KR20140125784A - 변속기용 윤활 조성물 - Google Patents

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알랭 보우페트
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 베이스 오일, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 윤활 조성물은 양호한 내마모성 및 극압성(extreme-pressure property), 낮은 마찰계수 및 양호한 유착방지성을 동시에 가진다. 윤활 조성물은 기어박스, 차축과 같은 변속기, 특히 자동차의 수동 변속기(manual gearboxes)를 윤활하기 위해 사용될 수 있다.

Description

변속기용 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITIONS FOR TRANSMISSIONS}
본 발명은, 변속기(transmission)용, 특히 수동 변속기(manual gearboxes), 차축(axle) 또는 이중 클러치 변속기(double clutch tranmissions)용 윤활 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 윤활 조성물은 특히 좋은 극압성(extreme-pressure property) 및 내마모성(anti-wear property) 및 낮은 마찰 계수를 동시에 나타낸다.
그것은 좋은 극압성(extreme-pressure property), 좋은 내마모성(anti-wear property)과 좋은 마찰 특성(friction properties)뿐만 아니라, 좋은 유착방지성(anti-seizing properties)을 동시에 갖는 윤활 조성물을 제조하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 대부분의 윤활 조성물은 한번에 이러한 속성 중 단지 2개만을 가진다. 또한, 많은 내마모제(anti-wear additive), 극압 첨가제(extreme-pressure additive) 또는 마찰 조정제(friction modifier additive)가 존재함에도 불구하고, 모두 동일한 효과를 갖지 않고, 일부는 한 특성을 향상시키지만 동시에 제2 특성은 악화시킨다. 유사하게, 이들 첨가제의 화학적 성질이 복잡하여 궁극적으로 알려지지 않은 극압 성질, 마모성질 및 유착성질(seizing property)에 영향을 주는 새로운 화학종을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다. 마찰 개질제 및 내마모성(anti-wear property) 모두가 될 수 있는, 디포스파이트(diphosphite)와 같은 첨가제는 극압제로서 이용되는 황과 반응하여, 본래 분자의 성질과 현저히 다른 성질의 티오포스토닉 유도체(thiophosphonic derivative) 등을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 많은 극압 성분이 내마모제 또는 마찰 조정제와 반응하여 새로운 화학물질을 생성할 수 있다. 이런 반응은 제어되지 않으며, 시간에 따른 최종 생성물의 정확한 성질도 모니터링되지 않는다. 다른 극압제/내마모제/마찰조정제 사이의 상호 작용이 발생하여 첨가제를 포함하는 조성물의 최종 성질에 길항 효과(antagonistic effect)로 이어질 수 있다.
US 2009/011964, US 5,674,820 및 US 5,872,085는 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물 및 디티오포스페이트기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물을 포함하는 윤활 조성물에 대해 기술한다. 그러나, 이들 선행기술 중 어느 것도 특별히 이런 조합이 동시에 좋은 극압성, 내마모성 및 마찰 특성을 얻을 수 있다는 것을 증명하지 않는다. 또한, 이 선행기술에서 이러한 윤활 조성물의 유착방지성(anti-seizing properties)이 개선되었다는 것이 기재되어 있지 않다.
본 출원인은 좋은 극압성(extreme-pressure property), 내마모성(anti-wear property), 마찰 특성(friction properties) 및 유착방지성(anti-seizing properties)을 동시에 얻기 위해서 적어도 네 개의 필수 첨가물을 포함하는 신규의 윤활 조성물을 개발하였다.
이런 첨가제의 특정 조합은 금속 디티오카바메이트 기(metal dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 아민 디티오카바메이트 기(amine dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물의 존재를 기반으로 한다.
금속 디티오카바메이트 기(metal dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 아민 디티오카바메이트 기(amine dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 좋은 극압성(extreme-pressure property), 내마모성(anti-wear property), 마찰 특성(friction properties) 및 유착방지성(anti-seizing properties)을 동시에 가진다.
또한, 이 윤활 조성물은 산화 및 부식의 관점에서 좋은 특성을 가지고 있다.
본 발명은 적어도 하나의 베이스 오일, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스파이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 윤활 조성물에 관한 것으로, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate); 및
Figure pct00001
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
Figure pct00002
·R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내며,
·R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
· R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, n은 이 금속 양이온의 원자가이다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 적어도 하나의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 이 다른 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용되는, 비스디티오카바메이트(bisdithiocarbamate), 암모늄 디티오카바메이트(ammonium dithiocarbamate) 및 디티오카바메이트 에스테르(dithiocarbamate esters)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 비스디티오카바메이트(bisdithiocarbamate)는 화학식 (I-a)를 가지며, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00003
바람직하게, 암모늄 디티오카바메이트(ammonium dithiocarbamate)는 화학식 (I-b)을 가지고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00004
바람직하게, 디티오카바메이트 에스테르(dithiocarbamate esters)는 화학식 (I-d)를 가지며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R15 및 R16는 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00005
바람직하게, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게 0.2 내지 4질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게 0.5 내지 1질량%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물은 0.1 내지 3질량%, 바람직하게 0.1 내지 2질량%, 유리하게 0.5 내지 2질량%의 화학식 (I-c) 및 (I-e)에 대응하는 화합물의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용되는, 포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester), 포스파이트 디에스테르(phosphite diester) 또는 포스파이트 트리에스테르(phosphite triester)로부터 선택된다.
바람직하게, 포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester)는 알코올 및/또는 케톤 형태의 화학식 (II-a)를 가지며, R19는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00006
바람직하게, 포스파이트 디에스테르(phosphite diester)는 알코올 및/또는 케톤 형태의 화학식 (II-b)를 가지며, R20 및 R21는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00007
바람직하게, 포스파이트 트리에스테르(phosphite triester)는 화학식 (II-c)를 가지며, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00008
바람직하게, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게 0.2 내지 4질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하겐 0.5 내지 1질량%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직하게, 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용되는, 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate), 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate), 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester) 및 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate)는 화학식 (III-a)를 가지며, R25과 R26는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00009
바람직하게, 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate)는 화학식 (III-b)를 가지며, R27과 R28는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로수소 원자 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내며, 상기 R29, R30 및 R31 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다:
Figure pct00010
바람직하게, 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester)는 화학식 (III-c)를 가지며, R33 및 R34는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R35 및 R36는 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00011
바람직하게, 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)는 화학식 (III-d)를 가지며, R37과 R38는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, n은 이 금속 양이온의 원자가이다:
Figure pct00012
바람직하게, 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게 0.2 내지 4질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게0.5 내지 1질량%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물은 또한 방향족 아민(aromatic amine) 또는 페놀 유도체(phenol derivative)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는 산화 방지제(antioxidant)를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 페놀 유도체(phenol derivative)는 적어도 하나의 페놀기(phenol group) 또는 페녹시기(phenoxy group)를 포함하는 임의의 화합물을 의미한다.
바람직하게, 윤활 조성물은 또한 폴리이소부텐(polyisobutene) 유래의 분산제(dispersant)를 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물은 또한 폴리메타크릴레이트계 중합체(polymethacrylate-type polymer)를 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물의 표준 ASTM D445에 따른 100 ℃에서의 동점도는 4 내지 40 cSt, 바람직하게 4.1 내지 32.5 cSt, 더 바람직하게 6 내지 18.5 cSt이다.
본 발명은 기어박스, 차축과 같은 변속기, 특히 자동차(motor vehicle)의 수동 변속기(manual gearboxes)를 윤활하기 위한 앞서 정의된 바와 같은 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 윤활 조성물은 차량(vehicle), 특히 자동차(motor vehicle)의 연료 소비를 감소시키기 위해 사용된다.
또한, 본 발명은 윤활 조성물의 내마모성, 극압성, 마찰특성 및 유착방지 특성을 향상시키기 위해, 베이스 오일에서의, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물의 용도에 관한 것이며, 디티오카바메이트 기를 포함하는 화합물은
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate); 및
Figure pct00013
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
Figure pct00014
·R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내며,
·R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
· R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, n은 이 금속 양이온의 원자가이다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은 필수적으로 적어도 하나의 베이스 오일, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물, 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물으로 구성되며, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물은
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate); 및
Figure pct00015
- 적어도 하나의 다음 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
Figure pct00016
·R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내며,
·R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
· R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, n은 이 금속 양이온의 원자가이다.
디티오카바메이트(dithiocarbamate)
본 발명에 따른 윤활 조성물은 금속 디티오카바메이트 기(metal dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 아민 디티오카바메이트 기(amine dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 간단하게 설명할 목적으로, 본 명세서의 나머지 부분에서 금속 디티오카바메이트 기(metal dithiocarbamate group)를 포함하는 화합물을 "금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)"라고 하며, 아민 디티오카바메이트 기(amine dithiocarbamate group)를 포함하는 화합물을 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate)라 한다.
금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)는 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)이고, R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, n은 이 금속 양이온의 원자가이다:
Figure pct00017
바람직하게, 금속은 아연, 알루미늄, 구리, 철, 수은, 은, 카드뮴, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 탈륨, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 망간 및 비소로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속은 아연, 몰리브덴, 안티몬이고, 바람직하게는 아연, 몰리브덴이며, 더 바람직하게는 아연이다. 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 금속의 화학양론적 과량이 존재할 때, 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)는 화학식 (I-e)로 표현되는 중성 또는 염기성이다.
바람직하게, R17 및 R18은 서로 독립적으로, 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기를 타나내다.
바람직하게, R17 및 R18은 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기; 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R17 및 R18은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유 기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R17 및 R18은 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다.
사용할 수 있는 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)는 당업자에게 공지된 화합물이다. 이 화합물의 제조 공정 중 하나가 특허 US 2,492,314에 기술되어 있다. 이러한 첨가제의 공급업체의 예로서, example Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka, King Industries를 들 수 있다.
시판 화합물의 예로서, Vanlube® AZ, Vanlube® EZ, Vanlube® 73, Vanlube® 73 Super Plus, Molyvan® A, Molyvan® 807, Molyvan® 822, Additin® RC 6301, Additin® RC 6320, Sakura-Lube® 200, Sakura-Lube®165, Sakura-Lube®525, Sakura-Lube® 600, Na-Lube® ADTC를 들 수 있다.
바람직하게, 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)은 R17 및 R18이 화학식 (I-e)에서와 동일한 의미를 갖는 화학식 (I-e-1)의 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)이다:
Figure pct00018
바람직하게, 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)은 R17 및 R18이 화학식 (I-e)에서와 동일한 의미를 갖는 화학식 (I-e-2)의 아연 디티오카바메이트(zinc dithiocarbamate)이다:
Figure pct00019
화학식 (I-e-2)에 대응하는 특히 바람직한 화합물은 R17 및 R18이 서로 독립적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)이고 그 예로서 아연 디아밀디티오카바메이트(zinc diamyldithiocarbamate) 및 아연 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate)을 들 수 있다.
아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate)는 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate)이며, R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기이며, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기이고, 상기 R10, R11 및 R12 그룹 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다:
Figure pct00020
바람직하게, R8 및 R9는 서로 독립적으로, 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R8 및 R9는 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기; 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R8 및 R9은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유 기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R8 및 R9은 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자와 같은 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된, 바람직하게는 하나 이상의 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R10, R11 및 R12은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
특히 바람직한 화합물은 디아밀 아민 디아밀디티오카바메이트(diamyl amine diamyldithiocarbamate) 및 디아밀 아민 디부틸디티오카바메이트(diamyl amine dibutyldithiocarbamate)이다.
시판 화합물의 예로서 Vanlube® EZ를 들 수 있다.
바람직하게, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)는 상술한 화학식 (I-c)의 디티오카바메이트 및 (I-e-2)의 디티오카바메이트의 혼합물이다.
유리하게, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)는 아연 디티오카바메이트(zinc dithiocarbamate) 및 디아밀 암모늄 디아밀디티오카바메이트(diamyl ammonium diamyldithiocarbamate)의 혼합물이다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
제1 실시예에서, 이 다른 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 화합물은 화학식 (I-a)의 비스디티오카바메이트(bisdithiocarbamate)이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내며, R5는 1 내지 8개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기를 나타낸다:
Figure pct00021
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 다른 탄화수소-함유기, 선형 알킬기 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 다른 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다.
바람직하게, R5는 2 내지 6개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
시판 화합물로서, Vanlube® 7723 or Additin® RC 6340를 들 수 있다.
제2 실시예에서, 이 다른 디티오카바메이트 화합물은 화학식 (I-b)의 암모늄 디티오카바메이트(ammonium dithiocarbamate)이며, R6 및 R7은 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기이다:
Figure pct00022
바람직하게, R6 및 R7은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R6 및 R7는 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R6 및 R7는 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R6 및 R7는 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 다른 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
제3 실시예에서, 이 다른 디티오카바메이트 화합물은 화학식 (I-d)의 디티오카바메이트 에스테르(dithiocarbamate ester)이며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기이고, R15 및 R16은 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 다른 탄화수소-함유 기이다:
Figure pct00023
바람직하게, R13 및 R14은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R13 및 R14는 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R13 및 R14는 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R13 및 R14는 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 다른 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R15 및 R16은 서로 독립적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 다른 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
포스파이트(phosphite)
본 발명에 따른 윤활 조성물은 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 간단하게 설명할 목적으로, 본 명세서의 나머지 부분에서 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물을 "포스파이트(phosphite)"라고 한다.
포스파이트(phosphite)는 단독 또는 혼합하여 사용되는, 포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester), 포스파이트 디에스테르(phosphite diester) 또는 포스파이트 트리에스테르(phosphite triester)일 수 있는, 포스파이트 에스테르(phosphite ester)를 의미한다.
포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester)는 "케톤" 형태와 "알코올" 형태의 두 가지 형태로 균형적으로 발견된다. 포스파이트 디에스테르(phosphite diester)도 마찬가지이다.
유용한 포스파이트는 알코올 및/또는 케톤 형태의 화학식 (II-a)의 포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester)일 수 있고, 여기서 R19는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타낸다:
Figure pct00024
바람직하게, R19은 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다.
바람직하게, R19는 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R19는 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R19는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
포스파이트 모노에스테르(phosphite monoester)의 예로서, 알킬 (C10) 비스페놀 A 포스파이트(alkyl (C10) bisphenol A phosphite) 및 알킬 (C12-C15) 비스페놀 A 포스파이트(alkyl (C12-C15) bisphenol A phosphite)를 들 수 있다.
유용한 포스파이트는 또한 알코올 및/또는 케톤 형태의 화학식 (II-b)의 포스파이트 디에스테르(phosphite diester)일 수 있고, 여기서 R20 및 R21는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타낸다:
Figure pct00025
바람직하게, R20 및 R21은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자, 심지어 더 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R20 및 R21은 서로 독립적으로, 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R20 및 R21은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R20 및 R21은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
포스파이트 디에스테르의 예로서, 디메틸 포스파이트(dimethyl phosphite), 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite), 디이소프로필 포스파이트(diisopropyl phosphite), 디부틸 포스파이트(dibutyl phosphite), 디헥실 포스파이트(dihexyl phosphite), 디시로헥실 포스파이트(dicylohexyl phosphite), 디이소데실 포스파이트(diisodecyl phosphite), 디-n-옥틸 포스파이트(di-n-octyl phosphite), 디벤질 포스파이트(dibenzyl phosphite), 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite) 및 디올에일 포스파이트(dioleyl phosphite)를 들 수 있다.
유용한 포스파이트은 화학식 (II-c)의 포스파이트 트리에스테르(phosphite triester)일 수 있고, 여기서 R22, R23 및 R24은 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타낸다:
Figure pct00026
바람직하게, R22, R23 및 R24은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자, 심지어 더 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R22, R23 및 R24은 서로 독립적으로, 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R22, R23 및 R24은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R22, R23 및 R24은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
포스파이트 트리에스테르(phosphite triester)의 예로서, 디페닐 이소데실 포스파이트(diphenyl isodecyl phosphite), 디페닐 이소옥틸 포스파이트(diphenyl isooctyl phosphite), 트리디메틸페닐 포스파이트(tridimethylphenyl phosphite), 디페닐 에틸헥실 포스파이트(diphenyl ethylhexyl phosphite), 페닐 디이소데실 포스파이트(phenyl diisodecyl phosphite), 트리이소데실 포스파이트(triisodecyl phosphite), 트리라우릴 포스파이트(trilauryl phosphite), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트(tris(dipropyleneglycol) phosphite), 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris(nonylphenyl) phosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite), 트리스(5-노르보넨-2-메틸) 포스파이트(tris(5-norbornene-2-methyl) phosphite), 트리스(트리데실) 포스파이트(tris(tridecyl) phosphite), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite), 트리부틸 포스파이트(tributyl phosphite), 트리이소옥틸 포스파이트(triisoctyl phosphite), 트리벤질포스파이트(tribenzylphosphite), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스파이트(poly(dipropyleneglycol) phenyl phosphite) 및 트리(디프로필렌 글리콜) 포스파이트(tris(dipropylene glycol) phosphite)를 들 수 있다.
시판 화합물의 예로서, Duraphos® AP230, Duraphos® AP240L, Duraphos® DBHP, Doverphos® 4, Doverphos® 10, Doverphos® 213, Doverphos® 6, Doverphos® 7, Doverphos® 8, Doverphos® 9, Doverphos® 11, Doverphos® 12, Doverphos® 613, Doverphos® 675, Doverphos® 49, Doverphos® 53, Doverphos® 72, Doverphos® 253, Doverphos® 271, Irgaphos® OPH, 또는 Rhodia사에서 판매하는 Rhodaphos® range 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게 0.2 내지 4질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 2%, 더 바람직하게 0.5 내지 1질량%의 포스파이트를 포함한다.
디티오포스페이트(dithiophosphate)
본 발명에 따른 윤활 조성물은 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 간단하게 설명할 목적으로, 본 명세서의 나머지 부분에서 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물을 "디티오포스페이트(dithiophosphate)"라고 한다.
유용한 디티오포스페이트(dithiophosphate)는 단독 또는 혼합하여 사용되는, 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate), 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate), 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester) 및 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디티오포스페이트이다. 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate), 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate) 및 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester)가 무회 디티오포스페이트(ashless dithiophosphate), 특히 아연이 없는 점에서 유리하다.
제1 실시예에서, 디티오포스페이트는 화학식 (III-a)의 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate)이며, R25과 R26는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치화되는 탄화수소-함유 기를 나타낸다 :
Figure pct00027
바람직하게, R25 및 R26은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R25 및 R26은 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R25 및 R26은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R25 및 R26은 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
시판 제품의 예로서, 암모늄 디메틸 디티오포스페이트(ammonium dimethyl dithiophosphate), 암모늄 디에틸 디티오포스페이트(ammonium diethyl dithiophosphate), 암모늄 디부틸 디티오포스페이트(ammonium dibutyl dithiophosphate)를 들 수 있다.
제2 실시예에서, 디티오포스페이트는 화학식 (III-b)의 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate)이며, R27과 R28는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치화되는 탄화수소-함유 기를 나타내며, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기를 나타내고, R29, R30 및 R31 그룹 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다:
Figure pct00028
바람직하게, R27 및 R28은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R27 및 R28은 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R27 및 R28은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R27 및 R28은 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
시판 화합물의 예로서 Additin® RC 3880을 들 수 있다.
제3 실시예에서, 디티오포스페이트는 화학식 (III-c)의 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester)이며, R33과 R34는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치화되는 탄화수소-함유 기를 나타내며, R35 및 R36은 서로 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기를 나타낸다:
Figure pct00029
바람직하게, R33 및 R34은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R33 및 R34은 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R33 및 R34은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R33 및 R34은 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R33 및 R34은 서로 독립적으로, 2 내지 6개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R35 및 R36은 서로 독립적으로, 2 내지 6개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
상업 화합물의 예로서, Irgalube® 63을 들 수 있다.
제4 실시예에서는, 디티오포스페이트는 화학식 (III-d)의 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)이며, R37과 R38는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치화되는 탄화수소-함유 기를 나타내며, M은 금속 양이온을 나타내고 n은 이 금속 양이온의 원자가이다:
Figure pct00030
바람직하게, 금속은 아연, 알루미늄, 구리, 철, 수은, 은, 카드뮴, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 탈륨, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈, 텅스텐, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 망간, 비소로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속은 아연, 몰리브덴, 안티몬이며, 바람직하게 아연, 몰리브덴, 더 바람직하게는 아연이다. 금속들의 혼합물이 사용될 수 있다. 금속의 화학양론적 과량이 존재할 때 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)는 화학식 (III-d)에 예시된 바와 같이 중성 또는 염기성이다.
바람직하게, R37과 R38은 서로 독립적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R37과 R38은 서로 독립적으로 치환되지 않은 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 탄화수소-함유 기는 알킬(alkyl) 기, 알케닐(alkenyl) 기, 알키닐(alkynyl) 기, 페닐 또는 벤질일 수 있다.
바람직하게, R37과 R38은 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기 또는 분지형 알킬 탄화수소-함유기, 바람직하게는 선형 알킬 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
바람직하게, R37과 R38은 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 치환된, 바람직하게는 산소 원자로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타낸다.
유용한 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)는 당업자에게 공지 된 화합물이다.
시판 화합물의 예로서, Additin® RC 3038, Additin® RC 3045, Additin® RC 3048, Additin® RC 3058, Additin® RC 3080, Additin® RC 3180, Additin® RC 3212, Additin® RC 3580, Kikulube® Z112, Lubrizol® 1371, Lubrizol® 1375, Lubrizol® 1395, Lubrizol® 5179, Oloa® 260, Oloa® 267를 들 수 있다.
바람직하게, 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)는 화학식 (III-d-1)의 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)이며, 여기서 R37 및 R38은 화학식 (III-d)에서와 동일한 의미를 가진다:
Figure pct00031
바람직하게, 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)는 화학식 (III-d-2)의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)이며, 여기서 R37 및 R38은 화학식 (III-d)에서와 동일한 의미를 가진다:
Figure pct00032
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%, 바람직하게 0.2 내지 4질량%, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%의 디티오포스페이트(dithiophosphate)를 포함한다.
베이스 오일
본 발명에 따른 윤활 조성물은 그 사용에 적합하게, 합성 광유, 천연 광유, 식물성 오일, 동물성 오일의 윤활 베이스 오일을 포함할 수 있다.
아래에 요약된 바와 같이, 본 발명에 따른 윤활 조성물에 사용되는 베이스 오일은 단독으로 또는 혼합물로서, API 분류에서 정의된 클래스에 따른 그룹 I 내지 V의 광유 기원 또는 합성유 기원의 오일(ATIEL 분류에 따라 또는 그 등가물)일 수 있다.
포화함량(Saturates content) 황 함량(Sulphur content) 점도지수(Viscosity Index;VI)
그룹 I 광유 < 90% > 0.03% 80 ≤VI < 120
그룹 II 가수분해된 오일(Hydrocracked oils) ≥90% ≤0.03% 80 ≤VI < 120
그룹 III 가수분해 또는수소이성화반응된 오일(Hydrocracked or hydro-isomerized oils) ≥90% ≤0.03% ≥120
그룹 IV 폴리알파올레핀(Polyalphaolefins; PAO)
그룹 V 그룹 I 내지 IV의 베이스 오일에 속하지 않는 에스테르 베이스 또는 다른 베이스(Esters and other bases)
본 발명에 따른 광유 베이스 오일은 원유를 상압 및 감압 증류한 후에 용매 추출(solvent extraction), 탈아스팔트(deasphalting), 용제 탈왁스(solvent dewaxing), 수소화(hydrotreatment), 수소 첨가 분해9hydrocracking) 및 수소 첨가 이성질화(hydroisomerization), 수소화피니싱(hydrofinishing)과 같은 정제 조작을 하여 얻어진 모든 유형의 베이스를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 베이스 오일은 또한 카복실산의 특정한 에스테르, 알코올의 특정한 에스테르 또는 폴리알파올레핀과 같은 합성유일 수 있다. 베이스 오일로서 사용되는 폴리알파올레핀은 4 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 단량체(예를 들면, 옥텐, 데센)로부터 수득하고, 표준 ASTM의 D445에 따른 100℃에서의 점도가 1.5 내지 15cSt이다. 표준 ASTM D5296에 따른 이들의 무게-평균 분자량(weight-average molecular weight)은 일반적으로 250 내지 3000이다. 합성 오일 및 광유의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
기어박스(gearbox), 특히 자동차 기어박스(motor vehicle gearbox), 특히 수동변속기(manual gearbox)에서 사용하기에 적합한, 점도, 점도지수, 황함량, 산화방지성(oxidation resistance)의 측면에서 성질을 가져야 한다는 점을 제외하고, 본 발명에 따른 윤활 조성물을 제조하기 위한 특정한 윤활 베이스의 사용에 관하여 제한이 없다.
바람직하게, 윤활 베이스는 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 적어도 50질량%, 바람직하게 적어도 60질량%, 또는 적어도 70질량%로 나타난다. 전형적으로, 윤활 베이스는 본 발명에 따른 윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 75 내지 90질량%로 나타난다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물은 API 분류에 따른 그룹 I 및/또는 III의 광유 베이스, 또는 그룹 IV의 합성 베이스를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 표준 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도는 바람직하게 4 내지 41cSt이고, SAE J 306 분류에 따라 측정된 100℃에서의 동점도는 4.1 내지 32.5cSt이다.
바람직한 등급은 75W 내지 140의 모든 등급, 특히 등급 75W, 75W80 및 75W90이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 점도지수(VI)는 120 이상이다(표준 ASTM 2270).
기타 첨가제
본 발명에 따른 윤활 조성물은 변속기용 오일 제조에 사용하는데 적당한 모든 유형의 첨가제를 포함할 수 있고, 그 예로서, 어플리케이션(application)에서 요구하는 일반적인 수준으로 존재하는, 하나 이상의 중합체, 산화 방지제, 부식방지제, 및 분산제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 들 수 있다.
중합체는 전단 안정성(shear-stable) 중합체의 그룹에서, 바람직하게는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체; 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 올레핀 공중합체(olefin copolymer; OCP), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomers), 폴리부텐, 스틸렌 및 올레핀 공중합체(polybutenes, styrene and olefin copolymer), 수소화된 스틸렌 및 아크릴레이트 공줍합체(hydrogenated styrene and acrylate copolymer) 또는 수소화되지 않은 스틸렌 및 아크릴레이트 공중합체와 같은 폴리아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리메타크릴레이트(PMA)이다.
바람직한 분산제는 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 및 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물의 아민 유도체(PIB 숙신이미드((PIB succinimides))이다.
바람직한 산화방지제의 예로서, 아민 산화방지제(amine antioxidant), 바람작히게는 디페닐아민(diphenylamine), 특히 옥탄디페닐아민(octadiphenylamine), 페닐-알파-나프틸 아민(phenyl-alpha-naphthyl amine)와 같은 디알킬페닐아민(dialkylphenylamine), 또는 페놀릭 산화방지제(phenolic antioxidant) (디부틸하이드록시톨루엔 BHT(dibutylhydroxytoluene BHT) 및 유도체) 또는 황-함유 산화방지제(황화 페네이트(sulphurized phenates))를 들 수 있다.
바람직한 부식방지제는 페놀 유도체, 특히 오쏘 위치(ortho position)에서 알킬기로 치환된 에톡실화된 페놀 유도체이다. 부식방지제는 디메르캅도티아디아졸 유도체(dimercaptothiadiazole derivative)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은,
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물을 포함하며, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은,
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물을 포함하고, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e-2)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은,
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하고,
디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
추가적인 첨가제는 전술한 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 다른 첨가제는 중합체, 산화방지제, 부식방지제, 분산제 및 그들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 다른 첨가제는 적어도 하나의 산화방지제 및 적어도 하나의 분산제의 혼합물이다.
바람직하게, 다른 첨가제는 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 숙신이미드(polysiobutylene succinimide) 및 적어도 하나의 디알킬페닐아민(dialkylphenylamine)의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은,
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물을 포함하고, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물로 필수적으로 구성되고, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e-2)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 윤활 조성물은,
- 80 내지 98.5%의 베이스 오일,
- 0.5 내지 3%의 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물,
- 0.5 내지 3%의 적어도 하나의 다른 첨가제로 필수적으로 구성되고,
디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)을 포함하는 화합물은 상술한 것과 같은 화학식 (I-c)의 적어도 하나의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 상술한 것과 같은 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물일 수 있다.
추가적인 첨가제는 전술한 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 다른 첨가제는 중합체, 산화 방지제, 부식방지제, 분산제 및 이들의 혼합물에 의해 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 다른 첨가제는 적어도 하나의 산화방지제 및 적어도 하나의 분산제의 혼합물이다.
바람직하게, 다른 첨가제는 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 숙신이미드(polysiobutylene succinimide) 및 적어도 하나의 디알킬페닐아민(dialkylphenylamine)의 혼합물이다.
본 발명은 또한 기어박스, 차축과 같은 변속기, 바람직하게 자동차의 수동 변속기를 윤활하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 기어 박스와 같은 변속기에 상술한 윤활 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직하게, 이 방법은 동시에 마모를 줄이고, 극압성(extreme-pressure property)을 향상시키며, 윤활 조성물의 유착방지성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게, 이 방법은 차량, 특히 자동차의 연료 소비를 저감시킬 수 있다.
윤활 조성물에 이들 네 첨가제를 사용함으로써 동시에 마모를 줄이고, 극압성(extreme-pressure property)을 향상시키며, 마찰 계수를 감소시키고, 윤활 조성물의 유착방지성(anti-seizing properties)을 향상시킬 수 있다.
바람직한 실시예에서, 윤활 조성물은 적어도 하나의 베이스 오일, 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate) 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트 기(amine dithiocarbamate group)을 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 산화방지제 및 적어도 하나의 분산제를 포함한다. 산화방지제 및 분산제의 존재로 인하여, 특히 분산제의 존재로 인하여 여전히 매우 양호한 극압성, 마모성, 마찰특성 및 유착방지성에 불리하게 압력에 영향을 미치지 않고, 동시에 우수한 산화방지성을 확보할 수 있게 된다. 분산제를 사용하여 산화방지성을 명백하게 향상시킬 수 있다는 것은 매우 놀라운 것이다.
실시예:
실시예 1.
윤활 조성물 1 내지 7을 다음과 같이 제조한다:
● 표준 ASTM D445에 따른 100 ℃에서의 점도가 6cSt이고 표준 ASTM 2270에 따른 점도 지수가 125인 PAO 계의 그룹 IV 베이스 오일,
● 다음의 혼합물인 디티오카바메이트(Vanlube EZ)
- 다음의 화학식의 아연 디아밀디티오카바메이트(zinc diamyldithiocarbamate)
Figure pct00033
- 다암의 화학식의 디아밀 아민 디아밀디티오카바메이트(diamyl amine diamyldithiocarbamate)
Figure pct00034
● 디-n-옥틸 포스파이트(di-n-octyl phosphite)인 포스파이트 P1,
● 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acid ethyl ester인 디티오포스페이트(dithiophosphate)
윤활조성물 1 내지 7의 질량 조성(%)
윤활조성물 1 2 3 4 5 6 7
베이스 오일 PAO6 99 99 99 98 98 98 97
디티오카바메이트 1 - - 1 1 - 1
포스파이트 P1 - 1 - 1 - 1 1
디티오포스페이트 - - 1 - 1 1 1
이들 윤활조성물 1 내지 7의 마모성, 극압성 및 마찰특성을 측정하였다.
윤활조성물 1 내지 7의 성질
윤활 조성물 1 2 3 4 5 6 7
마모성 (mm) 1 0.63 0.54 0.65 0.43 0.56 0.51 0.42
극압성, 용접 부하(welding load_ (daN) 2 80 90 100 90 120 110 110
마찰계수 3 0.346 0.125 0.052 0.084 0.113 0.080 0.067
1 4B(4볼) 마모 테스트(wear test) D55 1078
2 4B(4볼) EP(극압) D55 1136
3 Cameron-Plint TE-77 reciprocating tribometer를 이용하여 마찰 특성(friction properties)의 식을 측정하였다. 2011년 STLE(Society of Tribologists and Lubrication Engineers)에서 발행한 A G Plint에 의해 "Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers" 논문에 작동 원리가 기술되어 있다. 사용된 절차는 테스트 윤활제에 침지된 롤러의 평면에서의 마찰계수를 온도(60℃, 100℃ 및 140℃), 부하(50, 100, 150 및 200N) 및 주파수(frequency)(5, 10, 20 및 40 Hz)의 조건하에서 측정하며 사용하는 동안 기어박스의 제어 메카니즘이 겪는 마찰조건을 재현하기 위해 상기 조건은 변경될 수 있다. 평면에서의 롤러의 움직임, 즉 왕복 스트로크 운동은 7mm로 고정된다. 시험 시간은 10분이다. 이러한 테스트 조건 하에서 마찰 감소를 통해 기어-변화 응력(gear-changing stress)의 감소 및 시험 윤활제 유형에 따라 작동하는 기어박스의 기어에서의 마찰 손실의 감소를 나타낼 수 있다. 상이한 온도에서 얻은 측정 마찰 계수의 값(μmin)은 시험의 마지막 1분 동안 4개의 부하의 평균 마찰 계수의 최소값에 대응한다.
윤활 조성물 1 내지 6은 본 발명에 필수적인 세 첨가제 중 하나 또는 둘만을 포함하는 대조구 윤활 조성물이다. 윤활 조성물 1 내지 6은 좋은 내마모, 극압성 및 마찰 특성(friction properties)을 동시에 나타내지 않는다. 본 발명에 따른 윤활 조성물인 윤활 조성물 7만이 양호한 내마모성(anti-wear property), 극압 및 마찰 특성(friction properties)을 동시에 갖는다.
실시예 2.
본 발명에 따라 윤활 조성물 8 내지 9를 다음과 같이 제조한다:
● 표준 ASTM D445에 따른 100 ℃에서의 점도가 6cSt이고 표준 ASTM 2270에 따른 점도 지수가 125인 PAO 계의 그룹 IV 베이스 오일,
● 아연 디아밀디티오카바메이트(zinc diamyldithiocarbamate) 및 디아밀 아민 디아밀디티오카바메이트(diamyl amine diamyldithiocarbamate)의 혼합물인 디티오카바메이트(Vanlube® EZ)
● 디-n-옥틸 포스파이트(di-n-octyl phosphite)인 포스파이트 P1,
● 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acid ethyl ester인 디티오포스페이트(dithiophosphate)
● C4 및 C8 기를 가지는 디알킬레이트 디페닐 아민(dialkylated diphenylamine)의, 아민 산화방지제,
● 폴리이소부틸렌 유도체(polyisobutylene derivative), 특히 폴리이소부틸렌 숙신이미드 유도체(polyisobutylene succinimide derivative)인 분산제.
윤활 조성물 7 내지 9의 질량 조성(%)
윤활 조성물 7 8 9
베이스 오일 PAO6 97 96.5 96
디티오카바메이트 1 1 1
포스파이트 1 1 1
디티오포스페이트 1 1 1
산화방지제 - 0.5 0.5
분산제 - - 0.5
이들 윤활 조성물 7 내지 9의 극압성, 산화방지성 및 부식성을 (FZG 테스트에 의해) 측정한다.
윤활 조성물 7 8 9
FZG 테스트(damage load stage) 4 12 12 10
산화방지성
100℃에서의 점도 상승(%) 5 + 1.1 - 0.7 + 1.1
불요물의 함량(질량%) 5 0.045 0.175 0.055
침전물의 함량(질량%) 6 * * 0.11
강철부식비율(Steel corrosion rating)7 10 10 10
구리부식비율(Copper corrosion rating) 4h 8 1b 1b 1b
구리부식비율(Copper corrosion rating) 24h 8 1b 1b 1b
4CEC L84(A/16,6R/120)
5GFC T-021-A-90
6GFC T-022-A-90
7ASTM D665
8150℃에서의 ASTM의 D130
* 측정하게 너무 높은 침전물의 함량
조성물 7 내지 9는 매우 만족스러운 극압 레벨을 가진다. 조성물 7 및 8의 손상 부하 단계(damage load stage)는 12이고, 조성물 9의 손상 부하 단계(damage load stage)는 10이다. 이러한 결과는 손상 부하 단계(damage load stage)가 9인 대조 오일 H에서 얻은 결과에 비해 필적할 만하다(조성물 7, 8의 경우에는 더 그러하다). 이 대조 오일 H는 오일의 질량에 대하여, 72질량%의 그룹 I 베이스 오일, 11질량%의 폴리메타크릴레이트계 중합체(polymethacrylate-type polymer), 산화방지제로서, 8질량%의 아연 디아킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphate), 디부틸 포스파이트(dibutyl phosphite), 아릴 포스파이트(aryl phosphite) 및 디페닐아민(diphenylamine)의 패키지를 포함한다. 따라서, 높은 부하에서 실패가 발생하기 때문에, 윤활 조성물 7 내지 9는 이 대조 오일 H보다 양호한 극압 동작을 나타낸다.
마찬가지로, 윤활 조성물 7 내지 9, 특히 조성물 9는 부식성(구리 또는 강철) 및 산화성에 낮은 9 특히 낮은 감수성(susceptibility)을 가진다.
실시예 3.
대조구 윤활 조성물 10 내지 15를 다음과 같이 제조한다:
● 표준 ASTM D445에 따른 100 ℃에서의 점도가 6cSt이고 표준 ASTM 2270에 따른 점도 지수가 125인 PAO 계의 그룹 IV 베이스 오일,
● 아연 디아밀디티오카바메이트(zinc diamyldithiocarbamate) 및 디아밀 아민 디아밀디티오카바메이트(diamyl amine diamyldithiocarbamate)의 혼합물인 디티오카바메이트- 이 혼합물은 실시예 1에서 사용한 것과 동일함
● 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite)인 포스파이트 P2,
● 극압성으로서 공지된 황-포함 올레핀, Additin® RC 2545
윤활 조성물 1, 10 내지 15의 질량 조성(%)
윤활 조성물 1 10 11 12 13 14 15
베이스 오일 PAO6 99 99 99 98 98 98 97
디티오카바메이트 1 - - 1 1 - 1
포스파이트 P2 - 1 - 1 - 1 1
황-함유 올레핀 - - 1 - 1 1 1
이들 윤활 조성물 10 내지 15의 마모성 및 극압성(extreme-pressure property)을 측정한다.
윤활 조성물 1 10 11 12 13 14 15
마모(mm) 1 0.63 0.46 0.63 0.50 0.59 0.75 0.71
극압, 용접 부하(daN) 2 80 70 100 70 120 80 100
1 4B(4볼) 마모 테스트(wear test) D55 1078
2 4B(4볼) EP(극압) D55 1136
Additin® RC 2545은 극압 첨가제(extreme-pressure additive)이다; 이것은 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물과 동일한 기능을 갖는다.
그러나, 디티오카바메이트 및 포스파이트를 디티오포스페이트보다 황-함유 올레핀과 조합하여, 동시에 양호한 내마모성(anti-wear property) 및 극압성(extreme-pressure property)을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
따라서, 동일한 기능을 가지지만, (따라서 첨가제의 다른 계에 속하는 화합물) 본 발명에 따른 윤활 조성물을 구성하는 화합물 중 하나와 화학 구조가 다른 적어도 하나의 화합물을 선택했을 때, 내마모성, 극압성 및 마찰 특성(friction properties)이 동시에 향상되지 않음이 관찰된다.
실시예 4.
본 발명에 따른 윤활 조성물 7에서 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate) 및 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate)의 혼합물(Vanlube EZ)이 아연 디아밀 디티오카바메이트(Vanlube AZ)로 대체된 비교 윤활 조성물 16을 상기 윤활 조성물 7를 기준으로 제조한다.
윤활 조성물 7 및 16의 질량 조성
윤활 조성물 7 16
베이스 오일 PAO6 97 97
금속 디티오카바메이트+ 아민 디티오카바메이트 1
금속 디티오카바메이트(Vanlube AZ) 1
포스파이트 1 1
디티오포스페이트 1 1
Lubricating composition 7 16
Wear1 0.42 0.43
FZG test (damage load stage) 4 12 9
1 4B(4볼) 마모 테스트(wear test) D55 1078
4 CEC L84(A/16,6R/120)
상기 결과는 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate) 및 화학식의 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate)의 조합이 매우 만족스러운 내마모성(anti-wear property)을 갖는 동시에 윤활 조성물의 유착방지성(anti-seizing properties)을 매우 상당히 향상시킬 수 있음을 보여준다.
윤활 조성물에 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트만 존재해도 양호한 유착방지성을 얻을 수 없다는 점에 주목해야한다.

Claims (24)

  1. 윤활 조성물로서,
    적어도 하나의 베이스 오일, 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
    상기 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 화합물은
    적어도 하나의 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및
    Figure pct00035

    적어도 하나의 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
    Figure pct00036

    상기 R8 및 R9은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타내며,
    상기 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
    상기 R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 M은 금속 양이온을 나타내고, 상기 n은 상기 금속 양이온의 원자가인, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디티오카바메이트를 포함하는 화합물은
    적어도 하나의 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및
    Figure pct00037

    적어도 하나의 화학식 (I-e-2)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
    Figure pct00038

    상기 R8 및 R9는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타내며,
    상기 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
    상기 R17 및 R18는 서로 독립적으로 선형 알킬 탄화수소-함유 기(linear alkyl hydrocarbon-containing group)를 나타내는, 윤활 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R17 및 R18는 서로 독립적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 탄화수소-함유 기(linear alkyl hydrocarbon-containing group)를 나타내는, 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%의, 바람직하게는 0.2 내지 4질량%의, 더 바람직하게는 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1질량%의 상기 디티오카바메이트 기를 포함하는 화합물(compounds comprising a dithiocarbamate group)를 포함하는, 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 3질량%의, 바람직하게는 0.1 내지 2질량%의, 유리하게는 0.5 내지 2질량%의 화학식 (I-c)에 대응하는 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및 화학식 (I-e)에 대응하는 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물을 포함하는, 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포스파이트 기를 포함하는 화합물은 포스파이트 모노에스테르(phosphite monoesters), 포스파이트 디에스테르(phosphite diesters) 또는 포스파이트 트리에스테르(phosphite triesters)에서 적어도 하나 선택되는, 윤활 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 포스파이트 모노에스테르는 알코올 형태 및/또는 케톤 형태의 다음의 화학식 (II-a)를 가지며,
    Figure pct00039

    상기 R19는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타내는, 윤활 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 포스파이트 디에스테르는 알코올 형태 및/또는 케톤 형태의 다음의 화학식 (II-b)를 가지며,
    Figure pct00040

    상기 R19는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소 함유 기를 나타내는, 윤활 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 포스파이트 디에스테르는 다음의 화학식 (II-c)를 가지며,
    Figure pct00041

    상기 R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타내는, 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤할 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%의, 바람직하게 0.2 내지 4질량%의, 더 바람직하게 0.3 내지 2질량%의, 더 바람직하게 0.5 내지 1질량%의 상기 포스파이트 기를 포함하는 화합물(compound comprising a phosphite group)를 포함하는, 윤활 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물은 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphates), 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphates), 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester) 및 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택되는, 윤활 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 암모늄 디티오포스페이트(ammonium dithiophosphate)는 다음의 화학식 (III-a)을 가지며,
    Figure pct00042

    상기 R25 및 R26는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타내는, 윤활 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 아민 디티오포스페이트(amine dithiophosphate)는 다음의 화학식 (III-b)을 가지며,
    Figure pct00043

    상기 R27 및 R28는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 R29, R30 및 R31은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 가지는 탄화수소-함유기를 나타내고, 적어도 하나의 R29, R30 및 R31 기는 수소 원자가 아닌, 윤활 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 디티오포스페이트 에스테르(dithiophosphate ester)는 다음의 화학식 (III-c)을 가지며,
    Figure pct00044

    상기 R33 및 R34는 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환되는 탄화수소-함유 기를 나타내며, 상기 R35 및 R36은 서로 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소-함유 기를 나타내는, 윤활 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 금속 디티오포스페이트(metal dithiophosphate)는 다음의 화학식 (III-d)를 가지며,
    Figure pct00045

    상기 R37 및 R38은 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 M은 금속 양이온을 나타내고, 상기 n은 상기 금속 양이온의 원자가인, 윤활 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    윤활 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%의, 바람직하게 0.2 내지 4질량%의, 더 바람직하게는 0.3 내지 2질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1질량%의 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 화합물을 포함하는, 윤활 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 아민(aromatic amines) 또는 페놀 유도체(phenol derivatives)로 이루어진 그룹에서 선택된느 산화 방지제(antioxidant)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소부텐(polyisobutene)에서 유래된 분산제(dispersant)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리메타크릴레이트계 폴리머(polymethacrylate-type polymer)를 더 포함하는, 윤활 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4 내지 40cSt, 바람직하게는 4.1 내지 32.5 cSt, 더 바람직하게는 6 내지 18.5 cSt인, 윤활 조성물.
  21. 기어박스(gearboxes), 차축(axles)과 같은변속기, 바람직하게는 자동차용 수동 변속기(manual gearboxes)를 윤활하기 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 용도.
  22. 차량, 특히 자동차의 연료 소비를 감소하기 위한, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 용도.
  23. 자동차의 변속기를 윤활하는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 변속기에 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 자동차의 변속기를 윤활하는 방법.
  24. 윤활 조성물의 마모성, 극압성, 마찰 특성 및 유착방지성(anti-seizing properties)을 향상시키기 위한, 베이스 오일에의 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 포스파이트 기(phosphite group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 디티오포스페이트 기(dithiophosphate group)를 포함하는 적어도 하나의 화합물의 용도로서,
    상기 디티오카바메이트 기(dithiocarbamate group)를 포함하는 화합물은
    적어도 하나의 화학식 (I-c)의 아민 디티오카바메이트(amine dithiocarbamate) 및
    Figure pct00046

    적어도 하나의 화학식 (I-e)의 금속 디티오카바메이트(metal dithiocarbamate)의 혼합물이며,
    Figure pct00047

    상기 R8 및 R9은 서로 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환된 탄화수소-함유 기를 나타내며,
    상기 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 R10, R11 및 R12 기 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니며;
    상기 R17 및 R18는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 치환되는, 탄화수소-함유 기(hydrocarbon-containing group)를 나타내고, 상기 M은 금속 양이온을 나타내고, 상기 n은 상기 금속 양이온의 원자가인, 윤활 조성물.
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