KR102057993B1 - 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이온교환막의 표면 개질을 통해 1가 이온 선택도 및 내 오염성 측면에서 막 성능을 향상시키는 세공충진 이온교환막 제조에 관한 것이다.

Description

1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법{Ion-exchange membrane with improved monovalent ion selectivity and preparation method thereof}
본 발명은 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이온교환막의 표면 개질을 통해 1가 이온 선택도 및 내 오염성 측면에서 막 성능을 향상시키는 세공충진 이온교환막 제조에 관한 것이다.
이온교환막을 이용한 친환경 공정인 담수화 및 에너지 변환 및 저장에 대한 관심이 증가되어 왔다. 그 공정 중에는 담수화 공정인 전기 투석, 확산 투석과 에너지 발전 공정인 연료전지 및 역전기 투석 등과 같이 다양한 응용분야에서 이온교환막을 사용됨에 따라 고성능의 이온교환막이 더욱이 강조되고 있다.
또한 최근에는 이온교환막의 성능을 개헌하기 위하여 표면을 개질하는 다양한 연구가 진행되고 있다.
이중 본 출원인이 출원한 대한민국 등록특허공보 제10-1586769호(2016.01.13)에는 음이온 교환막 또는 양이온 교환막 위에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온교환 고분자 용액을 코팅한 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공하였다.
그러나 막 표면에 스케일링을 피하고, 1가 이온만 선택적으로 투과함으로써 고순도의 생성물을 얻기 위한 연구가 필요하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-1586769호(2016.01.13)
본 발명자들은 막 표면에 스케일링을 피하고, 1가 이온만 선택적으로 투과함으로써 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 이온교환막을 제공하고자 하였다.
더욱 구체적으로 본 발명의 과제는 이온교환막의 표면 개질을 통해 1가 이온 선택도 및 내 오염성 측면에서 막 성능을 향상시키는 세공충진 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 기존의 상용화된 이온교환막에 비하여 두께가 매우 얇아 동일한 부피에서 처리 용량을 더욱 증가시킬 수 있으며, 매우 얇은 두께에도 불구하고 이온교환용량을 20 % 이상 더욱 증가시킬 수 있으며, 전기저항이 적고, 함수율이 낮으며,1기 이온 선택성이 30% 이상 증가하고, 1가 이온선택성에 대한 막저항의 비가 크게 증가할 수 있는 세공충진 이온교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 세공충진 이온교환막의 표면에 2가 이온을 배제하기 위한 컴팩트한 구조를 갖는 전도성 수지와 소수성을 나타내는 환원된 그래핀 입자를 포함하는 개질층을 형성함으로써, 1가 이온선택성이 크게 향상될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 세공충진 이온교환막의 표면에 전도성 수지 및 환원된 그래핀 입자를 포함하는 개질층을 포함하는 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 세공충진 이온교환막은 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지 및 경화하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 가교 가능한 단량체는 음이온교환막인 경우 스티렌이고, 양이온교환막인 경우 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 올리고머이며,
상기 염기를 가지는 단량체는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노릭기 및 이들의 금속 염 중에서 선택되는 양이온 교환기를 함유한 단량체; 또는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 함유한 단량체;에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전도성 수지는 폴리피롤인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질층은 전도성 수지 : 환원된 그래핀 입자의 중량비가 1 : 0.1 ~ 1 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환막은 수접촉각이 60 내지 90도인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환막은 이온교환용량이 1.5 meq./g 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이온교환막은 상기 개질층을 포함하지 않는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M1이라 하고, 상기 개질층을 포함하는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M2라 할 때, 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
30 % ≤ (M2 - M1)/M1 × 100 ≤ 300 %
본 발명의 또 다른 양태는 a) 세공충진 이온교환막에 전도성 수지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합액을 코팅하는 단계;
b) 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계;
를 포함하는 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 세공충진 이온교환막은
a-1) 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지하거나 코팅하여 침지시키는 단계;
a-2) 상기 혼합용액에 침지된 다공성기재에 자외선을 조사하여 경화하는 단계;
를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환막은 통상적인 상용 이온교환막에 비해 얇아 전기 저항이 낮고, 이온전도도가 높으며, 1가 이온선택성이 높고, 롤투롤 (roll-to-roll)공정에 의한 대량생산이 용이한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 이온교환막의 제조방법은 이오노머로 이온교환기가 포함되어 있는 염기를 가지는 단량체에 이용하여 모노머를 제조하고, 제조된 모노머에 다공성 필름을 함침한 후에 광조사를 통해 반응시켜 세공충진 음이온 교환막을 제조하며, 염기를 가지는 단량체를 이용하여 이온교환막을 제조할 시, 이온교환기 도입을 위한 후처리 공정이 포함되지 않기 때문에 공정이 간단해지는 장점을 가지고 있다. 특히 이는 대량생산이 가능하도록 하므로 큰 장점이 된다.
도 1 및 도 2는 실시예에 따른 1가 이온선택성 측정방법을 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 세공충진 이온교환막은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는, 폴리올레핀계(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 다공성 필름 또는 부직포 등의 기재(고분자 지지체)를 이온교환 고분자로 충진한 기저막(모노폴라막)을 의미한다. 상기 ‘기저막’이라는 용어는 이온교환막의 골격을 이루는 막 구조물을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 기저막의 특징은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는 고분자 지지체(예컨대, 폴리올레핀계 기재)를 사용한다는 점에 있다. 상기 고분자 지지체는 가격이 저렴하고, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 갖는다는 장점이 있다. 상기 기저막을 준비하는 단계는 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 상용화되어 있는 것을 이용할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 상기 세공충진 이온교환막은 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지 및 경화하여 제조된 것일 수 있다.
상기 가교 가능한 단량체는 음이온교환막인 경우 스티렌이고, 양이온교환막인 경우 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 올리고머인 것일 수 있다.
상기 염기를 가지는 단량체는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO 3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노릭기(-SeO3H) 및 이들의 금속 염 중에서 선택되는 양이온 교환기를 함유한 단량체; 또는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환기를 함유한 단량체;에서 선택되는 것일 수 있다. 이러한 단량체는 물 또는 유기용매와 혼합하여 용액형태로 만들 수 있거나 액상인 것으로 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지고 있거나 고분자 중합 후 도입할 수 있는 단량체라면 이에 한정되지 않는다.
상기 공용매는 상기 가교 가능한 단량체와 염기를 가지는 단량체, 가교제 및 개시제를 모두 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 기저막은 음이온 교환막일 수 있다. 음이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는, 예를 들어, 스티렌(styrene) 등을 사용할 수 있고, 염기를 가지는 단량체로는 비닐벤질 트리메틸 아모늄 클로라이드((Vinylbenzyl)trimethyl ammonium chloride) 등을 사용할 수 있다. 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등을 사용할 수 있으며, 광 개시제로는 벤조페논(benzophenone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 기저막은 양이온 교환막일 수 있다. 양이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는 예를 들어, 아크릴계 단량체 또는 아크릴계 올리고머 등을 사용할 수 있으며, 아크릴계 올리고머를 사용하는 것이 광중합체 더욱 잘 될 수 있다. 구체적으로 Poly(ethylene glycol) diacrylate, Aromatric urethane acrylate 등을 사용할 수 있다. 상업화된 예로는 A-1000(Mn=2500) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 염기를 가지는 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-3methylpropanesulfonic acid (AMSA)) 등을 사용할 수 있다. 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등을 사용할 수 있으며, 광 개시제로는 벤조페논(benzophenone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 세공충진 이온교환막(기저막)을 준비하는 단계는,
a-1) 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지하거나 코팅하여 침지시키는 단계;
a-2) 상기 혼합용액에 침지된 다공성기재에 자외선을 조사하여 경화하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명에서의 세공충진 이온교환막은 이오노머로 이온교환기가 포함되어 있는 염기를 가지는 단량체에 이용하여 모노머를 제조하였고, 제조된 모노머에 다공성 필름을 함침한 후에 광조사를 통해 반응시켜 세공충진 음이온 교환막을 제조하였다. 염기를 가지는 단량체를 이용하여 이온교환막을 제조할 시, 이온교환기 도입을 위한 후처리 공정이 포함되지 않기 때문에 공정이 간단해지는 장점을 가지고 있다. 이는 대량생산을 고려하였을 때 큰 장점이 된다. 염기를 가지는 단량체는 물에서 용해도가 높기 때문에 주로 물을 용매로 사용한다. 그러나 함께 첨가되는 가교제와 개시제는 소수성이기 때문에 염기를 가지는 단량체와 가교제 및 개시제를 혼합하기 위해서는 모두 용해시킬 수 있는 공용매가 필요하다.
본 발명의 일 양태에서, 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막은 상기 세공충진 이온교환막의 표면에 전도성 수지 및 환원된 그래핀 입자를 포함하는 개질층을 포함하는데 특징이 있다.
상기 전도성 수지는 이온교환막의 표면에 차지를 부여하여 2가 이온 등을 배제하기 위하여 사용되는 것으로, 제한되는 것은 아니지만 폴리피롤을 사용할 수 있으며, 이를 사용하는 경우 폴리피롤의 컴팩트한 구조에 의해 2가 이온 등을 더욱 잘 배제할 수 있으며, 1가 이온선택성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 환원된 그래핀 입자는 소수성을 부여하기 위하여 사용하는 것으로, 이를 사용함으로써 이온교환막의 표면이 소수화 될 수 있으며, 구체적으로 수접촉각이 60 내지 90도인 물성을 만족할 수 있으며, 이 범위에서 수화반경이 큰 2가 이온을 선택적으로 배제할 수 있으므로 더욱 좋다. 또한, 극성이 큰, 즉, 친수성이 큰 그래핀 산화물 (graphene oxide, GO)을 원료 물질로 사용함에 따라 용매에 분산성을 높여 우수한 코팅성을 확보할 수 있다. 이후 환원된 상태의 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide, rGO) 상태로 만듦으로서 표면의 소수성을 증가시킨다. 증가된 소수성을 통해 수화된 다가 이온의 이동을 감소시킬 수 있다. 또한 rGO의 경우 소수성이긴 하지만 표면에 charged group을 포함하고 있어 표면의 전하밀도를 조절하는 역할을 할 수 있으며 2차원 소재로써 크랙의 발생 등을 줄 일 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 본 발명에서와 같이 함께 복합소재를 구성하는 폴리피롤과의 상호 작용을 통해(수소결합, π-π stacking, 정전기적인 인력 등) 안정한 코팅층을 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 그 외 얇은 층을 형성함으로써 저항을 크게 증가시키지 않으며 효과적으로 이온의 분리를 가능하게 하는 등의 장점을 가지고 있다.
상기 전도성 수지와 환원된 그래핀 입자의 혼합비율은 제한되는 것은 아니지지만 전도성 수지 : 환원된 그래핀 입자의 중량비가 1 : 0.1 ~ 1 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 1가 이온 선택성이 더욱 향상될 뿐만 아니라, 함수율이 낮고, 이온교환용량이 높으며, 전기적 저항이 낮은 이온교환막을 제공할 수 있다.
상기 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법은 a) 세공충진 이온교환막에 전도성 수지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합액을 코팅하는 단계;
b) 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계에서 코팅은 침지 또는 도포 등을 모두 포함한다.
상기 혼합액 제조 시 용매로는 전도성 수지를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 혼합액 제조 시 상기 전도성 수지의 함량은 1 ~ 10 중량%를 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 3 ~ 8 중량%, 더욱 좋게는 4 ~ 6 중량%를 사용할 수 있다. 상기 범위에서 가장 막저항이 낮으면서 이온교환용량이 높고 이온이동수가 높아 최적의 코팅 조건을 제공할 수 있으며, 상용되는 제품 대비 더욱 높은 이온교환용량을 제공할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 상기 전도성 수지 대비 1 : 0.1 ~ 1 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 1가 이온 선택성이 더욱 향상될 뿐만 아니라, 함수율이 낮고, 이온교환용량이 높으며, 전기적 저항이 낮은 이온교환막을 제공할 수 있다.
상기 b)단계에서 환원시키는 단계는 구체적으로 예를 들면, FeCl3 등의 환원촉매를 포함하는 수용액에 함침하는 것일 수 있으며, 이후 HCl 수용액 등에 함침하여 산처리를 수행하는 것일 수 있다. 또한, 증류수로 수세를 한 후에 NaCl 등에 함침하여 중화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이온교환막은 수접촉각이 60 내지 90도인 것일 수 있다. 또한, 이온교환용량이 1.5 meq./g 이상, 더욱 구체적으로 1.5 내지 3 meq./g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이온교환막은 두께가 5 ~ 50 ㎛ 인 것일 수 있다.
또한, 상기 이온교환막은 상기 개질층을 포함하지 않는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M1이라 하고, 상기 개질층을 포함하는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M2라 할 때, 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
30 % ≤ (M2 - M1)/M1 × 100 ≤ 300 %
구체적으로, 상기 개질층을 포함하지 않는 이온교환막에 비하여, 상기 개질층을 포함함으로써 1가 이온선택성이 30% 이상, 더욱 구체적으로 30 내지 300 % 향상될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 평가하였다.
1. 함수율(water uptake, WU): 멤브레인의 젖은 무게와 건조 무게의 차이를 측정하여 산정하였다.
2. 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC): Cl--의 이온교환량을 은적정법을 이용하여 정량분석하였다.
3. 전기적 저항(electrical resistance, ER) 평가: 자체 제작한 2-point probe 클립 셀 (clip cell)을 이용하여 0.5 M NaCl 수용액과 0.5 M HCl에서 측정한 후, 하기식에 의하여 전기적 저항을 평가하였다.
Figure 112019111168316-pat00001
이 식에서
Figure 112019111168316-pat00002
는 LCZ 미터에서 관측된 임피던스 값이며 θ 는 위상각을 의미한다.
4. 이온수송수(transport number,
Figure 112019111168316-pat00003
): 2-compartment diffusion cell을 이용한 emf 방법으로 측정되었으며 계산식은 다음과 같다.
Figure 112019111168316-pat00004
여기에서 Em은 측정된 셀 전위, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 Faraday 상수이며 CL과 CH는 NaCl 용액의 농도로 각 각 1 mM 과 5 mM 이었다. 셀전위는 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 측정하였다.
[비교예 1]
음이온교환막의 상용막(AMX, Astom, Japan)을 이용하였다.
[비교예 2] 음이온교환막의 제조
다공성기재(9 ㎛, W-SCOPE Korea, 시제품)를 아세톤 용매에 3 시간 동안 세척하고 오븐에서 건조하였다.
이어서 세척 된 다공성기재를 모노머 용액에 함침시켜 세공에 모노머를 충진하고, 두 장의 이형필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 5 분 동안 광조사하여 세공충진 음이온교환막을 제조하였다.
상기 모노머 용액은 가교 가능한 단량체인 스티렌(styrene)과 염기를 가지는 단량체인 비닐벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드((Vinylbenzyl)trimethyl ammonium chloride)를 1 : 1 몰비로 혼합하여 사용하였으며, 전체 중합체 중량의 80 중량%를 사용하였다. 이때 염기를 가지는 단량체를 용해시키고, 스티렌도 용해시킬 수 있는 공용매로 에탄올(ethanol)을 사용하였고, 에탄올은 염기를 가지는 단량체 중량비의 1/3을 첨가하였다. 가교제로는 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPT)을 사용하였으며, 전체 중합체 중량의 20 중량%를 사용하였다. 개시제로는 (Diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용하였으며, 전체 단량체 중량에 대하여 5 중량부를 사용하였다.
[실시예 1 내지 5] 음이온 교환막의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 세공충진 음이온교환막 상에 스핀코팅 방법을 이용하여 전도성 수지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합액을 코팅하였다. 스핀 코팅은 500 rpm으로 30초 동안 진행하였다.
상기 혼합액은 아세토니트릴 용매에 폴리피롤을 고형분 함량으로 5 중량% 첨가하고, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)를 하기 표 1과 같이 함량별로 첨가하여 코팅용액 조건을 최적화하는 실험을 하였다. GO를 환원하기 위해 피롤을 환원제로 5 중량%로 사용하였고, 90 ℃ 드라이 오븐에 10시간 반응 후에 30분 소닉케이션을 통해서 코팅용액을 제조하였다.
그 후 0.5 M FeCl3 수용액에 30분 동안 함침 하였다. 그 후 산 처리로 0.5 M HCl 수용액에 3시간 함침 하였다. 그 후 증류수로 막을 세척한 후 0.5 M NaCl에 함침하여 보관하였다.
아래 표 1에 상용막(AMX, Astom, Japan)과 비교예 2 및 실시예 1 내지 5의 음이온교환막의 특성을 비교하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
Membrane AMX
(AstomCorp.)		 PFAEMW9 (VTAC1
/STY1)		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/1 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/2 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/3 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/4 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/5 wt% rGO
WU
(%)		 22.1 11.89 10.20 10.31 10.52 10.23 10.22
IEC
(meq./g)		 1.48 2.12 2.04 2.06 2.06 2.04 2.08
Thickness
(μm)		 140 9 9 9 9 9 9
Electrical
resistance
(Ω·cm2)		 2.47 0.181 0.291 0.317 0.344 0.355 0.425
Transport
no.		 0.980 0.989 0.989 0.987 0.988 0.989 0.988
1) Water uptake (WU)
2) Ion-exchange capacity (IEC)
3) Membrane conductivity obtained by 2-point probe impedance measurement (in 0.5 M NaCl)
실시예 1 내지 5의 음이온교환막은 비교예 1의 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 상용막 대비 1/10 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 역전기 투석을 위한 응용 시 스택 저항을 감소시켜 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.
비교예 2와 비교하였을 때, 기본적인 막 특성인 함수율과 이온교환용량은 다소 감소를 하였고, 막 저항은 증가를 하였으나 이온이동수는 동일하게 유지되는 것을 확인하였다. 또한 실시예 1~5는 촘촘한 구조를 가지고 있는 PPY를 막 표면에 도입하여 이온의 크기가 상대적으로 작은 1가 이온을 선택적으로 이동하게 하였다. 또한 소수성 특징을 가지고 있는 환원된 그래핀 산화물을 막 표면에 도입함으로써 표면의 소수성을 조절하였고 이를 통해 1가 이온보다 수화 반경이 큰 2가 이온을 배제하는 효과를 얻을 수 있다. 한편 환원된 그래핀 산화물에 존재하는 -COO- 작용기에 의해 2가 이온에 대한 정전기적 반발력이 더 크게 일어나게 함으로써 1가 이온에 대한 선택투과도를 더욱 증가시킬 수 있다. 결론적으로 비교예 2와 비교할 때 실시예의 경우 1가 이온에 대한 선택투과도를 높임으로써 공정의 성능을 향상 시킬 수 있다.
[비교예 3]
양이온교환막의 상용막(CMX, Astom, Japan)을 이용하였다.
[비교예 4] 양이온교환막의 제조
다공성기재(9 ㎛, W-SCOPE Korea, 시제품)를 아세톤 용매에 3 시간 동안 세척하고 오븐에서 건조하였다.
이어서 세척 된 다공성기재를 모노머 용액에 함침시켜 세공에 모노머를 충진하고, 두 장의 이형필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 5 분 동안 광조사하여 세공충진 양이온교환막을 제조하였다.
상기 모노머 용액은 가교 가능한 단량체인 아크릴계 올리고머(Shin Nakamura Chemical Co., Japan, A-1000, Poly(ethylene glycol) diacrylate Mn=2500)와 염기를 가지는 단량체인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산(2-Acrylamido-3methylpropanesulfonic acid (AMSA))를 1 : 2 몰비로 혼합하여 사용하였으며, 전체 중합체 중량의 80 중량%를 사용하였다. 이때 염기를 가지는 단량체를 용해시키고, A-1000 올리고머도 용해시킬 수 있는 공용매로 증류수와 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF)을 1:4.5 중량비로 혼합하여 사용하였으며, 염기를 가지는 단량체 중량비의 1/3을 첨가하였다. 가교제로는 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPT)을 사용하였으며, 전체 중합체 중량의 20 중량%를 사용하였다. 개시제로는 (Diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용하였으며, 전체 단량체 중량에 대하여 5 중량부를 사용하였다.
[실시예 6 내지 10] 양이온교환막의 제조
상기 비교예 4에서 제조된 세공충진 양이온교환막 상에 스핀코팅 방법을 이용하여 전도성 수지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합액을 코팅하였다. 스핀 코팅은 500 rpm으로 30초 동안 진행하였다.
상기 혼합액은 아세토니트릴 용매에 폴리피롤을 고형분 함량으로 7 중량% 첨가하고, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)를 하기 표 1과 같이 함량별로 첨가하여 코팅용액 조건을 최적화하는 실험을 하였다. GO를 환원하기 위해 피롤을 환원제로 7 중량%로 사용하였고, 90 ℃ 드라이 오븐에 10시간 반응 후에 30분 소닉케이션을 통해서 코팅용액을 제조하였다.
그 후 0.5 M FeCl3 수용액에 30분 동안 함침 하였다. 그 후 산 처리로 0.5 M HCl 수용액에 3시간 함침 하였다. 그 후 증류수로 막을 세척한 후 0.5 M NaCl에 함침하여 보관하였다.
아래 표 2에 상용막(CMX, Astom, Japan)과 비교예 4 및 실시예 6 내지 10의 음이온교환막의 특성을 비교하였다.
비교예3 비교예4 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
Membrane CMX
(Astom
Corp.)		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/GO 1 wt%		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/GO 2 wt%		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/GO 3 wt%		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/GO 4 wt%		 PFCEMW9 (AMSA1
/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/GO 5 wt%
WU
(%)		 24.04 12.89 12.12 11.22 11.13 12.01 11.98
IEC
(meq./g)		 1.42 1.78 1.77 1.75 1.73 1.73 1.70
Thickness
(μm)		 140 9 9 9 9 9 9
Electrical
resistance
(Ω·cm2)		 2.89 0.211 0.308 0.312 0.316 0.322 0.332
Transport no. 0.980 0.978 0.982 0.985 0.985 0.986 0.987
실시예 6 ~ 10은 비교예 4와 비교하였을 때, 1가 이온 선택성을 표면 개질을 통해서 도입하여 막저항이 다소 증가를 하였지만 여전히 상용막 보다 막 저항이 낮고 이온 이동수가 증가하였다. 앞에서 기재한 바와 같이 비교예 4와 비교할 때 실시예 6 ~ 10의 경우 1가 이온에 대한 선택투과도를 높임으로써 공정의 성능을 향상 시킬 수 있다.
[수접촉각 측정]
표면개질을 한 1가 이온선택성 세공 충진이온교환막의 표면의 친수성을 확인하기 위해 물방울을 떨어드려서 수접촉각을 확인하였다.
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
Membrane AMX
(AstomCorp.)		 PFAEMW9 (VTAC1
/STY1)		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/1 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/2 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/3 wt% rGO		 PFAEMW9 (VTAC1/STY1)
+Modification with 5 wt% Ppy
/4 wt% rGO
수접촉각(°) 54.14 60.88 71.98 73.34 77.11 79.35
[1가 이온선택성 실험]
1가 이온선택성은 백금으로 코팅된 두 개의 티타늄 전극을 이용하여 4-compartment 스택으로 실험을 진행하였다. 전극액은 0.1 M Na2SO4를 사용하였다. 음이온교환막의 1가 이온선택성 실험을 할 때는 희석실에 혼합용액으로는 0.01 M NaCl/Na2SO4을 사용하였고 농축실에는 증류수를 사용하여 정전류로 전류를 인가한 후 농축실의 용액을 샘플링하여 이온분석을 통해 1가 이온선택성 계수를 계산하였다. 양이온교환막의 1가 이온선택성 실험을 할 때는 전극액은 음이온교환막 실험과 동일하게 사용하였고 희석실의 혼합용액을 0.01 M Na2SO4/MgSO4을 사용하였고 농축실에는 증류수를 사용하였다. 마찬가지로 정전류로 전류를 인가한 후 농축실의 용액을 샘플링하여 이온분석을 통해 1가 이온선택성 계수를 계산하였다.
이에 대해 1가 이온선택성 실험과 관련하여 측정방법을 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1로부터 하기 표 4를 측정하였으며, 도 2로부터 하기 표 5를 측정하였다.
또한 음이온교환막의 1가 이온선택성, 전기저항(Electrical resistance) 및 막저항에 대한 1가 이온선택성 비(Monovalent selectivity/membrane resistance ratio)를 하기 표 4에 나타내었으며, 양이온교환막의 1가 이온선택성, 전기저항(Electrical resistance) 및 막저항에 대한 1가 이온선택성 비(Monovalent selectivity/membrane resistance ratio)를 하기 표 5에 나타내었다.
Membrane Monovalent selectivity Electrical resistance
(Ω·cm2)		 Monovalent selectivity/membrane resistance ratio
비교예1 AMX 1.40 2.47 0.566802
비교예2 None 1.34 0.181 7.403315
실시예1 Ppy5.0/rGO1.0 2.87 0.291 9.862543
실시예2 Ppy5.0/rGO2.0 3.12 0.317 9.842271
실시예3 Ppy5.0/rGO3.0 3.79 0.344 11.01744
실시예4 Ppy5.0/rGO4.0 4.86 0.355 13.69014
실시예5 Ppy5.0/rGO5.0 4.92 0.425 11.57647
Membrane Monovalent selectivity Monovalent selectivity/membrane resistance ratio
비교예3 CMX (AstomCorp.) 1.12 0.388
비교예4 PFCEM W9
(AMSA1 /A-1000 0.5)		 1.06 5.024
실시예6 PFCEM W9
(AMSA1/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/
GO 1 wt%		 1.42 4.610
실시예7 PFCEM W9
(AMSA1/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/
GO 2 wt%		 1.44 4.615
실시예8 PFCEM W9
(AMSA1/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/
GO 3 wt%		 1.46 4.620
실시예9 PFCEM W9
(AMSA1/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/
GO 4 wt%		 1.49 4.627
실시예10 PFCEM W9
(AMSA1/A-1000 0.5)
+Modification with 7 wt% Ppy/
GO 5 wt%		 1.53 4.608
상기 표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10은 1가이온 선택성이 매우 높으며, 특히, 전도성 수지 및 환원된 그래핀 입자를 포함하는 개질층이 형성되지 않은 비교예 2 및 4와 비교하였을 때, 1가 이온선택성이 30 % 이상 향상됨을 확인할 수 있었다.
따라서 막저항에 대한 1가 이온선택성의 비가 높을수록 저항은 낮고 1가 이온선택성은 높아지게 됨으로 공정 성능이 향상됨을 의미한다. 즉, 1가 이온선택성이 높으면서 막저항이 낮은 멤브레인을 이용할 때 전력 소비는 감소하고 1가 이온선택성이 증가되어 생산성은 증가 될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 세공충진 이온교환막의 표면에 전도성 수지 및 환원된 그래핀 입자를 포함하는 개질층을 포함하며,
    상기 개질층을 포함하지 않는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M1이라 하고, 상기 개질층을 포함하는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M2라 할 때, 하기 관계식 1을 만족하는 것인 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막.
    [관계식 1]
    30 % ≤ (M2 - M1)/M1 × 100 ≤ 300 %
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세공충진 이온교환막은 다공성기재의 표면 및 세공에 이온교환수지가 도포된 것인 이온교환막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 세공충진 이온교환막은 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하는 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지 및 경화하여 제조된 것인 이온교환막.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포인 이온교환막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 수지는 폴리피롤인 이온교환막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 개질층은 전도성 수지 : 환원된 그래핀 입자의 중량비가 1 : 0.1 ~ 1 중량비로 포함하는 것인 이온교환막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이온교환막은 수접촉각이 60 내지 90도인 이온교환막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이온교환막은 이온교환용량이 1.5 meq./g 이상인 이온교환막.
  9. 삭제
  10. a) 세공충진 이온교환막에 전도성 수지 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합액을 코팅하는 단계;
    b) 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 개질층을 포함하지 않는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M1이라 하고, 상기 개질층을 포함하는 이온교환막의 1가 이온선택성을 M2라 할 때, 하기 관계식 1을 만족하는 것인 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막의 제조방법.
    [관계식 1]
    30 % ≤ (M2 - M1)/M1 × 100 ≤ 300 %
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 세공충진 이온교환막은
    a-1) 다공성기재를 가교 가능한 단량체, 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 함유하거나 도입 가능한 염기를 가지는 단량체, 공용매, 가교제 및 개시제를 포함하는 혼합용액에 침지하거나 코팅하여 침지시키는 단계;
    a-2) 상기 혼합용액에 침지된 다공성기재에 자외선을 조사하여 경화하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것인 이온교환막의 제조방법.
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