KR102576131B1 - 플루오린화 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법 - Google Patents

플루오린화 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 분산물, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 기반으로 하는 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법, 및 이렇게 수득된 안정화된 수성 분산물의 전기화학 응용에 있어서의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오린화 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법
관련 출원과의 상호참조
본 출원은 2017년 8월 11일에 출원된 유럽 출원 EP 17185838.4에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 수성 분산물, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 기반으로 하는 중합체의 수성 분산물을 안정화하기 위한 방법, 및 이렇게 수득된 안정화된 수성 분산물의 전기화학 응용에 있어서의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체의 수성 분산물 및 이의 응용은 당업계에 널리 알려져 있다.
예를 들어, US 20020193500(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)은 플루오로탄성중합체 라텍스의 제조 방법을 개시하는데, 상기 방법은 (A) 공중합되어 플루오로탄성중합체를 형성할 수 있는 단량체들의 수성 에멀젼을 형성하는 단계; (B) 약 40℃ 내지 130℃의 온도 및 약 2 내지 9 MPa의 압력에서 상기 에멀젼을 중합하여 플루오로탄성중합체 에멀젼 조성물을 형성하는 단계; (C) 충분한 양의 염기를 첨가하여 상기 플루오로탄성중합체 에멀젼 조성물의 pH를 5 내지 9로 조정하는 단계; 및 (D) pH가 5 내지 9인 상기 플루오로탄성중합체 에멀젼 조성물을 농축시켜 고형물-풍부 플루오로탄성중합체 라텍스를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (A)의 에멀젼은 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE), 적어도 하나의 다른 플루오린-함유 단량체, 자유 라디칼 개시제, 플루오린화 계면활성제 및 염기로부터 선택되는 제1 단량체를 포함한다. 플루오로탄성중합체 에멀젼 조성물의 제조 후에, 염기를 첨가함으로써 그의 pH를 조정한다. 중합 반응 혼합물의 pH는 3 내지 8, 바람직하게는 5 내지 8의 범위에서 유지되어야 한다.
이 특허 출원은 단계 (A) 동안 사용하기에 적합한 몇몇 플루오린화 계면활성제뿐만 아니라, 조성물을 추가로 안정화하기에 적합한 플루오린화 및 비-플루오린화 계면활성제를 열거한다. 그러나, 이 특허 출원은 단지 플루오로탄성중합체, 즉 플루오로-탄소 기반 합성 고무만을 개시할 뿐이고, 반결정질 중합체에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 게다가, 이 특허 출원은 배터리 응용에 사용하기에 적합한 라텍스를 제공하는 문제를 직접 다루지 않고, 이러한 특정 용도를 위한 계면활성제의 선택에 대한 어떠한 힌트도 제공하지 않는다.
유사하게, EP 1897902 A(DAIKIN IND LTD)(12/03/2008)는 수성 플루오로중합체 분산물을 생성하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 처리하려는 수성 플루오로중합체 분산물에 비이온성 계면활성제를 첨가하는 단계 (1), 단계 (1) 후에 상층액 상과 수성 플루오로중합체 분산물 상으로 상분리하는 단계 (2), 및 상층액 상을 제거함으로써 수성 플루오로중합체 분산물 상을 회수하는 단계 (3)을 포함하며, 단계 (2)에서는 교반이 제공된다. 이 문헌에 따르면, 비이온성 계면활성제의 첨가는 처리하려는 수성 플루오로중합체 분산물을, 예를 들어 암모니아 수용액을 사용하여 pH 3 내지 12로 조정한 후에 수행될 수 있다. 플루오로중합체들 중에서, VDF-기반 중합체(예컨대, VDF/HFP 공중합체, VDF/클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 공중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)[PAVE] 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체 및 VDF/TFE/PAVE 공중합체)가 언급된다.
US 20100304270(ARKEMA INC.)은 비수성-유형 전기화학 디바이스, 예컨대 배터리 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위한 전극을 제조하기 위한 수성 플루오로중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 수성 PVDF 결합제, 및 하나 이상의 분말형 전극-형성 재료를 함유한다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 비수성-유형 전기화학 디바이스, 예컨대 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터에 사용하기 위한 전극 및/또는 복합 세퍼레이터의 제조를 위한 결합제(binder)로서, 그리고/또는 다공성 세퍼레이터의 코팅재로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
이 분야에서는, 특히, 전극 활물질 및/또는 복합 세퍼레이터의 무기 충전제와의 응집을 제공하는 능력, 금속 콜렉터, 세퍼레이터 다공성 기재에 대한 접착력을 보장하는 능력, 액체 전해질 용액에 대한 안정성/비용해, 및 전기화학 반응을 방해할 가능성이 있는 화학물질(예를 들어, 전기화학 안정성이 불충분한 플루오로계면활성제)에 의한 오염의 방지를 포함한, 2차 배터리의 구성요소의 분야에서 사용되는 데 필요한 모든 특성을 가지면서, 여전히 제형화 및 캐스팅 동안의 전단 안정성을 포함한 가공처리에 대한 적절한 특성, 허용되는 보관 수명(shelf life)을 갖는 VDF 중합체의 수성 분산물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
지금, VDF 분산물의 제조 기법은, 일반적으로 플루오린화 유화제의 존재 하에서의 수성 에멀젼 중합에 통상적으로 기초하는데, 이러한 플루오린화 유화제는 일반적으로 생성된 분산물로부터 제거되기가 어렵고, 전기화학 디바이스 부품에 오염물로서 해로운 효과를 미칠 수 있다. 플루오로계면활성제를 함유하지 않는 안정적인 VDF 중합체 분산물을 제공하기 위하여 VDF의 유화 중합에서 플루오로계면활성제를 감소시키거나 심지어 제거하기 위한 시도가 알려져 있지만, 그러한 기법은 말단 기 화학을 통한 중합체 고리의 자기-안정화에 기초하는 것으로 이해된다. 증가하는 분자량은 고리 말단의 전체 농도를 감소시킬 것이며, 따라서 이는 안정화 현상의 결여를 초래한다.
US 5880204(ALLIED SIGNAL INC)는 실온 합체성(coalesceable) 수성 플루오로중합체 분산물을 개시하는데, 상기 분산물은 제1 반결정질 블록 및 제2 비정질 블록을 갖는 블록 공중합체의 입자를 포함하며, 제1 및 제2 블록은 일반적으로 VDF 또는 CTFE 공중합체이고, 제2 블록은 일반적으로 이른바 "경화-부위 제공자"를 포함하며, 경화-부위 제공자는 특히 산, 예컨대 아크릴산일 수 있다. 일반적으로, 플루오로중합체는 전체적으로 Mw가 10,000 내지 1,000,000이다(이에 따라, 저분자량부터 초고분자량에 이르기까지의 범위이다). 이들 분산물은 바닥 폴리시(floor polish)로서 유용한 것으로 교시되어 있다. 일반적으로, 비교적 낮은 중합 온도에서 산화환원 개시 시스템을 사용하여, 계면활성제의 부재 하에서 라텍스가 제조된다.
WO 2013/010936(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)은 수성 조성물에 관한 것으로, 상기 수성 조성물은 (A) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체(MA)(이는 바람직하게는 아크릴산(AA)임)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, (B) 적어도 하나의 분말형 전극 재료, 및 (C) 선택적으로, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 적어도 하나의 유기 용매(S)를 포함하며, 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정될 때 평균 1차 입자 크기가 1 μm 미만인 1차 입자의 형태이다. 이 문헌은 또한 상기 수성 조성물을 사용하여 전극을 제조하기 위한 방법, 상기 수성 조성물로 적어도 한쪽 표면 상에서 코팅된 금속 기재를 포함하는 전극, 및 비수성-유형 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 상기 전극의 용도에 관한 것이다. 이들 라텍스는 마이크로-에멀젼 또는 플루오로계면활성제의 존재 하에서 20 bar 내지 70 bar의 압력 및 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 온도에서 수성 유화 중합에 의해 제조된다.
WO 2015/059155(SOLVAY SA)는 전극-형성 조성물에 관한 것으로, 상기 전극-형성 조성물은 (a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 수소화 단량체(이는 바람직하게는 AA임), 및 선택적으로, VDF와 상이하고 그 중에 균질하게 분산된 적어도 하나의 기타 다른 플루오린화 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)]를 포함하는 수성 라텍스, (b) 황으로 구성되는 적어도 하나의 분말형 전극-형성 재료, (c) 적어도 하나의 분말형 전기전도성 재료를 포함하며, 수성 라텍스 중의 중합체(F)는 ISO 13321에 따라 측정될 때 평균 1차 입자 크기가 1 μm 미만인 1차 입자의 형태이다. 이 문헌은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 및 리튬-황 배터리용 양극을 제조하기 위한 방법에 있어서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 이들 라텍스는, 가능하게는 마이크로-에멀젼 또는 플루오로계면활성제의 존재 하에서 20 bar 내지 70 bar의 압력 및 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 온도에서 수성 유화 중합에 의해 제조된다.
WO 2008/129041(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)은 중합체 고리 내에 통계학적으로 분포된 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체 및 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 선형 반결정질 공중합체, 및 아크릴 단량체의 단계적 부가와 조합된 현탁 중합에 의한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
WO 2013/120858(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)은 전기화학 전지용 복합 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 기재 층을 제공하는 단계;
(ii) - 적어도 하나의 VDF 중합체 라텍스를 포함하는 수성 라텍스, 및
- 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료
를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 코팅 조성물을 상기 기재 층의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(iv) 상기 코팅 조성물 층을 건조시키는 단계
를 포함한다.
WO 2014/095907(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.)은 고밀도 필름(dense film)의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 PAO 및 카르복실 기를 포함하는 VDF 플루오로중합체의 고체 조성물을 제공하는 단계; 및 용융 상(molten phase)의 상기 혼합물을 가공처리함으로써 고밀도 필름을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 고밀도 필름은 전기화학 디바이스에서 고밀도 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
그러나, 상기 언급된 문헌들은 플루오로중합체 분산물을 안정화하는 문제를 구체적으로 직접 다루지 않는다.
본 출원인은 리튬 배터리 응용에서 개선된 성능을 가지면서도 여전히 적절한 보관 수명 및 가공처리성을 제공하기 위한 실질적인 라텍스 안정성을 갖는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기반 중합체의 수성 분산물에 대한 기술분야에서 지속적인 결점이 있음을 인식하였다.
놀랍게도, 본 출원인은 상기 문제가 VDF-기반 중합체의 수성 분산물의 pH를 6.5 초과의 값으로 조정하는 제1 단계 및 1차 알코올 기를 포함하는 비이온성 계면활성제를 첨가하는 제2 단계를 포함하는 방법에 의해 해결될 수 있음을 알아내었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, (반)결정질 VDF-기반 중합체[중합체(F)]의 입자를 포함하는 수성 분산물[분산물(Da)]을 안정화하기 위한 방법에 관한 것이다:
(I) 상기 분산물(Da)을 제공하는 단계;
(II) 상기 분산물(Da)을 적어도 하나의 염기와 접촉시켜, pH가 6.5 이상 및 9.0 미만인 VDF-기반 (반)결정질 중합체 수성 분산물[분산물(Db)]을 제공하도록 하는 단계;
(III) 단계 (II)에서 수득된 상기 분산물(Db)을, 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 선형 알킬 사슬 및 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 (폴리)알콕실화 기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제[화합물(S)]와 접촉시켜, 안정화된 수성 분산물[분산물(DF)]을 제공하도록 하는 단계.
놀랍게도, 본 출원인은, 특히 매우 정밀한 범위 내로 pH를 조정하는 단계를 포함하는 본 방법에 따른 방법이, 전기화학 전지 구성요소의 사용 분야에서의 뛰어난 거동을 보여주면서, 염기-유도 부반응으로부터 발생될 수 있는 오염물, 예컨대 플루오라이드 이온의 존재를 피하면서, 플루오린화 계면활성제의 부재 하에서 적절한 보관 수명 및 가공처리성을 보장하도록, 응고에 대해 충분한 안정성을 갖고 염기 첨가에 의해 불리한 영향을 받지 않는 수성 분산물을 생성하는 것을 가능하게 한다는 것을 알아내었다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득된 VDF-기반 (반)결정질 중합체 수성 분산물[분산물(DF)]에 관한 것이다.
본 명세서 내에서 그리고 하기 청구범위에서 사용되는 바와 같이,
- "(반)결정질 중합체"라는 표현은 ASTM D-3418에 따라 10 ℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때, 융해열이 1 J/g 초과, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 1 J/g, 훨씬 더 바람직하게는 15 내지 5 J/g인 중합체를 나타내고자 하는 것이며;
- 용어 "분산물(D)"은 달리 명시되지 않는 한 분산물(Da), 분산물(Db) 및 분산물(DF) 각각을 나타내는 것으로 의도되며;
- 용어 "분산물(D)"은 적어도 하나의 중합체(F)의 입자를 포함하는 수성 분산물을 나타내고자 하는 것이며, 상기 입자는 ISO 13321에 따라 측정될 때 평균 크기가 1 μm 미만이며, 이에 따라 용어 "분산물(D)"과 "라텍스"는 동의어로서 의도된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물(S)은 하기 화학식 S-I에 따른다:
[화학식 S-I]
A-(R1-O)n-(R2-O)n*-(R3-O)n**-H
(상기 식에서,
A는 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 선형 알킬 사슬이고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고;
n은 2 내지 100의 정수이고;
n* 및 n**는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수임).
바람직하게는, A는 8 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 선형 알킬 사슬이다.
바람직하게는, n은 8 내지 80의 정수이다.
바람직하게는, n* 및 n**는 각각 독립적으로 0 내지 80의 정수이다.
둘 이상의 상기 화합물(S)을 포함하는 혼합물이 또한 본 발명에 의해 포함된다.
바람직한 구현예에 따르면, n**는 0이고, n*는 2 내지 80의 정수이고, n은 2 내지 50의 정수이고, 서로 동일한 R1과 R2는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이다.
또 다른 구현예에 따르면, n*와 n**는 둘 모두 0이고, R1은 2개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고, n은 10 내지 80의 정수이다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 동일한 n과 n**는 2 내지 50의 정수이고, n*는 10 내지 80의 정수이고, 서로 동일한 R1과 R3은 2개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고, R2는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물(S)은 2차 알코올 기를 포함하지 않는다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 본 출원인은 화합물(S)이 하나(또는 그 이상의) 2차 알코올 기를 포함한다면, 2차 알코올 기는 가수분해되기 쉬우므로, 전기화학 응용에는 충분히 안정적이지 않다는 견해를 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물(S)은 Rhodasurf®(Solvay Group으로부터 구매 가능함), Genapol®(Clariant - Coatings & Construction Chemicals로부터 구매 가능함), Empilan® KI(Huntsman으로부터 구매 가능함), Lutensol® TO 및/또는 Pluronic®(BASF로부터 구매 가능함), Marlosol® TA(Sasol Performance Chemicals로부터 구매 가능함), 및 NOVEL® TDA-9(Sasol로부터 구매 가능함)로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물(S)은 상세히 전술된 바와 같은 화학식 S-I의 화합물들의 혼합물(여기서, A는 13개의 탄소 원자를 갖는 수소화 선형 알킬 사슬이고, R1은 -CH2-CH2- 기이고, n*는 평균 값이 7 내지 9이고, n* 및 n**는 0임)로서, 이는 상이한 공급원으로부터 상표명 Marlosol® TA3090으로 또는 상표명 NOVEL® TDA-9로 공급될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도되는 반복 단위 및 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체(F)는 VDF 및 상기 단량체(MA)와 상이한 적어도 하나의 다른 공단량체[공단량체(C)]로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함한다.
상기 공단량체(C)는 수소화 공단량체[공단량체(CH)] 또는 플루오린화 공단량체[공단량체(CF)]일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "수소화 공단량체[공단량체(CH)]"는 플루오린 원자가 없는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(CH)의 비제한적인 예에는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트뿐만 아니라, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌이 포함된다.
본 명세서에서, 용어 "플루오린화 공단량체[공단량체(CF)]"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
바람직한 구현예에서, 상기 공단량체(C)는 공단량체(CF)이다.
적합한 플루오린화 공단량체(CF)의 비제한적인 예에는 특히 하기가 포함된다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임);
(f) CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
(g) CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임);
(h) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5, 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬 기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 공단량체(CF)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 공단량체(CF)는 HFP이다.
적어도 하나의 공단량체(C)가 존재하는 경우, 중합체(F)는 중합체(F)의 반복 단위들의 총 몰수에 대해 통상적으로 0.05 몰% 내지 14.5 몰%, 바람직하게는 1.0 몰% 내지 13.0 몰%의, 상기 공단량체(들)(C)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
이 구현예에 따르면, 상기 공단량체(C)는 바람직하게는 상세히 전술된 바와 같은 공단량체(CF)로부터 선택되며, 훨씬 더 바람직하게는 HFP이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드 수지의 탁월한 특성, 예컨대 내화학성, 내후성, 및 내열성을 손상시키지 않도록 하기 위하여, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위의 양이 적어도 85.0 몰%, 바람직하게는 적어도 86.0 몰%, 더 바람직하게는 적어도 87.0 몰%를 구성한다. 예를 들어, 중합체(F)가 85.0 몰% 미만의 양의 VDF 단위를 포함하는 경우, 중합체(F)는 배터리용 복합 세퍼레이터를 제조하기 위한 코팅 조성물을 제형화하는 데 사용될 수 없는데, 이는, 상응하는 중합체가 전해질 액체 상태로서 사용되는 액체 용매 중에 용해될 것이기 때문이다.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]"는 중합체(F)가 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]" 및 "단량체(MA)"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 모두에서, 다시 말해 그것이 상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체 둘 모두를 나타냄이 이해된다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(F)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위 및 상기 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(F)는 VDF로부터 유도되는 반복 단위, HFP로부터 유도되는 반복 단위 및 상기 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
중합체(F)는 이의 물리적-화학적 특성에 영향을 주지도 않고 손상시키지도 않는 기타 다른 모이어티, 예컨대 결함체(defect), 말단 기 등을 여전히 포함할 수 있다.
상기 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식에 따른다:
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고,
ROH는 하이드록실 기, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
상기 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
상기 단량체(MA)는 더 바람직하게는 하기 중에서 선택된다:
- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA):
- 하기 화학식들 중 어느 하나의 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 하기 화학식의 아크릴산(AA):
- 및 이들의 혼합물.
더 바람직하게는, 상기 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA이며, 훨씬 더 바람직하게는 AA이다.
중합체(F) 내의 단량체(MA) 반복 단위의 양의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 매우 적합한 산-염기 적정 방법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 상기 단량체(MA)(예를 들어, HPA, HEA)의 정량화에 적합한 NMR 방법, 중합체(F)의 제조 동안 총 공급된 단량체(MA)와 미반응된 잔류 단량체(MA)에 기초한 중량 균형(weight balance)이 특히 언급될 수 있다.
바람직하게는, 중합체(F)는 적어도 0.1 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.2 몰%의, 상기 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 중합체(F)는 최대 10 몰%, 더 바람직하게는 최대 7.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 5 몰%, 가장 바람직하게는 최대 3 몰%의, 상기 단량체(MA)로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다.
일반적으로, 중합체(F)의 입자는 1차 입자 평균 크기가 1 μm 미만이다.
본 발명의 목적상, 용어 "1차 입자"는, 에멀젼으로부터 중합체의 단리 없이, 수성 유화 중합 공정으로부터 직접 유래되는 중합체(F)의 1차 입자를 나타내고자 한다.
따라서, 중합체(F)의 1차 입자는 집괴(agglomerate)(즉, 1차 입자들의 집합체)와는 구별 가능한 것으로 의도되어야 하는데, 집괴는 그러한 중합체 제조의 회수 단계 및 컨디셔닝 단계에 의해, 예컨대 중합체(F)의 수성 라텍스의 농축 및/또는 응고, 및 후속 건조 및 균질화에 의해 각각의 분말을 산출함으로써 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분산물(D)은 중합체의 분말을 수성 매체 중에 분산시킴으로써 제조될 수 있는 수성 슬러리와 구별 가능하다. 수성 슬러리 중에 분산된 중합체 또는 공중합체의 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 통상적으로 1 μm 초과이다.
바람직하게는, 분산물(D) 중의 중합체(F)의 입자의 1차 입자 평균 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 20 nm 초과, 더 바람직하게는 30 nm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50 nm 초과이다.
바람직하게는, 1차 입자 평균 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때 600 nm 미만, 더 바람직하게는 400 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 350 nm 미만이다.
언급된 바와 같이, 분산물(D)에는 플루오린화 계면활성제가 실질적으로 없다.
분산물(D) 내의 플루오린화 계면활성제의 양과 조합하여 "실질적으로 없는"이라는 표현은 임의의 유의한 양의 상기 플루오린화 계면활성제의 존재를 배제하는 것으로 의미되어야 하며, 예를 들어 플루오린화 계면활성제는 분산물(D)의 총 중량에 대해 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 양으로 존재할 것을 필요로 한다.
상세히 전술된 바와 같은 수성 유화 중합 공정은 통상적으로 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다.
중합 압력은 통상적으로 20 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 65 bar의 범위이다.
과황산염 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 수성 유화 중합 공정에 적합한 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시 및/또는 촉진할 수 있는 화합물로부터 선택되는 것으로 이해되며, 이러한 화합물에는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제가, 유리하게는 수성 매체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로, 상기에 정의된 바와 같은 수성 매체에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산물(Da)은 적어도 20 bar의 압력 하에서, 최대 80℃의 온도에서, 과황산염 무기 개시제의 존재 하에서, VDF와 상기 적어도 하나의 단량체(MA)를 접촉시킴으로써 유화 중합을 통해 제조된다.
바람직하게는, 상기 유화 중합은 임의의 플루오린화 계면활성제의 부재 하에서(다시 말하면, 이를 첨가하지 않은 상태에서) 수행된다.
그러나, 상황에 따라 필요하다면, 상기 분산물(Da)은 플루오린화 계면활성제의 양이 분산물(Da)의 총 중량에 대하여 5 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 양으로 존재하도록 제조될 수 있다.
상세히 전술된 바와 같은 수성 유화 중합 공정은 통상적으로 적어도 하나의 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행된다.
중합 압력은 통상적으로 20 내지 70 bar, 바람직하게는 25 내지 65 bar의 범위이다.
과황산염 라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 수성 유화 중합 공정에 적합한 라디칼 개시제는 중합 공정을 개시 및/또는 촉진할 수 있는 화합물로부터 선택되는 것으로 이해되며, 이러한 화합물에는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
상기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 개시제가, 유리하게는 수성 매체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로, 상기에 정의된 바와 같은 수성 매체에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 암모니아, 디메틸에탄올아민(DMEA), 디에틸에탄올아민(DEEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 프로필 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기를 사용함으로써 수행된다.
전술된 바와 같이, 상기 분산물(Da)을 적어도 하나의 염기와 접촉시키는 단계 (II)에서, pH가 6.5 이상 및 9.0 미만, 바람직하게는 8.7 미만, 훨씬 더 바람직하게는 8.5 미만인 분산물(Db)이 제공된다.
놀랍게도, 상기 범위 내의 pH의 값은 중합체(F)의 특성에 실질적으로 불리한 영향을 주지 않으면서, 그리고 중합체(F)를 실질적인 염기-촉매/염기-유도 분해/탈플루오린화(이는 변색을 초래하고/초래하거나, 오염물, 예컨대 플루오라이드 이온의 수성 상에의 방출을 초래할 수 있음)에 노출시키지 않고서, 본 발명의 방법으로부터 생성되는 분산물(DF)의 콜로이드성 안정성을 개선하는 데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 단계 (II)의 종료 시점에서, pH가 6.5 내지 8.7, 바람직하게는 6.5 내지 8.5, 훨씬 더 바람직하게는 7 내지 8인 분산물(Db)이 제공된다.
9 이상의 pH 값은, 놀랍게도 중합체(F)의 VDF-유도된 반복 단위 상에서 일어나는 하이드로플루오린화 부반응으로 인해 중합체(F)의 변색 및 상당량의 플루오라이드 이온의 발생을 야기하는 것으로 밝혀졌기 때문에 피해야 하며, 이는 의도하는 대로 사용하기 위한 분산물(DF)의 성능에 불리한 영향을 줄 수 있다.
유리하게도, 최종 분산물(DF)의 pH는 화합물(S)의 첨가에 의해 부정적인 영향을 받지 않는데, 다시 말하면 상기 분산물(Db)과 상기 분산물(DF)의 pH는 일치한다.
유리하게는, 상기 분산물(DF)은 전기화학 전지용 세퍼레이터 상에 코팅을 제공하는 데 사용된다.
세퍼레이터를 코팅하는 데 적합한 수성 코팅 조성물은 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적인 첨가제를 상기 분산물(DF) 중으로 첨가 및 분산함으로써 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 상세히 전술된 바와 같은 분산물(DF), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물[조성물(AC)]이다.
본 명세서에서, 용어 "비-전기활성 무기 충전제 재료"는 전기화학 전지용 전기 절연성 세퍼레이터의 제조에 적합한 전기 비전도성 무기 충전제 재료를 나타내고자 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터 내의 비-전기활성 무기 충전제 재료는 ASTM D 257에 따라 20℃에서 측정될 때, 통상적으로 전기 저항률(p)이 적어도 0.1 × 1010 ohm cm, 바람직하게는 적어도 0.1 × 1012 ohm cm이다.
적합한 비-전기활성 무기 충전제 재료의 비제한적인 예에는 특히, 천연 및 합성 실리카, 제올라이트, 알루미나, 티타니아, 금속 탄산염, 지르코니아, 규소 인산염 및 규산염 등이 포함된다.
비-전기활성 무기 충전제 재료는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 통상적으로 평균 크기가 0.01 μm 내지 50 μm인 입자의 형태이다.
조성물(AC) 내의 선택적인 첨가제는, 특히 상세히 전술된 바와 같은 점도 개질제, 소포제, 비-플루오린화 계면활성제 등을 포함한다.
비-플루오린화 계면활성제들 중에서, 비이온성 유화제, 예컨대 특히 알콕실화 알코올, 예를 들어 에톡실화 알코올, 프로폭실화 알코올, 혼합된 에톡실화/프로폭실화 알코올; 음이온성 계면활성제, 예컨대 특히, 지방산 염, 알킬 설포네이트 염(예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트), 알킬아릴 설포네이트 염, 아릴알킬 설포네이트 염 등이 언급될 수 있다.
상기 조성물(AC)은, 예를 들어 하기 중 하나를 포함하는 방법에 의해 상기 분산물(DF)로부터 수득될 수 있다:
(i) 상기 분산물(DF)을 상세히 전술된 바와 같은 선택적인 첨가제와 함께 제형화함; 또는
(ii) 특히 표준 기법, 예컨대 한외여과, 클라우딩(clouding) 등을 통해 분산물(DF)을 업-농축시킴(up-concentrating); 또는
(iii) 유화 중합으로부터 수득된 그대로의 분산물(DF)을 사용함; 또는
(iv) 분산물(DF)을 물로 희석시킴으로써, 또는 상기 기법들의 조합을 통해.
일반적으로, 상기 조성물(AC)은:
(i) 5 중량% 내지 25 중량%의 양의, 상세히 전술된 바와 같은 분산물(DF);
(ii) 70 중량% 내지 95 중량%의 양의, 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료;
(iii) 0 중량% 내지 5 중량%의 양의, 하나 이상의 추가의 첨가제
를 혼합하고;
(iv) 선택적으로, 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 범위로 고형물 함량을 조정하도록 물을 첨가함으로써 수득된다.
상기 조성물(AC)의 고형물 함량은, 특히 중합체(F) 및 비-전기활성 무기 충전제 재료를 포함한, 이의 모든 비휘발성 성분들의 누계인 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학 전지에 사용하기에 특히 적합한 복합 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 적어도 하나의 표면을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계;
(2) 상기 분산물(DF), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 적어도 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물, 즉 상세히 전술된 바와 같은 조성물(AC)을 제공하는 단계;
(3) 상기 조성물(AC)을 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
(4) 적어도 60℃의 온도에서 상기 코팅 조성물 층을 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계.
본 명세서에서, 용어 "세퍼레이터"는, 전기화학 전지 내의 반대 극성을 갖는 전극들을 전기적으로 그리고 물리적으로 분리하고 이들 사이에서 흐르는 이온에 대해 투과성인 다공성 중합체 재료를 나타내고자 한다.
본 명세서에서, 용어 "전기화학 전지"는, 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 단층 또는 다층 세퍼레이터가 상기 전극들 중 하나의 적어도 한쪽 표면에 접착되는 전기화학 전지를 나타내고자 한다.
전기화학 전지의 비제한적인 예에는, 특히 배터리, 바람직하게는 2차 배터리, 및 전기 이중층 커패시터가 포함된다.
본 발명의 목적상, "2차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내고자 한다. 2차 배터리의 비제한적인 예에는, 특히 알칼리 또는 알칼리-토류 2차 배터리, 더 바람직하게는 리튬 배터리가 포함된다.
본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합 세퍼레이터는 유리하게는 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 전기 절연성 복합 세퍼레이터이다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 상기 조성물(AC)은 통상적으로, 캐스팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 스퀴지(squeegee), 폼 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택되는 기법에 의해 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용된다.
적합한 다공성 기재의 비제한적인 예에는, 특히 무기, 유기 및 천연 발생 재료로부터 제조된 다공성 막, 구체적으로는 부직 섬유(목면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리), 중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 및 특정의 섬유질 천연 발생 물질(예를 들어, 석면)로 제조된 다공성 막이 포함된다.
다공성 지지체가 폴리올레핀 다공성 지지체, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 다공성 지지체일 때 유리한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 코팅 조성물 층은 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃에 포함되는 온도에서 건조된다.
상기에 더하여, 수성 전극-형성 조성물은 분말형 전극 재료(배터리 또는 전기 이중층 커패시터용 활물질), 및 선택적인 첨가제, 예컨대 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 상기 분산물(DF) 중으로 첨가 및 분산시킴으로써 수득될 수 있다.
따라서 또한, 본 발명의 목적은 상세히 전술된 바와 같은 분산물(DF), 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 수성 전극-형성 조성물이다.
점도 개질제들 중에서, 본 발명의 수성 조성물로부터의 분말형 전극 재료의 침강을 방지 또는 감속시키기 위하여 증점제가 첨가될 수 있다. 적합한 증점제의 비제한적인 예에는 특히 유기 증점제, 예컨대 부분 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카르복실레이트화 알킬 셀룰로스, 예컨대 카르복실레이트화 메틸 셀룰로스 및 무기 증점제, 예컨대 천연 점토(clay), 예컨대 몬모릴로나이트 및 벤토나이트, 인조 점토, 예컨대 라포나이트 및 기타, 예컨대 실리카 및 활석이 포함된다.
리튬 이온 배터리용 양극을 형성하는 경우에, 활물질은 일반 화학식 LiMY2로 나타낸 복합 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속의 적어도 하나의 화학종, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V를 나타내고; Y는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S를 나타낸다. 이들 중에서, 일반 화학식 LiMO2로 나타낸 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 M은 상기와 동일하다. 이의 바람직한 예에는 하기가 포함될 수 있다: LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0 < x < 1), 및 스피넬-구조 LiMn2O4.
리튬 배터리용 음극을 형성하는 경우에, 활물질은 바람직하게는 탄소질 재료, 예컨대 흑연, 활성탄, 또는 페놀성 수지, 피치 등의 탄화에 의해 수득되는 탄소질 재료를 포함할 수 있다. 탄소질 재료는 바람직하게는 평균 직경이 약 0.5 내지 100 μm인 입자의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 전극-형성 조성물을 적용 및 건조시킴으로써 형성되는 생성된 복합 전극 층의 전도성을 개선하기 위하여 전기전도성-부여 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이는 특히, 제한된 전자-전도성을 나타내는 활물질, 예컨대 LiCoO2를 사용하는 경우에 그러하다. 전기전도성-부여 첨가제의 예에는 하기가 포함될 수 있다: 탄소질 재료, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 및 섬유, 및 니켈 및 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 및 섬유.
전기 이중층 커패시터용 활물질은 바람직하게는, 평균 입자(또는 섬유) 직경이 0.05 내지 100 μm이고 비표면적이 100 내지 3000 m2/g인, 즉 배터리용 활물질과 비교하여 상대적으로 작은 입자(또는 섬유) 직경 및 상대적으로 큰 비표면적을 갖는 미세 입자 또는 섬유, 예컨대 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카 또는 알루미나 입자를 포함할 수 있다.
바람직한 양극용 전극-형성 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 성분 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 중합체(F);
(b) 성분 (a)+(b)+(c)의 총 중량에 대해 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 전기전도성-부여 첨가제로서의 카본 블랙;
(c) 80 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 94 중량%, 더 바람직하게는 약 92 중량%의 양으로 존재하는, 분말형 전극 재료, 바람직하게는 상세히 전술된 바와 같은 일반 화학식 LiMY2로 나타낸 복합 금속 칼코겐화물.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실험 섹션
재료
Pluronic® F108 : 화학식 PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 계면활성제(CAS 번호 9003-11-6)를 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다.
Marlosol® TA3090 : 이소트리데칸올 에톡실레이트 C13(CAS 번호 69011-36-5)을 BRENNTAG AG.에 의해 입수하였다.
합성 1 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 A1)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 80℃가 되게 하고, 각각 99:1 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar ass의 압력을 일정하게 유지하였다.
250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량(flux rate)으로 계속 첨가하였으며; 게다가, 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 223분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 98.3 몰%의 VDF, 약 1.0 몰%의 HFP 및 0.7 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.8 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 243 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 153.6℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 67 kP이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 35 mmol/kg; -CF2-CH3: 19 mmol/kg; -CH2OH: 8 mmol/kg.
합성 2 - 수성 VDF-AA 중합체 분산물(중합체 A2)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 90℃가 되게 하고, VDF 가스상 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 20 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지하였다. 15 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가하고(200 ml/h), 동시에 22 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 40 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 225 g마다 공급하였다. 30분 후에, 추가량의 APS 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 240 ml/h의 유량으로 첨가하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 164분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다. 그렇게 수득된 VDF-AA 중합체는 99.55 몰%의 VDF 및 0.45 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.2 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 189 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-AA 중합체는 융점이 160℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 23 kP인 것이 확인되었다.
합성 3 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 B1)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 75℃가 되게 하고, 각각 99:3 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지하였다. 290 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 17분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 APS 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 공급하였으며; 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 소비되는 단량체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 318분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 96.13 몰%의 VDF, 2.97 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24.0 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 287 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 144℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 31 kP이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 35 mmol/kg; -CF2-CH3: 23 mmol/kg; -CH2OH: 5 mmol/kg.
합성 4 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 B2)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 90℃가 되게 하고, 각각 99:3 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 30 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 동시에 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 250 g마다 공급하였다.
30분 후에, APS 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 240 ml/h의 유량으로 공급하였다. 4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 125분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 회수하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 96.13 몰%의 VDF, 2.97 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 25.4 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 220 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 141℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 22 kP였다.
합성 5 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 C1)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 75℃가 되게 하였으며, 이어서 6.1 bar의 델타P가 달성될 때까지 HFP 가스상 단량체를 장입한다. 각각 87.5:12.5 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 계속 첨가하였으며, 이와 함께 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 250 g마다 공급하였다.
4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 326분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 86.72 몰%의 VDF, 12.38 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다. 그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 25.6 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 273 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 89℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 48.6 kP이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 29 mmol/kg; -CF2-CH3: 10 mmol/kg; -CH2OH: 7 mmol/kg.
합성 6 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 C2)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 90℃가 되게 하고, 각각 87.5:12.5 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 30 Bar의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 동시에 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 250 g마다 공급하였다.
점화로부터 30분 후에, 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 240 ml/h의 유량으로 첨가하는 것을 재시작하였다. 4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 141분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 86.7 몰%의 VDF, 12.4 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다. 그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 23.8 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 340 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 융점이 81.2℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 14 kP였다.
합성 7 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 D1)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 90℃가 되게 하였으며, 이어서 10.6 bar의 델타P가 달성될 때까지 HFP 가스상 단량체를 장입한다. 각각 78.5:21.5 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 35 bar의 압력을 일정하게 유지하였다.
220 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 13분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 이어서 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 60 ml/h의 유량으로 계속 첨가하였으며, 이와 함께 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 250 g마다 공급하였다.
450 g의 전환 후에 중합 온도를 75℃까지 낮추었다. 4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 269분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 77.8 몰%의 VDF, 21.3 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 25.7 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 292 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 Tg가 -21.1℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 40 kP이고, 무니(Mooney)(121℃에서 (1+10'))가 158.1이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 25 mmol/kg; -CF2-CH3: 37 mmol/kg; -CH2OH: 7 mmol/kg.
합성 8 - 수성 VDF-HFP-AA 중합체 분산물(중합체 D2)의 제조
50 rpm으로 작동하는 교반기 및 배플을 구비한 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 90℃가 되게 하였으며, 이어서 8.8 bar의 델타P가 달성될 때까지 HFP 가스상 단량체를 장입한다. 각각 78.5:21.5 몰비의 VDF/HFP의 가스상 혼합물 단량체를 공급함으로써 전체 시험에 걸쳐 30 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지하였다. 250 ml의 과황산암모늄(APS) 수용액(100 g/l)을 15분의 기간에 걸쳐 첨가하고(1 L/h), 동시에 50 ml의 아크릴산(AA) 용액(물 중 50 g/l의 아크릴산)을 합성되는 중합체 매 250 g마다 공급하였다.
점화로부터 30분 후에, 과황산암모늄(APS) 용액을 이 시험의 전체 지속기간 동안 240 ml/h의 유량으로 첨가하는 것을 재시작하였다. 4500 g의 혼합물을 공급하였을 때, 혼합물의 공급을 중단하였으며, 이어서 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 최대 12 bar까지 떨어지게 하였다. 최종 반응 시간은 285분이었다. 반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 언로딩하였다.
그렇게 수득된 VDF-HFP-AA 중합체는 77.8 몰%의 VDF, 21.3 몰%의 HFP 및 0.9 몰%의 아크릴산(AA) 단량체를 함유하였다.
그렇게 수득된 수성 라텍스는 고형물 함량이 24 중량%였다.
ISO 13321에 따라 측정될 때, 평균 1차 크기가 285 nm인 입자 형태의, 수성 라텍스 중에 분산된 VDF-HFP-AA 중합체는 Tg가 -15.9℃(ASTM D3418에 따라 결정됨)이고, MV(230℃/100 sec-1)가 23 kP이고, 무니(Mooney)(121℃에서 (1+10'))가 63.3이고, 말단 기의 함량이 하기와 같은 것으로 확인되었다: -CF2H: 68 mmol/kg; -CF2-CH3: 15 mmol/kg; -CH2OH: 38 mmol/kg.
실시예 1 내지 8에 따라 제조된 라텍스의 특성이 본 명세서에서 하기 표 1에 요약되어 있다.
합성 중합체 VDF/HFP 몰:몰 Tm (℃) MV(kP) (100 sec-1에서)
실시예 1 A1 99:1 153.6 67
실시예 2 A2 100:0 160.0 23
실시예 3 B1 97:3 144.0 31
실시예 4 B2 97:3 140.0 22
실시예 5 C1 87.5:12.5 89.0 49
실시예 6 C2 87.5:12.5 81.2 14
실시예 7 D1 78.5:21.5 (*)Tg=-21.1 40
실시예 8 D2 78.5:21.5 (*)Tg=-15.9 23
(*): 검출 가능한 융점이 존재하지 않음
라텍스 1A의 제조
18.4 Kg의 25.5 중량% 중합체 A2(중합의 종료 시점에서 pH = 2.4)를 중합 반응기로부터 배플 및 250 rpm으로 설정된 기계적 교반기가 구비된 40 L 유리 반응기 내로 방출하였다.
최종 pH가 7.5가 될 때까지 암모니아 용액(40 ml, 29 중량%)을 적하하여 pH를 조정하였다.
라텍스를 교반 하에서 유지하고, 10 중량%로 탈이온수로 희석된 3300 g의 Pluronic® F-108 용액을 25 ml/분의 속도로 135분만에 첨가하였다.
안정화의 종료 시점에서의 고형물 함량은 21.6 중량%였다.
따라서, 라텍스 1A는 라텍스 1A의 총 중량을 기준으로 1.8 중량%의 양으로 Pluronic® F-108을 함유하였다.
라텍스 1B의 제조
10 중량%로 탈이온수로 희석된 1830 g의 Pluronic® F-108의 용액을 25 ml/분으로 첨가하는 것을 제외하고는, 라텍스 1에 대해 전술된 것과 동일한 절차에 따라 라텍스 1B를 제조하였다.
따라서, 라텍스 1B는 라텍스 1B의 총 중량을 기준으로 1 중량%의 양으로 Pluronic® F-108을 함유하였다.
라텍스 2의 제조
19.5 Kg의 25 중량% 중합체 B2(중합의 종료 시점에서 pH = 2.0)를 중합 반응기로부터 배플 및 250 rpm으로 설정된 기계적 교반기가 구비된 40 L 유리 반응기 내로 방출하였다.
최종 pH가 7.1이 될 때까지 암모니아 용액(44 ml, 29 중량%)을 적하하여 pH를 조정하였다.
라텍스를 교반 하에서 유지하고, 25 중량%로 탈이온수로 희석된 1403 g의 Marlosol® TA3090 용액을 약 10 ml/분의 속도로 120분만에 첨가하였다.
안정화의 종료 시점에서의 고형물 함량은 23.9 중량%였다.
따라서, 라텍스 2는 라텍스 2의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 양으로 Marlosol® TA3090을 함유하였다.
라텍스 3의 제조
18.2 Kg의 25.5 중량% 중합체 A2(중합의 종료 시점에서 pH = 2.4)를 중합 반응기로부터 배플 및 250 rpm으로 설정된 기계적 교반기가 구비된 40 L 유리 반응기 내로 방출하였다.
최종 pH가 7.35가 될 때까지 암모니아 용액(40 ml, 29 중량%)을 적하하여 pH를 조정하였다.
라텍스를 교반 하에서 유지하고, 25 중량%로 탈이온수로 희석된 1093 g의 Marlosol® TA3090 용액을 약 13 ml/분의 속도로 85분만에 첨가하였다.
안정화의 종료 시점에서의 고형물 함량은 23.6 중량%였다.
따라서, 라텍스 3은 라텍스 3의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 양으로 Marlosol® TA3090을 함유하였다.
농축된 라텍스의 제조
전술된 바와 같이 제조된 라텍스 2 및 라텍스 3을 연동 펌프를 통해 관형 한외여과 필터 번들로 구성된 한외여과 유닛을 통해 순환시켰으며, 여기서 하기의 고형물 함량에 도달할 때까지 액체 수성 상을 제거하였다:
- 라텍스 2U의 경우, 53.6 중량%의 고형물 함량이되, 2.56 중량%의 잔류 Marlosol® TA 3090; 및
- 라텍스 3U의 경우, 52.7 중량%의 고형물 함량이되, 2.54 중량%의 잔류 Marlosol® TA 3090.
실시예 1 - 37℃의 기후 챔버에 의한 가속 시험
전술된 바와 같이 제조된 0.5 L의 각각의 라텍스 1 내지 3을 유리병 안에 넣어 폐쇄하고, 37℃로 설정된 기후 챔버 내에 저장하였다.
방법 (A)
고형물 함량의 평가는 열천칭(Mod Crystal Therm - Gibertini)을 사용하여 수행하였다. 주 1회, 병을 부드럽게 진탕한 후에, 각각의 라텍스의 일부분을 취출하고 180℃까지 가열하였다. 남겨진 물의 양은 고형물 함량의 최종 백분율의 척도였다.
방법 (B)
매달, 각각의 라텍스를 부드럽게 진탕한 후에, 각각의 라텍스의 일부분을 취출하고, 광산란 기법에 의해 입자의 직경을 평가하였다.
중합체 A2 및 중합체 B2에 대해 획득된 결과가 하기 표 2 내지 표 4에 기록되어 있다.
비교로서, 중합 반응의 종료 시점에서 수득된 그대로의, 즉 pH 조정을 행하지 않은 중합체에 계면활성제를 첨가함으로써 하기 라텍스를 제조하였다:
- pH = 2이고, 중합체 A2 + 1 중량% Pluronic® F-108을 포함하는 라텍스 C1;
- pH = 2이고, 중합체 B2를 단독으로 포함하는 라텍스 C2;
- pH = 2이고, 중합체 B2 + 1.5 중량% Marlosol® TA3090을 포함하는 라텍스 C3.
일수 라텍스 C1(*) 라텍스 1B 라텍스 1A
S.C.% dp(nm) S.C.% dp(nm) S.C.% dp(nm)
3 22.87 296 22.87 296 21.62 296
10 22.66 n/p 22.67 n/p 21.48 n/p
45 20.48 348 22.71 n/p 21.88 n/p
50 응고됨 22.63 305 21.83 324
100 - 22.52 315 21.69 290
150 - 22.06 303 20.73 300
200 - 18.89 294 20.23 300
(*) 비교
S.C. = 고형물 함량
dp = 입자 직경
n/p = 수행되지 않음
일수 라텍스 C2(*) 라텍스 C3(*) 라텍스 2
S.C.% dp(nm) S.C.% dp(nm) S.C.% dp(nm)
6 25.01 220 23.95 220 24.0 220
20 25.46 n/p 24.21 n/p n/p n/p
55 22.7 248 25.0 236 25.52 216
62 응고됨 25.03 238 25.42 220
100 - 24.62 265 25.45 223
132 - 7.91 365 25.35 223
150 - 응고됨 24.48 222
200 - - 24.96 230
(*) 비교
S.C. = 고형물 함량
dp = 입자 직경
n/p = 수행되지 않음
일수 라텍스 3U 라텍스 2U
S.C.% dp(nm) S.C.% dp(nm)
10 53.64 240 52.76 220
50 53.30 247 52.03 237
100 52.52 254 52.12 250
150 52.52 249 52.68 241
170 39.03 n/p 52.35 241
S.C. = 고형물 함량
dp = 입자 직경
n/p = 수행되지 않음
중합체 A2 및 B2의 라텍스로부터 출발하여 단계 (II)에서 다양하게 조정된 pH의 효과
각각 0.5 Kg 중량을 갖고, 23.39 중량% 중합체 A2를 포함하는 3개의 라텍스 샘플을 중합체 A2 라텍스로부터 수득하였으며, 이때 중합체 A2 라텍스는 전술된 바와 같이 중합에 의해 수득되었으며, 중합의 종료 시점에서 pH가 2.12였다.
제1 샘플은 암모니아를 첨가하지 않은 중합된 그대로의 중합체 A2 라텍스였다. 제2 샘플에서는, 교반 하에서 암모니아 용액을 적하하여 최종 pH가 6.9(3 ml의 29% vol/vol 암모니아 수용액을 첨가함)가 될 때까지 pH를 조정하였으며; 제3 샘플에서는, 유사한 방식으로 9.01의 값(9.5 ml의 29%v 암모니아 수용액을 첨가함)에 이르도록 pH를 조정하였다. 의미있는 플루오라이드 농도 결정을 제공하도록 하기 위하여, 정확히 동일한 최종 부피를 보장하도록 3개의 샘플에 물을 첨가하였다.
유사하게, 각각 0.5 Kg 중량을 갖고, 24.43 중량% 중합체 B2를 포함하는 3개의 라텍스 샘플을 중합체 B2 라텍스로부터 수득하였으며, 이때 중합체 B2 라텍스는 전술된 바와 같이 중합에 의해 수득되었으며, 중합의 종료 시점에서 pH가 2.31이었다.
제1 샘플은 암모니아를 첨가하지 않은 중합된 그대로의 중합체 B2 라텍스였다. 제2 샘플에서는, 교반 하에서 암모니아 용액을 적하하여 최종 pH가 7.0(4.5 ml의 29% vol/vol 암모니아 수용액을 첨가함) 및 9.02(13 ml의 29% vol/vol 암모니아 수용액을 첨가함)이 될 때까지 pH를 조정하였다. 의미있는 플루오라이드 농도 결정을 제공하고 실질적으로 동일한 고형물 함량을 유지하도록 하기 위하여, 정확히 동일한 최종 부피를 보장하도록 3개의 샘플에 물을 첨가하였다.
상이한 샘플들을 12시간 후에 그들의 색상 특성에 대해 검사하였으며; 각각의 샘플의 시편에 극저온 응고를 적용하고, 상층액 수성 상을 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리되게 하고, 1:50으로 희석시킨 후, 플루오라이드 정량화를 위하여 액체 이온 크로마토그래피를 거쳤다. 하기 표에 결과가 수집되어 있다.
하기에 상세히 기재된 바와 같은 색상 검사 결과를 응고된 중합체들을 비교하여 수행하였는데, '백색'은 구별 가능한 색상 음영을 갖지 않는 생성물을 나타내고, '황색을 띰'은 황백색(off-white) 음영으로부터 명백히 벗어난 생성물을 나타낸다.
샘플 조정된 pH 중합체의 색상 플루오라이드
중합체 A2의 라텍스로부터 그대로의 상태 (pH = 2.12) 백색 215
pH = 6.90으로 조정됨 백색 250
pH = 9.01로 조정됨 황색을 띰 275
중합체 B2의 라텍스로부터 그대로의 상태 (pH = 2.31) 백색 225
pH = 7.0으로 조정됨 백색 260
pH = 9.02로 조정됨 황색을 띰 285
상기에 요약된 결과는 본 발명의 방법의 단계 (II)에서의 pH의 조정에 있어서의 적절한 pH의 선택의 중요성을 잘 확인시켜 준다.

Claims (15)

  1. 하기 단계들을 포함하고, 적어도 85.0 몰%의 양의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위, 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체[단량체(MA)]로부터 유도되는 반복 단위, 및 선택적으로, VDF 및 상기 단량체(MA)와 상이한 적어도 하나의 다른 공단량체[공단량체(C)]로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 (반)결정질 VDF-기반 중합체[중합체(F)]의 입자를 포함하는 수성 분산물[분산물(Da)]을 안정화하기 위한 방법이며,
    (I) 상기 분산물(Da)을 제공하는 단계;
    (II) 상기 분산물(Da)을 적어도 하나의 염기와 접촉시켜, pH가 6.5 이상 및 9.0 미만인 VDF-기반 (반)결정질 중합체 수성 분산물[분산물(Db)]을 제공하도록 하는 단계;
    (III) 단계 (II)에서 수득된 상기 분산물(Db)을, 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 선형 알킬 사슬 및 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 (폴리)알콕실화 기를 포함하는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제[화합물(S)]와 접촉시켜, 안정화된 수성 분산물[분산물(DF)]을 제공하도록 하는 단계;
    상기 분산물(Da) 및 분산물(Db)에는 플루오린화 계면활성제가 실질적으로 없는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(S)은 하기 화학식 S-I에 따르는 것인, 방법:
    [화학식 S-I]
    A-(R1-O)n-(R2-O)n*-(R3-O)n**-H
    (상기 식에서,
    A는 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 선형 알킬 사슬이고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고;
    n은 2 내지 100의 정수이고;
    n* 및 n**는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수임).
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 S-I에서,
    - n**는 0이고, n*는 2 내지 80의 정수이고, n은 2 내지 50의 정수이고, 서로 동일한 R1과 R2는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이거나;
    - n*와 n**는 둘 모두 0이고, R1은 2개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고, n은 10 내지 80의 정수이거나;
    - 서로 동일한 n과 n**는 2 내지 50의 정수이고, n*는 10 내지 80의 정수이고, 서로 동일한 R1과 R3은 2개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기이고, R2는 3개의 탄소 원자를 포함하는 알콕실화 기인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(S)은 제2항 또는 제3항에 정의된 바와 같은 둘 이상의 화합물(S)의 혼합물인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체(C)는 하기로부터 선택되는, 방법:
    - 수소화 공단량체[공단량체(CH)], 또는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 비닐 아세테이트, 스티렌 단량체, 스티렌 및 p-메틸스티렌을 포함하는 군에서 선택되는 공단량체(CH); 또는
    - 플루오린화 공단량체[공단량체(CF)], 또는 하기를 포함하는 군에서 선택되는 공단량체(CF):
    (a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 또는 헥사플루오로이소부틸렌;
    (b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 또는 트리플루오로에틸렌;
    (c) CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임);
    (d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (e) CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, -CF3, -C2F5, 또는 -C3F7임);
    (f) CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬 기, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
    (g) CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, -CF3, -C2F5, -C3F7, 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 또는 -C2F5-O-CF3임);
    (h) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:

    (상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5, 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬 기, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, 또는 -OCF2CF2OCF3임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 공단량체(CF)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드를 포함하는 군에서 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(MA)는 하기 화학식에 따르는 것인, 방법:

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고,
    ROH는 하이드록실 기, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티(moiety)임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체(MA)는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸헥실(메트)-아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)의 입자의 평균 크기는 ISO 13321에 따라 측정될 때, 20 nm 초과, 30 nm 초과, 또는 50 nm 초과; 및/또는 600 nm 미만, 400 nm 미만, 또는 350 nm 미만인, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)의 종료 시점에서, pH가 6.5 내지 8.7, 6.5 내지 8.5, 또는 7 내지 8인 분산물(Db)이 제공되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 분산물(DF), 적어도 하나의 비-전기활성 무기 충전제 재료, 및 선택적으로, 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는, 수성 코팅 조성물[조성물(AC)].
  12. 하기 단계들을 포함하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 복합 세퍼레이터(composite separator)의 제조 방법:
    (1) 적어도 한쪽 표면을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계;
    (2) 제11항에 따른 조성물(AC)을 제공하는 단계;
    (3) 상기 조성물(AC)을 상기 다공성 기재의 적어도 한쪽 표면 상에 적용하여 코팅 조성물 층을 제공하는 단계; 및
    (4) 적어도 60℃의 온도에서 상기 코팅 조성물 층을 건조시켜 상기 복합 세퍼레이터를 제공하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다공성 기재는 무기, 유기 및 천연 발생 재료로부터 제조된 다공성 막, 또는 부직 섬유, 목면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 유리; 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 또는 폴리(비닐 클로라이드); 및 특정의 섬유질 천연 발생 물질, 또는 석면;으로부터 제조된 다공성 막으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 분산물(DF), 분말형 전극 재료, 및 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는, 수성 전극-형성 조성물.
  15. 삭제
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