0 g 및 SiO2 입자 2.0 g을 혼합하여 조성물을 제조하였다.
편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기(Dispermat)를 사용하여 상기 혼합물을 적당한 속도로 교반하여 균질화시켰다.
이러한 용액 조성물을 닥터 블레이딩법으로 유리 지지체 상에 주조시키고 해당 층을 오븐 안에서 130℃로 약 60분 동안 건조시켜 복합 분리막을 수득하였다.
건조된 코팅층의 두께는 약 35 μm였다.
이렇게 수득된 분리막은 30 중량%의 VdF-AA 중합체 바인더 및 70 중량%의 SiO2 입자로 구성되었다.
( C' ) 수성 VdF - AA 중합체 슬러리의 제조
비교예 1-(A')에 따라 수득된 VdF-AA 중합체 분말을 분산시켜 조성물을 마련함으로써, 본 발명의 방법에 따라 전기화학 전지용 복합 분리막을 제조하기에 부적합한 수성 VdF-AA 중합체 슬러리를 수득하였다.
아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 수득된 복합 분리막(실시예 1-(B))은 잘 알려져 있는 표준 용매-기반 공정으로 제조된 복합 분리막(비교예 1-(B'))과 비교하여 전기화학 전지에 적합하게 사용되기에 탁월한 이온 전도도 값을 성공적으로 나타내었다.
시행 전도도 [S/cm]
실시예 1-(B) 5x10-4
비교예 1-(B') 1x10-3
이와 같이, 유리하게는 본 발명의 방법에 의해, 물에 기반한, 친환경적이면서 안전한 방법을 이용하여 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 복합 분리막을 제조하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. (i) 기재층을 제공하는 단계;
    (ii) - ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체 (F)]를 포함하는 수성 라텍스, 및
    - 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질
    을 포함한 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 코팅 조성물을 상기 기재층의 적어도 한 표면 상에 도포하여, 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
    (iv) 상기 코팅 조성물 층을 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 건조시켜 복합 분리막을 제공하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 라텍스 내에는, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 50 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 80 nm 내지 400 nm인, 1종 이상의 중합체(F)의 일차 입자들이 균일하게 분산되어 있는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 상이한 1종 이상의 공단량체(C)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(H)]이거나 또는 플루오르화 공단량체[공단량체(F)]인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 하기 화학식(I)을 갖는 1종 이상의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00008

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소기 중에서 선택되고,
    - ROH는 수소 원자이거나, 또는 1개 이상의 하이드록실기를 포함한 C1-C5 탄화수소 모이어티임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은
    - 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%의, ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)],
    - 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%의 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질,
    - 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 97 중량%의 물,
    - 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 플루오르화 계면활성제(FS), 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제, 및
    - 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)
    를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비-전기활성 무기 충전제 물질의 전기저항도(ρ)는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정하였을 때 0.1 x 1010 ohmㆍcm 이상, 바람직하게는 0.1 x 1012 ohmㆍcm 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 단계에서 코팅 조성물은 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질을, ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 중합체(F)를 포함한 수성 라텍스에 분산시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 1종 이상의 유기 용매(S)를 함유하지 않는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 1종 이상의 전기활성 미립자 물질을 함유하지 않는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 단계에 의해 제공되는 복합 분리막을 기재층의 적어도 한 표면으로부터 분리시켜 자립형 복합 분리막을 제공하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 단계에 의해 제공되는 복합 분리막을 기재층의 적어도 한 표면에 접착시켜, 상기 기재층 상에 지지되는 복합 분리막을 제공하는 것인 방법.
  13. - ISO 13321에 따라 측정하였을 때 평균 일차 입자 크기가 1 μm 미만인 일차 입자 형태로 존재하는 1종 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 중합체[중합체(F)]를 포함한 수성 라텍스,
    - 1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질,
    - 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 플루오르화 계면활성제(FS), 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제, 및
    - 선택적으로, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)를 포함하고,
    1종 이상의 전기활성 미립자 물질을 함유하지 않는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 수성 라텍스는
    - 선택적으로는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의, 플루오르화 계면활성제(FS), 수소화 계면활성제(H) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에, 그리고
    - 선택적으로는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 1종 이상의 유기 용매(S)의 존재 하에,
    1종 이상의 비-전기활성 무기 충전제 물질과 혼합되는 것인 코팅 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 조성물은 1종 이상의 유기 용매(S)를 함유하지 않는 것인 코팅 조성물.
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